FR2984912A1

FR2984912A1 - PROCESS FOR EXTRACTING METALS PRESENT IN HYDROCARBON FRACTIONS

Info

Publication number: FR2984912A1
Application number: FR1162464A
Authority: FR
Inventors: Joelle Nokerman; Vincent Rietsch; Romain Ruppert
Original assignee: Total Raffinage Marketing SA
Current assignee: Total Marketing Services SA
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2013-06-28
Also published as: WO2013098509A1

Abstract

L'invention concerne un procédé d'extraction de métaux à partir d'une fraction d'hydrocarbures contenant des métaux coordinés, comprenant les étapes suivantes de :démétallation des métaux coordinés par (i) mise en réaction, sous atmosphère inerte, de ladite fraction d'hydrocarbures avec une solution, de pH compris entre 1 et 5, laquelle solution comprend au moins un acide carboxylique en C -C , le milieu réactionnel ainsi obtenu comprenant en outre un métal réducteur présentant un potentiel standard, E , compris entre -0,7 et - 0,9 V, présent en une quantité d'au moins 6 équivalents pour 1 équivalent de métal coordiné, (ii) chauffage à reflux du milieu réactionnel à une température correspondant à la température d'ébullition dudit acide carboxylique, jusqu'à décoloration du milieu réactionnel, et d'extraction des sels de métaux par ajout d'un solvant lipophile et d'une solution aqueuse, lesdits métaux étant récupérés dans la phase aqueuse.The invention relates to a method for extracting metals from a hydrocarbon fraction containing coordinated metals, comprising the following steps: demetallation of the metals coordinated by (i) reacting, under an inert atmosphere, said fraction of hydrocarbons with a solution, of pH between 1 and 5, which solution comprises at least one C -C carboxylic acid, the reaction medium thus obtained further comprising a reducing metal having a standard potential, E, between -0 , 7 and -0.9 V, present in an amount of at least 6 equivalents for 1 equivalent of coordinated metal, (ii) refluxing of the reaction medium at a temperature corresponding to the boiling point of said carboxylic acid, up to bleaching of the reaction medium, and extraction of the metal salts by adding a lipophilic solvent and an aqueous solution, said metals being recovered in the aqueous phase.

Description

Procédé d'extraction de métaux présents dans des fractions d'hydrocarbures L'invention concerne un procédé d'extraction de métaux présents dans des fractions d'hydrocarbures contenant des métaux coordinés. Les pétroles lourds comportent généralement une part non négligeable de différentes pétroporphyrines ou de métaux coordinés, de quelques particules par million à quelques centaines de ppm. Ceux-ci, difficilement séparables du pétrole brut, sont métallés, principalement par le vanadium(IV) et le nickel(II). Parmi les pétroporphyrines, les porphyrines de vanadium sont typiques des sédiments marins tandis que celles de nickel sont principalement présentes dans un environnement continental. La grande stabilité thermodynamique de ces composés explique leur prédominance dans les sédiments vis-à-vis d'autres métalloporphyrines. The invention relates to a process for extracting metals present in hydrocarbon fractions containing coordinated metals. Heavy oils usually have a significant share of different petrophorphyrins or coordinated metals, from a few particles per million to a few hundred ppm. These, difficult to separate from crude oil, are metallated, mainly by vanadium (IV) and nickel (II). Of the petroporphyrins, vanadium porphyrins are typical of marine sediments, while those of nickel are mainly present in a continental environment. The high thermodynamic stability of these compounds explains their predominance in sediments vis-à-vis other metalloporphyrins.

Le Nickel et le Vanadium contenus dans les résidus pétroliers se concentrent majoritairement dans la fraction asphaltènes de ces derniers. Dans le cas particulier des bitumes de l'Athabasca, des métaux ont également été trouvés en quantités significatives dans la fraction maltènes. Les composés métalliques présents dans les résidus se trouvent sous forme de complexes organométalliques solubles comme les porphyrines. Le Nickel et le Vanadium peuvent aussi être présents dans des structures non porphyriniques, actuellement mal définies. Dans le cas particulier du vanadium, il semblerait que les porphyrines soient largement majoritaires par rapport aux autres structures métalliques. The nickel and vanadium contained in the petroleum residues are mainly concentrated in the asphaltene fraction of the latter. In the particular case of Athabasca bitumens, metals were also found in significant quantities in the Maltene fraction. The metal compounds present in the residues are in the form of soluble organometallic complexes such as porphyrins. Nickel and Vanadium may also be present in non-porphyrinic structures, which are currently poorly defined. In the particular case of vanadium, it seems that porphyrins are largely in the majority compared to other metallic structures.

