FR3030311A1

FR3030311A1 - METHOD AND REACTOR FOR PRODUCING PHOTOCATALYTIC MEDIA AND USE THEREOF IN FLUIDIZED BED

Info

Publication number: FR3030311A1
Application number: FR1463012A
Authority: FR
Inventors: Razvan Vasile Garban
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2016-06-24
Anticipated expiration: 2034-12-19
Also published as: FR3030311B1

Abstract

Le réacteur pour la purification d'un fluide gazeux ou liquide, comporte une enceinte (1) comportant : i) en partie inférieure un conduit d'entrée (10) dudit fluide et en partie supérieure un conduit de sortie (20) dudit fluide, ii) entre lesdits conduits, une chambre interne (2) contenant une quantité de média photocatalytique (100) selon la revendication 13, la cloison inférieure de la chambre étant constituée d'un filtre (3) apte à retenir les particules dudit media et à laisser circuler ledit fluide, et iii) une lampe (4) émettrice de rayons UV, s'étendant dans ladite chambre à proximité dudit média, entre les conduits d'entrée (10) et de sortie (20) du fluide, de sorte que le média photocatalytique constitue un lit fluidisé éclairé par la lampe (4), qui est apte à purifier ledit fluide lorsque celui-ci traverse le réacteur.The reactor for purifying a gaseous or liquid fluid, comprises an enclosure (1) comprising: i) in the lower part an inlet duct (10) of said fluid and in the upper part an outlet duct (20) of said fluid, ii) between said conduits, an internal chamber (2) containing a quantity of photocatalytic media (100) according to claim 13, the lower partition of the chamber consisting of a filter (3) adapted to retain the particles of said media and to circulating said fluid, and iii) a UV-emitting lamp (4), extending into said chamber proximate said media, between the fluid inlet (10) and outlet (20) conduits, so that the photocatalytic medium constitutes a fluidized bed illuminated by the lamp (4), which is capable of purifying said fluid as it passes through the reactor.

Description

303 1 1 1 DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention appartient au domaine de la purification par photocatalyse des fluides, notamment de l'air et de l'eau. On entend par purification, la destruction des polluants chimiques (tels que les composés organiques volatils, les pesticides, ...) et des microorganismes (bactéries, virus, champignons, ...). Elle a pour objet un procédé de préparation par voie chimique, à pression atmosphérique et température modérée, d'un média photocatalytique de haute surface spécifique offrant une réactivité améliorée. Elle a également pour objet l'utilisation de ce média en lit fluidisé pour la purification d'un fluide gazeux ou liquide, dans un réacteur conçu pour la mise oeuvre de cette purification. ETAT DE LA TECHNIQUE On sait que la photocatalyse fait partie des Procédés d'Oxydations Avancées (POA), qui sont des techniques très prometteuses utilisées dans la purification des fluides. Elles reposent sur la formation d'entités chimiques très réactives qui vont décomposer les molécules les plus récalcitrantes en molécules biologiquement dégradables ou en composés minéraux tels que CO2 et H20. Elles sont notamment utilisées dans le traitement de l'eau. Parmi les POA, la photocatalyse a plusieurs avantages, un des plus importants étant la génération des radicaux hydroxyles, qui possèdent un pouvoir oxydant supérieur à celui des oxydants traditionnels tels que C12, C102 ou 03. Les photocatalyseurs actuels sont pour la plupart élaborés à partir de nanoparticules, mais leur utilisation à l'état libre n'est pas possible pour la 25 purification des fluides à l'échelle industrielle. Le recours à un media photocalytique obtenu par fixation des particules sur un support est nécessaire. Ils peuvent être élaborés par adhésion physique ou par dépôt par voie chimique. Dans le premier cas, les médias photocatalytiques utilisés sont élaborés par adhésion physique de nanoparticules sur des supports qui peuvent être de 30 différentes natures (charbon actif, céramiques poreuses, polymères, verres, métaux, etc.). On peut obtenir la fixation de la phase active à l'aide d'un liant inorganique. Ce type de dépôt conduit à la réalisation d'un média plus stable par rapport aux médias élaborés par la simple imprégnation ou dispersion aqueuse du photocatalyseur sur la surface du support. Le support le plus utilisé dans ce cas est la fibre de silice, préférée du fait de sa transparence aux UV et de la faible perte de charge générée par la fibre au passage de l'air. Néanmoins, la surface exposée à la lumière est très faible. En outre, l'utilisation de ce type de médias reste très limitée à cause de nombreux problèmes liés à leur fragilité pouvant causer des problèmes de santé liés à l'inhalation de nanoparticules, à la difficulté d'utilisation pour la purification de l'eau, ainsi qu'à d'autres problèmes liées à l'application de ce type de média. Pour éviter les inconvénients des médias supportés élaborés par adhésion physique, on peut recourir au dépôt in situ par voie chimique. Plusieurs techniques ont été développées pour réaliser un système phase active - support résistant : dépôt chimique en phase vapeur, (Chemical Vapour Deposition ou CVD), dépôt moléculaire en couche (Molecular Layering Deposition ou MLD), dépôt en couches minces atomiques (Atomic Layer Deposition ou ALD), dépôt physique en phase vapeur (Arc Ion Plating), pulvérisation cathodique (Sputtering), dépôt chimique en phase vapeur induit par laser (Laser Photo-Induced CVD), etc.TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention belongs to the field of purification by photocatalysis of fluids, in particular of air and water. Purification means the destruction of chemical pollutants (such as volatile organic compounds, pesticides, etc.) and microorganisms (bacteria, viruses, fungi, etc.). It relates to a process for the chemical preparation, at atmospheric pressure and moderate temperature, of a photocatalytic media of high specific surface area with improved reactivity. It also relates to the use of this fluidized bed media for the purification of a gaseous or liquid fluid in a reactor designed for the implementation of this purification. STATE OF THE ART It is known that photocatalysis is part of Advanced Oxidation Processes (POA), which are very promising techniques used in the purification of fluids. They rely on the formation of very reactive chemical entities that will break down the most recalcitrant molecules into biologically degradable molecules or into inorganic compounds such as CO2 and H2O. They are especially used in the treatment of water. Among the POA, photocatalysis has several advantages, one of the most important being the generation of hydroxyl radicals, which have an oxidizing power greater than that of traditional oxidants such as C12, C102 or 03. Current photocatalysts are mostly developed from nanoparticles, but their use in the free state is not possible for the purification of fluids on an industrial scale. The use of photocalytic media obtained by fixing the particles on a support is necessary. They can be developed by physical adhesion or by chemical deposition. In the first case, the photocatalytic media used are produced by physical adhesion of nanoparticles on supports which may be of different natures (activated carbon, porous ceramics, polymers, glasses, metals, etc.). The fixation of the active phase can be achieved by means of an inorganic binder. This type of deposit leads to the production of a more stable media compared to the media produced by the simple impregnation or aqueous dispersion of the photocatalyst on the surface of the support. The most used support in this case is silica fiber, preferred because of its UV transparency and the low pressure drop generated by the fiber at the passage of air. Nevertheless, the surface exposed to light is very small. In addition, the use of this type of media is very limited because of many problems related to their fragility that can cause health problems related to the inhalation of nanoparticles, the difficulty of use for the purification of water , as well as other problems related to the application of this type of media. To avoid the disadvantages of supported media developed by physical adhesion, it is possible to use in situ deposition by chemical means. Several techniques have been developed to achieve an active phase - resistant support system: chemical vapor deposition (CVD), molecular layer deposition (MLD), atomic thin layer deposition (Atomic Layer Deposition). or ALD), physical vapor deposition (Arc Ion Plating), sputtering, laser induced chemical vapor deposition (Laser Photo-Induced CVD), etc.

Le dépôt par les techniques de croissance de couches minces, notamment par CVD et techniques dérivées, sont très chères car elles nécessitent des installations complexes, fonctionnant sous vide, à des hautes températures et/ou utilisant du plasma... Un autre inconvénient est le fait que le dépôt est réalisé seulement sur la surface supérieure du substrat à modifier et que l'épaisseur du dépôt est fonction du temps de synthèse. Ceci rend cette technique inadaptée pour la modification des grandes quantités de support. Les techniques de dépôts dits autocontrôlés (ou self-limited), par exemple le dépôt en couches minces atomiques, semblent plus adaptées pour déposer de grandes quantités de matière, car l'épaisseur du film obtenu est contrôlée par le 30 nombre de cycles de synthèse. Plusieurs composés semi-conducteurs peuvent faire office de photocatalyseurs. Le plus utilisé est le dioxyde de titane (Ti02) du fait de ses propriétés, notamment une longueur de la zone interdite convenable de 3,2 eV. Le dépôt est obtenu par réaction entre un précurseur du dioxyde de titane et les sites réactifs OH présents à la surface du support. Il existe plusieurs précurseurs permettant le dépôt du Ti02, comme classiquement le tétrachlorure de titane (TiCI4) et le tétraisopropoxyde de titane ou TTIP (C12H2804Ti), ou de nouveaux précurseurs développés plus récemment, par exemple des molécules de type Ti(Ri-R5Cp)x(ER6R7)y(Cy-amines)z décrites dans le document W02013/177292. L'utilisation du TTIP est aisée par le fait qu'il contient déjà la molécule de Ti02, ce qui peut faciliter la synthèse. Par contre, en termes de volatilité, le TiCI4 présente de meilleures caractéristiques. Le dépôt du dioxyde de titane TiO2 à partir du précurseur chloré TiCI4 selon la technique ALD classique est réalisé en cinq étapes (voir figure 1): 1 - Conditionnement thermique du support, 2 - Chimisorption du précurseur TiCI4 sur le support, 3 - Désorption de l'excès de précurseur et des produits intermédiaires (HCI), 4 - Hydrolyse avec de la vapeur d'eau H20 (deuxième précurseur) et 5 - Conditionnement. Ce dépôt peut se faire à haute température, ce qui pose toujours des problèmes de coûts liés à l'utilisation de matériaux qui doivent résister simultanément aux températures élevées et à des précurseurs souvent très corrosifs. La consommation électrique est importante et la mise en oeuvre des installations est compliquée par l'utilisation du vide. En outre, des réactions parasites avec le support ont lieu pendant l'étape de chimisorption (étape 2) par exemple Si-OH +HCI Si-CI +H20 où un atome de chlore occupe un site réactionnel (Si-OH) du support. Ceci fait que certains sites de dépôt sont rendus inexploitables et la molécule de H20 formée réagit avec le précurseur en y formant un nouveau site de dépôt à un endroit aléatoire. Ceci engendre l'agglomération du TiO2 sur la surface du support. Or, la morphologie irrégulière de la surface est un obstacle majeur à la séparation des porteurs de charge libres. Ces phénomènes sont représentés en figure 2.The deposition by the growth techniques of thin films, in particular by CVD and derived techniques, are very expensive because they require complex installations, operating under vacuum, at high temperatures and / or using plasma ... Another disadvantage is the deposition is performed only on the upper surface of the substrate to be modified and that the thickness of the deposit is a function of the synthesis time. This makes this technique unsuitable for modifying large amounts of support. So-called self-limited deposition techniques, for example the deposition in atomic thin layers, seem more suitable for depositing large quantities of material, since the thickness of the film obtained is controlled by the number of synthesis cycles. . Several semiconductor compounds can act as photocatalysts. The most commonly used is titanium dioxide (TiO2) because of its properties, including a length of the proper forbidden zone of 3.2 eV. The deposit is obtained by reaction between a precursor of titanium dioxide and the OH reactive sites present on the surface of the support. There are several precursors for depositing TiO 2, as conventionally titanium tetrachloride (TiCl4) and titanium tetraisopropoxide or TTIP (C12H2804Ti), or new precursors developed more recently, for example Ti-type molecules (Ri-R5Cp). x (ER6R7) y (Cy-amines) z described in WO2013 / 177292. The use of TTIP is easy in that it already contains the TiO 2 molecule, which can facilitate the synthesis. On the other hand, in terms of volatility, TiCI4 has better characteristics. The deposition of the titanium dioxide TiO 2 from the chlorinated precursor TiCl 4 according to the conventional ALD technique is carried out in five steps (see FIG. 1): 1 - Thermal conditioning of the support, 2 - Chemisorption of the TiCl4 precursor on the support, 3 - Desorption of excess precursor and intermediate products (HCl), 4 - hydrolysis with water vapor H2O (second precursor) and 5 - packaging. This deposit can be done at high temperature, which always poses cost problems related to the use of materials that must simultaneously withstand high temperatures and precursors often very corrosive. The power consumption is important and the implementation of the facilities is complicated by the use of vacuum. In addition, parasitic reactions with the support take place during the chemisorption step (step 2), for example Si-OH + HCl Si-Cl + H 2 O where a chlorine atom occupies a reaction site (Si-OH) of the support. As a result, some deposition sites are rendered unusable and the formed H2O molecule reacts with the precursor to form a new deposition site at a random location. This causes the agglomeration of TiO2 on the surface of the support. However, the irregular morphology of the surface is a major obstacle to the separation of free charge carriers. These phenomena are represented in FIG.

