FR2990695A1

FR2990695A1 - Recovering carbon dioxide emissions from catalytic cracking unit to produce hydrogen and hydrocarbons, involves collecting carbon dioxide from flue gas, regenerating amine, and recovering carbon dioxide by contacting with water

Info

Publication number: FR2990695A1
Application number: FR1201399A
Authority: FR
Inventors: Patrick Briot; Adrien Gomez; Frederic Feugnet
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2013-11-22
Anticipated expiration: 2032-05-15
Also published as: FR2990695B1

Abstract

Recovering all or part of carbon dioxide (CO 2) emissions from a catalytic cracking unit (FCC), where the CO 2 emissions are derived from flue gas of a regeneration zone of FCC by transforming the CO 2 in a mixture of hydrogen and hydrocarbons, comprises collecting CO 2 from flue gas of the FCC unit by absorption of the CO 2 in an aqueous solution of amines, regenerating the amine and releasing CO 2 gas, recovering CO 2 by contacting CO 2 gas with water vapor using a solid comprising at least a metallic oxide (MO), and regenerating the solid using a reducing agent from the FCC unit. Recovering all or part of carbon dioxide (CO 2) emissions from a catalytic cracking unit (FCC), where the CO 2 emissions are derived from flue gas of a regeneration zone of FCC by transforming the CO 2 in a mixture of hydrogen and hydrocarbons having at least four carbon atoms, comprises (a) collecting CO 2 from flue gas of the FCC unit by absorption of the CO 2 in an aqueous solution of amines, (b) regenerating the amine and releasing CO 2 gas, (c) recovering CO 2 at a temperature of 200-800[deg] C and a pressure of 0.2-17.5 MPa by contacting CO 2 gas with water vapor using a solid comprising at least a metallic oxide of formula (MO), and (d) regenerating the solid using a reducing agent from the FCC unit. M : group VIII of Mendeleev classification comprising Fe or Co.

Description

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se situe dans le domaine du captage du dioxyde de carbone (noté par la suite CO2) émis par les fumées provenant de la régénération des unités de craquage catalytique (notées en abrégé FCC), et comporte une étape de valorisation de ce CO2 par un procédé permettant sa transformation en hydrogène et en hydrocarbures à plus de 4 atomes de carbone. Le dioxyde de carbone (CO2) est un composé gazeux non toxique présent dans l'atmosphère. L'utilisation de combustibles fossiles entraîne une augmentation de sa concentration dans l'atmosphère contribuant en partie au réchauffement climatique de la planète. Le CO2 se trouve également dans les gaz de raffineries, ou à la sortie des fours, des chaudières, des centrales thermiques, où il est généralement issu de réactions de combustion des composés organiques, notamment les hydrocarbures. Dans une raffinerie, environ 20% des émissions de CO2 sont issues de l'unité de craquage catalytique en raison de la combustion du coke déposé sur le catalyseur, opération appelée régénération du catalyseur. Une unité de craquage catalytique d'une capacité de 400 tonnes par heure émet l'équivalent d'environ 100 tonnes de CO2 par heure. Les unités de craquage catalytique génèrent des fumées de combustion en provenance de la régénération du catalyseur réalisée dans un réacteur, appelé régénérateur, qui peut opérer en un ou deux étages. Lorsque la régénération est effectuée en deux étages, le premier étage travaille en défaut d'air et réalise une combustion à température contrôlée, tandis que le second étage travaille en excès d'air et la température des fumées en sortie peut atteindre 800°C. La présente invention s'applique aussi bien au cas d'une régénération en un seul étage qu'au cas d'une régénération en deux étages. Le captage du CO2 contenu dans ces fumées de combustion est réalisée au moyen d'une unité de traitement aux amines dont on pourra trouver une description détaillée notamment dans le brevet US 7,056,482. Dans la suite du texte on parle de procédé intégré pour désigner le procédé selon la présente invention dans la mesure où ce procédé intégré réalise un couplage thermique entre l'unité de craquage catalytique, excédentaire en calories, l'unité de captage aux amines de CO2, qui a besoin de calories pour réaliser la régénération de ladite amine, et l'unité de valorisation de CO2, qui a également besoin de calories pour transformer le CO2 en hydrocarbures. FIELD OF THE INVENTION The present invention is in the field of the capture of carbon dioxide (hereinafter referred to as CO2) emitted by the fumes originating from the regeneration of catalytic cracking units (abbreviated as FCC), and comprises a step recovery of this CO2 by a process allowing its transformation into hydrogen and hydrocarbons with more than 4 carbon atoms. Carbon dioxide (CO2) is a non-toxic gaseous compound present in the atmosphere. The use of fossil fuels leads to an increase in its concentration in the atmosphere, contributing in part to the global warming of the planet. CO2 is also found in refinery gases, or at the exit of furnaces, boilers, thermal power stations, where it is generally produced by combustion reactions of organic compounds, especially hydrocarbons. In a refinery, about 20% of the CO2 emissions come from the catalytic cracking unit because of the combustion of the coke deposited on the catalyst, an operation called regeneration of the catalyst. A catalytic cracking unit with a capacity of 400 tonnes per hour emits the equivalent of about 100 tonnes of CO2 per hour. The catalytic cracking units generate combustion fumes from the regeneration of the catalyst produced in a reactor, called a regenerator, which can operate in one or two stages. When the regeneration is carried out in two stages, the first stage works in air defect and carries out a combustion at controlled temperature, while the second stage works in excess of air and the temperature of the exhaust fumes can reach 800 ° C. The present invention applies equally well to the case of regeneration in a single stage in the case of regeneration in two stages. The capture of the CO2 contained in these combustion fumes is carried out by means of an amine treatment unit, a detailed description of which can be found in US Pat. No. 7,056,482. In the remainder of the text, an integrated process is used to designate the process according to the present invention insofar as this integrated process achieves a thermal coupling between the catalytic cracking unit, which is in excess of calories, and the CO2 amine capture unit. , which needs calories to achieve the regeneration of said amine, and the CO2 recovery unit, which also needs calories to turn CO2 into hydrocarbons.

Dans la suite du texte, l'unité de craquage catalytique sera désignée par son abréviation commune de FCC (Fluid Catalytic Cracking), l'unité de captage du CO2 aux amines sera appelée par simplification unité aux amines, et l'unité de transformation du CO2 en hydrocarbures et en hydrogène sera appelée unité de valorisation du CO2. EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR Il est bien connu en production de gaz naturel, d'extraire le CO2 présent dans les gaz par un lavage avec un solvant approprié, par exemple une solution à base d'amines. Ce solvant est ensuite régénéré, généralement par chauffage, ce qui produit alors un gaz, dit acide, riche en CO2 Pour des raisons environnementales, il existe une tendance à éliminer le CO2 des fumées de combustion, notamment dans les centrales thermiques, afin de limiter les émissions de CO2. De la même façon que dans le traitement du gaz naturel, des solutions d'amines servent à piéger ce CO2 et à générer un flux gazeux riche en CO2. Dans les raffineries, l'unité de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC) peut être considérée comme l'une des principales émettrices de CO2 avec près de 20% des émissions à elle seule, les autres sources se trouvant dans les divers fours de réchauffage ou de distillation. Afin de réduire les émissions de CO2 d'une raffinerie, il apparaît clairement que le FCC est une cible privilégiée. La présente invention propose une solution faisant appel à une technologie de captage du CO2 connue, dite captage par les amines, et à une réaction de transformation du CO2 ainsi capté en présence de vapeur d'eau en un mélange d'hydrogène et d'hydrocarbures à plus de 4 atomes de carbone. La présente invention permet non seulement de diminuer les émissions de CO2 de l'unité de FCC mais aussi de les valoriser en produits commercialisables. L'art antérieur en matière de captage de CO2 fait état de procédés d'absorption mettant en oeuvre une solution aqueuse d'amine pour extraire le CO2 et l'H2S d'un gaz. Le gaz est purifié par mise en contact avec la solution absorbante, puis la solution absorbante est régénérée thermiquement. In the remainder of the text, the catalytic cracking unit will be designated by its common abbreviation of FCC (Fluid Catalytic Cracking), the unit of capture of CO2 to amines will be called for unit simplification to amines, and the unit of transformation of the CO2 in hydrocarbons and hydrogen will be called CO2 recovery unit. EXAMINATION OF THE PRIOR ART It is well known in the production of natural gas to extract the CO2 present in the gases by washing with a suitable solvent, for example an amine-based solution. This solvent is then regenerated, generally by heating, which then produces a gas, called acid, rich in CO2. For environmental reasons, there is a tendency to eliminate CO2 from combustion fumes, especially in thermal power plants, in order to limit CO2 emissions. In the same way as in the treatment of natural gas, amine solutions are used to trap this CO2 and to generate a gas stream rich in CO2. In refineries, the fluidized catalytic cracking unit (FCC) can be considered as one of the main emitters of CO2 with nearly 20% of emissions alone, the other sources being in the various furnaces of reheating or distillation. In order to reduce a refinery's CO2 emissions, it is clear that the FCC is a preferred target. The present invention proposes a solution using a known CO2 capture technology, called capture by amines, and a conversion reaction of CO2 thus captured in the presence of water vapor in a mixture of hydrogen and hydrocarbons to more than 4 carbon atoms. The present invention makes it possible not only to reduce the CO2 emissions of the FCC unit but also to upgrade them to marketable products. The prior art in the field of CO2 capture refers to absorption processes using an aqueous solution of amine to extract CO2 and H2S from a gas. The gas is purified by contact with the absorbent solution, and the absorbent solution is thermally regenerated.

