FR3067283A1 - MULTILAYER LAMINATE - Google Patents
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Abstract
L invention concerne un stratifié pour objet pneumatique comportant au moins trois couches différentes et superposées: - une couche étanche aux gaz de gonflage constituée d une composition à base d au moins un élastomère diénique et d au moins un système de réticulation, le taux d élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de de 50 à 100 pce ; - une couche de liaison constituée d une composition à base d au moins un élastomère thermoplastique A styrénique, d au moins un élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène, ledit élastomère thermoplastique B étant différent dudit élastomère thermoplastique A et d au moins 140 pce d une huile d extension ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol; - une couche auto-obturante constituée d une composition à base d au moins un élastomère thermoplastique styrénique et d au moins 140 pce d une huile d extension; le taux d élastomère thermoplastique styrénique étant compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce ; et ladite couche de liaison étant disposée entre ladite couche étanche aux gaz de gonflage et ladite couche auto-obturante. L invention concerne également l utilisation de ce stratifié comme paroi interne d un pneumatique et concerne un pneumatique comprenant au moins un stratifié tel que défini ci-dessus.The invention relates to a laminate for a pneumatic object comprising at least three different and superposed layers: an inflation-gas-tight layer consisting of a composition based on at least one diene elastomer and at least one crosslinking system, the elastomer content; diene being in a range from 50 to 100 phr; a bonding layer consisting of a composition based on at least one styrenic thermoplastic elastomer A, at least one thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block, said thermoplastic elastomer B being different from said thermoplastic elastomer A and at least 140 phr of an oil extension having a number average mass Mn less than or equal to 5000 g / mol; a self-sealing layer consisting of a composition based on at least one styrenic thermoplastic elastomer and at least 140 phr of an extension oil; the styrene thermoplastic elastomer content being in a range from 50 to 100 phr; and said tie layer being disposed between said inflation gas-tight layer and said self-sealing layer. The invention also relates to the use of this laminate as the inner wall of a tire and relates to a tire comprising at least one laminate as defined above.
Description
[001] La présente invention est relative à un stratifié multicouche élastomérique présentant des propriétés d’étanchéité aux gaz de gonflage et des propriétés anti-crevaison ainsi que son utilisation dans un objet pneumatique tel que par exemple un bandage pneumatique.The present invention relates to an elastomeric multilayer laminate having sealing properties against inflation gases and anti-puncture properties as well as its use in a pneumatic object such as for example a tire.
[002] De manière générale, un objet pneumatique tel qu’un bandage pneumatique comprend une couche interne d’étanchéité délimitant son volume interne. Cette couche comprend généralement une composition à base de caoutchouc butyle connue pour être imperméable aux gaz de gonflage tel que l’air.In general, a pneumatic object such as a pneumatic tire comprises an internal sealing layer delimiting its internal volume. This layer generally comprises a composition based on butyl rubber known to be impermeable to inflation gases such as air.
[003] Lors de son utilisation, l’objet pneumatique peut subir une perforation suite à la pénétration d’un objet perforant comme par exemple un clou ou une vis. Cette perforation entraîne une fuite des gaz de gonflage. La perte de pression consécutive à cette perforation rend l’objet pneumatique inutilisable. Dans le cas d’un bandage pneumatique, une perforation entraîne la mise à plat du bandage, l’arrêt du véhicule et le remplacement de la roue concernée par une roue de secours.When in use, the pneumatic object can be punctured following the penetration of a puncturing object such as a nail or a screw. This perforation causes a leakage of the inflation gases. The loss of pressure following this perforation makes the pneumatic object unusable. In the case of a pneumatic tire, a perforation causes the tire to flatten, the vehicle to stop and the wheel concerned to be replaced by a spare tire.
[004] Afin de résoudre ce problème de crevaison, une des nombreuses solutions existantes consiste à ajouter sur la paroi interne de l’objet pneumatique une couche supplémentaire d’une composition relativement souple et pouvant fluer facilement. Ainsi lors d’une perforation, la composition de la couche supplémentaire, en raison de sa souplesse et de sa capacité à fluer facilement, pénètre dans la perforation, referme cette perforation et évite la perte de pression consécutive à cette perforation. Une telle composition est dite auto-obturante (ou « self-sealing » en anglais).In order to solve this puncture problem, one of the many existing solutions consists in adding to the inner wall of the pneumatic object an additional layer of a relatively flexible composition which can easily creep. Thus during a perforation, the composition of the additional layer, because of its flexibility and its ability to flow easily, penetrates into the perforation, closes this perforation and avoids the loss of pressure subsequent to this perforation. Such a composition is called self-sealing (or "self-sealing" in English).
[005] Les compositions auto-obturantes sont généralement associées à la couche interne d’étanchéité lors de la confection de l’objet pneumatique en utilisant une couche adhésive entre ces deux couches. L’assemblage de ces couches forme un stratifié élastomérique. Le document WO2009/156049A1 décrit, par exemple, un stratifié élastomère multicouche étanche à l’air et anti-crevaison comportant trois couches, une première couche étanche à l’air à base de caoutchouc butyle, une couche adhésive constituée d’un élastomère SIS (élastomère thermoplastique styrène/isobutylène/styrène) et d’une couche auto-obturante constitué d’un élastomère SEBS (élastomère thermoplastique styrénique/éthylène/butylène/styrène) et de 550 pce d’huile d’extension.The self-sealing compositions are generally associated with the internal sealing layer when making the pneumatic object by using an adhesive layer between these two layers. The assembly of these layers forms an elastomeric laminate. Document WO2009 / 156049A1 describes, for example, an airtight and puncture-proof multilayer elastomeric laminate comprising three layers, a first airtight layer based on butyl rubber, an adhesive layer made of an SIS elastomer (styrene / isobutylene / styrene thermoplastic elastomer) and a self-sealing layer consisting of a SEBS elastomer (styrene / ethylene / butylene / styrene thermoplastic elastomer) and 550 phr of extension oil.
[006] Généralement lorsque l’objet pneumatique est un bandage pneumatique, les stratifiés sont formés avant la cuisson de ce bandage pneumatique par superposition de la couche étanche à l’air, de la couche adhésive et de la couche auto-obturante. Puis, le bandage pneumatique est cuit. Cette cuisson est nécessaire pour que l’adhésion des couches puisse s’effectuer. En général cette adhésion se fait grâce à la formation d’un système de réticulation entre les doubles liaisons carbone-carbone (ou insaturation) de l’élastomère de la couche adhésive et de l’élastomère de la couche étanche à l’air.Generally, when the pneumatic object is a pneumatic tire, the laminates are formed before the curing of this pneumatic tire by superimposing the airtight layer, the adhesive layer and the self-sealing layer. Then, the tire is cured. This cooking is necessary so that the adhesion of the layers can take place. In general, this adhesion is achieved by the formation of a crosslinking system between the carbon-carbon double bonds (or unsaturation) of the elastomer of the adhesive layer and of the elastomer of the airtight layer.
[007] Toutefois, ce procédé de fabrication du stratifié et du bandage pneumatique peut s’avérer long et ne s’adapte pas facilement à des bandages pneumatiques cuits, c’est-à-dire à la pose de la couche auto-obturante après cuisson dudit bandage pneumatique.However, this method of manufacturing the laminate and the pneumatic tire can prove to be long and does not easily adapt to cooked pneumatic tires, that is to say to the laying of the self-sealing layer after baking said pneumatic tire.
[008] De plus, un des problèmes rencontrés lors du procédé de fabrication d’un bandage pneumatique est dû à la nature de la couche auto-obturante qui peut adhérer à la membrane de la presse de cuisson pendant la phase de cuisson (aussi appelée phase de vulcanisation ou de réticulation) et donc endommager cette membrane.In addition, one of the problems encountered during the process of manufacturing a pneumatic tire is due to the nature of the self-sealing layer which can adhere to the membrane of the cooking press during the cooking phase (also called vulcanization or crosslinking phase) and therefore damage this membrane.
[009] Pour pallier ce problème, une solution envisagée consiste à placer un film protecteur entre la couche auto-obturante et les outils d’assemblage de l’ébauche du bandage pneumatique. Après vulcanisation, il est alors nécessaire de retirer ce film protecteur. Or, l’utilisation de ces films pose plusieurs problèmes : ils induisent au moins deux étapes supplémentaires dans le procédé de fabrication d’un bandage pneumatique : une étape de pose lors de la fabrication du bandage pneumatique avant la cuisson et une étape de retrait une fois que le bandage pneumatique a été vulcanisé. En outre, lors du retrait du film protecteur, des fragments de la couche auto-obturante peuvent rester sur ce film provoquant une discontinuité de la couche auto-obturante sur la paroi interne du bandage pneumatique.To overcome this problem, a solution envisaged consists in placing a protective film between the self-sealing layer and the tools for assembling the blank of the tire. After vulcanization, it is then necessary to remove this protective film. However, the use of these films poses several problems: they induce at least two additional steps in the process for manufacturing a pneumatic tire: a laying step during the manufacturing of the pneumatic tire before curing and a step of removing a after the tire has been cured. In addition, during the removal of the protective film, fragments of the self-sealing layer may remain on this film causing a discontinuity of the self-sealing layer on the internal wall of the tire.
[0010] Ainsi, il existe un besoin de simplifier le procédé de fabrication d’un stratifié comprenant une couche étanche aux gaz de gonflage et une couche auto-obturante et notamment de disposer d’un stratifié dont la couche auto-obturante puisse adhérer sur un objet pneumatique déjà cuit et donc sur une couche étanche aux gaz de gonflage préalablement vulcanisée.Thus, there is a need to simplify the process for manufacturing a laminate comprising a gas-tight inflation layer and a self-sealing layer and in particular to have a laminate whose self-sealing layer can adhere to an already baked pneumatic object and therefore on a layer which is gas-tight prior to vulcanization.
[0011] Dans le but d’améliorer les stratifiés comprenant une couche étanche aux gaz de gonflage et une couche auto-obturante et dans le but de simplifier les procédés de fabrication d’un objet pneumatique (notamment d’un bandage pneumatique), la Demanderesse a trouvé qu’une composition à base d’au moins un élastomère thermoplastique styrénique spécifique, d’au moins un élastomère thermoplastique spécifique à bloc polyisobutylène et d’au moins une huile d’extension spécifique à un taux élevé favorise l’adhésion d’une couche auto-obturante sur une couche étanche aux gaz de gonflage qui peut notamment avoir été au préalable réticulée. Cette composition sert de couche de liaison et permet d’obtenir un stratifié multicouche palliant les inconvénients précités.In order to improve the laminates comprising a layer which is impermeable to inflation gases and a self-sealing layer and with the aim of simplifying the processes for manufacturing a pneumatic object (in particular a pneumatic tire), the The Applicant has found that a composition based on at least one specific styrenic thermoplastic elastomer, at least one specific thermoplastic elastomer containing a polyisobutylene block and at least one specific extension oil at a high rate promotes the adhesion of 'A self-sealing layer on a layer impermeable to inflation gases which may in particular have been previously crosslinked. This composition serves as a bonding layer and makes it possible to obtain a multilayer laminate which overcomes the aforementioned drawbacks.
[0012] Ainsi, un premier objet de la présente invention concerne un stratifié pour objet pneumatique comportant au moins trois couches différentes et superposées:Thus, a first object of the present invention relates to a laminate for a pneumatic object comprising at least three different and superposed layers:
- une couche étanche aux gaz de gonflage constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère diénique et d’au moins un système de réticulation, le taux d’élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de de 50 à 100 pce ;a gas-tight inflation layer consisting of a composition based on at least one diene elastomer and at least one crosslinking system, the level of diene elastomer being in a range from 50 to 100 phr ;
- une couche de liaison constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère thermoplastique A styrénique, d’au moins un élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène, ledit élastomère thermoplastique B étant différent dudit élastomère thermoplastique A et d’au moins 140 pce d’une huile d’extension ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol;- A bonding layer consisting of a composition based on at least one styrenic thermoplastic elastomer A, at least one thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block, said thermoplastic elastomer B being different from said thermoplastic elastomer A and at least 140 pce of an extension oil having a number average mass Mn of less than or equal to 5000 g / mol;
- une couche auto-obturante constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère thermoplastique styrénique et d’au moins 140 pce d’une huile d’extension ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5 000 g/mol ; le taux d’élastomère thermoplastique styrénique étant compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce ; et ladite couche de liaison étant disposée entre ladite couche étanche aux gaz de gonflage et ladite couche auto-obturante.a self-sealing layer consisting of a composition based on at least one styrenic thermoplastic elastomer and at least 140 phr of an extension oil having a number average mass Mn of less than or equal to 5,000 g / mol; the level of styrenic thermoplastic elastomer being in a range from 50 to 100 phr; and said tie layer being disposed between said inflation gas tight layer and said self-sealing layer.
[0013] Le stratifié conforme à l’invention permet d’avoir une adhésion satisfaisante entre la couche étanche aux gaz de gonflage et la couche auto-obturante. Par rapport aux solutions de l’art antérieur, l’invention est beaucoup plus simple à mettre en œuvre puisqu’il n’est pas nécessaire d’utiliser un film de protection ; la couche auto-obturante grâce à la couche de liaison pouvant adhérer sur une couché étanche aux gaz de gonflage, notamment lorsque cette dernière est réticulée (ou cuite ou vulcanisée). En s’affranchissant de film protecteur, on économise des matériaux et on simplifie le procédé de fabrication d’un objet pneumatique, tel qu’un bandage pneumatique. Par ailleurs, l’invention présente l’avantage supplémentaire de ne pas abîmer les membranes des presses de cuisson.The laminate according to the invention provides a satisfactory adhesion between the gas-tight inflation layer and the self-sealing layer. Compared to the solutions of the prior art, the invention is much simpler to implement since it is not necessary to use a protective film; the self-sealing layer by virtue of the bonding layer which can adhere to a coating which is impermeable to inflation gases, in particular when the latter is crosslinked (or baked or vulcanized). By avoiding protective film, it saves materials and simplifies the manufacturing process of a pneumatic object, such as a pneumatic tire. Furthermore, the invention has the additional advantage of not damaging the membranes of the cooking presses.
[0014] Ainsi, un autre objet de la présente invention concerne l’utilisation d’un stratifié tel que défini ci-dessus comme paroi interne d’un objet pneumatique comme, par exemple, un bandage pneumatique.Another object of the present invention therefore relates to the use of a laminate as defined above as the internal wall of a pneumatic object such as, for example, a pneumatic tire.
[0015] L’invention a également pour objet un objet pneumatique comprenant un stratifié tels que défini ci-dessus, de préférence cet objet est un bandage pneumatique.The invention also relates to a pneumatic object comprising a laminate as defined above, preferably this object is a pneumatic tire.
[0016] Un autre objet de l’invention concerne l’utilisation d’une couche de liaison pour fixer une couche auto-obturante sur une couche étanche aux gaz de gonflage, utilisation dans laquelle :Another object of the invention relates to the use of a bonding layer for fixing a self-sealing layer on a layer which is impermeable to inflation gases, use in which:
ladite couche de liaison est constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère thermoplastique A styrénique, d’au moins un élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène, ledit élastomère thermoplastique B étant différent dudit élastomère thermoplastique A et d’au moins 140 pce d’une huile d’extension ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol, ladite couche étanche aux gaz de gonflage est constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère diénique et d’au moins un système de réticulation, le taux d’élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de de 50 à 100 pce ; et la couche auto-obturante est constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère thermoplastique styrénique et d’au moins 140 pce d’une huile d’extension ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5 000 g/mol ; le taux d’élastomère thermoplastique styrénique étant compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce.said bonding layer consists of a composition based on at least one styrenic thermoplastic elastomer A, at least one thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block, said thermoplastic elastomer B being different from said thermoplastic elastomer A and at least 140 pce of an extension oil having a number average mass Mn of less than or equal to 5000 g / mol, said inflation gas tight layer consists of a composition based on at least one diene elastomer and on at least one crosslinking system, the level of diene elastomer being within a range from 50 to 100 phr; and the self-sealing layer consists of a composition based on at least one styrenic thermoplastic elastomer and at least 140 phr of an extension oil having a number average mass Mn of less than or equal to 5,000 g / mol; the content of styrenic thermoplastic elastomer being in a range from 50 to 100 phr.
[0017] L’invention concerne également un procédé de fixation d’une couche auto-obturante sur la paroi interne d’un objet pneumatique, ladite couche auto-obturante étant constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère thermoplastique styrénique et d’au moins 140 pce d’une huile d’extension ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol ; le taux dudit élastomère thermoplastique styrénique étant compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce , procédé dans lequel :The invention also relates to a method of fixing a self-sealing layer on the internal wall of a pneumatic object, said self-sealing layer consisting of a composition based on at least one styrenic thermoplastic elastomer and at least 140 phr of an extension oil having a number average mass Mn of less than or equal to 5000 g / mol; the level of said styrenic thermoplastic elastomer being within a range from 50 to 100 phr, process in which:
(a) on dispose d’un objet pneumatique dont la paroi interne est faite d’une couche étanche gaz de gonflage constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère diénique et d’au moins un système de réticulation, le taux d’élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de de 50 à 100 pce;(A) there is a pneumatic object, the internal wall of which is made of a gaseous inflation gas layer consisting of a composition based on at least one diene elastomer and at least one crosslinking system, the rate diene elastomer being included in a range from 50 to 100 phr;
(b) on applique une couche de liaison sur ladite paroi interne ;(b) applying a bonding layer on said internal wall;
(c) on applique ladite couche auto-obturante sur ladite couche de liaison, ladite couche de liaison étant constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère thermoplastique A styrénique, d’au moins un élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène, ledit élastomère thermoplastique B étant différent dudit élastomère thermoplastique A et d’au moins 140 pce d’une huile d’extension ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol.(c) applying said self-sealing layer on said bonding layer, said bonding layer consisting of a composition based on at least one styrenic thermoplastic elastomer A, at least one thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block, said thermoplastic elastomer B being different from said thermoplastic elastomer A and at least 140 phr of an extension oil having a number average mass Mn of less than or equal to 5000 g / mol.
1. - DESCRIPTION DES FIGURES [0018] La figure 1 représente de manière schématique (sans respecter une échelle spécifique) une coupe radiale d’un bandage pneumatique incorporant un stratifié multicouche conforme à l’invention.1. - DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 schematically represents (without respecting a specific scale) a radial section of a pneumatic tire incorporating a multilayer laminate according to the invention.
2. - METHODES UTILISEES2. - METHODS USED
2.1 - Méthode de mesure de la masse molaire moyenne en nombre, de la masse molaire moyenne en poids et de l’indice de polydispersité.2.1 - Method for measuring the number-average molar mass, the weight-average molar mass and the polydispersity index.
[0019] La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l’indice de polydispersité (Ip) des constituants utilisables dans les compositions des couches du stratifié conforme à l’invention (élastomère thermoplastique A styrénique, huile d’extension, élastomère thermoplastique B à bloc isobutylène, ...), sont déterminés de manière connue, par chromatographie d’exclusion stérique (SEC : Size Exclusion Chromatography) triple détection. Cette technique présente l’avantage de mesurer des masses molaires moyennes directement sans calibration.The number-average molar mass (Mn), the weight-average molar mass (Mw) and the polydispersity index (Ip) of the constituents which can be used in the compositions of the layers of the laminate according to the invention (thermoplastic elastomer A styrenic, extension oil, thermoplastic elastomer B with isobutylene block, etc.), are determined in known manner, by steric exclusion chromatography (SEC: Size Exclusion Chromatography) triple detection. This technique has the advantage of measuring average molar masses directly without calibration.
[0020] On détermine dans un premier temps l’incrément d’indice de réfraction d///dc de l’échantillon (i.e. du constituant de la composition dont on souhaite déterminer la Mn et le cas échéant la Mw et l’Ip). Pour cela, l’échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofurane à différentes concentrations connues précisément (0,5 g/L; 0,7 g/L; 0,8 g/L; 1 g/L et 1,5 g/L) ; puis chaque solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm. Chaque solution est ensuite injectée directement à l’aide d’un pousse seringue dans un réfractomètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « OPTILAB T-REX » de longueur d’onde 658 nm et thermostaté à 35°C. Pour chaque concentration est mesuré l’indice de réfraction par le réfractomètre. Le logiciel ASTRA de chez Wyatt réalise une droite du signal du détecteur en fonction de la concentration de l’échantillon. Le logiciel ASTRA détermine automatiquement le coefficient directeur de la droite correspondant à l’incrément d’indice de réfraction de l’échantillon dans du tétrahydrofurane à 35°C (àn/àc) et à la longueur d’onde de 658 nm.We first determine the increment of refractive index d /// dc of the sample (ie of the constituent of the composition whose Mn and if necessary Mw and Ip are to be determined) . For this, the sample is dissolved beforehand in tetrahydrofuran at different precisely known concentrations (0.5 g / L; 0.7 g / L; 0.8 g / L; 1 g / L and 1.5 g / L ); each solution is then filtered through a filter with a porosity of 0.45 μm. Each solution is then injected directly using a syringe pump into a Wyatt differential refractometer of the commercial name "OPTILAB T-REX" with a wavelength of 658 nm and thermostatically controlled at 35 ° C. For each concentration, the refractive index is measured by the refractometer. Wyatt's ASTRA software draws a line from the detector signal based on the concentration of the sample. The ASTRA software automatically determines the directing coefficient of the line corresponding to the increment of the refractive index of the sample in tetrahydrofuran at 35 ° C (n / a) and at the wavelength of 658 nm.
[0021] Pour déterminer les masses molaires moyennes, on utilise la solution de l’échantillon à 1 g/1 précédemment préparée et filtrée que l’on injecte dans le système chromatographique. L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est le tétrahydrofurane antioxydé, avec du BHT (2,6-diterbutyle 4-hydroxy toluène) de 250 ppm, le débit est de 1 mL.min1, la température du système de 35° C et la durée d’analyse de 60 min. Les colonnes utilisées sont un jeu de trois colonnes AGILENT de dénomination commerciale « PL GEL MIXED B LS». Le volume injecté de la solution de l’échantillon est 100 pL. Le système de détection est composé d’un viscosimètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « VISCOSTARII », d’un réfractomètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « OPTILAB T-REX» de longueur d’onde 658 nm, d’un détecteur à diffusion de lumière statique multi angle Wyatt de longueur d’onde 658 nm et de dénomination commerciale « DAWN HELEOS 8+ ».To determine the average molar masses, use the solution of the sample at 1 g / 1 previously prepared and filtered which is injected into the chromatographic system. The equipment used is a “WATERS alliance” chromatographic chain. The elution solvent is antioxidized tetrahydrofuran, with BHT (2,6-diterbutyl 4-hydroxy toluene) of 250 ppm, the flow rate is 1 ml.min 1 , the system temperature of 35 ° C and the duration of analysis of 60 min. The columns used are a set of three AGILENT columns with the trade name "PL GEL MIXED B LS". The volume injected with the sample solution is 100 μL. The detection system is composed of a Wyatt differential viscometer with the trade name "VISCOSTARII", a Wyatt differential refractometer with the trade name "OPTILAB T-REX" with a wavelength of 658 nm, and a light scattering detector Wyatt multi angle static with wavelength 658 nm and trade name "DAWN HELEOS 8+".
[0022] Pour le calcul de Mn, Mw et Ip, est intégrée la valeur de l’incrément d’indice de réfraction d///dc de la solution de l’échantillon à 1 g/L obtenue ci-dessus. Le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « ASTRA de Wyatt ».For the calculation of Mn, Mw and Ip, the value of the refractive index increment d /// dc of the solution of the sample at 1 g / L obtained above is integrated. The chromatographic data processing software is the "ASTRA from Wyatt" system.
2.2 - Méthode de mesure des épaisseurs des différentes couches du stratifié [0023] La mesure des épaisseurs des différentes couches du stratifié s’effectue selon toute méthode usuelle connue de l’homme du métier.2.2 - Method for measuring the thicknesses of the different layers of the laminate The thicknesses of the different layers of the laminate are measured using any conventional method known to those skilled in the art.
[0024] Par exemple, on dispose d’un échantillon (2 cm * 2 cm) du stratifié multicouche que l’on pose sur un support d’observation magnétique semi-sphérique d’un stéréomicroscope Leica M205C. On observe le stratifié couche par couche afin de mesurer l’épaisseur de chacune des couche du stratifié.For example, we have a sample (2 cm * 2 cm) of the multilayer laminate which is placed on a semi-spherical magnetic observation support of a Leica M205C stereomicroscope. We observe the laminate layer by layer in order to measure the thickness of each layer of the laminate.
2.3 - Méthode de mesure de la température de transition vitreuse Tg des polymères [0025] La température de transition vitreuse Tg (ci-après appelée Tg) est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 de 1999.2.3 - Method for measuring the glass transition temperature Tg of the polymers The glass transition temperature Tg (hereinafter called Tg) is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to standard ASTM D3418 of 1999.
3. - DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTIONF [0026] L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description, de la figure et des exemples de réalisation.3. - DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTIONF The invention and its advantages will be easily understood in the light of the description, the figure and the exemplary embodiments.
[0027] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.In the present description, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages by mass.
[0028] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de « a » à moins de « b » (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « b » (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).On the other hand, any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values ranging from more than "a" to less than "b" (that is to say bounds a and b excluded) while any range of values designated by the expression "from a to b" means the range of values from "a" to "b" (that is to say including the strict limits a and b).
