FR3156141A1 - Convertisseur photoélectrochimique - Google Patents

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Sophie CHARTON
Angela MARAGNO
Muriel Matheron
Vincent ARTERO
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Grenoble Alpes
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Grenoble Alpes
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Abstract

Convertisseur photoélectrochimique (1) comportant une cellule photovoltaïque (3) de type PIN et un module électrochimique (2) fixé à la cellule photovoltaïque et comportant des blocs anodique (20) et cathodique (21), une cellule d’électrolyse (22) prise en sandwich entre les blocs anodique et cathodique et alimentée électriquement par la cellule photovoltaïque pour oxyder de l’eau,le convertisseur photoélectrochimique comportant une ouverture d’entrée d’eau (32) ménagée sur le bloc anodique afin d’introduire de l’eau dans le convertisseur, la cellule d’électrolyse comportant un empilement contenant une anode (23), une membrane échangeuse de protons (25) et une cathode (24), le bloc anodique (20) étant pris en sandwich entre la cellule d’électrolyse (25) et la cellule photovoltaïque (3) et comportant un système de circulation fluidique anodique (30) comportant une ouverture d’échange anodique (31) qui débouche sur l’anode (23) et un canal anodique (30) conformé pour transporter l’eau en provenance de l’ouverture d’entrée d’eau vers l’anode.

Description

Convertisseur photoélectrochimique Domaine technique de l’invention
La présente invention concerne un convertisseur photoélectrochimique pour au moins dissocier de l’eau et générer un fluide d’intérêt, notamment du dihydrogène.
Description de l’art antérieur
Un convertisseur photoélectrochimique est par exemple un dispositif comportant une cellule d’électrolyse et une cellule photovoltaïque convertissant un rayonnement lumineux en un courant électrique qui alimente électriquement la cellule d’électrolyse.
La cellule d’électrolyse comporte une anode et une cathode qui prennent en sandwich une membrane électrolytique échangeuse d’ions. Un tel convertisseur permet ainsi d’oxyder de l’eau pour générer du dihydrogène, grâce à un courant électrique produit par la cellule photovoltaïque.
H2O → 2 H++ 2 e-+ ½ O2
Les protons H+traversent la membrane électrolytique et atteignent la cathode où ils sont réduits selon l’équation
2 H++ 2 e-→ H2
Ainsi, un dégagement gazeux de dihydrogène est produit au niveau de la cathode qui peut ensuite être stocké en vue d’une utilisation ultérieure par exemple comme combustible pour générer de l’énergie électrique au sein d’une pile à combustible.
US 2022/0220623 A1, WO 2023/057374 A1, WO 2023/057376 A1, US 10,1006,130 B2, « Integrated halide perovskite photoelectrochemical cells with solar-driven water-splitting efficiency of 20.8% », Austin M.K. Fehr et al., nature communications (2023)14:3797 doi: 10.1038/s41467-023-39290-y, « Efficient Continuous Light-Driven Electrochemical Water Splitting Enabled by Monolithic Perovskite-Silicon Tandem Photovoltaics », K. Datta et al., Adv. Mater. Technol. 2023, 8, 2201131, doi : 10.1002/admt.202201131, « Integrated and Unassisted Solar Water-Splitting System by Monolithic Perovskite/Silicon Tandem Solar Cell », Manjing Wang et al., Solar RRL, Vol. 6, #2, 2022, doi: 10.1002/solr.202100748 décrivent différents types de convertisseurs photoélectrochimiques.
Ces convertisseurs présentent notamment au moins un des inconvénients suivants :
- la difficulté apparente du passage de l’état de prototype expérimental à l’état de dispositif produit à l’échelle industrielle ;
- un besoin de concentration significative du rayonnement solaire pour fournir suffisamment d’énergie électrique à la cellule d’électrolyse, le besoin de concentration solaire pouvant en outre s’accompagner de coûts de réalisation élevés ;
- une conception complexe qui ne permet pas d’allier d’une part une connexion électrique simple entre la cellule photovoltaïque et la cellule d’électrolyse, à d’autre part une distribution et une extraction efficace des flux de réactif(s) et de produit(s) de l’électrolyse.
Il existe donc un besoin pour un convertisseur photoélectrochimique permettant de s’affranchir d’au moins un, de préférence de chacun, de ces inconvénients.
L’invention propose un convertisseur photoélectrochimique comportant une cellule photovoltaïque de type PIN et un module électrochimique fixé à la cellule photovoltaïque,
le module électrochimique comportant un bloc anodique, un bloc cathodique et une cellule d’électrolyse prise en sandwich entre le bloc anodique et le bloc cathodique et qui est alimentée électriquement par la cellule photovoltaïque pour au moins oxyder de l’eau,
le convertisseur photoélectrochimique comportant une ouverture d’entrée d’eau ménagée sur une face du bloc anodique afin d’introduire de l’eau dans le convertisseur,
la cellule d’électrolyse comportant un empilement contenant en succession, une anode, une membrane échangeuse d’ions et une cathode,
le bloc anodique étant pris en sandwich entre la cellule d’électrolyse et la cellule photovoltaïque et comportant un système de circulation fluidique anodique comportant une ouverture d’échange anodique qui débouche sur l’anode et un canal anodique conformé pour transporter l’eau en provenance de l’ouverture d’entrée d’eau vers l’anode.