Le dépôt à des températures basses pourrait résoudre les contraintes évoquées ci-dessous. En revanche, le dépôt par ALD à basse température ne permet pas l'hydrolyse complète du précurseur, car les conditions ne sont pas favorables : la phase active (Ti02) obtenue n'est pas cristallisée ce qui fait que la couche déposée est amorphe et n'a pas d'activité photocatalytique. Au demeurant, elle est moins stable que les phases cristallisées. Deux techniques de cristallisation des phases actives déposées à basse température ont pu être identifiées. La première met en oeuvre une étape de calcination à haute température. Outre le problème d'augmentation des coûts de fabrication, cette méthode ne permet pas d'obtenir un dépôt actif. L'autre méthode consiste en la réalisation du dépôt par la méthode MLD avec des précurseurs fortement dilués. Cependant, l'application de cette méthode à l'échelle industrielle n'est pas viable car le temps de fabrication est trop long (quelques dizaines de fois plus long que dans le cas de la technique ALD classique). Une autre contrainte, spécifique au dépôt en phase gazeuse, est la création des chemins préférentiels du gaz porteur à travers le support, ce qui conduit à la réalisation d'un dépôt irrégulier. La Figure 3 illustre le schéma de principe des étapes 2 et 4 d'un dépôt ALD à partir de TiCI4 à basse température. Ces medias sont destinés à être utilisés dans des dispositifs de purification des fluides, et peuvent être mis en oeuvre soit sous une forme fixe (avec passage léchant ou traversant, ou autre), soit en mouvement sous forme de lit fluidisé. Les types de médias sont très variés, mais doivent tous respecter les mêmes exigences à savoir : une grande surface géométrique, des pertes de charge minimales, un bon contact avec le fluide à traiter et une exposition optimale à la source lumineuse. Parmi les medias fixes, on trouve ceux utilisant comme support des mousses céramiques ou métalliques, des fibres ou des tissus de verre, quartz ou silice, des fibres optiques,... Avec ces médias, un problème d'exposition à la lumière d'une surface assez importante de phase active se pose, qui conduit soit à une mauvaise efficacité soit à la réalisation de dispositifs très encombrants et onéreux. Concernant la cinétique de réaction avec médias fixes, en conditions industrielles les débits de fluide à traiter étant relativement importants, la vitesse de passage dans la zone réactionnelle est très élevée par rapport au temps de réaction nécessaire à la photocatalyse. Cela influence de manière négative la diffusion interne des polluants à dégrader et conduit à une faible efficacité du média, en favorisant la formation des sous-produits d'oxydation intermédiaires.The deposition at low temperatures could solve the constraints mentioned below. In contrast, deposition by ALD at low temperature does not allow complete hydrolysis of the precursor, because the conditions are not favorable: the active phase (TiO 2) obtained is not crystallized so that the deposited layer is amorphous and has no photocatalytic activity. Moreover, it is less stable than the crystallized phases. Two techniques of crystallization of the active phases deposited at low temperature could be identified. The first implements a calcination step at high temperature. In addition to the problem of increasing manufacturing costs, this method does not make it possible to obtain an active deposit. The other method consists in carrying out the deposition by the MLD method with strongly diluted precursors. However, the application of this method on an industrial scale is not viable because the manufacturing time is too long (a few tens of times longer than in the case of the conventional ALD technique). Another constraint, specific to the gas phase deposition, is the creation of preferential paths of the carrier gas through the support, which leads to the realization of an irregular deposit. Figure 3 illustrates the block diagram of steps 2 and 4 of an ALD deposit from TiCl4 at low temperature. These media are intended to be used in fluid purification devices, and may be implemented either in a fixed form (with licking or through passage, or other), or in motion as a fluidized bed. The types of media are very varied, but must all meet the same requirements namely: a large geometric surface, minimal pressure drop, good contact with the fluid to be treated and optimal exposure to the light source. Among the fixed media, there are those using as support ceramic or metal foams, fibers or fabrics of glass, quartz or silica, optical fibers, ... With these media, a problem of exposure to light a rather large area of active phase arises, which leads either to poor efficiency or to the realization of very bulky and expensive devices. As regards the kinetics of reaction with fixed media, in industrial conditions the fluid flows to be treated being relatively high, the rate of passage in the reaction zone is very high compared to the reaction time required for photocatalysis. This negatively influences the internal diffusion of pollutants to be degraded and leads to low media efficiency, by promoting the formation of intermediate oxidation byproducts.

De plus, dans une configuration classique en flux de fluide unidirectionnel, la même partie du média fixe est sollicitée en premier lieu. Dans des conditions de fortes concentrations de polluants et/ou des molécules difficiles à dégrader, la surface de cette partie du média sera bientôt encombrée avec des produits intermédiaires d'oxydation. La conséquence est la désactivation rapide du média.In addition, in a conventional unidirectional fluid flow configuration, the same part of the fixed media is requested first. Under conditions of high concentrations of pollutants and / or difficult to degrade molecules, the surface of this part of the media will soon be encumbered with intermediate oxidation products. The consequence is the rapid deactivation of the media.

Une autre difficulté rencontrée en photocatalyse est liée à l'utilisation des lampes UV comme source lumineuse. Ces lampes provoquent un échauffement du média et du fluide à traiter, ce phénomène empêchant l'adsorption des polluants sur le photocatalyseur. L'activité photocatalytique est ainsi diminuée. L'utilisation de la configuration dite en lit fluidisé, utilisant un support sous forme de particules, semble plus adaptée pour les réactions catalytiques dans un fluide en mouvement. En effet, on s'attend à résoudre ainsi les problèmes liés à la vitesse de réaction et à diminuer également la formation des sous-produits d'oxydation. Le risque de désactivation progressive du photocatalyseur est également limité car les particules de photocatalyseurs sont constamment en mouvement. Toutefois, plusieurs difficultés sont à prendre en compte lors de la mise en place d'un lit fluidisé. Le contrôle du lit est un point assez compliqué car nécessitant un calcul très précis de la vitesse de passage en fonction de la taille et de la masse volumique des particules. Un débit de fluide à traiter trop faible ne va pas conduire à la fluidisation, tandis qu'un débit trop élevé peut entraîner les particules actives. Elles peuvent, dans ce cas, sortir du réacteur ou colmater le filtre en sortie, créant ainsi de grandes pertes de charge. Le lit fluidisé doit donc être contrôlé par le débit du fluide et/ou par la variation du diamètre intérieur sur la hauteur du réacteur. Cependant, même dans le cas d'un bon dimensionnement, des morceaux de particules issues de l'attrition des particules initiales peuvent toujours être générés et causer les problèmes exposés ci-dessus, d'autant plus que l'intégrité physique à la fois des particules de catalyseur et des parties constituantes du dispositif est mise à rude épreuve en raison des collisions se produisant dans un tel système. Ainsi, si les techniques photocatalytiques en lit fluidisé apparaissent comme les mieux adaptées à l'épuration des fluides, un certain nombre d'inconvénients sont rencontrés qui n'ont pas pu être surmontés jusqu'à présent. Il existe donc un besoin de disposer d'une technique pour obtenir des medias photocalytiques adaptés à l'épuration des fluides par photocatalyse, qui soit simple et efficace, et fournisse des supports de haute réactivité permettant de traiter de grands volumes, et ne nécessitant pas une maintenance fréquente. Il est recherché également que cette technique soit peu coûteuse, tant en ce qui concerne la production des médias que leur mise en oeuvre dans des réacteurs d'épuration. En particulier, il est recherché un procédé de préparation de medias qui aboutisse à un dépôt homogène sur toutes les particules, réalisé à pression atmosphérique et basse température. Un autre objectif de l'invention est de maîtriser l'épaisseur du dépôt effectué, de manière à ce que la bande interdite ait la longueur voulue pour la réaction catalytique. Il est recherché aussi que ces medias puissent être mis en oeuvre en lits fluidisés, avec une longue durée d'activité et avec une grande capacité de traitement d'un flux liquide ou gazeux. OBJET DE L'INVENTION Afin de résoudre les problèmes d'élaboration de médias photocatalytiques par synthèse chimique, une méthode a été mise au point. La nouvelle méthode est une méthode de dépôt autocontrôlée, à basse température et pression atmosphérique, qui combine des étapes en phase gazeuse et en phase liquide. On pourra la désigner de manière abrégée « VLD » (Vapor-Liquid Deposition).Another difficulty encountered in photocatalysis is related to the use of UV lamps as a light source. These lamps cause a heating of the media and the fluid to be treated, this phenomenon preventing the adsorption of pollutants on the photocatalyst. The photocatalytic activity is thus reduced. The use of the so-called fluidized bed configuration, using a support in the form of particles, seems more suitable for catalytic reactions in a fluid in motion. Indeed, it is expected to solve the problems related to the reaction rate and also reduce the formation of oxidation byproducts. The risk of progressive deactivation of the photocatalyst is also limited because the photocatalyst particles are constantly in motion. However, several difficulties must be taken into account when setting up a fluidized bed. The control of the bed is a rather complicated point because it requires a very precise calculation of the speed of passage according to the size and the density of the particles. A fluid flow rate to be treated too low will not lead to fluidization, while a too high flow rate can cause the active particles. In this case, they can leave the reactor or clog the filter at the outlet, thus creating large losses. The fluidized bed must therefore be controlled by the flow rate of the fluid and / or by the variation of the internal diameter over the height of the reactor. However, even in the case of good sizing, pieces of particles resulting from the attrition of the initial particles can still be generated and cause the problems described above, especially as the physical integrity of both the catalyst particles and component parts of the device is put to severe strain due to collisions occurring in such a system. Thus, if fluidized bed photocatalytic techniques appear to be the most suitable for the purification of fluids, a certain number of disadvantages are encountered which have not been overcome so far. There is therefore a need to have a technique for obtaining photocalytic media suitable for the purification of fluids by photocatalysis, which is simple and effective, and provides high reactivity media for processing large volumes, and not requiring frequent maintenance. It is also sought that this technique is inexpensive, both as regards the production of media and their implementation in sewage reactors. In particular, it is sought a media preparation process which results in a homogeneous deposition on all particles, carried out at atmospheric pressure and low temperature. Another object of the invention is to control the thickness of the deposit made, so that the bandgap is the desired length for the catalytic reaction. It is also desired that these media can be implemented in fluidized beds, with a long duration of activity and with a large capacity for treating a liquid or gaseous flow. OBJECT OF THE INVENTION In order to solve the problems of elaboration of photocatalytic media by chemical synthesis, a method has been developed. The new method is a self-controlled, low temperature, atmospheric pressure deposition method that combines gas phase and liquid phase stages. It may be referred to abbreviated as "VLD" (Vapor-Liquid Deposition).

Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation par voie chimique d'un média photocatalytique comprenant un support particulaire poreux et un composé apte à catalyser une réaction de photocatalyse, ledit composé étant lié chimiquement audit support particulaire, ce procédé comprenant de se munir d'un précurseur dudit composé et d'un support particulaire dont la surface comporte des sites réactionnels hydroxyles aptes à réagir avec ledit précurseur, et de réaliser les étapes de : a) conditionnement thermique des particules support, b) adsorption chimique du précurseur sur tout ou partie des sites réactionnels desdites particules, c) désorption de l'excès de précurseur et des produits intermédiaires formés durant l'étape b), d) hydrolyse en phase liquide du précurseur lié aux sites réactionnels, e) conditionnement des particules recouvertes dudit composé pour obtenir un média particulaire doté de propriétés photocatalytiques. On note que toutes les étapes du procédé sont réalisées à la pression atmosphérique. Les températures mises en oeuvre sont faibles à modérées, 10 comme il sera exposé en détail plus loin. Certaines étapes peuvent avantageusement être réalisées à la température ambiante. Le support particulaire doit contenir à sa surface de nombreux sites hydroxyles, c'est-à-dire des centres OH sur lesquels la phase active sera déposée. On choisit de préférence un support ayant une grande surface 15 spécifique. On peut citer à titre d'exemple l'alumine activée, la silice, les zéolites. Le support conseillé pour l'élaboration des médias photocatalytiques est la silice en raison de ses propriétés de transparence aux rayonnements UV. Le conditionnement thermique (étape a) du support est très important pour obtenir une morphologie adéquate de la surface, car si la phase active est 20 trop épaisse, les porteurs de charge vont se recombiner avant d'arriver à la surface du matériau. Si l'épaisseur est trop faible, les porteurs de charge ne pourront pas se former. La phase active doit avoir une épaisseur optimale, adaptée aux distances pouvant être parcourues par les porteurs de charge. Le conditionnement thermique permet de contrôler la morphologie du 25 dépôt du point de vue de son épaisseur mais aussi de sa régularité, par la gestion de la concentration des groupes OH réactifs à la surface du support, car il existe plusieurs types de groupes OH dont la résistance à la température est différente. Plus la température de conditionnement est élevée, plus la concentration des OH va diminuer. Une grande concentration surfacique des OH mène à l'obtention 30 d'une morphologie homogène 2D du dépôt, tandis qu'une faible concentration des OH conduit à un dépôt plus hétérogène sous forme de gros agrégats (morphologie 3D). En outre, à basse température, le dépôt se produit de manière très homogène sur la surface du support. Avec l'augmentation de la température de synthèse, on observe la formation d'agrégats plus en plus nombreux (morphologie 3D) et un dépôt plus hétérogène. Cette étape est réalisée obligatoirement en phase gazeuse, par circulation d'ai sec, qui va débarrasser les particules des groupes faiblement liés au support. C'est pourquoi, selon une caractéristique préférée du procédé selon l'invention, l'étape a) de conditionnement thermique est réalisée par circulation d'un gaz sec entre 80°C et 300°C durant au moins si heures. De préférence, elle est réalisée à une température entre 100°C et 250°C Le gaz sec peut être de l'air, ou un autre gaz inerte tel que l'azote. Une étape d'adsorption chimique du précurseur est ensuite réalisée. C'est une étape décisive doit respecter une les conditions suivantes : - elle doit avoir une durée suffisante pour atteindre la saturation du support en précurseur et - la température doit être inférieure ou égale à la celle du conditionnement thermique. Ainsi, selon l'invention, l'étape b) d'adsorption chimique du précurseur est réalisée en phase gazeuse, par circulation d'un gaz porteur dudit précurseur, à une température inférieure ou égale à celle du conditionnement thermique réalisé à l'étape a). Elle peut être réalisée avantageusement selon l'invention, entre 100°C et 250°C. La figure 4 montre l'impact de la èmpérature de dépôt sur la morphologie de la surface des particules. Par ailleurs, le débit du gaz porteur est de préférence largement supérieur aux débits habituels qui sont de l'ordre de 0,001 m/s pour un dépôt MLD (sans toutefois influer sur l'efficacité de la phase active ainsi déposée), afin d'éviter la formation des chemins préférentiels et forcer le mélange gazeux à se distribuer de manière homogène dans tout le volume du support à modifier. Cette augmentation de la vitesse de passage permet aussi de réduire le temps de synthèse. Ainsi, selon une caractéristique préférée de l'invention, l'étape b) d'adsorption chimique du précurseur, la vitesse de circulation (le débit) dudit gaz porteur, et du précurseur qu'il véhicule, est comprise entre 0,005 m/s et cinq m/s. De préférence, cette vitesse est supérieure à 0,05 m/s. La durée du processus va varier selon la température et le débit choisis. On pourra déterminer la saturation du support par tout moyen connu de l'homme du métier. Par exemple, quand le précurseur est le TiCI4, à saturation, l'excès de TiCI4 forme des fumées blanches en présence d'eau.More specifically, the subject of the present invention is a process for the chemical preparation of a photocatalytic medium comprising a porous particulate support and a compound capable of catalyzing a photocatalytic reaction, the said compound being chemically bonded to the said particulate support, this process comprising providing a precursor of said compound and a particulate support whose surface comprises hydroxyl reaction sites capable of reacting with said precursor, and performing the steps of: a) thermal conditioning of the support particles, b) chemical adsorption of the precursor on all or part of the reaction sites of said particles, c) desorption of the excess of precursor and intermediate products formed during step b), d) hydrolysis in the liquid phase of the precursor bonded to the reaction sites, e) conditioning of the coated particles of said compound to obtain a particulate media with photocataly properties ticks. It is noted that all the steps of the process are carried out at atmospheric pressure. The temperatures used are low to moderate, as will be discussed in detail later. Some steps can advantageously be performed at room temperature. The particulate support must contain on its surface numerous hydroxyl sites, that is to say OH centers on which the active phase will be deposited. A carrier having a large specific surface is preferably selected. By way of example, mention may be made of activated alumina, silica and zeolites. The recommended support for the elaboration of photocatalytic media is silica because of its properties of transparency to UV radiation. The thermal conditioning (step a) of the support is very important to obtain an adequate morphology of the surface, because if the active phase is too thick, the charge carriers will recombine before reaching the surface of the material. If the thickness is too low, the charge carriers will not be able to form. The active phase must have an optimum thickness, adapted to the distances that can be traveled by the charge carriers. Thermal conditioning makes it possible to control the morphology of the deposit from the point of view of its thickness but also of its regularity, by managing the concentration of the reactive OH groups on the surface of the support, since there are several types of OH groups whose temperature resistance is different. The higher the conditioning temperature, the lower the OH concentration will decrease. A high surface concentration of OH leads to obtaining a 2D homogeneous morphology of the deposit, whereas a low concentration of OH leads to a more heterogeneous deposit in the form of large aggregates (3D morphology). In addition, at low temperature, the deposition occurs very homogeneously on the surface of the support. With the increase of the synthesis temperature, one observes the formation of more and more numerous aggregates (3D morphology) and a more heterogeneous deposit. This step is necessarily carried out in the gaseous phase, by circulation of dry ai, which will rid the particles of groups weakly bound to the support. Therefore, according to a preferred characteristic of the process according to the invention, the thermal conditioning step a) is carried out by circulation of a dry gas between 80 ° C. and 300 ° C. for at least hours. Preferably, it is carried out at a temperature between 100 ° C and 250 ° C The dry gas may be air, or another inert gas such as nitrogen. A step of chemical adsorption of the precursor is then carried out. This is a decisive step must meet one of the following conditions: - it must have a sufficient time to reach the saturation of the precursor support and - the temperature must be less than or equal to that of thermal conditioning. Thus, according to the invention, step b) of chemical adsorption of the precursor is carried out in the gaseous phase, by circulation of a carrier gas of said precursor, at a temperature less than or equal to that of the thermal conditioning carried out at step at). It can advantageously be carried out according to the invention, between 100 ° C. and 250 ° C. Figure 4 shows the impact of the deposition temperature on the morphology of the particle surface. Moreover, the flow rate of the carrier gas is preferably much greater than the usual flow rates which are of the order of 0.001 m / s for an MLD deposit (without however affecting the effectiveness of the active phase thus deposited), in order to avoid the formation of preferential paths and force the gaseous mixture to be distributed homogeneously throughout the volume of the support to be modified. This increase in the speed of passage also makes it possible to reduce the synthesis time. Thus, according to a preferred characteristic of the invention, step b) of chemical adsorption of the precursor, the circulation rate (the flow rate) of said carrier gas, and of the precursor that it conveys, is between 0.005 m / s and five m / s. Preferably, this speed is greater than 0.05 m / s. The duration of the process will vary depending on the chosen temperature and flow rate. We can determine the saturation of the support by any means known to those skilled in the art. For example, when the precursor is TiCl4, at saturation, the excess of TiCl4 forms white fumes in the presence of water.

