FR3162219A1 - A process for obtaining an amino acid in crystalline form from a salt of said amino acid in aqueous solution - Google Patents
A process for obtaining an amino acid in crystalline form from a salt of said amino acid in aqueous solutionInfo
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Abstract
L’invention concerne un procédé d’obtention d’un acide aminé sous forme cristallisée, à partir d’un sel dudit acide aminé en solution aqueuse, en présence de gaz carbonique sous pression, ledit procédé étant effectué dans un cristallisoir à circulation forcée (1), ce dernier comprenant une chambre (2) ayant une partie inférieure (3) et une partie supérieure (4), la partie inférieure (3) contenant un milieu liquide aqueux (6) comprenant l’acide aminé et la partie supérieure (4) contenant du gaz carbonique sous pression (7), et un circuit externe (8) à cette chambre (2) alimenté en solution aqueuse dudit acide aminé (5) et l’amenant dans la partie supérieure (4) de la chambre (2), ledit circuit externe (8) étant relié à la chambre (2) depuis une sortie (9) située en position basse de la chambre (2) jusqu’à au moins une entrée (10, 17) située en position haute de la chambre (2), en passant par un échangeur de chaleur (11), ledit procédé comprenant les étapes suivantes : on alimente le cristallisoir à circulation forcée (1) en solution aqueuse (5) dudit sel, par l’intermédiaire d’au moins une entrée (12, 12’) dans le circuit externe (8) débouchant dans la partie supérieure (4) de la chambre (2) via l’entrée (10) ; on disperse la solution aqueuse (5) dudit sel arrivant dans la partie supérieure (4) de la chambre (2) depuis au moins l’entrée (10, 17) au moyen d’un distributeur (13) émettant des jets descendants (14) vers la partie inférieure (3) de la chambre (2); on injecte du gaz carbonique dans le circuit externe (8) et/ou dans la partie supérieure (4) de la chambre (2) pour obtenir un environnement sous pression de gaz carbonique dans la partie supérieure (4) au-dessus du milieu liquide aqueux (6) ; on récupère un jus contenant l’acide aminé sous forme cristallisée au bas de la chambre (2) qui est acheminé vers un module de purification (15) et on soutire un jus sensiblement exempt d’acide aminé sous forme cristallisée qui est mis en recirculation dans le circuit externe (8) ; et on obtient ledit acide aminé sous forme cristallisée dans le module de purification (15). . The invention relates to a process for obtaining an amino acid in crystalline form from a salt of said amino acid in aqueous solution, in the presence of pressurized carbon dioxide, said process being carried out in a forced circulation crystallizer (1), the latter comprising a chamber (2) having a lower part (3) and an upper part (4), the lower part (3) containing an aqueous liquid medium (6) comprising the amino acid and the upper part (4) containing pressurized carbon dioxide (7), and an external circuit (8) to this chamber (2) supplied with aqueous solution of said amino acid (5) and leading it into the upper part (4) of the chamber (2), said external circuit (8) being connected to the chamber (2) from an outlet (9) located in the lower position of the chamber (2) to at least one inlet (10, 17) located in the upper position of the chamber (2), passing through a heat exchanger (11), said process comprising the following steps: the crystallizer is supplied with forced circulation (1) of an aqueous solution (5) of said salt, via at least one inlet (12, 12’) in the external circuit (8) opening into the upper part (4) of the chamber (2) via the inlet (10); the aqueous solution (5) of said salt arriving in the upper part (4) of the chamber (2) from at least the inlet (10, 17) is dispersed by means of a distributor (13) emitting downward jets (14) towards the lower part (3) of the chamber (2); carbon dioxide is injected into the external circuit (8) and/or into the upper part (4) of the chamber (2) to obtain a pressurized carbon dioxide environment in the upper part (4) above the aqueous liquid medium (6); A juice containing the amino acid in crystalline form is collected at the bottom of chamber (2) and conveyed to a purification module (15). A juice substantially free of crystalline amino acid is drawn off and recirculated in the external circuit (8); and the amino acid is obtained in crystalline form in the purification module (15).
Description
L’invention concerne la fabrication d’un acide aminé et en particulier son obtention sous forme cristallisée à partir d’une solution aqueuse d’un sel dudit acide aminé.The invention relates to the manufacture of an amino acid and in particular its obtaining in crystalline form from an aqueous solution of a salt of said amino acid.
Dans le présent texte, l’invention est décrite en référence à la méthionine, car la dimension de son marché, majeur en nutrition animale, est énorme. Elle est en effet produite en centaines de milliers de tonnes par an.In this text, the invention is described with reference to methionine, because its market size, a major one in animal nutrition, is enormous. It is indeed produced in the hundreds of thousands of tons per year.
L’invention s’applique cependant à l’obtention de tout autre acide aminé dont une ultime phase est sa purification depuis un de ses sels.The invention, however, applies to obtaining any other amino acid, the final stage of which is its purification from one of its salts.
La méthionine est essentiellement fabriquée par synthèse chimique, et ses procédés de fabrication sont toujours le champ de nombreux développements. La préparation de la méthionine peut être opérée par différents procédés mettant en jeu divers intermédiaires de synthèse, et le méthioninate, le sel de méthionine et généralement d’un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, est souvent le dernier. Il est acidifié (ou neutralisé) en méthionine qui est ensuite purifiée par cristallisation.Methionine is primarily produced by chemical synthesis, and its manufacturing processes are still the subject of much development. Methionine preparation can be carried out using various processes involving different synthetic intermediates, and methionine salt, the salt of methionine and usually of an alkali metal such as sodium or potassium, is often the last. It is acidified (or neutralized) to methionine, which is then purified by crystallization.
Un des procédés chimiques connus pour l’obtention de la méthionine, voir par exemple US2557920A, comporte une étape de conversion de l’hydantoïne de la méthionine, ou 5-[2-méthylthio)éthyl]-2,4-imidazolidinedione (également appelée hydantoïne dans le présent texte), par hydrolyse alcaline, ou saponification, en sel de méthioninate, effectuée en présence de soude et/ou de carbonate de sodium, en phase aqueuse, à chaud et sous pression. Cette réaction se manifeste par une élimination simultanée de dioxyde de carbone et d’ammoniac qui sont éliminés du milieu d’hydrolyse par exemple par filtration du carbonate de sodium précipité et par stripping concernant l’ammoniac, puis le milieu réactionnel d’hydrolyse contenant le méthioninate est acidifié (ou neutralisé) par de l’acide sulfurique concentré pour conduire à la méthionine. La méthionine peut alors être purifiée par cristallisation, par refroidissement, puis est séparée du sulfate de sodium formé, par filtration.One of the known chemical processes for obtaining methionine, see for example US2557920A, involves a step of converting hydantoin from methionine, or 5-[2-methylthio)ethyl]-2,4-imidazolidinedione (also referred to as hydantoin in this text), by alkaline hydrolysis, or saponification, to the methionine salt. This conversion is carried out in the presence of sodium hydroxide and/or sodium carbonate, in an aqueous phase, under heat and pressure. This reaction is characterized by the simultaneous removal of carbon dioxide and ammonia from the hydrolysis medium, for example, by filtration of the precipitated sodium carbonate and by stripping of the ammonia. The hydrolysis reaction medium containing the methionine is then acidified (or neutralized) with concentrated sulfuric acid to yield methionine. The methionine can then be purified by crystallization, by cooling, and subsequently separated from the sodium sulfate formed by filtration.