Le convertisseur selon l’invention est compact, le module électrochimique et la cellule photovoltaïque étant fixés l’un sur l’autre. La cellule photovoltaïque de type PIN et la cellule d’électrolyse prenant en sandwich le bloc anodique, la réalisation de la connexion électrique entre la cellule photovoltaïque et l’anode est facilitée. En outre, l’écoulement de l’eau dans le système de circulation fluidique anodique depuis l’ouverture d’entrée d’eau peut s’effectuer de manière étanche, en limitant les risques de fuite d’eau et de gaz, et leurs conséquences sur les performances du convertisseur, telles que des réactions chimiques parasites, un engorgement de l’anode, un noyage de la cathode, la perte ou la recombinaison des gaz, ou un endommagement de la cellule photovoltaïque. Notamment, le convertisseur selon l’invention peut permettre un écoulement de l’eau uniquement au sein du bloc anodique, depuis son introduction dans le convertisseur jusqu’à son extraction du convertisseur. Enfin, le système de circulation fluidique anodique étant disposé entre la cellule photovoltaïque et l’anode, l’eau est chauffée directement par transfert thermique de la chaleur accumulée par la cellule photovoltaïque sous l’effet du rayonnement solaire. Le rendement de l’électrolyse de l’eau ainsi préalablement chauffée est ainsi augmenté.
Par ailleurs, la conformation spécifique de l’entrée d’eau permet, si nécessaire, de maximiser avantageusement la surface de la cellule d’électrolyse recouvre la cellule photovoltaïque. Avantageusement, il est ainsi possible d’équiper le convertisseur avec une cellule photovoltaïque ne nécessitant pas de concentrateur solaire. L’échauffement des composants du convertisseur peut ainsi être limité, ce qui réduit d’une part le flux de chaleur à extraire et d’autre part les variations locales extrêmes des contraintes thermiques au cours des cycles jour/nuit qui impactent la durée de vie du dispositif. De préférence, la cellule photovoltaïque recouvre plus de 70 %, de préférence plus de 80 %, de préférence plus de 90 %, de préférence plus de 95 % de l’aire de l’anode et/ou de la cathode. De préférence, elle recouvre entièrement l’anode et/ou la cathode.
De préférence, la cellule photovoltaïque recouvre plus de 70 %, de préférence plus de 80 %, voire plus de 90 % de l’aire de la face du bloc anodique à laquelle elle est superposée. Elle peut recouvrir entièrement la face du bloc anodique à laquelle elle est superposée.
Par convention, une cellule photovoltaïque de type PIN est telle qu’une couche P d’un empilement PIN est la première couche formée lors de la fabrication de la cellule photovoltaïque. La couche P étant pourvoyeuse de trous,i.e.de charges positives, est reliée électriquement à l’anode afin que les trous photogénérés par la cellule photovoltaïque puissent être amenés à l’anode pour les réactions d’oxydation. Une cellule photovoltaïque de type PIN peut comporter un unique empilement PIN. En variante, elle peut comporter plusieurs empilements PIN disposés les uns sur les autres. De préférence, la cellule photovoltaïque de type PIN est une cellule multijonction, dans laquelle les empilements PIN sont disposés les uns sur les autres et connectés électriquement en série, de manière à délivrer une tension suffisante pour la mise en œuvre des réactions électrochimiques. La cellule multijonction peut notamment être de type tandem.
De préférence, le convertisseur comporte un couvercle, la cellule photovoltaïque étant entièrement disposée entre le couvercle et le module électrochimique.
Le couvercle peut comporter un cadre définissant une fenêtre superposée à la cellule photovoltaïque. Ainsi, le rayonnement solaire peut atteindre la cellule photovoltaïque à travers la fenêtre.
Le couvercle comporte de préférence une plaque de protection transparente, par exemple en verre, recouvrant la fenêtre, pour protéger la cellule photovoltaïque des chocs et/ou des intempéries. En variante, la cellule photovoltaïque comporte la plaque de protection transparente qui est une couche externe de la cellule photovoltaïque et est opposée au module électrochimique.
Le couvercle, notamment le cadre, peut être fixé sur le module électrochimique, en particulier sur le bloc anodique.
De préférence, l’ouverture d’entrée d’eau est distante du couvercle, en particulier du cadre.
De préférence, l’ouverture d’entrée d’eau est non superposée au couvercle, en particulier elle est non superposée au cadre.
De préférence, l’ouverture d’entrée d’eau est distante de la cellule photovoltaïque. De préférence, l’ouverture d’entrée d’eau est non superposée à la cellule photovoltaïque.
De préférence, l’ouverture d’entrée d’eau est ménagée sur une face latérale du bloc anodique. Une face latérale du bloc anodique relie la face inférieure du bloc anodique qui fait face à l’anode à la face supérieure du bloc anodique qui fait face à la cellule photovoltaïque. En variante, l’ouverture d’entrée d’eau peut être formée sur la face supérieure du bloc anodique et est non superposée au couvercle et à la cellule photovoltaïque.
Le convertisseur peut comporter un raccord d’alimentation en eau disposé dans l’ouverture d’entrée d’eau, pour connecter une conduite d’alimentation en eau. Le raccord d’alimentation en eau est par exemple vissé sur le bloc anodique ou vient de matière avec le bloc anodique.