Dans les conditions d'une zone de réaction des grandes dimensions, avec des débits de gaz porteur élevés, des gradients de température peuvent se former. Pour éviter ce phénomène, le réacteur peut être placé dans une étuve (avantage du dépôt à basse température) et le gaz porteur doit être chauffé à la température de dépôt, par exemple à l'aide d'une spirale se trouvant dans la même étuve en amont de l'entrée du réacteur. A la fin de l'étape de chimisorption, l'excès de précurseur doit être éliminé afin d'éviter des dépôts parasites et improprement attachés au support. Une attention particulière doit être accordée à cette étape dans des conditions de dépôt à basses températures, car les quantités de précurseur adsorbées sont largement supérieures à celle adsorbées à des hautes températures. Pour ce faire, on fait circuler un gaz inerte, par exemple de l'air sec ou de l'azote. Pour limiter le temps de désorption, le débit de gaz peut dépasser celui de la synthèse. Dans ce cas, on peut réaliser avantageusement cette étape c) de désorption, avec une vitesse de circulation du gaz au moins égale à la vitesse du gaz durant l'étape b) d'adsorption. Dans une variante d'exécution du procédé selon l'invention, l'étape b) d'adsorption chimique du précurseur peut être réalisée en phase liquide. On peut procéder de différentes manières, selon les techniques connues de la technique. On peut travailler à une température inférieure ou égale à celle du conditionnement thermique, par exemple entre 100°C et 250°C, et de préférence avantageusement à la température ambiante. Les deux dernières étapes du procédé objet de l'invention sont très importantes. Elles ont pour but d'hydrolyser complètement le précurseur fixé et d'obtenir une phase active cristalline. Au moins une étape d'hydrolyse doit être réalisée, obligatoirement en phase liquide. Plusieurs modes de réalisation sont possibles. La quantité d'eau utilisée peut être celle correspondante à la capacité d'adsorption du support ou elle peut être ajoutée en excès. Dans ce dernier cas, un volume d'eau minimum égal au volume de média sera utilisé. Il est également possible de réaliser plusieurs rinçages du média afin de faciliter la sortie de l'acide chlorhydrique formé. Le paramètre le plus important est la température de l'eau pendant l'hydrolyse. Elle doit être supérieure à 70°C, de préférence supérieure à 80°C. L'eau peut être ajoutée soit directement chaLde sur le média à hydrolyser soit à température ambiante et chauffée par la suite et maintenue à la température souhaitée. Ainsi, selon l'invention, à l'étape d) d'hydrolyse, la température de l'eau est maintenue supérieure à 70°C. De préférence, elb est supérieure à 80°C. A pression atmosphérique, elle sera de fait limitée aux alentours de 100°C. Selon l'invention également, à l'étape d) d'hydrolyse, on utilise un volume d'eau au moins égal au volume de support particulaire, ou bien on réalise plusieurs rinçages successifs. Le conditionnement final est lui aussi très important et doit se réaliser à une température de préférence supérieure à 105°C, pendant au moins 12 heures. Le traitement peut être poursuivi pendant 24 heures ou plus, avec apport d'oxygène, par exemple par de l'air insufflé à travers le média. Ainsi, dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, à l'étape e), le conditionnement des particules est réalisé par circulation d'air sec à une température supérieure à 105°C, pendant au moins 12heures. Pour la réalisation du média, on choisit de manière avantageuse un support constitué de particules de silice amorphe poreuse dont la granulométrie est dans un intervalle choisi entre 0,1 mm et 10 mm de diamètre. De préférence, on utilise des particules de diamètre inférieur à un millimètre, et encore de préférence des particules allant de 200 pm à 500 ilm. On aura ainsi une poudre fine de particules support, dotées d'une couche nanométrique de composé photocatalytiquement réactif. On pourra aussi de manière préférée choisir comme composé photocatalytique fixé au support le dioxyde de titane Ti02, et son précurseur pourra être choisi parmi le tétrachlorure de titane (TiCI4), ou le tétra-isopropoxyde de titane C12H2804Ti (TTIP), ou d'autres encore à la disposition de l'homme de l'art.Under the conditions of a large reaction zone, with high carrier gas flow rates, temperature gradients may form. To avoid this phenomenon, the reactor can be placed in an oven (advantage of low temperature deposition) and the carrier gas must be heated to the deposition temperature, for example by means of a spiral located in the same oven. upstream of the reactor inlet. At the end of the chemisorption step, the excess of precursor must be removed in order to avoid parasitic deposits and improperly attached to the support. Particular attention should be given to this step under low temperature deposition conditions, since the quantities of adsorbed precursor are much greater than those adsorbed at high temperatures. To do this, an inert gas is circulated, for example dry air or nitrogen. To limit the desorption time, the gas flow may exceed that of the synthesis. In this case, this desorption step c) can advantageously be carried out with a gas circulation rate at least equal to the gas velocity during the adsorption stage b). In an alternative embodiment of the process according to the invention, step b) of chemical adsorption of the precursor can be carried out in the liquid phase. One can proceed in different ways, according to techniques known in the art. It is possible to work at a temperature less than or equal to that of the thermal conditioning, for example between 100 ° C. and 250 ° C., and preferably advantageously at room temperature. The last two steps of the method which is the subject of the invention are very important. They are intended to completely hydrolyze the fixed precursor and to obtain a crystalline active phase. At least one hydrolysis step must be carried out, necessarily in the liquid phase. Several embodiments are possible. The amount of water used may be that corresponding to the adsorption capacity of the support or it may be added in excess. In the latter case, a minimum volume of water equal to the volume of media will be used. It is also possible to perform several rinses of the media to facilitate the output of the hydrochloric acid formed. The most important parameter is the temperature of the water during hydrolysis. It must be greater than 70 ° C, preferably greater than 80 ° C. The water can be added either directly to the media to be hydrolysed or at room temperature and heated thereafter and maintained at the desired temperature. Thus, according to the invention, in step d) of hydrolysis, the temperature of the water is maintained above 70 ° C. Preferably, elb is greater than 80 ° C. At atmospheric pressure, it will be limited to around 100 ° C. According to the invention also, in step d) of hydrolysis, a volume of water at least equal to the volume of particulate support is used, or several successive rinses are carried out. Final conditioning is also very important and must be carried out at a temperature preferably above 105 ° C for at least 12 hours. The treatment can be continued for 24 hours or more, with supply of oxygen, for example by air blown through the media. Thus, in a preferred embodiment of the method according to the invention, in step e), the packaging of the particles is carried out by circulation of dry air at a temperature above 105 ° C, for at least 12 hours. For the production of the media, it is advantageous to choose a support consisting of porous amorphous silica particles whose particle size is in a range chosen between 0.1 mm and 10 mm in diameter. Preferably, particles having a diameter of less than one millimeter, and even more preferably particles ranging from 200 μm to 500 μm, are used. We will thus have a fine powder of support particles, provided with a nanometric layer of photocatalytically reactive compound. Titanium dioxide TiO 2 may also preferably be chosen as the photocatalytic compound attached to the support, and its precursor may be chosen from titanium tetrachloride (TiCl4) or titanium tetraisopropoxide C12H2804Ti (TTIP), or other still available to those skilled in the art.