L’inconvénient majeur de ce passage par l’intermédiaire méthioninate de sodium est la formation d’importants volumes de sulfate de sodium, à l’issue de la neutralisation, qui ne peuvent pas être recyclés dans le procédé de fabrication de la méthionine et qui sont difficilement valorisables.The major drawback of this passage via sodium methionate is the formation of large volumes of sodium sulfate, following neutralization, which cannot be recycled in the methionine manufacturing process and are difficult to valorize.
L’art antérieur apporte quelques réponses à ce problème. Ainsi, selon le procédé décrit dans WO2016/170252A1, une étape de concentration du milieu réactionnel d’hydrolyse avant la neutralisation est ajoutée, entraînant la cristallisation de carbonate de sodium ce qui permet de limiter la quantité d’ions sodium disponibles pour former le sulfate de sodium. Une autre réponse consiste à réaliser la saponification de l’hydantoïne en présence d’un catalyseur, de type oxyde métallique comme l’illustre le document US2004039228A1. Ces solutions présentent néanmoins l’inconvénient de complexifier le procédé industriel de synthèse de la méthionine.Prior art provides some solutions to this problem. For example, according to the process described in WO2016/170252A1, a step is added to concentrate the hydrolysis reaction medium before neutralization, leading to the crystallization of sodium carbonate, which limits the amount of sodium ions available to form sodium sulfate. Another solution involves saponifying hydantoin in the presence of a catalyst, such as a metal oxide, as illustrated in document US2004039228A1. However, these solutions have the drawback of complicating the industrial process for synthesizing methionine.
Le document WO2016/127707A1 décrit un procédé d’obtention en continu de cristaux de méthionine, à partir de méthioninate de potassium en solution aqueuse, comprenant la neutralisation du sel en présence de gaz carbonique et la cristallisation de la méthionine dans un cristallisoir à tube de tirage (cristallisoir de type DTB pour Draft Tube Baffle) équipé d’une pompe axiale interne permettant l’homogénéisation des cristaux formés.Document WO2016/127707A1 describes a process for the continuous production of methionine crystals from potassium methionate in aqueous solution, comprising the neutralization of the salt in the presence of carbon dioxide and the crystallization of the methionine in a draft tube baffle crystallizer equipped with an internal axial pump allowing the homogenization of the crystals formed.
L’invention apporte un procédé qui permet de remédier aux problèmes ci-dessus et qui, au surplus, permet d’intégrer l’étape de neutralisation du méthioninate et celle de cristallisation de la méthionine dans une seule et même unité, à savoir un cristallisoir à recirculation forcée.The invention provides a process which makes it possible to remedy the above problems and which, moreover, makes it possible to integrate the methionate neutralization step and the methionine crystallization step into a single unit, namely a forced recirculation crystallizer.
Le procédé permet de traiter un flux d’une solution aqueuse de méthioninate pour produire de la méthionine cristallisée, de haute pureté, sans former de sels inexploitables.The process allows a stream of aqueous methionate solution to be treated to produce crystallized methionine of high purity, without forming unusable salts.
Le cristallisoir est constitué d’une partie supérieure dans laquelle le méthioninate ou un sel d’un autre acide aminé, est pulvérisé et neutralisé par du gaz carbonique, et d’une partie inférieure où se trouve un milieu liquide aqueux comprenant la méthionine ou tout autre acide aminé, sous forme de sel, sous forme neutralisée et/ou sous forme cristallisée, cette partie inférieure se terminant par un rétrécissement depuis lequel d’une part les cristaux de méthionine sont récupérés et d’autre part un jus de milieu liquide aqueux essentiellement exempt de cristaux de méthionine est mis en recirculation vers la partie supérieure du cristallisoir.The crystallizer consists of an upper part in which methionine or a salt of another amino acid is sprayed and neutralized by carbon dioxide, and a lower part containing an aqueous liquid medium comprising methionine or any other amino acid, in salt form, in neutralized form and/or in crystallized form, this lower part ending in a constriction from which on the one hand the methionine crystals are recovered and on the other hand a juice of aqueous liquid medium essentially free of methionine crystals is recirculated to the upper part of the crystallizer.
L’originalité du procédé de l’invention réside dans la réalisation concomitante de la neutralisation du sel de l’acide aminé et de la cristallisation de l’acide aminé, dans un même environnement, ne nécessitant pas d’ajuster des paramètres pour la neutralisation et pour la cristallisation, respectivement. Les paramètres du procédé de l’invention sont définis pour les deux étapes.The originality of the process of the invention lies in the simultaneous performance of the neutralization of the amino acid salt and the crystallization of the amino acid in the same environment, without requiring adjustment of parameters for neutralization and crystallization, respectively. The parameters of the process of the invention are defined for both steps.
Ainsi, l’invention réside dans un procédé d’obtention d’un acide aminé sous forme cristallisée, à partir d’un sel dudit acide aminé en solution aqueuse, en présence de gaz carbonique sous pression, ledit procédé étant effectué dans un cristallisoir à circulation forcée, ce dernier comprenant une chambre ayant une partie inférieure et une partie supérieure, la partie inférieure contenant un milieu liquide aqueux comprenant l’acide aminé et la partie supérieure contenant du gaz carbonique sous pression, et un circuit externe à cette chambre alimenté en solution aqueuse dudit acide aminé et l’amenant dans la partie supérieure de la chambre du cristallisoir, ledit circuit externe étant relié à ladite chambre depuis une sortie située en position basse de la chambre jusqu’à une entrée située en position haute de la chambre, en passant par un échangeur de chaleur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :Thus, the invention lies in a process for obtaining an amino acid in crystalline form, from a salt of said amino acid in aqueous solution, in the presence of carbon dioxide under pressure, said process being carried out in a forced circulation crystallizer, the latter comprising a chamber having a lower part and an upper part, the lower part containing an aqueous liquid medium comprising the amino acid and the upper part containing carbon dioxide under pressure, and an external circuit to this chamber supplied with aqueous solution of said amino acid and bringing it into the upper part of the crystallizer chamber, said external circuit being connected to said chamber from an outlet located in the lower position of the chamber to an inlet located in the upper position of the chamber, passing through a heat exchanger, said process comprising the following steps:
on alimente le cristallisoir à circulation forcée en solution aqueuse dudit sel, par l’intermédiaire d’au moins une entrée dans le circuit externe débouchant dans la partie supérieure de la chambre via l’entrée ;the forced circulation crystallizer is supplied with aqueous solution of said salt, via at least one inlet in the external circuit opening into the upper part of the chamber via the inlet;
on disperse la solution aqueuse dudit sel arrivant dans la partie supérieure de la chambre depuis l’entrée au moyen d’un distributeur émettant des jets descendants vers la partie inférieure de la chambre ;the aqueous solution of said salt arriving in the upper part of the chamber from the inlet is dispersed by means of a distributor emitting downward jets towards the lower part of the chamber;
on injecte du gaz carbonique dans le circuit externe et/ou dans la partie supérieure de la chambre pour obtenir un environnement sous pression de gaz carbonique dans la partie supérieure au-dessus du milieu liquide aqueux ;Carbon dioxide is injected into the external circuit and/or the upper part of the chamber to obtain a pressurized carbon dioxide environment in the upper part above the aqueous liquid medium;
on récupère un jus contenant l’acide aminé sous forme cristallisée au bas de la chambre qui est acheminé vers un module de purification et on soutire un jus sensiblement exempt d’acide aminé sous forme cristallisée qui est mis en recirculation dans le circuit externe ; etA juice containing the amino acid in crystalline form is collected at the bottom of the chamber and conveyed to a purification module, while a juice essentially free of crystalline amino acid is drawn off and recirculated into the external circuit; and
on obtient ledit acide aminé sous forme cristallisée dans le module de purification.The amino acid is obtained in crystalline form in the purification module.
