FR3134807A1 - Solar protection glazing comprising a single functional layer of titanium nitride - Google Patents
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Abstract
La présente invention se rapporte à un article verrier comprenant au moins un substrat de verre sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre: - une première couche comprenant du nitrure de titane présentant une épaisseur physique comprise entre 20 et 32 nm, ladite première couche étant disposée directement au contact de ladite surface ou au-dessus d’une sous-couche diélectrique présentant une épaisseur physique inférieure ou égale à 15 nm, ladite sous-couche étant disposée entre ladite surface et ladite première couche et de préférence directement au contact de celles-ci, - une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, l’épaisseur physique cumulée de la première couche et de la seconde couche étant comprise entre 70 et 80 nm, et ledit empilement comprenant une seule couche comprenant du nitrure de titane. La présente invention concerne également un vitrage de bâtiment, notamment antisolaire, comprenant un article verrier tel que décrit ci-dessus.The present invention relates to a glass article comprising at least one glass substrate on which a stack of layers is deposited, said stack of layers comprising the succession of the following layers from the surface of said glass substrate: - a first layer comprising titanium nitride having a physical thickness of between 20 and 32 nm, said first layer being arranged directly in contact with said surface or above a dielectric sub-layer having a physical thickness less than or equal to 15 nm, said sub-layer -layer being arranged between said surface and said first layer and preferably directly in contact with them, - a second layer comprising silicon nitride, the cumulative physical thickness of the first layer and the second layer being between 70 and 80 nm, and said stack comprising a single layer comprising titanium nitride. The present invention also relates to building glazing, in particular anti-solar, comprising a glass article as described above.
Description
L'invention concerne des articles verriers pour vitrages de contrôle solaire et lesdits vitrages, munis d'empilements de couches minces dont au moins l’une est « fonctionnelle », c'est-à-dire qu’elle agit sur le rayonnement solaire et/ou thermique essentiellement par réflexion et/ou absorption du rayonnement infrarouge proche (solaire) ou lointain (thermique). La présente invention concerne plus particulièrement les vitrages à couche(s) notamment ceux destinés principalement à une fonction de protection solaire des bâtiments, souvent appelés vitrages antisolaires.The invention relates to glass articles for solar control glazing and said glazing, provided with stacks of thin layers, at least one of which is “functional”, that is to say it acts on solar radiation and /or thermal essentially by reflection and/or absorption of near (solar) or far (thermal) infrared radiation. The present invention relates more particularly to layered glazing, in particular those intended primarily for the function of solar protection of buildings, often called anti-solar glazing.
On entend par couche « fonctionnelle » ou encore « active », au sens de la présente demande, la couche de l'empilement qui confère à l'empilement l'essentiel de ses propriétés thermiques. Le plus souvent les empilements en couches minces équipant le vitrage lui confèrent des propriétés améliorées de contrôle solaire essentiellement par les propriétés intrinsèques de cette couche active. Pour un vitrage dit antisolaire, ladite couche agit sur le flux de rayonnement solaire traversant ledit vitrage, par opposition aux autres couches, généralement en matériau diélectrique et ayant elles essentiellement pour fonction une protection chimique ou mécanique de ladite couche fonctionnelle.By “functional” or even “active” layer is meant, within the meaning of the present application, the layer of the stack which gives the stack most of its thermal properties. Most often, the stacks of thin layers fitted to the glazing give it improved solar control properties essentially through the intrinsic properties of this active layer. For so-called anti-solar glazing, said layer acts on the flow of solar radiation passing through said glazing, as opposed to other layers, generally made of dielectric material and whose function is essentially chemical or mechanical protection of said functional layer.
De tels vitrages munis d’empilements de couches minces agissent sur le rayonnement solaire incident soit essentiellement par l’absorption du rayonnement incident par la couche fonctionnelle, soit essentiellement par réflexion par cette même couche.Such glazing provided with stacks of thin layers acts on the incident solar radiation either essentially by the absorption of the incident radiation by the functional layer, or essentially by reflection by this same layer.
Ils sont regroupés sous la désignation de vitrage de contrôle solaire. Ils sont commercialisés et utilisés essentiellement :
- soit pour assurer essentiellement une protection de l’habitation du rayonnement solaire et en éviter une surchauffe, de tels vitrages étant qualifiés dans le métier d’antisolaire,
- soit essentiellement pour assurer une isolation thermique de l’habitation et éviter les déperditions de chaleur, ces vitrages étant qualifiés de vitrages isolants.They are grouped under the designation of solar control glazing. They are marketed and used mainly:
- either to essentially ensure protection of the home from solar radiation and avoid overheating, such glazing being qualified in the trade as anti-solar,
- or essentially to ensure thermal insulation of the home and avoid heat loss, this glazing being qualified as insulating glazing.
Par « antisolaire », on entend ainsi au sens de la présente invention la faculté du vitrage de limiter le flux énergétique, en particulier le rayonnement infrarouge solaire (IRS) le traversant depuis l’extérieur vers l’intérieur de l’habitation ou de l’habitacle ; tout en conservant une transmission lumineuse permettant la vision au moins depuis l’intérieur vers l’extérieur du bâtiment ou de l’habitacle qu’il équipe.By “anti-solar” is thus understood within the meaning of the present invention the ability of the glazing to limit the energy flow, in particular the solar infrared radiation (IRS) passing through it from the outside to the inside of the home or the passenger compartment; while maintaining light transmission allowing vision at least from the inside to the outside of the building or passenger compartment it equips.
Idéalement, de tels vitrages doivent être également esthétiquement plaisants, c’est-à-dire qu’ils doivent présenter aussi bien en transmission qu’en réflexion une coloration aussi neutre que possible. Des teintes nettement plus prononcées, par exemple bleues ou vertes, sont aussi parfois demandées mais pour satisfaire des critères esthétiques très particuliers. Ces critères esthétiques peuvent cependant parfois engendrer des situations quelque peu conflictuelles avec l’obtention des meilleurs propriétés antisolaires recherchées.Ideally, such glazing must also be aesthetically pleasing, that is to say, it must present as neutral a color as possible in both transmission and reflection. Much more pronounced shades, for example blue or green, are also sometimes requested but to satisfy very specific aesthetic criteria. These aesthetic criteria can, however, sometimes lead to somewhat conflicting situations with obtaining the best sought-after sun protection properties.
Il est connu de l’art antérieur des vitrages antisolaires comportant une ou plusieurs couches fonctionnelles absorbant et/ou réfléchissant le rayonnement solaire, chacune de ces couches étant entourée de couches diélectriques. Cependant, ces vitrages connus répondent seulement en partie aux propriétés antisolaires recherchées selon l’invention décrites ci-après, mais ne répondent pas aux propriétés esthétiques recherchées.It is known from the prior art to anti-solar glazing comprising one or more functional layers absorbing and/or reflecting solar radiation, each of these layers being surrounded by dielectric layers. However, these known glazings only partially meet the anti-solar properties sought according to the invention described below, but do not meet the desired aesthetic properties.
Ainsi dans le document FR3068031, il est décrit un vitrage à propriétés antisolaires comprenant une couche fonctionnelle à base d’oxynitrure de titane entourée de couches en matériaux diélectriques. Cet empilement permet de conférer au vitrage, en plus des propriétés antisolaires, des propriétés de basse émissivité (c’est-à-dire des propriétés de réflexion de l’infrarouge lointain). Dans ce document la couche diélectrique disposée en-dessous de ladite couche fonctionnelle présente une épaisseur élevée, ce qui entraîne un surcoût de production de l’empilement lié au temps de dépôt de cette couche. En outre, le vitrage obtenu présente une transmission lumineuse et une réflexion lumineuse extérieure plutôt faible de l’ordre de 27% et 21% respectivement, et un effet miroir important, caractéristique d’une réflexion lumineuse intérieure élevée.Thus in document FR3068031, glazing with anti-solar properties is described comprising a functional layer based on titanium oxynitride surrounded by layers of dielectric materials. This stacking makes it possible to give the glazing, in addition to anti-solar properties, low emissivity properties (i.e. far infrared reflection properties). In this document, the dielectric layer placed below said functional layer has a high thickness, which results in additional production costs for the stack linked to the deposition time of this layer. In addition, the glazing obtained has a rather low light transmission and exterior light reflection of the order of 27% and 21% respectively, and a significant mirror effect, characteristic of high interior light reflection.