Une étape préliminaire notée ao peut être prévue, qui est une hydrolyse du support. Cette étape est optionnelle, puisque certains supports peuvent être déjà hydratés. Dans le cas d'un support non hydraté ou partiellement hydraté, cette étape est importante car elle permet de créer un nombre maximal des sites réactifs de dépôt. Elle peut être réalisée en phase vapeur, ou en phase liquide avec une étape supplémentaire de séchage. C'est pourquoi, dans une variante d'exécution de l'invention, le procédé de préparation du média photocatalytique comporte avant l'étape a) de conditionnement thermique des particules support, une étape ao), d'hydratation par hydrolyse des sites réactifs du support. Également de manière optionnelle, on peut ajouter une étape d'hydrolyse en phase gazeuse, précédant l'hydrolyse en phase liquide. Cette hydrolyse en phase gazeuse est sensiblement identique à ce qui est habituellement pratiqué dans les techniques conventionnelles et n'est pas suffisamment efficace à elle seule pour obtenir une hydrolyse complète des sites greffés. Dans ce cas, le procédé selon l'invention comporte avant les étapes d) et e), deux étapes do) et e0), où do) est une hydrolyse en phase gazeuse du précurseur lié aux sites réactionnels, et e0) est un conditionnement des particules, qui peut être fait par circulation d'air ou de dioxygène. Le média photocatalytique obtenu par le procédé qui vient d'être décrit est particulièrement actif. De manière inattendue et particulièrement intéressante, il est apparu que le précurseur du composé actif pouvait se fixer sur des sites en surface, mais aussi dans la porosité du matériau particulaire, offrant ainsi un media doté d'une surface spécifique très élevée de l'ordre de 350 m2/g. Sa méthode de fabrication est facilitée par rapport aux techniques de type CVD, notamment du fait que l'on travaille à basse température et à pression atmosphérique. Il a en outre un coût de fabrication réduit. Grâce à la surface spécifique très élevée, il est possible d'utiliser le média catalytique dans des dispositifs compacts de purification, ce qui offre de nombreux avantages tant pour les coûts d'installation et de maintenance que du point de vue de la modularité. Il a une forte efficacité (du fait de sa surface spécifique élevée, de son utilisation commode en lit fluidisé, et d'un support transparent aux UV). Le nombre de lampes UV nécessaires est réduit. Il présente ainsi un intérêt technique et économique indéniable. Est ainsi objet de la présente invention un média photocatalytique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant un support particulaire poreux et un composé apte à catalyser une réaction de photocatalyse, ledit composé étant lié chimiquement au support particulaire poreux, -sur une profondeur d'au moins 0,5 mm pour les particules de diamètre supérieur à un millimètre, -et dans l'intégralité de la porosité interne pour les particules de diamètre compris entre 0,2 mm et 0,5 mm. Est également objet de la présente invention l'utilisation d'un média photocatalytique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention, pour la purification d'un fluide gazeux ou liquide. Il peut s'agir de purifier l'air ambiant d'un atelier, d'un établissement de soins hospitaliers, d'une crèche, ou autres. L'utilisation du média selon l'invention est également adaptée pour la purification de l'eau dans différents domaines. On peut citer le traitement final des eaux de STEP (stations d'épuration des eaux domestiques ou industrielles) et des eaux issues du traitement des déchets hospitaliers, la purification des eaux de rinçages des fruits et légumes, ou autres. La présente invention a également pour objet l'utilisation du média photocatalytique obtenu par le procédé décrit plus haut, pour la purification d'un fluide gazeux ou liquide, dans un réacteur conçu pour la mise oeuvre de cette purification. Un tel réacteur a été conçu pour titrer le plus grand profit des propriétés du média en question. Est ainsi objet de la présente invention, un réacteur pour la purification d'un fluide gazeux ou liquide, lequel comporte une enceinte comportant : i) en partie inférieure un conduit d'entrée dudit fluide et en partie supérieure un conduit de sortie dudit fluide, ii) entre lesdits conduits, une chambre interne contenant une quantité de média photocatalytique selon la revendication 14, la cloison inférieure de la chambre étant constituée d'un filtre apte à retenir les particules dudit media et à laisser circuler ledit fluide, et iii) une lampe émettrice de rayons UV, s'étendant dans ladite chambre à proximité dudit média, entre les conduits d'entrée et de sortie du fluide, de sorte que le média photocatalytique constitue un lit fluidisé éclairé par la lampe, qui est apte à purifier ledit fluide lorsque celui-ci traverse le réacteur. Selon un mode de réalisation avantageux du réacteur objet de l'invention, l'enceinte peut être agencée selon un cylindre externe vertical, et est munie d'un tube transparent aux UV s'étendant selon son axe longitudinal central, lequel contient ladite lampe UV. Ainsi, la lampe est placée à la verticale au milieu du lit fluidisé. Ceci, compte tenu également du fait que les particules sont transparentes aux UV, permet d'éclairer l'ensemble du média en même temps et même à l'intérieur des pores. En sachant que la phase active y est aussi déposée, on bénéficie ainsi d'une très grande surface de réaction, d'environ 350 m2/g, qui est en même temps éclairée et en contact avec les polluants à dégrader. Quant au problème de chauffage du média par la lampe, qui est à éviter, cette configuration offre une bonne solution. La lampe peut être placée dans un tube permettant le passage des UV, par exemple en quartz. Le refroidissement de la lampe est en conséquence possible en utilisant l'espace se trouvant entre le tube et la lampe. Dans cet espace l'air de refroidissement peut être propulsé de différentes manières. Selon une première manière possible, le tube est monté traversant de part en part l'enceinte et est relié à des moyens de circulation d'un flux gazeux apte à assurer le refroidissement de la lampe UV. Cette configuration est adaptée pour le traitement de l'air, mais aussi de l'eau car la lampe n'entre pas en contact avec le fluide à traiter. La circulation du flux gazeux peut être naturelle : le débit est alors contrôlé par le diamètre du tube (par l'espace compris entre la lampe et le tube). Il peut être assuré par une pompe ou un ventilateur. On peut aussi faire circuler de l'air à l'intérieur du tube à l'aide d'une pompe (ou d'un ventilateur) indépendamment de celle assurant la circulation de l'air à traiter dans la zone réactionnelle. Dans ce cas, le débit est contrôlé avec la pompe.A preliminary step noted ao may be provided, which is a hydrolysis of the support. This step is optional, since some media can already be hydrated. In the case of an unhydrated or partially hydrated support, this step is important because it makes it possible to create a maximum number of reactive deposition sites. It can be carried out in the vapor phase, or in the liquid phase with an additional drying step. Therefore, in an alternative embodiment of the invention, the process for preparing the photocatalytic media comprises, before the step a) of thermal conditioning of the support particles, a step ao), hydration by hydrolysis of the reactive sites. of the support. Also optionally, a gas phase hydrolysis step preceding the hydrolysis in the liquid phase can be added. This gas phase hydrolysis is substantially identical to what is usually practiced in conventional techniques and is not sufficiently effective on its own for complete hydrolysis of the grafted sites. In this case, the process according to the invention comprises, before steps d) and e), two steps do) and e0), where do) is a gas phase hydrolysis of the precursor bonded to the reaction sites, and e0) is a conditioning particles, which can be done by circulating air or oxygen. The photocatalytic medium obtained by the process just described is particularly active. Unexpectedly and particularly interesting, it appeared that the precursor of the active compound could be attached to sites on the surface, but also in the porosity of the particulate material, thus providing a media with a very high specific surface area of the order of 350 m2 / g. Its method of manufacture is facilitated compared to CVD-type techniques, particularly because it is operated at low temperature and at atmospheric pressure. It also has a reduced manufacturing cost. Due to the very high specific surface area, it is possible to use catalytic media in compact purification devices, which offers many advantages for installation and maintenance costs as well as for modularity. It has a high efficiency (because of its high specific surface, its convenient use in fluidized bed, and a UV-transparent support). The number of UV lamps needed is reduced. It presents an undeniable technical and economic interest. It is thus an object of the present invention a photocatalytic medium obtainable by the method according to one of the preceding claims, comprising a porous particulate support and a compound capable of catalyzing a photocatalytic reaction, said compound being chemically bonded to the particulate support. porous, to a depth of at least 0.5 mm for particles of diameter greater than one millimeter, and in the entirety of the internal porosity for particles of diameter between 0.2 mm and 0.5 mm . It is also an object of the present invention to use a photocatalytic medium that can be obtained by the process according to the invention for the purification of a gaseous or liquid fluid. It may be to purify the ambient air of a workshop, a hospital care facility, a nursery, or others. The use of the media according to the invention is also suitable for the purification of water in various fields. We can mention the final treatment of water from WWTP (domestic or industrial water treatment plants) and water from treatment of hospital waste, the purification of rinsing waters of fruits and vegetables, or other. The present invention also relates to the use of photocatalytic media obtained by the method described above, for the purification of a gaseous or liquid fluid, in a reactor designed for the implementation of this purification. Such a reactor has been designed to claim the greatest benefit from the properties of the media in question. It is thus an object of the present invention, a reactor for the purification of a gaseous or liquid fluid, which comprises an enclosure comprising: i) in the lower part an inlet duct of said fluid and in the upper part an outlet duct of said fluid, ii) between said conduits, an internal chamber containing a quantity of photocatalytic media according to claim 14, the lower partition of the chamber consisting of a filter adapted to retain the particles of said medium and to circulate said fluid, and iii) a a UV-emitting lamp, extending into said chamber in the vicinity of said medium, between the inlet and outlet conduits of the fluid, so that the photocatalytic medium constitutes a fluidized bed illuminated by the lamp, which is capable of purifying said fluid when it passes through the reactor. According to an advantageous embodiment of the reactor that is the subject of the invention, the enclosure may be arranged in a vertical outer cylinder, and is provided with a UV-transparent tube extending along its central longitudinal axis, which contains said UV lamp. . Thus, the lamp is placed vertically in the middle of the fluidized bed. This, also taking into account that the particles are transparent to UV, allows to illuminate the entire media at the same time and even inside the pores. Knowing that the active phase is also deposited there is thus a very large reaction area of about 350 m 2 / g, which is at the same time illuminated and in contact with the pollutants to be degraded. As for the problem of heating the media by the lamp, which is to be avoided, this configuration offers a good solution. The lamp can be placed in a tube allowing the passage of UV, for example quartz. Cooling of the lamp is therefore possible using the space between the tube and the lamp. In this space the cooling air can be propelled in different ways. In a first possible way, the tube is mounted through the enclosure right through and is connected to means for circulating a gaseous flow capable of cooling the UV lamp. This configuration is suitable for the treatment of air, but also water because the lamp does not come into contact with the fluid to be treated. The circulation of the gas flow can be natural: the flow is then controlled by the diameter of the tube (by the space between the lamp and the tube). It can be provided by a pump or a fan. It is also possible to circulate air inside the tube using a pump (or a fan) independently of that ensuring the circulation of the air to be treated in the reaction zone. In this case, the flow is controlled with the pump.

Selon une autre manière possible, le tube est monté traversant à son extrémité inférieure le filtre constituant la cloison inférieure de la chambre, et à son extrémité supérieure la paroi supérieure de l'enceinte, de sorte qu'une partie du fluide pénétrant dans le réacteur est apte à circuler dans le tube et à assurer le refroidissement de la lampe UV. La configuration verticale exposé ci-dessus peut poser des problèmes d'intégrité physique tant des particules que des éléments constituants du réacteur dans son ensemble, notamment dans le cas du traitement des gaz dans des conditions de grands débits. Pour remédier à cela, une solution plus adaptée est proposée. Pour le même volume de produit, le réacteur est en forme de caisson : moins haut et plus large. La vitesse de passage est ainsi réduite pour permettre la création d'un lit fluidisé plus calme, avec un mouvement des particules minimisé. Les lampes sont installées à l'horizontale au-dessus des particules de photocatalyseur. Deux variantes sont possibles. Celle dont la hauteur du lit est assez faible pour permettre l'excitation lumineuse simultanée de l'ensemble des particules et celle dont le mouvement continu des particules permet leur excitation successive par la lampe. Les particules se trouvant en dessous vont adsorber dans un premier temps les polluants qu'elles dégraderont une fois arrivées dans la partie supérieure, sous l'effet de l'excitation par la lampe.In another possible way, the tube is mounted at its lower end passing through the filter constituting the lower partition of the chamber, and at its upper end the upper wall of the enclosure, so that a portion of the fluid entering the reactor is able to circulate in the tube and to ensure the cooling of the UV lamp. The vertical configuration discussed above can cause physical integrity problems for both the particles and reactor components as a whole, especially in the case of gas treatment under high flow conditions. To remedy this, a more suitable solution is proposed. For the same volume of product, the reactor is box-shaped: less high and wider. The rate of passage is thus reduced to allow the creation of a quieter fluidized bed with minimized particle movement. The lamps are installed horizontally above the photocatalyst particles. Two variants are possible. The one whose height of the bed is small enough to allow the simultaneous light excitation of all the particles and the one whose continuous movement of the particles allows their subsequent excitation by the lamp. The particles below will initially adsorb the pollutants they will degrade once arrived in the upper part, under the effect of excitation by the lamp.

Le problème de l'échauffement du photocatalyseur par les lampes est évité dans cette configuration, les lampes se trouvant dans la partie supérieure de l'enceinte et en sortie du réacteur. Pour des raisons de sécurité des lampes, la sortie du fluide peut se trouver plus basse que la lampe. La trajectoire des particules emportées s'arrêtera au niveau de la sortie du fluide, évitant ainsi l'impact avec les lampes. Cette configuration convient également au traitement des fluides. Pour éviter un éventuel contact du liquide avec les lampes (en cas de monté du niveau de liquide causé par exemple par le colmatage du filtre en sortie ou par une augmentation du débit), les lampes peuvent aussi être placées dans des tubes en quartz.The problem of the heating of the photocatalyst by the lamps is avoided in this configuration, the lamps being in the upper part of the chamber and at the outlet of the reactor. For lamp safety reasons, the fluid outlet may be lower than the lamp. The trajectory of the carried particles will stop at the level of the fluid outlet, thus avoiding the impact with the lamps. This configuration is also suitable for the treatment of fluids. To avoid possible contact of the liquid with the lamps (if the level of liquid is raised, for example due to clogging of the filter at the outlet or by an increase in the flow rate), the lamps can also be placed in quartz tubes.