Un procédé de traitement de gaz aux amines comprend généralement les étapes suivantes : a/ on met en contact le gaz à traiter avec une solution absorbante comportant des amines en solution aqueuse de manière à obtenir un gaz appauvri en composés acides et comportant éventuellement des traces d'amines, et une solution absorbante enrichie en composés acides, b/ on régénère au moins une fraction de la solution absorbante enrichie en composés acides dans une colonne de régénération de manière à obtenir une solution absorbante régénérée et un effluent gazeux riches en composés acides, la solution absorbante régénérée étant recyclée à l'étape a) en tant que solution absorbante, cl on condense partiellement par refroidissement ledit effluent gazeux pour obtenir un effluent refroidi composé de condensats liquides et d'un gaz enrichi en composés acides, puis on introduit au moins une partie des condensats dans la colonne de régénération, d/ on met en contact dans une section de lavage le gaz appauvri en composé acides obtenu à l'étape a) avec un flux d'eau liquide de manière à obtenir un gaz appauvri en amine et une eau enrichie en amine, e/ on recycle une partie de l'eau enrichie en amine obtenue en fond de la section de lavage, en effectuant au moins l'une des opérations suivantes : on mélange ladite partie de l'eau enrichie en amine avec la solution absorbante régénérée obtenue à l'étape b) on introduit ladite partie de l'eau enrichie en amine dans la colonne de régénération, on mélange ladite partie de l'eau enrichie en amine avec l'effluent gazeux obtenu à l'étape b), on mélange ladite partie de l'eau enrichie en amine avec la solution absorbante enrichie en composés acides obtenue à l'étape a). A process for treating amine gas generally comprises the following steps: a / the gas to be treated is brought into contact with an absorbent solution comprising amines in aqueous solution so as to obtain a gas depleted of acidic compounds and possibly containing traces of amines, and an absorbent solution enriched in acidic compounds, b) at least one fraction of the acid-enriched absorbent solution is regenerated in a regeneration column so as to obtain a regenerated absorbent solution and a gaseous effluent rich in acidic compounds, the regenerated absorbent solution being recycled in step a) as an absorbent solution, and partially condensing said gaseous effluent by cooling to obtain a cooled effluent composed of liquid condensates and a gas enriched in acidic compounds, then introduced minus a part of the condensates in the regeneration column, d / we put in contact in a washing section, the gas depleted of acidic compounds obtained in step a) with a stream of liquid water so as to obtain an amine-depleted gas and an amine-enriched water, e / part of the amine is recycled; water enriched in amine obtained at the bottom of the washing section, by performing at least one of the following operations: said portion of the amine-enriched water is mixed with the regenerated absorbent solution obtained in step b); said portion of the amine-enriched water in the regeneration column, said portion of the amine-enriched water is mixed with the gaseous effluent obtained in step b), said portion of the amine-enriched water is mixed with the absorbent solution enriched in acidic compounds obtained in step a).

La régénération de la solution absorbante effectuée à l'étape b) peut être réalisée par chauffage à la vapeur. Ladite vapeur est classiquement générée dans une chaudière qui peut brûler tout type de combustible, du charbon au gaz naturel. Bien entendu, lorsque la génération de vapeur est effectuée par la combustion d'un combustible fossile, il convient de comptabiliser le CO2 émis à cette étape dans le bilan CO2 global de l'unité amine. De manière assez grossière, mais pour fixer les idées, dans les technologies actuelles de traitement aux amines, pour une tonne de CO2 absorbée il faut compter environ 0,4 tonne de CO2 produit par la combustion liée à la génération de la solution absorbante. The regeneration of the absorbent solution carried out in step b) can be carried out by steam heating. Said steam is conventionally generated in a boiler that can burn any type of fuel, from coal to natural gas. Of course, when the steam generation is carried out by the combustion of a fossil fuel, the CO2 emitted at this stage should be accounted for in the overall CO2 balance of the amine unit. Roughly enough, but for the sake of clarity, in current amine treatment technologies, for every tonne of CO2 absorbed, it is necessary to count about 0.4 tons of CO2 produced by the combustion associated with the generation of the absorbing solution.

L'utilisation du CO2 ainsi généré est un sujet d'actualité. Pour limiter son effet sur le réchauffement climatique, des solutions sont étudiées pour limiter son rejet dans l'atmosphère. Une des solutions envisagées est le stockage géologique de ce CO2. Ce gaz est comprimé et ensuite envoyé dans des réservoirs de stockage géologiques c'est-à-dire des cavités naturelles étanches existant dans la croûte terrestre. Cependant, ce stockage pose des problèmes. En effet, les lieux naturels adéquats et éloignés d'habitations sont en nombre limité et l'utilisation de cavités naturelles proches de lieux habités posent des problèmes de sécurité. De nombreux travaux existent sur la valorisation du CO2 afin d'en limiter le coût de traitement. Le CO2 peut être utilisé pour faire la synthèse de carbonates minéraux, à partir d'oxydes minéraux, carbonates qui seront employés comme matériau de construction. Près de 18 millions de tonnes par an de CO2 sont utilisés en tant qu'additif dans les boissons, conservateur alimentaire, conservateur de céréales, agent d'extinction de feu. De nombreux travaux à l'échelle du laboratoire existent sur la transformation du CO2 en méthanol, soit en utilisant des catalyseurs à base d'oxyde de cuivre, de zinc, de zirconium et/ou de gallium, soit par catalyse enzymatique. Des travaux existent aussi sur la conversion électrochimique du CO2. La demanderesse à travers les brevets FR 2901153B1, FR 2901152B1 a aussi proposé différents modes de valorisation du CO2 pour produire du méthanol, de l'ester formique et du méthane. Environ 110 millions de tonnes de CO2 par an sont valorisées à travers différents procédés alors que les émissions mondiales de CO2 d'origine humaine sont de l'ordre de 25 milliards de tonnes par an. Il existe, donc, un besoin pour un procédé qui permette de synthétiser des produits de grande consommation à partir de dioxyde de carbone, qui soit adaptable industriellement, simple de mise en oeuvre et peu coûteux.30 DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES La figure 1 représente un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention dans lequel l'étape de régénération du solide oxyde métallique nécessaire à l'étape de valorisation du CO2 est régénérée par un flux riche en H2 en provenance de l'unité de FCC. La figure 2 représente un second mode de réalisation du procédé selon l'invention dans lequel l'étape de régénération du solide oxyde métallique nécessaire à l'étape de valorisation du CO2 est régénérée par un flux riche en CO en provenance de l'unité de FCC. La figure 3 représente un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention dans lequel l'étape de régénération du solide oxyde métallique nécessaire à l'étape de valorisation du CO2 est régénérée par un flux à la fois riche en H2 et riche en CO en provenance de l'unité de FCC. The use of CO2 thus generated is a hot topic. To limit its effect on global warming, solutions are being studied to limit its release into the atmosphere. One of the solutions envisaged is the geological storage of this CO2. This gas is compressed and then sent to geological storage tanks, that is to say, natural sealed cavities existing in the earth's crust. However, this storage poses problems. In fact, adequate and remote natural places of housing are limited in number and the use of natural cavities near populated places pose security problems. Many studies exist on CO2 recovery in order to limit the cost of treatment. CO2 can be used to synthesize mineral carbonates, from mineral oxides, carbonates that will be used as building material. Around 18 million tonnes per year of CO2 are used as an additive in beverages, a food preservative, a cereal preservative and a fire extinguishing agent. Numerous laboratory-wide studies exist on the conversion of CO2 into methanol, either by using catalysts based on copper oxide, zinc oxide, zirconium oxide and / or gallium, or by enzymatic catalysis. Work also exists on the electrochemical conversion of CO2. The Applicant through the patents FR 2901153B1, FR 2901152B1 has also proposed different modes of recovery of CO2 to produce methanol, formic ester and methane. About 110 million tonnes of CO2 per year are recovered through different processes, while global CO2 emissions from human sources are around 25 billion tonnes per year. There is, therefore, a need for a process which makes it possible to synthesize consumer products from carbon dioxide, which is industrially adaptable, simple to implement and inexpensive. SUMMARY DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. first embodiment of the method according to the invention wherein the step of regeneration of the solid metal oxide necessary for the CO2 recovery step is regenerated by a flow rich in H2 from the FCC unit. FIG. 2 represents a second embodiment of the method according to the invention in which the step of regeneration of the solid metal oxide necessary for the CO2 recovery step is regenerated by a flow rich in CO from the unit of FCC. FIG. 3 represents a third embodiment of the method according to the invention in which the step of regeneration of the solid metal oxide necessary for the CO2 recovery step is regenerated by a flow that is both rich in H2 and rich in CO from the FCC unit.

La figure 4 représente la courbe de distillation des effluent liquide (obtenue par distillation simulée) issus de l'étape de valorisation du CO2, dans laquelle l'axe A représente le pourcentage massique de la fraction vaporisée (entre 0 et 100% poids) et l'axe B représente la température d'ébullition en degré Celsius. La figure 5 représente la courbe de distillation des effluent liquide (obtenue par distillation simulée) issus de l'étape de valorisation du CO2, dans laquelle l'axe A représente le pourcentage massique de la fraction vaporisée (entre 0 et 100% poids) et l'axe B représente la température d'ébullition en degré Celsius. FIG. 4 represents the distillation curve of the liquid effluent (obtained by simulated distillation) resulting from the CO2 recovery step, in which the axis A represents the mass percentage of the vaporized fraction (between 0 and 100% by weight) and the B axis represents the boiling point in degrees Celsius. FIG. 5 represents the distillation curve of the liquid effluent (obtained by simulated distillation) resulting from the CO2 recovery stage, in which the axis A represents the mass percentage of the vaporized fraction (between 0 and 100% by weight) and the B axis represents the boiling point in degrees Celsius.

DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention peut se définir comme un procédé intégré de traitement et de valorisation d'une partie au moins des fumées d'une unité de craquage catalytique (FCC) en vue de la récupération du CO2 contenu dans lesdites fumées, le dit traitement consistant en la succession d'étapes suivante : étape 1 de captage du CO2 en provenance des fumées de l'unité FCC par absorption dudit CO2 dans une solution aqueuse d'amines, étape 2 de régénération de l'amine mis en oeuvre dans l'étape 1 et libération du CO2 gazeux, étape 3 de valorisation du CO2 issu de l'étape 2 par mise en contact de ce CO2 gazeux avec de la vapeur d'eau faisant appel à un solide catalytique comprenant au moins un oxyde métallique MO, ledit métal M appartenant au groupe VIII de la classification de Mendeleïev, ladite étape 3 étant réalisée dans les conditions suivantes: température comprise entre 200°C et 800°C pression comprise entre 0,2 MPa et 17,5 MPa quantité de vapeur d'eau utilisée comprise entre 1% volumique et 50% volumique par rapport au volume de dioxyde de carbone gazeux, - étape 4 de régénération du solide utilisé lors de l'étape 3 faisant appel à un flux de gaz réducteur en provenance de l'unité de FCC. Dans la suite du texte on parlera pour désigner le solide catalytique mis en oeuvre dans l'étape de valorisation du CO2, de solide comprenant un oxyde métallique ou de façon abrégée d'oxyde métallique. Cet oxyde métallique est oxydé à un degré supérieur au cours des réactions de valorisation du CO2 et doit donc être régénéré pour retrouver sa forme oxyde initial. Cette régénération prend la forme d'une réduction qui peut se faire au moyen d'un flux gazeux riche en hydrogène (H2), ou d'un flux gazeux riche en monoxyde de carbone (CO) ou encore d'un flux gazeux à la fois riche en H2 et en CO. Du point de vue thermique, les réactions de formation des hydrocarbures à plus de 4 atomes de carbone sont exothermiques et la réaction de régénération du solide oxyde métallique est endothermique. De façon préférée, le métal M, dont l'oxyde métallique MO est utilisé dans l'étape 3, est choisi dans le groupe constitué par le fer et le cobalt. De façon préférée, les conditions opératoires de l'étape 3 de valorisation du CO2 sont les suivantes : - température comprise entre 230°C et 380°C - pression comprise entre 4 MPa et 10 MPa - rapport volumique de vapeur d'eau sur dioxyde de carbone gazeux compris entre 1% et 10%. - Selon une première variante du procédé selon l'invention, l'hydrogène contenu dans les gaz craqués produits par l'unité de craquage catalytique (FCC) est utilisé comme gaz de réduction dans l'étape 4 selon la réaction: M304 +H2 MO+H20 - Selon une seconde variante du procédé selon l'invention, le CO issu des fumées du premier étage de régénération du catalyseur de l'unité de craquage catalytique (FCC) est utilisé comme gaz de réduction dans l'étape 4 selon la réaction: M304 + CO > 3M0+CO2 - selon une troisième variante du procédé selon l'invention, l'hydrogène contenu dans les gaz craqués produits par l'unité de craquage catalytique (FCC) et le CO issu des fumées du premier étage de régénération du catalyseur de l'unité de FCC sont utilisés comme gaz de réduction pour assurer la régénération de l'oxyde métallique dans l'étape 4 selon les réactions: M304 +H2 > MO+H20 M304 + CO > 3M0+CO2 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans les unités de FCC, la régénération du catalyseur est généralement réalisée au moyen de deux étages de régénération, un premier étage travaillant en défaut d'air, ce qui permet de limiter la température du catalyseur à environ 650/700°C, et un second étage travaillant en excès d'air, et dans lequel la température du catalyseur peut atteindre ou dépasser 800°C. Chacun des étages de régénération fonctionne en lit fluidisé à des vitesses de fluidisation comprises entre 30 cm/s et 1 m/s. Les deux étages sont reliés par une zone tubulaire permettant de transporter en lit entraîné le catalyseur du premier étage vers le second étage. SUMMARY DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention can be defined as an integrated process for the treatment and recovery of at least part of the fumes of a catalytic cracking unit (FCC) for the recovery of the CO2 contained in said fumes. , said treatment consisting in the following succession of steps: step 1 of capturing the CO2 from the fumes of the FCC unit by absorption of said CO2 in an aqueous solution of amines, step 2 of regeneration of the amine put in in stage 1 and release of gaseous CO2, step 3 of recovering the CO2 resulting from stage 2 by contacting this gaseous CO2 with water vapor using a catalytic solid comprising at least one oxide MO metal, said metal M belonging to group VIII of the Mendeleev classification, said step 3 being performed under the following conditions: temperature between 200 ° C and 800 ° C pressure between 0.2 MPa and 17, 5 MPa amount of water vapor used between 1% by volume and 50% by volume with respect to the volume of carbon dioxide gas; step 4 of regeneration of the solid used in stage 3 using a reducing gas stream from the FCC unit. In the remainder of the text, reference will be made to the catalytic solid used in the CO2 recovery step, the solid comprising a metal oxide or abbreviated metal oxide. This metal oxide is oxidized to a greater degree during the CO2 recovery reactions and must therefore be regenerated to recover its initial oxide form. This regeneration takes the form of a reduction which can be done by means of a gaseous stream rich in hydrogen (H2), or a gaseous flow rich in carbon monoxide (CO) or a gaseous flow at the times rich in H2 and CO. From the thermal point of view, the formation reactions of hydrocarbons with more than 4 carbon atoms are exothermic and the regeneration reaction of the solid metal oxide is endothermic. Preferably, the metal M, whose metal oxide MO is used in step 3, is selected from the group consisting of iron and cobalt. Preferably, the operating conditions of step 3 of recovery of CO2 are as follows: - temperature between 230 ° C. and 380 ° C. - pressure of between 4 MPa and 10 MPa - volume ratio of water vapor over dioxide of gaseous carbon of between 1% and 10%. According to a first variant of the process according to the invention, the hydrogen contained in the cracked gases produced by the catalytic cracking unit (FCC) is used as reduction gas in stage 4 according to the reaction: M304 + H2 MO + H20 - According to a second variant of the process according to the invention, the CO from the fumes of the first catalyst regeneration stage of the catalytic cracking unit (FCC) is used as reduction gas in step 4 according to the reaction : M304 + CO> 3M0 + CO2 - according to a third variant of the process according to the invention, the hydrogen contained in the cracked gases produced by the catalytic cracking unit (FCC) and the CO from the fumes of the first regeneration stage of the catalyst of the FCC unit are used as a reducing gas to ensure the regeneration of the metal oxide in step 4 according to the reactions: M304 + H2> MO + H20 M304 + CO> 3M0 + CO2 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In F units CC, the regeneration of the catalyst is generally carried out by means of two regeneration stages, a first stage working in air defect, which makes it possible to limit the catalyst temperature to approximately 650/700 ° C, and a second stage working in excess air, and wherein the catalyst temperature can reach or exceed 800 ° C. Each of the regeneration stages operates in a fluidized bed at fluidization rates of between 30 cm / s and 1 m / s. The two stages are connected by a tubular zone making it possible to transport the catalyst from the first stage to the second stage in a driven bed.

Les fumées issues des étages de régénération du catalyseur contiennent des particules solides, des traces de monoxyde de carbone (CO), des traces d'oxydes d'azote (N0x) et des oxydes de soufre (S0x). Elles sont donc envoyées dans une section de traitement des fumées avant d'être envoyées à l'unité de traitement aux amines. Une section de traitement des fumées peut comprendre les éléments suivants : un ou plusieurs séparateurs gaz/solide additionnels pour éliminer d'avantage de particules de catalyseur, une turbine d'expansion pour convertir l'énergie de pression en électricité, un incinérateur de CO pour convertir le CO en CO2, une unité dite "De-NOx" pour réduire la teneur en oxydes d'azote des fumées, un refroidisseur de fumées pour récupérer la chaleur des fumées et ainsi produire de la vapeur, une unité d'épuration pour réduire la teneur en particules et en oxydes de soufre des fumées. The fumes from the catalyst regeneration stages contain solid particles, traces of carbon monoxide (CO), traces of nitrogen oxides (NOx) and oxides of sulfur (SOx). They are therefore sent to a flue gas treatment section before being sent to the amine treatment unit. A flue gas treatment section may include the following: one or more additional gas / solid separators to further remove catalyst particles, an expansion turbine to convert pressure energy into electricity, a CO incinerator for convert CO to CO2, a unit called "De-NOx" to reduce the nitrogen oxide content of fumes, a flue gas cooler to recover heat from fumes and thus produce steam, a purification unit to reduce the content of particles and sulfur oxides of the fumes.

La présente invention n'est pas liée au mode de régénération du catalyseur de FCC en un ou deux étages. Elle peut en outre s'appliquer à tout ou partie des fumées issues de la zone de régénération de l'unité FCC. On peut envisager par exemple de traiter les fumées issues d'un seul étage de régénération, soit l'intégralité des fumées issues du premier étage, soit l'intégralité des fumées issues du second étage. On peut bien entendu traiter également les fumées issues des deux étages. Dans le cadre de la présente invention, l'unité de craquage catalytique (FCC) peut travailler dans des conditions de sévérité élevées, c'est-à-dire un rapport C/O entre 4 et 15, et préférentiellement compris entre 5 et 10. La charge hydrocarbonée traitée dans l'unité de craquage catalytique peut avoir un résidu de carbone Conradson compris entre 6 et 10. L'étape de captage du CO2 met en oeuvre une solution aqueuse d'amine permettant d'extraire le CO2 et l'H2S des fumées du FCC. Les fumées sont purifiées par mise en contact avec la solution absorbante, puis la solution absorbante est régénérée thermiquement. - L'étape 1 ou étape d'absorption se déroule par mise en contact de la solution aqueuse d'amine en contre-courant avec le flux gazeux contenant le dioxyde de carbone dans une colonne à garnissage. La solution d'amine va réagir avec le dioxyde de carbone pour former un carbamate restant en solution aqueuse. Le gaz appauvri en dioxyde de carbone sort de la colonne d'absorption. Cette étape d'absorption se déroule à des pressions comprises entre la pression atmosphérique et 100 bar, de façon préférentielle entre 1 bar et 50 bars, de façon privilégiée entre 1 et 3 bars. The present invention is not related to the mode of regeneration of the FCC catalyst in one or two stages. It may also apply to all or part of the fumes from the regeneration zone of the FCC unit. For example, it is conceivable to treat the fumes from a single regeneration stage, ie all the fumes from the first stage, or all the fumes from the second stage. It is of course also possible to treat the fumes from the two stages. In the context of the present invention, the catalytic cracking unit (FCC) can work under conditions of high severity, that is to say a C / O ratio between 4 and 15, and preferably between 5 and 10. The hydrocarbon feedstock treated in the catalytic cracking unit can have a Conradson carbon residue of between 6 and 10. The CO 2 capture step uses an aqueous amine solution for extracting the CO 2 and the CO 2. H2S fumes from the FCC. The fumes are purified by contacting with the absorbent solution, then the absorbing solution is thermally regenerated. Stage 1 or absorption stage is carried out by contacting the aqueous amine solution in countercurrent with the gaseous stream containing the carbon dioxide in a packed column. The amine solution will react with the carbon dioxide to form a carbamate remaining in aqueous solution. The carbon dioxide depleted gas exits the absorption column. This absorption step takes place at pressures between atmospheric pressure and 100 bar, preferably between 1 bar and 50 bar, preferably between 1 and 3 bar.