Par ailleurs, il apparaît que le vanadium présent dans les pétroles lourds soit essentiellement sous forme de vanadylporphyrines. Les formes les plus communes des vanadylporphyrines ont été identifiées comme la forme ETIO (étioporphyrine), qui dérive directement de l'hème, et la forme DPEP (déoxophylloérythroétioporphyrine) qui dérive de différents types de chlorophylles. La présence du vanadium dans le pétrole lourd provient de la lente dégradation de ces systèmes. L'élimination de ces métaux aussi tôt que possible dans les traitements des bruts est une nécessité, car ces métaux réduisent la durée de vie des catalyseurs qui sont utilisés dans les opérations de raffinage en aval, telles que le craquage catalytique, l'hydrocraquage, l'hydrodésulfuration (EP 1939270 A1). En effet, certains métaux comme le vanadium empoisonnent le catalyseur en se déposant à sa surface, tendant à en réduire l'activité, ce qui nécessite le remplacement prématuré de celui-ci. D'autres métaux, comme le nickel, génèrent des réactions secondaires comme la déshydrogénation. Dans l'industrie du raffinage, si nécessaire, les métaux présents dans les hydrocarbures d'origine pétrolière sont éliminés par hydrotraitement, et plus particulièrement par hydrodémétallation, ou par cokéfaction. Ces procédés entraînent cependant une perte importante de matière première et conduisent à la formation de vanadium pentoxyde V205, ce qui pose des problèmes de toxicité (L. Zychlinski et al, Arch. Environ. Con. Tox. 1991, 20, 295-298) et de corrosion (L. F. Drbal et al, Power Plant Engineering by Black & Veatch, Springer, New York, 1996). Les catalyseurs étant à base de métaux nobles, donc forts onéreux, il convient de les préserver et de les économiser en démétallant les porphyrines contenues dans le pétrole brut. Toutefois, ces métalloporphyrines sont souvent contenues dans les asphaltènes, portion de ces pétroles solubles dans le toluène et insolubles dans les alcanes. Dans les pétroles lourds, on y trouve des agrégats colloïdaux, qui peuvent être très stables, et ainsi empêchent d'extraire facilement ces métalloporphyrines. Cependant, plusieurs brevets ont été publiés pour proposer des procédés permettant l'extraction des métalloporphyrines à l'aide de solvants polaires comme la 2-pyrrolidone (US 3,052,627) ou la 2-butyrolactone (US 2,913,394). Le brevet US 4,643,821 décrit les meilleurs solvants spécifiques d'extraction de vanadylporphyrines dans les asphaltènes. C'est en employant un mélange de solvants aromatiques et polaires que les meilleurs résultats ont été obtenus dans la mesure où ce mélange permet à la fois de solubiliser les pétroles lourds et d'extraire les métalloporphyrines. Un des objectifs visés par les inventeurs est de parvenir à effectuer cette réaction de démétallation avec des rendements élevés et en utilisant les conditions les plus douces possible afin de préserver le pétrole brut. Dans ce but, de nombreuses méthodes de démétallation de diverses métalloporphyrines ont été décrites dans la littérature ou brevets comme par exemple la démétallation par oxydation (US 3,203,892 ; US 4,518,484 ; K. A. Gould, Fuel, 1980, 59, 733-736), la démétallation biologique (US 5,726,056 ; P.M. Fedorak et al, Enzyme Microb. Tech., 1993, 15, 429-437), la démétallation électrolytique (US 5,529,684 ; C. Ovalles et al, Fuel Processing Technology, 1996, 48, 241-247) ou la photolyse (H. Kunkely et al, Inorganic Chemistry Communications, 2007, 10, 479-481). Toutefois, deux méthodes principales se dégagent : une voie électrochimique et une voie chimique. Les deux approches ont été envisagées et sont décrites dans la littérature, notamment par M. F. Ali et al, Fuel Processing Technology, 2006, 32, 573584. M.F. Ali et al liste une grande quantité de réactifs chimiques proposés pour la démétallation de pétroporphyrines. Plusieurs des études décrites ont été réalisées par des industriels (Exxon, Shell, China Petrochemical Corp., etc.). Si certains des réactifs proposés semblent relativement peu destructeurs de la matière organique, d'autres, tels que l'acide fluorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'hypochlorite de sodium, ne sont pas très sélectifs vis-à-vis de la démétallation des porphyrines. En plus des réactions de démétallation, une détérioration de molécules non métallées est observée par différentes réactions secondaires, telles que l'oxydation, polymérisation des composés insaturés et l'incorporation de chlore. Ceci explique la raison pour laquelle le développement de ces procédés de démétallation n'a pas été a priori mené jusqu'à l'étape d'industrialisation. La demande de brevet citée plus haut, EP 1 939 270 A1, divulgue un procédé de démétallation par oxydation sélective de métalloporphyrines d'une charge réelle et élimination du métal en une seule étape. L'oxydant utilisé est un hydroperoxyde et l'oxydation est catalysée par du Fe(III). Toutefois, l'emploi de telles conditions n'est pas sans conséquences, puisqu'elles entraînent la détérioration du pétrole lourd par oxydation et par la formation de radicaux libres. Malgré des taux de démétallation élevés sur charge réelle, cette méthode n'est donc pas entièrement satisfaisante économiquement. Le demandeur a focalisé ses recherches sur la démétallation par voie chimique utilisant des conditions acides et/ou réductrices. Cette méthode est généralement représentée dans la littérature par une équation générale PM(II) + 2 HX H PH2 + MX2 L'emploi de conditions acides est valable pour de nombreux ions métalliques comme par exemple l'octaéthylporphyrine métallée au zinc (Zn(II)OEP) qui nécessite de l'acide chlorhydrique (HCI) dilué ou encore la Ni(II)OEP pour laquelle l'acide sulfurique (H2504) est indispensable à la réaction de démétallation. Toutefois, l'emploi d'un acide fort, même peu destructif vis-à-vis des pétroles, n'est pas conseillé en ingénierie en raison des problèmes de corrosion. On the other hand, it appears that the vanadium present in heavy oils is essentially in the form of vanadylporphyrins. The most common forms of vanadylporphyrins have been identified as ETIO (etioporphyrin), which derives directly from heme, and DPEP (deoxophylloerythroetioporphyrin) which is derived from different types of chlorophylls. The presence of vanadium in heavy oil comes from the slow degradation of these systems. The removal of these metals as early as possible in the crude treatments is a necessity, as these metals reduce the service life of the catalysts that are used in downstream refining operations, such as catalytic cracking, hydrocracking, hydrodesulfurization (EP 1939270 A1). Indeed, some metals such as vanadium poison the catalyst by depositing on its surface, tending to reduce the activity, which requires the premature replacement thereof. Other metals, such as nickel, generate side reactions such as dehydrogenation. In the refining industry, if necessary, the metals present in petroleum hydrocarbons are removed by hydrotreating, and more particularly by hydrodemetallization, or by coking. These processes, however, lead to a significant loss of raw material and lead to the formation of vanadium pentoxide V205, which poses problems of toxicity (L. Zychlinski et al., Arch., Environ Tox 1991, 20, 295-298). and corrosion (LF Drbal et al, Power Plant Engineering by Black & Veatch, Springer, New York, 1996). The catalysts are based on noble metals, and therefore expensive, it is advisable to preserve and save them by demetalling the porphyrins contained in the crude oil. However, these metalloporphyrins are often contained in asphaltenes, a portion of these oils soluble in toluene and insoluble in alkanes. In heavy oils, there are colloidal aggregates, which can be very stable, and thus prevent easy extraction of these metalloporphyrins. However, several patents have been published to provide methods for extracting metalloporphyrins using polar solvents such as 2-pyrrolidone (US 3,052,627) or 2-butyrolactone (US 2,913,394). US Pat. No. 4,643,821 describes the best specific solvents for extracting vanadylporphyrins in asphaltenes. It is by employing a mixture of aromatic and polar solvents that the best results have been obtained insofar as this mixture makes it possible both to solubilize the heavy oils and to extract the metalloporphyrins. One of the objectives of the inventors is to achieve this demetallation reaction with high yields and using the mildest possible conditions to preserve the crude oil. For this purpose, numerous methods of demetallation of various metalloporphyrins have been described in the literature or patents such as, for example, oxidation demetallation (US Pat. (US 5,726,056; PM Fedorak et al., Enzyme Microb., Tech., 1993, 15, 429-437), electrolytic demetallation (US 5,529,684, C. Ovalles et al, Fuel Processing Technology, 1996, 48, 241-247). or photolysis (Kunkely, H. et al, Inorganic Chemistry Communications, 2007, 10, 479-481). However, two main methods emerge: an electrochemical route and a chemical route. Both approaches have been considered and are described in the literature, in particular by F. Ali et al, Fuel Processing Technology, 2006, 32, 573584. M.F. Ali et al lists a large amount of proposed chemical reagents for the demetallation of petroporphyrins. Several of the studies described have been carried out by manufacturers (Exxon, Shell, China Petrochemical Corp., etc.). While some of the proposed reagents appear to be relatively non-destructive of organic matter, others, such as hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid and sodium hypochlorite, are not very selective towards demetallation of porphyrins. In addition to the demetallation reactions, deterioration of unmetallated molecules is observed by different side reactions, such as oxidation, polymerization of unsaturated compounds and incorporation of chlorine. This explains the reason why the development of these demetallation processes was not a priori led to the stage of industrialization. The patent application cited above, EP 1 939 270 A1, discloses a process for the selective metalloporphyrin oxidation demetallation of a real charge and removal of the metal in a single step. The oxidant used is a hydroperoxide and the oxidation is catalyzed by Fe (III). However, the use of such conditions is not without consequences, since they lead to the deterioration of heavy oil by oxidation and the formation of free radicals. Despite high demetallation rates on real load, this method is therefore not entirely satisfactory economically. The Applicant has focused his research on chemical demetallation using acidic and / or reducing conditions. This method is generally represented in the literature by a general equation PM (II) + 2HXH PH2 + MX2 The use of acidic conditions is valid for many metal ions, for example zinc-metallised octaethylporphyrin (Zn (II) OEP) which requires dilute hydrochloric acid (HCl) or the Ni (II) OEP for which sulfuric acid (H2504) is essential for the demetallation reaction. However, the use of a strong acid, even little destructive vis-à-vis oils, is not recommended in engineering because of corrosion problems.