De préférence, le système de circulation anodique, notamment le canal anodique, s’étend parallèlement à la cellule d’électrolyse. De cette façon il est possible de répartir un débit d’eau élevé et d’extraire facilement le dioxygène produit à l’anode sans formation excessive et néfaste de bulles formées dudit dioxygène. De préférence, afin de faciliter à la fois l’extraction du dioxygène et la collecte des photons, le dispositif est disposé de telle sorte que le système de circulation fluidique forme un angle compris entre 10° et 90° avec l’horizontale. Ledit angle est de préférence d’au moins 30°. Il peut être inférieur à 90°.
De préférence, le système de circulation anodique, notamment le canal anodique, s’étend parallèlement à la cellule photovoltaïque. L’apport de la chaleur emmagasinée dans la cellule photovoltaïque peut ainsi être transmis de manière homogène à l’eau circulant dans le système de circulation fluidique anodique.
De préférence, le système de circulation fluidique anodique s’étend depuis l’ouverture d’entrée d’eau jusqu’à une ouverture de sortie d’eau ménagée sur une face, de préférence latérale et notamment opposée, du bloc anodique. De préférence, l’ouverture de sortie d’eau débouche hors du convertisseur.
L’ouverture d’entrée d’eau et l’ouverture de sortie d’eau peuvent être ménagées sur des faces latérales différentes, de préférence opposées, du bloc anodique. En variante, elles peuvent être ménagées sur une même face, en particulier latérale, du bloc anodique.
De préférence, le système de circulation fluidique comporte plusieurs canaux anodiques. Les canaux anodiques sont de préférence conformés pour générer un écoulement turbulent de l’eau.
Le système de circulation fluidique comporte de préférence d’amont en aval, depuis l’ouverture d’entrée d’eau jusqu’à l’ouverture de sortie d’eau, une chambre collectrice d’entrée anodique, les canaux anodiques et une chambre collectrice de sortie anodique, chaque canal anodique débouchant par ses extrémités opposées dans la chambre collectrice d’entrée anodique et dans la chambre collectrice de sortie anodique respectivement. De cette façon, un débit élevé d’eau en écoulement turbulent peut circuler qui est adapté à une oxydation optimale de l’eau à l’anode tout en optimisant l’échange thermique entre l’eau et la cellule photovoltaïque.
Par exemple, la chambre collectrice d’entrée anodique et/ou la chambre collectrice de sortie anodique, présente une forme d’une gorge s’étendant perpendiculairement aux canaux anodiques.
De préférence, les canaux anodiques s’étendent parallèlement les uns aux autres.
De préférence, chaque canal anodique débouche sur l’anode par une ouverture d’échange anodique correspondante.
Chaque ouverture anodique s’étend de préférence sur plus de 10 %, de préférence sur plus de 50 %, de préférence sur plus de 90 % de la longueur du canal anodique correspondant, mieux sur toute la longueur du canal anodique correspondant.
Le système de circulation fluidique peut résulter du moulage du bloc anodique, d’un usinage du bloc anodique, ou d’une fabrication additive du bloc anodique. L’usinage du bloc anodique peut être mécanique, thermique ou chimique.
Les canaux anodiques peuvent être des rainures ménagées dans le bloc anodique et débouchant par l’ouverture d’échange anodique sur la face du bloc anodique en regard de l’anode.
Les canaux anodiques peuvent présenter une section transverse dont le contour est polygonal, notamment rectangulaire, ou en portion d’arc de cercle ou d’ellipse.
Les canaux anodiques peuvent s’étendre selon un axe rectiligne. En particulier, il peuvent être rectilignes. Selon une variante, les canaux de circulation fluidique peuvent parcourir un trajet sinueux, par exemple sinusoïdal, le long dudit axe. Selon une autre variante, les canaux anodiques peuvent présenter un trajet en forme de serpentin.
Dans une variante, le système de circulation anodique peut comporter d’amont en aval, depuis l’ouverture d’entrée jusqu’à l’ouverture de sortie, un canal anodique d’alimentation pour introduire l’eau dans le bloc anodique, une chambre anodique pour échanger l’eau avec l’anode et un canal anodique d’extraction pour évacuer l’eau non-oxydée et le dioxygène produit à l’anode. Le volume de la chambre anodique est de préférence supérieur à la somme des volumes du canal d’alimentation anodique et du canal d’extraction anodique. Le canal anodique d’alimentation et le canal anodique d’extraction peuvent déboucher hors du bloc anodique par l’ouverture d’entrée d’eau et par l’ouverture de sortie d’eau.
Afin d’augmenter la surface de contact entre le flux d’eau à oxyder et l’anode et assurer un régime d’écoulement turbulent dans la chambre anodique, le convertisseur comporte de préférence une grille anodique disposée dans la chambre anodique entre le bloc anodique et l’anode.
La grille anodique est de préférence électriquement conductrice, de préférence métallique, et au contact de l’anode et du bloc anodique, pour améliorer l’extraction des électrons à l’anode.
De préférence, le bloc anodique est monolithique. De préférence, il est en un matériau dense, c’est-à-dire exempt de porosité.
Le bloc anodique peut présenter une forme générale parallélépipédique.
De préférence, la cellule photovoltaïque est au contact du bloc anodique.
De préférence, la cellule photovoltaïque et le bloc anodique s’étendent dans des plans parallèles, et présentent des faces respectives, de préférence planes, en contact l’une de l’autre. Afin d’améliorer la qualité du contact entre la cellule photovoltaïque et le bloc anodique, le convertisseur photoélectrochimique peut comporter une feuille de mise en contact anodique qui est métallique, et disposée entre et au contact de la face de la cellule photovoltaïque et la face du bloc anodique en regard l’une de l’autre. La feuille de mise en contact anodique est de préférence souple. Elle peut être comprimée entre la cellule photovoltaïque et le bloc anodique. Elle peut présenter une épaisseur inférieure à 200 µm, par exemple d’environ 100 µm. Elle est par exemple en indium.