[0029] Dans la présente demande, on entend par « partie pour cent d’élastomère » ou « pce » (usuellement « phr » en anglais) la partie en poids d’un constituant pour cent parties en poids d’élastomère s, tous les élastomères étant confondus, thermoplastiques ou non thermoplastiques, diénique ou oléfiniques...In the present application, the term "part percent elastomer" or "pce" (usually "phr" in English) the part by weight of a constituent per hundred parts by weight of elastomer s, all the elastomers being combined, thermoplastic or non-thermoplastic, diene or olefinic, etc.
[0030] Dans le cadre de l’invention, les produits carbonés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.In the context of the invention, the carbon products mentioned in the description may be of fossil or biobased origin. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. Are concerned in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
3.1 - Stratifié multicouche [0031] Un premier objet de la présente invention concerne un stratifié pour objet pneumatique comportant au moins trois couches différentes et superposées:3.1 - Multilayer Laminate A first object of the present invention relates to a laminate for pneumatic object comprising at least three different and superposed layers:
- une couche étanche aux gaz de gonflage constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère diénique et d’au moins un système de réticulation, le taux d’élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de de 50 à 100 pce ;a gas-tight inflation layer consisting of a composition based on at least one diene elastomer and at least one crosslinking system, the level of diene elastomer being in a range from 50 to 100 phr ;
- une couche de liaison constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère thermoplastique A styrénique, d’au moins un élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène, ledit élastomère thermoplastique B étant différent dudit élastomère thermoplastique A et d’au moins 140 pce d’une huile d’extension ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol;- A bonding layer consisting of a composition based on at least one styrenic thermoplastic elastomer A, at least one thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block, said thermoplastic elastomer B being different from said thermoplastic elastomer A and at least 140 pce of an extension oil having a number average mass Mn of less than or equal to 5000 g / mol;
- une couche auto-obturante constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère thermoplastique styrénique et d’au moins 140 pce d’une huile d’extension ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol ; le taux d’élastomère thermoplastique styrénique étant compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce ; et ladite couche de liaison étant disposée entre ladite couche étanche aux gaz de gonflage et ladite couche auto-obturante.a self-sealing layer consisting of a composition based on at least one styrenic thermoplastic elastomer and at least 140 phr of an extension oil having a number average mass Mn of less than or equal to 5000 g / mol ; the level of styrenic thermoplastic elastomer being in a range from 50 to 100 phr; and said tie layer being disposed between said inflation gas tight layer and said self-sealing layer.
[0032] Par « composition à base de » au sens de la présente invention, il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, aux moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de son extrusion ou lors de la phase de mélange.By “composition based on” within the meaning of the present invention, is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of, or intended for react with each other, at least in part, during the various phases of manufacturing the composition, in particular during its extrusion or during the mixing phase.
[0033] Par « couches différentes » au sens de la présente invention, on entend des couches ayant des compositions non identiques (c’est-à-dire dont les constituants sont différents d’une composition d’une couche à l’autre) ou bien des couches dont les compositions sont identiques mais dont l’épaisseur des couches est différente.By "different layers" within the meaning of the present invention means layers having non-identical compositions (that is to say whose constituents are different from one composition from one layer to another) or else layers whose compositions are identical but whose thickness of the layers is different.
[0034] Dans la suite la description, le stratifié conforme à l’invention sera appelé indifféremment stratifié multicouche ou stratifié.In the following description, the laminate according to the invention will be called either multilayer laminate or laminate.
[0035] Les détails de l’invention seront explicités ci-dessous, par la description dans un premier temps de la couche étanche aux gaz de gonflage, puis des constituants communs éventuels aux deux autres couches du stratifié multicouche. Dans un deuxième temps, les éléments spécifiques de chacune des deux autres couches de ce stratifié sont décrits ainsi que la fabrication individuelle des couches, puis enfin le procédé d’obtention du stratifié selon l’invention.The details of the invention will be explained below, by the description first of the gas tight layer of inflation, then of the possible common components to the other two layers of the multilayer laminate. In a second step, the specific elements of each of the other two layers of this laminate are described as well as the individual manufacture of the layers, then finally the process for obtaining the laminate according to the invention.
3.1.1. - Couche étanche aux gaz de gonflage [0036] Comme indiqué précédemment, le stratifié multicouche conforme à l’invention comprend au moins une couche étanche aux gaz de gonflage qui est constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère diénique et d’au moins un système de réticulation, le taux d’élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de de 50 à 100 pce.3.1.1. Inflation gas tight layer As indicated above, the multilayer laminate according to the invention comprises at least one inflation gas tight layer which consists of a composition based on at least one diene elastomer and d 'At least one crosslinking system, the level of diene elastomer being in a range from 50 to 100 phr.
[0037] Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le stratifié multicouche conforme à l’invention comprend au moins une couche réticulée étanche aux gaz de gonflage.In a preferred embodiment of the invention, the multilayer laminate according to the invention comprises at least one crosslinked layer impermeable to inflation gases.
[0038] Par « couche réticulée » au sens de la présente invention, on entend une couche constitué d’une composition élastomérique diénique ayant subie une étape de réticulation, aussi appelée cuisson ou vulcanisation. A l’issue de cette étape, les doubles liaisons carbone-carbone (aussi appelées insaturations) de l’élastomère diénique de cette couche ont formé un réseau tridimensionnel entre les chaînes macromoléculaire de l’élastomère. On peut s’assurer qu’une couche a été réticulée en plaçant la couche dans un solvant connu pour dissoudre les élastomères non réticulés de même nature chimique. Si la couche ne se dissout pas, l’homme du métier sait qu’elle est réticulée.By "crosslinked layer" within the meaning of the present invention means a layer consisting of a diene elastomeric composition having undergone a crosslinking step, also called baking or vulcanization. At the end of this stage, the carbon-carbon double bonds (also called unsaturations) of the diene elastomer of this layer formed a three-dimensional network between the macromolecular chains of the elastomer. It can be ensured that a layer has been crosslinked by placing the layer in a solvent known to dissolve non-crosslinked elastomers of the same chemical nature. If the layer does not dissolve, the skilled person knows that it is crosslinked.
[0039] L’homme de l’art saura, à la lumière de la présente description ajuster la formulation de la composition de la couche étanche aux gaz de gonflage afin d’atteindre les niveaux de propriétés souhaités et adapter à la formulation à l’application envisagée.Those skilled in the art will, in the light of the present description, adjust the formulation of the composition of the airtight layer to inflate gases in order to achieve the desired levels of properties and adapt to the formulation according to the intended application.
• Elastomère diénique [0040] Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type « diénique », on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (c’est-à-dire un homopolymère ou un copolymère) de monomère(s) diène(s) (i.e., porteur(s) de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).• Diene elastomer By elastomer (or "rubber", the two terms being considered as synonyms) of the "diene" type, it is recalled here that a (one or more) elastomer derived from at least one must be understood in known manner in part (that is to say a homopolymer or a copolymer) of diene monomer (s) (ie, carrier (s) of two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
[0041] Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux molaire de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux molaire de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 % (% en moles)). Dans la catégorie des élastomères diéniques « essentiellement insaturés », on entend en particulier par élastomère diénique « fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux molaire de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 % (% en moles).Diene elastomers can be classified into two categories "essentially unsaturated" or "essentially saturated". In general, the term “essentially unsaturated” means a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a molar ratio of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles) ; This is how diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and of alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as “essentially saturated” diene elastomers (molar rate of reasons of weak or very weak diene origin, always less than 15% (% in moles)). In the category of “essentially unsaturated” diene elastomers, the expression “highly unsaturated” diene elastomer is understood in particular to mean a diene elastomer having a molar ratio of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50% (% by moles) .
[0042] Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention:These definitions being given, one means more particularly by diene elastomer capable of being used in the rubber compositions according to the invention:
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d’un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;(a) any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;(b) any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes conjugated together or with one or more vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms;
(c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfme ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;(c) a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, of an α-olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having of 6 to 12 carbon atoms, such as for example the elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type such as in particular 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene;
(d) un copolymère d'isobutène et d’isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.(d) a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as the halogenated versions, in particular chlorinated or brominated, of this type of copolymer.
[0043] Bien qu'elle s'applique à tout type d’élastomère, notamment diénique, l'homme du métier comprendra que pour une utilisation en tant que couche étanche aux gaz de gonflage, la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement saturés, en particulier avec les élastomères du type (d).Although it applies to any type of elastomer, in particular diene, those skilled in the art will understand that for use as a layer which is impermeable to inflation gases, the present invention is preferably implemented with essentially saturated diene elastomers, in particular with the elastomers of type (d).
[0044] Dans le cas de copolymères (b), ceux-ci peuvent contenir de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques et de 1 % et 80 % en poids d'unités vinylaromatiques.In the case of copolymers (b), these can contain from 20% to 99% by weight of diene units and from 1% and 80% by weight of vinyl aromatic units.
[0045] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3 -butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.By way of conjugated dienes, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C1-C5 alkyl) -1, 3-butadienes such as by example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 , 3 -butadiene, an aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
[0046] A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para10 tertiobutyl styrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.As vinyl aromatic compounds, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial “vinyl-toluene” mixture, para10 tertiobutyl styrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinyl mesitylene, are suitable. divinylbenzene, vinylnaphthalene.
[0047] Préférentiellement, l’élastomère diénique de la composition de la couche étanche aux gaz de gonflage peut être choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (en abrégé « BR »), les polyisoprènes (en abrégé « IR ») de synthèse, le caoutchouc naturel (en abrégé « NR »), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.Preferably, the diene elastomer of the composition of the inflation gas tight layer can be chosen from the group consisting of synthetic polybutadienes (abbreviated to “BR”), polyisoprenes (abbreviated to “IR”), natural rubber (abbreviated to “NR”), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
[0048] De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères d’isoprène et d’isobutène et les mélanges de ces copolymères.Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of isoprene and isobutene copolymers and mixtures of these copolymers.
[0049] Préférentiellement, l’élastomère diénique de la composition de la couche étanche aux gaz de gonflage est choisi dans le groupe des copolymères d’isoprène et d’isobutène, les copolymères halogénés d’isoprène et d’isobutène et les mélanges de ces copolymères. Ce type de copolymères est aussi appelé caoutchouc butyle.Preferably, the diene elastomer of the composition of the inflation gas tight layer is chosen from the group of isoprene and isobutene copolymers, halogenated copolymers of isoprene and isobutene and mixtures of these copolymers. This type of copolymer is also called butyl rubber.
[0050] On citera à titre d’exemples de caoutchouc butyle convenant particulièrement à une utilisation dans une couche étanche aux gaz de gonflage : les copolymères d’isobutylène et d’isoprène (IIR), les caoutchoucs bromobutyle tels que le copolymère bromoisobutylèneisoprène (BIIR) et les caoutchoucs chlorobutyle tels que le copolymère chloroisobutylèneisoprène (CIIR).Examples of butyl rubber which are particularly suitable for use in a layer which is impermeable to inflation gases are: isobutylene and isoprene (IIR) copolymers, bromobutyl rubbers such as the bromoisobutyleneisoprene copolymer (BIIR) ) and chlorobutyl rubbers such as the chloroisobutylene isoprene copolymer (CIIR).
[0051] Le taux d’élastomère diénique dans la composition de la couche étanche aux gaz de gonflage est compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, de préférence dans un domaine allant de 70 à 100 pce.The level of diene elastomer in the composition of the gas-tight layer for inflation is in a range from 50 to 100 phr, preferably in a range from 70 to 100 phr.
[0052] De préférence, le taux d’élastomère diénique dans la composition de la couche étanche aux gaz de gonflage est compris dans un domaine allant de 70 à 100 pce et l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’isoprène et d’isobutylène, les copolymères halogénés d’isoprène et d’isobutylène et les mélanges de ces copolymères.Preferably, the level of diene elastomer in the composition of the gas-tight layer for inflation is in a range from 70 to 100 phr and the diene elastomer is chosen from the group consisting of copolymers of isoprene and isobutylene, halogenated copolymers of isoprene and isobutylene and mixtures of these copolymers.
• Charge renforçante [0053] La composition de la couche étanche aux gaz de gonflage peut comprendre en outre une charge renforçante. On entend de manière connue par « charge renforçante », une charge connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication d’objets pneumatiques, tels que les bandages pneumatiques.• Reinforcing filler The composition of the layer which is impermeable to the inflation gases may also comprise a reinforcing filler. In a known manner, the term "reinforcing filler" means a filler known for its capacity to reinforce a rubber composition which can be used for the manufacture of pneumatic objects, such as pneumatic tires.
[0054] On peut utiliser dans la composition de la cette couche toute charge renforçante connue de l’homme du métier telle qu’une charge renforçante inorganique ou une charge organique comme par exemple du noir de carbone.One can use in the composition of this layer any reinforcing filler known to those skilled in the art such as an inorganic reinforcing filler or an organic filler such as, for example, carbon black.
[0055] De préférence, la charge renforçante comprend une charge renforçante organique.Preferably, the reinforcing filler comprises an organic reinforcing filler.
[0056] Plus préférentiellement, la charge renforçante comprend du noir de carbone.More preferably, the reinforcing filler comprises carbon black.
[0057] Le noir de carbone peut être utilisé seul ou en association avec une ou plusieurs autres charges renforçantes ou non renforçantes telles que décrites ci-dessous. Par exemple, le noir de carbone peut être utilisé avec une charge renforçante inorganique telle que la silice.Carbon black can be used alone or in combination with one or more other reinforcing or non-reinforcing fillers as described below. For example, carbon black can be used with an inorganic reinforcing filler such as silica.
[0058] De préférence, la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone.Preferably, the reinforcing filler mainly comprises carbon black.
[0059] Par « majoritairement » ou « majoritaire » en liaison avec un composé, on entend que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition ; c’est-à-dire que c’est celui qui présente la plus grande fraction pondérale parmi les composés du même type. Ainsi par exemple, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande fraction pondérale par rapport au poids total de l’ensemble des charges de la composition. Ainsi, préférentiellement, la charge renforçante comprend au moins 51 % en poids de noir de carbone par rapport au poids total de la charge renforçante, plus préférentiellement au moins 60 % en poids, plus préférentiellement encore au moins 80 % en poids.By “predominantly” or “majority” in connection with a compound, it is meant that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition; that is, it is the one with the highest weight fraction among compounds of the same type. Thus, for example, a so-called majority charge is that representing the largest weight fraction relative to the total weight of all the charges of the composition. Thus, preferably, the reinforcing filler comprises at least 51% by weight of carbon black relative to the total weight of the reinforcing filler, more preferably at least 60% by weight, more preferably still at least 80% by weight.
[0060] De préférence, la charge renforçante est constituée de noir de carbone.Preferably, the reinforcing filler consists of carbon black.
[0061] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772), voire même N990.As carbon blacks, all carbon blacks are suitable, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks). Among the latter, there may be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series (ASTM grades), such as, for example, the blacks NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or else, depending on the intended applications, the blacks of higher series (for example N660, N683, N772), or even N990.
[0062] De préférence, la charge renforçante comprend une charge renforçante inorganique.Preferably, the reinforcing filler comprises an inorganic reinforcing filler.
[0063] Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » voire « charge non noire » (« non-black filler ») par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d’autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.By "reinforcing inorganic filler" should be understood in the present application, by definition, any inorganic or mineral filler (whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called "white" filler, filler “Clear” or even “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for manufacturing pneumatic tires, in other words capable of replacing, in its reinforcement function, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a load is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) at its surface.
[0064] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (S1O2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. Peuvent notamment être utilisées des silices dites hautement dispersibles (dites « HDS ») telles que par exemple les silices Ultrasil 7000 de la société Evonik, les silices Zeosil® 1165 MP et Zeosil® 1115 MP de la société Solvay, la silice Zeosil® Premium 200MP de la société Solvay, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 ou 8755 de la Société Huber, les silices telles que décrites dans les demandes W003/016215 et W003/016387. La surface spécifique BET et la surface spécifique CTAB sont mesurées selon la méthode décrite respectivement dans la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 et annexe G de juin 2010.As reinforcing inorganic fillers, mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (S1O2), or of the aluminous type, in particular of alumina (AI2O3), are suitable. The silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface, both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g. In particular, so-called highly dispersible silicas (known as “HDS”) can be used, such as, for example, Ultrasil 7000 from Evonik, Zeosil® 1165 MP and Zeosil® 1115 MP from Solvay, Zeosil® Premium 200MP from Solvay, the Hi-Sil EZ150G silica from PPG, Zeopol 8715, 8745 or 8755 from Huber, silicas as described in applications W003 / 016215 and W003 / 016387. The BET specific surface and the CTAB specific surface are measured according to the method described respectively in standard NF ISO 5794-1, appendix E of June 2010 and appendix G of June 2010.
[0065] Lorsque la charge renforçante comprend de la silice, on utilise on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. De tels agents de couplage, notamment silice/élastomère ont été décrits dans un très grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs de fonction alkoxyle (c’est-à-dire, par définition des « alkoxysilanes ») et de fonctions capables de réagir avec l’élastomère diénique telles que par exemple des fonctions polysulfure.When the reinforcing filler comprises silica, use is made in known manner of a coupling agent (or bonding agent) at least bifunctional intended to ensure a sufficient connection, of chemical and / or physical nature, between the filler inorganic (surface of its particles) and the diene elastomer. Such coupling agents, in particular silica / elastomer have been described in a very large number of documents, the best known being bifunctional organosilanes carrying alkoxyl function (that is to say, by definition of "alkoxysilanes") and functions capable of reacting with the diene elastomer such as for example polysulfide functions.
• Autres charges [0066] De préférence, la composition de la couche étanche aux gaz de gonflage comprend en outre une charge non-renforçante (aussi appelée charge inerte).• Other fillers Preferably, the composition of the layer which is impermeable to the inflation gases further comprises a non-reinforcing filler (also called an inert filler).
[0067] Cette charge peut se présenter sous forme lamellaire.This charge can be in lamellar form.
[0068] Préférentiellement, la charge non-renforçante est choisie dans le groupe constitué par les microparticules de carbonates de calcium naturels (craie) ou synthétiques, les silicates synthétiques ou naturels (tels que kaolin, talc, mica, cloisite), les oxydes de titane, les alumines, les aluminosilicates (argile, bentonite) et les mélanges de ces charges.Preferably, the non-reinforcing filler is chosen from the group consisting of microparticles of natural calcium carbonates (chalk) or synthetic, synthetic or natural silicates (such as kaolin, talc, mica, cloisite), oxides of titanium, aluminas, aluminosilicates (clay, bentonite) and mixtures of these fillers.
[0069] Préférentiellement, la charge non-renforçante est choisie parmi le groupe constitué par la craie (naturelle ou synthétique), le talc, le kaolin et leurs mélanges.Preferably, the non-reinforcing filler is chosen from the group consisting of chalk (natural or synthetic), talc, kaolin and their mixtures.
[0070] De préférence, la composition de la couche étanche aux gaz de gonflage comprend en outre une charge semi-renforçante.Preferably, the composition of the gas-tight inflation layer further comprises a semi-reinforcing filler.
[0071] Les charges semi-renforçantes ne sont pas capables de renforcer à elles seules une composition comprenant un élastomère diénique destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d’autres termes elles ne sont pas aptes à remplacer dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, cependant elles permettent une augmentation du module en traction d’une composition de caoutchouc dans laquelle elles sont incorporées, c’est pourquoi on les nomme « semi-renforçante ». A titre de charge semi-renforçante éventuellement présente dans la composition de la couche étanche aux gaz de gonflage, on peut notamment citer du graphite.Semi-reinforcing fillers are not capable of reinforcing on their own a composition comprising a diene elastomer intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words they are not capable of replacing in its reinforcement function, a conventional carbon black of pneumatic grade, however they allow an increase in the tensile modulus of a rubber composition in which they are incorporated, this is why they are called “semi-reinforcing”. As semi-reinforcing filler optionally present in the composition of the layer which is impermeable to the inflation gases, there may be mentioned in particular graphite.
• Système de réticulation [0072] On peut utiliser tout type de système de réticulation connu de l’homme du métier.• Crosslinking System [0102] Any type of crosslinking system known to the skilled person can be used.
[0073] De préférence, le système de réticulation est un système de vulcanisation. Un système de vulcanisation est un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents.Preferably, the crosslinking system is a vulcanization system. A vulcanization system is a sulfur-based system (or a sulfur-donating agent) and a primary vulcanization accelerator. To this basic vulcanization system can be added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the productive phase as described later, various secondary accelerators or known vulcanization activators such as oxide zinc, stearic acid or equivalent compounds.
• Fonction de la couche étanche aux gaz de gonflage [0074] La couche étanche aux gaz de gonflage permet le gonflement et le maintien sous pression d’un objet pneumatique, notamment d’un bandage pneumatique.• Function of the inflation gas tight layer The inflation gas tight layer makes it possible to inflate and keep a pneumatic object under pressure, in particular a pneumatic tire.
[0075] Par « objet pneumatique », on entend au sens de la présente invention tout objet qui prend sa forme utilisable quand on le gonfle avec un gaz (ou des gaz) de gonflage tel que l’air par exemple.By "pneumatic object" is meant in the sense of the present invention any object which takes its usable form when it is inflated with an inflation gas (or gases) such as air for example.
[0076] A titre d'exemples de tels objets pneumatiques, on peut citer les bateaux pneumatiques, les bandages pneumatiques, les ballons ou balles utilisés pour le jeu ou le sport.As examples of such pneumatic objects, mention may be made of inflatable boats, pneumatic tires, balls or balls used for play or sport.
[0077] La couche étanche aux gaz de gonflage possède des propriétés d’étanchéité aux gaz de gonflage. Ces propriétés permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible et de maintenir l’objet pneumatique gonflé en état de fonctionnement normal pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois.The inflation gas tight layer has sealing properties against inflation gases. These properties make it possible to guarantee a relatively low pressure loss rate and to keep the inflated pneumatic object in normal operating condition for a sufficient duration, normally several weeks or several months.
[0078] Dans un bandage pneumatique, cette couche a, en outre, notamment pour fonction de protéger l’armature de carcasse de la diffusion d’air provenant de l’espace intérieur au bandage et d’éviter l’oxydation des différents constituants de cette armature.In a pneumatic tire, this layer has, in addition, in particular the function of protecting the carcass reinforcement from the diffusion of air from the space inside the tire and of preventing the oxidation of the various constituents of this frame.
[0079] Les propriétés d’étanchéité de la couche étanche aux gaz de gonflage peuvent être évaluées par toute technique usuelle connue de l’homme du métier, notamment par un test de perméabilité tel que décrit par exemple dans la demande WO2013/060858 au paragraphe 1.4 • Epaisseur de la couche étanche aux gaz de gonflage [0080] L’homme de l’art saura, à la lumière de la présente description ajuster l’épaisseur de la couche étanche aux gaz de gonflage en fonction de l’application envisagée.The sealing properties of the inflation gas tight layer can be evaluated by any usual technique known to those skilled in the art, in particular by a permeability test as described for example in application WO2013 / 060858 in paragraph 1.4 • Thickness of the inflation gas tight layer [0080] Those skilled in the art will, in the light of this description, adjust the thickness of the inflation gas tight layer according to the intended application.
[0081] De préférence, le stratifié conforme à l’invention comprend au moins une couche étanche aux gaz de gonflage ayant une épaisseur supérieure ou égale à 0,4 mm.Preferably, the laminate according to the invention comprises at least one layer which is impermeable to inflation gases having a thickness greater than or equal to 0.4 mm.
[0082] De préférence, le stratifié conforme à l’invention comprend au moins une couche étanche aux gaz de gonflage ayant une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,4 à 2 mm, plus préférentiellement entre 0,6 à 1,2 mm.Preferably, the laminate according to the invention comprises at least one layer which is impermeable to inflation gases having a thickness lying in the range from 0.4 to 2 mm, more preferably between 0.6 to 1.2 mm .
[0083] L’épaisseur de la couche étanche aux gaz de gonflage est mesurée selon la méthode décrite ci-dessus.The thickness of the inflation gas tight layer is measured according to the method described above.
• Film d’agents de démoulage à la surface de la couche étanche aux gaz de gonflage [0084] Selon un mode de réalisation préférée de l’invention, la couche étanche aux gaz de gonflage peut avoir à sa surface un film d’agents de démoulage. Par « surface de la couche étanche de gaz de gonflage », on entend la surface qui est en contact avec les gaz de gonflage qui sont dans la cavité de l’objet pneumatique. Par « film », on entend une pellicule d’une matière (ou composition) déposée à la surface d’un support. L’épaisseur d’un film est inférieure à l’épaisseur d’une couche.• Release agent film on the surface of the inflation gas tight layer [0084] According to a preferred embodiment of the invention, the inflation gas tight layer may have a film of release agents on its surface. release. By "surface of the sealed layer of inflation gas" is meant the surface which is in contact with the inflation gases which are in the cavity of the pneumatic object. By "film" is meant a film of a material (or composition) deposited on the surface of a support. The thickness of a film is less than the thickness of a layer.
[0085] Le film d’agents de démoulage et son utilisation sont bien connus des manufacturiers d’objets pneumatiques. De manière habituelle, ce film est appliqué à la surface de la couche non réticulée étanche aux gaz de gonflage selon toute technique bien connue de l’homme du métier. En effet, la couche étanche aux gaz de gonflage (ou paroi interne d’un bandage pneumatique) présente un fort pouvoir collant à cru. Afin d’éviter que le bandage pneumatique cru lors ne colle à la membrane de cuisson de la presse de vulcanisation et n’endommage cette presse, il est usuel de déposer un film d’agents de démoulage sur cette paroi interne. Ce film agit comme une couche protectrice anti-collante.The film of release agents and its use are well known to manufacturers of pneumatic objects. Usually, this film is applied to the surface of the non-crosslinked layer which is impermeable to inflation gases according to any technique well known to those skilled in the art. Indeed, the inflation gas tight layer (or internal wall of a pneumatic tire) has a strong raw tack. In order to prevent the raw tire when it sticks to the curing membrane of the vulcanization press and does not damage this press, it is usual to deposit a film of release agents on this internal wall. This film acts as a protective anti-sticky layer.