On connait également des empilements comprenant au moins deux couches fonctionnelles à base de nitrure de titane (TiN). Le document WO2018/129135 décrit par exemple des empilements à base de deux couches fonctionnelles en nitrure de titane. Dans ce document, chacune des couches en nitrure de titane est encadrée par des couches diélectriques, et en particulier à base de nitrure de silicium présentant une épaisseur élevée; créant ainsi un empilement de couches très épais, ce qui entraîne un surcoût de production lié au temps de dépôt ce chacune des couches. Aussi, bien que certains des empilements décrits dans cette demande confère une coloration sensiblement neutre en réflexion extérieure, la réflexion extérieure desdits vitrages est faible, de l’ordre de 10 à 18%.Stacks comprising at least two functional layers based on titanium nitride (TiN) are also known. Document WO2018/129135 describes, for example, stacks based on two functional layers of titanium nitride. In this document, each of the titanium nitride layers is framed by dielectric layers, and in particular based on silicon nitride having a high thickness; thus creating a very thick stack of layers, which results in additional production costs linked to the deposition time of each of the layers. Also, although some of the stacks described in this application give a substantially neutral color in external reflection, the external reflection of said glazing is low, of the order of 10 to 18%.
On connait également d’autres réalisations, notamment du produit Antelio clear® commercialisé par la société déposante, des vitrages antisolaires hautement réfléchissants de la lumière visible coté extérieur, obtenu par pulvérisation à chaud d'une couche d'oxydes métalliques sur un substrat de verre clair par la méthode dite CVD (dépôt chimique en phase vapeur). Cependant de tels vitrages présentent une forte réflexion de la lumière visible côté intérieur (côté couches) provoquant un effet miroir en intérieur indésirable, notamment de nuit.We also know other achievements, in particular the product Antelio clear® marketed by the applicant company, anti-solar glazing highly reflective of visible light on the exterior side, obtained by hot spraying of a layer of metal oxides on a glass substrate clear by the so-called CVD (chemical vapor deposition) method. However, such glazing presents a strong reflection of visible light on the interior side (layer side) causing an undesirable mirror effect indoors, particularly at night.
D’une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description, en particulier la transmission lumineuse TLet la réflexion lumineuse RL, sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme NF EN 410 (2011) se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction.Generally speaking, all the light characteristics presented in this description, in particular the light transmission T L and the light reflection R L , are obtained according to the principles and methods described in standard NF EN 410 (2011) relating to the determination of the light and solar characteristics of the glazing used in glass for construction.
Dans la présente invention, le demandeur a cherché à fournir un article verrier, en particulier un vitrage, muni d’un empilement de couches à propriétés antisolaires présentant une transmission lumineuse élevée, une réflexion élevée du côté destiné à être exposé vers l’extérieur du bâtiment (appelé réflexion lumineuse extérieure dans la présente description, c'est-à-dire sur la face du vitrage non recouverte de l’empilement de couches minces agissant sur le rayonnement solaire, du côté substrat de verre) ; ledit empilement devant conférer également audit vitrage un aspect esthétique favorable, et ledit vitrage devant être de fabrication simple et peu couteuse, notamment avec un minimum de couches et/ou des couches moins épaisses.In the present invention, the applicant has sought to provide a glass article, in particular glazing, provided with a stack of layers with anti-solar properties having high light transmission, high reflection on the side intended to be exposed to the outside of the building (called exterior light reflection in this description, that is to say on the face of the glazing not covered by the stack of thin layers acting on solar radiation, on the glass substrate side); said stack must also give said glazing a favorable aesthetic appearance, and said glazing must be simple and inexpensive to manufacture, in particular with a minimum of layers and/or thinner layers.
Par « aspect esthétique favorable », on entend dans la présente invention que l’on a cherché à fournir des vitrages antisolaires dont l’empilement de couches confère audit vitrage :
- une couleur neutre en transmission,
- une couleur la plus neutre possible en réflexion extérieure (côté verre), autrement dit une couleur pouvant être légèrement bleue ou légèrement vert/jaune, et
- optionnellement une couleur neutre en réflexion intérieure (côté couche).By “favorable aesthetic appearance” is meant in the present invention that an attempt has been made to provide anti-solar glazing whose stacking of layers gives said glazing:
- a neutral color in transmission,
- a color that is as neutral as possible in external reflection (glass side), in other words a color that can be slightly blue or slightly green/yellow, and
- optionally a neutral color in interior reflection (layer side).
Par couleur « neutre », on entend au sens de la présente invention, dans le système de colorimétrie international (L*, a*, b*), des valeurs a* et des valeurs b* proches de zéro, en particulier des valeurs comprises entre -5 et 5.By “neutral” color is meant within the meaning of the present invention, in the international colorimetry system (L*, a*, b*), values a* and values b* close to zero, in particular values included between -5 and 5.
En plus des propriétés antisolaires précédemment exposées, dans le domaine du bâtiment en particulier, en vision nocturne, c'est-à-dire lorsque la luminosité extérieure est inférieure à la luminosité intérieure, le vitrage peut poser l’inconvénient de présenter un effet miroir pour un observateur placé à l’intérieur du bâtiment, si la réflexion intérieure du vitrage est trop importante et très supérieure à la réflexion extérieure. Un tel effet miroir est indésirable car il empêche la vision de l’extérieur du bâtiment par l’observateur placé à l’intérieur du bâtiment.In addition to the anti-solar properties previously exposed, in the field of building in particular, in night vision, that is to say when the exterior brightness is lower than the interior brightness, the glazing can pose the disadvantage of presenting a mirror effect for an observer placed inside the building, if the interior reflection of the glazing is too significant and much greater than the exterior reflection. Such a mirror effect is undesirable because it prevents the observer placed inside the building from seeing the exterior of the building.
Ainsi, un autre objectif de la présente invention est de fournir un article verrier limitant l’effet miroir intérieur, notamment grâce à une réflexion du côté intérieur limitée (face du vitrage sur laquelle est déposée l’empilement), et en particulier une réflexion du côté intérieur bien inférieure à la réflexion extérieure.Thus, another objective of the present invention is to provide a glass article limiting the interior mirror effect, in particular thanks to a limited reflection from the interior side (face of the glazing on which the stack is deposited), and in particular a reflection of the interior side much lower than the exterior reflection.
L’invention, dans au moins un de ses modes de réalisation, a encore pour objectif de fournir un article verrier muni d’un empilement de couches présentant une bonne durabilité du point de vue chimique (c’est-à-dire une bonne résistance à la corrosion, à l’abrasion, aux solutions salines etc.) et avantageusement une bonne durabilité mécanique, c’est-à-dire une bonne résistance aux traitements thermiques tels qu’une trempe ou un bombage.The invention, in at least one of its embodiments, also aims to provide a glass article provided with a stack of layers having good durability from a chemical point of view (that is to say good resistance to corrosion, abrasion, saline solutions, etc.) and advantageously good mechanical durability, that is to say good resistance to heat treatments such as quenching or bending.
Les problèmes décrits précédemment ont pu être résolus selon l’invention grâce à la mise au point d’articles verriers présentant tout ou partie des caractéristiques qui suivent :
- une transmission lumineuse « TL» supérieure ou égale à 35%, de préférence supérieure ou égale à 40%, et plus préférentiellement comprise entre 40 et 55%,
- une réflexion lumineuse extérieure « RLext »dans le visible (côté substrat de verre, en face extérieure) supérieure ou égale à 26%, de préférence supérieure ou égale à 28%,
- une valeur de la coordonnée colorimétrique a*exten réflexion extérieure comprise entre -5 et 0, de préférence comprise entre -4 et -1 et une valeur de la coordonnée colorimétrique b*exten réflexion extérieure comprise entre -5 et 5,de préférence comprises entre -2 et 2,
- des valeurs des coordonnées colorimétriques a*Tet b*Ten transmission comprises entre -5 et 3, de préférence comprises entre -3 et 2,
- de préférence une valeur de la coordonnée colorimétrique a*inten réflexion intérieure comprise entre -10 et 10, plus préférentiellement comprise entre -5 et 0, et une valeur de la coordonnée colorimétrique b*inten réflexion intérieure inférieure à 0,
- de préférence une réflexion lumineuse intérieure « RLint» dans le domaine du visible (côté couches, en face intérieure) inférieure ou égale à 8%, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4%,
- de préférence encore une réflexion lumineuse extérieure « RLext» supérieure à la réflexion lumineuse intérieure « RLint», et plus préférentiellement une différence entre les deux réflexions lumineuses RLext- RLint(noté aussi ΔRLdans la suite de la description) supérieure à 20% ou même supérieure à 25%.The problems described above could be solved according to the invention thanks to the development of glass articles having all or part of the following characteristics:
- a light transmission “T L ” greater than or equal to 35%, preferably greater than or equal to 40%, and more preferably between 40 and 55%,
- an exterior light reflection “RL ext” in the visible (glass substrate side, on the exterior face) greater than or equal to 26%, preferably greater than or equal to 28%,
- a value of the colorimetric coordinate a* ext in external reflection between -5 and 0, preferably between -4 and -1 and a value of the colorimetric coordinate b* ext in external reflection between -5 and 5, of preferably between -2 and 2,
- values of the colorimetric coordinates a* T and b* T in transmission between -5 and 3, preferably between -3 and 2,
- preferably a value of the colorimetric coordinate a* int in internal reflection between -10 and 10, more preferably between -5 and 0, and a value of the colorimetric coordinate b* int in internal reflection less than 0,
- preferably an interior light reflection “RL int ” in the visible domain (layer side, on the interior face) less than or equal to 8%, more preferably less than or equal to 4%,
- more preferably an exterior light reflection “RL ext ” greater than the interior light reflection “RL int ”, and more preferably a difference between the two light reflections RL ext - RL int (also noted ΔR L in the remainder of the description) greater than 20% or even greater than 25%.