La feuille de mise en contact anodique peut être comprimée entre la cellule photovoltaïque et le bloc anodique lors de la fixation, notamment du vissage, du couvercle sur le module électrochimique. Il est alors possible, en démontant le couvercle du module électrochimique, de remplacer aisément la cellule photovoltaïque si cette dernière devient défectueuse.
De préférence, le bloc anodique connecte électriquement la cellule photovoltaïque à l’anode. Ainsi, les électrons produits à l’anode par l’oxydation de l’eau circulent à travers le bloc anodique pour atteindre la couche P de la cellule photovoltaïque.
Au moins une portion du bloc anodique peut être métallique et au contact de l’anode de façon à connecter électriquement l’anode à la cellule photovoltaïque. De préférence, le bloc anodique est métallique, afin d’assurer une bonne conduction électrique entre l’anode et la cellule photovoltaïque et une bonne conduction thermique de la chaleur accumulée par la cellule photovoltaïque jusqu’à l’eau circulant dans le système de circulation fluidique anodique.
De préférence, le bloc anodique est un métal ou un alliage inoxydable, ce qui permet d’éviter une corrosion du bloc anodique et de limiter l’endommagement du convertisseur. Par exemple, il peut être en titane. En variante, il est en acier inoxydable et recouvert d’une couche d’or ou de titane, par exemple formée par dépôt par plasma sous vide, qui présente une conductivité électrique plus élevée que l’acier inoxydable.
Par ailleurs, le cas échéant, la feuille de mise en contact anodique diminue les ponts résistifs et favorise la conduction des charges positives entre l’anode et la cellule photovoltaïque.
En variante, la cellule photovoltaïque peut être collée sur le bloc anodique avec un adhésif électriquement conducteur, par exemple une colle époxy au sein de laquelle des particules métalliques sont dispersées.
De préférence, le bloc cathodique est relié électriquement, par exemple par un fil à la cellule photovoltaïque. Notamment, il relie la couche N, transporteuse d’électrons, à la cathode de telle sorte que les électrons transportés par la couche N soient disponibles pour la réduction s’opérant à la cathode, par exemple la formation de dihydrogène gazeux par combinaison d’un proton H+ayant traversé la membrane échangeuse de protons avec un électron e-provenant de la couche N.
Le bloc cathodique peut s’étendre dans un plan parallèle à la cellule d’électrolyse. Il peut présenter une forme générale parallélépipédique.
Le bloc cathodique peut comporter un système de circulation fluidique cathodique qui débouche sur la cathode, pour au moins évacuer les produits de réduction cathodique.
Le système de circulation fluidique cathodique peut comporter un évidement cathodique disposé en regard de la cathode et qui débouche par au moins une ouverture de sortie cathodique, par exemple ménagée sur une face latérale du bloc cathodique, afin d’évacuer hors du convertisseur le ou les produits de réduction cathodique.
L’évidement cathodique peut comporter un fond texturé afin de faciliter l’évacuation des produits de réduction cathodique.
Le bloc cathodique est de préférence en un matériau électriquement isolant, par exemple en un polymère, et le convertisseur peut comporter un collecteur de courant cathodique, par exemple une couche métallique, au contact de la cathode et relié électriquement à la cellule photovoltaïque, par exemple par un fil et disposé, de préférence comprimé, entre la cathode et le bloc cathodique. Le collecteur de courant cathodique peut être disposé dans l’évidement cathodique. Le bloc cathodique est de préférence en un polymère, ce qui permet de disposer d’un convertisseur léger et fabricable à moindre coût.
Le bloc cathodique peut être monolithique.
Le collecteur de courant cathodique peut être métallique, par exemple en un acier inoxydable. En variante, il comporte un support polymérique recouvert d’une couche métallisée, par exemple recouvert d’or ou d’argent. Le support polymérique est par exemple en polyétheréthercétone (PEEK) ou en polyéthylène glycolysé (PETG).
L’anode peut contenir un catalyseur de la réaction d’oxydation anodique, par exemple choisi parmi le noir d’iridium, l’oxyde d’iridium, et leurs mélanges. La cathode peut contenir un catalyseur de la réaction de réduction cathodique, par exemple choisi parmi le platine, MoS2, un phosphure métallique, notamment un phosphure de nickel, et leurs mélanges. Un catalyseur à base d’un tel phosphure ou de MoS2peut être activé aisément par les tensions plus élevées atteignables, sans concentration du rayonnement solaire, avec certaines cellules photovoltaïques de type PIN, notamment du type tandem silicium/pérovskite.
En particulier, l’anode et/ou la cathode sont électriquement conductrices. Elles peuvent être fixées, notamment collées, par exemple par pressage à chaud, sur les faces opposées de la membrane échangeuse d’ions.
L’anode et/ou la cathode peuvent présenter une structure poreuse, par exemple sous la forme d’une mousse, d’un tissé, ou d’un non-tissé, imprégnée d’un liant électriquement conducteur, notamment une encre, dans lequel le catalyseur de la réaction d’oxydation anodique ou le catalyseur de la réaction de réduction cathodique respectivement sont dispersés.
De préférence, la membrane échangeuse d’ions est une membrane échangeuse de protons. En variante, la membrane échangeuse d’ions peut être une membrane échangeuse d’anions.