Avant d’exposer plus en détails, les caractéristiques et les avantages de ce procédé, certains termes utilisés dans le présent texte sont définis ou précisés.Before going into more detail about the characteristics and advantages of this process, some terms used in this text are defined or clarified.
Cristaux d’acide aminé et acide aminé sous forme cristallisée ont la même définition.Amino acid crystals and amino acid in crystalline form have the same definition.
Par méthionine cristallisée, appelée aussi méthionine sous forme de poudre ou sous forme solide, on entend de la méthionine à un degré de pureté d’au moins 85%, de préférence d’au moins 90%, voire d’au moins 95% pouvant aller jusqu’à 99%, voire au-delà.Crystalline methionine, also called methionine in powder form or in solid form, means methionine with a degree of purity of at least 85%, preferably at least 90%, or even at least 95%, which can go up to 99% or even beyond.
Une solution aqueuse de méthioninate, ou méthioninate en solution aqueuse, peut ne contenir que du méthioninate ; elle peut contenir le méthioninate non purifié ou partiellement purifié tel qu’obtenu à partir de sa synthèse, la solution aqueuse de méthioninate consistera alors en un milieu réactionnel issu de la saponification de l’hydantoïne de méthionine conduisant au méthioninate susceptible de comporter d’autres molécules que le méthioninate. L’hydantoïne de méthionine peut être obtenue à partir de 2-hydroxy-4-méthylthio-butyronitrile (HMTBN). Elle n’est de préférence pas isolée du milieu réactionnel et ce dernier est directement soumis aux conditions de saponification. Ainsi, par d’autres molécules présentes dans la solution aqueuse de méthioninate, on entend des molécules du milieu de saponification de l’hydantoïne de méthionine en méthioninate, mais aussi des molécules qui peuvent provenir des étapes précédentes du procédé de fabrication de la méthionine, et notamment de l’étape de synthèse de l’hydantoïne.An aqueous solution of methionine, or methionine in aqueous solution, may contain only methionine; it may contain unpurified or partially purified methionine as obtained from its synthesis. In this case, the aqueous solution of methionine will consist of a reaction medium resulting from the saponification of methionine hydantoin, leading to methionine, which may contain molecules other than methionine. Methionine hydantoin can be obtained from 2-hydroxy-4-methylthio-butyronitrile (HMTBN). It is preferably not isolated from the reaction medium, and the latter is directly subjected to the saponification conditions. Thus, by other molecules present in the aqueous methionine solution, we mean molecules from the saponification medium of hydantoin from methionine to methionine, but also molecules that may come from the previous stages of the methionine manufacturing process, and in particular from the hydantoin synthesis stage.
Le méthioninate est un sel de méthionine. Sa nature résulte des conditions de sa synthèse. Il peut être un sel d’un métal alcalin, tel qu’un sel de sodium ou un sel de potassium. Dans le cadre de la présente invention, il est de préférence un sel de méthionine et de potassium, l’ion potassium provenant du milieu réactionnel de saponification de l’hydantoïne en présence de carbonate de potassium. L’invention n’est bien entendu pas limitée à un tel sel, et le procédé est adapté à l’obtention de tout acide aminé sous forme cristallisée à partir d’un sel correspondant et notamment un sel d’acide aminé et d’un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium.Methionate is a salt of methionine. Its nature results from the conditions of its synthesis. It can be a salt of an alkali metal, such as a sodium or potassium salt. In the context of the present invention, it is preferably a salt of methionine and potassium, the potassium ion originating from the reaction medium of hydantoin saponification in the presence of potassium carbonate. The invention is, of course, not limited to such a salt, and the process is suitable for obtaining any amino acid in crystalline form from a corresponding salt, and in particular an amino acid salt and an alkali metal such as sodium or potassium.
La cristallisation à recirculation forcée est une technique connue de l’homme du métier. Elle est réalisée dans un cristallisoir (ou cristalliseur) constitué par au moins une cuve, une pompe de circulation fournissant la solution de la molécule à cristalliser en un débit de circulation approprié pour faire fonctionner le cristallisoir en condition de sursaturation, et des conduits raccordant les éléments constitutifs du cristallisoir. Il peut en outre comprendre un échangeur thermique situé juste en aval de la cuve dans le sens de circulation du fluide dans le circuit externe.Forced recirculation crystallization is a technique known to those skilled in the art. It is carried out in a crystallizer (or crystallizer) consisting of at least one vessel, a circulation pump supplying the solution of the molecule to be crystallized at a flow rate suitable for operating the crystallizer under supersaturation conditions, and conduits connecting the components of the crystallizer. It may also include a heat exchanger located just downstream of the vessel in the direction of fluid flow in the external circuit.
Après avoir découvert que le procédé tel que défini ci-dessus conduisait à la fois à la neutralisation (ou acidification) du méthioninate en méthionine et à la cristallisation de la méthionine, les auteurs de cette invention ont considérablement étudié les différentes conditions opératoires d’un procédé permettant d’optimiser cette transformation. Au cours de leurs recherches, ils ont effectivement observé que la manière dont le dioxyde de carbone gazeux (ou gaz carbonique) est mis en contact avec le méthioninate en solution aqueuse était un paramètre important. A cette occasion, ils ont mis en évidence le mécanisme suivant : l’impact des jets de solution aqueuse de méthioninate sur la surface du milieu liquide aqueux provoque un entraînement du gaz carbonique dans ledit milieu liquide aqueux sous sa surface. Cet entrainement de gaz produit un panache de bulles de gaz dans le milieu liquide aqueux avec une vitesse proche de la vitesse des jets à l’impact de la surface, avant d’atteindre une vitesse nulle à une certaine profondeur du milieu, par la dispersion du courant. Dans ce panache de bulles emprisonnées dans le flux généré par la pénétration des jets dans le milieu liquide aqueux, chaque bulle développe une interface gaz-liquide. La somme de ces interfaces est très significative et suffit au transfert du CO2gazeux au milieu liquide aqueux nécessaire à la neutralisation du méthioninate. Les auteurs ont en outre constaté que l’impact des jets de solution aqueuse de méthioninate sur la surface du milieu liquide aqueux contenu dans la partie inférieure du cristallisoir provoque une aspiration des mousses qui pourraient flotter sur ledit milieu liquide aqueux, limitant les risques d’enrochement et de bouchage de l’équipement.Having discovered that the process as defined above led both to the neutralization (or acidification) of methionine to methionine and to the crystallization of methionine, the inventors of this invention extensively studied the various operating conditions of a process to optimize this transformation. During their research, they observed that the manner in which gaseous carbon dioxide (or carbonic gas) is brought into contact with methionine in aqueous solution was an important parameter. In doing so, they elucidated the following mechanism: the impact of jets of aqueous methionine solution on the surface of the aqueous liquid medium causes carbon dioxide to be carried along in said aqueous liquid medium below its surface. This gas entrainment produces a plume of gas bubbles in the aqueous liquid medium with a velocity close to the velocity of the jets upon impact with the surface, before reaching zero velocity at a certain depth in the medium due to the dispersion of the current. Within this plume of bubbles trapped in the flow generated by the jets penetrating the aqueous liquid medium, each bubble develops a gas-liquid interface. The sum of these interfaces is highly significant and sufficient for the transfer of gaseous CO₂ to the aqueous liquid medium necessary for the neutralization of the methionate. The authors further observed that the impact of the aqueous methionate solution jets on the surface of the aqueous liquid medium in the lower part of the crystallizer causes the suction of any foams that might float on this aqueous liquid medium, thus limiting the risks of rock buildup and clogging of the equipment.