Selon l’invention, on entend par réflexion lumineuse extérieure « RLext» dans le domaine du visible, la lumière réfléchie vers l'environnement extérieur et par réflexion lumineuse intérieure « RLint» dans le domaine du visible, la lumière réfléchie vers l’intérieur d’un bâtiment ou d’un véhicule. Ainsi, dans la présente demande une réflexion du côté extérieur (ou nommé « réflexion extérieure ») correspond à la réflexion sur la face de l’article verrier non recouverte (côté substrat de verre) et une réflexion du côté intérieur (ou nommé « réflexion intérieure ») correspond à la réflexion sur la face de l’article verrier sur laquelle est déposée l’empilement de couches. Les termes « face extérieure » (ou « externe ») et « face intérieure » ou (« interne ») font par conséquent référence à la position de l’article verrier ou du vitrage lorsque celui-ci équipe le bâtiment ou le véhicule qu’il équipe, au sens de la présente invention. Et, par « côté empilement » ou « côté couche », on entend la face de l’article verrier sur laquelle est déposée l’empilement. Par « côté substrat de verre » ou « côté verre », on entend la face de l’article verrier opposée à celle sur laquelle est déposée l’empilement, en principe non recouverte.According to the invention, by exterior light reflection “RL ext ” in the visible domain, we mean the light reflected towards the exterior environment and by interior light reflection “RL int ” in the visible domain, the light reflected towards the interior of a building or vehicle. Thus, in the present application a reflection on the exterior side (or called "external reflection") corresponds to the reflection on the face of the uncovered glass article (glass substrate side) and a reflection on the interior side (or called "reflection interior") corresponds to the reflection on the face of the glass article on which the stack of layers is deposited. The terms "exterior face" (or "external") and "interior face" or ("internal") therefore refer to the position of the glass article or glazing when it equips the building or vehicle that is it equips, within the meaning of the present invention. And, by “stack side” or “layer side”, we mean the face of the glass article on which the stack is placed. By “glass substrate side” or “glass side”, we mean the face of the glass article opposite to that on which the stack is placed, in principle not covered.
L’objet de la présente invention est donc de proposer un article verrier antisolaire, notamment un vitrage antisolaire, permettant de résoudre les problèmes techniques décrits précédemment.The object of the present invention is therefore to propose an anti-solar glass article, in particular anti-solar glazing, making it possible to resolve the technical problems described above.
A cet effet, la présente invention se rapporte tout d’abord à un article verrier comprenant au moins un substrat de verre sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre :
- une première couche comprenant du nitrure de titane présentant une épaisseur physique comprise entre 20 et 32 nm, ladite première couche étant disposée directement au contact de ladite surface ou au au-dessus d’une sous-couche diélectrique présentant une épaisseur physique inférieure ou égale à 15 nm, ladite sous-couche étant disposée entre ladite surface et ladite première couche et de préférence directement au contact de celles-ci,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, de préférence la dite seconde couche est directement au contact de ladite première couche comprenant du nitrure de titane,
l’épaisseur physique cumulée de la première couche et de la seconde couche étant comprise entre 70 et 80 nm, et
ledit empilement comprenant une seule couche comprenant du nitrure de titane.For this purpose, the present invention relates first of all to a glass article comprising at least one glass substrate on which a stack of layers is deposited, said stack of layers comprising the succession of the following layers starting from the surface of said substrate of glass :
- a first layer comprising titanium nitride having a physical thickness of between 20 and 32 nm, said first layer being placed directly in contact with said surface or above a dielectric sublayer having a physical thickness less than or equal to at 15 nm, said sublayer being placed between said surface and said first layer and preferably directly in contact with them,
- a second layer comprising silicon nitride, preferably said second layer is directly in contact with said first layer comprising titanium nitride,
the cumulative physical thickness of the first layer and the second layer being between 70 and 80 nm, and
said stack comprising a single layer comprising titanium nitride.
Il a été constaté de manière surprenante par les inventeurs que la combinaison des caractéristiques de l’empilement de couches (telles que définies dans la présente invention) procurait de manière avantageuse un effet esthétique appréciable et apprécié, du fait de la coloration neutre conférée à l’article verrier du côté verre (en face extérieure), tout en conservant une intimité de l’extérieur vers l’intérieur de l’espace fermé par l’article verrier dû à l’obtention d’une transmission lumineuse élevée et d’une réflexion lumineuse extérieure élevée.It was surprisingly noted by the inventors that the combination of the characteristics of the stack of layers (as defined in the present invention) advantageously provided an appreciable and appreciated aesthetic effect, due to the neutral coloring imparted to the glass article on the glass side (on the exterior face), while maintaining privacy from the outside to the inside of the space closed by the glass article due to obtaining high light transmission and high exterior light reflection.
En revanche de l’intérieur vers l’extérieur, l’empilement selon l’invention permet avantageusement de conserver un confort visuel et une bonne visibilité dû à l’obtention selon l’invention d’une faible réflexion lumineuse intérieure.On the other hand, from the inside to the outside, the stack according to the invention advantageously makes it possible to maintain visual comfort and good visibility due to obtaining, according to the invention, a low interior light reflection.
Le substrat de verre selon l’invention est en particulier en verre de type silico-sodo-calcique, mais il peut être également de type borosilicate ou aluminosilicate. On préfère les verres silico-sodo-calciques claires. L'épaisseur du substrat de verre peut varier entre 0,1 mm et 20 mm, en particulier entre 2 et 8 mm.The glass substrate according to the invention is in particular made of soda-lime-silica type glass, but it can also be of the borosilicate or aluminosilicate type. We prefer clear soda-lime-silico glasses. The thickness of the glass substrate can vary between 0.1 mm and 20 mm, in particular between 2 and 8 mm.
Selon l’invention, l’empilement de couches de l’article verrier comprend à partir de la surface du substrat de verre une première couche comprenant du nitrure de titane qui présente une épaisseur physique comprise entre 20 et 32 nm, de préférence entre 20 et 28 nm, et plus préférentiellement entre 20 et 25 nm. Cette épaisseur joue un rôle déterminant sur la transmission lumineuse et de manière moindre sur le niveau de la réflexion lumineuse extérieure ainsi que sur les couleurs en réflexion extérieure souhaitées.According to the invention, the stack of layers of the glass article comprises, from the surface of the glass substrate, a first layer comprising titanium nitride which has a physical thickness of between 20 and 32 nm, preferably between 20 and 28 nm, and more preferably between 20 and 25 nm. This thickness plays a determining role on light transmission and, to a lesser extent, on the level of exterior light reflection as well as on the desired exterior reflection colors.