[0086] Préférentiellement, le film d’agents de démoulage comprenant au moins un polymère siliconé ou mélange de polymères siliconés et du talc. Préférentiellement, le film d’agents de démoulage est constitué d’un polymère siliconé ou d’un mélange de polymères siliconés et de talc.Preferably, the film of release agents comprising at least one silicone polymer or mixture of silicone polymers and talc. Preferably, the film of release agents consists of a silicone polymer or a mixture of silicone polymers and talc.
[0087] Le film d’agents de démoulage peut, par exemple, être obtenu en pulvérisant une suspension aqueuse d’un ou plusieurs polymères siliconés et de talc sur la surface de la couche étanche aux gaz de gonflage non réticulée.The film of release agents can, for example, be obtained by spraying an aqueous suspension of one or more silicone polymers and talc on the surface of the non-crosslinked inflation gas tight layer.
[0088] Préférentiellement, le film d’agents de démoulage a une épaisseur strictement inférieure à 0,5 mm.Preferably, the film of release agents has a thickness strictly less than 0.5 mm.
[0089] Préférentiellement, le film d’agents de démoulage a une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,02 à 0,3 mm.Preferably, the film of release agents has a thickness in a range from 0.02 to 0.3 mm.
[0090] L’épaisseur du film d’agents de démoulage est mesurée selon la méthode décrite cidessus.The thickness of the film of release agents is measured according to the method described above.
[0091] Lorsque ce film d’agent de démoulage est présent a la surface de la couche étanche aux gaz de gonflage, les couches du stratifié conforme à l’invention sont superposées de la manière suivante : la couche étanche aux gaz de gonflage (éventuellement réticulée), un film d’agent de démoulage, la couche de liaison et la couche auto-obturante.When this release agent film is present on the surface of the gas-tight inflation layer, the layers of the laminate according to the invention are superimposed as follows: the gas-tight inflation layer (optionally crosslinked), a release agent film, the bonding layer and the self-sealing layer.
3.1.2 - Couche de liaison et couche auto-obturante :3.1.2 - Bonding layer and self-sealing layer:
□ Constituants communs de ces couches [0092] Comme mentionné ci-dessus, le stratifié multicouche conforme à l’invention comprend au moins une couche de liaison et au moins une couche auto-obturante, ces couches pouvant notamment comprendre des constituants communs.□ Common constituents of these layers As mentioned above, the multilayer laminate according to the invention comprises at least one bonding layer and at least one self-sealing layer, these layers being able in particular to include common constituents.
• Elastomères o Elastomère thermoplastique styrénique [0093] Par soucis de concision, on détaillera dans les paragraphes suivants les caractéristiques communes à l’élastomère thermoplastique A styrénique utilisable dans la composition de la couche de liaison et celui utilisable dans la composition de la couche auto-obturante.Elastomers o Styrenic thermoplastic elastomer For the sake of brevity, the following paragraphs will detail the characteristics common to the styrenic thermoplastic A elastomer which can be used in the composition of the bonding layer and that which can be used in the composition of the self- sealing.
[0094] Les élastomères thermoplastiques styréniques (en abrégé « TPS ») font partie, de manière connue, de la famille des élastomères thermoplastiques (en abrégé « TPE »). De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de blocs rigides thermoplastiques styréniques reliés par des séquences souples élastomères.Styrenic thermoplastic elastomers (abbreviated to "TPS") are, in known manner, part of the family of thermoplastic elastomers (abbreviated to "TPE"). Intermediate structure between thermoplastic polymers and elastomers, they consist of rigid styrenic thermoplastic blocks linked by flexible elastomer blocks.
[0095] Les élastomères thermoplastiques styréniques utilisables pour la mise en œuvre de l’invention sont des copolymères à blocs dont la nature chimique des blocs thermoplastiques et des blocs élastomères peuvent varier.The styrenic thermoplastic elastomers which can be used for the implementation of the invention are block copolymers, the chemical nature of the thermoplastic blocks and elastomer blocks can vary.
Structure de l'élastomère thermoplastique styrénique [0096] La masse molaire moyenne en nombre (notée Mn) de l’élastomère thermoplastique styrénique utilisable dans la composition de la couche de liaison ou dans celle de la couche auto-obturante est préférentiellement inférieure ou égale à 500000 g/mol. Plus préférentiellement, elle est comprise dans un domaine allant de 30000 à 500000 g/mol, de préférence de 40000 à 400000 g/mol, plus préférentiellement encore de 50000 g/mol à 300000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère de ces élastomères thermoplastiques styréniques, notamment en raison de sa dilution éventuelle (en présence d'une huile d’extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée « à chaud ». Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la mise en œuvre. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine préféré de 50000 à 300000 g/mol était particulièrement bien adaptée, notamment pour une utilisation de cet élastomère thermoplastique styrénique dans une composition d’une couche de liaison et d’une couche auto-obturante pour un stratifié.Structure of the Styrenic Thermoplastic Elastomer The number-average molar mass (denoted Mn) of the styrenic thermoplastic elastomer which can be used in the composition of the bonding layer or in that of the self-sealing layer is preferably less than or equal to 500,000 g / mol. More preferably, it is included in a range ranging from 30,000 to 500,000 g / mol, preferably from 40,000 to 400,000 g / mol, more preferably still from 50,000 g / mol to 300,000 g / mol. Below the minimums indicated, the cohesion between the elastomer chains of these styrenic thermoplastic elastomers, in particular because of its possible dilution (in the presence of an extension oil), is likely to be affected; on the other hand, an increase in the temperature of use risks affecting the mechanical properties, in particular the properties at break, with the consequence of a reduced performance "when hot". Furthermore, an excessively high mass Mn can be penalizing for the implementation. Thus, it has been found that a value within a preferred range of 50,000 to 300,000 g / mol is particularly well suited, in particular for the use of this styrenic thermoplastic elastomer in a composition of a bonding layer and of a self-adhesive layer. - shutter for a laminate.
[0097] La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l’indice de polydispersité (Ip) de ces élastomères thermoplastiques styréniques est déterminée de manière connue, par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) triple détection telle que décrite ci-dessus.The number-average molar mass (Mn), the weight-average molar mass (Mw) and the polydispersity index (Ip) of these styrenic thermoplastic elastomers is determined in known manner by steric exclusion chromatography (SEC ) triple detection as described above.
[0098] La valeur de l'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse molaire moyenne en poids et Mn masse molaire moyenne en nombre) de ces élastomères thermoplastiques styréniques est de préférence inférieure à 3 ; plus préférentiellement inférieure à 2 et encore plus préférentiellement inférieure à 1,5.The value of the polydispersity index Ip (reminder: Ip = Mw / Mn with Mw average molar mass by weight and Mn average molar mass by number) of these styrenic thermoplastic elastomers is preferably less than 3; more preferably less than 2 and even more preferably less than 1.5.
[0099] De manière connue, les TPS présentent deux pics de température de transition vitreuse Tg, la température la plus basse étant relative à la partie élastomère du TPS, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique styrénique du TPS. Ainsi, les blocs souples des TPS se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure ou égale à 80°C.In known manner, the TPS have two peaks of glass transition temperature Tg, the lowest temperature being relative to the elastomeric part of the TPS, and the highest temperature being relative to the styrenic thermoplastic part of the TPS. Thus, flexible TPS blocks are defined by a Tg lower than ambient temperature (25 ° C), while rigid blocks have a Tg greater than or equal to 80 ° C.
[00100] Dans la présente demande, lorsqu’il est fait référence à la température de transition vitreuse de ces élastomères thermoplastiques styréniques, il s’agit de la Tg relative au bloc élastomère. Ces élastomères thermoplastiques styréniques présentent préférentiellement une Tg qui est préférentiellement inférieure à 25°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances des compositions de la couche de liaison ou de celle de la couche auto-obturante lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg de ces élastomères thermoplastiques styréniques est plus préférentiellement encore inférieure ou égale à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg de ces élastomères thermoplastiques styréniques est supérieure ou égale à -100°C.In the present application, when reference is made to the glass transition temperature of these styrenic thermoplastic elastomers, it is the Tg relative to the elastomer block. These styrenic thermoplastic elastomers preferably have a Tg which is preferably less than 25 ° C, more preferably less than or equal to 10 ° C. A Tg value higher than these minima can reduce the performance of the compositions of the bonding layer or that of the self-sealing layer when used at very low temperature; for such a use, the Tg of these styrenic thermoplastic elastomers is more preferably still less than or equal to -10 ° C. Also preferably, the Tg of these styrenic thermoplastic elastomers is greater than or equal to -100 ° C.
[00101] Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, ces élastomères thermoplastiques styréniques doivent être munis de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique.To be both elastomeric and thermoplastic in nature, these styrenic thermoplastic elastomers must be provided with sufficiently incompatible blocks (that is to say different because of their mass, their polarity or their respective Tg) for keep their own properties of elastomeric or thermoplastic block.
[00102] Les TPS peuvent être des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3), auquel cas ces blocs ont de préférence des masses élevées, supérieures à 15000 g/mol. Ces TPS peuvent être par exemple des copolymères diblocs, comprenant un bloc thermoplastique styrénique et un bloc élastomère. Ce sont souvent aussi des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient souvent au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités butadiène pour un copolymère blocs styrène/ butadiène/ styrène).TPS can be copolymers with a small number of blocks (less than 5, typically 2 or 3), in which case these blocks preferably have high masses, greater than 15000 g / mol. These TPS can be, for example, diblock copolymers, comprising a styrenic thermoplastic block and an elastomer block. They are also often triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment. The rigid and flexible segments can be arranged linearly, in a star or branched. Typically, each of these segments or blocks often contains at least more than 5, generally more than 10 base units (for example styrene units and butadiene units for a styrene / butadiene / styrene block copolymer).
[00103] Les TPS peuvent aussi comprendre un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des masses peu élevées, par exemple de 500 à 5000 g/mol, ces TPS seront appelés TPS multiblocs par la suite, et sont un enchaînement blocs élastomères - blocs thermoplastiques styréniques.TPS can also include a large number of smaller blocks (more than 30, typically from 50 to 500), in which case these blocks preferably have low masses, for example from 500 to 5000 g / mol, these TPS will be called TPS multiblocks afterwards, and are a chain of elastomeric blocks - styrenic thermoplastic blocks.
[00104] Selon une première variante, ces élastomères thermoplastiques styréniques se présentent sous une forme linéaire. Par exemple, ces élastomères thermoplastiques styréniques sont des copolymères diblocs : bloc thermoplastique / bloc élastomère. Ces élastomères thermoplastiques styréniques peuvent aussi être des copolymères triblocs : bloc thermoplastique / bloc élastomère / bloc thermoplastique, c'est-à-dire un bloc élastomère central et de deux blocs thermoplastiques terminaux, à chacune des deux extrémités du bloc élastomère. Egalement, ces élastomères thermoplastiques styréniques multiblocs peuvent être un enchaînement linéaire de blocs élastomères - blocs thermoplastiques.In a first variant, these styrenic thermoplastic elastomers are in a linear form. For example, these styrenic thermoplastic elastomers are diblock copolymers: thermoplastic block / elastomer block. These styrenic thermoplastic elastomers can also be triblock copolymers: thermoplastic block / elastomer block / thermoplastic block, that is to say a central elastomer block and two terminal thermoplastic blocks, at each of the two ends of the elastomer block. Also, these multiblock styrenic thermoplastic elastomers can be a linear sequence of elastomeric blocks - thermoplastic blocks.
[00105] Selon une autre variante de l'invention, ces élastomères thermoplastiques styréniques utiles pour les besoins de l’invention se présentent sous une forme étoilée à au moins trois branches. Par exemple, ces élastomères thermoplastiques styréniques peut alors se composer d'un bloc élastomère étoilé à au moins trois branches et d'un bloc thermoplastique styrénique, situé à l’extrémité de chacune des branches du bloc élastomère. Le nombre de branches de ces élastomères peut varier, par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6.According to another variant of the invention, these styrenic thermoplastic elastomers useful for the needs of the invention are in a star shape with at least three branches. For example, these styrenic thermoplastic elastomers can then consist of a star-shaped elastomer block with at least three branches and of a styrenic thermoplastic block, situated at the end of each of the branches of the elastomer block. The number of branches of these elastomers can vary, for example from 3 to 12, and preferably from 3 to 6.
[00106] Selon une autre variante de l'invention, ces élastomères thermoplastiques styréniques se présentent sous une forme branchée ou dendrimère. Ces élastomères thermoplastiques styréniques peut alors se composer d'un bloc élastomère branché ou dendrimère et d'un bloc thermoplastique styrénique, situé à l’extrémité des branches du bloc élastomère dendrimère.According to another variant of the invention, these styrenic thermoplastic elastomers are in branched or dendrimer form. These styrenic thermoplastic elastomers can then consist of a branched elastomer block or dendrimer and a styrenic thermoplastic block, located at the end of the branches of the dendrimer elastomer block.
Nature des blocs élastomères des élastomères thermoplastiques styréniques [00107] Les blocs élastomères de l’élastomère thermoplastique styrénique de la composition de la couche de liaison et celui de la composition de la couche auto-obturante pour les besoins de l’invention, peuvent être tous élastomères connus de l’homme de l’art. Ils possèdent de préférence une Tg inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 10°C, plus préférentiellement inférieure à 0°C et très préférentiellement inférieure à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg bloc élastomère de ces élastomères thermoplastiques styréniques est supérieure à -100°C.Nature of the Elastomeric Blocks of Styrenic Thermoplastic Elastomers The elastomeric blocks of the styrenic thermoplastic elastomer of the composition of the bonding layer and that of the composition of the self-sealing layer for the purposes of the invention can be all elastomers known to those skilled in the art. They preferably have a Tg of less than 25 ° C, preferably of less than 10 ° C, more preferably of less than 0 ° C and very preferably of less than -10 ° C. Also preferably, the Tg elastomer block of these styrenic thermoplastic elastomers is greater than -100 ° C.
[00108] Pour les blocs élastomères à chaîne carbonée, si le bloc élastomère du TPS comporte des insaturations éthyléniques (c'est-à-dire des doubles liaisons carbone carbone), on parlera alors d’un bloc élastomère insaturé ou diénique (ou élastomère thermoplastique styrénique insaturé). Si le bloc élastomère du TPS ne comporte pas d’insaturation éthylénique, on parlera d’un bloc élastomère saturé (ou élastomère thermoplastique styrénique saturé).For elastomer blocks with a carbon chain, if the TPS elastomer block has ethylenic unsaturations (that is to say carbon carbon double bonds), we will then speak of an unsaturated or diene elastomer block (or elastomer unsaturated styrenic thermoplastic). If the TPS elastomer block does not contain ethylenic unsaturation, we will speak of a saturated elastomer block (or saturated styrenic thermoplastic elastomer).
[00109] Dans le cas des blocs élastomères insaturés, ce bloc élastomère de l’élastomère thermoplastique styrénique est de préférence composé majoritairement d’une partie élastomère diénique. Par majoritairement, on entend un taux pondéral en monomère diénique le plus élevé par rapport au poids total du bloc élastomère, et de préférence un taux pondéral de plus de 50 %, plus préférentiellement de plus de 75 % et encore plus préférentiellement de plus de 85 %. Alternativement, l’insaturation du bloc élastomère insaturé peut provenir d’un monomère comportant une double liaison et une insaturation de type cyclique, c’est le cas par exemple dans le polynorbornène.In the case of unsaturated elastomer blocks, this elastomer block of the styrenic thermoplastic elastomer is preferably mainly composed of a diene elastomer part. By predominantly, is meant a rate by weight of diene monomer which is highest relative to the total weight of the elastomer block, and preferably a rate by weight of more than 50%, more preferably of more than 75% and even more preferably of more than 85 %. Alternatively, the unsaturation of the unsaturated elastomer block can come from a monomer comprising a double bond and an unsaturation of cyclic type, this is the case for example in polynorbornene.
[00110] Préférentiellement, des diènes conjugués en C4-C14 peuvent être polymérisés ou copolymérisés pour constituer un bloc élastomère diénique. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le pipérylène, le 1-méthylbutadiène, le 2-méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl1.3- pentadiène, le 4-méthyl- 1,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-pentadiène, le 2,5-diméthyl-1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,4-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl1.3- hexadiène, le 2-méthyl-l,5-hexadiène, le 3-méthyl-l,3-hexadiène, le 4-méthyl-l,319 hexadiène, le 5-méthyl-l,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-2,4hexadiène, le 2-néopentyl-l,3-butadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, le 2-méthyl-l,6-heptadiène, le 1,3-cyclohexadiène, l-vinyl-1,3cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l’isoprène ou le butadiène ou un mélange contenant de l’isoprène et/ou du butadiène.Preferably, C4-C14 conjugated dienes can be polymerized or copolymerized to form a diene elastomer block. Preferably, these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, piperylene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-1 , 3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl1.3-pentadiene, 4-methyl- 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl- 1,3-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl1.3-hexadiene, 2-methyl -1,5-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,319 hexadiene, 5-methyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,3 hexadiene, 2,5-dimethyl-2,4hexadiene, 2-neopentyl-1,3-butadiene, 1,3-cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, 2-methyl-1,6-heptadiene, 1,3- cyclohexadiene, l-vinyl-1,3cyclohexadiene or a mixture thereof. More preferably, the conjugated diene is isoprene or butadiene or a mixture containing isoprene and / or butadiene.
[00111] Selon une variante, les monomères diéniques polymérisés pour former la partie élastomère de l’élastomère thermoplastique styrénique peuvent être copolymérisés, de manière statistique, avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc élastomère insaturé. Selon cette variante, la fraction molaire en monomère polymérisé autre qu'un monomère diénique, par rapport au nombre total de motifs du bloc élastomère, doit être telle que ce bloc garde ses propriétés d’élastomère. Avantageusement la fraction molaire de cet autre co-monomère peut aller de 0 à 50 %, plus préférentiellement de 0 à 45 % et encore plus préférentiellement de 0 à 40 %.Alternatively, the diene monomers polymerized to form the elastomer part of the styrenic thermoplastic elastomer can be copolymerized, statistically, with at least one other monomer so as to form an unsaturated elastomer block. According to this variant, the molar fraction of polymerized monomer other than a diene monomer, relative to the total number of units of the elastomer block, must be such that this block retains its elastomer properties. Advantageously, the molar fraction of this other co-monomer can range from 0 to 50%, more preferably from 0 to 45% and even more preferably from 0 to 40%.
[00112] A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère diénique peut être choisi parmi les monomères éthyléniques tels que l’éthylène, le propylène, le butylène, les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone tels que définis ci-après ou encore, il peut s’agir d’un monomère tel que l’acétate de vinyle.By way of illustration, this other monomer capable of copolymerizing with the diene monomer can be chosen from ethylenic monomers such as ethylene, propylene, butylene, vinylaromatic type monomers having from 8 to 20 atoms of carbon as defined below or alternatively, it may be a monomer such as vinyl acetate.
[00113] Lorsque le co-monomère est de type vinylaromatique, il représente avantageusement une fraction molaire en motifs sur le nombre total de motifs du bloc thermoplastique de 0 à 50 %, préférentiellement allant de 0 à 45 % et encore plus préférentiellement allant de 0 à 40 %. A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques cités plus bas, à savoir les méthylstyrènes, le paratertio-butylstyrène, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les fluorostyrènes ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le co-monomère de type vinylaromatique est le styrène.When the co-monomer is of vinylaromatic type, it advantageously represents a molar fraction in units on the total number of units in the thermoplastic block from 0 to 50%, preferably ranging from 0 to 45% and even more preferably ranging from 0 at 40%. By way of vinyl aromatic compounds, the styrenic monomers mentioned below are suitable, namely methylstyrenes, paratertio-butylstyrene, chlorostyrenes, bromostyrenes, fluorostyrenes or even para-hydroxy-styrene. Preferably, the vinylaromatic type co-monomer is styrene.
[00114] Un bloc élastomère saturé est constitué d’une séquence de polymère obtenu par la polymérisation d’au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) monomère éthylénique, c'est-à-dire comportant une double liaison carbone - carbone. Parmi les blocs issus de ces monomères éthyléniques, on peut citer les blocs polyalkylènes tels que les copolymères statistiques éthylène - propylène ou éthylène - butylène. Ces blocs élastomères saturés peuvent aussi être obtenus par hydrogénation de blocs élastomères insaturés. Il peut aussi s’agir de blocs aliphatiques issus de la famille des polyéthers, des polyesters, ou des polycarbonates.A saturated elastomer block consists of a polymer block obtained by the polymerization of at least one (that is to say one or more) ethylenic monomer, that is to say comprising a double bond carbon - carbon. Among the blocks originating from these ethylenic monomers, mention may be made of polyalkylene blocks such as random ethylene-propylene or ethylene-butylene copolymers. These saturated elastomeric blocks can also be obtained by hydrogenation of unsaturated elastomeric blocks. It can also be aliphatic blocks from the family of polyethers, polyesters, or polycarbonates.
[00115] Dans le cas des blocs élastomères saturés, ce bloc élastomère de l’élastomère thermoplastique styrénique est de préférence composé majoritairement d’unités éthyléniques. Par majoritairement, on entend un taux pondéral en monomère éthylénique le plus élevé par rapport au poids total du bloc élastomère, et de préférence un taux pondéral de plus de 50 %, plus préférentiellement de plus de 75 %, plus préférentiellement de plus de 85 %, plus préférentiellement de plus de 90 %, et encore plus préférentiellement encore plus de 95 %.In the case of saturated elastomeric blocks, this elastomeric block of the styrenic thermoplastic elastomer is preferably composed mainly of ethylenic units. By predominantly, is meant a rate by weight of ethylenic monomer that is higher relative to the total weight of the elastomer block, and preferably a rate by weight of more than 50%, more preferably of more than 75%, more preferably of more than 85% , more preferably more than 90%, and even more preferably still more than 95%.
[00116] A titre d'illustration, les autres monomère susceptibles de copolymériser avec le monomère éthylénique peut être choisi parmi les monomères diènes (tels que définis ci-dessous, plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone tels que définis ci-après (par exemple le butadiène), les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone tels que définis ci-après ou encore, il peut s’agir d’un monomère tel que l’acétate de vinyle.By way of illustration, the other monomers capable of copolymerizing with the ethylenic monomer can be chosen from diene monomers (as defined below, more particularly, conjugated diene monomers having 4 to 14 carbon atoms such as defined below (for example butadiene), the vinyl aromatic type monomers having from 8 to 20 carbon atoms as defined below or also, it may be a monomer such as vinyl acetate.
[00117] Lorsque le co-monomère est de type vinylaromatique, le taux pondéral de ce co-monomère par rapport au poids total du bloc élastomère est compris dans un domaine allant de 0 à 50 %, préférentiellement allant de 0 à 45% et encore plus préférentiellement allant de 0 à 40 %. A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques cités plus bas, notamment le styrène, les méthylstyrènes, le para-tertio-butylstyrène, les chloro styrène s, les bromostyrènes, les fluorostyrènes ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le co-monomère de type vinylaromatique est le styrène.When the co-monomer is of vinyl aromatic type, the weight rate of this co-monomer relative to the total weight of the elastomer block is within a range ranging from 0 to 50%, preferably ranging from 0 to 45% and again more preferably ranging from 0 to 40%. As vinyl aromatic compounds, the styrenic monomers mentioned below are suitable in particular, in particular styrene, methylstyrenes, para-tertio-butylstyrene, chloro styrene s, bromostyrenes, fluorostyrenes or also para-hydroxy-styrene. Preferably, the vinylaromatic type co-monomer is styrene.
[00118] Lorsque le co-monomère est de type diénique, le taux pondéral de ce co-monomère par rapport au poids total du bloc élastomère est compris dans un domaine allant de 0 à 15%, préférentiellement allant de 0 à 10% et encore plus préférentiellement allant de 0 à 5%. A titre de co-monomère diénique conviennent notamment les diènes conjugués en C4-C14. Il s’agit dans ce cas de copolymères statistiques. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl-l,3-pentadiène, le 4-méthyl-l,3pentadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 3-méthyl-l,3-hexadiène, le 4-méthyl- 1,3-hexadiène, le 5-méthyl-1,3-hexadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-1,3hexadiène, le 2-neopentylbutadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le 1,3-cyclohexadiène, le l-vinyl-l,3-cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou un mélange contenant de l’isoprène.When the co-monomer is of the diene type, the weight content of this co-monomer relative to the total weight of the elastomer block is within a range ranging from 0 to 15%, preferably ranging from 0 to 10% and again more preferably ranging from 0 to 5%. As diene co-monomer suitable in particular are C4-C14 conjugated dienes. In this case, these are random copolymers. Preferably, these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-l, 3- butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3 -pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl-1, 3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,3hexadiene, 2-neopentylbutadiene, 1,3 -cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, l-vinyl-1,3-cyclohexadiene or a mixture thereof. More preferably, the conjugated diene is isoprene or a mixture containing isoprene.
[00119] De préférence, les blocs élastomères de ces élastomères thermoplastiques styréniques présentent au total, une masse molaire moyenne en nombre (« Mn ») allant de 25000 à 350000 g/mol, de préférence de 35000 à 250000 g/mol de manière à conférer à ces élastomères thermoplastiques styréniques de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l’utilisation dans des compositions constituant la couche de liaison et la couche auto-obturante du stratifié conforme à l’invention.Preferably, the elastomeric blocks of these styrenic thermoplastic elastomers have in total a number-average molar mass (“Mn”) ranging from 25,000 to 350,000 g / mol, preferably from 35,000 to 250,000 g / mol so as to give these styrenic thermoplastic elastomers good elastomeric properties and sufficient mechanical strength compatible with the use in compositions constituting the bonding layer and the self-sealing layer of the laminate according to the invention.