La méthionine issue de la neutralisation du méthioninate, peu soluble dans l’eau, précipite assez rapidement dans la partie inférieure du cristallisoir et est récupérée à la sortie de ce dernier. Selon le procédé de l’invention, des cristaux de méthionine ayant un d50d’au moins 200 µm peuvent être obtenus. Ils peuvent ensuite être aisément purifiés pour récupérer la méthionine cristallisée attendue.The methionine resulting from the neutralization of methionate, being only slightly soluble in water, precipitates fairly rapidly in the lower part of the crystallizer and is collected at its outlet. According to the process of the invention, methionine crystals having a d50 of at least 200 µm can be obtained. These can then be easily purified to recover the expected crystallized methionine.
La solution aqueuse du sel d’acide aminé peut être en tout ou partie amenée, directement ou indirectement, audit distributeur.The aqueous solution of the amino acid salt may be supplied, in whole or in part, directly or indirectly, to the said distributor.
L’alimentation en solution aqueuse du cristallisoir peut être réalisée à l’aide d’une pompe permettant d’injecter avec une surpression la solution aqueuse au travers d’un éjecteur (par exemple de type venturi ou bien de simples buses) assurant également l’aspiration du gaz carbonique présent en ciel pour réaliser un mélange entre le liquide et le gaz carbonique avec la réaction d’une grande aire interfaciale entre les deux fluides. Le mélange de solution aqueuse et de gaz à la sortie de l’éjecteur ou des buses permet d’effectuer une partie significative de la neutralisation du sel d’acide aminé.The aqueous solution can be supplied to the crystallizer using a pump that injects the aqueous solution under positive pressure through an ejector (for example, a venturi type or simple nozzles). This ejector also draws in the carbon dioxide present in the air to create a mixture between the liquid and the carbon dioxide, resulting in a reaction across a large interfacial area between the two fluids. The mixing of the aqueous solution and the gas at the ejector or nozzle outlet significantly contributes to the neutralization of the amino acid salt.
La solution aqueuse du sel d’acide aminé est également amenée de façon permanente ou transitoire tout en haut du cristallisoir par une entrée débouchant sur des buses de pulvérisation placées au-dessus du distributeur. L’intérêt d’alimenter partiellement ou totalement par le dessus du distributeur et autres équipements présents en dessous est d’utiliser le flux d’alimentation comme solution de nettoyage. En effet, l’alimentation a un pH basique qui permet notamment de dissoudre les solides constitués de méthionine qui pourraient s’accumuler en partie haute du cristallisoir. Cette mise en contact entre alimentation et potentiels solides accumulés sur les surfaces des parois du cristallisoir (ou d’autre surfaces exposées par des équipements internes) permet la réaction inverse de la neutralisation et ainsi de dissoudre les solides de l’acide aminé.The aqueous solution of the amino acid salt is also supplied, either continuously or intermittently, to the top of the crystallizer through an inlet that opens onto spray nozzles located above the dispenser. The advantage of partially or fully feeding the solution from the top of the dispenser and other equipment below is to use the feed stream as a cleaning solution. The feed has a basic pH, which helps dissolve methionine solids that might accumulate in the upper part of the crystallizer. This contact between the feed and any solids that may have accumulated on the crystallizer walls (or other surfaces exposed by internal equipment) reverses the neutralization reaction, thus dissolving the amino acid solids.
Ainsi, selon un mode de mise en œuvre du procédé de l’invention, la solution aqueuse est amenée dans le cristallisoir à circulation forcée par une seule entrée qui débouche dans la partie supérieure de la chambre, dans des buses de pulvérisation placées au-dessus du distributeur.Thus, according to one embodiment of the process of the invention, the aqueous solution is brought into the forced circulation crystallizer through a single inlet which opens into the upper part of the chamber, into spray nozzles placed above the distributor.
Selon un autre mode, une partie de la solution aqueuse est amenée par l’entrée située en position haute de la chambre et une autre partie de la solution aqueuse est amenée par une autre entrée débouchant dans la partie supérieure de la chambre, via des buses de pulvérisation placées au-dessus du distributeur.In another method, part of the aqueous solution is brought in through the inlet located in the upper position of the chamber and another part of the aqueous solution is brought in through another inlet opening into the upper part of the chamber, via spray nozzles placed above the distributor.
Du fait de leur position au sommet de la partie supérieure de la chambre, les buses de pulvérisation dispersent la solution aqueuse du sel d’acide aminé avant sa neutralisation et présentent la capacité de dissoudre tout dépôt solide accumulé dans les éléments fournissant ladite solution au cristallisoir et donc de procéder à leur nettoyage, ce qui permet de limiter le nombre d’interventions.Because of their position at the top of the upper part of the chamber, the spray nozzles disperse the aqueous solution of the amino acid salt before its neutralization and have the ability to dissolve any solid deposit accumulated in the elements supplying said solution to the crystallizer and thus to clean them, which limits the number of interventions.
Selon une variante pouvant être combinée à l’un quelconque des deux modes ci-dessus, on amène en outre une partie de la solution aqueuse dans le cristallisoir à circulation forcée via une autre entrée qui débouche dans la partie supérieure de la chambre, via des éjecteurs placés en-dessous du distributeur. Par effet Venturi, les éjecteurs créent une surface d’échange entre le gaz carbonique et la solution aqueuse provenant des jets du distributeur favorisant ainsi la neutralisation du sel. Optionnellement, on insuffle du gaz carbonique dans les éjecteurs. Préférentiellement entre 1 et 15 éjecteurs peuvent être disposés dans la partie supérieure de la chambre du cristallisoir, dans des volumes libres d’interaction avec les jets produits par le/les distributeurs. Les jets produits par ces éjecteurs contribuent à abattre la mousse qui pourrait se former et s’accumuler à la surface du milieu liquide aqueux dans la partie inférieure du cristallisoir.According to a variant that can be combined with either of the two modes described above, a portion of the aqueous solution is also introduced into the forced-circulation crystallizer via another inlet that opens into the upper part of the chamber, through ejectors located below the distributor. By the Venturi effect, the ejectors create an exchange surface between the carbon dioxide and the aqueous solution from the distributor jets, thus promoting salt neutralization. Optionally, carbon dioxide is injected into the ejectors. Preferably, between 1 and 15 ejectors can be arranged in the upper part of the crystallizer chamber, in volumes free from interaction with the jets produced by the distributor(s). The jets produced by these ejectors help to suppress any foam that might form and accumulate on the surface of the aqueous liquid in the lower part of the crystallizer.