Ladite première couche comprenant du nitrure de titane est disposée soit directement au contact de la surface du substrat de verre, soit au-dessus d’une sous-couche diélectrique présentant une épaisseur physique inférieure ou égale à 15 nm. Cette première couche est la seule couche de l’empilement qui comprend du nitrure de titane et avantageusement la couche de nitrure de titane est la seule couche fonctionnelle de l’empilement de couches. Autrement dit cette couche est de préférence l’unique couche de l’empilement pouvant absorber et/ou réfléchir tout ou partie du rayonnement infra-rouge solaire. Ladite couche comprenant du nitrure de titane comprend de préférence plus de 80% ou même plus de 90% poids de nitrure de titane. De préférence, cette couche est constituée essentiellement de nitrure de titane.Said first layer comprising titanium nitride is placed either directly in contact with the surface of the glass substrate, or above a dielectric sublayer having a physical thickness less than or equal to 15 nm. This first layer is the only layer of the stack which comprises titanium nitride and advantageously the layer of titanium nitride is the only functional layer of the stack of layers. In other words, this layer is preferably the only layer of the stack capable of absorbing and/or reflecting all or part of the solar infrared radiation. Said layer comprising titanium nitride preferably comprises more than 80% or even more than 90% by weight of titanium nitride. Preferably, this layer consists essentially of titanium nitride.
Le nitrure de titane selon l’invention n’est pas nécessairement stœchiométrique (ratio atomique Ti/N de 1) mais peut être également sur- ou sous-stœchiométrique. Selon un mode avantageux, le ratio N/Ti est compris entre 1 et 1,2. Egalement, le nitrure de titane selon l’invention peut comprendre une quantité mineure d’oxygène, par exemple entre 1 et 10% molaire d’oxygène, notamment entre 1 et 5% molaire d’oxygène.The titanium nitride according to the invention is not necessarily stoichiometric (Ti/N atomic ratio of 1) but can also be over- or sub-stoichiometric. According to an advantageous mode, the N/Ti ratio is between 1 and 1.2. Also, the titanium nitride according to the invention may comprise a minor quantity of oxygen, for example between 1 and 10 mole% of oxygen, in particular between 1 and 5 mole% of oxygen.
Selon un mode particulièrement préféré, la couche en nitrure de titane selon l’invention répond à la formule générale TiNxOy, dans laquelle 1,00 < x < 1,20 et dans laquelle 0,01 < y < 0,10.According to a particularly preferred embodiment, the titanium nitride layer according to the invention corresponds to the general formula TiN x O y , in which 1.00 < x < 1.20 and in which 0.01 < y < 0.10.
Selon l’une des alternatives de l’invention, une sous-couche diélectrique est disposée en-dessous de la couche comprenant du nitrure de titane et présente une épaisseur inférieure ou égale à 15 nm, de préférence cette épaisseur est comprise entre 5 et 10 nm. Cette épaisseur permet d’obtenir une réflexion lumineuse extérieure élevée et une teinte ou coloration la plus neutre possible en réflexion du côté du substrat de verre. Cette sous-couche est de préférence directement au contact de la surface du substrat de verre et de la première couche comprenant du nitrure de titane.According to one of the alternatives of the invention, a dielectric sublayer is placed below the layer comprising titanium nitride and has a thickness less than or equal to 15 nm, preferably this thickness is between 5 and 10 nm. This thickness makes it possible to obtain a high exterior light reflection and the most neutral tint or coloring possible in reflection on the side of the glass substrate. This sublayer is preferably directly in contact with the surface of the glass substrate and the first layer comprising titanium nitride.
Par couche diélectrique, on entend que ladite couche est constituée dans un matériau diélectrique. Par « diélectrique » ou « matériau diélectrique », on entend notamment tout matériau connu comme tel et en particulier dont la forme massive et dénuée d’impuretés présente une résistivité initialement supérieure à 1010ohms-mètres (Ω.m) à une température de 20°C. De tels matériaux, une fois déposés en couches minces, peuvent cependant comprendre des éléments supplémentaires augmentant sensiblement leur conductivité électrique, utiles notamment pour améliorer le rendement de pulvérisation cathodique du matériau précurseur constituant la cible magnétron.By dielectric layer, we mean that said layer is made of a dielectric material. By “dielectric” or “dielectric material” is meant in particular any material known as such and in particular whose massive form devoid of impurities has a resistivity initially greater than 10 10 ohm-meters (Ω.m) at a temperature of 20°C. Such materials, once deposited in thin layers, can however include additional elements significantly increasing their electrical conductivity, useful in particular for improving the cathode sputtering efficiency of the precursor material constituting the magnetron target.
La sous-couche diélectrique comprend ainsi au moins un matériau diélectrique choisi parmi le nitrure de silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d’aluminium, l’oxyde d’étain, un oxyde mixte de zinc ou d’étain SnyZnzOx, un oxyde de silicium, tel que le dioxyde de silicium, l’oxyde de titane et les oxynitrures de silicium SiOxNy. De préférence, la sous-couche diélectrique comprend du nitrure de silicium, éventuellement dopé par Al, Zr, B, de préférence par Al, ou du dioxyde de silicium et plus préférentiellement la sous-couche diélectrique comprend du dioxyde de silicium, éventuellement dopé par Al, Zr, B, de préférence par Al.The dielectric sublayer thus comprises at least one dielectric material chosen from silicon nitride optionally doped with Al, Zr, B, aluminum nitride, tin oxide, a mixed oxide of zinc or tin SnyZnzOx , a silicon oxide, such as silicon dioxide, titanium oxide and silicon oxynitrides SiOxNy. Preferably, the dielectric sublayer comprises silicon nitride, optionally doped with Al, Zr, B, preferably with Al, or silicon dioxide and more preferably the dielectric sublayer comprises silicon dioxide, optionally doped with Al, Zr, B, preferably by Al.
Cette sous-couche a notamment pour avantage de rendre l’article verrier résistant aux traitements thermiques ; le traitement thermique étant destiné à renforcer mécaniquement le substrat de verre en créant de fortes contraintes de compression à sa surface. Avantageusement, la sous-couche est déposée directement sur le substrat de verre et est au contact de celui-ci.This undercoat has the particular advantage of making the glass article resistant to heat treatments; the heat treatment being intended to mechanically strengthen the glass substrate by creating strong compressive stresses on its surface. Advantageously, the underlayer is deposited directly on the glass substrate and is in contact with it.
La seconde couche de l’empilement de l’article verrier selon l’invention, comprend du nitrure de silicium, et l’épaisseur physique cumulée de la première couche comprenant du nitrure de titane et de ladite seconde couche est comprise entre 70 et 80 nm. La couche comprenant du nitrure de silicium présente ainsi une épaisseur physique de préférence comprise entre 35 et 50 nm, et plus préférentiellement entre 45 et 50 nm.The second layer of the stack of the glass article according to the invention comprises silicon nitride, and the cumulative physical thickness of the first layer comprising titanium nitride and of said second layer is between 70 and 80 nm . The layer comprising silicon nitride thus has a physical thickness preferably between 35 and 50 nm, and more preferably between 45 and 50 nm.
En effet, les inventeurs ont constaté que la nature de la première couche et de la seconde couche de l’empilement ainsi qu’une épaisseur cumulée de la première couche comprenant du nitrure de titane et de la seconde couche comprenant du nitrure de silicium spécifiquement comprise entre 70 et 80 nm permettaient l’obtention d’un article verrier présentant un bon compromis entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieure ; autrement dit une réflexion extérieure très élevée et une réflexion intérieure très faible, et une coloration (ou teinte) la plus neutre possible en réflexion du côté du substrat de verre. Et dans le cas particulier, où l’empilement comprend une sous-couche également en nitrure de silicium, les inventeurs ont remarqué que c’était la différence d’épaisseur entre la seconde couche comprenant du nitrure de silicium (épaisseur comprise entre 35 et 50 nm) et ladite sous-couche (épaisseur inférieure à 15 nm) qui permettait l’obtention d’un article verrier présentant un bon compromis entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieure ; autrement dit une réflexion extérieure très élevée et une réflexion intérieure très faible, et une coloration (ou teinte) la plus neutre possible en réflexion du côté du substrat de verre.Indeed, the inventors have noted that the nature of the first layer and the second layer of the stack as well as a cumulative thickness of the first layer comprising titanium nitride and of the second layer comprising silicon nitride specifically included between 70 and 80 nm made it possible to obtain a glass article presenting a good compromise between exterior reflection and interior reflection; in other words a very high exterior reflection and a very low interior reflection, and a coloring (or tint) that is as neutral as possible in reflection on the side of the glass substrate. And in the particular case, where the stack comprises an underlayer also made of silicon nitride, the inventors noticed that it was the difference in thickness between the second layer comprising silicon nitride (thickness between 35 and 50 nm) and said sub-layer (thickness less than 15 nm) which made it possible to obtain a glass article presenting a good compromise between exterior reflection and interior reflection; in other words a very high exterior reflection and a very low interior reflection, and a coloring (or tint) that is as neutral as possible in reflection on the side of the glass substrate.