Dans le cas des vanadylporphyrines (O=V(IV)), ce sont à la fois des conditions réductrices et acides qui sont nécessaires (J. W. Buchler, The Porphyrins, Ed. D. Dolphin, 1978). Le vanadium étant paramagnétique, afin de déterminer la structure de vanadylporphyrines par RMN, des géochimistes ont mis au point une réaction de démétallation par des conditions très drastiques, telles que traitement par l'acide méthane sulfonique à 110°C pendant 1h30 (US 3,190,829). Puis, les bases ainsi obtenues, sont métallées avec du nickel(II) pour obtenir des nickelporphyrines analysables par RMN, car diamagnétiques. Toutefois, cette méthode entraîne la dégradation de 60 à 70% des porphyrines. Le brevet SU 1403082 Al décrit des conditions nettement plus douces en températures et pressions, et plus sélectives, avec l'emploi de zinc comme réducteur et de l'acide acétique comme source de protons. Ce document décrit la possibilité de démétaller des métalloporphyrines de Vanadium par réduction en présence d'ions H. De la poudre de Zinc est utilisée comme réducteur et de l'acide acétique glacial sert de solvant protique (i.e. donneur de protons). Les essais de démétallation ont été réalisés à pression proche de la pression atmosphérique et à température assez basse, à savoir la température d'ébullition de l'acide acétique (i.e. 118.1°C à 1013 mbar). Le brevet russe divulgue la récupération de porphyrines démétallées, à l'aide d'éther diéthylique, avec un rendement compris entre 60 et 85% en poids en fonction de la proportion acide acétique/poudre de zinc, la durée de la réaction étant de 20 à 30 min., sans recourir à une atmosphère inerte. Cette méthode utilise donc un réactif et des solvants peu chers et non toxiques. In the case of vanadylporphyrins (O = V (IV)), both reductive and acidic conditions are required (J. W. Buchler, The Porphyrins, Ed D. Dolphin, 1978). Since vanadium is paramagnetic, in order to determine the structure of vanadylporphyrins by NMR, geochemists have developed a demetallation reaction under very stringent conditions, such as treatment with methanesulphonic acid at 110 ° C. for 1 h 30 (US 3,190,829). . Then, the bases thus obtained, are metallized with nickel (II) to obtain nickelporphyrins analysable by NMR because diamagnetic. However, this method causes the degradation of 60 to 70% porphyrins. The SU 1403082 A1 patent describes conditions that are much milder at temperatures and pressures, and more selective, with the use of zinc as a reducing agent and acetic acid as a source of protons. This document describes the possibility of demetallizing vanadium metalloporphyrins by reduction in the presence of H.sub.2 ions. Zinc powder is used as a reducing agent and glacial acetic acid serves as a protic solvent (i.e. proton donor). The demetallation tests were carried out at near atmospheric pressure and at a relatively low temperature, ie the boiling temperature of acetic acid (i.e. 118.1 ° C at 1013 mbar). The Russian patent discloses the recovery of demetallated porphyrins, using diethyl ether, with a yield of between 60 and 85% by weight as a function of the proportion of acetic acid / zinc powder, the duration of the reaction being 20 at 30 min, without resorting to an inert atmosphere. This method therefore uses a reagent and inexpensive and non-toxic solvents.

Sur la base de ce document, le Demandeur a tenté de mettre en oeuvre une démetallation de porphyrines à base de Ni et de V, et plus généralement de fraction d'hydrocarbures comprenant de telles porphyrines ou de métaux coordinnés. Toutefois, la mise en oeuvre de ce procédé n'a pas fourni les résultats escomptés. On the basis of this document, the Applicant has attempted to implement a demetallation of porphyrins based on Ni and V, and more generally on a hydrocarbon fraction comprising such porphyrins or coordinated metals. However, the implementation of this process did not provide the expected results.

