FR2925865A1 - Multilayer structure comprises three successive layers comprising a layer formed of a composition comprising polyamide A, first binding layer, and layer formed of a composition comprising polyamide B and nanoparticles - Google Patents

Multilayer structure comprises three successive layers comprising a layer formed of a composition comprising polyamide A, first binding layer, and layer formed of a composition comprising polyamide B and nanoparticles Download PDF

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Abstract

Multilayer structure comprises at least three successive layers comprising: a layer (primary enduring layer) formed of a composition containing polyamide A having 8-18C per nitrogen atom; a first binding layer; and a layer (first barrier layer) formed of a composition comprising polyamide B and nanoparticles, where the polyamide B has 4-7C per nitrogen atom, and the layers adhere each other by their respective contact area.

Description

La présente invention concerne une structure multicouche comprenant au moins une couche formée d'une composition comprenant un polyamide et des nanoparticules, en tant que couche barrière. The present invention relates to a multilayer structure comprising at least a layer formed of a composition comprising a polyamide and nanoparticles, as a barrier layer. Les structures multicouches classiquement utilisées pour stocker ou transporter les carburants classiques se présentent sous la forme de tuyaux, réservoirs, bouteilles, connecteurs ou encore conteneurs, sans que la présente énumération ne soit limitative. The multilayer structures conventionally used for storing or transporting conventional fuels are in the form of pipes, tanks, bottles, containers or connectors, without this list being limiting. De telles structures comportent généralement au moins une couche formée d'une composition comprenant un polymère dit barrière afin de conférer à ces structures d'excellentes propriétés d'étanchéité, c'est-à-dire une très faible perméabilité au carburant stocké ou transporté. Such structures generally comprise at least one layer formed of a composition comprising said polymer barrier in order to impart to these excellent sealing properties structures, that is to say a very low permeability to the stored or transported fuel. Un polymère barrière classiquement utilisé dans les structures multicouches est le copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique (EVOH). A barrier polymer conventionally used in multilayer structures is the copolymer of ethylene and vinyl alcohol (EVOH). Or, la Demanderesse a constaté que les performances en terme d'imperméabilité des structures multicouches comprenant une couche à base d'EVOH ne sont pas satisfaisantes, ces structures perdant leurs propriétés barrières, en particulier au contact des bio-essences. Now, the Applicant has found that the performance in terms of impermeability of multilayer structures comprising a layer EVOH are not satisfactory, these structures lose their barrier properties, especially in contact with bio-oils. Les bio-essences sont des carburants dont la composition comprend des teneurs en alcools, comme le méthanol et surtout l'éthanol, plus élevées que les essences usuellement utilisées. Bio-oils are fuels whose composition comprises contents alcohols, such as methanol and especially ethanol, higher than the species commonly used. Certaines bio-essences peuvent contenir jusqu'à 85%, voir jusqu'à 95%, en volume d'alcools. Some bio-gasoline can contain up to 85%, see up to 95% by volume of alcohol. Face à l'arrivée de ces bio-essences, il devient donc nécessaire d'adapter la composition de certaines des couches formant les structures multicouches pour rendre performantes de telles structures dans le cadre d'une utilisation pour le stockage ou le transport de ces nouveaux carburants. Facing the arrival of these bio-species, so it becomes necessary to adjust the composition of some of the layers forming the multilayer structures to make performance of such structures in the context of use for the storage or transportation of these new fuels. A ce jour, seuls les polymères fluorés présentent des résultats satisfaisants en terme d'imperméabilité aux bio-essences, plus particulièrement à celles présentant un fort taux d'alcool, notamment supérieur à 50% en volume. To date, only fluorinated polymers exhibit satisfactory results in terms of impermeability bio-oils, particularly those with a high alcohol content, especially greater than 50% by volume. Toutefois, ces polymères fluorés ne sont pas bon marché. However, these fluorinated polymers are not cheap.