La seconde couche comprenant du nitrure de silicium et l’éventuelle sous-couche comprenant du nitrure de silicium, comprennent majoritairement du silicium et de l’azote comme constituants principaux. En particulier, le silicium et l’azote représentent ensemble plus de 50%, plus de 60% voire plus de 70% ou même plus de 80% des atomes présents dans une couche, voire plus de 90% des atomes présents dans une couche. De préférence, lesdites couches comprenant du nitrure de silicium sont essentiellement constituées de silicium et d’azote et optionnellement d’au moins un élément choisi parmi l’aluminium, le bore ou le zirconium, de préférence l’aluminium, aux impuretés inévitables près. Lesdites couches comprenant du nitrure de silicium sont en principe exempte d’oxygène aux impuretés inévitables près, par exemple elles comprennent moins de 5% molaire d’oxygène élémentaire, en particulier moins de 1% molaire d’oxygène élémentaire.The second layer comprising silicon nitride and the possible sub-layer comprising silicon nitride, mainly comprise silicon and nitrogen as main constituents. In particular, silicon and nitrogen together represent more than 50%, more than 60% or even more than 70% or even more than 80% of the atoms present in a layer, or even more than 90% of the atoms present in a layer. Preferably, said layers comprising silicon nitride are essentially made up of silicon and nitrogen and optionally of at least one element chosen from aluminum, boron or zirconium, preferably aluminum, apart from inevitable impurities. Said layers comprising silicon nitride are in principle free of oxygen except for unavoidable impurities, for example they comprise less than 5 mole% of elemental oxygen, in particular less than 1 mole% of elemental oxygen.
De préférence, la seconde couche et la sous-couche décrites ci-dessus présentent un ratio N/Si supérieur à 1,25 et sont des couches à base de nitrure de silicium stœchiométrique ou sensiblement stœchiométrique, de préférence sensiblement stœchiométrique. Par « stœchiométrique », on entend que le ratio N/Si est égal à 1,33 pour ces couches de nitrure à base de silicium, correspondant au composé Si3N4. Par « sensiblement stœchiométrique », on entend par exemple que la valeur mesurée pour ce composé Si3N4diffère de moins de 5% de cette valeur théorique.Preferably, the second layer and the sublayer described above have an N/Si ratio greater than 1.25 and are layers based on stoichiometric or substantially stoichiometric silicon nitride, preferably substantially stoichiometric. By “stoichiometric”, we mean that the N/Si ratio is equal to 1.33 for these silicon-based nitride layers, corresponding to the compound Si 3 N 4 . By “substantially stoichiometric”, we mean for example that the value measured for this compound Si 3 N 4 differs by less than 5% from this theoretical value.
En effet, il convient de noter que les couches comprenant du nitrure de silicium selon l’invention sont obtenues par un procédé de pulvérisation cathodique assistée par magnétron à partir d’une cible silicium métallique pouvant comprendre une quantité mineure d’un autre élément tel que l’aluminium, le plus souvent autour de 8% atomique, dans une atmosphère réactive contenant de l’azote. Dans un tel cas, le ratio N/Si peut varier sensiblement de la valeur théorique 1,33 (= 4/3) (correspondant au composé défini Si3N4) en tenant compte des stœchiométries des composés définis AlN et Si3N4. A titre d’exemple, pour une couche de nitrure de silicium comprenant un peu d’aluminium, obtenue avec la cible décrite précédemment (8% d’aluminium), le ratio N/Si de la couche stœchiométrique correspond théoriquement à une formulation : 92% (SiN1,33) / 8% (AlN) soit un ratio N/Si de 1,41 (sur la base d’une formule théorique 0,92 SiN1,330,08 AlN, soit un ratio : N/Si = [(0,92×1,33+0,08×1)/(0,92)] = 1,41).Indeed, it should be noted that the layers comprising silicon nitride according to the invention are obtained by a magnetron-assisted cathode sputtering process from a metallic silicon target which may comprise a minor quantity of another element such as aluminum, most often around 8 atomic%, in a reactive atmosphere containing nitrogen. In such a case, the N/Si ratio can vary significantly from the theoretical value 1.33 (= 4/3) (corresponding to the defined compound Si 3 N 4 ) taking into account the stoichiometries of the defined compounds AlN and Si 3 N 4 . As an example, for a silicon nitride layer comprising a little aluminum, obtained with the target described previously (8% aluminum), the N/Si ratio of the stoichiometric layer theoretically corresponds to a formulation: 92 % (SiN 1.33 ) / 8% (AlN) i.e. an N/Si ratio of 1.41 (based on a theoretical formula 0.92 SiN 1.33 0.08 AlN, i.e. a ratio: N/ If = [(0.92×1.33+0.08×1)/(0.92)] = 1.41).
Les teneurs des différents éléments présents dans les couches décrites précédemment et en particulier les ratios N/Ti et N/Si, peuvent être mesurées selon toute technique connue. A titre d’exemple, on peut citer la spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (ou Energy-dispersive X-ray Spectroscopy : EDS ou EDXS, en anglais) ou encore la technique de spectrométrie photoélectronique par rayons X (ou X-Ray Photoelectron Spectrometry : XPS, en anglais).The contents of the different elements present in the layers described above and in particular the N/Ti and N/Si ratios can be measured using any known technique. As an example, we can cite energy-dispersive X-ray spectroscopy (or Energy-dispersive X-ray Spectroscopy: EDS or EDXS, in English) or the technique of photoelectron spectrometry by Ray Photoelectron Spectrometry: XPS, in English).
Selon un mode préféré de l’invention, l’empilement de couches comprend en outre une sur-couche diélectrique placée au-dessus de la seconde couche comprenant du nitrure de silicium. Ladite sur-couche diélectrique présente une épaisseur physique inférieure ou égale à 15 nm et un indice de réfraction mesuré à 550 nm inférieur ou égal à 1,6. De préférence, la sur-couche diélectrique présente une épaisseur physique comprise entre 8 et 10 nm. Et avantageuseument, la sur-couche diélectrique comprend du dioxyde de silicium.According to a preferred embodiment of the invention, the stack of layers further comprises a dielectric overlayer placed above the second layer comprising silicon nitride. Said dielectric overlayer has a physical thickness less than or equal to 15 nm and a refractive index measured at 550 nm less than or equal to 1.6. Preferably, the dielectric overlayer has a physical thickness of between 8 and 10 nm. And advantageously, the dielectric overlayer comprises silicon dioxide.
Cette sur-couche diélectrique a pour avantage de rendre l’article verrier résistant aux agressions chimiques, notamment à la corrosion, à l’abrasion, aux solutions salines…This dielectric overcoat has the advantage of making the glass article resistant to chemical attacks, in particular corrosion, abrasion, saline solutions, etc.
Par les termes « sous-couche et « sur-couche », il est fait référence dans la présente description à la position respective desdites couches par rapport à la couche fonctionnelle comprenant du nitrure de titane, ledit empilement étant supporté par le substrat de verre pris comme référence.By the terms “under-layer and “over-layer”, reference is made in the present description to the respective position of said layers relative to the functional layer comprising titanium nitride, said stack being supported by the glass substrate taken as a reference.
En particulier, la sous-couche est généralement la couche la plus proche ou directement au contact du substrat de verre et la sur-couche est la couche la plus externe de l’empilement, tournée à l’opposé du substrat de verre.In particular, the underlayer is generally the layer closest to or directly in contact with the glass substrate and the overlayer is the outermost layer of the stack, facing away from the glass substrate.
L’empilement selon l’invention peut incorporer en outre entre la première couche comprenant du nitrure de titane et la seconde couche comprenant du nitrure de silicium, une couche métallique, ladite couche métallique comprenant du chrome, du nickel, du niobium ou un mélange d’au moins deux de ces éléments, ladite couche métallique étant éventuellement nitrurée et/ou présentant optionnellement une épaisseur inférieure ou égale à 5 nm, notamment inférieure à 4 nm. La couche métallique particulièrement préférée comprend du nobium, et est éventuellement et de préférence nitruré. Cette couche métallique supplémentaire permet d’augmenter la réflexion extérieure et/ou de neutraliser les couleurs côté extérieur.The stack according to the invention can further incorporate between the first layer comprising titanium nitride and the second layer comprising silicon nitride, a metal layer, said metal layer comprising chromium, nickel, niobium or a mixture of at least two of these elements, said metal layer optionally being nitrided and/or optionally having a thickness less than or equal to 5 nm, in particular less than 4 nm. The particularly preferred metal layer comprises nobium, and is optionally and preferably nitrided. This additional metallic layer increases exterior reflection and/or neutralizes the colors on the exterior side.