Dans le but pallier les inconvénients de l'art antérieur, le Demandeur c'est fixé pour objectif de mettre en oeuvre un procédé de démétallation de porphyrines et dérivés, simple, selon des conditions non corrosives, à des températures relativement basses, de l'ordre de la centaine de degrés, et à des pressions proches de celles atmosphériques.35 Par conséquent, l'invention concerne un procédé d'extraction de métaux à partir d'une fraction d'hydrocarbures contenant des métaux coordinés, comprenant les étapes suivantes de : 1) démétallation des métaux coordinés par (i) mise en réaction, sous atmosphère inerte, de ladite fraction d'hydrocarbures avec une solution, de pH compris entre 1 et 5, laquelle solution comprend au moins un acide carboxylique en C1-C4, le milieu réactionnel ainsi obtenu comprenant en outre un métal réducteur présentant un potentiel standard, E0, compris entre -0,7 et 0,9 V, présent en une quantité d'au moins 6 équivalents pour 1 équivalent de métal coordiné, (ii) chauffage à reflux du milieu réactionnel à une température correspondant à la température d'ébullition dudit acide carboxylique, jusqu'à décoloration du milieu réactionnel, et 2) extraction des sels de métaux par ajout d'un solvant lipophile et d'une solution aqueuse, lesdits métaux étant récupérés dans la phase aqueuse. 15 Le demandeur a ainsi montré que la mise en oeuvre du procédé permettait une récupération des métaux coordinés à partir de cette fraction d'hydrocarbures, lesquels métaux représentent avantageusement le Nickel et le Vanadium, avec un taux compris entre 10% et 30% pour le vanadium, de 20 préférence entre 10% et 20%, et entre 2% et 6% en Nickel. En outre, l'extraction des métaux présente les avantages d'éviter, d'une part, l'empoisonnement des catalyseurs utilisés lors de traitement de ces fractions d'hydrocarbures et, d'autre part, la dégradation de cette fraction. La mise en oeuvre et l'optimisation du procédé pour atteindre de tels 25 taux ont été effectuées par le Demandeur en considérant des porphyrines modèles contenant du vanadium et du nickel. Des tels porphyrines modèles sont la vanadyloctaéthylporphyrine (O=VOEP), la vanadylétioporphyrine (O=VETIO) existant sous quatre isomères (O=VETIO I, O=VETIO II, O=VETIO III, O=VETIO IV), la 30 nickeloctaéthylporphyrine (NiOEP), la nickelétioporphyrine (NiETIO) existant sous quatre isomères (NiETIO I, NiETIO II, NiETIO III, NiETIO IV), car représentatives des pétroporphyrines et autres, dans les fractions pétrolières. Ce procédé, lorsqu'il est mis en oeuvre sur ces porphyrines modèles, permet d'obtenir des taux de récupération des métaux (V et Ni) compris entre 35 10% et 96%, les taux de la limite inférieure étant habituellement obtenus pour le Nickel. In order to overcome the disadvantages of the prior art, the Applicant has set the objective of implementing a process for the demetallation of porphyrins and derivatives, simple, under non-corrosive conditions, at relatively low temperatures, from order of the hundred degrees, and at pressures close to atmospheric ones. Therefore, the invention relates to a process for extracting metals from a hydrocarbon fraction containing coordinated metals, comprising the following steps of : 1) demetallation of the metals coordinated by (i) reacting, under an inert atmosphere, said hydrocarbon fraction with a solution of pH between 1 and 5, which solution comprises at least one C 1 -C 4 carboxylic acid, the reaction medium thus obtained further comprising a reducing metal having a standard potential, E0, between -0.7 and 0.9 V, present in an amount of at least 6 equivalents for 1 equivalent of coordinated metal, (ii) refluxing of the reaction medium at a temperature corresponding to the boiling point of said carboxylic acid, until decolorization of the reaction medium, and 2) extraction of the metal salts by addition of a solvent lipophilic and an aqueous solution, said metals being recovered in the aqueous phase. The applicant has thus shown that the implementation of the method allows a recovery of the coordinated metals from this hydrocarbon fraction, which metals advantageously represent nickel and vanadium, with a rate of between 10% and 30% for the vanadium, preferably between 10% and 20%, and between 2% and 6% nickel. In addition, the extraction of metals has the advantages of avoiding, on the one hand, the poisoning of the catalysts used in the treatment of these hydrocarbon fractions and, on the other hand, the degradation of this fraction. The implementation and optimization of the process to achieve such levels have been carried out by the Applicant by considering model porphyrins containing vanadium and nickel. Such model porphyrins are vanadyloctaethylporphyrin (O = VOEP), vanadyletioporphyrin (O = VETIO) existing under four isomers (O = VETIO I, O = VETIO II, O = VETIO III, O = VETIO IV), nickeloctaethylporphyrin ( NiOEP), the nickeletioporphyrin (NiETIO) existing under four isomers (NiETIO I, NiETIO II, NiETIO III, NiETIO IV), because representative of petrophorphyrins and others, in the petroleum fractions. This method, when used on these model porphyrins, makes it possible to obtain metal recovery rates (V and Ni) of between 10% and 96%, the levels of the lower limit being usually obtained for Nickel.

En effet, le Demandeur à donc montré que, sans pour autant être lié par une quelconque théorie, les porphyrines de nickel ont les plus faibles taux de récupération, ce qui s'expliquerait par le fait que celles-ci sont moins réductibles dans le milieu réactionnel du fait de leur potentiel standard, E0, d'environ -1,2 V, alors que celui des porphyrines de vanadium a pour valeur d'environ -1,0 V. Outre les rendements obtenus, définis comme étant le bilan matière des métaux présents dans la phase aqueuse et dans la phase organique par le solvant lipophile et le résidu solide, le procédé de l'invention présente l'avantage d'être mis en oeuvre de façon simple notamment à l'échelle industrielle, en utilisant des conditions douces, en particulier à des pressions proches de celles de la pression atmosphérique, et des conditions opératoires autorisant le non-dégradation de la fraction d'hydrocarbure de départ et des dispositifs classiques de mise en oeuvre. Le résidu solide représente par exemple les sels issus de l'oxydation du métal réducteur et/ou les sels insolubles ou peu solubles des métaux d'intérêt au cours de l'extraction de ces sels, et qui sont notamment récupérés par filtration. La fraction d'hydrocarbures à traiter contient des métaux coordinés en particulier sous forme de pétroporphyrines à base de métaux représentant essentiellement le vanadium et le nickel, ce qui n'exclut pas d'autres structures complexes également coordinées par ces métaux. De telles fractions sont avantageusement des bruts et présentent des taux très variables de ces métaux en fonction de l'origine de ceux-ci. A titre d'exemple, les teneurs moyennes en métaux extraites de la coupe 375°C+ (équivalent à un résidu atmosphérique) sont comprises entre 1,2 et 135 ppm de Ni et entre 1 et 2300 ppm en vanadium, dans la coupe 375°C-550°C (équivalente à un distillat sous vide), les teneurs moyennes en ces métaux sont compris entre 0 et 0,3 ppm et entre 0 et 0,8 ppm, et dans la coupe 550°C+ (équivalente à un résidu sous vide), les teneurs moyennes respectives sont de 5 à 175 ppm et de 4 à 3000 ppm. La première étape du procédé (étape 1)) concerne une réaction de démétallation des métaux coordinés présents sous les formes indiquées plus haut de la fraction d'hydrocarbures. Cette réaction est effectuée par mise en contact de la fraction d'hydrocarbures avec une solution comprenant au moins un acide carboxylique en C1-C4 (étapel)(i)), solvant protique, lequel est choisi de préférence dans le groupe constitué par l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque, l'acide butanoïque et leur mélange. Le pH de cette solution doit être compris entre 1 et 5, et est avantageusement fixé par l'acide carboxylique en tant que tel. Au besoin, le pH peut être ajusté par l'ajout d'un composé acide ou basique pour obtenir ces valeurs. De préférence, le pH est compris entre 1,5 et 4. Le milieu réactionnel est obtenu par mélange de la fraction d'hydrocarbures, d'acide carboxylique en C1-C4 et de métal réducteur, ce dernier présentant un potentiel standard, E0, compris entre -0,7 et -0,9 V. Indeed, the Applicant has therefore shown that, without being bound by any theory, nickel porphyrins have the lowest recovery rates, which can be explained by the fact that they are less reducible in the medium. reaction, because of their standard potential, E0, of about -1.2 V, whereas that of vanadium porphyrins has a value of about -1.0 V. In addition to the yields obtained, defined as the material balance of metals present in the aqueous phase and in the organic phase by the lipophilic solvent and the solid residue, the method of the invention has the advantage of being implemented in a simple way, in particular on an industrial scale, by using conditions soft, particularly at pressures close to those of atmospheric pressure, and operating conditions allowing the non-degradation of the starting hydrocarbon fraction and conventional devices implementation. The solid residue represents, for example, the salts resulting from the oxidation of the reducing metal and / or the insoluble or poorly soluble salts of the metals of interest during the extraction of these salts, and which are in particular recovered by filtration. The hydrocarbon fraction to be treated contains coordinated metals in particular in the form of metal-based petrophorphyrines essentially representing vanadium and nickel, which does not exclude other complex structures also coordinated by these metals. Such fractions are advantageously crude and have very variable levels of these metals depending on the origin thereof. By way of example, the average metal contents extracted from the 375 ° C + fraction (equivalent to an atmospheric residue) are between 1.2 and 135 ppm Ni and between 1 and 2300 ppm vanadium, in the 375 ° section. C-550 ° C (equivalent to a vacuum distillate), the average contents of these metals are between 0 and 0.3 ppm and between 0 and 0.8 ppm, and in the 550 ° C + cut (equivalent to a residual under vacuum), the respective average contents are from 5 to 175 ppm and from 4 to 3000 ppm. The first step of the process (step 1) concerns a demetallation reaction of the coordinated metals present in the forms indicated above of the hydrocarbon fraction. This reaction is carried out by bringing the hydrocarbon fraction into contact with a solution comprising at least one C 1 -C 4 carboxylic acid (etapel) (i)), a protic solvent, which is preferably chosen from the group consisting of formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoic acid and their mixture. The pH of this solution should be between 1 and 5, and is preferably fixed by the carboxylic acid as such. If necessary, the pH can be adjusted by adding an acidic or basic compound to obtain these values. Preferably, the pH is between 1.5 and 4. The reaction medium is obtained by mixing the hydrocarbon fraction, C1-C4 carboxylic acid and reducing metal, the latter having a standard potential, E0, between -0.7 and -0.9 V.