La cellule photovoltaïque est de préférence une structure multijonction de type tandem comportant des premier et deuxième empilements élémentaires PIN.
Le premier empilement élémentaire PIN peut comporter une couche active en silicium et le deuxième empilement élémentaire PIN peut comporter une couche active en un matériau pérovskite. En variante, les premier et deuxième empilements PIN peuvent comporter chacun une couche active en un matériau pérovskite. Selon d’autres variantes, la structure tandem est par exemple du type choisi parmi PK/CIGS, PV/Si, OPV/OPV et III-V/Si.
Dans un mode de réalisation, le bloc anodique est le substrat sur lequel les couches de la cellule PIN ont été fabriquées. Le système de circulation fluidique anodique peut être formé dans le bloc anodique préalablement au dépôt des couches de la cellule PIN. De préférence, une couche en titane est alors disposée sur la face extérieure du bloc anodique pour éviter l’oxydation.
L’invention concerne par ailleurs l’utilisation du convertisseur photoélectrochimique selon l’invention pour capter un rayonnement solaire et électrolyser de l’eau, notamment en vue de générer du dioxygène à l’anode et du dihydrogène à la cathode. De préférence, le rayonnement solaire est capté sans être concentré avant d’atteindre la cellule photovoltaïque. Une concentration d’un rayonnement est généralement opérée au moyen d’un système optique comportant une lentille ou un réflecteur de lumière incurvé dans le but de focaliser les faisceaux lumineux vers une zone spécifique.
Brève description des figures
L’invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, des exemples présentés à titre illustratif et non limitatif, et du dessin annexé dans lequel :
FIG. 1est une vue schématique et en coupe transversale d’un exemple de convertisseur photoélectrochimique selon l’invention,
FIG. 2est une vue éclatée et en perspective du dispositif illustré sur laFIG. 1,
FIG. 3est un vue en coupe transversale d’une cellule photovoltaïque de type PIN tandem pouvant équiper le dispositif illustré sur laFIG. 1,
FIG. 4etFIG. 5sont des vues selon l’axe longitudinal d’un exemple de bloc anodique et d’un exemple de bloc cathodique respectivement,
FIG. 6représente le schéma électrique du premier exemple de convertisseur, et
FIG. 7représente l’évolution des courants d’électrolyse des différents exemples de photoconvertisseur décrits ci-après.
Dans les figures, les organes constitutifs du convertisseur électrochimique n’ont pas nécessairement été représentés à l’échelle, par souci de clarté.
 Description détaillée
Un exemple de réalisation du convertisseur photoélectrochimique 1 selon l’invention est illustré sur les figures 1 et 2.
Il comporte un module électrochimique 2, une cellule photovoltaïque 3 et un couvercle 4.
Le couvercle 4 comporte un cadre 5, qui peut être fixé, par exemple vissé sur le module électrochimique. Le cadre délimite une fenêtre 6. La cellule photovoltaïque comporte une plaque de protection 7 transparente à titre de couche supérieure. En variante, la plaque de protection 7 recouvre la fenêtre. Elle protège ainsi la cellule photovoltaïque, par exemple de la pluie ou de la grêle.
La cellule photovoltaïque 3 présente une forme générale d’une plaque fine. Elle est empilée sur le module électrochimique 2 de manière à collecter un rayonnement solaire incident et non concentré Rsiet à transmettre au module photoélectrochimique 2 la chaleur qu’elle accumule sous l’effet du rayonnement solaire. Elle est en outre reliée électriquement au module photoélectrochimique. Sa face extérieure 8 qui est irradiée par le rayonnement solaire est recouverte par le couvercle 4.
La cellule photovoltaïque 3 est de type PIN. Autrement dit, elle comporte au moins un empilement élémentaire formé d’une couche P transporteuse de trous disposée en regard du module électrochimique, une couche active I et une couche N transporteuse d’électrons à l’opposé du module électrochimique par rapport aux couches P et I.
Dans l’exemple illustré sur laFIG. 3, elle est de type tandem, c’est-à-dire qu’elle est constituée par deux empilements élémentaires PIN disposés l’un sur l’autre. Dans une variante non représentée, la cellule photovoltaïque comporte un unique empilement élémentaire PIN.
La cellule photovoltaïque de type tandem comporte, en partant de sa face irradiée par le rayonnement lumineux, jusqu’à sa face en regard du module électrochimique :
  • une électrode supérieure 9 formée d’une couche d’oxyde transparent conducteur, par exemple une couche d’oxyde d’indium-étain, aussi appelée couche ITO,
  • une couche de blocage d’électrons 10, par exemple en bathocuproine, connu sous l’acronyme BCP,
  • un premier empilement PIN 11 comportant une couche N 12, par exemple en fullerène C60, une couche active I 13 en matériau pérovskite, par exemple un bromure et iodure de plomb, césium et formamidinium et une couche P 14, par exemple une couche mono-assemblée 2-PACz,
  • une électrode intermédiaire 15, par exemple sous la forme d’une autre couche ITO,
  • un deuxième empilement PIN comportant une couche N 16, par exemple faite de silicium amorphe hydrogéné a-Si:H dopé n au phosphore, une couche active I 17 faite de silicium monocristallin et une couche P 18, par exemple faite de silicium amorphe hydrogéné a-Si:H dopé p au bore, la couche active I étant prise en sandwich entre des couches de silicium amorphe hydrogéné a-Si :H non dopé (intrinsèque), pour passiver le silicium cristallin ;
  • une électrode inférieure 19 faite par exemple d’un bicouche comportant une couche ITO et une couche d’argent.