Cette étape de captage se fait à des températures comprises entre 10°C et 70°C, préférentiellement entre 20°C et 50°C, et de façon préférée entre 30°C et 50°C. L'amine mise en oeuvre est généralement choisie dans le groupe suivant: MEA (monoéthylamine), DEA (diéthanolamine), MDEA (diméthyléthanolamine), DIPA (diisopropylamine), DGA (diglycolamine), des diamines, de la piperazine, de l'hydroxyéthyl piperazine, TMHDA (tétraméthylhexane-1,6-diamine). De manière préférée, dans le cadre de la présente invention, on choisit l'amine dans le groupe formé par la MEA (monoéthanolamine), DEA (diéthyléthanolamine), MDEA (diméthyléthanolamine), et de manière très préférée on choisit l'amine MEA 10 (monoéthanolamine). - Dans l'étape 2, la solution aqueuse d'amine contenant le dioxyde de carbone, sous la forme de carbamate, est envoyée dans une autre colonne, dite colonne de régénération dans laquelle le fond de la colonne de régénération est chauffé entre 70°C et 200°C, préférentiellement entre 100°C et 200°C, et de façon préférée entre 110°C et 180°C. 15 La colonne de régénération fonctionne à une pression comprise entre 1 et 20 bar, préférentiellement entre 1 bar et 10 bars, et de façon préférée entre 1 et 5 bar. Sous l'action du chauffage, les carbamates se décomposent et libèrent le dioxyde de carbone gazeux. La vapeur d'eau résultant de la vaporisation d'une partie de la solution aqueuse aide à 20 l'action de décomposition du carbamate. Le dioxyde de carbone sort sous forme gazeuse en tête de colonne, la solution aqueuse, après refroidissement, est ré-injectée dans la colonne d'absorption (étape 1) où elle peut être utilisée à nouveau pour capter le dioxyde de carbone contenu dans le flux gazeux sortant des fumées. 25 - L'étape 3 ou étape de valorisation du CO2, est une étape dans laquelle on fait réagir de l'eau et le dioxyde de carbone provenant de l'étape 2, en présence d'un solide comprenant au moins un oxyde d'un métal de type MO dans lequel ledit métal M appartient au groupe VIII de la classification périodique de Mendeleïev (le groupe VIII correspond au groupe 8, 9 et 10 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : (Cf. 30 Handbook of Chemistry and Physics, 81ème édition, 2000-2001). Ledit métal M appartient au groupe VIII de la classification périodique de Mendeleïev, de préférence au groupe constitué par le fer, le cobalt et le nickel, et de manière plus préférée au groupe constitué par le fer et le cobalt. This capture step is carried out at temperatures of between 10 ° C. and 70 ° C., preferably between 20 ° C. and 50 ° C., and preferably between 30 ° C. and 50 ° C. The amine used is generally chosen from the following group: MEA (monoethylamine), DEA (diethanolamine), MDEA (dimethylethanolamine), DIPA (diisopropylamine), DGA (diglycolamine), diamines, piperazine, hydroxyethyl piperazine, TMHDA (tetramethylhexane-1,6-diamine). Preferably, in the context of the present invention, the amine is selected from the group consisting of MEA (monoethanolamine), DEA (diethylethanolamine), MDEA (dimethylethanolamine), and very preferably the MEA amine is chosen 10 (monoethanolamine). In step 2, the aqueous amine solution containing the carbon dioxide, in the carbamate form, is sent to another column, called the regeneration column, in which the bottom of the regeneration column is heated to between 70.degree. C and 200 ° C, preferably between 100 ° C and 200 ° C, and preferably between 110 ° C and 180 ° C. The regeneration column operates at a pressure between 1 and 20 bar, preferably between 1 bar and 10 bar, and preferably between 1 and 5 bar. Under the action of heating, carbamates decompose and release gaseous carbon dioxide. The water vapor resulting from the vaporization of a portion of the aqueous solution aids in the decomposition action of the carbamate. The carbon dioxide exits in gaseous form at the top of the column, the aqueous solution, after cooling, is re-injected into the absorption column (step 1) where it can be used again to capture the carbon dioxide contained in the gas flow exiting the fumes. Stage 3, or stage for recovering CO2, is a stage in which water and carbon dioxide from stage 2 are reacted in the presence of a solid comprising at least one oxide of carbon dioxide. an MO type metal in which said metal M belongs to group VIII of the Mendeleev periodic table (group VIII corresponds to group 8, 9 and 10 according to the new notation of the periodic table of elements: (see Handbook of Chemistry and Physics, 81st edition, 2000-2001) said metal M belongs to group VIII of the periodic table of Mendeleev, preferably to the group consisting of iron, cobalt and nickel, and more preferably to the group consisting of iron and cobalt.

Au cours de la réaction de valorisation du CO2, l'oxyde de métal MO passe à une forme de degré d'oxydation supérieur et a donc besoin d'être régénéré pour retrouver sa forme oxyde initial. Cette régénération de l'oxyde est une réduction qui peut se faire soit à partir d'un gaz riche en hydrogène (variante 1), soit à partir d'un gaz riche en CO (variante2). During the CO2 recovery reaction, the MO metal oxide changes to a higher oxidation state form and therefore needs to be regenerated to its original oxide form. This regeneration of the oxide is a reduction that can be made either from a gas rich in hydrogen (variant 1) or from a gas rich in CO (variant 2).

L'invention comporte également un troisième mode de réalisation dit variante 3, dans lequel la régénération de l'oxyde métallique mis en oeuvre dans l'étape de valorisation du CO2 se fait à la fois par le gaz riche en hydrogène et par le gaz riche en CO. Avantageusement, dans les conditions de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, le dioxyde de carbone et l'eau réagissent en présence de l'oxyde métallique à une pression de préférence comprise entre 0,2 et 20,0 MPa, de manière encore plus préférée entre 0,5 et 15 MPa, et de manière encore plus préférée entre 4 et 10 MPa. La température est avantageusement comprise entre 100°C et 900°C, de manière préférée entre 200°C et 800°C, de manière encore plus préférée entre 200°C et 600°C, et de manière encore plus préférée entre 230°C et 380°C. The invention also comprises a third embodiment, known as variant 3, in which the regeneration of the metal oxide used in the CO2 recovery stage is carried out both by the hydrogen-rich gas and by the rich gas. in CO. Advantageously, under the conditions of implementation of the process according to the present invention, the carbon dioxide and the water react in the presence of the metal oxide at a pressure preferably between 0.2 and 20.0 MPa, so that more preferably between 0.5 and 15 MPa, and even more preferably between 4 and 10 MPa. The temperature is advantageously between 100 ° C. and 900 ° C., preferably between 200 ° C. and 800 ° C., even more preferably between 200 ° C. and 600 ° C., and even more preferably between 230 ° C. and 380 ° C.

Le temps de contact du mélange gazeux réactionnel (CO2 et vapeur d'eau) avec l'oxyde métallique est compris entre 1 seconde et un jour, et de façon préférée entre 1 minutes et 15 heures. Le rapport molaire eau sur dioxyde de carbone à l'entrée du réacteur de l'étape de valorisation du CO2 est compris entre 1 mole/mole et 100 moles/mole, de préférence entre 1 moles/mole et 50 moles/mole, et de façon privilégiée entre 1 moles/mole et 10 moles/mole. L'étape 3 peut être représentée par une succession de réactions chimiques décrites de manière simplifiée et par famille, ci dessous : - production d'alcanes : n CO2 + (n+1) H20 + 3(3n+1) MO --> CnH2n+2 + (3n+1) M304 - production d'alcools : n CO2 + (n+1) H20 + 9n MO --> Cr,H2,20+ 3n M304 - production d'alcènes : n CO2 + n H20 + 9n MO --> C,1-12n + 3n M30430 Dans le cas où le métal M est le fer, les réactions ci dessus peuvent être schématisées par : n CO2 + (n+1) H20 + 3(3n+1) FeO --> Cr,H2n.2 + (3n+1) Fe304 n CO2 + (n+1) H20 + 9n FeO --> CnH2n+20+ 3n Fe30.4 n CO2 + n H20 + 9n FeO --> CH2n + 3n Fe304 Dans le cas où le métal M est le cobalt, les réactions ci dessus peuvent être schématisées par : n CO2 + (n+1) H20 + 3(3n+1) Co0 --> + (3n+1) Co304 n CO2 + (n+1) H20 + 9n Co0 --> CnH2n+20+ 3n Co304 n CO2 + n H20 + 9n Co0 > CH 2n + 3n Co304 Quelles que soient les réactions réelles intervenant dans l'étape 3, le solide MO est consommé. L'oxyde de métal de type MO défini dans la présente invention peut être déposé sur un matériau comprenant des supports solides comme des silices, ou des alumines, ou silices-alumines, ou tout autre type de support solide. Des supports solides tels que les zéolithes naturelles ou synthétiques peuvent être utilisés dans la présente invention. A titre d'exemple non limitatif, on peut citer les faujasites, les mordenites, les zéolithes X et Y. The contact time of the reaction gas mixture (CO 2 and water vapor) with the metal oxide is between 1 second and one day, and preferably between 1 minutes and 15 hours. The molar ratio of water to carbon dioxide at the reactor inlet of the CO2 recovery step is between 1 mol / mol and 100 mol / mol, preferably between 1 mol / mol and 50 mol / mol, and preferred way between 1 mole / mole and 10 mole / mole. Step 3 can be represented by a succession of chemical reactions described in a simplified way and by family, below: - production of alkanes: n CO2 + (n + 1) H20 + 3 (3n + 1) MO -> CnH2n + 2 + (3n + 1) M304 - production of alcohols: n CO2 + (n + 1) H20 + 9n MO -> Cr, H2,20 + 3n M304 - production of alkenes: n CO2 + n H20 In the case where the metal M is iron, the above reactions can be schematized by: n CO2 + (n + 1) H20 + 3 (3n + 1) FeO -> Cr, H2n.2 + (3n + 1) Fe304 n CO2 + (n + 1) H20 + 9n FeO -> CnH2n + 20 + 3n Fe30.4 n CO2 + n H20 + 9n FeO -> CH2n + 3n Fe304 In the case where the metal M is cobalt, the reactions above can be represented by: n CO2 + (n + 1) H20 + 3 (3n + 1) Co0 -> + (3n + 1) Co304 n CO2 + (n + 1) H20 + 9n Co0 -> CnH2n + 20 + 3n Co304 n CO2 + n H20 + 9n Co0> CH 2n + 3n Co304 Whatever the actual reactions occurring in step 3, the solid MO is consumed. The MO type metal oxide defined in the present invention can be deposited on a material comprising solid supports such as silicas, or aluminas, or silica-aluminas, or any other type of solid support. Solid supports such as natural or synthetic zeolites can be used in the present invention. By way of non-limiting example, mention may be made of faujasites, mordenites, zeolites X and Y.