Afin que la réaction puisse être quantitative au regard des potentiels standards des vanadylporphyrines (Eo d'environ -1 V) et des nickelporphyrines (Eo d'environ -1,2 V), le choix du métal réducteur est régit par son E0. De tels métaux réducteurs sont avantageusement le chrome (E0 = - 0,74 V (Cr3+/C0) et le zinc (E0 = -0,76 V (Zn2+/Zn)), le zinc étant le préféré. So that the reaction can be quantitative with regard to the standard potentials of vanadylporphyrins (Eo of about -1 V) and nickelporphyrins (Eo of about -1.2 V), the choice of the reducing metal is governed by its E0. Such reducing metals are preferably chromium (E0 = - 0.74 V (Cr3 + / CO) and zinc (E0 = -0.76 V (Zn2 + / Zn)), zinc being the preferred.

La réaction de démétallation implique de maintenir le milieu réactionnel sous atmosphère inerte, tel que sous argon ou azote ou autre gaz rare. La réaction sous atmosphère inerte favorise la cinétique de démétallation et améliore les rendements d'extraction des métaux. Les quantités de départ en fraction d'hydrocarbures par rapport à celles d'acide carboxylique sont avantageusement comprises entre 1/20 et 1/40, p/v. Les quantités de métal réducteur présentes dans le milieu réactionnel est d'au moins 6 équivalents pour 1 équivalent de métal coordiné. En effet, en considérant les porphyrines modèles, O=VOEP, O=VETIO, NiOEP et NiETIO, la stoechiométrie de la réaction implique 3 moles de métal pour réduire 1 mole de porphyrine, avec échange de 6 électrons. On peut par exemple considérer, à l'échelle laboratoire, 200-400 mg de métal réducteur pour environ 2-4,5 mg de métaux (somme de Ni et de V), selon un rapport en poids de la quantité de métal réducteur sur la quantité en métaux compris entre 20 et 100. On peut extrapoler ces quantités pour une mise en oeuvre à l'échelle pilote ou industrielle, à condition de respecter les proportions respectives. Le métal réducteur est habituellement sous forme de poudre ou de limaille. La quantité de métal réducteur présent dans le milieu réactionnel et nécessaire à la réaction de démétallation peut être ajoutée en une seule fois, ou bien de façon très avantageuse en plusieurs fois durant la réaction. En effet, un ajout en plusieurs fois, de préférence au minimum en deux fois, voire trois fois, de la quantité nécessaire sur toute la durée de la réaction améliore sensiblement la cinétique de la réaction, ce qui diminue la durée de la réaction d'environ 50%. Le milieu réactionnel est obtenu par mélange de la fraction d'hydrocarbures, d'acide carboxylique en C1-C4 et de métal réducteur, et est chauffé à reflux (étape 1)(ii)) à la température d'ébullition dudit acide carboxylique, jusqu'à décoloration du milieu réactionnel. La réaction de démétallation à pour but d'extraire les ions métalliques des pétroporphyrines ou autres. Sans être lié par une quelconque théorie et sur la base de réactions de démétallation de porphyrines modèles décrites précédemment, la première étape de cette réaction correspondrait à la réduction diélectronique des métaux coordinnés, par exemple de la O=VOEP en un intermédiaire réactionnel, la vanadyloctaéthylchlorine (O=VOEC), conduisant à des changements de colorations des composés obtenus, notamment par passage d'une couleur bleu-violet initiale à une couleur verte dans le cas de la O=VOEP. Dans une seconde étape, une réduction supplémentaire par quatre électrons est observée, aboutissant en un (des) composé(s) porphyrinogène(s). Le composé porphyrinogène est par la suite dégradé, cette dégradation s'accompagnant de la libération d'ions métalliques dans le milieu réactionnel qui est constatée par une perte de coloration, le milieu réactionnel devenant ainsi incolore. En présence d'acides carboxyliques en C1-C4, ces ions métalliques se stabilisent sous forme de sels, tels que des sels d'acétate. Selon cette seconde étape, la perte de coloration s'explique par une perte d'aromaticité du macrocycle de type porphyrine. The demetallation reaction involves maintaining the reaction medium under an inert atmosphere, such as under argon or nitrogen or other rare gas. The reaction under an inert atmosphere promotes the kinetics of demetallation and improves the extraction efficiencies of the metals. The starting quantities of hydrocarbon fraction relative to those of carboxylic acid are advantageously between 1/20 and 1/40, w / v. The amounts of reducing metal present in the reaction medium is at least 6 equivalents for 1 equivalent of coordinated metal. Indeed, considering the model porphyrins, O = VOEP, O = VETIO, NiOEP and NiETIO, the stoichiometry of the reaction involves 3 moles of metal to reduce 1 mole of porphyrin, with exchange of 6 electrons. For example, 200-400 mg of reducing metal can be considered for the laboratory scale for approximately 2-4.5 mg of metals (sum of Ni and V), in a ratio by weight of the amount of reducing metal on the quantity of metals between 20 and 100. It is possible to extrapolate these quantities for implementation on a pilot or industrial scale, provided that the respective proportions are respected. The reducing metal is usually in the form of powder or filings. The amount of reducing metal present in the reaction medium and necessary for the demetallation reaction can be added all at once, or very advantageously several times during the reaction. Indeed, an addition several times, preferably at least twice, or even three times, of the amount required over the duration of the reaction substantially improves the kinetics of the reaction, which reduces the duration of the reaction of about 50%. The reaction medium is obtained by mixing the hydrocarbon fraction, C 1 -C 4 carboxylic acid and reducing metal, and is refluxed (stage 1) (ii) at the boiling point of said carboxylic acid, until discoloration of the reaction medium. The purpose of the demetallation reaction is to extract metal ions from petroporphyrins or the like. Without being bound by any theory and on the basis of model porphyrin demetallation reactions described above, the first step of this reaction would correspond to the dielectronic reduction of the coordinated metals, for example from O = VOEP to a reaction intermediate, vanadyloctaethylchlorin. (O = VOEC), leading to color changes of the compounds obtained, in particular by passing from an initial blue-violet color to a green color in the case of O = VOEP. In a second step, a further reduction by four electrons is observed, resulting in a porphyrinogenic compound (s). The porphyrinogenic compound is subsequently degraded, this degradation being accompanied by the release of metal ions in the reaction medium which is noted by a loss of color, the reaction medium thus becoming colorless. In the presence of C1-C4 carboxylic acids, these metal ions stabilize in the form of salts, such as acetate salts. According to this second step, the loss of color is explained by a loss of aromaticity of the porphyrin-type macrocycle.