Ainsi, selon un second mode de réalisation avantageux du réacteur objet de l'invention, l'enceinte est agencée selon un caisson externe, et ladite lampe UV est placée horizontalement dans la partie supérieure de l'enceinte, sensiblement au niveau du conduit de sortie du fluide, de sorte que le fluide traversant le réacteur est apte à assurer le refroidissement de la lampe UV. La lampe peut être placée au-dessus ou au-dessous du conduit de sortie, mais on préfèrera sa position légèrement au-dessus du conduit de sortie au-dessus, ce qui assure un meilleur éclairage du media et un refroidissement plus efficace, car il est plus éloigné du lit fluidisé. Dans ce cas, la lampe peut être placée dans un tube transparent aux UV lequel est monté traversant de part en part l'enceinte et est relié à des moyens de circulation d'un flux gazeux apte à assurer le refroidissement de la lampe UV, avec 10 les mêmes variantes et avantages que précédemment exposés. Par ailleurs, que le réacteur adopte une structure verticale ou en caisson, peut être prévue une disposition visant à limiter les difficultés liées au dimensionnement et au contrôle grâce à un changement brusque de direction d'écoulement du fluide. C'est pourquoi, selon une caractéristique intéressante du 15 réacteur objet de la présente invention, le conduit de sortie du fluide est orienté perpendiculairement au sens de circulation du fluide dans l'enceinte lorsque celui-ci à traversé la chambre interne. On peut en outre munir l'orifice du conduit de sortie d'un filtre disposé parallèlement à la direction initiale d'écoulement, et ménager une zone tampon 20 libre au-dessus de l'orifice de sortie. En cas d'écoulement du fluide à des débits modérés, les particules auront tendance à s'arrêter avant la sortie, car dans cette zone la vitesse de passage est brusquement diminuée au niveau de la sortie. Pour un débit élevé de fluide ou en cas d'attrition du média, les particules auront tendance à suivre, par inertie, leur trajectoire initiale. Elles seront projetées vers le 25 haut, dans la zone tampon libre, évitant ainsi le colmatage du filtre. De manière générale, l'homme du métier saura adapter le système, en fonction des débits de fluide et des concentrations à traiter, en agrandissant le diamètre du réacteur et en installant plusieurs unités en parallèle ou en série. L'augmentation du diamètre se fera compte tenu de la distance sur laquelle la 30 lumière UV est capable de pénétrer à travers le média.Thus, according to a second advantageous embodiment of the reactor which is the subject of the invention, the enclosure is arranged according to an external box, and said UV lamp is placed horizontally in the upper part of the enclosure, substantially at the level of the outlet duct. fluid, so that the fluid flowing through the reactor is able to ensure the cooling of the UV lamp. The lamp can be placed above or below the outlet duct, but its position will be preferred slightly above the outlet duct above, which provides better media illumination and more efficient cooling, as it is further away from the fluidized bed. In this case, the lamp can be placed in a tube transparent to UV which is mounted through the enclosure right through and is connected to means for circulating a gaseous flow capable of cooling the UV lamp, with 10 the same variants and advantages as previously exposed. On the other hand, whether the reactor adopts a vertical or box structure, provision may be made for limiting the difficulties of sizing and control by means of a sudden change in direction of flow of the fluid. This is why, according to an advantageous characteristic of the reactor that is the subject of the present invention, the fluid outlet duct is oriented perpendicularly to the direction of circulation of the fluid in the chamber when the latter has passed through the internal chamber. The orifice of the outlet duct may also be provided with a filter arranged parallel to the initial direction of flow, and provide a free buffer zone 20 above the outlet orifice. In case of fluid flow at moderate flow rates, the particles will tend to stop before the exit, because in this area the flow rate is abruptly decreased at the outlet. For a high fluid flow rate or in the event of media attrition, the particles will tend to follow, by inertia, their initial trajectory. They will be projected upwards in the free buffer zone, thus avoiding clogging of the filter. In general, those skilled in the art will be able to adapt the system, depending on the fluid flow rates and the concentrations to be treated, by enlarging the reactor diameter and by installing several units in parallel or in series. The increase in diameter will be made given the distance over which the UV light is able to penetrate through the media.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La présente invention sera mieux comprise, et des détails en relevant apparaîtront, grâce à la description qui va être faite de variantes de réalisation des différents aspects de l'invention, en relation avec les figures annexées, dans lesquelles : - la figure 1 présente le schéma de principe des étapes 2 et 4 selon la technique ALD connue de l'état de l'art pour un dépôt sur support de silice à partir de TiCI4 ; - la figure 2 représente le schéma de principe des réactions possibles à haute température dans les étapes 2 et 4 selon la technique ALD pour un dépôt sur silice à partir de TiCI4 ; - la figure 3 représente le schéma de principe selon la technique ALD à basse température (détail étapes 2 et 4) pour un dépôt à partir de TiCI4 ; - la figure 4 montre la morphologie de la surface en fonction de la 15 température de dépôt : a) dépôt à 175°C ; b) dépôtà 350°C ; c) dépôt à 500°C; - la figure 5 présente les spectres relatifs à l'état de cristallinité des photocatalyseurs supportés élaborés selon l'invention : a) dépôt à 110°C, b) dépôt à 175°C, c) dépôt à 350°C, d) dépôt à 500°C; - la figure 6 montre l'oxydation du toluène par des médias élaborés à 20 différentes températures : a) 110°C, b) 175°C ; c)350°C ; d) 500°C; - les figures 7a, 7b, 7c et 7d présentent un réacteur de purification à lit fluidisé vertical selon l'invention ; - les figures 8a, 8b, et 8c présentent un réacteur à lit fluidisé horizontal selon l'invention et 25 - les figures 9a (test A) et 9b (test B) présentent l'oxydation du toluène dans un réacteur selon l'invention. DESCRIPTION D'EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 30 EXEMPLE 1 : Préparation de médias photocatalytiques Différents medias recouverts d'une nanocouche de composé photocatalytique ont été préparés sur support de silice, selon les quatre protocoles suivants présentés ci-après. Pour tous les protocoles présentés ici, le support utilisé est : - support : gel de silice (Si02), taille des particules 0,200 - 0,500 mm, diamètre des pores 60 À, fournisseur AcrosOrganics.BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES The present invention will be better understood, and details will arise, thanks to the description which will be made of variants of embodiments of the various aspects of the invention, with reference to the appended figures, in which: FIG. 1 shows the block diagram of steps 2 and 4 according to the ALD technique known from the state of the art for silica supported deposition from TiCl4; FIG. 2 represents the schematic diagram of the possible reactions at high temperature in steps 2 and 4 according to the ALD technique for deposition on silica from TiCl4; FIG. 3 represents the principle diagram according to the technique ALD at low temperature (detail steps 2 and 4) for a deposit from TiCl4; FIG. 4 shows the morphology of the surface as a function of the deposition temperature: a) deposition at 175 ° C .; b) deposition at 350 ° C; c) deposition at 500 ° C; FIG. 5 shows the spectra relating to the crystallinity state of the supported photocatalysts prepared according to the invention: a) deposition at 110 ° C., b) deposition at 175 ° C., c) deposition at 350 ° C., d) deposition at 500 ° C; Figure 6 shows the oxidation of toluene by media developed at different temperatures: a) 110 ° C, b) 175 ° C; c) 350 ° C; d) 500 ° C; FIGS. 7a, 7b, 7c and 7d show a vertical fluidized bed purification reactor according to the invention; FIGS. 8a, 8b and 8c show a horizontal fluidized bed reactor according to the invention and FIGS. 9a (test A) and 9b (test B) show the oxidation of toluene in a reactor according to the invention. EXAMPLES OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION EXAMPLE 1 Preparation of Photocatalytic Media Various media coated with a photocatalytic compound nanolayer were prepared on a silica support, according to the following four protocols presented below. For all the protocols presented here, the support used is: - support: silica gel (SiO 2), particle size 0.200 - 0.500 mm, pore diameter 60 Å, supplier AcrosOrganics.