Par conséquent, il est nécessaire de rechercher de nouvelles compositions permettant d'obtenir des matériaux présentant de bonnes propriétés barrières aux structures multicouches destinées à être en contact avec ces nouvelles essences alcoolisées, et intéressant quant à leur prix de revient. Therefore, it is necessary to look for new compositions for obtaining materials with good barrier properties to multilayer structures to be in contact with these new alcoholic essences and interesting for their cost.

Ce but est atteint par la structure multicouche selon l'invention. This object is achieved by the multilayer structure according to the invention. Selon l'invention, la structure multicouche comprend au moins les trois couches successives suivantes : - une couche, dite première couche endurante, formée d'une composition comprenant au moins un polyamide A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris entre 8 et 18, - une première couche de liant, - une couche, dite première couche barrière, formée d'une composition comprenant au moins un polyamide B et des nanoparticules, le polyamide B présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris entre 4 et 7, les couches adhérant entre elles par leur zone de contact respective. According to the invention, the multilayer structure comprises at least the following three successive layers: - a layer, called the first tough layer formed of a composition comprising at least one polyamide A having an average number of carbon atoms per atom nitrogen between 8 and 18, - a first layer of binder, - a layer, said first barrier layer formed of a composition comprising at least one polyamide B and nanoparticles, polyamide B having an average number of carbon atoms per nitrogen atom between 4 and 7, the layers adhering to each other via their respective contact zone. Il s'est avéré que ce type de structure multicouche incorporant une couche d'une composition à base d'un tel polyamide B et de nanoparticules donne des résultats comparables en terme d'imperméabilité aux bio-essences par rapport aux polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou le polyéthylènetetrafluoroéthylène (ETFE). It turned out that this type of multilayer structure incorporating a layer of a composition based on such a polyamide B and nanoparticles gives comparable results in terms of impermeability to bio-species compared to fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polyéthylènetetrafluoroéthylène (ETFE). Ces résultats comparables sont obtenus avec une réduction de plus de 50% du coût lié aux matières premières entrant dans la composition de la première couche barrière selon l'invention. These comparable results are obtained with a reduction of more than 50% of the cost of the raw materials used in the composition of the first barrier layer of the invention.

La présente description va maintenant être décrite de manière plus détaillée, notamment en référence à la figure 1 sur laquelle est représenté le comportement en terme de perméation d'une première couche barrière conforme à l'invention par rapport à d'autres couches en fonction de la teneur en éthanol dans un fluide "C". The present disclosure will now be described in more detail, with particular reference to Figure 1, there is shown the behavior in terms of permeation of a first barrier layer according to the invention compared with other layers depending on the ethanol content in a fluid "C".

Par "polyamide", ou PA, au sens de la présente invention, on entend les homopolyamides ainsi que les copolyamides, ces homopolyamides pouvant contenir des motifs aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatiques. The term "polyamide", or PA, in the sense of the present invention, the term homopolyamides and copolyamides, such homopolyamides can contain aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic. Dans le cas d'un homopolyamide de type PA-XY, le nombre d'atomes de carbone par atome d'azote est la moyenne du motif X et du motif Y. Ainsi le PA6.12 est un polyamide à 9 atomes de carbone par atome d'azote (PA en C9). In the case of a type of homopolyamide PA-XY, the number of carbon atoms per nitrogen atom is the average of the pattern X and Y. Thus the pattern PA6.12 is a polyamide to 9 carbon atoms per nitrogen atom (PA C9). Le PA6.13 est en C9,5. The PA6.13 is C9,5. Le PA-12.T est en C10, l'acide téréphtalique T étant en C8. PA-12.T is C10, terephthalic acid being T C8.