[00120] Le bloc élastomère peut également être un bloc comprenant plusieurs types de monomères éthyléniques, diéniques ou styréniques tels que définis ci-dessus.The elastomer block can also be a block comprising several types of ethylenic, diene or styrenic monomers as defined above.
[00121] Le bloc élastomère peut également être constitué de plusieurs blocs élastomères tels que définis ci-dessus.The elastomer block can also be made up of several elastomer blocks as defined above.
Nature des blocs thermoplastiques styréniques des élastomères thermoplastiques styréniques [00122] La proportion des blocs thermoplastiques styréniques par rapport à l’élastomère thermoplastique styrénique, tel que défini pour l’utilisation dans les compositions de la couche de liaison et de la couche auto-obturante, est déterminée notamment par les propriétés de thermoplasticité que doit présenter lesdits copolymères. Les blocs thermoplastiques styréniques sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique de ces élastomères utilisables dans les compositions de la couche de liaison et de la couche auto-obturante du stratifié de l’invention. Le taux minimum de blocs thermoplastiques styréniques dans ces élastomères thermoplastiques styréniques peut varier en fonction des conditions d'utilisation de ces copolymères. D'autre part, la capacité de ces élastomères thermoplastiques styréniques à se déformer lors de la préparation de la composition de la couche de liaison et de celle de la couche auto-obturante peut également contribuer à déterminer la proportion des blocs thermoplastiques styréniques.Nature of the styrenic thermoplastic blocks of the styrenic thermoplastic elastomers The proportion of the styrenic thermoplastic blocks relative to the styrenic thermoplastic elastomer, as defined for use in the compositions of the bonding layer and of the self-sealing layer, is determined in particular by the thermoplastic properties that said copolymers must have. The styrenic thermoplastic blocks are preferably present in sufficient proportions to preserve the thermoplastic nature of these elastomers which can be used in the compositions of the bonding layer and of the self-sealing layer of the laminate of the invention. The minimum level of styrenic thermoplastic blocks in these styrenic thermoplastic elastomers can vary depending on the conditions of use of these copolymers. On the other hand, the capacity of these styrenic thermoplastic elastomers to deform during the preparation of the composition of the bonding layer and that of the self-sealing layer can also contribute to determining the proportion of the styrenic thermoplastic blocks.
[00123] Les blocs thermoplastiques styréniques sont obtenus à partir de monomères styréniques.The styrenic thermoplastic blocks are obtained from styrenic monomers.
[00124] Par monomère styrénique doit être entendu dans la présente description tout monomère comprenant du styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple l’o-méthylstyrène, le m-méthylstyrène ou le p-méthylstyrène, l’alpha-méthylstyrène, l’alpha-2-diméthyl styrène, l’al pha-4-diméthyl styrène ou le diphényléthylène), le para-tertio-butyl styrène, les chlorostyrènes (par exemple l’o-chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple l’o-bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple l’o-fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6-difluorostyrène ou les 2,4,6-trifluorostyrène) ou encore le para-hydroxy-styrène.By styrenic monomer should be understood in the present description any monomer comprising styrene, unsubstituted as substituted; among the substituted styrenes, mention may be made, for example, of methylstyrenes (for example o-methylstyrene, m-methylstyrene or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethyl styrene, al pha- 4-dimethyl styrene or diphenylethylene), para-tertio-butyl styrene, chlorostyrenes (for example o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6- dichlorostyrene or 2,4,6-trichlorostyrene), bromostyrenes (for example o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, 2,4-dibromostyrene, 2,6-dibromostyrene or 2, 4,6-tribromostyrene), fluorostyrenes (for example o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, 2,4-difluorostyrene, 2,6-difluorostyrene or 2,4,6-trifluorostyrene ) or para-hydroxy-styrene.
[00125] De préférence, le taux pondéral de monomères styréniques (de préférence de monomère styrène), dans ces élastomères thermoplastiques styréniques, est compris entre 5 % et 50 %. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de ces élastomères risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la composition de la couche de liaison et de celle de la couche auto-obturante peuvent être affectées. Pour ces raisons, le taux pondéral de monomères styréniques (de préférence de monomère styrène) dans ces élastomères thermoplastiques styréniques est plus préférentiellement compris entre 10 % et 40 %.Preferably, the weight content of styrenic monomers (preferably styrene monomer) in these styrenic thermoplastic elastomers is between 5% and 50%. Below the minimum indicated, the thermoplastic nature of these elastomers may decrease appreciably while above the recommended maximum, the elasticity of the composition of the bonding layer and that of the self-sealing layer may be affected. For these reasons, the content by weight of styrenic monomers (preferably styrene monomer) in these styrenic thermoplastic elastomers is more preferably between 10% and 40%.
[00126] De préférence, les blocs thermoplastiques de ces élastomères thermoplastiques styréniques présentent au total, une masse molaire moyenne en nombre («Mn») allant de 5000 g/mol à 150000 g/mol, de manière à conférer à ces élastomères thermoplastiques styréniques de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l’utilisation dans des compositions pour une couche de liaison et une couche auto-obturante.Preferably, the thermoplastic blocks of these styrenic thermoplastic elastomers have in total a number-average molar mass ("Mn") ranging from 5000 g / mol to 150,000 g / mol, so as to give these styrenic thermoplastic elastomers good elastomeric properties and sufficient mechanical strength compatible with the use in compositions for a bonding layer and a self-sealing layer.
[00127] Le bloc thermoplastique peut également être constitué de plusieurs blocs thermoplastiques tels que définis ci-dessus.The thermoplastic block can also be made up of several thermoplastic blocks as defined above.
Exemples d’élastomères thermoplastiques styréniques [00128] Les élastomères thermoplastiques styréniques sont bien connus de l’homme du métier et sont disponibles dans le commerce auprès de société Kraton ou bien de la société Kaneka par exemple.Examples of Styrenic Thermoplastic Elastomers [00128] Styrenic thermoplastic elastomers are well known to those skilled in the art and are commercially available from Kraton or from Kaneka, for example.
o Autres élastomères [00129] La composition de la couche de liaison et de celle de la couche autoobturante peuvent éventuellement comprendre au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) élastomère diénique.o Other elastomers The composition of the bonding layer and that of the self-sealing layer may optionally comprise at least one (that is to say one or more) diene elastomer.
[00130] Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e. ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en mole). Dans la catégorie des élastomères diéniques « essentiellement insaturés », on entend en particulier par élastomère diénique « fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 % (% en mole). C’est ainsi que des élastomères diéniques tels que certains caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha oléfines type EPDM peuvent être qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 % (% en mole). Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique, quelle que soit la catégorie ci-dessus, susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:By “diene” elastomer or rubber, must be understood in known manner one (one means one or more) elastomer derived at least in part (ie; a homopolymer or a copolymer) of diene monomers (monomers carrying two double bonds carbon carbon, conjugated or not). These diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated" or "essentially saturated". In general, the expression “essentially unsaturated” means a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%). In the category of “essentially unsaturated” diene elastomers, the expression “highly unsaturated” diene elastomer is understood in particular to mean a diene elastomer having a rate of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50% (mol%). This is how diene elastomers such as certain butyl rubbers or the copolymers of dienes and alpha olefins of the EPDM type can be qualified as “essentially saturated” diene elastomers (rate of units of diene origin low or very low, always less than 15% (% by mole) These definitions being given, the term “diene elastomer” is understood to mean more particularly, whatever the above category, capable of being used in the compositions in accordance with the invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;(a) - any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;(b) - any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes conjugated together or with one or more vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une alphaoléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;(c) - a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, of an alphaolefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having of 6 to 12 carbon atoms, such as for example the elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type such as in particular 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc diénique butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.(d) - a copolymer of isobutene and isoprene (butyl diene rubber), as well as the halogenated, in particular chlorinated or brominated, versions of this type of copolymer.
[00131] De préférence, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (en abrégé « BR »), les polyisoprènes de synthèse (en abrégé « IR »), le caoutchouc naturel (en abrégé « NR »), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.Preferably, the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes (abbreviated to "BR"), synthetic polyisoprenes (abbreviated to "IR"), natural rubber (abbreviated to "NR"), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
• Huile d’extension [00132] Le troisième constituant essentiel de la composition de la couche de liaison est une huile d'extension (ou huile plastifiante), utilisée à un taux élevé, d’au moins 140 pce et ayant une masse moyenne moléculaire en nombre inférieure ou égale à 5000 g/mol.• Extension oil The third essential constituent of the composition of the binding layer is an extension oil (or plasticizer oil), used at a high rate, of at least 140 phr and having a molecular average mass in number less than or equal to 5000 g / mol.
[00133] La deuxième constituant essentiel de la composition de la couche autoobturante est une d'extension (ou huile plastifiante), utilisée à un taux élevé, d’au moins 140 pce et ayant une masse moyenne moléculaire en nombre inférieure ou égale à 5000 g/mol.The second essential constituent of the composition of the self-sealing layer is an extension (or plasticizing oil), used at a high rate, of at least 140 phr and having a number average molecular mass less than or equal to 5000 g / mol.
[00134] On peut utiliser, dans la présente invention quel que soit le type de couche, toute huile d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères thermoplastiques styréniques.It is possible to use, in the present invention, whatever the type of layer, any extension oil, preferably of weakly polar character, capable of extending, plasticizing styrenic thermoplastic elastomers.
[00135] A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c’est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines, en particulier tackifiantes, qui sont par nature solides.At room temperature (23 ° C), these oils, more or less viscous, are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the capacity to eventually take the form of their container) , as opposed in particular to resins, in particular tackifiers, which are by nature solid.
[00136] De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques (c’est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfines, monooléfmes ou dioléfmes), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.Preferably, the extension oil is chosen from the group consisting of polyolefin oils (that is to say derived from the polymerization of olefins, monoolefins or diolefins), paraffinic oils, naphthenic oils (low or high viscosity), aromatic oils, mineral oils, and mixtures of these oils.
[00137] Plus préférentiellement, l’huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques, les huiles paraffiniques et les mélanges de ces huiles.More preferably, the extension oil is chosen from the group consisting of polyolefin oils, paraffin oils and mixtures of these oils.
[00138] Plus préférentiellement encore, l’huile d’extension est une huile polyoléfinique ou un mélange d’huiles polyoléfiniques. Cette huile a démontré le meilleur compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à une huile conventionnelle du type paraffinique.Even more preferably, the extension oil is a polyolefin oil or a mixture of polyolefin oils. This oil has demonstrated the best compromise in properties compared to the other oils tested, in particular to a conventional oil of the paraffinic type.
[00139] Plus préférentiellement encore, l’huile d'extension est une huile polyoléfinique choisie dans le groupe constitué par les huiles polybutènes et les mélanges de ces huiles.Even more preferably, the extension oil is a polyolefin oil chosen from the group consisting of polybutene oils and mixtures of these oils.
[00140] Plus préférentiellement encore, l’huile d’extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyisobutylènes et les mélanges de ces huiles.Even more preferably, the extension oil is chosen from the group consisting of polyisobutylene oils and mixtures of these oils.
[00141] A titre d'exemples, des huiles polyisobutylènes sont commercialisées notamment par la société Univar sous la dénomination « Dynapak Poly » (ex. « Dynapak Poly 190 »), par BASF sous les dénominations « Glissopal » (ex. « Glissopal 1000 »), par la société INEOS sous les dénominations « H100 », « H300 », « H1200 », « H1500 » ou «H1900»; des huiles paraffiniques sont commercialisées par exemple par ExxonMobil sous les dénominations «Primol 352», « Primol 382» ou «Primol 542 » ou sous les dénominations « Flexon815 » ou « Flexon715 ».By way of examples, polyisobutylene oils are sold in particular by the company Univar under the name "Dynapak Poly" (eg "Dynapak Poly 190"), by BASF under the names "Glissopal" (eg "Glissopal 1000 ”), By the company INEOS under the names“ H100 ”,“ H300 ”,“ H1200 ”,“ H1500 ”or“ H1900 ”; paraffinic oils are marketed, for example, by ExxonMobil under the names “Primol 352”, “Primol 382” or “Primol 542” or under the names “Flexon815” or “Flexon715”.
• Autres additifs [00142] La composition de la couche de liaison et celle de la couche auto-obturante peuvent comprendre en outre divers additifs. Typiquement, ces additifs sont présents en faible quantité (préférentiellement à des taux inférieurs à 10 pce, plus préférentiellement inférieurs à 5 pce), et sont par exemple, des charges renforçantes tels que du noir de carbone, des charges non renforçantes ou inertes telles que définies ci-dessus, des agents de protection tels que des anti-UV, anti-oxydants ou anti-ozonants, divers autres stabilisants, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition auto-obturante.• Other additives The composition of the bonding layer and that of the self-sealing layer may also comprise various additives. Typically, these additives are present in small quantities (preferably at rates of less than 10 phr, more preferably less than 5 phr), and are, for example, reinforcing fillers such as carbon black, non-reinforcing or inert fillers such as defined above, protective agents such as anti-UV, antioxidants or anti-ozonants, various other stabilizers, coloring agents advantageously usable for coloring the self-sealing composition.
□ Couche auto-obturante [00143] Comme indiqué précédemment, le stratifié conforme à l’invention comprend au moins une couche auto-obturante constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère thermoplastique styrénique et d’au moins 140 pce d’une huile d’extension ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5 000 g/mol ; le taux d’élastomère thermoplastique styrénique étant compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce.□ Self-sealing layer As indicated above, the laminate according to the invention comprises at least one self-sealing layer consisting of a composition based on at least one styrenic thermoplastic elastomer and at least 140 phr. 'an extension oil having a number average mass Mn of less than or equal to 5,000 g / mol; the content of styrenic thermoplastic elastomer being in a range from 50 to 100 phr.
[00144] L’homme de l’art saura, à la lumière de la présente description ajuster la formulation de la composition de la couche auto-obturante afin d’atteindre les niveaux de propriétés souhaités et adapter à la formulation à l’application envisagée.Those skilled in the art will, in the light of the present description, adjust the formulation of the composition of the self-sealing layer in order to achieve the desired levels of properties and adapt to the formulation for the intended application. .
• Constitution de la couche auto-obturante [00145] Dans la couche auto-obturante du stratifié de l’invention, est utilisé au moins un élastomère thermoplastique styrénique tel que défini précédemment, avec toute les préférences de structure, de nature chimique des blocs thermoplastiques et élastomériques exprimées précédemment.• Constitution of the self-sealing layer In the self-sealing layer of the laminate of the invention, at least one styrenic thermoplastic elastomer as defined above is used, with all the structural preferences, of a chemical nature of the thermoplastic blocks. and elastomeric expressed previously.
[00146] Selon un mode de réalisation de la composition de la couche auto-obturante, l’élastomère thermoplastique styrénique est choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques styréniques saturés et les mélanges de ces élastomères.According to one embodiment of the composition of the self-sealing layer, the styrenic thermoplastic elastomer is chosen from the group consisting of saturated styrenic thermoplastic elastomers and mixtures of these elastomers.
[00147] Dans ce mode de réalisation, préférentiellement, l’élastomère thermoplastique styrénique saturé de la composition de la couche auto-obturante est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène/éthylène/butylène (SEB), lesIn this embodiment, preferably, the styrenic thermoplastic elastomer saturated with the composition of the self-sealing layer is chosen from the group consisting of styrene / ethylene / butylene (SEB) copolymers,
styrène/éthylène/éthylène/propylène/styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères.styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS) and mixtures of these copolymers.
[00148] Plus préférentiellement encore, l’élastomère thermoplastique styrénique saturé de la composition de la couche auto-obturante est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène/éthylène/butylène/styrène (SEBS), les copolymères styrène/éthylène//propylène/styrène (SEPS) et les mélanges de ces copolymères.Even more preferably, the styrenic thermoplastic elastomer saturated with the composition of the self-sealing layer is chosen from the group consisting of styrene / ethylene / butylene / styrene copolymers (SEBS), styrene / ethylene / propylene copolymers / styrene (SEPS) and mixtures of these copolymers.
[00149] Préférentiellement, l’élastomère thermoplastique styrénique saturé de la composition de la couche auto-obturante est identique à l’élastomère thermoplastique styrénique saturé de la couche de liaison, y compris dans ses variantes préférées.Preferably, the styrenic thermoplastic elastomer saturated with the composition of the self-sealing layer is identical to the styrenic thermoplastic elastomer saturated with the bonding layer, including in its preferred variants.
[00150] Selon un autre mode de réalisation de la composition de la couche autoobturante, l’élastomère thermoplastique styrénique est choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques styréniques insaturés et les mélanges de ces élastomères.According to another embodiment of the composition of the self-sealing layer, the styrenic thermoplastic elastomer is chosen from the group consisting of unsaturated styrenic thermoplastic elastomers and mixtures of these elastomers.
[00151] Dans ce mode de réalisation, de manière préférée, l’élastomère thermoplastique styrénique insaturé de la composition de la couche auto-obturante est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène/butadiène (SB), les copolymères styrène/isoprène (SI), les copolymères styrène/butadiène/butylène (SBB), les copolymères styrène/butadiène/isoprène (SBI), les copolymères styrène/butadiène/styrène (SBS), les copolymères styrène/butadiène/butylène/styrène (SBB S), les copolymères styrène/isoprène/styrène (SIS), les copolymères styrène/butadiène/isoprène/styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.In this embodiment, preferably, the unsaturated styrenic thermoplastic elastomer of the composition of the self-sealing layer is chosen from the group consisting of styrene / butadiene copolymers (SB), styrene / isoprene copolymers ( SI), styrene / butadiene / butylene copolymers (SBB), styrene / butadiene / isoprene copolymers (SBI), styrene / butadiene / styrene copolymers (SBS), styrene / butadiene / butylene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene copolymers (SIS), styrene / butadiene / isoprene / styrene copolymers (SBIS) and mixtures of these copolymers.
[00152] Quelle que soit la nature chimique de l’élastomère thermoplastique styrénique utilisable, la composition de la couche auto-obturante comprend une huile d’extension ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol telle que décrite précédemment, avec toute les préférences de structure, de nature chimique exprimées ...Whatever the chemical nature of the styrenic thermoplastic elastomer which can be used, the composition of the self-sealing layer comprises an extension oil having a number average mass Mn of less than or equal to 5000 g / mol as described above. , with all the structural, chemical preferences expressed ...
[00153] De préférence, l’huile d’extension de la composition de la couche auto-obturante est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques, les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.Preferably, the oil for extending the composition of the self-sealing layer is chosen from the group consisting of polyolefin oils, paraffin oils, naphthenic oils, aromatic oils, mineral oils, and mixtures of these oils.
[00154] Préférentiellement, l’huile d’extension de la composition de la couche auto-obturante est une huile polyoléfinique choisie dans le groupe constitué par les huiles polybutènes et les mélanges de ces huiles.Preferably, the oil for extending the composition of the self-sealing layer is a polyolefin oil chosen from the group consisting of polybutene oils and mixtures of these oils.
[00155] Préférentiellement, l’huile d’extension de la composition de la couche auto-obturante est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyisobutylènes et les mélanges de ces huiles.Preferably, the oil for extending the composition of the self-sealing layer is chosen from the group consisting of polyisobutylene oils and mixtures of these oils.
[00156] De préférence, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension de la composition de la couche auto-obturante est comprise dans un domaine allant de 300 à 5000 g/mol, plus préférentiellement encore allant de 350 à 3000 g/mol. Pour des masses Mn inférieures à 300 g/mol, cette dernière pourrait migrer à l'extérieur de la couche auto-obturante, tandis que des masses supérieures à 5000 g/mol pourraient entraîner une rigidification excessive de la couche auto-obturante.Preferably, the number-average molar mass (Mn) of the oil for extending the composition of the self-sealing layer is within a range ranging from 300 to 5000 g / mol, more preferably still ranging from 350 to 3000 g / mol. For masses Mn of less than 300 g / mol, the latter could migrate outside the self-sealing layer, while masses greater than 5000 g / mol could cause excessive stiffening of the self-sealing layer.
[00157] La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l’indice de polydispersité (Ip) de l’huile d’extension utilisable dans les compositions de la couche auto-obturante est déterminée de manière connue par chromatographie d’exclusion stérique (SEC : Size Exclusion Chromatography) triple détection telle que décrite ci-avant.The number-average molar mass (Mn), the weight-average molar mass (Mw) and the polydispersity index (Ip) of the extension oil which can be used in the compositions of the self-sealing layer is determined in a known manner by triple detection size exclusion exclusion chromatography (SEC: Size Exclusion Chromatography) as described above.
[00158] Préférentiellement, l’huile d’extension de la composition de la couche auto-obturante est identique ou différente de l’huile d’extension de la couche de liaison, plus préférentiellement identique à celle de la couche de liaison.Preferably, the extension oil of the composition of the self-sealing layer is identical to or different from the extension oil of the bonding layer, more preferably identical to that of the bonding layer.
[00159] De préférence, le taux d'huile d'extension de la couche auto-obturante est compris dans un domaine allant de 140 à 700 pce, plus préférentiellement de 145 à 600 pce. En dessous du minimum indiqué, la couche auto-obturante risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la couche auto-obturante. Pour cette raison, le taux d'huile d'extension est plus préférentiellement compris entre 140 et 700 pce, notamment pour une utilisation de la couche auto-obturante dans un stratifié multicouche.Preferably, the rate of oil extension of the self-sealing layer is in a range from 140 to 700 phr, more preferably from 145 to 600 phr. Below the minimum indicated, the self-sealing layer may have a stiffness that is too high for certain applications, while beyond the recommended maximum, there is a risk of insufficient cohesion of the self-sealing layer. For this reason, the degree of extension oil is more preferably between 140 and 700 phr, in particular for the use of the self-sealing layer in a multilayer laminate.
[00160] Préférentiellement, la composition de la couche auto-obturante peut comprendre en outre une polyoléfine ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 10000 à 550000 g/mol. Par « polyoléfine », on entend au sens de la présente demande un polymère aliphatique essentiellement saturé obtenu par polymérisation d’au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) monomère oléfinique, c’est-à-dire ayant un taux pondéral de motifs d’origine oléfinique supérieur ou égal à 85 %. Un monomère oléfinique comporte une (et une seule) double liaison carbone-carbone. Préférentiellement, cette polyoléfine comprend des unités issues de monomères oléfiniques ayant de 4 à 8 atomes de carbone. Plus préférentiellement, les monomères oléfiniques ayant de 4 à 8 atomes de carbone de cette polyoléfine sont choisis dans le groupe constitué par le but-l-ène, le but2-ène, le 2-méthylpropène, le pent-l-ène, le pent-2-ène, le 2-méthyl-l -butène, le 2-méthyl2-butène, le 3-méthyl-1 -butène, l’hex-l-ène, le 4-méthyl-l-pentène, le 3-méthyl-l-pentène le hept-l-ène, et l’oct-l-ène et le mélange de ces monomères oléfiniques.Preferably, the composition of the self-sealing layer may further comprise a polyolefin having a number-average molar mass Mn ranging from 10,000 to 550,000 g / mol. By “polyolefin” is meant within the meaning of the present application an essentially saturated aliphatic polymer obtained by polymerization of at least one (that is to say one or more) olefinic monomer, that is to say having a weight content of units of olefinic origin greater than or equal to 85%. An olefinic monomer has one (and only one) carbon-carbon double bond. Preferably, this polyolefin comprises units derived from olefinic monomers having from 4 to 8 carbon atoms. More preferably, the olefin monomers having from 4 to 8 carbon atoms of this polyolefin are chosen from the group consisting of but-l-ene, but2-ene, 2-methylpropene, pent-l-ene, pent -2-ene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl2-butene, 3-methyl-1-butene, hex-1-ene, 4-methyl-1-pentene, 3- methyl-1-pentene hept-1-ene, and oct-1-ene and the mixture of these olefinic monomers.
[00161] Préférentiellement, la composition de la couche auto-obturante peut comprend en outre divers additifs, tels que par exemple au moins un élastomère diénique, une charge renforçante ou non renforçante, etc. Ces additifs ont été décrits ci-dessus. Ils ont présents à de faible quantité (préférentiellement à des taux inférieur à 10 pce).Preferably, the composition of the self-sealing layer can also comprise various additives, such as for example at least one diene elastomer, a reinforcing or non-reinforcing filler, etc. These additives have been described above. They are present in small quantities (preferably at rates less than 10 pce).
[00162] Une couche auto-obturante particulièrement préférée et utilisable dans le stratifié conforme à l’invention est une couche constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère thermoplastique styrénique triblocs saturé styrénique, une polyoléfine ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 10000 à 550000 g/mol et d’au moins 140 pce d’une huile d’extension ayant une masse ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol. Cette couche auto-obturante présente avantageusement des propriétés d’auto-obturation améliorées, quelle que soit la forme de l’objet perforant, par rapport aux compositions auto-obturantes constituée d’un élastomère styrénique saturé triblocs et d’une huile d’extension. Un objet perforant est un objet effilé à paroi lisses ou bien à paroi comportant un filet.A particularly preferred self-sealing layer which can be used in the laminate in accordance with the invention is a layer consisting of a composition based on at least one styrenic saturated styrenic thermoplastic elastomer, a polyolefin having an average molar mass of Mn number ranging from 10,000 to 550,000 g / mol and at least 140 phr of an extension oil having a mass having an average mass in Mn number less than or equal to 5000 g / mol. This self-sealing layer advantageously has improved self-sealing properties, whatever the shape of the perforating object, compared to the self-sealing compositions consisting of a triblock saturated styrenic elastomer and of an extension oil. . A piercing object is a tapered object with smooth walls or else with a wall having a net.