L'oxyde d'un métal de type MO selon l'invention peut être également disposé sur des matériaux comprenant des supports tels que les alumines fluorées ou chlorées, les argiles naturelles ou synthétiques, les aluminates, les silicates, les titanates, les structures "spinelles". La teneur en métal de l'oxyde de métal supporté est comprise entre 0,01% poids et 15% poids, de manière préférée entre 0,01% poids et 7% poids, de manière encore plus préférée 0,01% et 5% en poids du support. L'oxyde de métal de type MO défini dans la présente invention peut également être déposé sur un matériau comprenant un support ainsi que des composés ayant participé à la préparation du support, tel que par exemple des liants, des additifs, des diluants, des agents porogènes (c'est à dire apportant de la porosité). The oxide of a type MO metal according to the invention may also be placed on materials comprising supports such as fluorinated or chlorinated aluminas, natural or synthetic clays, aluminates, silicates, titanates, structures and the like. spinel ". The metal content of the supported metal oxide is between 0.01% by weight and 15% by weight, preferably between 0.01% by weight and 7% by weight, more preferably 0.01% and 5% by weight. by weight of the support. The metal oxide of type MO defined in the present invention can also be deposited on a material comprising a support as well as compounds which have participated in the preparation of the support, such as, for example, binders, additives, diluents, agents porogens (ie bringing porosity).

A titre d'exemple non limitatif, des additifs lubrifiants pourront être utilisés (acide stéarique, graphique...), des additifs (amidon...), des additifs argileux (montmorillonite, kaolinite...) ou tout autre additif connu de l'homme de l'art. Dans ce cas, le matériau comprend alors de préférence plus de 50% en poids, encore plus préférentiellement plus de 90% en poids de l'oxyde d'un métal de type MO selon le procédé selon l'invention. De manière préférée, l'oxyde de métal de type MO défini dans la présente invention est utilisé sous forme massique, c'est-à-dire à l'état pur. L'oxyde d'un métal de type MO défini dan la présente invention peut être sous forme de poudre, de billes ou d'extrudés. L'invention n'exige pas de restriction particulière quant à la forme des oxydes utilisés selon le procédé selon l'invention. La mise en contact entre l'eau, le CO2 et le matériau selon le procédé de l'invention peut être réalisée de multiples manières. Cette mise en contact peut être effectuée dans une colonne de mise en contact de type gaz-solide. Le matériau selon le procédé de l'invention peut être fixé sur les éléments de la colonne, par exemple sur les plateaux distributeurs ou sur le garnissage de la colonne ou être utilisé en tant que tel comme élément de garnissage de la colonne. Dans un mode de réalisation de l'invention, la mise en contact peut s'effectuer dans des réacteurs à lit fixe. Dans un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, la technique du lit mobile peut également être employée : l'effluent gazeux comportant le CO2 et la vapeur d'eau sont mis en contact dans un réacteur en présence du matériau selon le procédé de l'invention sous forme de poudre ou de particules. La circulation du CO2 et de la vapeur d'eau permet de mettre en mouvement par effet d'entraînement les particules maintenant une répartition homogène et disjointe des particules du matériau selon le procédé de l'invention. Basé sur les réactions simplifiées explicitées précédemment, le matériau selon le procédé de l'invention est susceptible de s'oxyder en présence d'eau et de CO2, ce qui peut avoir pour conséquence une chute d'activité dans le temps. Il peut donc être souhaitable, au bout d'un certain temps de fonctionnement, de réduire ledit matériau afin qu'il retrouve son activité initiale. L'étape 4 est une étape dans laquelle le solide utilisé dans l'étape 3 est régénéré. By way of non-limiting example, lubricant additives may be used (stearic acid, graph, etc.), additives (starch, etc.), clay additives (montmorillonite, kaolinite, etc.) or any other known additive of the skilled person. In this case, the material then preferably comprises more than 50% by weight, more preferably more than 90% by weight of the oxide of a type MO metal according to the process according to the invention. Preferably, the MO type metal oxide defined in the present invention is used in mass form, that is to say in pure form. The oxide of an OM type metal defined in the present invention may be in the form of powder, beads or extrudates. The invention does not require any particular restriction as to the form of the oxides used according to the process according to the invention. The contacting between water, CO2 and the material according to the process of the invention can be carried out in multiple ways. This contacting can be carried out in a gas-solid contacting column. The material according to the process of the invention may be attached to the column members, for example on the distributor trays or on the packing of the column or used as such as packing element of the column. In one embodiment of the invention, the contacting can be carried out in fixed bed reactors. In another embodiment of the process according to the invention, the technique of the moving bed can also be used: the gaseous effluent comprising the CO 2 and the water vapor are brought into contact in a reactor in the presence of the material according to the process of the invention in the form of powder or particles. The circulation of CO2 and water vapor makes it possible to set the particle particles in motion by moving the particles, while maintaining a homogeneous and disjoint distribution of the particles of the material according to the method of the invention. Based on the simplified reactions explained above, the material according to the method of the invention is likely to oxidize in the presence of water and CO2, which can result in a drop in activity over time. It may therefore be desirable, after a certain period of operation, to reduce said material so that it regains its initial activity. Step 4 is a step in which the solid used in step 3 is regenerated.

La régénération s'opère par une réduction de l'oxyde au moyen d'un réducteur. Cette étape peut être constituée par un traitement thermique du solide selon l'invention oxydé en présence d'un composé susceptible d'enlever un atome d'oxygène dudit solide tel que l'hydrogène ou le monoxyde de carbone ou tout autre procédé connu de l'homme de l'art. Regeneration takes place by reducing the oxide by means of a reducing agent. This step may consist of a thermal treatment of the solid according to the invention oxidized in the presence of a compound capable of removing an oxygen atom from said solid such as hydrogen or carbon monoxide or any other known process of the invention. skilled in the art.

Compte-tenu des produits générés par l'unité de craquage catalytique, deux réducteurs produits par l'unité de FCC sont disponibles : - Réduction par l'hydrogène : M304 + H2 --> 3 MO + H20 - Réduction par le monoxyde de carbone : M304 + CO --> 3 MO + CO2 Les gaz secs produits par l'unité de FCC contiennent de l'hydrogène. La concentration en hydrogène en sortie de l'unité de FCC est généralement comprise entre 0,07 et 0,1% poids soit une quantité de l'ordre de 0,4 tonne/heure. L'utilisation de l'hydrogène produit par le FCC pour régénérer l'oxyde métallique permet de transformer une quantité molaire de CO2 équivalente au tiers de l'hydrogène produit, soit environ 5% du CO2 total produit lors de la régénération du catalyseur. L'unité de FCC produit environ entre 0,6 et 1% poids d'H2S. Cet H2S peut être transformé dans un procédé tel que décrit par les brevets WO 2009/090316 Al et/ou WO 2011/064468 Al en hydrogène. Taking into account the products generated by the catalytic cracking unit, two reducing agents produced by the FCC unit are available: - Reduction by hydrogen: M304 + H2 -> 3 MO + H20 - Reduction by carbon monoxide : M304 + CO -> 3 MO + CO2 The dry gases produced by the FCC unit contain hydrogen. The hydrogen concentration at the outlet of the FCC unit is generally between 0.07 and 0.1% by weight, ie a quantity of the order of 0.4 ton / hour. The use of hydrogen produced by the FCC to regenerate the metal oxide makes it possible to convert a molar amount of CO2 equal to one third of the hydrogen produced, ie approximately 5% of the total CO2 produced during the regeneration of the catalyst. The FCC unit produces about 0.6 to 1% by weight of H 2 S. This H2S can be converted in a process as described by WO 2009/090316 A1 and / or WO 2011/064468 A1 in hydrogen.

Cet hydrogène supplémentaire peut être alors utilisé pour la régénération du solide MO utilisé dans l'étape 3. Cet hydrogène supplémentaire permet de transformer 8% molaire des émissions totales de CO2 en hydrocarbures. L'hydrogène utilisé pour la régénération du solide peut aussi provenir d'autres unités, comme le reformage catalytique, le vaporeformage de divers coupes hydrocarbonées ou tout autre procédé connu de l'homme de l'art tel que l'oxydation partielle. Une disponibilité d'hydrogène en principe sans limite permet la transformation de la totalité des émissions de CO2 de l'unité de FCC en hydrocarbures. La régénération sous hydrogène se fait entre 500 et 700°C, préférentiellement entre 550°C et 650°C et de façon préférée entre 570 et 650° pour l'oxyde de fer, et pour toute température supérieure à 100°C pour l'oxyde de cobalt. This additional hydrogen can then be used for the regeneration of the MO solid used in step 3. This additional hydrogen makes it possible to convert 8% molar of the total CO2 emissions into hydrocarbons. The hydrogen used for the regeneration of the solid may also come from other units, such as catalytic reforming, steam reforming of various hydrocarbon cuts or any other method known to those skilled in the art such as partial oxidation. Hydrogen availability in principle without limit allows the conversion of all the CO2 emissions of the FCC unit into hydrocarbons. Regeneration under hydrogen is between 500 and 700 ° C, preferably between 550 ° C and 650 ° C and preferably between 570 and 650 ° for iron oxide, and for any temperature above 100 ° C for the cobalt oxide.

La pression, quelque soit le métal, est comprise entre 1 et 150 bar, de préférence entre 2 et 100 bar, et de façon encore privilégiée entre 5 et 50 bar. En sortie du premier étage, les gaz de combustion contiennent un mélange de CO et de CO2. L'utilisation du CO pour la régénération du solide permet de transformer une quantité de CO2 équivalente au tiers du CO disponible en sortie du premier étage soit environ 13% du CO2 produit lors de la régénération du catalyseur. L'utilisation du monoxyde de carbone pour la régénération de l'oxyde de fer se fait à toute température supérieure à 540°C. La suite de la description est faite au moyen des figures 1,2 et 3 qui représente les 3 modes de réalisation possibles du procédé selon la présente invention. The pressure, whatever the metal, is between 1 and 150 bar, preferably between 2 and 100 bar, and still preferred between 5 and 50 bar. At the outlet of the first stage, the combustion gases contain a mixture of CO and CO2. The use of CO for the regeneration of the solid makes it possible to transform a quantity of CO2 equivalent to one third of the available CO at the outlet of the first stage, ie approximately 13% of the CO2 produced during the regeneration of the catalyst. The use of carbon monoxide for the regeneration of iron oxide is at any temperature above 540 ° C. The following description is made by means of Figures 1,2 and 3 which shows the 3 possible embodiments of the method according to the present invention.