Le précurseurs et du tétrachlorure de titane (TiCI4), pureté >98%, fournisseur Fluka. Média 1 : dépôt sur lOg de support à 110°C n° Étape Phase Débit Temps Température [I/min] [h] [°C] 0 Hydrolyse gazeuse 0,25 7,5 ambiante 1 Conditionnement thermique gazeuse 6 16 110 2 Chimisorption précurseur gazeuse 0,1 10 110 3 Désorption gazeuse 0,1 24 110 4 Hydrolyse gazeuse 0,25 48 110 5 Conditionnement 6 Hydrolyse liquide 2 80 7 Conditionnement gazeuse 12 110 Media 2 : dépôt sur 125 g de support à 175°C n° Étape Phase Débit Temps Température [I/min] [h] [OC] 0 Hydrolyse liquide - 2 ambiante 1 Conditionnement thermique gazeuse 1,5 7 175 2 Chimisorption précurseur gazeuse 0,5 30 175 3 Désorption gazeuse 1,5 30 175 4 Hydrolyse gazeuse 0,5 24 175 5 Conditionnement - - - 6 Hydrolyse liquide - 2 80 7 Conditionnement gazeuse - 48 110 Media 3 : dépôt sur 10 g de support à 500°C n° Étape Phase Débit Temps Température [I/min] [h] [°C] 0 Hydrolyse liquide 2 ambiante 1 Conditionnement thermique gazeuse 0,25 24 500 2 Chimisorption précurseur gazeuse 0,25 6 500 3 Désorption gazeuse 0,25 24 500 4 Hydrolyse gazeuse 0,25 10 500 Conditionnement 6 Hydrolyse liquide 2,5 80 7 Conditionnement gazeuse 48 110 Media 4 : dépôt sur 100 g de support à 175°C n° Étape Phase Débit Temps Température [I/min] [h] [°C] 0 Hydrolyse - - - 1 Conditionnement thermique gazeuse 0,5 48 175 2 Chimisorption précurseur gazeuse 6 10 175 3 Désorption gazeuse 6 14 175 4 Hydrolyse gazeuse 6 11 175 5 Conditionnement gazeuse 0,5 2 175 6 Hydrolyse liquide - 3 80 7 Conditionnement gazeuse - 48 110 EXEMPLE 2 : Caractérisation L'état de cristallinité des photocatalyseurs supportés élaborés par le procédé selon l'invention a été analysé par diffractométrie de rayons X (DRX). Les spectres sont présentés à la figure 5. Ils montrent que la phase active déposée est 5 cristalline même dans le cas de la fabrication à basse température. Seule la phase anatase est formée dans le cas des produits élaborés à basse température, alors que dans les autres cas, la formation de la phase rutile peut également être observée. Surface spécifique Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des photocatalyseurs avec dépôt de matière active même à l'intérieur des pores du support. Une très grande surface de produit est alors disponible pour la réaction. La profondeur de dépôt à l'intérieur des particules a été déterminée à partir d'un échantillon fabriqué sur un support en silice d'un diamètre important (des particules de trois à cinq millimètres), par analyse MEB-EDX (microscopie électronique à balayage - microanalyse par rayons X). On observe aisément (cliché non fourni) que la phase active (partie plus claire sur l'image) a été déposée également dans les pores à l'intérieur du support sur une profondeur allant ici jusqu'à environ 600 pm. Dans le cas des particules habituellement utilisée ayant un diamètre compris entre 200 pm et 500 pm, l'intégralité de la surface interne est modifiée. EXEMPLE 3 : Activité photocatalytique Des tests d'activité photocatalytique ont été conduits avec des échantillons de médias élaborés à différentes températures : a) 110°C, b) 175°C; c) 350°C; d) 500°C. On a vérifié l'oxydation de tduène, avec passage unique dans le réacteur, média fixe (flux léchant), taux d'hydratation 40-50%, débit 150 ml/min, vitesse de passage 0,0032 m/s. On relève Co, la concentration en entrée du réacteur, et Cav la concentration en sortie. Les résultats sont présentés à la figure 6.Precursors and titanium tetrachloride (TiCl4), purity> 98%, Fluka supplier. Media 1: deposition over 10 g of support at 110 ° C No. Step Phase Flow Time Temperature [I / min] [h] [° C] 0 Gas Hydrolysis 0.25 7.5 Ambient 1 Gaseous Thermal Conditioning 6 16 110 2 Chemisorption gaseous precursor 0.1 10 110 3 Gaseous desorption 0.1 24 110 4 Gaseous hydrolysis 0.25 48 110 5 Conditioning 6 Liquid hydrolysis 2 80 7 Gas conditioning 12 110 Media 2: deposition on 125 g of support at 175 ° C no. Step Phase Flow Time Temperature [I / min] [h] [OC] 0 Liquid hydrolysis - 2 ambient 1 Gaseous thermal conditioning 1.5 7 175 2 Gaseous precursor chemisorption 0.5 30 175 3 Gaseous desorption 1.5 30 175 4 Hydrolysis gaseous 0.5 24 175 5 Conditioning - - - 6 Liquid hydrolysis - 2 80 7 Gas conditioning - 48 110 Media 3: deposition on 10 g of support at 500 ° C no. Step Phase Flow Time Temperature [I / min] [h ] [° C] 0 Liquid hydrolysis 2 Ambient 1 Gaseous thermal conditioning 0.25 24 500 2 Gas precursor chemisorption 0.25 6 500 3 Gas desorption 0.25 24 500 4 Gaseous hydrolysis 0.25 10 500 Packaging 6 Liquid hydrolysis 2.5 80 7 Gas conditioning 48 110 Media 4: Deposition on 100 g of support at 175 ° C No. Step Phase Flow Time Temperature [ I / min] [h] [° C] 0 Hydrolysis - - - 1 Gaseous thermal conditioning 0.5 48 175 2 Gaseous precursor chemisorption 6 10 175 3 Gaseous desorption 6 14 175 4 Gaseous hydrolysis 6 11 175 5 Gaseous packaging 0.5 FIG. 2: Characterization The crystallinity status of the supported photocatalysts produced by the process according to the invention was analyzed by X-ray diffractometry (XRD). The spectra are shown in FIG. 5. They show that the deposited active phase is crystalline even in the case of low temperature manufacture. Only the anatase phase is formed in the case of products produced at low temperature, while in other cases, the formation of the rutile phase can also be observed. Specific surface The method according to the invention makes it possible to obtain photocatalysts with deposition of active material even inside the pores of the support. A very large product area is then available for the reaction. The depth of deposition within the particles was determined from a sample made on a silica support of large diameter (particles of three to five millimeters), by MEB-EDX analysis (scanning electron microscopy - X-ray microanalysis). It is readily observed (not supplied) that the active phase (lighter part in the image) has also been deposited in the pores within the support to a depth of up to about 600 μm. In the case of particles usually used having a diameter of between 200 μm and 500 μm, the entire internal surface is modified. EXAMPLE 3: Photocatalytic Activity Photocatalytic activity tests were conducted with media samples prepared at different temperatures: a) 110 ° C, b) 175 ° C; c) 350 ° C; d) 500 ° C. The oxidation of tduene was verified, with single passage in the reactor, fixed media (liquefying flow), 40-50% hydration rate, 150 ml / min flow rate, 0.0032 m / s pass rate. Co, the inlet concentration of the reactor, and Cav, the outlet concentration are recorded. The results are shown in Figure 6.

Les photocatalyseurs élaborés à des températures de synthèse basses (110°C et 175°C) présentent une très bonne activitéphotocatalytiqe en régime stationnaire. L'activité photocatalytique est inversement proportionnelle à la température de synthèse. Le produit fabriqué à 350°C commence à perdre son activité au bout d'environ quatre heures de fonctionnement. Le produit dont le dépôt à été réalisé à 500°C cesse de fonctionner agès seulement une heure. EXEMPLE 4: Réacteur vertical Le réacteur représenté aux figures 7a, 7b, 7c et 7d comporte l'enceinte 1 comportant : i) en partie inférieure le conduit d'entrée 10 du fluide à traiter, et en partie supérieure le conduit de sortie 20 dudit fluide, ii) entre les conduits 10, 20, la chambre interne 2 contenant une quantité de média photocatalytique 100 formant un lit fluidisé. La cloison inférieure de la chambre 2 est constituée d'un filtre 3 retenant les particules dudit media 100 et laissant circuler le fluide, iii) la lampe 4 émettrice de rayons UV, s'étendant dans la chambre 2 à proximité du média 100, entre les conduits d'entrée 10 et de sortie 20 du fluide. De la sorte, le média photocatalytique constitue un lit fluidisé éclairé par la lampe, qui est apte à purifier ledit fluide lorsque celui-ci traverse le réacteur. L'enceinte 1 est agencée selon un cylindre externe vertical. Elle est munie du tube 6 en quartz, transparent aux UV s'étendant selon son axe longitudinal central. Le tube 6 contient ladite lampe UV 4. Ainsi, la lampe est placée à la verticale au milieu du lit fluidisé. Le refroidissement de la lampe 4 est obtenu en utilisant l'espace se trouvant entre le tube 6 et la lampe 4, dans lequel de l'air de refroidissement est propulsé.Photocatalysts prepared at low synthesis temperatures (110 ° C. and 175 ° C.) have a very good photocatalytic activity under stationary conditions. The photocatalytic activity is inversely proportional to the synthesis temperature. The product manufactured at 350 ° C begins to lose its activity after about four hours of operation. The product whose deposit was made at 500 ° C stops working only one hour. EXAMPLE 4 Vertical Reactor The reactor shown in FIGS. 7a, 7b, 7c and 7d comprises the enclosure 1 comprising: i) in the lower part the inlet duct 10 of the fluid to be treated, and in the upper part the outlet duct 20 of said fluid, ii) between the ducts 10, 20, the inner chamber 2 containing a quantity of photocatalytic media 100 forming a fluidized bed. The lower partition of the chamber 2 consists of a filter 3 retaining the particles of said media 100 and allowing the fluid to circulate, iii) the lamp 4 emitting UV rays, extending in the chamber 2 near the media 100, between the inlet ducts 10 and outlet 20 of the fluid. In this way, the photocatalytic medium constitutes a fluidized bed illuminated by the lamp, which is capable of purifying said fluid as it passes through the reactor. The enclosure 1 is arranged in a vertical outer cylinder. It is provided with UV-transparent quartz tube 6 extending along its central longitudinal axis. The tube 6 contains said UV lamp 4. Thus, the lamp is placed vertically in the middle of the fluidized bed. The cooling of the lamp 4 is obtained by using the space between the tube 6 and the lamp 4, in which cooling air is propelled.