Le module électrochimique comporte un bloc anodique 20, un bloc cathodique 21 et une cellule d’électrolyse 22 disposée entre le bloc anodique et le bloc cathodique.
La cellule d’électrolyse comporte en outre une anode 23 et une cathode 24 qui prennent en sandwich une membrane échangeuse de protons 25 et qui sont respectivement en contact avec le bloc anodique et le bloc cathodique.
Le module électrochimique 2 présente une forme générale allongée, par exemple parallélépipédique, qui s’étend dans un plan médian parallèle au plan médian d’extension de la cellule photovoltaïque.
L’électrode inférieure 19 de la cellule photovoltaïque 3 est au contact du bloc anodique 20.
Le bloc anodique est de préférence métallique. Ainsi, le bloc anodique assure une connexion électrique entre l’anode 23 et l’électrode inférieure 19 de la cellule photovoltaïque desquelles il est en contact par ses faces extérieure 26 et intérieure 27 respectivement. Le convertisseur 1 peut par ailleurs comporter une grille anodique métallique 28, par exemple en titane, disposée entre l’anode 23 et la face intérieure 27 du bloc anodique, pour améliorer l’extraction des électrons de l’anode, augmenter la surface de contact entre le flux d’eau à oxyder et l’anode et générer de la turbulence qui accroit le transfert thermique.
Dans une variante non représentée, le bloc anodique 20 peut comporter une portion électriquement conductrice, par exemple métallique, au contact de l’anode et de l’électrode inférieure et une portion électriquement isolante, par exemple en un matériau céramique ou polymère. La portion électriquement conductrice peut entourer la portion électriquement isolante.
Pour améliorer le contact électrique entre le bloc anodique et l’électrode inférieure, le convertisseur photoélectrochimique comporte une feuille de mise en contact anodique 29, par exemple en indium, qui est disposée entre le bloc anodique 20 et la cellule photovoltaïque 3. En variante, la feuille de mise en contact anodique 29 peut être remplacée par une couche d’un adhésif électriquement conducteur pour coller l’électrode inférieure à la face extérieure du bloc anodique.
Le bloc anodique 20 est conformé pour amener de l’eau à l’anode afin qu’une réaction d’oxydation ait lieu à l’anode pour extraire des électrons et former des protons H+. Avantageusement, le bloc anodique 20 étant situé entre la cellule d’électrolyse 22 et la cellule photovoltaïque 3, l’eau qui y circule peut être réchauffée par la chaleur emmagasinée par la cellule photovoltaïque sous l’effet de l’irradiation du rayonnement solaire.
Le bloc anodique 20, illustré notamment sur laFIG. 4, comporte un système de circulation fluidique anodique 30. Le système de circulation fluidique 30 comporte une chambre collectrice d’entrée anodique 45 et une chambre collectrice de sortie anodique 46, et des canaux anodiques 31. Le système de circulation fluidique anodique 30 permet d’amener de l’eau au contact de l’anode, les canaux anodiques débouchant par des ouvertures d’échange anodique 41 ménagées sur la face intérieure 27 du bloc anodique.
Les canaux anodiques 31 s’étendent parallèlement les uns aux autres. Chaque canal anodique est une rainure rectiligne qui s’étend sur toute la longueur du bloc anodique, d’amont en aval, depuis la chambre collectrice d’entrée anodique 45 jusqu’à la chambre collectrice de sortie anodique 46. La rainure peut présenter une section transverse constante.
Le convertisseur 1 comporte en outre une ouverture d’entrée d’eau 32 ménagée sur une face latérale 33 du bloc anodique, et un canal d’introduction anodique 47, dont les parois sont illustrées en pointillé sur laFIG. 4, qui relie l’ouverture d’entrée d’eau 32 à la chambre collectrice d’entrée anodique 45.
Les canaux anodiques 31 s’étendent chacun depuis la chambre collectrice d’entrée anodique 45. Ainsi, le flux d’eau pénétrant dans le bloc anodique à travers l’ouverture d’entrée d’eau est réparti dans chaque canal anodique, favorisant ainsi un écoulement turbulent et les échanges avec l’anode. Le bloc anodique est en outre muni d’au moins une ouverture de sortie d’eau 34 ménagée sur une face latérale 35 du bloc anodique opposée à la face sur laquelle est ménagée l’ouverture d’entrée d’eau 32. La chambre collectrice de sortie anodique 46, qui reçoit les flux d’eau et de dioxygène issu de l’hydrolyse rejetés à l’aval des canaux anodiques 31, est prolongée jusqu’à l’ouverture de sortie 34 par un canal de purge anodique 48.
Le système de circulation fluidique 30 n’est toutefois pas limité à celui qui est illustré sur les figures 1,2 et 4. D’autres conformations des canaux anodiques sont possibles dès lors qu’elles autorisent une circulation d’eau avec un débit adapté à une oxydation de l’eau efficace à l’anode, une évacuation rapide du dioxygène formé et de préférence sans bullage, et au chauffage de l’eau et au refroidissement de la cellule PIN.
Le bloc cathodique 21, illustré notamment sur laFIG. 5, est par exemple fait en un matériau électriquement isolant.