Dans le cas des copolyamides, le nombre d'atomes de carbone par atome d'azote se calcule selon le même principe. In the case of copolyamides, the number of carbon atoms per nitrogen atom is calculated according to the same principle. Le calcul est réalisé au prorata molaire des différents motifs amides. The calculation is performed in molar proportion to the different amide units. Ainsi le copolyamide PA-6.T/6.6 à 60/40% molaire est en C6,6 : 60%x(6+8)/2+40%x(6+6)/2 = 6,6. And the copolyamide PA-6.T / 6.6 to 60/40% molar is C6,6: 60% x (6 + 8) / 2 + 40% x (6 + 6) / 2 = 6.6.

Le polyamide B est, de préférence, une composition constituée majoritairement d'au moins un polyamide, ce ou ces derniers ayant un rapport entre le nombre d'atomes de carbone sur le nombre d'atomes d'azote (noté CB) compris entre 4 et 7 (bornes incluses). The polyamide B is preferably a composition consisting mainly of at least one polyamide, this or these latter having a ratio of the number of carbon atoms on the number of nitrogen atoms (denoted CB) between 4 and 7 (inclusive). De préférence, le polyamide B est choisi parmi le PA6, le PA4.6 et le PA6.6. Preferably, the polyamide B is chosen from PA6, PA4.6 and PA6.6 the. Le polyamide B peut également être un polyamide comprenant des motifs aromatiques, tel que les polyphtalamides (PPA) et les copolyamides PA6.T/6.6 ou encore PA6.T/6.1/6.6. Polyamide B may also be a polyamide including aromatic units, such as polyphthalamide (PPA) and copolyamides PA6.T / 6.6 or PA6.T / 6.1 / 6.6. Le polyamide B, comme précédemment signalé, peut également être constitué d'un ou de mélanges de plusieurs polyamides et/ou copolyamides satisfaisant à la condition imposée sur le rapport CB. The polyamide B, as previously mentioned, may also consist of one or mixtures of several polyamides and / or copolyamides satisfying the condition imposed on the CB report. Les nanoparticules sont des particules de toute forme, l'une au moins de leurs dimensions étant de l'ordre du nanomètre. Nanoparticles are particles of any shape, one at least of their dimensions being of the order of a nanometer. Avantageusement, ce sont des charges exfoliables lamellaires. Advantageously, they are lamellar fillers exfoliable. En particulier, les charges exfoliables lamellaires sont des silicates et notamment des argiles traitées organophiles ; In particular, the lamellar exfoliable loads are silicates and in particular organophilic treated clays; ces argiles qui se présentent sous forme de feuillets sont rendues organophiles par intercalation entre ceux-ci de molécules organiques ou polymères, et sont obtenues en particulier selon un procédé tel que décrit dans le brevet US 5,578,672. such clays which are in the form of sheets are made organophilic by interposition therebetween of organic molecules or polymers, and are obtained in particular according to a method as described in US Patent 5,578,672.

Avantageusement, les argiles utilisées sont du type smectite, soit d'origine naturelle comme notamment les montmorillonites, les bentonites, les saponites, les hectorites, les fluorohectorites, les beidellites, les stibensites, les nontronites, les stipulgites, les attapulgites, les illites, les vermiculites, les halloysites, les stevensites, les zéolithes, les terres à foulon et le mica, soit d'origine synthétique comme les permutites. Advantageously, clays used are smectite, or of natural origin, in particular montmorillonites, bentonites, saponite, hectorites, fluorohectorites, beidellites and stibensites, nontronites the stipulgites, attapulgites, illite, vermiculites, halloysites, stevensites, zeolites, fuller's earth and mica, or of synthetic origin such as permutites. D'autres nanoparticules peuvent également être avantageusement utilisées dans le cadre de la composition de la première couche barrière. Other nanoparticles may also be advantageously used in connection with the composition of the first barrier layer.