La figure 1 représente un premier mode de réalisation de l'invention par régénération du solide métallique utilisé dans l'étape 3 de valorisation du CO2 au moyen d'un gaz riche en H2 en provenance de l'unité de FCC. La figure 2 représente un deuxième mode de réalisation de l'invention par régénération du solide métallique utilisé dans l'étape 3 de valorisation du CO2 au moyen d'un gaz riche en CO en provenance de l'unité de FCC. La figure 3 représente un troisième mode de réalisation de l'invention par régénération du solide métallique utilisé dans l'étape 3 de valorisation du CO2 au moyen d'un gaz riche en H2 en provenance de l'unité de FCC et d'un gaz riche en CO en provenance de l'unité de FCC. FIG. 1 represents a first embodiment of the invention by regeneration of the metallic solid used in step 3 of recovering CO2 using a gas rich in H2 coming from the FCC unit. FIG. 2 represents a second embodiment of the invention by regeneration of the metallic solid used in step 3 of recovering CO2 by means of a gas rich in CO coming from the FCC unit. FIG. 3 represents a third embodiment of the invention by regeneration of the metallic solid used in step 3 of recovering CO2 using a gas rich in H2 from the FCC unit and a gas rich in CO from the FCC unit.

La variante représentée par la figure 1 réalise une première intégration de l'unité de valorisation du CO2 (VAL) avec l'unité de craquage catalytique (FCC). Dans la figure 1, la charge d'hydrocarbure est injectée dans l'unité de FCC par la ligne 1. Après craquage, les produits de la réaction sont évacués du réacteur par la ligne 2. The variant represented by FIG. 1 carries out a first integration of the CO2 recovery unit (VAL) with the catalytic cracking unit (FCC). In FIG. 1, the hydrocarbon feed is injected into the FCC unit via line 1. After cracking, the products of the reaction are removed from the reactor via line 2.

La combustion du catalyseur par de l'air acheminé au régénérateur du FCC par la ligne 3 génère des émissions de CO2 qui sont évacuées par la ligne 4. Une partie de ces émissions après traitement de nettoyage est envoyée dans l'unité de captage du CO2 par une solution d'amines (notée CAP) par la ligne 5. Les gaz appauvris en CO2 sortent de l'unité de captage (CAP) par la ligne 6. The combustion of the catalyst by air fed to the FCC regenerator via line 3 generates CO2 emissions that are discharged via line 4. Part of these emissions after cleaning treatment is sent to the CO2 capture unit. by a solution of amines (denoted by CAP) by line 5. The gases depleted in CO2 leave the capture unit (CAP) via line 6.

Le CO2 propre provenant de la régénération de l'amine est envoyé par la ligne 7 dans l'étape de valorisation du CO2 (notée VAL) dans laquelle de la vapeur d'eau est injectée par la ligne 8. The clean CO2 resulting from the regeneration of the amine is sent via line 7 to the CO2 recovery stage (denoted VAL) in which water vapor is injected via line 8.

Les produits hydrocarbures provenant de la réaction entre le CO2, l'eau et l'oxyde métallique utilisé dans l'étape de valorisation du CO2 (VAL) sont évacués de l'unité par la ligne 9. Les effluents du FCC, acheminés par la ligne 2, rentrent dans l'étape de séparation (SEP) dans laquelle l'hydrogène est séparé du reste des produits. Cet hydrogène issu du FCC est alors envoyé par la ligne 11 dans l'étape de valorisation (VAL) où il est utilisé comme agent réducteur pour effectuer la régénération de l'oxyde métallique M304 selon la réaction: M304 +H2 > 3 MO+H20 La variante du procédé selon l'invention décrite par la figure 2 réalise une seconde intégration de l'unité de valorisation du CO2 (VAL) avec l'unité de craquage catalytique (FCC). The hydrocarbon products resulting from the reaction between CO2, water and the metal oxide used in the CO2 recovery step (VAL) are removed from the unit by line 9. The FCC effluents, conveyed by the line 2, enter the separation step (SEP) in which the hydrogen is separated from the rest of the products. This hydrogen from the FCC is then sent via line 11 in the recovery step (VAL) where it is used as a reducing agent to effect the regeneration of the metal oxide M304 according to the reaction: M304 + H2> 3 MO + H20 The variant of the process according to the invention described in FIG. 2 carries out a second integration of the CO2 recovery unit (VAL) with the catalytic cracking unit (FCC).

Dans cette variante, le régénérateur de l'unité de craquage catalytique (FCC) est constitué de 2 étages, le premier étage assurant une combustion partielle du coke déposé sur le catalyseur et générant du monoxyde de carbone (CO). La charge d'hydrocarbure est injectée dans l'unité de FCC par la ligne 1. Après craquage, les produits de la réaction sont évacués du réacteur par la ligne 2. In this variant, the regenerator of the catalytic cracking unit (FCC) consists of 2 stages, the first stage providing a partial combustion of the coke deposited on the catalyst and generating carbon monoxide (CO). The hydrocarbon feed is injected into the FCC unit via line 1. After cracking, the reaction products are removed from the reactor via line 2.

La régénération du catalyseur coké à l'issue des réactions de craquage est assurée par la combustion du coke déposé sur le catalyseur au moyen de l'air acheminé au régénérateur du FCC par la ligne 3. Cette combustion génère des émissions de CO2 qui sont évacuées par la ligne 4. Une partie de ces émissions après traitement de nettoyage est envoyée dans l'unité de captage du CO2 aux amines (CAP) par la ligne 5. Les gaz appauvris en CO2 sortent de l'unité de captage par la ligne 6. Le CO2 propre provenant de la régénération de l'amine est envoyé par la ligne 7 dans l'étape de valorisation (VAL) dans laquelle de la vapeur d'eau est injectée par la ligne 8. Les produits hydrocarbures provenant de la réaction entre le CO2 l'eau et l'oxyde métallique MO utilisé dans l'étape (VAL), sont évacués de l'unité par la ligne 9. Les gaz appauvris en CO2, provenant de l'étape de captage par la ligne 6, contiennent alors majoritairement du CO. Une partie du flux 6 est envoyée dans l'unité de valorisation (VAL) par la ligne 11 où il est utilisé pour effectuer la régénération de l'oxyde métallique selon la réaction: M304 + CO > 3M0+CO2 Le CO2 émis par la régénération de l'oxyde métallique est renvoyé à l'étape de captage par la ligne 12. La variante du procédé selon l'invention décrite par la figure 3 réalise une intégration encore plus poussée de l'unité FCC et de l'unité de valorisation du CO2 (VAL) qui est la combinaison des deux premières variantes décrites par les figures 1 et 2. The regeneration of the coked catalyst at the end of the cracking reactions is ensured by the combustion of the coke deposited on the catalyst by means of the air supplied to the FCC regenerator via line 3. This combustion generates CO2 emissions which are evacuated line 4. Some of these emissions after cleaning treatment are sent to the amine CO2 capture unit (CAP) via line 5. The CO2-depleted gases leave the capture unit via line 6 The clean CO2 from the regeneration of the amine is sent through line 7 in the upgrading step (VAL) in which water vapor is injected via line 8. The hydrocarbon products from the reaction between the CO2 water and the metal oxide MO used in the step (VAL), are removed from the unit by the line 9. The CO2-depleted gases, from the capture step by the line 6, contain then mostly CO. Part of the stream 6 is sent to the upgrading unit (VAL) via the line 11 where it is used to carry out the regeneration of the metal oxide according to the reaction: M304 + CO> 3M0 + CO2 The CO2 emitted by the regeneration the metal oxide is returned to the capture step via line 12. The variant of the method according to the invention described in FIG. 3 provides further integration of the FCC unit and the recovery unit of the CO2 (VAL) which is the combination of the first two variants described by Figures 1 and 2.

Il s'agit donc d'une variante du procédé selon la présente invention dans laquelle l'oxyde métallique MO utilisé dans l'étape de valorisation (VAL) est régénéré à la fois par le monoxyde de carbone (CO) provenant du FCC et par l'hydrogène contenu dans les gaz de craquage du FCC. L'intégration de l'unité de valorisation (VAZ) avec l'unité de craquage catalytique (FCC) est donc maximale. It is thus a variant of the process according to the present invention in which the MO metal oxide used in the recovery step (VAL) is regenerated by both carbon monoxide (CO) from the FCC and by the hydrogen contained in the FCC cracking gas. The integration of the recovery unit (VAZ) with the catalytic cracking unit (FCC) is therefore maximum.

La charge d'hydrocarbure est injectée dans l'unité de FCC par la ligne 1. Après craquage, les effluents de la réaction de craquage catalytique sont évacués du réacteur par la ligne 2. La combustion du coke déposé sur le catalyseur est assurée par de l'air acheminé au régénérateur du FCC par la ligne 3. Cette combustion du coke génère des émissions de CO2 qui sont évacuées par la ligne 4. Une partie de ces émissions après traitement de nettoyage sont envoyé dans l'unité de captage du CO2 aux amines (CAP) par la ligne 5. Les gaz appauvris en CO2 sortent de l'unité de captage par la ligne 6. Le CO2 propre provenant de la régénération de l'amine mise en oeuvre dans l'unité de captage (CAP) est envoyé par la ligne 7 dans l'étape (VAL). La vapeur d'eau nécessaire à cette étape est injectée par la ligne 8. Les produits hydrocarbures provenant de l'étape de valorisation du CO2 (VAL) sont évacués de l'unité par la ligne 9. Les gaz appauvris en CO2, provenant de l'étape de captage par la ligne 6, contiennent alors majoritairement du CO. Ce CO est envoyé alors dans l'unité de valorisation (VAL) par la ligne 11 où il est utilisé pour effectuer la régénération de l'oxyde métallique. Le CO2 émis par la régénération de l'oxyde métallique est renvoyé à l'étape de captage par la ligne 12. The hydrocarbon feed is injected into the FCC unit via line 1. After cracking, the effluents of the catalytic cracking reaction are removed from the reactor via line 2. The combustion of the coke deposited on the catalyst is provided by the air fed to the FCC regenerator via line 3. This combustion of the coke generates CO2 emissions that are discharged via line 4. Some of these emissions after cleaning treatment are sent to the CO2 capture unit at amines (CAP) via line 5. The CO2-depleted gases leave the capture unit via line 6. The clean CO2 from the amine regeneration used in the capture unit (CAP) is sent via line 7 in step (VAL). The water vapor required for this step is injected via line 8. The hydrocarbon products from the CO2 recovery stage (VAL) are removed from the unit by line 9. The CO2-depleted gases from the capture step by line 6, then contain mostly CO. This CO is then sent to the upgrading unit (VAL) via line 11 where it is used to perform the regeneration of the metal oxide. The CO2 emitted by the regeneration of the metal oxide is returned to the capture stage via line 12.