• Fonction de la couche auto-obturante [00163] La couche auto-obturante utilisable dans le stratifié multicouche conforme à l’invention est constitué d’une composition élastomérique relativement souple et pouvant fluer facilement afin de refermer une perforation ayant eu lieu dans un objet pneumatique et de rétablir l’étanchéité de cet objet.• Function of the self-sealing layer The self-sealing layer usable in the multi-layer laminate according to the invention consists of a relatively flexible elastomeric composition which can easily creep in order to close a perforation which has taken place in an object pneumatic and restore the tightness of this object.
[00164] Cette couche auto-obturante lorsqu’elle est déposée sur la paroi interne d’un objet pneumatique évite ainsi une perte de pression consécutive à une perforation par un objet effilé. En d’autres termes, la couche auto-obturante lorsqu’elle est disposée dans un objet pneumatique, tel qu’un bandage pneumatique, a des propriétés anti-crevaison. Elle sert de couche de protection anti-crevaison.This self-sealing layer when it is deposited on the internal wall of a pneumatic object thus avoids a loss of pressure following a perforation by a tapered object. In other words, the self-sealing layer when placed in a pneumatic object, such as a tire, has anti-puncture properties. It serves as a puncture protection layer.
[00165] Les propriétés auto-obturante de la couche d’auto-obturation peuvent être évaluées par toute technique usuelle connue de l’homme du métier, notamment par un test de la résistance à une perte de pression tel que décrit dans l’ensemble du document W02013/121019A1.The self-sealing properties of the self-sealing layer can be evaluated by any usual technique known to a person skilled in the art, in particular by a test of the resistance to a pressure loss as described in general. of document W02013 / 121019A1.
• Epaisseur de la couche auto-obturante [00166] L’homme de l’art saura, à la lumière de la présente description ajuster l’épaisseur de la couche auto-obturante en fonction de l’application envisagée.• Thickness of the self-sealing layer [00166] Those skilled in the art will, in the light of this description, adjust the thickness of the self-sealing layer according to the intended application.
[00167] Préférentiellement, le stratifié conforme à l’invention comprend au moins une couche auto-obturante ayant une épaisseur supérieure ou égale à 2 mm [00168] Préférentiellement, le stratifié conforme à l’invention comprend au moins une couche auto-obturante ayant une épaisseur comprise dans un domaine allant de 2 à 6 mm.Preferably, the laminate according to the invention comprises at least one self-sealing layer having a thickness greater than or equal to 2 mm. [00168] Preferably, the laminate according to the invention comprises at least one self-sealing layer having a thickness in a range from 2 to 6 mm.
[00169] L’épaisseur de la couche auto-obturante est mesurée selon la méthode décrite ci-dessus.The thickness of the self-sealing layer is measured according to the method described above.
□ Couche de liaison [00170] Comme indiqué précédemment, le stratifié conforme à l’invention comprend au moins une couche de liaison constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère thermoplastique A styrénique, d’au moins un élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène, ledit élastomère thermoplastique B étant différent dudit élastomère thermoplastique A et d’au moins 140 pce d’une huile d’extension ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol.□ Bonding layer As indicated above, the laminate according to the invention comprises at least one bonding layer consisting of a composition based on at least one thermoplastic elastomer A styrenic, at least one thermoplastic elastomer B polyisobutylene block, said thermoplastic elastomer B being different from said thermoplastic elastomer A and at least 140 phr of an extension oil having a number average mass Mn less than or equal to 5000 g / mol.
• Constitution de la couche de liaison [00171] Dans la couche de liaison, est utilisé au moins un élastomère thermoplastique A styrénique tel que défini précédemment, avec toute les préférences de structure, de nature chimique des blocs thermoplastiques et élastomériques exprimées précédemment.• Constitution of the bonding layer [00171] At least one styrenic thermoplastic elastomer A as defined above is used in the bonding layer, with all the structural and chemical preferences of the thermoplastic and elastomeric blocks expressed previously.
[00172] Préférentiellement, l’élastomère thermoplastique A styrénique utilisable dans les compositions de la couche de liaison est choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques styréniques saturés et les mélanges de ces élastomères.Preferably, the styrenic thermoplastic elastomer A usable in the compositions of the bonding layer is chosen from the group consisting of saturated styrenic thermoplastic elastomers and mixtures of these elastomers.
[00173] Préférentiellement, l’élastomère thermoplastique A styrénique utilisable dans les compositions de la couche de liaison du stratifié multicouche conforme à l’invention est un copolymère dont la partie élastomère est saturée, et comportant des blocs styréniques et des blocs alkylènes. Les blocs alkylènes sont préférentiellement de l’éthylène, du propylène ou du butylène.Preferably, the styrenic thermoplastic elastomer A which can be used in the compositions of the bonding layer of the multilayer laminate according to the invention is a copolymer of which the elastomer part is saturated, and comprising styrenic blocks and alkylene blocks. The alkylene blocks are preferably ethylene, propylene or butylene.
[00174] Préférentiellement, l’élastomère thermoplastique A styrénique saturé de la composition de la couche de liaison est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène/ éthylène/ butylène (SEB), les copolymères styrène/ éthylène/ propylène (SEP), les copolymères styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), les copolymères styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), les copolymères styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères.Preferably, the styrenic thermoplastic elastomer A saturated with the composition of the binding layer is chosen from the group consisting of styrene / ethylene / butylene (SEB) copolymers, styrene / ethylene / propylene (SEP) copolymers, styrene / ethylene / ethylene / propylene copolymers (SEEP), styrene / ethylene / butylene / styrene copolymers (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymers (SEEPS) and mixtures of these copolymers.
[00175] Préférentiellement, l’élastomère thermoplastique A styrénique saturé de la composition de la couche de liaison est choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques styréniques triblocs saturés et les mélanges de ces élastomères.Preferably, the saturated styrenic thermoplastic elastomer A of the composition of the bonding layer is chosen from the group consisting of saturated triblock styrenic thermoplastic elastomers and mixtures of these elastomers.
[00176] Plus préférentiellement encore, l’élastomère thermoplastique A styrénique utilisable dans les compositions de la couche de liaison du stratifié multicouche conforme à l’invention est un copolymère dont la partie élastomère est saturée, et comportant trois blocs : deux blocs styréniques et un bloc alkylène. Les blocs alkylènes sont préférentiellement de l’éthylène, du propylène ou du butylène.Even more preferably, the styrenic thermoplastic elastomer A which can be used in the compositions of the bonding layer of the multilayer laminate according to the invention is a copolymer of which the elastomer part is saturated, and comprising three blocks: two styrenic blocks and one alkylene block. The alkylene blocks are preferably ethylene, propylene or butylene.
[00177] De préférence, l’élastomère thermoplastique A styrénique triblocs saturé de la composition de la composition de la couche de liaison est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), les copolymères styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS) et les mélanges de ces copolymères.Preferably, the triblock styrenic thermoplastic elastomer A saturated with the composition of the composition of the binding layer is chosen from the group consisting of styrene / ethylene / butylene / styrene copolymers (SEBS), styrene / ethylene copolymers / propylene / styrene (SEPS) and mixtures of these copolymers.
[00178] Préférentiellement, l’élastomère thermoplastique A styrénique, notamment saturé, et notamment triblocs, de la composition de la couche de liaison a une masse molaire moyenne en nombre Mn est inférieure ou égale à 500000 g/mol.Preferably, the styrenic thermoplastic elastomer A, in particular saturated, and in particular triblock, of the composition of the binding layer has a number-average molar mass Mn is less than or equal to 500,000 g / mol.
[00179] Préférentiellement, l’élastomère thermoplastique A styrénique notamment saturé, et notamment triblocs, de la composition de la couche de liaison a une masse molaire moyenne en nombre Mn comprise dans un domaine allant de 30000 à 500000 g/mol, de préférence de 40000 à 400 000 g/mol, plus préférentiellement encore de 50000 à 300000 g/mol.Preferably, the styrenic thermoplastic elastomer A, in particular saturated, and in particular triblock, of the composition of the binding layer has a number-average molar mass Mn lying in a range from 30,000 to 500,000 g / mol, preferably from 40,000 to 400,000 g / mol, more preferably still 50,000 to 300,000 g / mol.
[00180] L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ajuster la quantité d’élastomère thermoplastique A styrénique dans la composition de la couche de liaison en fonction des conditions particulières d'usage de la couche de liaison, notamment en fonction du stratifié dans lequel elle est destinée à être utilisée.Those skilled in the art will, in the light of the description and of the exemplary embodiments which follow, adjust the quantity of styrenic thermoplastic elastomer A in the composition of the bonding layer according to the particular conditions of use of the bonding layer, in particular as a function of the laminate in which it is intended to be used.
[00181] Préférentiellement, le taux d’élastomère A thermoplastique styrénique, notamment saturé, et notamment triblocs, dans la composition de la couche de liaison est supérieur ou égal à 10 pce, de préférence est compris dans un domaine allant 20 à 80 pce, de préférence est compris dans un domaine allant de 25 à 75 pce.Preferably, the level of styrenic thermoplastic elastomer A, in particular saturated, and in particular triblock, in the composition of the bonding layer is greater than or equal to 10 phr, preferably is included in a range ranging from 20 to 80 phr, preferably is included in a range from 25 to 75 phr.
[00182] A titre d’exemples de ces élastomères thermoplastiques A styréniques notamment saturés, et notamment triblocs, commercialement disponibles, on peut citer les élastomères de type SEPS, SEEPS, ou SEBS commercialisés par la société Kraton sous la dénomination «Kraton G» (ex. produits G1650, G1651, G1654, G1730) ou la société Kuraray sous la dénomination « Septon » (ex. « Septon 2007 », « Septon 4033 », « Septon 8004 »).Examples of these commercially available styrenic, in particular saturated, and in particular triblock, thermoplastic A styrenic elastomers, there may be mentioned the elastomers of the SEPS, SEEPS or SEBS type sold by the company Kraton under the name "Kraton G" ( eg G1650, G1651, G1654, G1730) or the company Kuraray under the name "Septon" (eg "Septon 2007", "Septon 4033", "Septon 8004").
[00183] Comme décrit précédemment, la composition de la couche de liaison comprend au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène.As described above, the composition of the bonding layer comprises at least one (that is to say one or more) thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block.
[00184] L’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène de la couche de liaison est un élastomère thermoplastique (en abrégé « TPE »). Les TPE ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Ce sont des copolymères à blocs, constitués de blocs rigides, thermoplastiques, reliés par des blocs souples, élastomères.The thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block of the bonding layer is a thermoplastic elastomer (abbreviated to "TPE"). TPEs have an intermediate structure between thermoplastic polymers and elastomers. These are block copolymers, made up of rigid, thermoplastic blocks, connected by flexible, elastomeric blocks.
[00185] L’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène est différent de l’élastomère thermoplastique A styrénique. Par « différent de l’élastomère thermoplastiqueThe thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block is different from the thermoplastic elastomer A styrenic. By "different from the thermoplastic elastomer
A » on entend au sens de la présente invention, que l’élastomère thermoplastique A styrénique et l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène n’ont pas la même microstructure. Ils peuvent notamment avoir des séquences souples élastomère de nature chimique différente et/ou des séquences de blocs thermoplastiques de nature chimique différentes.A ”is understood in the sense of the present invention, that the thermoplastic elastomer A styrenic and the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block do not have the same microstructure. They can in particular have flexible elastomer blocks of different chemical nature and / or thermoplastic block sequences of different chemical nature.
Structure de l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène [00186] La masse moléculaire moyenne en nombre (noté Mn) de l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène est préférentiellement inférieure ou égale à 500000 g/mol. Plus préférentiellement, elle est comprise dans un domaine allant de 30000 à 500000 g/mol, plus préférentiellement de 40000 à 400000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère de l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène, notamment en raison de sa dilution éventuelle (en présence d'une huile d’extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée « à chaud ». Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la mise en œuvre. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine préféré allant de 40000 à 300000 g/mol était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation de l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène dans une composition d’une couche de liaison.Structure of the thermoplastic elastomer B with a polyisobutylene block [00186] The number-average molecular mass (denoted Mn) of the thermoplastic elastomer B with a polyisobutylene block is preferably less than or equal to 500,000 g / mol. More preferably, it is included in a range from 30,000 to 500,000 g / mol, more preferably from 40,000 to 400,000 g / mol. Below the minima indicated, the cohesion between the elastomer chains of the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block, in particular because of its possible dilution (in the presence of an extension oil), is likely to be affected; on the other hand, an increase in the temperature of use risks affecting the mechanical properties, in particular the properties at break, with the consequence of a reduced performance "when hot". Furthermore, an excessively high mass Mn can be penalizing for the implementation. Thus, it has been found that a value within a preferred range ranging from 40,000 to 300,000 g / mol is particularly well suited, in particular to a use of the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block in a composition of a bonding layer.
[00187] La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l’indice de polydispersité (Ip) de l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène sont déterminés de manière connue, par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) triple détection telle que décrite ci-dessus.The number-average molar mass (Mn), the weight-average molar mass (Mw) and the polydispersity index (Ip) of the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block are determined in known manner, by chromatography of steric exclusion (SEC) triple detection as described above.
[00188] La valeur de l'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse molaire moyenne en poids et Mn masse molaire moyenne en nombre) de l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène est de préférence inférieure à 3 ; plus préférentiellement inférieure à 2 et encore plus préférentiellement inférieure à 1,5.The value of the polydispersity index Ip (reminder: Ip = Mw / Mn with Mw average molar mass by weight and Mn average molar mass by number) of the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block is preferably less than 3 ; more preferably less than 2 and even more preferably less than 1.5.
[00189] De manière connue, les TPE présentent deux pics de température de transition vitreuse Tg, la température la plus basse étant relative à la partie élastomère du TPE, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique du TPE. Ainsi, les blocs souples des TPE se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure à 80°C.In known manner, the TPEs have two glass transition temperature peaks Tg, the lowest temperature being relative to the elastomer part of the TPE, and the highest temperature being relative to the thermoplastic part of the TPE. Thus, the flexible blocks of TPEs are defined by a Tg lower than ambient temperature (25 ° C), while the rigid blocks have a Tg greater than 80 ° C.
[00190] Dans la présente demande, lorsqu’il est fait référence à la température de transition vitreuse du TPE, il s’agit de la Tg relative au bloc élastomère. Le TPE présente préférentiellement une Tg qui est préférentiellement inférieure ou égale à 25°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances de la couche de liaison lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg du TPE est plus préférentiellement encore inférieure ou égale à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg du TPE est supérieure à -100°C.In the present application, when reference is made to the glass transition temperature of the TPE, it is the Tg relating to the elastomer block. The TPE preferably has a Tg which is preferably less than or equal to 25 ° C, more preferably less than or equal to 10 ° C. A Tg value higher than these minimums can reduce the performance of the bonding layer when used at very low temperatures; for such use, the Tg of the TPE is more preferably still less than or equal to -10 ° C. Also preferably, the Tg of the TPE is greater than -100 ° C.
[00191] Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, le TPE doit être muni de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique.To be both elastomeric and thermoplastic in nature, the TPE must be provided with sufficiently incompatible blocks (that is to say different due to their mass, their polarity or their respective Tg) to keep their specific properties of elastomeric or thermoplastic block.
[00192] Les TPE peuvent être des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3), auquel cas ces blocs ont de préférence des masses élevées, supérieures à 15000 g/mol. Ces TPE peuvent être par exemple des copolymères diblocs, comprenant un bloc thermoplastique et un bloc élastomère. Ce sont souvent aussi des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient souvent au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base.The TPEs can be copolymers with a small number of blocks (less than 5, typically 2 or 3), in which case these blocks preferably have high masses, greater than 15000 g / mol. These TPEs can be, for example, diblock copolymers, comprising a thermoplastic block and an elastomer block. They are also often triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment. The rigid and flexible segments can be arranged linearly, in a star or branched. Typically, each of these segments or blocks often contains at least more than 5, generally more than 10 base units.
[00193] Les TPE peuvent aussi comprendre un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des masses peu élevées, par exemple de 500 à 5000 g/mol, ces TPE seront appelés TPE multiblocs par la suite, et sont un enchaînement blocs élastomères - blocs thermoplastiques.The TPEs can also include a large number of smaller blocks (more than 30, typically from 50 to 500), in which case these blocks preferably have low masses, for example from 500 to 5000 g / mol, these TPE will be called multiblock TPE afterwards, and are a chain of elastomeric blocks - thermoplastic blocks.
[00194] Selon une première variante, l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène se présente sous une forme linéaire. Par exemple, l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène est un copolymère diblocs : bloc thermoplastique / bloc élastomère. L’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène peut aussi être un copolymère triblocs : bloc thermoplastique / bloc élastomère / bloc thermoplastique, c'est-à-dire un bloc élastomère central et de deux blocs thermoplastiques terminaux, à chacune des deux extrémités du bloc élastomère. Egalement, l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène multiblocs peut être un enchaînement linéaire de blocs élastomères - blocs thermoplastiques.In a first variant, the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block is in a linear form. For example, the thermoplastic elastomer B with a polyisobutylene block is a diblock copolymer: thermoplastic block / elastomer block. The thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block can also be a triblock copolymer: thermoplastic block / elastomer block / thermoplastic block, that is to say a central elastomer block and two terminal thermoplastic blocks, at each of the two ends of the elastomer block . Also, the thermoplastic elastomer B with a polyisobutylene multiblock block can be a linear sequence of elastomer blocks - thermoplastic blocks.
[00195] Préférentiellement, l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène de la composition de la couche de liaison est un élastomère thermoplastique diblocs.Preferably, the thermoplastic elastomer B with a polyisobutylene block of the composition of the bonding layer is a diblock thermoplastic elastomer.
[00196] Selon une autre variante de l'invention, l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène utile pour les besoins de l’invention se présente sous une forme étoilée à au moins trois branches. Par exemple, l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène peut alors se composer d'un bloc élastomère étoilé à au moins trois branches et d'un bloc thermoplastique, situé à l’extrémité de chacune des branches du bloc élastomère. Le nombre de branches de l’élastomère central peut varier, par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6.According to another variant of the invention, the thermoplastic elastomer B with a polyisobutylene block useful for the purposes of the invention is in a star form with at least three branches. For example, the thermoplastic elastomer B with a polyisobutylene block can then consist of a star-shaped elastomer block with at least three branches and a thermoplastic block, located at the end of each of the branches of the elastomer block. The number of branches of the central elastomer can vary, for example from 3 to 12, and preferably from 3 to 6.
[00197] Selon une autre variante de l'invention, l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène se présente sous une forme branchée ou dendrimère. L’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène peut alors se composer d'un bloc élastomère branché ou dendrimère et d'un bloc thermoplastique, situé à l’extrémité des branches du bloc élastomère dendrimère.According to another variant of the invention, the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block is in a branched or dendrimer form. The thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block can then consist of a branched elastomer block or dendrimer and of a thermoplastic block, located at the end of the branches of the dendrimer elastomer block.
Nature des blocs élastomères de l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène [00198] Les blocs élastomères de l’élastomère thermoplastiques B à bloc polyisobutylène pour les besoins de l’invention, peuvent être tous les blocs polyisobutylène connus de l’homme de l’art.Nature of the Elastomeric Blocks of the Thermoplastic Elastomer B with a Polyisobutylene Block The elastomeric blocks of the thermoplastic elastomer B with a polyisobutylene block for the purposes of the invention may be any of the polyisobutylene blocks known to those skilled in the art. art.
[00199] De préférence, le bloc polyisobutylène de l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène est composé majoritairement d’unités issues monomère isobutylène. Par majoritairement, on entend un taux pondéral en monomère isobutylène par rapport au poids total du bloc polyisobutylène le plus élevé, et de préférence un taux pondéral de plus de 50%, plus préférentiellement de plus de 75%, et par exemple de plus de 85% en poids du bloc polyisobutylène.Preferably, the polyisobutylene block of the thermoplastic elastomer B with a polyisobutylene block is mainly composed of units derived from isobutylene monomer. By predominantly, is meant a content by weight of isobutylene monomer relative to the total weight of the highest polyisobutylene block, and preferably a content by weight of more than 50%, more preferably more than 75%, and for example more than 85 % by weight of the polyisobutylene block.
[00200] Préférentiellement, le bloc polyisobutylène de l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène de la composition de la couche de liaison présente un taux pondéral en unités issues du monomère isobutylène supérieur ou égal à 85% en poids par rapport au poids du bloc polyisobutylène.Preferably, the polyisobutylene block of the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block of the composition of the bonding layer has a weight ratio in units derived from the isobutylene monomer greater than or equal to 85% by weight relative to the weight of the polyisobutylene block .
[00201] Le bloc polyisobutylène l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène peut aussi comprendre avantageusement également un taux d'unités issues d'un ou de plusieurs monomères diènes conjugués insérées dans la chaîne polymérique du bloc polyisobutylène allant préférentiellement jusqu’à 10% en poids par rapport au poids du bloc polyisobutylène. Au-dessus de 10% en poids, on peut observer une baisse de la résistance à la thermooxydation et à l’oxydation à l’ozone de la composition de la couche de liaison.The polyisobutylene block the thermoplastic elastomer B with a polyisobutylene block can also advantageously also comprise a proportion of units derived from one or more conjugated diene monomers inserted into the polymer chain of the polyisobutylene block preferably ranging up to 10% by weight relative to the weight of the polyisobutylene block. Above 10% by weight, a decrease in the resistance to thermooxidation and to ozone oxidation of the composition of the bonding layer can be observed.
[00202] Les diènes conjugués pouvant être copolymérisés avec l'isobutylène pour constituer le bloc polyisobutylène de l’élastomère thermoplastique B sont des diènes conjugués en C4-C14. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl- 1,3-pentadiène, le 3-méthyl1,3-pentadiène, le 4-méthyl-1,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 3-méthyl-l,3-hexadiène, le 4-méthyl-l,334 hexadiène, le 5-méthyl-l,3-hexadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2,4-diméthyl-l,3hexadiène, le 2,5-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2-néopentylbutadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le 1,3-cyclohexadiène, l-vinyl-l,3-cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou un mélange contenant de l’isoprène.The conjugated dienes which can be copolymerized with isobutylene to form the polyisobutylene block of the thermoplastic elastomer B are conjugated dienes of C4-C14. Preferably, these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-l, 3- butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3 -pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,334 hexadiene, 5-methyl-1,3 -hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,3-hexadiene, 2-neopentylbutadiene, 1,3- cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-vinyl-1, 3-cyclohexadiene or a mixture thereof. More preferably, the conjugated diene is isoprene or a mixture containing isoprene.
[00203] Le bloc polyisobutylène, selon un aspect avantageux d'un objet de l'invention, peut être halogéné et comporter des atomes d'halogène dans sa chaîne. Cette halogénation permet d'améliorer la compatibilité de la composition de la couche de liaison avec les autres éléments adjacents constitutifs du stratifié conforme à l’invention. L'halogénation se fait au moyen de brome ou de chlore, préférentiellement du brome, sur les unités issues de diènes conjugués de la chaîne polymérique du bloc polyisobutylène. Seule une partie de ces unités réagit avec l'halogène.The polyisobutylene block, according to an advantageous aspect of an object of the invention, can be halogenated and contain halogen atoms in its chain. This halogenation improves the compatibility of the composition of the bonding layer with the other adjacent elements constituting the laminate according to the invention. Halogenation is carried out using bromine or chlorine, preferably bromine, on the units derived from conjugated dienes of the polymer chain of the polyisobutylene block. Only part of these units react with halogen.
[00204] De préférence, le bloc polyisobutylène de l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène présente une masse moléculaire moyenne en nombre (« Mn ») allant de 20000 g/mol à 350000 g/mol, de préférence 25000 g/mol à 250000 g/mol de manière à conférer audit élastomère thermoplastique de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l’application d’une composition d’une couche de liaison dans un stratifié multicouche.Preferably, the polyisobutylene block of the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block has a number-average molecular mass (“Mn”) ranging from 20,000 g / mol to 350,000 g / mol, preferably 25,000 g / mol to 250,000 g / mol so as to confer on said thermoplastic elastomer good elastomeric properties and sufficient mechanical strength compatible with the application of a composition of a bonding layer in a multilayer laminate.
[00205] Le bloc polyisobutylène peut également être constitué de plusieurs blocs élastomères polyisobutylènes tels que définis ci-dessus.The polyisobutylene block can also be made up of several polyisobutylene elastomer blocks as defined above.
Nature des blocs thermoplastiques de l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène [00206] On utilisera pour la définition des blocs thermoplastiques la caractéristique de température de transition vitreuse (Tg) du bloc rigide thermoplastique. Cette caractéristique est bien connue de l’homme du métier. Elle permet notamment de choisir la température de mise en œuvre industrielle (transformation). Dans le cas d’un polymère (ou d’un bloc de polymère) amorphe, la température de mise en œuvre est choisie sensiblement supérieure à la Tg. Dans le cas spécifique d’un polymère (ou d’un bloc de polymère) semicristallin, on peut observer une température de fusion alors supérieure à la température de transition vitreuse. Dans ce cas, c’est plutôt la température de fusion (Tf) qui permet de choisir la température de mise en œuvre du polymère (ou bloc de polymère) considéré. Ainsi, par la suite, lorsqu’on parlera de « Tg (ou Tf, le cas échéant) », il faudra considérer qu’il s’agit de la température utilisée pour choisir la température de mise œuvre.Nature of the thermoplastic blocks of the thermoplastic elastomer B with a polyisobutylene block [00206] The glass transition temperature (Tg) characteristic of the rigid thermoplastic block will be used for the definition of thermoplastic blocks. This characteristic is well known to those skilled in the art. It allows in particular to choose the temperature of industrial implementation (transformation). In the case of an amorphous polymer (or polymer block), the processing temperature is chosen to be substantially higher than the Tg. In the specific case of a semi-crystalline polymer (or polymer block) , one can observe a melting temperature then higher than the glass transition temperature. In this case, it is rather the melting temperature (Tf) which makes it possible to choose the processing temperature of the polymer (or polymer block) considered. So, later, when we talk about "Tg (or Tf, if applicable)", it will be necessary to consider that this is the temperature used to choose the processing temperature.