Dans une première variante avantageuse de l'invention, les nanoparticules peuvent être des nanoparticules minérales à base de fluoromica telles que celles décrites dans les documents EP 0 787 765 Al et US 5,414,042. In a first advantageous variant of the invention, the nanoparticles can be mineral nanoparticles fluoromica-based such as those described in EP 0787765 Al and US 5,414,042. En particulier, les nanoparticules "fluoromica" commercialisées par la société Unitika sont particulièrement intéressantes. In particular, nanoparticles "fluoromica" marketed by the company Unitika are particularly interesting. Dans une seconde variante avantageuse de l'invention, les nanoparticules peuvent être des composés à base de phosphate de zirconium et/ou de titane présentant une distance interfeuillet inférieure ou égale à 15A et des feuillets élémentaires présentant un facteur de forme supérieur ou égal à 250. De tels nanoparticules sont notamment décrites dans le document WO 03/070818. In a second advantageous variant of the invention, the nanoparticles may be compounds based on zirconium phosphate and / or titanium having an interlayer distance less than or equal to 15A and elementary laminae having a shape factor greater than or equal to 250 . such nanoparticles are especially described in WO 03/070818. En particulier, les nanoparticules commercialisées sous la référence "alpha ZrP" par la société Rhodia sont particulièrement intéressantes. In particular, nanoparticles sold under the name "alpha ZrP" by Rhodia are particularly interesting. Selon l'invention, le polyamide B constitue la phase continue de la première couche barrière. According to the invention, the polyamide B is the continuous phase of the first barrier layer.

Dans une version avantageuse de l'invention, la composition de la première couche barrière comprend de 1 à 7% en poids, avantageusement de 1 à 5% en poids, et de préférence de 2 à 4% en poids de nanoparticules par rapport au poids total de ladite composition. In an advantageous version of the invention, the composition of the first barrier layer comprises from 1 to 7% by weight, preferably 1 to 5% by weight, and preferably 2 to 4 wt% of nanoparticles based on the weight the total of said composition. Les taux d'incorporation qui viennent d'être indiqués ci-avant correspondent à la proportion de nanoparticules introduites dans la composition de la première couche barrière, ces nanoparticules se présentant sous la forme telle que disponible dans le commerce. The level of incorporation that have just been indicated above correspond to the proportion of nanoparticles introduced into the composition of the first barrier layer, the nanoparticles being in the form as commercially available. Ainsi, dans le cas où les nanoparticules sont commercialisées sous forme d'un mélange des dites nanoparticules avec un agent de dispersion et/ou un agent exfolliant pour favoriser leur dispersion dans la matrice polymère, les taux d'incorporation correspondent à la proportion pondérales des nanoparticules avec l'agent de dispersion et/ou l'agent exfolliant. Thus, in the case where the nanoparticles are marketed in the form of a mixing said nanoparticles with a dispersant and / or a exfolliant agent to facilitate their dispersion in the polymer matrix, the rate of incorporation correspond to the proportion by weight of nanoparticles with the dispersant and / or exfolliant agent. Selon une variante préférée de l'invention, la composition de la première couche barrière comprend en outre au moins une polyoléfine, de telle sorte que cette première couche soit formée d'un alliage comprenant une phase dispersée de polyoléfine dans la matrice de polyamide B. Cette polyoléfine peut être choisie parmi une polyoléfine fonctionnelle, une polyoléfine non fonctionnelle et leur mélange. According to a preferred variant of the invention, the composition of the first barrier layer further comprises at least one polyolefin, such that this first layer is formed of an alloy comprising a dispersed phase of polyolefin in the polyamide matrix B. this polyolefin may be selected from a functional polyolefin, a non-functional polyolefin and a mixture thereof.