La durée de l'étape de démétallation est habituellement comprise entre 3 et 7h. Après l'achèvement de cette étape, la température du milieu réactionnel est de préférence abaissée jusqu'à la température ambiante. Il est ainsi primordial de mettre en oeuvre le procédé sous atmosphère inerte car la présence d'oxygène conduit selon toute vraisemblance à une ou des réoxydations des différents composés intermédiaires. On peut observer un gain en taux de récupération des métaux d'un facteur deux, notamment pour le vanadium. La deuxième étape du procédé (étape 2)) consiste en une extraction des sels de métaux, lesquels sont obtenus par réactions avec l'au moins un acide carboxylique en C1-C4, par ajout d'un solvant lipophile et d'une solution aqueuse, lesdits métaux étant présents dans la phase aqueuse. The duration of the demetallation step is usually between 3 and 7h. After completion of this step, the temperature of the reaction medium is preferably lowered to room temperature. It is thus essential to carry out the process under an inert atmosphere because the presence of oxygen in all likelihood leads to one or more reoxidation of the various intermediate compounds. We can observe a gain in metal recovery rate by a factor of two, especially for vanadium. The second step of the process (step 2) consists of an extraction of the metal salts, which are obtained by reactions with the at least one C 1 -C 4 carboxylic acid, by addition of a lipophilic solvent and an aqueous solution. said metals being present in the aqueous phase.

Une fois l'étape 1) achevée, on ajoute au milieu réactionnel le solvant lipophile très avantageusement choisi dans le groupe constitué par les solvants chlorés, par exemple le chloroforme, le trichloroéthylène, le tétrachloroéthylène et/ou le chlorure de méthylène, les dérivés benzéniques, tels que le toluène, le xylène et/ou l'éthylbenzène, le toluène étant le préféré, une coupe reformat et leur mélange. Ensuite, on procède à un ajout d'une solution aqueuse, les volumes ajoutés en solvant lipophile et en solution aqueuse étant de préférence selon les rapports de 0,5 à 3, et en tout cas adaptés au volume du milieu réactionnel et, selon des modes de réalisation, la somme des volumes solvant/ solution aqueuse étant de préférence compris entre 0,4 et 1 volume du milieu réactionnel. L'ajout de la solution aqueuse peut être effectué en même temps que l'ajout de solvant. Once step 1) has been completed, the lipophilic solvent is added to the reaction medium, very advantageously chosen from the group consisting of chlorinated solvents, for example chloroform, trichlorethylene, tetrachlorethylene and / or methylene chloride, and benzene derivatives. such as toluene, xylene and / or ethylbenzene, toluene being the preferred, a reformate cut and their mixture. Then, an aqueous solution is added, the added volumes of lipophilic solvent and aqueous solution being preferably in the ratio of 0.5 to 3, and in any case adapted to the volume of the reaction medium and, according to embodiments, the sum of the solvent / aqueous solution volumes being preferably between 0.4 and 1 volume of the reaction medium. The addition of the aqueous solution can be carried out at the same time as the addition of solvent.

De préférence, la solution aqueuse est l'eau ou une solution aqueuse saline contenant des sels en une concentration n'affectant pas de façon rédhibitoire les effets de l'invention, notamment pour éviter la précipitation des sels de métaux obtenus par l'étape amont (étape 1)). Cette solution aqueuse saline peut donc comprendre des sels inorganiques, tels que le chlorure de sodium, des sels de phosphate, de nitrate ou sulfate, ou des sels organiques appropriés, la solution ayant une concentration comprise par exemple entre 10-3 et 10-2 M. Cette étape d'ajout de solvant et de solution aqueuse est mise en oeuvre comme une étape d'extraction liquide-liquide afin, d'une part, de laver la phase organique obtenue grâce au solvant lipophile, et, d'autre part, d'en extraire les sels métalliques et ainsi de concentrer la phase aqueuse enrichie en ces sels de métaux. Selon cette mise en oeuvre, le rendement est maximal. La phase organique est de préférence lavée encore au moins deux fois par de l'eau ou la solution aqueuse qui est récupérée et réunie avec la phase aqueuse. La phase organique est enrichie en métaux coordinés qui n'ont pas été démétallés. Le procédé peut en outre avantageusement comprendre une étape de filtration du milieu réactionnel à l'issu de l'étape de démétallation (étape 1)). Preferably, the aqueous solution is water or an aqueous saline solution containing salts in a concentration which does not have a detrimental effect on the effects of the invention, in particular to avoid the precipitation of the metal salts obtained by the upstream step (Step 1)). This aqueous saline solution may therefore comprise inorganic salts, such as sodium chloride, phosphate, nitrate or sulfate salts, or appropriate organic salts, the solution having a concentration of, for example, between 10-3 and 10-2. M. This step of adding solvent and aqueous solution is carried out as a liquid-liquid extraction step in order, on the one hand, to wash the organic phase obtained with the lipophilic solvent, and on the other hand , to extract the metal salts and thus to concentrate the enriched aqueous phase in these metal salts. According to this implementation, the yield is maximum. The organic phase is preferably washed at least two more times with water or the aqueous solution which is recovered and combined with the aqueous phase. The organic phase is enriched in coordinated metals that have not been demetallated. The method may also advantageously comprise a filtration step of the reaction medium at the end of the demetallation step (step 1)).

Cette étape de filtration est mise en oeuvre afin d'éliminer les particules de poudre ou de limaille de métal réducteur n'ayant pas réagi. Toutefois, la filtration peut engendrer un dépôt sur le filtre de sels de métaux insolubles dans le milieu réactionnel. Cette récupération peut, selon des modes de réalisation, ne pas être négligeable, par exemple d'au moins 30% de sel de métaux, et donc affecter le bilan matière et le taux de récupération des métaux. Les taux de récupération et le bilan matière (rendement) tiennent compte de cet aspect. Ainsi, selon les cas, un nettoyage du filtre pour la récupération des sels insolubles peut être effectué, typiquement par lavage avec un acide fort, tel que l'acide nitrique en concentration suffisante pour réaliser la minéralisation, puis par traitement micro-ondes notamment pendant 0,5-2h à une température comprise entre 150°C et 170°C. This filtration step is carried out in order to remove particles of powder or filings of unreacted reducing metal. However, the filtration may cause a deposit on the filter of insoluble metal salts in the reaction medium. This recovery may, according to embodiments, not be negligible, for example at least 30% of metal salt, and thus affect the material balance and the recovery rate of metals. The recovery rates and material balance (yield) take this aspect into account. Thus, depending on the case, a cleaning of the filter for the recovery of insoluble salts can be carried out, typically by washing with a strong acid, such as nitric acid in a concentration sufficient to effect the mineralization, and then by microwave treatment especially during 0.5-2h at a temperature between 150 ° C and 170 ° C.