[00207] Pour les besoins de l'invention, les élastomères thermoplastiques B à bloc polyisobutylène comprennent un ou plusieurs bloc(s) thermoplastique(s), de préférence un bloc thermoplastique, ayant de préférence une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C et constitué(s) à partir de monomères polymérisés. Préférentiellement, ce bloc thermoplastique a une Tg (ou Tf, le cas échéant) comprise dans un domaine variant de 80°C à 250°C. De préférence, la Tg (ou Tf, le cas échéant) de ce bloc thermoplastique est préférentiellement de 80°C à 200°C, plus préférentiellement de 80°C à 180°C.For the purposes of the invention, the thermoplastic elastomers B with polyisobutylene block comprise one or more thermoplastic block (s), preferably a thermoplastic block, preferably having a Tg (or Tf, where appropriate) greater than or equal to 80 ° C and made up of polymerized monomers. Preferably, this thermoplastic block has a Tg (or Tf, if applicable) comprised in a range varying from 80 ° C to 250 ° C. Preferably, the Tg (or Tf, if applicable) of this thermoplastic block is preferably from 80 ° C to 200 ° C, more preferably from 80 ° C to 180 ° C.
[00208] Préférentiellement, l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène de la composition de la couche de liaison comprend, à au moins l’une des extrémités du bloc polyisobutylène, un bloc thermoplastique dont la température de transition vitreuse Tg est supérieure ou égale à 80°C.Preferably, the thermoplastic elastomer B with a polyisobutylene block of the composition of the bonding layer comprises, at at least one of the ends of the polyisobutylene block, a thermoplastic block whose glass transition temperature Tg is greater than or equal to 80 ° C.
[00209] La proportion des blocs thermoplastiques par rapport à l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène, tel que défini pour la mise en œuvre de l’invention, est déterminée d'une part par les propriétés de thermoplasticité que doit présenter ledit copolymère. Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique de l’élastomère selon l’invention. Le taux minimum de blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C dans le TPE peut varier en fonction des conditions d'utilisation du copolymère.The proportion of the thermoplastic blocks relative to the thermoplastic elastomer B with a polyisobutylene block, as defined for the implementation of the invention, is determined on the one hand by the thermoplastic properties that said copolymer must have. The thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, where appropriate) greater than or equal to 80 ° C. are preferably present in sufficient proportions to preserve the thermoplastic nature of the elastomer according to the invention. The minimum level of thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, if applicable) greater than or equal to 80 ° C. in the TPE can vary depending on the conditions of use of the copolymer.
[00210] Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C peuvent être constitués à partir de monomères polymérisés de diverse nature, notamment, ils peuvent constituer les blocs suivants ou leurs mélanges :Thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, if applicable) greater than or equal to 80 ° C can be made from polymerized monomers of various kinds, in particular, they can constitute the following blocks or their mixtures:
les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène) les polyuréthannes ;polyolefins (polyethylene, polypropylene) polyurethanes;
les polyamides ;polyamides;
les polyesters ;polyesters;
les polyacétals ;polyacetals;
les poly éthers (poly oxyde d’éthylène, polyphénylène éther) ;polyethers (polyethylene oxide, polyphenylene ether);
les polysulfures de phénylène ;phenylene polysulfides;
les polyfluorés (FEP, PF A, ETFE) ;polyfluorinated (FEP, PF A, ETFE);
les polystyrènes (détaillés ci-dessous) ;polystyrenes (detailed below);
les polycarbonates ;polycarbonates;
les polysulfones ;polysulfones;
le polyméthylméthacrylate le polyétherimide.polymethylmethacrylate polyetherimide.
[00211] Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C peuvent aussi être obtenus à partir de monomères choisis parmi les composés suivants et leurs mélanges :Thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, if applicable) greater than or equal to 80 ° C can also be obtained from monomers chosen from the following compounds and their mixtures:
l’acénaphthylène : l’homme de l’art pourra par exemple se référer à l’article de Z. Fodor et J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29(6) 697-705 ;acenaphthylene: those skilled in the art may for example refer to the article by Z. Fodor and J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29 (6) 697-705;
Tindène et ses dérivés tels que par exemple le 2-méthylindène, le 3méthylindène, le 4-méthylindène, les diméthyl-indène, le 2-phénylindène, le 3-phénylindène et le 4-phénylindène ; l’homme de l’art pourra par exemple se référer au document de brevet US4946899, par les inventeurs Kennedy, Puskas, Kaszas et Hager et aux documents J. E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, W.G. Hager Journal of Polymer Science Part A : Polymer Chemistry (1992) 30, 41 et J.P. Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24(25), 6572-6577 ;Tindene and its derivatives such as for example 2-methylindene, 3methylindene, 4-methylindene, dimethylindene, 2-phenylindene, 3-phenylindene and 4-phenylindene; those skilled in the art may for example refer to patent document US4946899, by the inventors Kennedy, Puskas, Kaszas and Hager and to the documents JE Puskas, G. Kaszas, JP Kennedy, WG Hager Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (1992) 30, 41 and JP Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24 (25), 6572-6577;
l’isoprène, conduisant alors à la formation d’un certain nombre d’unités polyisoprène 1,4-trans et d’unités cyclisées selon un processus intramoléculaire ; l’homme de l’art pourra par exemple se référer aux documents G. Kaszas, J.E. Puskas, .P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39(1) 119-144 et J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80.isoprene, then leading to the formation of a number of 1,4-trans polyisoprene units and of cyclized units according to an intramolecular process; those skilled in the art may for example refer to the documents G. Kaszas, J.E. Puskas, .P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39 (1) 119-144 and J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80.
[00212] De préférence, l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène de la composition de la couche de liaison comprend, à au moins Tune des extrémités du bloc polyisobutylène, un bloc thermoplastique styrénique.Preferably, the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block of the composition of the bonding layer comprises, at at least one of the ends of the polyisobutylene block, a styrenic thermoplastic block.
[00213] De préférence, l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène de la composition de la couche de liaison est choisi dans le groupe constitué par les copolymères thermoplastiques à blocs polystyrèniques et polyisobutylènes et les mélanges de ces copolymères.Preferably, the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block of the composition of the bonding layer is chosen from the group consisting of thermoplastic copolymers with polystyrene and polyisobutylene blocks and mixtures of these copolymers.
[00214] Les blocs polystyrèniques sont obtenus à partir de monomères styréniques. Par monomère styrénique doit être entendu dans la présente description tout monomère comprenant du styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple To-méthylstyrène, le m-méthyl styrène ou le p-méthyl styrène, T alpha-méthyl styrène, Talpha-2diméthyl styrène, T alpha-4-diméthyl styrène ou le diphényléthylène), le para-tertiobutylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple l’o-chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple To-bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple To-fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6-difluorostyrène ou les 2,4,6-trifluorostyrène) ou encore le para-hydroxy-styrène.The polystyrene blocks are obtained from styrenic monomers. By styrenic monomer should be understood in the present description any monomer comprising styrene, unsubstituted as substituted; among the substituted styrenes, mention may be made, for example, of methylstyrenes (for example To-methylstyrene, m-methyl styrene or p-methyl styrene, T alpha-methyl styrene, Talpha-2-dimethyl styrene, T alpha-4-dimethyl styrene or diphenylethylene), para-tertiobutylstyrene, chlorostyrenes (for example o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene or 2,4,6- trichlorostyrene), bromostyrenes (for example To-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, 2,4-dibromostyrene, 2,6-dibromostyrene or 2,4,6-tribromostyrene) (fluorostyrenes example To-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, 2,4-difluorostyrene, 2,6-difluorostyrene or 2,4,6-trifluorostyrene) or also para-hydroxy-styrene.
[00215] De préférence, le bloc thermoplastique de l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène de la composition de la couche de liaison comprend des unités issues d’un monomère choisi dans le groupe constitué par styrène, méthylstyrènes, para-tertiobutylstyrène, chlorostyrènes, bromostyrènes, fluorostyrènes, para-hydroxy-styrène, et les mélanges de ces monomères.Preferably, the thermoplastic block of the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block of the composition of the bonding layer comprises units derived from a monomer chosen from the group consisting of styrene, methylstyrenes, para-tertiobutylstyrene, chlorostyrenes, bromostyrenes, fluorostyrenes, para-hydroxy-styrene, and mixtures of these monomers.
[00216] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux pondéral de monomères styréniques (de préférence de monomères styrène), dans l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène, est compris entre 5% et 50%. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la composition de la couche de liaison peut être affectée. Pour ces raisons, le taux pondérale de monomères styréniques (de préférence de monomères styrène) est plus préférentiellement compris entre 10% et 40%.According to a preferred embodiment of the invention, the weight content of styrenic monomers (preferably styrene monomers) in the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block is between 5% and 50%. Below the minimum indicated, the thermoplastic nature of the thermoplastic elastomer B with a polyisobutylene block may decrease significantly while above the recommended maximum, the elasticity of the composition of the bonding layer may be affected. For these reasons, the weight content of styrene monomers (preferably styrene monomers) is more preferably between 10% and 40%.
[00217] Selon une variante de l'invention, le monomère polymérisé (de préférence monomère styrénique, plus préférentiellement monomère styrène) tel que défini ci-dessus peut être copolymérisé avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc thermoplastique ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) telle que définie ci-dessus.According to a variant of the invention, the polymerized monomer (preferably styrene monomer, more preferably styrene monomer) as defined above can be copolymerized with at least one other monomer so as to form a thermoplastic block having a Tg (or Tf, if applicable) as defined above.
[00218] A titre d'illustration, cet autre monomère (co-monomère) susceptible de copolymériser avec le monomère polymérisé (de préférence monomère styrénique, plus préférentiellement monomère styrène), peut être choisi parmi les monomères diènes, plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone.By way of illustration, this other monomer (co-monomer) capable of copolymerizing with the polymerized monomer (preferably styrene monomer, more preferably styrene monomer), can be chosen from diene monomers, more particularly, diene monomers conjugates having 4 to 14 carbon atoms.
[00219] A titre de co-monomère diénique conviennent notamment les diènes conjugués en C4-C14. Il s’agit dans ce cas de copolymères statistiques. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl-l,3-pentadiène, le 4-méthyl-l,3pentadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 3-méthyl-l,3-hexadiène, le 4-méthyl- 1,3-hexadiène, le 5-méthyl-l, 3-hexadiène, le 2,3-diméthyl-l, 3-hexadiène, le 2,4-diméthyl-l, 3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-1,3hexadiène, le 2-neopentylbutadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le 1,3-cyclohexadiène, le l-vinyl-l,3-cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou un mélange contenant de l’isoprène.As diene co-monomer, the C4-C14 conjugated dienes are especially suitable. In this case, these are random copolymers. Preferably, these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-l, 3- butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3 -pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl-1, 3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,3hexadiene, 2-neopentylbutadiene, 1,3 -cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, l-vinyl-1,3-cyclohexadiene or a mixture thereof. More preferably, the conjugated diene is isoprene or a mixture containing isoprene.
[00220] Selon l'invention, les blocs thermoplastiques de l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre (« Mn ») allant de 5000 g/mol à 150000g/mol, de manière à conférer à l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l’utilisation dans une composition d’une couche de liaison pour un stratifié.According to the invention, the thermoplastic blocks of the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block have in total, a number average molecular mass ("Mn") ranging from 5000 g / mol to 150,000 g / mol, so as to confer to thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block of good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the use in a composition of a bonding layer for a laminate.
[00221] Le bloc thermoplastique peut également être constitué de plusieurs blocs thermoplastiques tels que définis ci-dessus.The thermoplastic block can also be made up of several thermoplastic blocks as defined above.
Exemples d’élastomères thermoplastiques B à bloc polyisobutylène [00222] Les élastomères thermoplastiques B à bloc polyisobutylène sont bien connus de l’homme du métier et sont disponibles dans le commerce.Examples of Thermoplastic B Elastomers with Polyisobutylene Block [00222] Thermoplastic B elastomers with polyisobutylene block are well known to those skilled in the art and are commercially available.
[00223] Préférentiellement, l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène utilisable dans la composition de la couche de liaison est un copolymère dont la partie élastomère est un bloc polyisobutylène et dont la partie thermoplastique comportant des blocs styréniques. Plus préférentiellement encore, cet élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène est choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques diblocs à bloc polyisobutylène et à bloc styrénique.Preferably, the thermoplastic elastomer B with a polyisobutylene block which can be used in the composition of the bonding layer is a copolymer, the elastomer part of which is a polyisobutylene block and the thermoplastic part of which comprising styrenic blocks. Even more preferably, this thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block is chosen from the group consisting of diblock thermoplastic elastomers with polyisobutylene block and with styrenic block.
[00224] Préférentiellement, l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène de la composition de la couche de liaison est choisi dans le groupe constitué par les copolymères diblocs styrène/ isobutylène (en abrégé « SIB ») et les mélanges de ces copolymères.Preferably, the polyisobutylene block thermoplastic elastomer B of the composition of the bonding layer is chosen from the group consisting of styrene / isobutylene diblock copolymers (abbreviated to “SIB”) and mixtures of these copolymers.
[00225] Préférentiellement, le taux d’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène dans la composition de la couche de liaison est supérieur ou égal à 10 pce, de préférence est compris dans un domaine allant de 20 à 80 pce, de préférence de 25 à 75 pce.Preferably, the level of thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block in the composition of the bonding layer is greater than or equal to 10 phr, preferably is within a range ranging from 20 to 80 phr, preferably from 25 to 75 pce.
[00226] Les élastomères thermoplastiques B à bloc polyisobutylène sont disponibles commercialement, vendus par exemple en ce qui concerne les SIB par la société KANEKA sous la dénomination « SIBSTAR » (e.g. « Sibstar 042D » pour les SIB). Ils ont par exemple été décrits, ainsi que leur synthèse, dans les documents brevet EP 731 112, US 4 946 899, US 5 260 383.Thermoplastic elastomers B with polyisobutylene block are commercially available, sold for example with regard to SIBs by the company KANEKA under the name "SIBSTAR" (e.g. "Sibstar 042D" for SIBs). They have for example been described, as well as their synthesis, in patent documents EP 731,112, US 4,946,899, US 5,260,383.
[00227] Dans la composition de la couche de liaison, est utilisée au moins 140 pce d’une huile d’extension ayant une masse ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol ; l’huile d’extension étant telle que définie précédemment, y compris avec les préférences de nature chimique, etc.In the composition of the bonding layer, at least 140 phr of an extension oil having a mass having a number average mass Mn of less than or equal to 5000 g / mol is used; the extension oil being as defined above, including with chemical preferences, etc.
[00228] Préférentiellement, l’huile d’extension de la composition de la couche de liaison est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques, les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.Preferably, the oil for extending the composition of the binding layer is chosen from the group consisting of polyolefin oils, paraffinic oils, naphthenic oils, aromatic oils, mineral oils, and mixtures of these oils.
[00229] Préférentiellement, l’huile d'extension de la composition de la couche de liaison est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques, les huiles paraffiniques et les mélanges de ces huiles.Preferably, the oil for extending the composition of the binding layer is chosen from the group consisting of polyolefin oils, paraffin oils and mixtures of these oils.
[00230] Préférentiellement, l’huile d’extension de la composition de la couche de liaison est une huile polyoléfinique choisie dans le groupe constitué par les huiles polybutènes et les mélanges de ces huiles.Preferably, the oil for extending the composition of the binding layer is a polyolefin oil chosen from the group consisting of polybutene oils and mixtures of these oils.
[00231] Préférentiellement, l’huile d’extension de la composition de la couche de liaison est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyisobutylènes et les mélanges de ces huiles.Preferably, the oil for extending the composition of the binding layer is chosen from the group consisting of polyisobutylene oils and mixtures of these oils.
[00232] Préférentiellement, l’huile d’extension de la composition de la couche de liaison a une masse molaire moyenne en nombre Mn de l'huile d'extension est comprise dans un domaine allant de 300 à 5000 g/mol, de préférence de 350 à 3000 g/mol.Preferably, the extension oil of the composition of the binding layer has a number-average molar mass Mn of the extension oil is within a range ranging from 300 to 5000 g / mol, preferably from 350 to 3000 g / mol.
[00233] L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ajuster la quantité d'huile d'extension en fonction des conditions particulières d'usage de la couche de liaison, notamment en fonction de l'objet pneumatique dans lequel le stratifié est destiné à être utilisé.Those skilled in the art will, in the light of the description and of the exemplary embodiments which follow, adjust the amount of extension oil as a function of the particular conditions of use of the bonding layer, in particular as a function of the pneumatic object in which the laminate is intended to be used.
[00234] Préférentiellement, le taux d’huile d’extension dans la composition de la couche de liaison est compris dans un domaine allant de 145 et 500 pce, de préférence de 145 à 400 pce, plus préférentiellement de 145 à 350 pce.Preferably, the amount of extension oil in the composition of the bonding layer is within a range from 145 and 500 phr, preferably from 145 to 400 phr, more preferably from 145 to 350 phr.
[00235] Préférentiellement, la composition de la couche de liaison peut comprend en outre divers additifs, tels que par exemple au moins un élastomère diénique, une charge renforçante ou non renforçante, etc. Ces additifs ont été décrits ci-dessus. Ils ont présents à de faible quantité (préférentiellement à des taux inférieur à 10 pce).Preferably, the composition of the bonding layer can also comprise various additives, such as for example at least one diene elastomer, a reinforcing or non-reinforcing filler, etc. These additives have been described above. They are present in small quantities (preferably at rates less than 10 pce).
• Epaisseur [00236] Préférentiellement, le stratifié conforme à l’invention comprend une couche de liaison ayant une épaisseur inférieure ou égale à 1,5 mm.• Thickness [00236] Preferably, the laminate according to the invention comprises a bonding layer having a thickness less than or equal to 1.5 mm.
[00237] Préférentiellement, le stratifié conforme à l’invention comprend une couche de liaison ayant une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,05 à 0,5mm.Preferably, the laminate according to the invention comprises a bonding layer having a thickness lying in a range from 0.05 to 0.5 mm.
[00238] L’épaisseur de la couche de la liaison est mesurée selon la méthode décrite ci-dessus.The thickness of the bond layer is measured according to the method described above.
• Fonction [00239] La couche de liaison du stratifié conforme à l’invention est une couche située entre la couche étanche aux gaz de gonflage et la couche auto-obturante, (éventuellement si un film d’agents de démoulage est présent à la surface de la couche étanche aux gaz de gonflage, la couche de liaison est une couche situé entre ledit film et la couche auto-obturante).• Function [00239] The bonding layer of the laminate according to the invention is a layer located between the layer which is impermeable to inflation gases and the self-sealing layer, (possibly if a film of release agents is present on the surface. of the inflation gas tight layer, the tie layer is a layer located between said film and the self-sealing layer).
[00240] De manière surprenante, par rapport aux compositions de l’art antérieur, cette couche de liaison favorise l’adhésion entre une couche auto-obturante et une couche étanche aux gaz de gonflage, notamment réticulée.Surprisingly, compared with the compositions of the prior art, this bonding layer promotes adhesion between a self-sealing layer and a layer which is impermeable to inflation gases, in particular crosslinked.
[00241] Grâce à la combinaison spécifique d’au moins un élastomère thermoplastique styrénique, d’au moins d’un élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène spécifique et d’au moins une huile d’extension spécifique à un taux élevé, il a été possible de faire adhérer une composition auto-obturante sur une couche élastomérique étanche aux gaz de gonflage qui a notamment été préalablement vulcanisée. Ce résultat peut potentiellement s’expliquer par la comptabilité des trois constituants de la composition de la couche de liaison avec les constituants des deux autres compositions des couches adjacentes ; ces trois constituants formant une couche de liaison ayant un certain pouvoir tackifiant favorisant l’assemblage de la couche auto-obturante à la couche étanche aux gaz de gonflage, notamment lorsque cette dernière est réticulée.Thanks to the specific combination of at least one styrenic thermoplastic elastomer, at least one thermoplastic elastomer B with a specific polyisobutylene block and at least one specific extension oil at a high rate, it has been possible to adhere a self-sealing composition on an elastomeric layer impermeable to inflation gases which has in particular been previously vulcanized. This result can potentially be explained by the accounting of the three constituents of the composition of the binding layer with the constituents of the other two compositions of the adjacent layers; these three constituents forming a bonding layer having a certain tackifying power favoring the assembly of the self-sealing layer with the layer impermeable to inflation gases, in particular when the latter is crosslinked.
3.2. - Procédé de préparation du stratifié et son utilisation [00242] Un autre objet de la présente invention concerne l’utilisation d’une couche de liaison pour fixer une couche auto-obturante sur une couche étanche aux gaz de gonflage, dans laquelle :3.2. - Method for preparing the laminate and its use Another object of the present invention relates to the use of a bonding layer for fixing a self-sealing layer on a layer that is impermeable to inflation gases, in which:
ladite couche de liaison est constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère thermoplastique A styrénique, d’au moins un élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène, ledit élastomère thermoplastique B étant différent dudit élastomère thermoplastique A et d’au moins 140 pce d’une huile d’extension ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol, ladite couche étanche aux gaz de gonflage est constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère diénique et d’au moins un système de réticulation, le taux d’élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de de 50 à 100 pce ; et la couche auto-obturante est constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère thermoplastique styrénique et d’au moins 140 pce d’une huile d’extension ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5 000 g/mol ; le taux d’élastomère thermoplastique styrénique étant compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce.said bonding layer consists of a composition based on at least one styrenic thermoplastic elastomer A, at least one thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block, said thermoplastic elastomer B being different from said thermoplastic elastomer A and at least 140 pce of an extension oil having a number average mass Mn of less than or equal to 5000 g / mol, said inflation gas tight layer consists of a composition based on at least one diene elastomer and on at least one crosslinking system, the level of diene elastomer being within a range from 50 to 100 phr; and the self-sealing layer consists of a composition based on at least one styrenic thermoplastic elastomer and at least 140 phr of an extension oil having a number average mass Mn of less than or equal to 5,000 g / mol; the content of styrenic thermoplastic elastomer being in a range from 50 to 100 phr.
[00243] Selon un mode préférentiel de réalisation de l’utilisation, la couche étanche gaz de gonflage est une couche réticulée.According to a preferred embodiment of the use, the airtight inflation gas layer is a crosslinked layer.
[00244] Selon un mode préférentiel de réalisation de l’utilisation, la couche étanche aux gaz de gonflage présente à sa surface un film d’agents de démoulage.According to a preferred embodiment of the use, the inflation gas tight layer has on its surface a film of release agents.
[00245] Selon un mode préférentiel de réalisation de l’utilisation, la couche étanche aux gaz de gonflage constitue la paroi interne d’un objet pneumatique, tel que par exemple un bandage pneumatique.According to a preferred embodiment of the use, the inflation gas tight layer constitutes the internal wall of a pneumatic object, such as for example a pneumatic tire.
[00246] Les modes de réalisation préférés de la couche de liaison, de la couche étanche aux gaz de gonflage et de la couche auto-obturante qui ont été décrits ci-dessus s’appliquent à également à l’utilisation décrite ci-dessus.The preferred embodiments of the bonding layer, the inflation gas tight layer and the self-sealing layer which have been described above also apply to the use described above.
[00247] Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de fixation d’une couche auto-obturante sur la paroi interne d’un objet pneumatique, ladite couche auto-obturante étant constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère thermoplastique styrénique et d’au moins 140 pce d’une huile d’extension ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol ; le taux dudit élastomère thermoplastique styrénique étant compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce , procédé dans lequel :Another object of the present invention relates to a method of fixing a self-sealing layer on the internal wall of a pneumatic object, said self-sealing layer consisting of a composition based on at least one styrenic thermoplastic elastomer and at least 140 phr of an extension oil having a number average mass Mn of less than or equal to 5000 g / mol; the level of said styrenic thermoplastic elastomer being within a range from 50 to 100 phr, process in which:
(a) on dispose d’un objet pneumatique dont la paroi interne est faite d’une couche étanche gaz de gonflage constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère diénique et d’au moins un système de réticulation, le taux d’élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de de 50 à 100 pce;(A) there is a pneumatic object, the internal wall of which is made of a gaseous inflation gas layer consisting of a composition based on at least one diene elastomer and at least one crosslinking system, the rate diene elastomer being included in a range from 50 to 100 phr;
(b) on applique une couche de liaison sur ladite paroi interne ;(b) applying a bonding layer on said internal wall;
(c) on applique ladite couche auto-obturante sur ladite couche de liaison, ladite couche de liaison étant constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère thermoplastique A styrénique, d’au moins un élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène, ledit élastomère thermoplastique B étant différent dudit élastomère thermoplastique A et d’au moins 140 pce d’une huile d’extension ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol.(c) applying said self-sealing layer on said bonding layer, said bonding layer consisting of a composition based on at least one styrenic thermoplastic elastomer A, at least one thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block, said thermoplastic elastomer B being different from said thermoplastic elastomer A and at least 140 phr of an extension oil having a number average mass Mn of less than or equal to 5000 g / mol.