Le bloc cathodique 21 comporte un système de circulation fluidique cathodique 36 comportant un évidement cathodique 37 qui débouche sur la cathode 24 par une ouverture d’échange cathodique 38 ménagée sur la face intérieure du bloc cathodique et qui débouche hors du convertisseur par une ouverture de sortie cathodique 39 pour purger le produit de réduction à la cathode, par exemple du dihydrogène. Selon un exemple, le système de circulation fluidique est un système de collecte cathodique qui, hormis l’ouverture de sortie cathodique 39 et l’ouverture d’échange cathodique 38, est exempt d’ouverture débouchant hors du bloc cathodique. Selon un autre exemple non illustré, le système de circulation fluidique comporte en outre une ouverture d’entrée cathodique pour injecter un fluide dans le système de circulation cathodique, par exemple pour faciliter la purge du produit de réaction cathodique ou pour transporter un réactif à réduire à la cathode.
Par ailleurs, un fil conducteur, par exemple en Pt, permet de connecter électriquement la cathode 24 à l’électrode supérieure 9 de la cellule photovoltaïque 3. Le convertisseur 1 comporte un collecteur de courant cathodique 40, par exemple une grille métallique ou métallisée, qui est disposée au contact de la cathode dans l’évidement cathodique.
Exemples
Les exemples suivants ont été réalisés.
On a utilisé une cellule photovoltaïque tandem PIN silicium/pérovskite de polarité inversée telle qu’illustrée sur laFIG. 3et un module électrochimique d’un dispositif tel que décrit dans FR 3 127 763 A1, comportant un bloc anodique en plastique, un bloc cathodique en un acier inoxydable et une cellule d’électrolyse à membrane échangeuse de protons.
La membrane échangeuse de protons a été insérée et collée par pressage à chaud entre deux couches de conduction en un tissu de carbone poreux imprégnées de catalyseur. 0,5 mg/cm² d’une encre comportant du carbone et 60 % en masse de platine a été appliquée pour imprégner la cathode et 5,7 mg/cm² de noir d’iridium a été imprégné dans l’anode. La surface active de la membrane est de 12,25 cm2.
Les composants du module électrochimique décrits dans FR 3 127 763 A1 étant conçus pour intégrer une cellule photovoltaïque de type NIP et non PIN, le bloc anodique en plastique n’est ni conducteur d’électricité ni conducteur de chaleur. Il n’a donc pas été possible de connecter la cellule photovoltaïque à l’anode directement à travers le bloc anodique en mettant la cellule photovoltaïque au contact du bloc anodique. La cellule photovoltaïque a donc été connectée à la cellule d’électrolyse au moyen de deux fils conducteurs, comme illustré schématiquement sur laFIG. 6.
Selon cet exemple, l’eau qui circule dans le bloc anodique n’est pas réchauffée par la chaleur produite par la cellule photovoltaïque.
Les performances obtenues sous irradiation simulées à 1 sun et présentées sur laFIG. 7révèlent une excellente stabilité de l’intensité du courant d’électrolysei(courbe C1) qui est de près de 80 % supérieure à l’intensité du courant d’électrolyse produit par le convertisseur décrit dans FR 3 127 763 A1 (courbe C2). Le convertisseur selon le premier exemple présente des performances au moins similaires, voire supérieures, à un deuxième exemple dans lequel le convertisseur est identique au convertisseur selon le premier exemple à ceci près qu’il est équipé d’une cellule d’électrolyse commerciale optimisée (surface active 5,76 cm2) couplée avec une cellule solaire PIN (courbe C3).
Les résultats sont récapitulés dans le tableau 1 ci-dessous. Il présente les performances des cellules solaires tandem PIN et NIP ayant une surface illuminée de 8,35 cm2, ainsi que les performances du convertisseur selon les premier et deuxième exemples et du convertisseur selon FR 3 127 763 A1.I sc etV oc représentent respectivement le courant de court-circuit et la tension de circuit ouvert des cellules photovoltaïques eti op etV op représentent les points de fonctionnement des convertisseurs.
isc(mA) Voc(V)
Cellule tandem PIN 200 1,7
Cellule tandem NIP 124 1,7
iop(mA) Vo p(V)
Convertisseur selon FR 3 127 763 A1 70 1,46
Convertisseur selon le premier exemple 111 1,45
Convertisseur selon le deuxième exemple 100 1,4
L’invention n’est pas limitée aux exemples décrits ci-dessus.
Par exemple, le dispositif n’est pas limité à la production de dihydrogène. Il peut être adapté à la génération de monoxyde de carbone ou d’acide formique à partir d’eau et de dioxyde de carbone. Notamment, le système de circulation fluidique cathodique peut être conformé pour amener à la cathode un ou plusieurs produits à réduire. Par exemple, le produit à réduire peut être du dioxyde de carbone afin de former, à titre de produit de réduction cathodique, de l’acide formique, selon le principe décrit par exemple dans Sato S., Arai T., Morikawa T., Uemera K., Suzuki T.M., Tanaka H., Kajino T., «Selective CO 2 conversion to formate conjugated with H 2 O oxidation utilizing semiconductor/complex hybrid photocatalysts», J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, p. 15240. . L’invention peut aussi être mise à profit dans une unité de méthanisation biologique ou pour produire un carburant de synthèse.
Ainsi, l’invention concerne encore un procédé de production de méthane à partir du dioxyde de carbone issu de la dégradation d’une matière biologique dans une unité de méthanisation, le procédé comportant :
- l’irradiation lumineuse, notamment solaire, de la cellule photovoltaïque du convertisseur photoélectrochimique selon l’invention et l’introduction d’eau dans le système de circulation anodique dudit convertisseur pour générer du dihydrogène par électrolyse de l’eau, et
- la production de méthane par réaction, notamment catalysée, entre le dioxyde de carbone et le dihydrogène.