De préférence, l’empilement de couches selon l’invention, ne comprend pas de couches à base d’Ag, Au, Pt, Cu, ou d’acier inoxydable.Preferably, the stack of layers according to the invention does not include layers based on Ag, Au, Pt, Cu, or stainless steel.
De manière avantageuse, chacune des couches de l’empilement est au contact direct de la précédente.Advantageously, each of the layers of the stack is in direct contact with the previous one.
Dans un premier mode d’exécution préféré de l’invention, l’empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier :
- une première couche comprenant du nitrure de titane présentant une épaisseur physique comprise entre 20 et 25 nm,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium présentant une épaisseur physique comprise entre 45 et 50 nm, et éventuellement
- une sur-couche diélectrique comprenant du dioxyde silicium et présentant une épaisseur physique comprise entre 8 et 10 nm.In a first preferred embodiment of the invention, the stack comprises or is constituted by the succession of the following layers, starting from the surface of the glass substrate:
- a first layer comprising titanium nitride having a physical thickness of between 20 and 25 nm,
- a second layer comprising silicon nitride having a physical thickness of between 45 and 50 nm, and optionally
- a dielectric overlayer comprising silicon dioxide and having a physical thickness of between 8 and 10 nm.
Dans un second mode d’exécution préféré de l’invention, l’empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier :
- une sous-couche diélectrique comprenant du dioxyde de silicium et présentant une épaisseur physique comprise entre 8 et 10 nm,
- une première couche comprenant du nitrure de titane présentant une épaisseur physique comprise entre 20 et 25 nm,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium présentant une épaisseur physique comprise entre 45 et 50 nm, et éventuellement
- une sur-couche diélectrique comprenant du dioxyde de silicium et présentant une épaisseur physique comprise entre 8 et 10 nm.In a second preferred embodiment of the invention, the stack comprises or is constituted by the succession of the following layers, starting from the surface of the glass substrate:
- a dielectric sublayer comprising silicon dioxide and having a physical thickness of between 8 and 10 nm,
- a first layer comprising titanium nitride having a physical thickness of between 20 and 25 nm,
- a second layer comprising silicon nitride having a physical thickness of between 45 and 50 nm, and optionally
- a dielectric overlayer comprising silicon dioxide and having a physical thickness of between 8 and 10 nm.
Les couches ou revêtements selon l’invention sont déposés par des techniques de dépôt du type pulvérisation sous vide assistée par champ magnétique d’une cathode du matériau ou d’un précurseur du matériau à déposer, souvent appelée technique de la pulvérisation magnétron dans le domaine. Une telle technique est aujourd’hui classiquement utilisée, notamment lorsque le revêtement à déposer est constitué d’un empilement de couches successives d’épaisseurs de quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres. Cette technique de dépôt de couches permet d’éviter les problèmes existants avec les autres techniques de dépôt, tel que le dépôt par CVD.The layers or coatings according to the invention are deposited by deposition techniques of the vacuum sputtering type assisted by a magnetic field of a cathode of the material or of a precursor of the material to be deposited, often called magnetron sputtering technique in the field. . Such a technique is now conventionally used, particularly when the coating to be deposited consists of a stack of successive layers with thicknesses of a few nanometers or a few tens of nanometers. This layer deposition technique makes it possible to avoid the problems existing with other deposition techniques, such as CVD deposition.
En particulier, les articles verriers selon l’invention sont durables dans le temps, dans le sens où leurs propriétés initiales, notamment leur coloration neutre et leurs propriétés optiques, ne varient que très faiblement sous les agressions chimiques, telle que la corrosion, ou sous les agressions mécaniques auxquelles ils sont soumis au cours de leur utilisation prévue.In particular, the glass articles according to the invention are durable over time, in the sense that their initial properties, in particular their neutral coloring and their optical properties, vary only very slightly under chemical attack, such as corrosion, or under the mechanical attacks to which they are subjected during their intended use.
Ils peuvent ainsi être avantageusement utilisés en tant que vitrage simple ou monolithique (un seul substrat de verre), ou en vitrage multiple, par exemple double vitrage ou encore en vitrage laminé ou feuilleté.They can thus be advantageously used as single or monolithic glazing (a single glass substrate), or in multiple glazing, for example double glazing or even in laminated or laminated glazing.
Selon une première alternative, l’article verrier est un vitrage ne comprenant qu’un seul substrat de verre (dit vitrage simple ou monolithique) et l’empilement de couches est disposé sur la face interne du substrat de verre, face dirigée vers l’intérieur du bâtiment ou du véhicule (nommée communément « face 2 »).According to a first alternative, the glass article is a glazing comprising only a single glass substrate (called simple or monolithic glazing) and the stack of layers is arranged on the internal face of the glass substrate, face directed towards the interior of the building or vehicle (commonly called “side 2”).
Selon une seconde alternative, ledit article est un vitrage feuilleté constitué par un ensemble d’au moins deux substrats verriers liés entre eux par un feuillet thermoplastique, notamment de polyvinyl butyral (PVB), ledit empilement étant disposé de préférence sur au moins une face d’un des substrats verriers tournés vers l’intérieur dudit vitrage feuilleté.According to a second alternative, said article is a laminated glazing constituted by a set of at least two glass substrates linked together by a thermoplastic sheet, in particular of polyvinyl butyral (PVB), said stack being preferably arranged on at least one face of one of the glass substrates facing the inside of said laminated glazing.
Selon une troisième alternative, ledit article est un double vitrage qui est constitué de deux panneaux de verre séparés par une lame de gaz, ledit empilement étant disposé de préférence sur au moins une face d’un des panneaux de verre tournés vers l’intérieur dudit double vitrage, autrement dit en « face 2 » ou « face 3 » du double vitrage.According to a third alternative, said article is double glazing which is made up of two glass panels separated by a gas blade, said stack being preferably arranged on at least one face of one of the glass panels facing the inside of said double glazing, in other words on “side 2” or “side 3” of the double glazing.
Selon une quatrième alternative, ledit article est un ensemble d’un vitrage composite constitué d’un vitrage feuilleté, tel que décrit précédemment, compris dans une structure du type double vitrage, tel que décrit précédemment.According to a fourth alternative, said article is a set of composite glazing consisting of laminated glazing, as described above, included in a structure of the double glazing type, as described above.
En outre, l’article verrier selon l’invention, comprend un empilement de couches capable de subir un traitement thermique tel qu’une trempe, un bombage ou plus généralement un traitement thermique à des températures comprises entre 600°C et 750°C, de préférence entre 680°C et 715°C, sans perte de ses propriétés optiques et thermiques. L’article verrier, selon l’invention, peut être ainsi trempé thermiquement et/ou bombé.Furthermore, the glass article according to the invention comprises a stack of layers capable of undergoing a heat treatment such as quenching, bending or more generally a heat treatment at temperatures between 600°C and 750°C, preferably between 680°C and 715°C, without loss of its optical and thermal properties. The glass article, according to the invention, can thus be thermally tempered and/or curved.
L’invention concerne également un vitrage de bâtiment, notamment antisolaire, comprenant un article verrier tel que défini ci-dessus. Cependant, si l'application plus particulièrement visée par l'invention est le vitrage pour le bâtiment, il est clair que d'autres applications sont envisageables, notamment dans les vitrages de véhicules (mis à part le pare-brise où l'on exige une très haute transmission lumineuse), comme les verres latéraux, le toit-auto ou la lunette arrière.The invention also relates to building glazing, in particular anti-solar, comprising a glass article as defined above. However, if the application more particularly targeted by the invention is glazing for buildings, it is clear that other applications are possible, in particular in vehicle glazing (apart from the windshield where it is required very high light transmission), such as the side windows, the car roof or the rear window.
L'invention et ses avantages sont décrits avec plus de détails, ci-après, au moyen des exemples non limitatifs ci-dessous, selon l’invention et comparatifs. Dans tous les exemples et la description, les épaisseurs données sont physiques.The invention and its advantages are described in more detail below, using the non-limiting examples below, according to the invention and comparative. In all examples and description, the thicknesses given are physical.
A des fins de comparaison, tous les empilements des exemples 1 à 8 qui suivent sont synthétisés sur des substrats verriers montés en simple vitrage.For comparison purposes, all the stacks of examples 1 to 8 which follow are synthesized on glass substrates mounted in single glazing.