Une polyoléfine non fonctionnelle est classiquement un homopolymère ou un copolymère d'alpha-oléfines. A non-functional polyolefin is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha-olefins. Une polyoléfine fonctionnelle est, de manière générale, une polyoléfine, notamment un homopolymère ou un copolymère d'alpha-oléfines, comprenant une fonction époxy, anhydride ou acide, cette fonction pouvant être introduite par greffage ou par copolymérisation. Functional polyolefin is generally a polyolefin, in particular a homopolymer or copolymer of alpha-olefins comprising an epoxy, anhydride or acid, this function can be introduced by grafting or copolymerization. Des polyoléfines fonctionnelles et des polyoléfines non fonctionnelles convenant pour une composition de première couche barrière comprenant un polyamide et une polyoléfine à matrice polyamide sont très largement décrites dans le document US 2005/0031818 Al, en particulier aux paragraphes [0124] à [0205]. Functional polyolefins and non-functional polyolefins suitable for a composition of the first barrier layer comprising a polyamide and a polyamide matrix polyolefin are widely described in US 2005/0031818 Al, in particular in paragraphs [0124] to [0205]. Dans une version avantageuse de l'invention, la proportion pondérale de polyoléfine non fonctionnelle est comprise entre 15 et 35%, avantageusement entre 18 et 30%, par rapport au poids total de la composition de la première couche barrière. In an advantageous version of the invention, the weight proportion of non-functional polyolefin is between 15 and 35%, advantageously between 18 and 30%, relative to the total weight of the composition of the first barrier layer.

Dans une autre version avantageuse de l'invention, la proportion pondérale de polyoléfine fonctionnelle est comprise entre 5 et 20%, avantageusement entre 7 et 15%, par rapport au poids total de la composition de la première couche barrière. In another advantageous version of the invention, the weight ratio of functional polyolefin is between 5 and 20%, advantageously between 7 and 15%, relative to the total weight of the composition of the first barrier layer. Avantageusement, la polyoléfine est choisie parmi les polyéthylènes et les copolymères d'éthylène.- Parmi les polyoléfines, on peut notamment citer le polyéthylène haute densité (HDPE), les différents polyéthylènes de basse densité (LDPE, LLDPE ou encore VLDPE), le polypropylène, les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels que les copolymères éthylène/propylène (EPR) et éthylène/propylène/diène (EPDM). Advantageously, the polyolefin is selected from polyethylenes and copolymers of éthylène.- Among the polyolefins, there may be mentioned high density polyethylene (HDPE), the various low density polyethylenes (LDPE, LLDPE or VLDPE), polypropylene , ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene (EPR) and ethylene / propylene / diene (EPDM). Avantageusement, la polyoléfine fonctionnelle peut être du HDPE ou un copolymère de l'éthylène, comme l'EPR ou l'EPDM, ces composés étant fonctionnalisés par greffage d'anhydride maléique. Advantageously, the functional polyolefin may be HDPE or copolymer of ethylene, such as EPR or EPDM, these compounds being functionalized by grafting maleic anhydride. Selon l'invention, l'épaisseur de la première couche barrière est comprise entre 25 et 80011m, avantageusement entre 200 et 60011m et, de préférence, entre 300 et 50011m. According to the invention, the thickness of the first barrier layer is between 25 and 80011m, 60011m and advantageously between 200 and preferably between 300 and 50011m. Le polyamide A de la composition à partir de laquelle est obtenue la première couche endurante de la structure multicouche selon l'invention est, de préférence, une composition constituée majoritairement d'au moins un polyamide, ce ou ces derniers ayant un rapport entre le nombre d'atomes de carbone sur le nombre d'atomes d'azote (noté CA) compris entre 8 et 18 (bornes incluses), préférentiellement entre 9 et 18 (bornes incluses). A polyamide of the composition from which is obtained the first tough layer of the multilayer structure according to the invention is preferably a composition mainly composed of at least one polyamide, this or these latter having a ratio of the number of carbon atoms on the number of nitrogen atoms (denoted AC) between 8 and 18 (limits included), preferably between 9 and 18 (limits included).