Le procédé peut comprendre une étape supplémentaire, mise en oeuvre après l'étape 2), de traitement de la phase aqueuse enrichie en sels de métaux par un acide fort, tel que l'acide nitrique, à chaud (T° = 70°C-90°C), le minéralisat, obtenu après élimination du milieu liquide acide, notamment par évaporation, de préférence sous pression réduite, étant ensuite de préférence récupéré et par exemple analysé par ICP-AES pour en déterminer la teneur des métaux. Selon des modes de réalisation, le procédé comprend en outre après l'étape 1), après une étape optionnelle de filtration, une étape d'élimination de l'acide carboxylique en C1-C4, notamment par évaporation de préférence sous pression réduite. Le minéralisat obtenu après évaporation de l'acide subit le traitement de l'étape 2) décrit plus haut. Bien que les rendements soient satisfaisants, cette mise en oeuvre est toutefois moins préférée que la précédente. The process may comprise an additional step, carried out after step 2), of treating the aqueous phase enriched in metal salts with a strong acid, such as nitric acid, under heat (T ° = 70 ° C. -90 ° C), the mineralized material, obtained after removal of the acidic liquid medium, in particular by evaporation, preferably under reduced pressure, is then preferably recovered and for example analyzed by ICP-AES to determine the content of the metals. According to embodiments, the method further comprises after step 1), after an optional filtration step, a step of removing the carboxylic acid C1-C4, especially by evaporation, preferably under reduced pressure. The mineralized material obtained after evaporation of the acid undergoes the treatment of step 2) described above. Although the yields are satisfactory, this implementation is however less preferred than the previous one.

Le pourcentage de démétallation ou le taux de récupération des métaux est défini comme étant le rapport entre la teneur en métaux dans la phase aqueuse, et éventuellement celle dans le filtre, et la somme des teneurs en métaux dans la phase aqueuse, dans la phase organique et éventuellement celle dans le filtre. Le procédé peut comprendre une étape de séparation, notamment par électrolyse, et de recyclage du métal réducteur présent dans la phase aqueuse et qui a été oxydé vers l'étape 1), et également une étape de séparation et recyclage des solvants utilisés, mises en oeuvre après l'étape 2). The percentage of demetallation or the metal recovery rate is defined as the ratio between the content of metals in the aqueous phase, and optionally that in the filter, and the sum of the metal contents in the aqueous phase, in the organic phase and possibly the one in the filter. The process may comprise a separation step, in particular by electrolysis, and recycling of the reducing metal present in the aqueous phase and which has been oxidized to step 1), and also a step of separation and recycling of the solvents used, implemented after step 2).

Un traitement de la phase aqueuse contenant les sels des métaux est également envisageable afin de séparer et de recycler par exemple le zinc oxydé en Zn2+ au cours de la réduction des métaux coordinés à l'issue de l'étape 2). Cette étape peut être effectuée notamment par électrolyse. Pour ce faire, une élimination au préalable de la majeure partie des sels solubilisés dans celle-ci doit être mise en oeuvre. Une possibilité est de favoriser la précipitation des sels en faisant varier le pH de la phase aqueuse. Les sels précipités peuvent ensuite être récupérés par filtration, ce qui permet de limiter leur présence dans les effluents aqueux. Le zinc métal peut ensuite être introduit à l'étape 1) du procédé. Par ailleurs, après l'étape 2), le procédé peut inclure une étape de séparation et de recyclage des solvants utilisés lors de la démétallation (étape 1)) et/ou de l'extraction (étape 2)), notamment après leur récupération lors des diverses opérations. Ceci est mis en oeuvre par des techniques connues de l'homme du métier. A treatment of the aqueous phase containing the metal salts is also possible in order to separate and recycle, for example, zinc oxidized to Zn2 + during the reduction of the coordinated metals at the end of step 2). This step can be carried out in particular by electrolysis. To do this, a prior elimination of most of the solubilized salts in it must be implemented. One possibility is to promote the precipitation of salts by varying the pH of the aqueous phase. The precipitated salts can then be recovered by filtration, which makes it possible to limit their presence in the aqueous effluents. The zinc metal can then be introduced in step 1) of the process. Moreover, after step 2), the process may include a step of separating and recycling the solvents used during the demetallation (step 1) and / or the extraction (step 2), especially after their recovery. during the various operations. This is implemented by techniques known to those skilled in the art.