Les effluents provenant des réactions de craquage de l'unité de FCC sont envoyés dans une étape de séparation (SEP) par la ligne 2. Les effluents appauvris en hydrogène sont évacués de cette étape de séparation par la ligne 13. L'hydrogène ainsi capté est envoyé dans l'unité de valorisation (VAL) par la ligne 14 où il sert à régénérer l'oxyde métallique MO selon le même schéma réactionnel que celui décrit dans la variante 1. La régénération du solide mis en oeuvre dans l'étape de valorisation du CO2 est ainsi réalisée simultanément par les réactions: M3 04 +H2 > 3 M0+H20 M304 + CO > 3M0+CO2 Dans certains cas et en restant dans le cadre de la présente invention, l'hydrogène et le CO utilisés comme gaz de réduction pour assurer la régénération de l'oxyde métallique dans l'étape 4 peuvent provenir d'autres unités que l'unité de FCC, par exemple l'unité de reformage régénératif des essences, ou une unité de production de gaz de synthèse par vaporeformage de gaz naturel ou d'hydrocarbures, ou encore par oxydation partielle de divers coupes pétrolières. EXEMPLES: Les exemples ci-après permettent d'illustrer le gain en CO2 émis dans le cadre du présent procédé par rapport à l'art antérieur. Exemple 1: selon l'art antérieur Une unité de FCC traite un résidu atmosphérique à raison de 413,5 tonnes par heure. The effluents from the cracking reactions of the FCC unit are sent to a separation step (SEP) via line 2. The effluents depleted of hydrogen are removed from this separation step by line 13. The hydrogen thus captured is sent to the upgrading unit (VAL) via the line 14 where it serves to regenerate the metal oxide MO according to the same reaction scheme as that described in variant 1. The solid regeneration implemented in the step of CO2 recovery is thus carried out simultaneously by the reactions: M 3 O 4 + H 2> 3 M 0 + H 2 O M 3 O + CO> 3 M 0 + CO 2 In some cases and remaining within the scope of the present invention, hydrogen and CO used as gas reduction steps for the regeneration of the metal oxide in step 4 may come from other units than the FCC unit, for example the regenerative gasoline reforming unit, or a synthesis gas production unit bysteam reforming of natural gas or hydrocarbons, or by partial oxidation of various petroleum fractions. EXAMPLES: The following examples make it possible to illustrate the CO2 gain emitted in the context of the present process compared to the prior art. Example 1 According to the Prior Art One FCC unit treats an atmospheric residue at a rate of 413.5 tons per hour.

Le catalyseur en sortie de réaction contient 31,1 tonnes de coke. A la sortie du premier régénérateur les émissions de CO sont de 16,8 tonnes par heure et celle de CO2 de 43,9 tonnes par heure. Après combustion des fumées dans l'unité de combustion du CO du FCC, les émissions de CO2 provenant du premier régénérateur sont égales à 70,3 tonnes par heure. The catalyst at the reaction outlet contains 31.1 tons of coke. At the exit of the first regenerator, CO emissions are 16.8 tonnes per hour and CO2 emissions are 43.9 tonnes per hour. After flue gas combustion in the FCC CO unit, the CO2 emissions from the first regenerator are 70.3 tonnes per hour.

Les émissions totales de CO2 sont donc de 108,3 tonnes/heure. The total CO2 emissions are therefore 108.3 tonnes / hour.

Exemple 2 : selon l'invention (variante 1) Pour la même unité de FCC, les gaz à la sortie du premier régénérateur sont envoyés dans des unités de nettoyage (De-Nox, De-S0x...) puis dans une unité de captage du CO2 aux amines (CAP). Example 2 According to the Invention (Variant 1) For the same FCC unit, the gases at the outlet of the first regenerator are sent to cleaning units (De-Nox, De-S0x, etc.) then to a unit of CO2 capture with amines (CAP).

Les gaz après élimination du CO2 contiennent principalement 16,8 tonnes par heure de CO. Le CO2 après régénération de l'amine est comprimé jusqu'à 9 MPa et envoyé dans l'unité de valorisation (VAL) contenant 129,3 tonnes d'oxyde de fer FeO avec 3,6 tonnes de vapeur d'eau par heure à 9 MPa et 400°C. The gases after removal of CO2 mainly contain 16.8 tonnes per hour of CO. The CO2 after regeneration of the amine is compressed to 9 MPa and sent to the upgrading unit (VAL) containing 129.3 tonnes of FeO iron oxide with 3.6 tonnes of steam per hour at 9 MPa and 400 ° C.

Des 43,9 tonnes de CO2 envoyés dans l'étape 3 de valorisation (VAL), 8,8 tonnes de CO2 par heure vont réagir avec la vapeur d'eau pour donner 2,81 tonnes par heure d'effluents hydrocarbonés constitués d'un mélange de gaz et de liquides. Les émissions de CO2 non utilisées par la réaction de valorisation représentent 35,1 tonnes par heure. Of the 43.9 tonnes of CO2 sent in Stage 3 of upgrading (VAL), 8.8 tonnes of CO2 per hour will react with water vapor to yield 2.81 tonnes per hour of hydrocarbon effluents consisting of a mixture of gases and liquids. The CO2 emissions not used by the recovery reaction represent 35.1 tonnes per hour.

Les gaz issus de l'unité de valorisation (VAL) sont analysés par chromatographie gazeuse. L'analyse des gaz est présentée dans le tableau 1 ci dessous. De façon surprenante, l'analyse des gaz montre la présence de méthane et d'hydrogène. Composés Teneur (Y0 volumique) 02 0,2 N2 4,4 CH4 0,4 CO 1 CO2 87,6 H20 1,1 H2 5,3 Tableau 1: Composition du gaz obtenu après l'étape de valorisation du CO2 La phase liquide est constituée d'hydrocarbures à plus de 4 atomes de carbone. La courbe de distillation des effluent liquide (obtenue par distillation simulée) est représentée sur la figure 4 où l'axe A représente le pourcentage massique de la fraction vaporisée (entre 0 et 100% poids) et l'axe B représente la température d'ébullition en degré Celsius. The gases from the recovery unit (VAL) are analyzed by gas chromatography. The gas analysis is shown in Table 1 below. Surprisingly, gas analysis shows the presence of methane and hydrogen. Compounds Content (Y0 volumetric) 02 0.2 N2 4.4 CH4 0.4 CO 1 CO2 87.6 H20 1.1 H2 5.3 Table 1: Composition of the gas obtained after the CO2 recovery stage The liquid phase consists of hydrocarbons with more than 4 carbon atoms. The distillation curve of the liquid effluent (obtained by simulated distillation) is shown in FIG. 4 where the axis A represents the weight percentage of the vaporized fraction (between 0 and 100% by weight) and the B axis represents the temperature of boiling in degrees Celsius.

Il n'est détecté que des composés paraffiniques (n et iso), des oléfines et des alcools. Il n'est pas détecté de composés aromatiques. Après épuisement de la réaction, le solide constitué principalement de Fe304 est régénéré par utilisation des 16,8 tonnes par heure de CO. Only paraffinic compounds (n and iso), olefins and alcohols are detected. There is no detection of aromatic compounds. After exhausting the reaction, the solid consisting mainly of Fe3O4 is regenerated using the 16.8 tons per hour of CO.

Le monoxyde de carbone lors de la régénération du solide se transforme en dioxyde de carbone. Les émissions globales en CO2 liées à celles issues du premier régénérateur sont égales à 61,5 tonnes par heure. Le tableau 2 ci dessous compare les émissions de CO2 selon l'art antérieur et selon l'invention. Selon l'art antérieur Selon l'invention Emission de CO2 (tonnes/heure) 70,3 61,5 Diminution des émissions De CO2 (%pds) 12,5 Tableau 2 : comparaison des CO2 entre l'art antérieur et selon l'invention. Carbon monoxide during the regeneration of the solid is converted into carbon dioxide. The global CO2 emissions linked to those from the first regenerator are equal to 61.5 tonnes per hour. Table 2 below compares the CO2 emissions according to the prior art and according to the invention. According to the prior art According to the invention CO2 emission (tonnes / hour) 70.3 61.5 Decrease of CO2 emissions (% wt) 12.5 Table 2: comparison of CO2 between the prior art and according to the invention.

Le procédé selon l'invention permet donc de transformer une partie non négligeable du CO2 en provenance de l'unité FCC en hydrocarbures valorisables. Exemple 3 : selon l'invention (variante 2) Pour le même cas que dans l'exemple 2, la réduction du solide peut être effectuée par de l'hydrogène provenant d'une autre unité (unité de reformage catalytique, de reformage à la vapeur d'eau...). La quantité de CO2 qui peut être convertie n'est plus limitée, et la totalité des émissions du CO2 liées à la régénération du catalyseur est envoyée dans l'unité de valorisation soit 108,3 tonnes par heures. Cette valorisation nécessite une consommation de 44,3 tonnes d'eau par heure et une circulation d'oxyde FeO égale à 26,5 tonnes par minute dans le cas d'un fonctionnement en lit circulant, permettant de produire 34,5 tonnes par heure d'hydrocarbure. The process according to the invention thus makes it possible to transform a significant part of the CO2 coming from the FCC unit into recoverable hydrocarbons. Example 3 According to the Invention (Variant 2) For the same case as in Example 2, the reduction of the solid can be carried out with hydrogen from another unit (catalytic reforming unit, reforming unit with water vapour...). The amount of CO2 that can be converted is no longer limited, and all the CO2 emissions related to the regeneration of the catalyst is sent to the recovery unit, ie 108.3 tonnes per hour. This recovery requires a consumption of 44.3 tons of water per hour and a circulation of FeO oxide equal to 26.5 tons per minute in the case of running bed operation, to produce 34.5 tons per hour hydrocarbon.

La régénération de l'oxyde nécessite une quantité d'hydrogène égale à 14,6 tonnes par heure. Le procédé selon l'invention permet de transformer la totalité des émissions de CO2 liées à la combustion du coke du procédé de FCC en hydrocarbures. The regeneration of the oxide requires a quantity of hydrogen equal to 14.6 tons per hour. The process according to the invention makes it possible to convert all the CO2 emissions associated with the combustion of the coke of the FCC process into hydrocarbons.