De préférence, le polyamide A est choisi parmi le PA11, le PAl2, le PA 6.10, le PA 6.12, le PA10.10, le PA10.12 et les copolyamides PA11/10.T ou encore PAl2/10.T, T signifiant acide téréphtalique. Preferably, the polyamide A is chosen from PA11, the PAL2, PA 6.10, PA 6.12, the PA10.10, PA10.12 and the copolyamides PA11 / 10.T or PAL2 / 10.T, T signifying terephthalic acid. Ce polyamide A peut également être constitué d'un mélange de plusieurs polyamides et/ou copolyamides, satisfaisant à la condition imposée sur le rapport CA. This polyamide A may also consist of a mixture of several polyamides and / or copolyamides, satisfying the condition imposed on the ratio CA. On désigne par liant, tout produit qui permet aux différentes couches d'adhérer entre elles. by binder is meant, any product which allows the different layers adhere to each other. On peut notamment utiliser tous les produits connus comme liants de coextrusion de ces matériaux. Use may in particular all products known as coextrusion binders of materials. Ces liants sont avantageusement choisis parmi les polyoléfines fonctionnalisées, les alliages à matrice polyamide et phase dispersée polyoléfine, les copolyamides, le polypropylène greffé, et leurs mélanges. These binders are preferably selected from functionalized polyolefins, polyamide matrix alloys and polyolefin dispersed phase, copolyamides, grafted polypropylene, and mixtures thereof. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, la structure multicouche peut comprendre en outre une seconde couche de liant et une seconde couche endurante formée d'une composition comprenant au moins un polyamide A tel que défini dans la description pour la première couche endurante, les couches étant disposées selon l'ordre successif suivant : -la première couche endurante, - la première couche de liant, - la première couche barrière, - la seconde couche de liant, - la seconde couche endurante. According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the multilayer structure may further comprise a second layer of binder and a second tough layer formed from a composition comprising at least one polyamide A as defined in the description for the first layer endurance, the layers being arranged in the following consecutive order: -the first tough layer, - the first layer of binder, - the first barrier layer, - the second layer of binder, - the second tough layer. Bien évidemment, les cinq couches mentionnées ci-dessus adhèrent entre elles dans leur zone de contact respective. Of course, the five layers mentioned above adhere to one another in their respective contact region. Ce mode de réalisation présente l'avantage d'être très flexible, car la couche barrière peut être très fine tout en offrant de remarquables propriétés barrières aux essences alcoolisées. This embodiment has the advantage of being very flexible, as the barrier layer may be very thin while providing outstanding barrier properties alcoholic essences. Grâce à cette grande flexibilité, le montage sur le véhicule de la structure multicouche, se présentant notamment sous forme de tube, est grandement facilité. With this flexibility, the installation on the vehicle of the multilayer structure, having in particular as a tube, is greatly facilitated.

En outre, une telle structure symétrique présente une meilleure tenue de choc à froid car la première couche barrière, qui est la plus fragile, est proche du centre de la structure multicouche (notion de fibre neutre) Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la structure comprend en outre une seconde couche barrière. In addition, such a symmetric structure has better cold impact held because the first barrier layer, which is more fragile, is near the center of the multilayer structure (notion of neutral fiber) According to another embodiment of the invention, the structure further comprises a second barrier layer. De manière avantageuse, cette seconde couche barrière est disposée entre la première couche de liant et la première couche barrière, cette seconde couche barrière adhérant à la première couche de liant et à la couche barrière dans leur zone de contact respective. Advantageously, this second barrier layer is disposed between the first tie layer and the first barrier layer, the second barrier layer adhered to the first binder layer and the barrier layer in their respective contact region.