L’acide aminé sous forme cristallisée est récupéré depuis le milieu liquide aqueux au bas de la chambre et on met en recirculation la solution aqueuse dudit sel milieu liquide aqueux dans le circuit externe.The amino acid in crystalline form is recovered from the aqueous liquid medium at the bottom of the chamber and the aqueous solution of said salt is recirculated from the aqueous liquid medium into the external circuit.
D’autres variantes d’un procédé de l’invention sont ci-après présentées ; dans le cadre de l’invention, elles peuvent être considérées seules ou en combinaison. Ainsi, des caractéristiques décrites pour un mode de réalisation d’une étape, peuvent être combinées ou non à des caractéristiques décrites pour un mode de réalisation complémentaire de ladite étape ou à celles décrites pour un mode de réalisation d’une autre étape.Other variations of a method of the invention are presented below; within the scope of the invention, they may be considered alone or in combination. Thus, features described for one embodiment of a step may or may not be combined with features described for a complementary embodiment of said step or with those described for an embodiment of another step.
Dans une variante du procédé de l’invention, la solution aqueuse du sel d’acide aminé débouchant dans le cristallisoir en circulation forcée par l’une quelconque des entrées précitées a une température de 20-90°C, de préférence de 30-40°C.In a variant of the process of the invention, the aqueous solution of the amino acid salt entering the crystallizer in forced circulation through any of the aforementioned inlets has a temperature of 20-90°C, preferably 30-40°C.
Selon un aspect du procédé, le module de purification (15) comprend un filtre.According to one aspect of the process, the purification module (15) includes a filter.
L’acide aminé peut être choisi parmi la méthionine, la sélénométhionine, la valine, l’isoleucine.The amino acid can be chosen from methionine, selenomethionine, valine, isoleucine.
Selon une variante, le procédé est en continu.According to one variant, the process is continuous.
Comme dit précédemment, le débit d’alimentation est un facteur important dans la cristallisation par recirculation forcée. Selon une variante du procédé, l’acide aminé est la méthionine, le sel d’acide aminé est le méthioninate de potassium, et le débit massique d’alimentation en solution aqueuse de méthioninate de potassium dans le circuit externe va de 25 à 175 t/h, préférentiellement de 70 à 130 t/h, ladite solution aqueuse en méthioninate de potassium ayant une concentration en méthioninate de potassium de 19 à 30% (m/m), préférentiellement de 20 à 25% (m/m) et de manière encore préférée, de 22% (m/m).As previously stated, the feed rate is an important factor in crystallization by forced recirculation. According to one variant of the process, the amino acid is methionine, the amino acid salt is potassium methionate, and the mass flow rate of the aqueous potassium methionate solution in the external circuit ranges from 25 to 175 t/h, preferably from 70 to 130 t/h, said aqueous potassium methionate solution having a potassium methionate concentration of 19 to 30% (w/w), preferably from 20 to 25% (w/w) and even more preferably, from 22% (w/w).
Selon une variante du procédé, le diamètre de la couverture de l’ensemble des jets descendants de solution aqueuse à la surface du milieu liquide aqueux présent dans la partie inférieure du cristallisoir couvre au moins 75% de cette surface, préférentiellement au moins 85%.According to a variant of the process, the diameter of the coverage of all the downward jets of aqueous solution on the surface of the aqueous liquid medium present in the lower part of the crystallizer covers at least 75% of this surface, preferably at least 85%.
La distance séparant le distributeur et la surface du milieu liquide aqueux présent dans la partie inférieure de la chambre du cristallisoir, ou hauteur de chute, est déterminée en fonction de l'énergie dissipée à l'impact de la dispersion de solution aqueuse par les jets. Mais celle-ci ne dépend pas seulement de la hauteur de chute, elle dépend des conditions initiales du jet. A titre d’exemple, la distance séparant le distributeur et la surface du milieu liquide aqueux présent dans la partie inférieure de la chambre du cristallisoir va de 1 à 3 m, préférentiellement de 1,75 à 2,50 m. Cette distance peut néanmoins évoluer au cours de la conduite du procédé en fonction de la fluctuation du niveau de liquide dans le cristallisoirThe distance between the dispenser and the surface of the aqueous liquid in the lower part of the crystallizer chamber, or drop height, is determined by the energy dissipated upon impact of the aqueous solution dispersion by the jets. However, this distance depends not only on the drop height but also on the initial jet conditions. For example, the distance between the dispenser and the surface of the aqueous liquid in the lower part of the crystallizer chamber ranges from 1 to 3 m, preferably from 1.75 to 2.50 m. This distance may nevertheless change during the process depending on fluctuations in the liquid level within the crystallizer.
Selon une variante du procédé, le rapport de la section cumulée exprimée en m² de l’ensemble des jets et du carré du diamètre du cristallisoir exprimé en m² va de 0,025 à 0,075, préférentiellement de 0,04 à 0,06. Le choix de cette plage de valeurs permet de préserver les cristaux formés en limitant leur désagrégation par attrition.According to a variant of the process, the ratio of the cumulative cross-section expressed in m² of all the jets and the square of the diameter of the crystallizer expressed in m² ranges from 0.025 to 0.075, preferably from 0.04 to 0.06. The choice of this range of values makes it possible to preserve the crystals formed by limiting their disintegration by attrition.
Selon une variante du procédé, chaque jet du distributeur de la solution aqueuse du sel d’acide aminé possède un angle mesuré à la sortie dudit jet de 0° à 45° par rapport à la verticale. Le choix de la valeur de l’angle est guidé par un compromis entre une répartition homogène des jets sur l'ensemble de la surface libre et une réduction maximale, voire une absence, des interactions entre le fluide et la paroi du cristallisoir.According to one variant of the process, each jet of the aqueous amino acid salt solution dispenser has an angle measured at the jet outlet ranging from 0° to 45° relative to the vertical. The choice of angle value is guided by a compromise between a homogeneous distribution of the jets over the entire free surface and a maximum reduction, or even elimination, of interactions between the fluid and the crystallizer wall.
Selon une variante du procédé, le nombre de jets de solution aqueuse de méthioninate émis par le distributeur va de 50 à 200 jets et chaque orifice produisant des jets ayant un diamètre pouvant aller de 50 à 200 mm, préférentiellement de 100 à 175 mm.According to one variant of the process, the number of jets of aqueous methionate solution emitted by the dispenser ranges from 50 to 200 jets and each orifice producing jets with a diameter ranging from 50 to 200 mm, preferably from 100 to 175 mm.
Le gaz carbonique est introduit dans le cristallisoir à un débit qui doit permettre de respecter la stœchiométrie de la neutralisation du méthioninate ; à cet effet, la pression du gaz carbonique dans la partie supérieure de la chambre du cristallisoir est à une valeur nominale de 4 bars absolus et une valeur réelle allant de 2 à 10 bars absolus, par exemple de 3 à 6 bars absolus.Carbon dioxide is introduced into the crystallizer at a flow rate which must allow the stoichiometry of the neutralization of the methionate to be respected; for this purpose, the pressure of the carbon dioxide in the upper part of the chamber of the crystallizer is at a nominal value of 4 bars absolute and an actual value ranging from 2 to 10 bars absolute, for example from 3 to 6 bars absolute.