[00248] A l’issu du procédé, on obtient donc un stratifié qui utilisable dans un objet pneumatique.[00248] At the end of the process, a laminate is obtained which can be used in a pneumatic object.
[00249] Préférentiellement, la couche étanche aux gaz de gonflage présente à sa surface un film d’agents de démoulage.Preferably, the inflation gas tight layer has on its surface a film of release agents.
[00250] Ce procédé est applicable à tout type d’objet pneumatique et est particulièrement intéressant lorsqu’on désire mettre en place une couche auto-obturante (couche de protection anti-crevaison) après la cuisson d’un bandage pneumatique.This method is applicable to any type of pneumatic object and is particularly advantageous when it is desired to install a self-sealing layer (puncture protection layer) after the curing of a pneumatic tire.
[00251] Préférentiellement dans le procédé, l’objet pneumatique est un bandage pneumatique.Preferably in the process, the pneumatic object is a pneumatic tire.
[00252] La paroi interne d’un objet pneumatique est la paroi qui est en contact avec le ou les gaz de gonflage.The internal wall of a pneumatic object is the wall which is in contact with the inflation gas or gases.
[00253] Les modes de réalisation préférés de la couche de liaison, de la couche étanche aux gaz de gonflage et de la couche auto-obturante qui ont été décrits ci-dessus s’appliquent également à ce procédé de fixation.The preferred embodiments of the bonding layer, the inflation gas tight layer and the self-sealing layer which have been described above also apply to this fixing method.
[00254] Dans la première étape du procédé, on dispose d’un objet pneumatique dont la paroi interne est faite d’une couche étanche gaz de gonflage constituée d’une composition à base d’au moins un élastomère diénique et d’au moins un système de réticulation, le taux d’élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de de 50 à 100 pce. Cet objet pneumatique peut être fabriqué par toute technique bien connue de l’homme du métier.In the first step of the method, there is a pneumatic object whose internal wall is made of a tight inflation gas layer consisting of a composition based on at least one diene elastomer and at least a crosslinking system, the level of diene elastomer being within a range from 50 to 100 phr. This pneumatic object can be manufactured by any technique well known to those skilled in the art.
[00255] Par exemple, lorsque l’objet pneumatique est un bandage pneumatique, la couche étanche aux gaz de gonflage qui est non vulcanisée (les expressions « non cuite » ou « non réticulée » sont équivalentes) est déposée sur un tambour de fabrication, enroulée autour de ce tambour puis soudée par les techniques usuelles utilisées dans le domaine de la confection d’un bandage pneumatique.For example, when the pneumatic object is a pneumatic tire, the inflation gas tight layer which is not vulcanized (the expressions “uncooked” or “not crosslinked” are equivalent) is deposited on a manufacturing drum, wrapped around this drum and then welded by the usual techniques used in the field of making a pneumatic tire.
[00256] Plus précisément, ladite couche étanche aux gaz de gonflage est préparée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier :More specifically, said inflation gas tight layer is prepared in suitable mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art:
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase « productive ») à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. De préférence le système de réticulation est un système de vulcanisation.- a first working phase or thermomechanical mixing (sometimes qualified as a “non-productive” phase) at high temperature, up to a maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C , followed by a second mechanical working phase (sometimes referred to as a “productive” phase) at a lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, the finishing phase during which incorporated the crosslinking system. Preferably the crosslinking system is a vulcanization system.
[00257] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base des compositions de cette couche, à l'exception du système réticulation (de préférence du système de vulcanisation), tels que les éventuelles charges, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l’élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.According to a preferred embodiment of the invention, all the basic constituents of the compositions of this layer, with the exception of the crosslinking system (preferably the vulcanization system), such as any fillers, are incorporated with intimately, by kneading, with the diene elastomer during the first so-called non-productive phase, that is to say that it is introduced into the mixer and that it is thermomechanically kneaded, in one or more stages , at least these different basic constituents until reaching the maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C. The total duration of the kneading, in this non-productive phase, is preferably between 1 and 15 min.
[00258] Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation (de préférence le système de vulcanisation) à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.After cooling the mixture thus obtained during the first non-productive phase, the crosslinking system (preferably the vulcanization system) is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a cylinder mixer. ; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
[00259] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée aux dimensions désirées par exemple sous la forme d'une couche dont l’épaisseur a été indiquée ci-dessus. Cette couche étanche aux gaz de gonflage est ensuite disposée sur le tambour de confection.The final composition thus obtained is then calendered to the desired dimensions, for example in the form of a layer whose thickness has been indicated above. This inflation gas tight layer is then placed on the construction drum.
[00260] On applique ensuite successivement sur cette couche étanche aux gaz de gonflage, tous les autres composants usuels du bandage pneumatiques selon les techniques usuelles de fabrication d’un bandage pneumatique. On obtient ainsi un bandage pneumatique.Then applied successively to this gas-tight inflation layer, all the other usual components of the pneumatic tire according to the usual techniques for manufacturing a pneumatic tire. A pneumatic tire is thus obtained.
[00261] Dans la seconde étape du procédé de fixation de l’invention, on applique la couche de liaison sur ladite paroi interne, c’est-à-dire sur la couche étanche aux gaz de gonflage (ou éventuellement sur le film d’agent de démoulage si présent).In the second step of the fixing method of the invention, the bonding layer is applied to said internal wall, that is to say on the gas tight layer of inflation (or optionally on the film of release agent if present).
[00262] La couche de liaison peut être obtenue de façon usuelle, par exemple par incorporation des différents composants dans une extrudeuse bi-vis ou dans un mélangeur à pales, notamment à pales Z.The bonding layer can be obtained in the usual way, for example by incorporating the various components in a twin-screw extruder or in a paddle mixer, in particular with Z blades.
[00263] En particulier selon une première façon, un procédé d’obtention de la couche de liaison comprend une première étape qui consiste à incorporer l’élastomère thermoplastique A styrénique et l’huile d’extension dans une extrudeuse bi-vis équipée d’un nombre suffisant de zones de convoyage, de cisaillement et de rétention de façon à réaliser la fusion de la matrice élastomère et une incorporation de l’huile d’extension. L’extrudeuse bi-vis peut être tout type d’extrudeuse bi-vis dont le rapport L/D entre la longueur et le diamètre de la vis est compris dans un domaine allant de 20 à 40, équipée d’une trémie pour l’alimentation de l’élastomère thermoplastique A styrénique et au moins d’une pompe d’injection liquide sous pression pour l’huile d’extension. Au point d’introduction de l’élastomère thermoplastique A styrénique la température est proche de la température ambiante (23°C). Elle est ensuite portée plus loin le long de la vis à une valeur sensiblement supérieure à la température de fusion de l’élastomère thermoplastique A styrénique retenu et est comprise dans un domaine allant de 220 à 290°C. Au point d’introduction de l’huile d’extension, la température est également comprise dans un domaine allant de 220 à 290°C. Au point de sortie de l’extrudeuse, la température est comprise dans un domaine allant de 110 à 170°C. L’extrudeuse est pourvue en sa sortie d’une filière permettant de mettre en forme le produit aux dimensions souhaitées. Le débit global de sortie est compris dans un domaine allant de 3 à 10 kg/h.In a first way, in particular, a process for obtaining the bonding layer comprises a first step which consists in incorporating the styrenic thermoplastic elastomer A and the extension oil in a twin-screw extruder equipped with a sufficient number of conveying, shearing and retention zones so as to achieve the melting of the elastomer matrix and incorporation of the extension oil. The twin-screw extruder can be any type of twin-screw extruder whose L / D ratio between the length and the diameter of the screw is within a range from 20 to 40, equipped with a hopper for the supply of styrenic thermoplastic elastomer A and at least one pressurized liquid injection pump for the extension oil. At the point of introduction of the styrenic thermoplastic elastomer A, the temperature is close to room temperature (23 ° C). It is then brought further along the screw to a value substantially higher than the melting temperature of the styrenic thermoplastic elastomer A retained and is included in a range from 220 to 290 ° C. At the point of introduction of the extension oil, the temperature is also within a range from 220 to 290 ° C. At the point of exit from the extruder, the temperature is in the range of 110 to 170 ° C. The extruder is provided at its outlet with a die allowing the product to be shaped to the desired dimensions. The overall output flow is in a range from 3 to 10 kg / h.
[00264] Dans une seconde étape, on introduit le produit d’extrusion obtenu dans l’étape précédente et l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène différent de l’élastomère thermoplastique A styrénique à l’aide d’une trémie dans une extrudeuse mono-vis ou bis-vis dont le rapport L/D entre la longueur et le diamètre de la vis est compris dans un domaine allant de 10 à 30. La température au point d’introduction par les trémies du produit d’extrusion de l’étape précédente et de l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène est comprise dans un domaine allant de 100 à 180°C en entrée de vis. En sortie de vis, on diminue la température qui est alors comprise dans un domaine allant de 100 à 150°C. L’extrudeuse est pourvue en sa sortie d’une filière permettant de mettre en forme la couche de liaison aux dimensions souhaitées.In a second step, the extrusion product obtained in the previous step and the thermoplastic elastomer B with a polyisobutylene block different from the styrenic thermoplastic elastomer B are introduced using a hopper into a mono extruder. -vis or bis-vis whose L / D ratio between the length and the diameter of the screw is in a range from 10 to 30. The temperature at the point of introduction by the hoppers of the extrusion product previous step and the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block is included in a range from 100 to 180 ° C at the screw inlet. At the screw outlet, the temperature is reduced, which is then in a range from 100 to 150 ° C. The extruder is provided at its outlet with a die making it possible to shape the bonding layer to the desired dimensions.
[00265] Lorsqu’on utilise des élastomères thermoplastiques styréniques tels que des SEPS ou des SEBS déjà étendus avec de forts taux d'huiles, on peut effectuer alors uniquement la deuxième étape d’extrusion pour obtenir la couche de liaison. Les élastomères thermoplastiques styréniques déjà étendus sont bien connus et disponibles commercialement. A titre d'exemples, on peut citer les produits commercialisés par la société Hexpol TPE sous la dénomination « Dryflex » (e.g. « Dryflex 967100 ») ou « Mediprene » (e.g. « Mediprene 500000M »), ceux vendus par Multibase sous dénomination « Multiflex » (e.g. « Multiflex G00 »).When using styrenic thermoplastic elastomers such as SEPS or SEBS already extended with high levels of oils, it is then possible to carry out only the second extrusion step to obtain the bonding layer. The already extensive styrenic thermoplastic elastomers are well known and commercially available. By way of examples, mention may be made of the products sold by the company Hexpol TPE under the name "Dryflex" (eg "Dryflex 967100") or "Mediprene" (eg "Mediprene 500000M"), those sold by Multibase under the name "Multiflex "(Eg" Multiflex G00 ").
[00266] Une autre façon classique d’obtenir la couche de liaison consiste en l’utilisation d’un mélangeur à pales Z, par exemple du type MK LU 1 de la société Linden d’une capacité utile d’un litre, dans lequel sont chargés l’élastomère thermoplastique A styrénique, l’huile d’extension ayant une masse ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol et l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène différent de l’élastomère thermoplastique A styrénique et les éventuels additifs. La cuve du mélangeur est chauffée pour que le mélange atteigne une température comprise dans un domaine allant de 80 à 140°C selon le nombre d’ingrédients utilisés. La vitesse des pales est sélectionnée dans un domaine allant de 10 à 100 tours/min et la durée de mélangeage est choisie dans un domaine allant de 30 min à 24 heures. L’homme du métier sait ajuster chacun de ces paramètres afin d’obtenir un mélange homogène qui sera ensuite utilisé comme couche de liaison. Dans ce cas on obtient un « batch » qui ne présente pas de mise en forme particulière et qui sera par la suite calandré aux dimensions souhaitées.Another conventional way of obtaining the bonding layer consists in the use of a paddle mixer Z, for example of the type MK LU 1 from the company Linden with a useful capacity of one liter, in which are loaded with the styrenic thermoplastic elastomer A, the extension oil having a mass having a number average mass Mn of less than or equal to 5000 g / mol and the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block different from the thermoplastic elastomer A styrene and any additives. The mixer tank is heated so that the mixture reaches a temperature in the range of 80 to 140 ° C depending on the number of ingredients used. The speed of the blades is selected in a range from 10 to 100 rpm and the mixing time is selected in a range from 30 min to 24 hours. A person skilled in the art knows how to adjust each of these parameters in order to obtain a homogeneous mixture which will then be used as a bonding layer. In this case, a “batch” is obtained which does not exhibit any particular shaping and which will subsequently be calendered to the desired dimensions.
[00267] Dans la troisième étape du procédé de fixation de l’invention, on applique la couche auto-obturante sur la couche de liaison, par exemple en mettant en contact ladite couche auto-obturante et ladite couche de liaison [00268] La couche auto-obturante peut être obtenue de façon usuelle, par exemple par incorporation des différents composants dans une extrudeuse bi-vis ou dans un mélangeur à pales, notamment à pales Z.In the third step of the fixing method of the invention, the self-sealing layer is applied to the bonding layer, for example by bringing said self-sealing layer into contact with said bonding layer [00268] The layer Self-sealing can be obtained in the usual way, for example by incorporating the various components in a twin-screw extruder or in a paddle mixer, in particular with Z blades.
[00269] En particulier, la couche auto obturante peut être obtenue en mettant en œuvre la première étape du procédé d’obtention de la couche de liaison tel que décrit cidessus.In particular, the self-sealing layer can be obtained by implementing the first step of the process for obtaining the bonding layer as described above.
[00270] Selon une première variante du procédé de fixation de l’invention, le procédé peut comprendre une étape (d) dans laquelle on cuit l’objet pneumatique obtenu à l’issu de l’étape (c). Selon cette variante, la couche de liaison et la couche auto-obturante sont appliquées sur la paroi interne de l’objet pneumatique avant cuisson.According to a first variant of the fixing method of the invention, the method may include a step (d) in which the pneumatic object obtained at the end of step (c) is baked. According to this variant, the bonding layer and the self-sealing layer are applied to the internal wall of the pneumatic object before curing.
[00271] Avant cuisson, cela consiste à poser la couche de liaison telle que définie cidessus, y compris ses variantes préférées, sur la couche étanche aux gaz de gonflage (ou paroi interne), c’est-à-dire à appliquer cette couche de sous forme d’une couche d’épaisseur inférieure ou égale à 1,5 mm sur la couche étanche aux gaz de gonflage non réticulée, puis appliquer la couche auto-obturante sur cette couche de liaison et enfin de procéder à la cuisson du bandage pneumatique. Il peut être nécessaire de protéger la couche auto-obturante avec une couche anti-collante ou un film de protection. La couche anti-collante ou le film de protection facilite la fabrication du bandage pneumatique en limitant les contacts directs entre la couche anti-crevaison et les outils d’assemblage de l’ébauche du pneumatique ou entre la couche anti-crevaison et la membrane des presses de cuisson. Ces couches anti-collantes ou films de protection ainsi que leur utilisation sont bien connus de l’homme du métier.Before baking, this consists of laying the bonding layer as defined above, including its preferred variants, on the gas-tight inflation layer (or internal wall), that is to say applying this layer of in the form of a layer of thickness less than or equal to 1.5 mm on the layer impermeable to non-crosslinked inflation gases, then apply the self-sealing layer on this bonding layer and finally proceed to firing the bandage pneumatic. It may be necessary to protect the self-sealing layer with an anti-sticking layer or a protective film. The anti-sticky layer or the protective film facilitates the manufacture of the tire by limiting direct contact between the anti-puncture layer and the tools for assembling the tire blank or between the anti-puncture layer and the membrane of the tires. cooking presses. These anti-sticky layers or protective films and their use are well known to those skilled in the art.
[00272] Selon une deuxième variante préférée du procédé de fixation de l’invention, le procédé peut comprendre une étape intermédiaire (a’) dans laquelle, on cuit l’objet pneumatique. Selon cette variante, la couche de liaison et la couche auto-obturante sont appliquées sur la paroi interne de l’objet pneumatique après cuisson dudit objet pneumatique.According to a second preferred variant of the fixing method of the invention, the method may include an intermediate step (a ’) in which the pneumatic object is baked. According to this variant, the bonding layer and the self-sealing layer are applied to the internal wall of the pneumatic object after curing said pneumatic object.
[00273] Après cuisson, cela consiste à poser la couche de liaison telle que définie cidessus (y compris ces modes préférés de réalisation) sur la couche étanche aux gaz de gonflage (ou paroi interne) déjà cuite (vulcanisée, réticulée). La couche de liaison est appliquée par tout moyen approprié, comme par exemple par collage, par pulvérisation ou encore extrusion et soufflage d’une couche d’épaisseur inférieure ou égale à 1,5 mm. Puis, la couche auto-obturante est appliquée sur la couche de liaison par tout moyen approprié, comme par exemple par collage, par pulvérisation ou encore extrusion et soufflage d’un couche d’épaisseur supérieur ou égale à 2 mm.After baking, this consists of laying the bonding layer as defined above (including these preferred embodiments) on the gas-tight inflation layer (or internal wall) already baked (vulcanized, crosslinked). The bonding layer is applied by any suitable means, such as by gluing, spraying or even extruding and blowing a layer of thickness less than or equal to 1.5 mm. Then, the self-sealing layer is applied to the bonding layer by any suitable means, such as by gluing, spraying or even extrusion and blowing a layer of thickness greater than or equal to 2 mm.
[00274] Selon un mode de réalisation, cette pose de la couche de liaison peut se faire sur une couche réticulée étanche aux gaz de gonflage dont le film d’agents de démoulage aura été préalablement retiré, notamment par grattage ou par dissolution avec des solvants.According to one embodiment, this laying of the bonding layer can be done on a crosslinked layer impermeable to inflation gases from which the film of release agents will have been previously removed, in particular by scraping or by dissolution with solvents .
[00275] Selon un autre mode de réalisation, la pose de la couche de liaison, y compris de ses versions préférées, peut également se faire directement sur le film d’agents de démoulage qui se trouve à la surface de la couche étanche aux gaz de gonflage cuite. Ce mode de réalisation est avantageux puisqu’il ne nécessite plus l’emploi d’un grattoir ou de solvant pour retirer le film d’agents de démoulage. Il en résulte un gain de temps et de sécurité pour le manufacturier. Préférentiellement, on dépose donc une couche de liaison sur le film d’agents de démoulage, puis on vient déposer la couche auto-obturante sur la couche de liaison selon des techniques bien connues de l’homme du métier.According to another embodiment, the laying of the bonding layer, including its preferred versions, can also be done directly on the film of release agents which is located on the surface of the gas-tight layer baked inflation. This embodiment is advantageous since it no longer requires the use of a scraper or solvent to remove the film of release agents. This saves time and security for the manufacturer. Preferably, a bonding layer is therefore deposited on the film of release agents, then the self-sealing layer is deposited on the bonding layer according to techniques well known to those skilled in the art.
[00276] L’étape de cuisson est bien connue de l’homme du métier et peut s’effectuer selon toutes techniques habituellement utilisées dans le domaine de fabrication d’objet pneumatique (tel que les bandages pneumatiques).The baking step is well known to those skilled in the art and can be carried out according to any technique usually used in the field of manufacturing pneumatic objects (such as pneumatic tires).
[00277] Le stratifié multicouche de l'invention peut aussi être préparé indépendamment de l’objet pneumatique dans lequel il est ou sera utilisé. Par exemple, le stratifié multicouche est préparé selon les méthodes connues de l’homme de l’art, en préparant séparément les trois couches du stratifié, puis en associant la couche étanche aux gaz de gonflage, notamment après la cuisson de cette dernière, à la couche de liaison, puis en associant la couche auto-obturante à la couche de liaison. L’association de différentes couches peut se faire par exemple par simple traitement thermique, de préférence sous pression (par exemple quelques min à 150°C sous 16 bars).The multilayer laminate of the invention can also be prepared independently of the pneumatic object in which it is or will be used. For example, the multilayer laminate is prepared according to the methods known to those skilled in the art, by separately preparing the three layers of the laminate, then by associating the layer which is impermeable to inflation gases, in particular after the latter has been fired, to the bonding layer, then by associating the self-sealing layer with the bonding layer. The association of different layers can be done for example by simple heat treatment, preferably under pressure (for example a few minutes at 150 ° C. at 16 bars).
[00278] Un autre objet de la présente invention concerne l’utilisation d’un stratifié multicouche conforme à l’invention et ses modes préférés de réalisation comme paroi interne d’un objet pneumatique, notamment d’un bandage pneumatique. Le stratifié multicouche selon l’invention peut être utilisé comme paroi interne dans un bandage pneumatique. Il confère ainsi à ce bandage des propriétés d’étanchéité aux gaz de gonflage et des propriétés anti-crevaison. En outre, grâce à la couche de liaison, il permet une fabrication plus rapide et moins coûteuse dudit bandage puisque la couche auto-obturante peut être appliquée sur la couche étanche aux gaz de gonflage qui a été réticulée. Il simplifie ainsi les étapes de cuisson.Another object of the present invention relates to the use of a multilayer laminate according to the invention and its preferred embodiments as the internal wall of a pneumatic object, in particular of a pneumatic tire. The multilayer laminate according to the invention can be used as an internal wall in a pneumatic tire. It thus gives this tire sealing properties to inflation gases and anti-puncture properties. In addition, thanks to the bonding layer, it allows faster and less costly manufacture of said bandage since the self-sealing layer can be applied to the gas-tight inflation layer which has been crosslinked. It thus simplifies the cooking steps.
3.3. - Objet pneumatique comprenant au moins un stratifié multicouche [00279] Un autre objet de la présente invention concerne un objet pneumatique comprenant un stratifié tel que défini ci-dessus, y compris ses modes préférés de réalisation. Préférentiellement, ledit stratifié, y compris ses modes préférés de réalisation, constitue la paroi interne dudit objet pneumatique.3.3. - Pneumatic object comprising at least one multilayer laminate [00279] Another object of the present invention relates to a pneumatic object comprising a laminate as defined above, including its preferred embodiments. Preferably, said laminate, including its preferred embodiments, constitutes the internal wall of said pneumatic object.
[00280] Préférentiellement, l’objet pneumatique comprenant un stratifié multicouche conforme à l’invention est un bandage pneumatique, notamment destiné à équiper des véhicules. Ces véhicules peuvent être des véhicules à moteur de type tourisme, des SUV (« Sports Utility Vehicles »), des deux roues (notamment motos), des avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c’est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), des véhicules hors-la-route tels qu’engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention.Preferably, the pneumatic object comprising a multilayer laminate according to the invention is a pneumatic tire, in particular intended to equip vehicles. These vehicles can be passenger-type motor vehicles, SUVs (“Sports Utility Vehicles”), two-wheelers (especially motorcycles), airplanes, such as industrial vehicles chosen from vans, “Heavy goods vehicles” - this is i.e. metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles -, other transport or handling vehicles.
[00281] L’objet pneumatique peut être fabriqué par toutes les techniques bien connues de l’homme du métier.The pneumatic object can be manufactured by any technique well known to those skilled in the art.
4. - EXEMPLE [00282] Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.4. - EXAMPLE The examples which follow illustrate the invention without however limiting it.
[00283] On prépare les différentes couches suivantes qui sont ensuite assemblées pour former un stratifié dont la propriété d’adhésion de la couche de liaison sera testée par un test de pelage.The following different layers are prepared which are then assembled to form a laminate whose adhesion property of the bonding layer will be tested by a peel test.
4.1. - Couche étanche aux gaz de gonflage [00284] Les couches étanches aux gaz de gonflage sont constituées soit de la composition Cl soit de la composition C2.4.1. - Layer impervious to inflation gases [00284] The layers which are impermeable to inflation gases consist of either composition C1 or composition C2.
4.1.1. - Formulation de la couche étanche aux gaz de gonflage [00285] Les formulations des compositions Cl et C2 sont fournies dans le tableau I.4.1.1. - Formulation of the layer impermeable to inflation gases The formulations of compositions Cl and C2 are provided in Table I.
Les taux sont exprimés en pce.The rates are expressed in pce.
[00286] Tableau ITable I
(a) Caoutchouc butyle bromé commercialisé sous la référence Bromobutyle 7211 par la société ExxonMobil ;(a) Brominated butyl rubber sold under the reference Bromobutyle 7211 by the company ExxonMobil;
(b) Noir de carbone N772 commercialisé par la société Cabot Corporation ;(b) N772 carbon black sold by Cabot Corporation;
(c) Disulfure de mercaptobenzothiazyle commercialisée sous la référence MBTS-MG par la société Akrochem.(c) Mercaptobenzothiazyl disulfide sold under the reference MBTS-MG by the company Akrochem.
4.1.2. - Préparation de la couche étanche aux gaz de gonflage [00287] On prépare les couches étanches aux gaz de gonflage selon le procédé suivant.4.1.2. - Preparation of the airtight layer for inflation gases The airtight layers for inflation gas are prepared according to the following process.
[00288] On introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d’environ 60°C, successivement le noir de carbone, le caoutchouc butyle ainsi que divers autres ingrédients éventuels à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu’à atteindre une température maximale de « tombée » de 150°C.Is introduced into an internal mixer, filled to 70% and whose initial tank temperature is about 60 ° C, successively carbon black, butyl rubber and various other possible ingredients with the exception of the system vulcanization. Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts a total of approximately 3 to 4 minutes, until a maximum "fall" temperature of 150 ° C is reached.
[00289] On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et l’accélérateur sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).The mixture thus obtained is recovered, it is cooled and then sulfur and the accelerator are incorporated on an external mixer (homo-finisher) at 30 ° C., mixing the whole (productive phase) for an appropriate time (by example between 5 and 12 min).