De manière plus particulièrement préférée, cette seconde couche barrière est formée d'une composition comprenant : - soit un copolymère éthylène/alcool vinylique (EVOH), - soit un polyamide B seul ou en mélange avec une polyoléfine, la polyoléfine pouvant être une polyoléfine fonctionnelle, une polyoléfine non fonctionnelle ou un mélange des deux, -soit un polymère fluoré, la polyoléfine et le polymère fluoré étant avantageusement fonctionnalisés. More preferably, this second barrier layer is formed from a composition comprising: - either an ethylene / vinyl alcohol (EVOH), - or one polyamide B or mixed with a polyolefin, the polyolefin may be a functional polyolefin , a non-functional polyolefin or a mixture thereof, -or a fluorinated polymer, polyolefin, and fluorinated polymer advantageously being functionalized. Ce mode de réalisation présente l'avantage d'élargir les possibilités d'utilisation de la structure multicouche selon l'invention, dans le sens où cette structure peut alors être utilisée quel que soit le pourcentage d'alcool dans l'essence ou la bio-essence. This embodiment has the advantage to extend the possibilities of use of the multilayer structure according to the invention, in the sense that this structure can then be used regardless of the percentage of alcohol in gasoline or bio -gas. Une telle structure est en quelque sorte très polyvalente. Such a structure is somehow very versatile. De manière préférentielle, la composition de l'une au moins des couches choisies parmi la première couche endurante, la première couche barrière, la seconde couche endurante et la seconde couche barrière, peut en outre comprendre au moins un additif choisi parmi les plastifiants (le n-butyl benzène sulfonamide ou BBSA), les modifiants chocs, les colorants, les pigments, les azurants, les anti-oxydants et les stabilisants, notamment des stabilisants UV, ou encore des charges, notamment antistatiques, telles que le noir de carbone ou les nanotubes de carbone. Preferably, the composition of at least selected layers among the first tough layer, the first barrier layer, the second tough layer and the second barrier layer may further comprise at least one additive selected from plasticizers (the n-butyl sulfonamide or BBSA benzene), impact modifiers, dyes, pigments, brighteners, antioxidants and stabilizers include UV stabilizers, or fillers, in particular antistatics, such as carbon black or the carbon nanotubes. Les différentes couches des structures de l'invention peuvent également contenir des agents glissants et des ignifugeants. The various layers of the structures of the invention can also contain glidants and flame retardants.

Les structures de l'invention peuvent être fabriquées par des procédés connus de coextrusion, d'extrusion soufflage, de la technique des thermoplastiques. The structures of the invention may be manufactured by known coextrusion, extrusion blow molding, the technical thermoplastics. Les structures décrites ci-dessus peuvent se présenter sous la forme d'un tube, d'un récipient, d'un film ou d'une plaque. The above described structures can be in the form of a tube, a container, a film or a plate. Les structures multicouches selon l'invention sont utiles pour faire des réservoirs d'essence ou des tubulures de remplissage des réservoirs d'essence. The multilayer structures of the invention are useful for making fuel tank or filler neck of the fuel tank. Lorsque ces structures se présentent sous la forme d'un tube, elles peuvent être utilisées pour le transport de liquides polaires et apolaires, de liquides de refroidissement à base de glycol, de carburants, en particulier d'essence, tout particulièrement de bio-essence. When these structures are in the form of a tube, they may be used for the transport of polar liquid and nonpolar, glycol-based coolant liquids, fuels, particularly gasoline, especially bio-gasoline . Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. The following examples serve to illustrate the invention without being limiting in nature. EXEMPLES Quatre compositions 1 à 4 à base de polyamide ont été préparées. EXAMPLES Four compositions 1 to polyamide 4 were prepared. Composition 1 : PA6 seul, le PA6 étant un polyamide 6 commercialisé par la société BASF sous la référence Ultramid B40, de viscosité relative (RV) comprise entre 3,89 et 4,17 et de viscosité (VN) comprise entre 240 et 260 ml/g, selon la norme ISO 307. Composition 1: PA6 alone, PA6 is nylon 6 marketed by BASF under the reference Ultramid B40, a relative viscosity (RV) of between 3.89 and 4.17 and viscosity (VN) between 240 and 260 ml / g according to ISO 307 standard.