Selon une variante, le gaz carbonique est préférentiellement injecté en ciel du cristallisoir en marche normale et dans le circuit externe en amont de la pompe de circulation de la solution aqueuse du sel d’acide aminé en marche normale ou en marche transitoire afin d’augmenter la dispersion du gaz dans le milieu liquide aqueux.According to one variant, carbon dioxide is preferentially injected into the sky of the crystallizer in normal operation and into the external circuit upstream of the circulation pump of the aqueous solution of the amino acid salt in normal or transient operation in order to increase the dispersion of the gas in the aqueous liquid medium.
Selon une variante du procédé, le gaz carbonique introduit dans la partie supérieure de la chambre du cristallisoir et excédentaire est prélevé via une sortie pour être recyclé à l’une et/ou l’autre des entrées dans le circuit externe et/ou dans la partie supérieure de la chambre.According to one variant of the process, the excess carbon dioxide introduced into the upper part of the crystallizer chamber is collected via an outlet to be recycled to one or both of the inlets in the external circuit and/or in the upper part of the chamber.
Selon une variante du procédé, la solution aqueuse du sel d’acide aminé est une solution aqueuse de méthioninate et est un milieu réactionnel issu de la saponification de l’hydantoïne de méthionine. Le milieu réactionnel peut être issu de la saponification de l’hydantoïne de méthionine en phase aqueuse, sous pression, en présence de carbonate de potassium.According to one variant of the process, the aqueous solution of the amino acid salt is an aqueous solution of methionine and is a reaction medium resulting from the saponification of methionine hydantoin. The reaction medium can be obtained from the saponification of methionine hydantoin in aqueous phase, under pressure, in the presence of potassium carbonate.
L’invention concerne aussi un procédé de fabrication de la méthionine à partir de l’hydantoïne de méthionine, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :The invention also relates to a process for manufacturing methionine from methionine hydantoin, said process comprising the following steps:
on saponifie l’hydantoïne de méthionine en méthioninate de potassium, en solution aqueuse, sous pression, à chaud, en présence de carbonate de potassium ;Methionine hydantoin is saponified into potassium methionate, in aqueous solution, under pressure, hot, in the presence of potassium carbonate;
optionnellement, on élimine le dioxyde de carbone et l’ammoniac formés au cours de la saponification jusqu’à obtenir une solution aqueuse de méthioninate d’au moins 19% (m/m) ; etOptionally, the carbon dioxide and ammonia formed during saponification are removed until an aqueous methionate solution of at least 19% (w/w) is obtained; and
on neutralise le méthioninate de potassium en méthionine et on cristallise la méthionine selon un procédé de l’invention tel que défini précédemment.Potassium methionine is neutralized into methionine and the methionine is crystallized according to a process of the invention as defined above.
Selon une variante avantageuse, le gaz carbonique introduit dans le cristallisoir et excédentaire est prélevé pour être recyclé à l’une et/ou l’autre de l’alimentation du cristallisoir et de l’injection dans le conduit de recirculation.According to an advantageous variant, the carbon dioxide introduced into the crystallizer and excess is taken off for recycling at one and/or the other of the crystallizer feed and injection into the recirculation duct.
L’élimination préalable du dioxyde de carbone et de l’ammoniac si elle est effectuée, peut être menée dans des conditions connues de l’homme du métier.The prior removal of carbon dioxide and ammonia, if carried out, can be done under conditions known to those skilled in the art.
Le milieu réactionnel contenant le méthioninate est à une température généralement supérieure à celle optimale pour le procédé de l’invention. Il est avantageusement refroidi avant d’entrer dans le cristallisoir, à une température de 20-50°C, de préférence de 30-40°C, au moyen d’un échangeur de chaleur disposé en amont du cristallisoir et en aval de l’injection du gaz carbonique dans le conduit de recirculation dudit milieu liquide aqueux.The reaction medium containing the methionate is at a temperature generally higher than the optimum temperature for the process of the invention. It is advantageously cooled before entering the crystallizer, to a temperature of 20-50°C, preferably 30-40°C, by means of a heat exchanger located upstream of the crystallizer and downstream of the carbon dioxide injection in the recirculation line of said aqueous liquid medium.
L’invention et les avantages qui en découlent ressortiront clairement de la description détaillée qui est fournie ci-dessous en référence aux dessins annexés comme suit :The invention and its advantages will become clear from the detailed description provided below with reference to the attached drawings as follows:
Pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention selon une variante telle que décrite à la
diamètre, 7,3 mdiameter, 7.3 m
débit de recirculation de la solution aqueuse du méthioninate de potassium 5 dans le circuit externe 8, 16000 m3/hRecirculation flow rate of the aqueous solution of potassium methionate 5 in the external circuit 8, 16000 m³ /h
hauteur de chute 21 correspondant à la distance entre le distributeur 13 émettant les jets 14 de solution aqueuse de méthioninate 5 et la surface 20 du milieu liquide aqueux 6, 2 m minimumThe drop height 21 corresponds to the distance between the dispenser 13 emitting the jets 14 of aqueous methionate solution 5 and the surface 20 of the aqueous liquid medium 6, 2 m minimum
diamètre des orifices produisant les jets 14, 150 mmdiameter of the orifices producing the jets 14, 150 mm
nombre de jets 14 sur le distributeur 13, 144.number of jets 14 on distributor 13, 144.
Une solution aqueuse de méthioninate de potassium à 22% (m/m) 5, ayant un pH d’environ 11,7, alimente un circuit externe 8 du cristallisoir à recirculation forcée 1 ci-dessus, au moyen d’une pompe non référencée, par une entrée 12 située en amont d’un échangeur de chaleur 11 disposé sur le circuit externe 8 permettant d’élever la température de la solution 5 à environ 20-90°C, de préférence de 30-40°C. La solution 5 est amenée dans un distributeur 13 disposé dans la partie supérieure 4 de la chambre 2 du cristallisoir 1, par une entrée 10, avec un débit nominal de 99495 kg/h (120% du nominal) sous une pression de CO2de 4 bara amené dans la partie supérieure 4 de la chambre 2 du cristallisoir par une entrée 23. Le distributeur 13 émet des jets 14 de solution 5 qui parvient à la surface 20 du milieu liquide aqueux 6 contenu dans la partie inférieure 3 de la chambre 2 du cristallisoir 1, où une mousse se forme. Le processus de neutralisation est engagé dès l’émission des jets 14 de solution 5 au contact du CO2sous pression, dans la partie supérieure 4 de la chambre 2 du cristallisoir 1. Il se poursuit à la surface 20 du milieu liquide aqueux 6 pour s’achever dans ledit milieu 6 où commence la cristallisation de la méthionine. Les cristaux de méthionine tombent vers la partie basse du cristallisoir qui présente une partie rétrécie. Depuis cette partie, un flux de liquide contenant les cristaux de méthionine est prélevé pour être envoyé vers un module de purification 15. Par une sortie 9 disposée dans la partie basse du cristallisoir, le milieu liquide aqueux est soutiré par une sortie 9 dans laquelle un filtre est prévu pour empêcher la sortie de cristaux de méthionine et est remis en circulation dans le circuit externe 8.An aqueous solution of potassium methionate at 22% (w/w) 5, having a pH of about 11.7, supplies an external circuit 8 of the forced recirculation crystallizer 1 above, by means of an unreferenced pump, through an inlet 12 located upstream of a heat exchanger 11 arranged on the external circuit 8 allowing the temperature of the solution 5 to be raised to about 20-90°C, preferably from 30-40°C. Solution 5 is fed into a dispenser 13 located in the upper part 4 of chamber 2 of crystallizer 1, via an inlet 10, at a nominal flow rate of 99,495 kg/h (120% of the nominal flow rate) under a CO₂ pressure of 4 bar supplied to the upper part 4 of chamber 2 of the crystallizer through an inlet 23. The dispenser 13 emits jets 14 of solution 5 which reach the surface 20 of the aqueous liquid medium 6 contained in the lower part 3 of chamber 2 of the crystallizer 1, where foam forms. The neutralization process begins as soon as the jets 14 of solution 5 come into contact with the pressurized CO₂ in the upper part 4 of chamber 2 of the crystallizer 1. It continues on the surface 20 of the aqueous liquid medium 6 and is completed in said medium 6 where the crystallization of methionine begins. The methionine crystals fall towards the lower part of the crystallizer, which has a narrowed section. From this section, a stream of liquid containing the methionine crystals is drawn off and sent to a purification module 15. Through an outlet 9 located in the lower part of the crystallizer, the aqueous liquid medium is withdrawn via an outlet 9, in which a filter is provided to prevent the escape of methionine crystals, and is recirculated into the external circuit 8.