Comme montré aux figures 7b et 7d, le tube peut être monté traversant de part en part l'enceinte. Il est relié à des moyens de circulation d'un flux gazeux apte à assurer le refroidissement de la lampe UV. Comme montré aux figures 7a et 7c, le tube 6 peut être monté traversant à son extrémité inférieure le filtre 3 constituant la cloison inférieure de la chambre 2, et à son extrémité supérieure la paroi supérieure de l'enceinte 1, de sorte qu'une partie du fluide pénétrant dans le réacteur est apte à circuler dans le tube et à assurer le refroidissement de la lampe UV. EXEMPLE 5 : Réacteur en caisson Le réacteur représenté aux figures 8a, 8b, et 8c comporte l'enceinte 1 comportant : i) en partie inférieure le conduit d'entrée 10 du fluide à traiter, et en partie supérieure le conduit de sortie 20 dudit fluide, ii) entre les conduits 10, 20, la chambre interne 2 contenant une quantité de média photocatalytique 100 formant un lit fluidisé. La cloison inférieure de la chambre 2 est constituée du filtre 3 retenant les particules dudit media 100 et laissant circuler le fluide, et iii) la lampe 4 émettrice de rayons UV, s'étendant horizontalement dans toute la longueur de la chambre 2 à proximité du média 100, au niveau du conduit de sortie 20 du fluide. De la sorte, le média photocatalytique constitue un lit fluidisé éclairé par la lampe, qui est apte à purifier ledit fluide lorsque celui-ci traverse le réacteur. L'enceinte 1 est agencée selon un caisson externe. La lampe 4 au dessus du lit fluidisé, peut être nue (fig. 8a et 8b), ou bien elle est protégée par le tube 6 en quartz, transparent aux UV s'étendant horizontalement dans la partie supérieure de l'enceinte (fig. 8c). Le refroidissement de la lampe 4 est obtenu en utilisant l'espace libre se trouvant entre le lit fluidisé et le haut du caisson, ou le cas échéant entre la lampe 4 et le tube 6 dans lequel de l'air de refroidissement est propulsé. EXEMPLE 6 : Tests Un réacteur selon l'exemple 4, figures 7b et 7d, a été chargé en média photocatalytique obtenu comme décrit à l'exemple 1 (Média 4). Oxydation du toluène Deux tests d'activité photocatalytique ont été réalisés pour l'oxydation du toluène : A) On réalise un passage unique dans le réacteur équipé avec une lampe UV-A, en lit fluidisé, taux d'hydratation 40-50%, débit 9,4 l/min, vitesse de passage 0,2 m/s. On relève Co = concentration en entrée du réacteur, et Cav = concentration en sortie du réacteur. B) On réalise un passage unique dans le réacteur équipé avec une lampe UV-C, en lit fluidisé, taux d'hydratation 40-50%, débit 63 l/min, vitesse de passage 0,4 m/s. On relève Co = concentration en entrée du réacteur, et Cav= concentration en sortie (points .). Les résultats sont présentés figures 9a (test A) et 9b (test B). Oxydation du méthyl orange Des tests d'activité photocatalytique ont été réalisés pour l'oxydation du méthyl orange en phase aqueuse. Le traitement est conduit en circuit fermé, lit fluidisé, taux d'hydratation 40-50%, débit 500 ml/min, vitesse de passage 0,0075 m/s. La concentration initiale est de 10 mg/I, le volume de la solution est de deux litres. La réaction colorée indique que l'oxydation complète est obtenue après 16 mn.As shown in Figures 7b and 7d, the tube can be mounted through the enclosure from one side. It is connected to means for circulating a gas flow capable of cooling the UV lamp. As shown in FIGS. 7a and 7c, the tube 6 can be mounted at its lower end passing through the filter 3 constituting the lower partition of the chamber 2, and at its upper end the upper wall of the enclosure 1, so that a part of the fluid entering the reactor is able to circulate in the tube and to ensure the cooling of the UV lamp. EXAMPLE 5 Reactor Box The reactor shown in Figures 8a, 8b and 8c comprises the chamber 1 comprising: i) in the lower part of the inlet duct 10 of the fluid to be treated, and in the upper part the outlet duct 20 of said fluid, ii) between the ducts 10, 20, the inner chamber 2 containing a quantity of photocatalytic media 100 forming a fluidized bed. The lower partition of the chamber 2 consists of the filter 3 retaining the particles of said media 100 and allowing the fluid to circulate, and iii) the lamp 4 emitting UV rays, extending horizontally along the entire length of the chamber 2 near the media 100, at the outlet conduit 20 of the fluid. In this way, the photocatalytic medium constitutes a fluidized bed illuminated by the lamp, which is capable of purifying said fluid as it passes through the reactor. The enclosure 1 is arranged according to an external box. The lamp 4 above the fluidized bed can be bare (FIGS 8a and 8b), or it is protected by the UV-transparent quartz tube 6 extending horizontally in the upper part of the enclosure (FIG. 8c). The cooling of the lamp 4 is obtained by using the free space between the fluidized bed and the top of the box, or possibly between the lamp 4 and the tube 6 in which cooling air is propelled. EXAMPLE 6 Tests A reactor according to Example 4, FIGS. 7b and 7d, was loaded into photocatalytic media obtained as described in Example 1 (Media 4). Oxidation of toluene Two photocatalytic activity tests were carried out for the oxidation of toluene: A) A single passage was made in the reactor equipped with a UV-A lamp, in a fluidized bed, a 40-50% hydration rate, flow rate 9.4 l / min, flow rate 0.2 m / s. Co = input concentration of the reactor, and Cav = output concentration of the reactor. B) A single passage is made in the reactor equipped with a UV-C lamp, fluidized bed, 40-50% hydration rate, flow rate 63 l / min, flow rate 0.4 m / s. Co = input concentration of the reactor, and Cav = output concentration (points). The results are shown in Figures 9a (test A) and 9b (test B). Oxidation of methyl orange Photocatalytic activity tests were carried out for the oxidation of methyl orange in the aqueous phase. The treatment is conducted in closed circuit, fluidized bed, 40-50% hydration rate, flow rate 500 ml / min, rate of passage 0.0075 m / s. The initial concentration is 10 mg / I, the volume of the solution is two liters. The color reaction indicates that complete oxidation is obtained after 16 minutes.

Vieillissement des fruits Le retardement du vieillissement des fruits par traitement de l'air dans l'espace de stockage, a été démontré. Le test est réalisé sur lit fluidisé, débit 10 1/min, vitesse de passage dans le réacteur 0,2 m/s, lampe UV-A. On compare le vieillissement de bananes placées dans des ballons. Dans un premier ballon, de l'air non traité circule ; dans un second ballon, de l'air traité circule. Enfin, des fruits sont placés à l'air ambiant. Au bout de quatre jours, les fruits placés à l'air libre ont bruni sur 50% de leur surface, ceux placés dans le ballon sans traitement présentent quelques taches. Les fruits sous ambiance purifiée sont indemnes. Au bout de huit jours, les premiers fruits sont totalement gâtés (100 % de surface brune), les fruits du premier ballon ont une surface pour moitié brune. Enfin les fruits du second ballon (sous atmosphère purifiée) présentent quelques tavelures. Le retardement du vieillissement des fruits est particulièrement net.Aging of fruits The delay of fruit aging by air treatment in the storage space has been demonstrated. The test is carried out on a fluidized bed, flow rate 10 1 / min, rate of passage in the reactor 0.2 m / s, UV-A lamp. The aging of bananas placed in balloons is compared. In a first balloon, untreated air circulates; in a second flask, treated air circulates. Finally, fruits are placed in the ambient air. After four days, the fruits placed in the open air have browned on 50% of their surface, those placed in the balloon without treatment have some spots. The fruits under purified atmosphere are unharmed. At the end of eight days, the first fruits are totally spoiled (100% brown surface), the fruits of the first balloon have a surface half brown. Finally the fruits of the second balloon (under purified atmosphere) present some scab. The delay of fruit aging is particularly clear.

Claims

REVENDICATIONS1. Process for the chemical preparation of a photocatalytic medium comprising a porous particulate support and a compound capable of catalyzing a photocatalytic reaction, said compound being chemically bonded to said particulate support, characterized in that it comprises providing a precursor of said compound and of a particulate support whose surface comprises hydroxyl reaction sites capable of reacting with said precursor, and of carrying out the steps of: a) thermal conditioning of the support particles, b) chemical adsorption of the precursor on all or part of the sites reaction of said particles, c) desorption of the excess of precursor and intermediate products formed during step b), d) hydrolysis in the liquid phase of the precursor bonded to the reaction sites, e) conditioning of the particles coated with said compound to obtain a media particle with photocatalytic properties.

2. Method according to claim 1, wherein the thermal conditioning step a) is carried out by circulating a dry gas between 80 ° C and 300 ° C for at least six hours.

3. Method according to one of claims 1 or 2, wherein the step b) of chemical adsorption of the precursor is carried out in the gas phase, by circulation of a carrier gas of said precursor, at a temperature less than or equal to that thermal conditioning performed in step a).

4. Method according to claim 3, wherein, in step b) of chemical adsorption of the precursor, the circulation rate of said carrier gas is between 0.005 m / s and five m / s, preferably greater than 0, 05 m / s.

5. Method according to one of claims 1 or 2, wherein the step b) of chemical adsorption of the precursor is carried out in the liquid phase.

6. Method according to one of claims 1 to 5, wherein step d) the hydrolysis is carried out at a temperature above 70 ° C.

7. The method of claim 6, wherein, in step d) of hydrolysis, using a volume of water at least equal to the particulate support volume, or is carried out several successive rinses.

8. Method according to one of claims 1 to 7, wherein, in step e), the conditioning of the particles is carried out by circulating dry air at a temperature above 105 ° C, for at least 12 hours.

9. A process according to any one of claims 1 to 8, wherein the carrier consists of porous amorphous silica particles whose particle size is in a range selected between 0.1 mm and 10 mm in diameter.

10. Method according to one of claims 1 to 9, wherein the photocatalytic compound attached to the support is titanium dioxide TiO 2, and its precursor 20 is selected from titanium tetrachloride TiCl4, titanium tetraisopropoxide C12H2804Ti.

11. A method according to one of claims 1 to 10, which comprises, prior to step a) of thermal conditioning of the carrier particles, a step of hydration by hydrolysis of the reactive sites of the support.

12. Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that it comprises before steps d) and e), two steps do) and e0), where do) is a gas phase hydrolysis of the precursor related to reaction sites, and e0) is a conditioning of the particles.

Photocatalytic media obtainable by the method according to one of claims 1 to 12, comprising a porous particulate support and a compound capable of catalyzing a photocatalysis reaction, wherein said compound is chemically bonded to the porous particulate carrier, - to a depth of at least 0.5 mm for particles with a diameter greater than one millimeter and - in the entirety of the internal porosity for particles with a diameter of between 0.2 mm and 0.5 mm.

14. Use of a photocatalytic media obtainable by the method according to one of claims 1 to 12 for the purification of a gaseous or liquid fluid.

15. Reactor for the purification of a gaseous or liquid fluid, characterized in that it comprises an enclosure (1) comprising: i) in the lower part an inlet duct (10) of said fluid and in the upper part a conduit of outlet (20) of said fluid, ii) between said conduits, an internal chamber (2) containing a quantity of photocatalytic media (100) according to claim 13, the lower partition of the chamber consisting of a filter (3) adapted to retaining the particles of said media and circulating said fluid, and iii) a UV-emitting lamp (4) extending into said chamber near said media, between the inlet (10) and outlet (20) ducts (20). ) of the fluid, so that the photocatalytic medium is a fluidized bed illuminated by the lamp (4), which is capable of purifying said fluid as it passes through the reactor.

16. Reactor according to claim 15, wherein the enclosure (1) is arranged in a vertical outer cylinder, and is provided with a tube (6) transparent to UV extending along its central longitudinal axis, which contains said lamp UV.

17. Reactor according to claim 16, wherein the tube (6) is mounted right through the enclosure (1) and is connected to means for circulating a gaseous flow capable of cooling the UV lamp ( 4).

18. Reactor according to claim 16, wherein the tube (6) is mounted at its lower end passing the filter (3) constituting the lower partition of the chamber (2), and at its upper end the upper wall of the enclosure. (1), so that a part of the fluid entering the reactor is able to circulate in the tube and to ensure the cooling of the UV lamp.

19. Reactor according to claim 15, wherein the enclosure (1) is arranged according to an external box, and the UV lamp (4) is placed horizontally in the upper part of said enclosure, substantially at the outlet duct (20). ) fluid, so that the fluid flowing through the reactor is able to ensure cooling of the UV lamp.

20. Reactor according to claim 19, wherein the UV lamp (4) is placed in a tube (6) transparent to UV, which is mounted passing right through the enclosure (1) and is connected to circulation means. a gas flow capable of cooling the UV lamp (4).

21. Reactor according to one of claims 15 to 20, wherein the outlet duct (20) of said fluid is oriented perpendicular to the fluid flow direction in the chamber when it through the inner chamber (2).