Exemple 4 : selon l'art antérieur Une unité de FCC traite un distillat sous vide à raison de 410,8 tonnes par heure. Le catalyseur en sortie de réaction contient 27,4 tonnes de coke. A la sortie du premier régénérateur les émissions de CO sont de 14,7 tonnes par heure et celle de CO2 de 38,6 tonnes par heure. Après combustion des fumées du premier régénérateur dans l'unité de combustion du CO du FCC, les émissions de CO2 issues du premier régénérateur sont égales à 61,7 tonnes par heure. Example 4 According to the Prior Art One FCC unit processes a vacuum distillate at 410.8 tons per hour. The catalyst at the reaction outlet contains 27.4 tons of coke. At the exit of the first regenerator, CO emissions are 14.7 tonnes per hour and CO2 emissions are 38.6 tonnes per hour. After combustion of the first regenerator fumes in the FCC CO unit, the CO2 emissions from the first regenerator are 61.7 tonnes per hour.

Exemple 5 : selon l'invention Pour la même unité de FCC que dans l'exemple 4, les gaz à la sortie du premier régénérateur sont envoyés dans des unités de nettoyage (De-Nox, De-S0x...) puis dans une unité de captage du CO2. Les gaz après élimination du CO2 contiennent principalement 14,7 tonnes par heure de 20 CO. Le CO2 après régénération de l'amine sont comprimés jusqu'à 8 MPa et envoyés dans une unité de valorisation contenant 118,2 tonnes d'oxyde de cobalt Co0 avec 3,17 tonnes de vapeur d'eau par heure à 8 MPa et 350°C. Sur les 38,6 tonnes de CO2 envoyés dans l'étape 3 de valorisation, 7,7 tonnes de CO2 par 25 heure vont réagir avec 3,2 tonnes par heure de vapeur d'eau pour donner 2,3 tonnes par heure d'effluents constitués d'un mélange de gaz et de liquides. Les émissions de CO2 non utilisées par la réaction représentent 30,9 tonnes par heure. Après séparation, les gaz contenus dans le réacteur sont analysés par chromatographie gazeuse. L'analyse des gaz est présentée dans le tableau 3 ci dessous. 30 De façon surprenante, l'analyse des gaz montre la présence de méthane et d'hydrogène. Example 5 According to the Invention For the same FCC unit as in Example 4, the gases at the outlet of the first regenerator are sent to cleaning units (De-Nox, De-S0x. CO2 capture unit. The gases after removal of CO2 mainly contain 14.7 tonnes per hour of 20 CO. The CO2 after regeneration of the amine are compressed up to 8 MPa and sent to a recovery unit containing 118.2 tonnes of cobalt oxide Co0 with 3.17 tonnes of water vapor per hour at 8 MPa and 350 ° C. Of the 38.6 tonnes of CO2 sent in upgrading stage 3, 7.7 tonnes of CO2 per 25 hours will react with 3.2 tonnes per hour of steam to give 2.3 tonnes per hour of steam. effluents consisting of a mixture of gases and liquids. The CO2 emissions not used by the reaction represent 30.9 tonnes per hour. After separation, the gases contained in the reactor are analyzed by gas chromatography. The gas analysis is shown in Table 3 below. Surprisingly, gas analysis shows the presence of methane and hydrogen.

Composés Teneur (% volumique) 02 0,3 N2 4,5 CI-14 0,3 CO 1 CO2 88,1 H20 1 H2 4,8 Tableau 3: Composition du gaz obtenu après le procédé La phase liquide est constituée d'hydrocarbures à plus de 4 atomes de carbone. La courbe de distillation des effluent liquide (obtenue par distillation simulée) est représentée sur la figure 5 où l'axe A représente le pourcentage massique de la fraction vaporisée (entre 0 et 100% poids) et l'axe B représente la température d'ébullition en degré Celsius. Compounds Content (% by volume) 02 0.3 N2 4.5 CI-14 0.3 CO 1 CO2 88.1 H20 1 H2 4.8 Table 3: Composition of the gas obtained after the process The liquid phase consists of hydrocarbons to more than 4 carbon atoms. The distillation curve of the liquid effluent (obtained by simulated distillation) is shown in FIG. 5 where the axis A represents the mass percentage of the vaporized fraction (between 0 and 100% by weight) and the B axis represents the temperature of boiling in degrees Celsius.

II n'est détecté que des composés parafiniques (normales et iso), des oléfines et des alcools. Il n'est pas détecté de composés aromatiques. Après épuisement de la réaction, le solide constitué principalement de Co304 est régénéré par utilisation des 14,7 tonnes par heure de CO. Only parafinic compounds (normal and iso), olefins and alcohols are detected. There is no detection of aromatic compounds. After exhausting the reaction, the solid consisting mainly of Co304 is regenerated using 14.7 tonnes per hour of CO.

Ce monoxyde de carbone lors de la régénération du solide se transforme en dioxyde de carbone. Les émissions globales en CO2 sont égales à 54 tonnes par heure. Le tableau 4 ci dessous compare les émissions de CO2 selon l'art antérieur et selon l'invention. Selon l'art antérieur' Selon l'invention Emission de CO2 (tonnes/heure) 61,7 54 Diminution des émissions De CO2 (%pds) 12,5 Tableau 4: comparaison des CO2 entre l'art antérieur et selon l'invention. This carbon monoxide during the regeneration of the solid is converted into carbon dioxide. Global CO2 emissions are 54 tonnes per hour. Table 4 below compares the CO2 emissions according to the prior art and according to the invention. According to the Prior Art According to the invention CO2 emission (tons / hour) 61.7 54 Decrease of CO2 emissions (% wt) 12.5 Table 4: comparison of CO2 between the prior art and according to the invention .

Le procédé selon l'invention permet de transformer une partie non négligeable du CO2 en hydrocarbures utilisables. The process according to the invention makes it possible to transform a non-negligible part of CO2 into usable hydrocarbons.

Exemple 6 : selon l'invention (variante 2) Pour le même cas que dans l'exemple 5, la réduction du solide est effectuée par de l'hydrogène provenant d'une autre unité (unité de reformage catalytique, ou de reformage à la vapeur d'eau). Example 6 According to the Invention (Variant 2) For the same case as in Example 5, the reduction of the solid is carried out by hydrogen from another unit (catalytic reforming unit, or reforming unit at the water vapour).

La quantité de CO2 qui est convertie n'est plus limitée et la totalité des émissions du CO2 liées à la régénération du catalyseur est envoyée dans l'unité de valorisation soit 96,1 tonnes par heures. Cette valorisation nécessite une consommation de 39,3 tonnes d'eau par heure et une circulation d'oxyde Co0 égale à 24,5 tonnes par minute dans le cas d'un fonctionnement en lit circulant, permettant de produire 34,5 tonnes par heure d'hydrocarbures. La régénération de l'oxyde nécessite une quantité d'hydrogène égale à 13,1 tonnes par heure. Le procédé selon l'invention permet de transformer la totalité des émissions de CO2 en provenance de l'unité FCC en hydrocarbures. The amount of CO2 that is converted is no longer limited and all of the CO2 emissions related to the regeneration of the catalyst is sent to the recovery unit, ie 96.1 tonnes per hour. This recovery requires a consumption of 39.3 tons of water per hour and a circulation of Co0 oxide equal to 24.5 tons per minute in the case of running bed operation, to produce 34.5 tons per hour hydrocarbons. The regeneration of the oxide requires a quantity of hydrogen equal to 13.1 tons per hour. The process according to the invention makes it possible to convert all of the CO2 emissions from the FCC unit into hydrocarbons.

Claims

REVENDICATIONS1. Method for recovering all or part of the CO2 emissions from a catalytic cracking unit (FCC), said CO2 coming from the fumes of the regeneration zone of the FCC unit, by transforming said CO2 into a mixture consisting of hydrogen and hydrocarbons having at least four carbon atoms, characterized in the following steps: step 1 of capturing CO2 from the fumes of the FCC unit by absorption of said CO2 in an aqueous solution of amines, step 2 of regeneration of the amine used in step 1 and release of the gaseous CO2, step 3 of recovering the CO2 from step 2 by bringing this gaseous CO2 into contact with water vapor using a solid comprising at least one metal oxide MO, said metal M belonging to group VIII of the Mendeleyev classification, said step 3 being carried out under the following conditions: temperature of between 200 ° C. and 800 ° C. pressure included 0.2 MPa and 17.5 MPa step 4 of the solid regeneration used in step 3, using a reducing gas flow from the FCC unit.

2. The method of claim 1 wherein the metal M, the metal oxide MO is used in step 3, is selected from the group consisting of iron and cobalt.

3. Method according to any one of claims 1 to 2, wherein the amount of water vapor used in step 3 is between 1 ° h volume and 50% by volume relative to the volume of carbon dioxide gas.

4. Method according to any one of claims 1 to 2, wherein the operating conditions of step 3 of recovery of CO2 are carried out at the following operating conditions: - temperature between 230 ° C and 380 ° C - pressure between 4 MPa and 10 MPa - volume ratio of water vapor on gaseous carbon dioxide between 1% and 10%.

The process according to any one of claims 1 to 4, wherein the catalytic cracking unit (FCC) is operating under high severity conditions, i.e. a C / O ratio of between 4 and 15, and preferably between 5 and 10.

6. Process according to any one of claims 1 to 5, wherein the catalytic cracking unit (FCC) is fed with a hydrocarbon feed having a carbon conradson of between 6 and 10.

7. Process according to any one of claims 1 to 6, in which the hydrogen contained in the cracked gases produced by the catalytic cracking unit is used as reduction gas in stage 4 according to the reaction: M304 + H2 > MO + H20

8. Process according to any one of claims 1 to 6, wherein the CO from the fumes of the first catalyst regeneration stage of the FCC unit is used as reduction gas in step 4 according to the reaction: M304 + CO> 3M0 + CO2

9. Process according to any one of claims 1 to 6, wherein the hydrogen contained in the cracked gases produced by the catalytic cracking unit (FCC) and the CO from the fumes of the first stage of regeneration of the catalyst of the catalyst. Catalytic Cracking Unit (FCC) is used as a reducing gas for the regeneration of the metal oxide in step 4 according to the reactions: M304 + H2> MO + H20 M304 + CO> 3M0 + CO2

The process according to any one of claims 1 to 6, wherein the hydrogen and CO used as the reducing gas may be derived from other units than the FCC unit for regenerating the metal oxide in the process. step 4 according to the reactions: M304 + H2> MO + H20 M304 + CO> 3M0 + CO2