Toutes les couches des empilements ont été déposées selon les techniques classiques de dépôts sous vide par pulvérisation magnétron.All layers of the stacks were deposited using conventional vacuum deposition techniques using magnetron sputtering.
Exemple 1 (selon l’invention)Example 1 (according to the invention)
Dans cet exemple, le substrat de verre a été recouvert d’un empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre :
- une première couche comprenant du nitrure de titane, notée TiN, présentant une épaisseur de 25 nm, et
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, notée Si3N4, présentant une épaisseur de 50 nm;In this example, the glass substrate was covered with a stack of layers comprising the succession of the following layers starting from the surface of said glass substrate:
- a first layer comprising titanium nitride, denoted TiN, having a thickness of 25 nm, and
- a second layer comprising silicon nitride, denoted Si 3 N 4 , having a thickness of 50 nm;
l’épaisseur cumulée des couches TiN et Si3N4étant donc égale à 75 nm.the cumulative thickness of the TiN and Si 3 N 4 layers therefore being equal to 75 nm.
Dans cet exemple, une sous-couche comprenant du dioxyde de silicium, notée SiO2, et présentant une épaisseur de 10 nm, est ajoutée à l’empilement de l’exemple 1 et est placée en-dessous de la couche de TiN.In this example, a sub-layer comprising silicon dioxide, denoted SiO2, and having a thickness of 10 nm, is added to the stack of Example 1 and is placed below the TiN layer.
Exemple 3 (selon l’invention)Example 3 (according to the invention)
Dans cet exemple, la sous-couche de SiO2de l’empilement selon l’exemple 2 est remplacée par une couche comprenant du nitrure de silicium, notée Si3N4et présentant une épaisseur de 10 nm.In this example, the SiO 2 sublayer of the stack according to Example 2 is replaced by a layer comprising silicon nitride, denoted Si 3 N 4 and having a thickness of 10 nm.
Dans cet exemple, l’épaisseur de la sous-couche de Si3N4de l’empilement selon l’exemple 3 est égale à 20 nm.In this example, the thickness of the Si 3 N 4 sublayer of the stack according to Example 3 is equal to 20 nm.
Dans cet exemple, une sur-couche comprenant du dioxyde de silicium notée SiO2, et présentant une épaisseur de 10 nm, est ajoutée à l’empilement de l’exemple 1 et est placée au-dessus de la couche de Si3N4.In this example, an over-layer comprising silicon dioxide denoted SiO2, and having a thickness of 10 nm, is added to the stack of example 1 and is placed above the Si layer3NOT4.
Exemple 6 (selon l’invention)Example 6 (according to the invention)
Dans cet exemple, une sur-couche de SiO2présentant une épaisseur de 10 nm est ajoutée à l’empilement de l’exemple 2 et est placée au-dessus de la couche de Si3N4.In this example, an overlayer of SiO 2 having a thickness of 10 nm is added to the stack of example 2 and is placed above the layer of Si 3 N 4 .
Dans cet exemple, le substrat de verre a été recouvert d’un empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre :
- une première couche comprenant du nitrure de titane, notée TiN, présentant une épaisseur de 25 nm, et
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, notée Si3N4, présentant une épaisseur de 35 nm ;
l’épaisseur cumulée des couches TiN et Si3N4étant donc égale à 60 nm.In this example, the glass substrate was covered with a stack of layers comprising the succession of the following layers starting from the surface of said glass substrate:
- a first layer comprising titanium nitride, denoted TiN, having a thickness of 25 nm, and
- a second layer comprising silicon nitride, denoted Si 3 N 4 , having a thickness of 35 nm;
the cumulative thickness of the TiN and Si 3 N 4 layers therefore being equal to 60 nm.
Dans cet exemple, le substrat de verre a été recouvert d’un empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre :
- une première couche comprenant du nitrure de titane, notée TiN, présentant une épaisseur de 25 nm, et
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, notée Si3N4, présentant une épaisseur de 70 nm ;
l’épaisseur cumulée des couches TiN et Si3N4étant donc égale à 95 nm.In this example, the glass substrate was covered with a stack of layers comprising the succession of the following layers starting from the surface of said glass substrate:
- a first layer comprising titanium nitride, denoted TiN, having a thickness of 25 nm, and
- a second layer comprising silicon nitride, denoted Si 3 N 4 , having a thickness of 70 nm;
the cumulative thickness of the TiN and Si 3 N 4 layers therefore being equal to 95 nm.
Toutes les couches selon les exemples 1 à 8 ci-dessus sont déposées de façon connue par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (souvent appelé magnétron).All the layers according to Examples 1 to 8 above are deposited in a known manner by magnetic field-assisted cathode sputtering (often called magnetron).
●La couche comprenant du nitrure de titane est déposée à partir de la pulvérisation d’une cible de titane métallique dans une atmosphère réactive d’argon et d’azote contenant 75% d’Ar et 25% de N2en volume.●The layer comprising titanium nitride is deposited from the sputtering of a metallic titanium target in a reactive atmosphere of argon and nitrogen containing 75% Ar and 25% N 2 by volume.
●Le ou les couches comprenant du nitrure de silicium, dites « sensiblement stœchiométrique » (ratio N/Si ~ 1,33 > à 1,25) sont déposées dans des compartiments du dispositif à partir de cibles de silicium métallique (dopé avec 8% en mole d'aluminium), dans une atmosphère réactive d’argon et d’azote contenant 60% d’Ar et 40% de N2en volume. Ces couches en nitrure de silicium contiennent donc un peu d'aluminium, et sont notées Si3N4par commodité, sachant que la stœchiométrie réelle peut être sensiblement différente notamment en raison de ce dopage (voir les explications précédemment fournies dans la description de la présente demande).●The layer(s) comprising silicon nitride, called “substantially stoichiometric” (N/Si ratio ~ 1.33 > 1.25) are deposited in compartments of the device from metallic silicon targets (doped with 8% in moles of aluminum), in a reactive atmosphere of argon and nitrogen containing 60% Ar and 40% N2in volume. These silicon nitride layers therefore contain a little aluminum, and are denoted Si3NOT4for convenience, knowing that the actual stoichiometry can be significantly different in particular due to this doping (see the explanations previously provided in the description of the present application).
●La ou les couches de dioxyde de silicium sont obtenues par la technique de pulvérisation à partir d’une cible de silicium métallique dans une atmosphère contenant 30 cm3/min d’Ar et 20 cm3/min de O2.●The layer(s) of silicon dioxide are obtained by the sputtering technique from a metallic silicon target in an atmosphere containing 30 cm 3 /min of Ar and 20 cm 3 /min of O 2 .
Les conditions de dépôt par magnétron de telles couches sont techniquement bien connues et maîtrisées dans le domaine.The conditions for magnetron deposition of such layers are technically well known and mastered in the field.
Le tableau 1 ci-dessous regroupe les informations concernant la constitution des empilements antisolaires 1 à 3 et 5, 6, selon l’invention et la constitution des empilements 3, 7 et 8 en dehors de l’invention :Table 1 below groups together the information concerning the constitution of the anti-solar stacks 1 to 3 and 5, 6, according to the invention and the constitution of the stacks 3, 7 and 8 outside the invention:
coucheOn-
layer
(inv.)(inv.)
25 nmTiN
25nm
50 nmIf 3 N 4
50nm
(inv.)(inv.)
10 nmSiO 2
10nm
25 nmTiN
25nm
50 nmIf 3 N 4
50nm
(inv.)(inv.)
10 nmIf 3 N 4
10nm
25 nmTiN
25nm
50 nmIf 3 N 4
50nm
(comp.)(comp.)
20 nmIf 3 N 4
20nm
25 nmTiN
25nm
50 nmIf 3 N 4
50nm
(inv.)(inv.)
25 nmTiN
25nm
50 nmIf 3 N 4
50nm
10 nmSiO 2
10nm
(inv.)(inv.)
10 nmSiO 2
10nm
25 nmTiN
25nm
50 nmIf 3 N 4
50nm
10 nmSiO 2
10nm
(comp.)(comp.)
25 nmTiN
25nm
35 nmIf 3 N 4
35nm
(comp.)(comp.)
25 nmTiN
25nm
70 nmIf 3 N 4
70nm
Tous les substrats selon les exemples 1 à 8 sont en verre clair de 4 mm d'épaisseur de type Planiclear™ commercialisé par la société Saint-Gobain Glass France. Et les vitrages antisolaires obtenus selon les exemples 1 à 8 précités sont utilisés comme vitrages simples.All the substrates according to examples 1 to 8 are made of clear glass 4 mm thick of the Planiclear™ type marketed by the company Saint-Gobain Glass France. And the anti-solar glazing obtained according to examples 1 to 8 mentioned above are used as single glazing.