L'invention est maintenant décrite plus en détail en références aux exemples non limitatifs qui suivent et aux dessins dans lesquels : La figure 1 montre les structures des différentes porphyrines modèles vanadyloctaéthylporphyrine (O=VOEP), la vanadylétioporphyrine (O=VETIO) existant sous quatre isomères (O=VETIO I, O=VETIO II, O=VETIO III, O=VETIO IV), la nickeloctaéthylporphyrine (NiOEP), la nickelétioporphyrine (NiETIO) existant sous quatre isomères (NiETIO I, NiETIO II, NiETIO III, NiETIO IV), La Figure 2 montre un schéma de la réaction de démétallation de la O=VOEP. Exemple 1 Procédure générale pour la réaction de démétallation de la O=VOEP en présence d'acide acétique A température ambiante, la vanadyloctaéthylporphyrine (50 mg, 0.08 mmol, 1 éq.) se présentant sous forme de cristaux violets et le zinc (200 mg, 3.06 mmol, 38 éq.) sont ajoutés à 200 mL d'acide acétique glacial, préalablement dégazé pendant 10 minutes à l'argon. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à reflux pendant 3h30 toujours sous argon. Du zinc (200 mg, 3.06 mmol, 38 éq.) est rajouté puis le milieu réactionnel est encore porté à reflux pendant 30 minutes supplémentaires. Après retour à température ambiante, la solution résultante incolore est filtrée sur papier-filtre. Après ajout de dichlorométhane (50 mL) et d'eau (50 mL), les deux phases liquides obtenues sont séparées à l'aide d'une ampoule à décanter. La phase organique est ensuite lavée à l'eau (2 x 15 mL) puis concentrée sous pression réduite (25°C, 15 mm Hg). Les phases aqueuses réunies sont également évaporées sous pression réduite (25°C, 15 mm Hg). Le reliquat issu de la phase organique est repris dans 10 mL d'acide nitrique de concentration suffisante pour réaliser une minéralisation, puis cette solution est placée pendant 1 heure aux micro-ondes (800 W, 50 bar, 150-170°C). De manière identique, le filtre est placé dans 10 mL d'acide nitrique puis traité aux micro-ondes (800 W, 50 bar, 150-170°C). La phase aqueuse est reprise dans 10 mL d'acide nitrique de concentration suffisante pour réaliser la minéralisation, pendant 1 heure au bain de sable à 80°C. Les minéralisats sont ensuite dosés à l'ICP-AES ce qui permet d'isoler le vanadium : pour la phase organique : 950 pg, taux de récupération = 26%, le filtre : 30 pg, rendement = 1%, et la phase aqueuse : 2700 pg, rendement = 73%. Vanadium initial dans l'échantillon : 4.25 mg Vanadium récupéré : 3.68 mg Exemple 2 Procédure générale pour la réaction de démétallation de la NiOEP en présence d'acide acétique Le protocole de l'Exemple 1 est repris dans les mêmes conditions mais en remplaçant la O=VOEP par la NiOEP. Nickel initial : 4,96 mg. Phase organique : taux de récupération = 90%, IPhase aqueuse : taux de récupération = 10%. Cet exemple montre que la démétallation de la NiOEP est effectuée avec un rendement bien inférieur à celui de la O=VOEP, ce qui s'explique par les potentiels standards différents. Exemple 3 Le protocole de l'Exemple 1 est mis en oeuvre avec un échantillon de pétrole brut (10 g) contenant 3,60 mg de vanadium et 0,8 mg de nickel (échantillon A). The invention is now described in more detail with reference to the following nonlimiting examples and to the drawings in which: FIG. 1 shows the structures of the various vanadyloctaethylporphyrin porphyrins (O = VOEP), the vanadyletioporphyrin (O = VETIO) existing under four isomers (O = VETIO I, O = VETIO II, O = VETIO III, O = VETIO IV), nickeloctaethylporphyrin (NiOEP), nickeletioporphyrin (NiETIO) existing in four isomers (NiETIO I, NiETIO II, NiETIO III, NiETIO IV Figure 2 shows a diagram of the demetallation reaction of O = VOEP. Example 1 General procedure for the demetallation reaction of O = VOEP in the presence of acetic acid at room temperature, vanadyloctaethylporphyrin (50 mg, 0.08 mmol, 1 eq.) In the form of violet crystals and zinc (200 mg 3.06 mmol, 38 eq.) Are added to 200 ml of glacial acetic acid, previously degassed for 10 minutes with argon. The reaction medium is then heated under reflux for 3h30, still under argon. Zinc (200 mg, 3.06 mmol, 38 eq.) Is added and the reaction medium is then refluxed for a further 30 minutes. After returning to ambient temperature, the resulting colorless solution is filtered on filter paper. After adding dichloromethane (50 mL) and water (50 mL), the two liquid phases obtained are separated using a separating funnel. The organic phase is then washed with water (2 × 15 mL) and then concentrated under reduced pressure (25 ° C., 15 mmHg). The combined aqueous phases are also evaporated under reduced pressure (25 ° C., 15 mm Hg). The residue from the organic phase is taken up in 10 ml of nitric acid of sufficient concentration to effect mineralization, then this solution is placed for 1 hour in microwaves (800 W, 50 bar, 150-170 ° C). In an identical manner, the filter is placed in 10 ml of nitric acid and then treated with microwaves (800 W, 50 bar, 150-170 ° C.). The aqueous phase is taken up in 10 ml of nitric acid of sufficient concentration to carry out the mineralization for 1 hour in a sand bath at 80 ° C. The mineralizates are then assayed with ICP-AES, which makes it possible to isolate the vanadium: for the organic phase: 950 μg, recovery rate = 26%, the filter: 30 μg, yield = 1%, and the aqueous phase : 2700 μg, yield = 73%. Initial vanadium in the sample: 4.25 mg vanadium recovered: 3.68 mg Example 2 General procedure for the demetallation reaction of NiOEP in the presence of acetic acid The protocol of Example 1 is repeated under the same conditions but replacing the = VOEP by NiOEP. Initial nickel: 4.96 mg. Organic phase: recovery rate = 90%, aqueous phase: recovery rate = 10%. This example shows that the demetallation of the NiOEP is performed with a yield well below that of the O = VOEP, which is explained by the different standard potentials. Example 3 The protocol of Example 1 is carried out with a crude oil sample (10 g) containing 3.60 mg of vanadium and 0.8 mg of nickel (sample A).

Taux de récupération en Vanadium Phase organique : 88% Phase aqueuse : 12% Taux de récupération en Nickel Phase organique : 100% Phase aqueuse : 0% Ces résultats montrent un taux de récupération en vanadium satisfaisant, mais, en revanche, le nickel récupéré est en-dessous du seuil de détection. Vanadium recovery rate Organic phase: 88% Aqueous phase: 12% Nickel recovery rate Organic phase: 100% Aqueous phase: 0% These results show a satisfactory vanadium recovery rate, but, on the other hand, the recovered nickel is below the detection threshold.

Claims

REVENDICATIONS1. A process for extracting metals from a hydrocarbon fraction containing coordinated metals, comprising the steps of: 1) demetalling the coordinated metals by (i) reacting, under an inert atmosphere, said hydrocarbon fraction with a solution, with a pH of between 1 and 5, which solution comprises at least one C 1 -C 4 carboxylic acid, the reaction medium thus obtained further comprising a reducing metal having a standard potential, E0, of between -0.7 and - 0.9 V, present in an amount of at least 6 equivalents for 1 equivalent of coordinated metal, (ii) refluxing of the reaction medium at a temperature corresponding to the boiling point of said carboxylic acid, until discoloration of the reaction medium, and

2) extraction of the metal salts by adding a lipophilic solvent and an aqueous solution, said metals being recovered in the aqueous phase. The process according to claim 1, wherein the C1-C4 carboxylic acid is selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoic acid and mixtures thereof.

The process of claim 1 or 2, wherein the reducing metal is chromium or zinc, with zinc being the preferred.

4. Method according to one of claims 1 to 3, wherein the reducing metal present in the reaction medium is added in one go or in several times during the reaction.

5. Method according to one of claims 1 to 4, wherein the duration of the demetallation step is usually between 3 and 7h.

6. Method according to one of claims 1 to 5, wherein the lipophilic solvent is selected from the group consisting of chlorinated solvents, for example chloroform, trichlorethylene, tetrachlorethylene and / or methylene chloride, benzene derivatives such as toluene, xylene and / or ethylbenzene, with toluene being the preferred, a reformate cut and mixtures thereof.

7. Method according to one of claims 1 to 6, further comprising a filtration step of the reaction medium at the end of the demetallation step (step 1)).

8. Method according to one of claims 1 to 7, comprising an additional step, carried out after step 2), treatment of the aqueous phase enriched in metal salts with a strong acid, followed by elimination of the liquid medium by evaporation.

9. Method according to one of claims 1 to 8, further comprising, after step 1), after an optional filtration step, a step of removing the carboxylic acid C1-C4.

10. Method according to one of claims 1 to 9, comprising a step of separating and recycling the reducing metal, which has been oxidized, present in the aqueous phase, to step 1), said step being carried out after step 2).

11. Method according to one of claims 1 to 10, comprising a step of separating and recycling the solvents used during the demetallation (step 1)) and / or the extraction (step 2), carried out after the '2nd step). 30