[00290] La composition obtenue à l’issue de la phase productive est ensuite calandrée soit sous la forme de feuilles fines de longueur 150 mm, de largeur 150 mm et d’épaisseur 2 mm, puis elle est cuite pendant 13 min à 180°C sous pression d’une dizaine de bars.The composition obtained at the end of the productive phase is then calendered either in the form of thin sheets of length 150 mm, width 150 mm and thickness 2 mm, then it is cooked for 13 min at 180 ° C under pressure of ten bars.
4.2. - Couche de liaison [00291] Les couches de liaison sont constituées soit de la composition T, soit de la 5 composition Al.4.2. - Bonding layer The bonding layers are made up either of composition T, or of composition 5 Al.
4.2.1. - Formulation de la couche de liaison [00292] Les formulations des compositions T et Al sont fournies dans le tableau II. Les taux sont exprimés en pce.4.2.1. - Formulation of the bonding layer The formulations of compositions T and Al are provided in Table II. The rates are expressed in pce.
[00293] La composition T constitue la couche de liaison du stratifié représentatif de 10 l’art antérieur W02009/156049.Composition T constitutes the bonding layer of the laminate representative of 10 of the prior art W02009 / 156049.
[00294] La composition Al constitue la couche de liaison du stratifié conforme à l’invention.The composition Al constitutes the bonding layer of the laminate according to the invention.
[00295] Tableau II :Table II:
(a) Elastomère thermoplastique styrénique (TPS): copolymère bloc styrène/ polyisoprène/ 15 styrène SIS commercialisé par la société Kraton sous la référence DI 161 ;(a) Styrene thermoplastic elastomer (TPS): styrene / polyisoprene / styrene block copolymer SIS sold by the company Kraton under the reference DI 161;
Mn = 220000 g/mol et Ip = 1,3; Mn et Ip mesurés selon la méthode décrite dans la description.Mn = 220,000 g / mol and Ip = 1.3; Mn and Ip measured according to the method described in the description.
(b) Elastomère thermoplastique styrénique (TPS): copolymère bloc styrène/ éthylène/ butylène/ styrène SEBS commercialisé par la société Kraton sous la référence G1654 ;(b) Styrenic thermoplastic elastomer (TPS): styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer SEBS sold by the company Kraton under the reference G1654;
Mn = 116000 g/mol et Ip = 1,1 ; Mn et Ip mesurés selon la méthode décrite dans la description.Mn = 116,000 g / mol and Ip = 1.1; Mn and Ip measured according to the method described in the description.
(c) Elastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène : copolymère dibloc styrène/polyisobutylène commercialisé par la société Kaneka sous la référence Sibstar 042 ; Mn = 40000 g/mol, Ip = 1,2 ; Mn et Ip mesurés selon la méthode décrite dans la description.(c) Thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block: styrene / polyisobutylene diblock copolymer sold by the company Kaneka under the reference Sibstar 042; Mn = 40,000 g / mol, Ip = 1.2; Mn and Ip measured according to the method described in the description.
(d) Huile d’extension : Huile polyisobutylène commercialisée par la société Univar sous la référence Dynapak 190 ; Mn = 1000 g/mol et Ip = 1,4;(d) Extension oil: Polyisobutylene oil sold by the company Univar under the reference Dynapak 190; Mn = 1000 g / mol and Ip = 1.4;
4.2.2. - Préparation de la couche de liaison • Préparation de la couche de liaison constituée de la composition T [00296] L’élastomère thermoplastique styrénique (SIS) est placé dans un moule contenant une cale de l’épaisseur souhaitée. L’ensemble est placé dans une presse électrique à plateaux de la marque CARVER pour obtenir le film par fusion dudit élastomère et moulage, soit à une température de 150°C pendant 10 min et sous 8 bar de pression.4.2.2. - Preparation of the bonding layer • Preparation of the bonding layer consisting of composition T [00296] The styrenic thermoplastic elastomer (SIS) is placed in a mold containing a shim of the desired thickness. The whole is placed in an electric plate press of the CARVER brand to obtain the film by melting said elastomer and molding, ie at a temperature of 150 ° C. for 10 min and under 8 bar of pressure.
• Préparation de la couche de liaison constituée de la composition Al ou A2 [00297] La couche de liaison constituée de la composition Al est préparée de manière conventionnelle par extrusion en deux étapes de l’élastomère thermoplastique A styrénique, de l’huile d’extension et de l’élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène.Preparation of the bonding layer consisting of the composition Al or A2 The bonding layer consisting of the composition Al is prepared in a conventional manner by two-stage extrusion of the thermoplastic elastomer A of styrene, of the oil. extension and of the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block.
[00298] Dans la première étape, l’élastomère thermoplastique A styrénique et l’huile d’extension sont introduits dans une extrudeuse bi-vis L/D= 40 via une trémie d’alimentation pour ledit élastomère et une pompe d’injection liquide sous pression pour ladite huile d’extension. L’extrudeuse bi-vis est pourvue d’une filière plate permettant d’extruder le produit aux dimensions souhaitées. La température au point d’introduction de l’élastomère thermoplastique styrénique est à température ambiante (23°C). Elle est ensuite portée plus loin le long de la vis à une valeur sensiblement supérieure à la température de fusion de l’élastomère thermoplastique styrénique retenu c’est-à-dire entre 275°C. Au point d’introduction de l’huile, la température est également comprise entre 275°C. Au point de sortie de l’extrudeuse, la température est comprise entre 140°C. Le débit global est compris en sortie entre 4 kg/h.In the first step, the thermoplastic elastomer A styrenic and the extension oil are introduced into a twin-screw extruder L / D = 40 via a feed hopper for said elastomer and a liquid injection pump under pressure for said extension oil. The twin-screw extruder is provided with a flat die allowing the product to be extruded to the desired dimensions. The temperature at the point of introduction of the styrenic thermoplastic elastomer is at room temperature (23 ° C). It is then brought further along the screw to a value appreciably higher than the melting temperature of the styrenic thermoplastic elastomer retained, that is to say between 275 ° C. At the point of introduction of the oil, the temperature is also between 275 ° C. At the point of exit from the extruder, the temperature is between 140 ° C. The overall flow is between 4 kg / h at the outlet.
[00299] Au cours de la deuxième étape, on introduit dans une extrudeuse bi-vis L/D=20 via des trémies le profilé obtenu par extrusion de la première étape et l’élastomère thermoplastique B. La température au point d’introduction par les trémies de l’élastomère thermoplastique B et du profilé précédent comprenant l’élastomère thermoplastique A styrénique et l’huile d’extension est comprise entre 125°C en entrée de vis. En sortie de vis, la température est abaissée entre 125°C. La filière plate en sortie d’extrudeuse permet d’obtenir un profil de dimensions suivantes : longueur 150 mm, de largeur 150 mm et d’épaisseur 2 mm.During the second step, the profile obtained by extrusion of the first step and the thermoplastic elastomer B is introduced into a twin-screw extruder L / D = 20 via hoppers. The temperature at the point of introduction by the hoppers of the thermoplastic elastomer B and of the preceding profile comprising the thermoplastic elastomer A styrenic and the extension oil is between 125 ° C. at the inlet of the screw. At the screw outlet, the temperature is lowered between 125 ° C. The flat die at the extruder outlet provides a profile of the following dimensions: length 150 mm, width 150 mm and thickness 2 mm.
4.3. - Couche auto-obturante [00300] La couche auto-obturante est constituée d’une composition B1.4.3. - Self-sealing layer [00300] The self-sealing layer consists of a composition B1.
4.3.1. - Formulation de la couche auto-obturante [00301] La formulation de la composition Bl est fournie dans le tableau III. Les taux 5 sont exprimés en pce.4.3.1. - Formulation of the self-sealing layer The formulation of composition Bl is provided in Table III. The rates 5 are expressed in pce.
[00302] Tableau IIITable III
(a) Elastomère thermoplastique styrénique (TPS): copolymère bloc styrène/ éthylène/ butylène/ styrène SEBS commercialisé par la société Kraton sous la référence G1654 ; Mn = 116000 g/mol et Ip = 1,1; Mn et Ip mesurés selon la méthode décrite dans la description.(a) Styrenic thermoplastic elastomer (TPS): styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer SEBS sold by the company Kraton under the reference G1654; Mn = 116,000 g / mol and Ip = 1.1; Mn and Ip measured according to the method described in the description.
(b) Huile d’extension : Huile polyisobutylène commercialisée par la société Univar sous la référence Dynapak 190 ; Mn = 1000 g/mol et Ip = 1,4 ; Mn et Ip mesurés selon la méthode décrite dans la description.(b) Extension oil: Polyisobutylene oil sold by the company Univar under the reference Dynapak 190; Mn = 1000 g / mol and Ip = 1.4; Mn and Ip measured according to the method described in the description.
4.3.2. - Préparation de la couche auto-obturante [00303] La couche auto-obturante constituée de la composition Bl est préparée de manière conventionnelle par extrusion en une étape de l’élastomère thermoplastique styrénique et de l’huile d’extension.4.3.2. - Preparation of the self-sealing layer The self-sealing layer consisting of composition Bl is conventionally prepared by one-step extrusion of the styrenic thermoplastic elastomer and the extension oil.
[00304] Dans la première étape, l’élastomère thermoplastique styrénique et l’huile d’extension sont introduits dans une extrudeuse bi-vis L/D= 40 via une trémie d’alimentation pour l’élastomère et une pompe d’injection liquide sous pression pour l’huile d’extension. L’extrudeuse bi-vis est pourvue d’une filière plate permettant d’extruder le produit aux dimensions souhaitées. La température au point d’introduction de l’élastomère thermoplastique est à température ambiante (23°C). Elle est ensuite portée plus loin le long de la vis à une valeur sensiblement supérieure à la température de fusion de l’élastomère thermoplastique styrénique retenu c’est-à-dire entre 275°C. Au point d’introduction de l’huile, la température est également comprise entre 275°C. Au point de sortie de l’extrudeuse, la température est comprise entre 140°C. Le débit global est compris en sortie entre 4 kg/h. Cette extrudeuse est équipée d’une filière plate qui permet d’obtenir un profil de dimensions suivantes : longueur 150 mm, de largeur 150 mm et d’épaisseur 2 mm.In the first step, the styrenic thermoplastic elastomer and the extension oil are introduced into a twin-screw extruder L / D = 40 via a feed hopper for the elastomer and a liquid injection pump under pressure for extension oil. The twin-screw extruder is provided with a flat die allowing the product to be extruded to the desired dimensions. The temperature at the point of introduction of the thermoplastic elastomer is at room temperature (23 ° C). It is then brought further along the screw to a value appreciably higher than the melting temperature of the styrenic thermoplastic elastomer retained, that is to say between 275 ° C. At the point of introduction of the oil, the temperature is also between 275 ° C. At the point of exit from the extruder, the temperature is between 140 ° C. The overall flow is between 4 kg / h at the outlet. This extruder is equipped with a flat die which makes it possible to obtain a profile of the following dimensions: length 150 mm, width 150 mm and thickness 2 mm.
4.4. - Confection des stratifîés/éprouvettes et test de pelage [00305] Les stratifiés multicouches sont testés quant à l’adhésion de la couche de liaison à la couche réticulée étanche aux gaz selon un test dit de pelage.4.4. - Making of the laminates / test pieces and peeling test The multilayer laminates are tested for the adhesion of the bonding layer to the crosslinked gas-tight layer according to a so-called peeling test.
[00306] Les éprouvettes de pelage du type pelage à 180° sont réalisées de la manière suivante :The peel test pieces of the 180 ° peel type are produced in the following manner:
[00307] Une feuille d’une couche étanche aux gaz de gonflage vulcanisée de dimensions 150 mm par 150 mm et d’épaisseur 2 mm est disposée sur une couche de liaison de 0,3 mm d’épaisseur et de dimensions 150 mm par 150 mm. Sur la face encore disponible de la couche de liaison, on applique une couche auto-obstruante d’une épaisseur de 3 mm et de dimensions 150 mm par 150 mm. On applique à nouveau une couche de liaison de 0,3 mm de même composition que celle précédemment décrite et à nouveau pardessus une feuille d’une couche étanche aux gaz de gonflage vulcanisée de même composition que la précédente. Sur un des côtés de cet empilement, une amorce de rupture est insérée entre la feuille de couche étanche aux gaz de gonflage vulcanisée et la couche de liaison. Les dimensions de l’amorce sont : largeur 20 mm et longueur 150 mm. Cet empilement est placé sous une presse et une pression de 0,1-0,2 bar est appliquée pendant une minute et à température ambiante 23°C. Des éprouvettes de pelage sont obtenues en découpant des bandes d’une largeur de 30 mm et d’une longueur de 150 mm au massicot en prenant soin d’avoir l’amorce à l’une des extrémités de l’éprouvette.A sheet of a vulcanized inflation gas tight layer of dimensions 150 mm by 150 mm and thickness 2 mm is placed on a bonding layer 0.3 mm thick and dimensions 150 mm by 150 mm. On the still available face of the tie layer, a self-sealing layer 3 mm thick and 150 mm by 150 mm in size is applied. A 0.3 mm bonding layer of the same composition as that described above is again applied and again over a sheet of a vulcanized inflation gas tight layer of the same composition as the previous one. On one side of this stack, a rupture initiator is inserted between the sheet of vulcanized inflation gas tight layer and the tie layer. The dimensions of the primer are: width 20 mm and length 150 mm. This stack is placed under a press and a pressure of 0.1-0.2 bar is applied for one minute and at ambient temperature 23 ° C. Peeling test pieces are obtained by cutting strips 30 mm wide and 150 mm long with a guillotine, taking care to have the primer at one end of the test piece.
[00308] Les deux coté de l’amorce de rupture ont été ensuite placé dans les mors d’une machine de traction de marque Instron. (Modèle 5569). La mesure de pelage s’effectue par traction à 180° et à une vitesse 100 mm/min à température à 23°C. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur de l’éprouvette. On obtient une courbe de force par unité de largeur (en N/mm) en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 150 mm). La valeur d’adhésion retenue correspond à l’initiation de la rupture au sein de l’éprouvette et donc à la valeur maximale de cette courbe.The two sides of the fracture initiator were then placed in the jaws of an Instron brand traction machine. (Model 5569). The peel measurement is carried out by traction at 180 ° and at a speed of 100 mm / min at temperature at 23 ° C. The tensile forces are recorded and they are normalized by the width of the test piece. A force curve is obtained per unit of width (in N / mm) as a function of the displacement of the mobile cross member of the traction machine (between 0 and 150 mm). The adhesion value adopted corresponds to the initiation of the rupture within the test piece and therefore to the maximum value of this curve.
4.5. - Essai [00309] Le but de cet essai est de démontrer qu’un stratifié conforme à l’invention présente des propriétés d’adhésion améliorées par rapport au stratifié du document W02009/156049A1 représentatif de l’art antérieur. Le stratifié de l’art antérieur permet une adhésion lorsque la couche auto-obturante est posée avant cuisson la couche étanche aux gaz de gonflage et que le bandage pneumatique est ensuite cuit mais, il ne permet pas l’adhésion de la couche auto-obturante lorsque celle-ci est posée après cuisson du bandage pneumatique.4.5. - Test The purpose of this test is to demonstrate that a laminate according to the invention has improved adhesion properties compared to the laminate of document W02009 / 156049A1 representative of the prior art. The laminate of the prior art allows adhesion when the self-sealing layer is applied before baking the gas-tight inflation layer and the tire is then cured, but it does not allow the adhesion of the self-sealing layer when this is applied after the tire has been cured.
[00310] On prépare les stratifiés multicouches STI, SI1 et SI2 et on effectue une mesure de l’adhésion selon le paragraphe 4.4. La structure des stratifiés et les résultats du test de pelage sont présentés dans le tableau IV.The STI, SI1 and SI2 multilayer laminates are prepared and a measurement of the adhesion is carried out according to paragraph 4.4. The structure of the laminates and the results of the peel test are presented in Table IV.
[00311] Le stratifié STI non conforme à l’invention est préparé avec une couche étanche aux gaz de gonflage réticulée sur laquelle on a essayé de déposer la couche adhésive et la couche auto-obturante décrites dans le document WO2009/156049A1.The STI laminate not in accordance with the invention is prepared with a cross-linked inflation gas tight layer on which an attempt has been made to deposit the adhesive layer and the self-sealing layer described in document WO2009 / 156049A1.
[00312] Le stratifié SI1 conforme à l’invention se distingue du stratifié STI non conforme à l’invention par la formulation de la composition de la couche de liaison.The SI1 laminate according to the invention differs from the STI laminate not in accordance with the invention by the formulation of the composition of the bonding layer.
[00313] Le stratifié SI2 représente un autre mode de réalisation de l’invention.The SI2 laminate represents another embodiment of the invention.
[00314] Le stratifié SI2 diffère du stratifié SI1 par la formulation différente de la composition de la couche étanche aux gaz de gonflage.The laminate SI2 differs from the laminate SI1 by the different formulation of the composition of the layer impermeable to inflation gases.
[00315] Tableau IVTable IV
[00316] (*) : la valeur numérique zéro a été attribuée à ce stratifié car la confection de l’éprouvette n’a pas été possible du fait d’un manque d’adhésion des couches.(*): The digital value zero has been assigned to this laminate because the making of the test piece was not possible due to a lack of adhesion of the layers.
[00317] D’après le tableau IV, l’adhésion de la couche de liaison entre la couche auto-obturante et la couche étanche aux gaz de gonflage dans le stratifié STI non conforme n’est pas possible lorsque la couche étanche aux gaz de gonflage a été réticulée.According to Table IV, the adhesion of the bonding layer between the self-sealing layer and the inflation gas tight layer in the non-conforming STI laminate is not possible when the gas tight layer of inflation was cross-linked.
[00318] De manière surprenante, dans le stratifié SI2 conforme à l’invention (et l’autre mode réalisation de l’invention) une adhésion de la couche auto-obturante sur la couche étanche aux gaz de gonflage réticulée via la couche de liaison est observée.Surprisingly, in the laminate SI2 according to the invention (and the other embodiment of the invention) an adhesion of the self-sealing layer on the layer impermeable to inflation gases crosslinked via the bonding layer is observed.
4.6 Exemple de pneumatique comprenant un stratifié multicouche [00319] La figure 1 représente de manière schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un bandage pneumatique incorporant un stratifié conforme à l'invention.4.6 Example of a tire comprising a multilayer laminate FIG. 1 schematically shows (without respecting a specific scale), a radial section of a pneumatic tire incorporating a laminate according to the invention.
[00320] Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits « radiaux », par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6).This tire 1 has a crown 2 reinforced by a crown or belt reinforcement 6, two sidewalls 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5. The crown 2 is surmounted by a strip bearing not shown in this schematic figure. A carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the reversal 8 of this reinforcement 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is here shown mounted on its rim 9. The carcass reinforcement 7 is in a manner known per se consisting of at least one ply reinforced by so-called “radial” cables, for example textile or metal, that is to say that these cables are arranged practically parallel to each other and s' extend from one bead to the other so as to form an angle between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located midway between the two beads 4 and goes through the middle of the crown reinforcement 6).
[00321] Le bandage pneumatique 1 est caractérisé en ce que sa paroi interne comporte un stratifié multicouches conforme à l'invention tel que défini ci-dessus, comprenant au moins trois couches 10a, 10b, 10c, une couche 10a auto-obturante telle que définie ci-dessus (y compris ses modes de réalisation préférés) ; une couche 10b de liaison telle que définie ci-dessus (y compris ses modes de réalisation préférés) et une couche 10c étanche aux gaz de gonflage telle que définie ci-dessus (y compris ses modes de réalisation préférés).The pneumatic tire 1 is characterized in that its internal wall comprises a multilayer laminate according to the invention as defined above, comprising at least three layers 10a, 10b, 10c, a self-sealing layer 10a such that defined above (including its preferred embodiments); a bonding layer 10b as defined above (including its preferred embodiments) and an inflation gas tight layer 10c as defined above (including its preferred embodiments).
[00322] Conformément à un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les trois couches 10a, 10b, 10c couvrent substantiellement toute la paroi interne du bandage pneumatique, se prolongeant d’un flanc à l’autre, au moins jusqu’au niveau du crochet de jante lorsque le bandage pneumatique est en position montée. Selon d'autres modes de réalisation possibles, la couche 10a auto-obturante et la couche de liaison 10b pourraient toutefois recouvrir uniquement une partie de la zone réticulée ou non et étanche aux gaz de gonflage (couche 10c), par exemple seulement la zone sommet du bandage pneumatique ou s'étendre au moins de la zone sommet jusqu'à mi-flanc (équateur) dudit bandage.According to a preferred embodiment of the invention, the three layers 10a, 10b, 10c cover substantially the entire inner wall of the tire, extending from one sidewall to the other, at least up to the level the rim hook when the tire is in the assembled position. According to other possible embodiments, the self-sealing layer 10a and the bonding layer 10b could however cover only part of the crosslinked or non-crosslinked zone and impermeable to inflation gases (layer 10c), for example only the crown zone. of the tire or extend at least from the crown zone to the mid-side (equator) of said tire.
[00323] Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le stratifié est disposé de telle manière que la couche 10a auto-obturante soit radialement la plus externe dans le bandage pneumatique, par rapport à la couche 10b de liaison, comme schématisé sur la figure 1. En d'autres termes, la couche 10a auto-obturante recouvre la couche 10b de liaison du côté de la cavité interne 11 du bandage pneumatique 1.According to another preferred embodiment, the laminate is arranged in such a way that the self-sealing layer 10a is radially outermost in the tire, relative to the bonding layer 10b, as shown diagrammatically in FIG. 1 In other words, the self-sealing layer 10a covers the bonding layer 10b on the side of the internal cavity 11 of the tire 1.
[00324] La couche 10c étanche aux gaz de gonflage permet donc le gonflement et le maintien sous pression du bandage 1 ; ses propriétés d’étanchéité lui permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible, permettant de maintenir le bandage gonflé, en état de fonctionnement normal, pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois.The layer 10c leaktight to inflation gases therefore allows swelling and pressure maintenance of the tire 1; its sealing properties allow it to guarantee a relatively low pressure loss rate, making it possible to keep the tire inflated, in normal operating condition, for a sufficient duration, normally several weeks or several months.
[00325] La couche 10a auto-obturante est disposée entre la couche 10b et la cavité 11 du pneumatique. Elle permet de procurer au pneumatique une protection efficace contre les pertes de pression dues aux perforations accidentelles, en permettant l’obturation automatique de ces perforations.The self-sealing layer 10a is disposed between the layer 10b and the cavity 11 of the tire. It provides the tire with effective protection against pressure losses due to accidental punctures, by allowing these perforations to be shut off automatically.
[00326] La couche 10b de liaison permet de favoriser l’adhésion entre la couche 10c étanche aux gaz de gonflage et la couche 10a auto-obturante, notamment lorsque la couche 10c étanche aux gaz de gonflage est préalablement réticulée avant la pose de la couche 10a auto-obturante.The bonding layer 10b makes it possible to promote adhesion between the layer 10c which is impermeable to the inflation gases and the self-sealing layer 10a, in particular when the layer 10c which is impermeable to the inflation gases is previously crosslinked before the layer is applied. 10a self-sealing.
[00327] Si un objet perforant tel qu'un clou ou une vis traverse la structure de l'objet pneumatique, par exemple une paroi telle qu'un flanc 3 ou le sommet 6 du bandage pneumatique 1, la couche auto-obturante conforme à l’invention sert de couche anticrevaison ; elle subit plusieurs contraintes. En réaction à ces contraintes, et grâce à ses propriétés avantageuses de déformabilité et d’élasticité, ladite couche auto-obturante crée une zone de contact étanche tout autour de l’objet perforant. La souplesse de la couche auto-obturante permet à cette dernière de s’immiscer dans des ouvertures de taille minime quelle que soit la forme de l’objet perforant. Cette interaction entre la couche autoobturante et l’objet perforant confère une étanchéité à la zone affectée par ce dernier.If a perforating object such as a nail or a screw passes through the structure of the pneumatic object, for example a wall such as a sidewall 3 or the top 6 of the tire 1, the self-sealing layer conforms to the invention serves as a puncture-resistant layer; it is subject to several constraints. In response to these constraints, and thanks to its advantageous properties of deformability and elasticity, said self-sealing layer creates a sealed contact area all around the perforating object. The flexibility of the self-sealing layer allows it to interfere in small openings regardless of the shape of the piercing object. This interaction between the self-sealing layer and the perforating object provides a seal to the area affected by the latter.
[00328] En cas de retrait, accidentel ou volontaire, de l’objet perforant, une perforation reste : celle-ci est susceptible de créer une fuite plus ou moins importante, en fonction de sa taille. La couche auto-obturante, soumise à l’effet de la pression hydrostatique, est suffisamment souple et déformable pour obturer, en se déformant, la perforation, empêchant la fuite de gaz de gonflage. Dans le cas d'un bandage pneumatique notamment, il s'est avéré que la souplesse de la couche auto-obturante permettait de supporter sans problème les efforts des parois environnantes, même lors des phases de déformations du bandage pneumatique chargé et en roulage.In case of accidental or voluntary withdrawal of the piercing object, a perforation remains: it is likely to create a more or less significant leak, depending on its size. The self-sealing layer, subjected to the effect of hydrostatic pressure, is sufficiently flexible and deformable to seal, by deforming, the perforation, preventing the escape of inflation gas. In the case of a pneumatic tire in particular, it has been found that the flexibility of the self-sealing layer makes it possible to withstand the stresses of the surrounding walls without problem, even during the deformation phases of the loaded pneumatic tire and during travel.
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