Pour une autre mise en œuvre du procédé de l’invention selon une variante telle que décrite à la
diamètre, 0,25 mdiameter, 0.25 m
débit de recirculation du milieu liquide aqueux 6, 8 m3/hAqueous liquid recirculation flow rate: 6.8 m³ /h
hauteur de chute 21 correspondant à la distance entre le distributeur 13 émettant les jets 14 de solution aqueuse de méthioninate de potassium 5 et la surface 20 du milieu liquide aqueux 6, 0,3 m minimumThe drop height 21 corresponds to the distance between the dispenser 13 emitting the jets 14 of aqueous potassium methionate solution 5 and the surface 20 of the aqueous liquid medium 6, 0.3 m minimum
diamètre de l’orifice produisant les jets 14, 50 mmdiameter of the orifice producing the jets 14.50 mm
nombre de jets 14 sur le distributeur 13, 1.number of jets 14 on distributor 13, 1.
Une solution aqueuse de méthioninate de potassium à 22% (m/m) 5, ayant un pH d’environ 11,7, alimente un circuit externe 8 du cristallisoir à recirculation forcée ci-dessus, au moyen d’une pompe non référencée, par une entrée 12 située en amont d’un échangeur de chaleur 11 disposé sur le circuit externe 8 permettant d’élever la température de la solution 5 à environ 20-90°C, de préférence de 30-40°C. La solution 5 est amenée dans un distributeur 13 disposé dans la partie supérieure 4 de la chambre 2 du cristallisoir 1, par une entrée 10, avec un débit nominal de 80 kg/h sous une pression de CO2de 4 bara amené dans la partie supérieure 4 de la chambre 2 du cristallisoir par une entrée 23. Le distributeur 13 émet des jets 14 de solution 5 qui parvient à la surface 20 du milieu liquide aqueux 6 contenu dans la partie inférieure 3 de la chambre 2 du cristallisoir 1, où une mousse se forme. Le processus de neutralisation est engagé dès l’émission des jets 14 de solution 5 au contact du CO2sous pression, dans la partie supérieure 4 de la chambre 2 du cristallisoir 1. Il se poursuit à la surface 20 du milieu liquide aqueux 6 pour s’achever dans ledit milieu 6 où commence la cristallisation de la méthionine. Les cristaux de méthionine tombent vers la partie basse du cristallisoir qui présente une partie rétrécie. Depuis cette partie, un flux de liquide contenant les cristaux de méthionine est prélevé pour être envoyé vers un module de purification 15. Le milieu liquide aqueux est soutiré par une sortie disposée dans la partie basse du cristallisoir et dans laquelle un filtre est prévu pour empêcher la sortie de cristaux de méthionine, et est remis en circulation dans le circuit externe 8.An aqueous solution of potassium methionate at 22% (w/w) 5, having a pH of about 11.7, supplies an external circuit 8 of the above forced recirculating crystallizer, by means of an unreferenced pump, through an inlet 12 located upstream of a heat exchanger 11 arranged on the external circuit 8 allowing the temperature of the solution 5 to be raised to about 20-90°C, preferably from 30-40°C. Solution 5 is fed into a dispenser 13 located in the upper part 4 of chamber 2 of crystallizer 1, via an inlet 10, at a nominal flow rate of 80 kg/h under a CO2 pressure of 4 bar supplied to the upper part 4 of chamber 2 of the crystallizer through an inlet 23. The dispenser 13 emits jets 14 of solution 5 which reach the surface 20 of the aqueous liquid medium 6 contained in the lower part 3 of chamber 2 of the crystallizer 1, where foam forms. The neutralization process begins as soon as the jets 14 of solution 5 come into contact with the pressurized CO2 in the upper part 4 of chamber 2 of the crystallizer 1. It continues on the surface 20 of the aqueous liquid medium 6 and is completed in said medium 6 where the crystallization of methionine begins. The methionine crystals fall towards the lower part of the crystallizer, which has a narrowed section. From this section, a stream of liquid containing the methionine crystals is drawn off and sent to a purification module 15. The aqueous liquid medium is withdrawn through an outlet located in the lower part of the crystallizer, which is equipped with a filter to prevent the escape of methionine crystals, and is recirculated into the external circuit 8.
La
Ainsi, selon le procédé de l’invention décrit dans les Exemples 1 et 2 ci-dessus, un circuit externe 8 du cristallisoir à recirculation forcée ci-dessus est alimenté en une solution aqueuse de sel d’acide aminé 5, au moyen d’une pompe non référencée, par une entrée 10 située en amont d’un échangeur de chaleur 11 disposé sur le circuit externe 8 permettant d’élever la température de la solution 5 à environ 20-90°C, de préférence de 30-40°C. La solution 5 est amenée dans le distributeur 13 disposé dans la partie supérieure 4 de la chambre 2 du cristallisoir 1, par l’entrée 10.Thus, according to the process of the invention described in Examples 1 and 2 above, an external circuit 8 of the forced recirculation crystallizer above is supplied with an aqueous solution of amino acid salt 5, by means of an unreferenced pump, through an inlet 10 located upstream of a heat exchanger 11 arranged on the external circuit 8, which raises the temperature of the solution 5 to approximately 20-90°C, preferably 30-40°C. The solution 5 is fed into the distributor 13 located in the upper part 4 of the chamber 2 of the crystallizer 1, through the inlet 10.