La membrane échangeuse d’ions peut être une membrane échangeuse d’anions OH-. Le convertisseur photoélectrochimique peut alors être mis en œuvre dans un milieu basique, par exemple contenant KOH. L’eau est alors réduite à la cathode selon la réaction 2 H2O + 2 e-→ H2+ 2 OH- et à la cathode, les ions hydroxyles sont oxydés selon la réaction 2 OH-→ ½ O2 + H2O + 2 e- .

Claims (15)

  1. Convertisseur photoélectrochimique (1) comportant une cellule photovoltaïque (3) de type PIN et un module électrochimique (2) fixé à la cellule photovoltaïque,
    le module électrochimique comportant un bloc anodique (20), un bloc cathodique (21) et une cellule d’électrolyse (22) prise en sandwich entre le bloc anodique et le bloc cathodique et qui est alimentée électriquement par la cellule photovoltaïque pour au moins oxyder de l’eau,
    le convertisseur photoélectrochimique comportant une ouverture d’entrée d’eau (32) ménagée sur une face (33) du bloc anodique afin d’introduire de l’eau dans le convertisseur,
    la cellule d’électrolyse comportant un empilement contenant en succession, une anode (23), une membrane échangeuse d’ions (25) et une cathode (24),
    le bloc anodique (20) étant pris en sandwich entre la cellule d’électrolyse (25) et la cellule photovoltaïque (3) et comportant un système de circulation fluidique anodique (30) comportant une ouverture d’échange anodique (31) qui débouche sur l’anode (23) et un canal anodique (30) conformé pour transporter l’eau en provenance de l’ouverture d’entrée d’eau vers l’anode.
  2. Convertisseur photoélectrochimique selon la revendication 1, la cellule photovoltaïque recouvrant plus de 70 %, de préférence plus de 80 %, de préférence plus de 90 %, de préférence plus de 95 % de l’aire de l’anode (23) et/ou de la cathode (24), de préférence recouvrant entièrement l’anode et/ou la cathode.
  3. Convertisseur photoélectrochimique selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, la cellule photovoltaïque (3) de type PIN étant une cellule multijonction de type tandem comportant des premier et deuxième empilements élémentaires PIN.
  4. Convertisseur selon la revendication précédente, le premier empilement élémentaire PIN comportant une couche active en silicium et le deuxième empilement élémentaire PIN comportant une couche active en un matériau pérovskite ou les premier et deuxième empilements PIN comportant chacun une couche active en un matériau pérovskite.
  5. Convertisseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, l’ouverture d’entrée d’eau (32) étant ménagée sur une face latérale (33), du bloc anodique.
  6. Convertisseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, le système de circulation fluidique s’étendant depuis l’ouverture d’entrée d’eau (32) jusqu’à une ouverture de sortie d’eau (34) ménagée sur une face, de préférence latérale et notamment opposée, du bloc anodique (20).
  7. Convertisseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant plusieurs canaux anodiques, de préférence s’étendant parallèlement les uns aux autres.
  8. Convertisseur selon les revendications 6 et 7, le système de circulation fluidique comportant d’amont en aval, depuis l’ouverture d’entrée d’eau jusqu’à l’ouverture de sortie d’eau, une chambre collectrice d’entrée anodique (45), les canaux anodiques (30) et une chambre collectrice de sortie anodique (46), chaque canal anodique débouchant par ses extrémités opposées dans la chambre collectrice d’entrée anodique et dans la chambre collectrice de sortie anodique respectivement.
  9. Convertisseur photoélectrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, le bloc cathodique étant monolithique.
  10. Convertisseur photoélectrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, le bloc anodique connectant électriquement la cellule photovoltaïque (3) à l’anode (23).
  11. Convertisseur photoélectrochimique la revendication précédente, le bloc anodique comportant, de préférence consistant en, une portion métallique connectant électriquement l’anode à la cellule photovoltaïque.
  12. Convertisseur photoélectrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, le convertisseur comportant un couvercle (4), la cellule photovoltaïque (3) étant entièrement disposée entre le couvercle (4) et le module électrochimique (2).
  13. Convertisseur photovoltaïque selon la revendication précédente, comportant une feuille de mise en contact anodique (29) qui est métallique, et disposée entre et au contact de la face de la cellule photovoltaïque et de la face du bloc anodique en regard l’une de l’autre, la feuille de mise en contact étant en particulier comprimée entre la cellule photovoltaïque et le bloc anodique.
  14. Utilisation du convertisseur photoélectrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour capter un rayonnement solaire et électrolyser de l’eau, le rayonnement solaire étant de préférence capté sans être concentré avant d’atteindre la cellule photovoltaïque.
  15. Procédé de production de méthane à partir du dioxyde de carbone issu de la dégradation d’une matière biologique dans une unité de méthanisation, le procédé comportant:
    - l’irradiation lumineuse, notamment solaire, de la cellule photovoltaïque du convertisseur photoélectrochimique selon l’une quelconque des revendications 1à 13, et l’introduction d’eau dans le système de circulation anodique dudit convertisseur pour générer du dihydrogène par électrolyse de l’eau, et
    - la production de méthane par réaction, notamment catalysée, entre le dioxyde de carbone et le dihydrogène.
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