A-Mesure des caractéristiques des vitrages
Les caractéristiques optiques des vitrages antisolaires simples obtenus selon les exemples décrits précédemment ont été mesurées conformément à la norme européenne NF EN 410 (2011). Plus précisément, les transmissions lumineuses TL, les réflexions lumineuses extérieures RLextdu côté de la face du vitrage avec le substrat de verre non recouvert de couches et les réflexions lumineuses intérieures RLintdu côté de la face du vitrage supportant l’empilement de couches, sont mesurées dans la gamme du spectre visible : longueurs d’ondes comprises entre 380 nm et 780 nm, selon l’illuminant D65. A-Measurement of glazing characteristics
The optical characteristics of the simple anti-solar glazing obtained according to the examples described above were measured in accordance with the European standard NF EN 410 (2011). More precisely, the light transmissions TL, exterior light reflections RLexton the side of the glazing face with the uncoated glass substrate and the interior light reflections RLinton the side of the face of the glazing supporting the stack of layers, are measured in the visible spectrum range: wavelengths between 380 nm and 780 nm, depending on the illuminant D65.
Les paramètres de colorimétrie a*Tet b*Ten transmission, les paramètres de colorimétrie a*extet b*exten réflexion extérieure ainsi que les paramètres de colorimétrie a*intet b*inten réflexion intérieure sont mesurés selon le modèle de colorimétrie international (L, a*, b*).The colorimetry parameters a* T and b* T in transmission, the colorimetry parameters a* ext and b* ext in exterior reflection as well as the colorimetry parameters a* int and b* int in interior reflection are measured according to the model of international colorimetry (L, a*, b*).
B-Résultats
Les résultats obtenus pour les vitrages monolithiques (simples) selon les exemples décrits précédemment sont regroupés dans le tableau 2 qui suit : B-Results
The results obtained for monolithic (simple) glazing according to the examples described above are grouped in Table 2 which follows:
Les résultats reportés sur ce tableau montrent que les vitrages simples selon l’invention, correspondant aux exemples 1, 2, 3, 5 et 6, présentent de bonnes propriétés antisolaires, avec une transmission lumineuse élevée (TL> à 40%) et une réflexion extérieure élevée (RLext> à 28%), et une teinte neutre que ce soit en transmission et en réflexion extérieure (avec des valeurs de coordonnées colorimétriques : a*T, b*Tet a*extet b*extcomprises entre -5 et -5) répondant ainsi aux critères esthétiques recherchés, tout en conservant une réflexion intérieure très faible (RLint< 4%), donc sans effet miroir.The results reported in this table show that the single glazing according to the invention, corresponding to examples 1, 2, 3, 5 and 6, have good anti-solar properties, with high light transmission (T L > 40%) and a high external reflection (RL ext > 28%), and a neutral tint both in transmission and in external reflection (with colorimetric coordinate values: a* T , b* T and a* ext and b* ext between -5 and -5) thus meeting the desired aesthetic criteria, while maintaining very low internal reflection (RL int < 4%), therefore without mirror effect.
Les vitrages simples selon l’invention sont constitués d’un faible nombre de couches (de deux couches selon l’exemple 1, de trois couches selon les exemples 2, 3, 5 et de quatre couches selon l’exemple 4), chacune desdites couches étant de faibles épaisseurs (comprise entre 10 nm et 50 nm).The single glazing according to the invention consists of a small number of layers (two layers according to Example 1, three layers according to Examples 2, 3, 5 and four layers according to Example 4), each of said layers being of low thickness (between 10 nm and 50 nm).
D’après le tableau 2 ci-dessus, on peut constater que le vitrage selon l’exemple 3, selon l’invention, dont la sous-couche diélectrique Si3N4, disposée entre la surface du substrat de verre et la première couche de TiN, a une épaisseur physique égale à 15 nm, présente une réflexion lumineuse extérieure plus élevée (RLext= 28,5) et une coloration en réflexion extérieure plutôt neutre (a*ext= -5,0 et b*ext= -1,1) par rapport à la RLextdu vitrage de l’exemple comparatif 4 et à sa coloration verte (RLext= 24,3 / a*ext= -5,1 et b*ext= 7,5), dont l’épaisseur de la sous-couche diélectrique est égale à 20 nm.From Table 2 above, it can be seen that the glazing according to Example 3, according to the invention, including the dielectric sublayer Si 3 N 4 , disposed between the surface of the glass substrate and the first layer of TiN, has a physical thickness equal to 15 nm, has a higher external light reflection (RL ext = 28.5) and a rather neutral external reflection coloring (a* ext = -5.0 and b* ext = - 1.1) compared to the RL ext of the glazing of comparative example 4 and its green coloring (RL ext = 24.3 / a* ext = -5.1 and b* ext = 7.5), of which the thickness of the dielectric sublayer is equal to 20 nm.
On peut également remarquer que le vitrage simple préparé conformément à l’invention (exemple 1, dont l’épaisseur cumulée TiN + Si3N4est égale à 75 nm) présente un bon compromis entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieure ; puisqu’une réflexion extérieure élevée est obtenue (RLext= 30,9) et une réflexion intérieure très faible est obtenue (RLint= 2,6), et une coloration neutre en réflexion du côté du substrat de verre est obtenue (a*ext= -4,0 et b*ext= -1,0) en comparaison :
- du vitrage de l’exemple comparatif 7, dont l’épaisseur cumulée de TiN et Si3N4est inférieure à 70 nm, puisqu’une réflexion lumineuse extérieure de seulement 23,2 est obtenue et une coloration bleu du vitrage côté verre est obtenue (a*ext= -1,9 et b*ext= -11,1),
- du vitrage de l’exemple comparatif 8, dont l’épaisseur cumulée de TiN et Si3N4est supérieure à 80 nm, puisqu’une réflexion lumineuse intérieure plus élevée de 11,9 est obtenue et une coloration verte du vitrage côté verre (a*ext= -2,4 et b*ext= -18,0) est obtenue.It can also be noted that the single glazing prepared in accordance with the invention (example 1, whose cumulative thickness TiN + Si 3 N 4 is equal to 75 nm) presents a good compromise between exterior reflection and interior reflection; since a high exterior reflection is obtained (RL ext = 30.9) and a very low interior reflection is obtained (RL int = 2.6), and a neutral coloring in reflection from the glass substrate side is obtained (a* ext = -4.0 and b* ext = -1.0) in comparison:
- the glazing of comparative example 7, whose cumulative thickness of TiN and Si 3 N 4 is less than 70 nm, since an external light reflection of only 23.2 is obtained and a blue coloring of the glazing on the glass side is obtained (a* ext = -1.9 and b* ext = -11.1),
- the glazing of comparative example 8, whose cumulative thickness of TiN and Si 3 N 4 is greater than 80 nm, since a higher interior light reflection of 11.9 is obtained and a green coloring of the glazing on the glass side (a* ext = -2.4 and b* ext = -18.0) is obtained.
Claims (13)
- une première couche comprenant du nitrure de titane présentant une épaisseur physique comprise entre 20 et 32 nm, ladite première couche étant disposée directement au contact de ladite surface ou au-dessus d’une sous-couche diélectrique présentant une épaisseur physique inférieure ou égale à 15 nm, ladite sous-couche étant disposée entre ladite surface et ladite première couche et de préférence directement au contact de celles-ci,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium,
l’épaisseur physique cumulée de la première couche et de la seconde couche étant comprise entre 70 et 80 nm, et
ledit empilement comprenant une seule couche comprenant du nitrure de titane.Glass article comprising at least one glass substrate on which a stack of layers is deposited, said stack of layers comprising the succession of the following layers starting from the surface of said glass substrate:
- a first layer comprising titanium nitride having a physical thickness of between 20 and 32 nm, said first layer being placed directly in contact with said surface or above a dielectric sublayer having a physical thickness less than or equal to 15 nm, said sublayer being placed between said surface and said first layer and preferably directly in contact with them,
- a second layer comprising silicon nitride,
the cumulative physical thickness of the first layer and the second layer being between 70 and 80 nm, and
said stack comprising a single layer comprising titanium nitride.
Building glazing, in particular anti-solar, comprising a glass article according to any one of the preceding claims.
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