Selon une variante du procédé de l’invention décrit ci-dessus, le circuit externe 8 du cristallisoir 1 est en outre alimenté en solution aqueuse de sel d’acide aminé 5, au moyen d’une pompe non référencée, par une entrée 12’ située en aval de l’échangeur de chaleur 11. La solution 5 peut être amenée dans le distributeur 13 disposé dans la partie supérieure 4 de la chambre 2 du cristallisoir 1, par l’entrée 10. Elle peut autrement être amenée dans un ou des éjecteurs 19 approvisionnés en CO2. Celui-ci ou ceux-ci vont diffuser la solution aqueuse de sel d’acide aminé dans la partie supérieure 4 de la chambre pour créer avec celle émise par les jets 14 du distributeur 13 un courant favorisant la neutralisation du sel d’acide aminé.According to a variant of the process of the invention described above, the external circuit 8 of the crystallizer 1 is further supplied with an aqueous solution of amino acid salt 5, by means of an unreferenced pump, through an inlet 12' located downstream of the heat exchanger 11. The solution 5 can be supplied to the distributor 13 located in the upper part 4 of the chamber 2 of the crystallizer 1, through the inlet 10. Alternatively, it can be supplied to one or more ejectors 19 supplied with CO2 . This ejector or these ejectors will diffuse the aqueous solution of amino acid salt into the upper part 4 of the chamber to create, together with that emitted by the jets 14 of the distributor 13, a current that promotes the neutralization of the amino acid salt.
Selon une autre variante du procédé de l’invention décrit ci-dessus, représentée sur la
Quelle que soit la variante, la partie supérieure 4 de la chambre 2 du cristallisoir 1 est sous une pression de CO2qui y est amené par l’entrée 23 prévue au sommet du cristallisoir. Elle peut aussi être prévue en tout autre endroit dans les parois de la partie supérieure 4 de la chambre 2 du cristallisoir. Le distributeur 13 émet des jets 14 de solution 5 qui parvient à la surface 20 du milieu liquide aqueux 6 contenu dans la partie inférieure 3 de la chambre 2 du cristallisoir 1, où une mousse se forme. Le processus de neutralisation est engagé dès l’émission des jets 14 de solution 5 au contact du CO2sous pression, dans la partie supérieure 4 de la chambre 2 du cristallisoir 1. Il se poursuit à la surface 20 du milieu liquide aqueux 6 pour s’achever dans ledit milieu 6 où commence la cristallisation de la méthionine. Les cristaux de méthionine tombent vers la partie basse du cristallisoir qui présente une partie rétrécie. Depuis cette partie, un flux de liquide contenant les cristaux de méthionine est prélevé pour être envoyé vers le module de purification 15. Par la sortie 9 disposée dans la partie basse du cristallisoir et dans laquelle un filtre est prévu pour empêcher la sortie de cristaux de méthionine, le milieu liquide aqueux est soutiré et est remis en circulation dans le circuit externe 8.Regardless of the variant, the upper part 4 of chamber 2 of the crystallizer 1 is subjected to CO2 pressure, which is supplied through the inlet 23 located at the top of the crystallizer. This inlet can also be located at any other point in the walls of the upper part 4 of chamber 2. The dispenser 13 emits jets 14 of solution 5, which reach the surface 20 of the aqueous liquid medium 6 contained in the lower part 3 of chamber 2 of the crystallizer 1, where foam forms. The neutralization process begins as soon as the jets 14 of solution 5 come into contact with the pressurized CO2 in the upper part 4 of chamber 2 of the crystallizer 1. It continues at the surface 20 of the aqueous liquid medium 6 and ends in said medium 6, where the crystallization of methionine begins. The methionine crystals fall towards the lower part of the crystallizer, which has a narrowed section. From this part, a stream of liquid containing the methionine crystals is taken to be sent to the purification module 15. Through outlet 9 located in the lower part of the crystallizer and in which a filter is provided to prevent the exit of methionine crystals, the aqueous liquid medium is withdrawn and put back into circulation in the external circuit 8.
Claims (19)
on alimente le cristallisoir à circulation forcée (1) en solution aqueuse (5) dudit sel, par l’intermédiaire d’au moins une entrée (12, 12’) dans le circuit externe (8) débouchant dans la partie supérieure (4) de la chambre (2) via au moins une entrée (10, 17) ;
on disperse la solution aqueuse (5) dudit sel arrivant dans la partie supérieure (4) de la chambre (2) depuis l’entrée (10) et/ou (17) au moyen d’un distributeur (13) émettant des jets descendants (14) vers la partie inférieure (3) de la chambre (2);
on injecte du gaz carbonique dans le circuit externe (8) et/ou dans la partie supérieure (4) de la chambre (2) pour obtenir un environnement sous pression de gaz carbonique dans la partie supérieure (4) au-dessus du milieu liquide aqueux (6) ;
on récupère un jus contenant l’acide aminé sous forme cristallisée au bas de la chambre (2) qui est acheminé vers un module de purification (15) et on soutire un jus sensiblement exempt d’acide aminé sous forme cristallisée qui est mis en recirculation dans le circuit externe (8) ; et
on obtient ledit acide aminé sous forme cristallisée dans le module de purification (15).A process for obtaining an amino acid in crystalline form from a salt of said amino acid in aqueous solution, in the presence of pressurized carbon dioxide, characterized in that the process is carried out in a forced circulation crystallizer (1), the latter comprising a chamber (2) having a lower part (3) and an upper part (4), the lower part (3) containing an aqueous liquid medium (6) comprising the amino acid and the upper part (4) containing pressurized carbon dioxide (7), and an external circuit (8) to this chamber (2) supplied with aqueous solution of said amino acid (5) and bringing it into the upper part (4) of the chamber (2), said external circuit (8) being connected to the chamber (2) from an outlet (9) located in the lower position of the chamber (2) to at least one inlet (10, 17) located in the upper position of the chamber (2), passing through a heat exchanger (11), said process comprising the following steps:
the forced circulation crystallizer (1) is supplied with aqueous solution (5) of said salt, via at least one inlet (12, 12') in the external circuit (8) opening into the upper part (4) of the chamber (2) via at least one inlet (10, 17);
the aqueous solution (5) of said salt arriving in the upper part (4) of the chamber (2) from the inlet (10) and/or (17) is dispersed by means of a distributor (13) emitting downward jets (14) towards the lower part (3) of the chamber (2);
Carbon dioxide is injected into the external circuit (8) and/or into the upper part (4) of the chamber (2) to obtain a carbon dioxide pressurized environment in the upper part (4) above the aqueous liquid medium (6);
A juice containing the amino acid in crystalline form is collected at the bottom of chamber (2) and conveyed to a purification module (15), and a juice substantially free of amino acid in crystalline form is drawn off and recirculated in the external circuit (8); and
said amino acid is obtained in crystalline form in the purification module (15).
on saponifie l’hydantoïne de méthionine en méthioninate de potassium, en solution aqueuse, sous pression, à chaud, en présence de carbonate de potassium ;
on élimine le dioxyde de carbone et l’ammoniac formés au cours de la saponification jusqu’à obtenir une solution aqueuse de méthioninate d’au moins 19% (m/m) ; et
on neutralise le méthioninate de potassium en méthionine et on cristallise la méthionine selon un procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 18.A process for manufacturing methionine from methionine hydantoin, characterized in that it comprises the following steps:
Methionine hydantoin is saponified into potassium methionate, in aqueous solution, under pressure, hot, in the presence of potassium carbonate;
The carbon dioxide and ammonia formed during saponification are removed until an aqueous methionate solution of at least 19% (w/w) is obtained; and
Potassium methionine is neutralized to methionine and the methionine is crystallized according to a process as defined in any one of claims 1 to 18.
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