Composition 2 : PA6 + 5% en poids de nanoparticules "fluoromica", composition commercialisée sous la référence PA M1030E par la société Unitika Composition 3 : PA6 + 2% en poids de nanoparticules "fluoromica", composition commercialisée sous la référence PA M3460N par la société Unitika Composition 4 : PA6 + 2% en poids de nanoparticules "alphaZrP", composition fournie par la société Rhodia Ces quatre compositions ont été introduites successivement dans une extrudeuse afin d'être transformées chacune sous forme de films de 50 microns d'épaisseur par la technologie soufflage-gaine sur une machine Collin gaine (diamètre de la filière 5 mm, entrefer de 1,2 mm et température de 250°C). Composition 2: PA6 + 5% by weight of nanoparticles "fluoromica" composition sold under the PA M1030E reference by Unitika company composition 3: PA6 + 2% by weight of nanoparticles "fluoromica" composition marketed under the reference PA M3460N by Unitika company composition 4: PA6 + 2% by weight of nanoparticles "alphaZrP" composition provided by Rhodia These four compositions were successively introduced into an extruder to be transformed each into films of 50 micron thickness by the blow-sheath technology on a Collin Machine sheath (die diameter of 5 mm, 1.2 mm air gap and 250 ° C).

La température de l'air de refroidissement au niveau de l'anneau de refroidissement à simple flux a été régulée à température ambiante. The cooling air temperature at cooling ring single flow was controlled at room temperature. Un Liner PE, 1003 FE 23, a été utilisé pour la tenue de la bulle. A PE liner, 1003 FE 23, was used for holding the bubble. L'effet barrière est décrit qualitativement et quantitativement par une 5 mesure de perméation en g.mm/m2/24h. The barrier effect is described qualitatively and quantitatively by a 5 Measuring permeation g.mm/m2/24h. Plus la perméabilité ou perméation est basse, meilleure est la performance barrière. The higher the permeability or permeation is low, the better the barrier performance. Il s'agit d'une mesure de la perméation statique, les films formés à partir des compositions 1 à 4 étant mis en contact avec différents fluides : - dans du carburant CE10, qui comprend 10% en volume d'éthanol et 90% en volume d'essence de référence "fluide C", le "fluide C" étant un mélange d'iso-octane et de toluène en quantité identique, à une température de 40°C, - dans du carburant CM15, qui comprend 15% en volume de méthanol et 85% en volume d'essence de référence "fluide C", à une température de 60°C, - dans de l'éthanol seul, à une température de 40°C. This is a measure of the static permeation, films formed from compositions 1 to 4 is brought into contact with different fluids: - EC10 in the fuel which comprises 10% by volume of ethanol and 90% by volume of gasoline reference "fluid C", the "fluid C" is a mixture of isooctane and toluene in the same quantity, at a temperature of 40 ° C, - in CM15 fuel which comprises 15% by volume of methanol and 85% by volume of reference gas "fluid C", at a temperature of 60 ° C, - in ethanol alone, at a temperature of 40 ° C. Les résultats de perméation (en g.mm/m2/24h) sont rassemblés dans le tableau suivant : Composition Flux CE10 Flux CM15 Flux éthanol à 40°C à 60°C à 40°C 1 6,6 456 26,2 2 0,2 44 2,4 3 1,4 124 7,3 4 0,9 135 6,7 20 On observe donc que les valeurs de perméation sont nettement améliorées par l'introduction des nanoparticules dans le PA6 (compositions 2 à 4) par rapport au système référentiel constitué par les films formés à partir de la composition 1 (PA6 seul). The results of permeation (in g.mm/m2/24h) are summarized in the following table: Composition EC10 Flux Flux Flux CM15 ethanol at 40 ° C to 60 ° C to 40 ° C 1 6.6 456 26.2 2 0 , 2 44 2.4 3 1.4 124 7.3 4 0.9 135 6.7 20 it is therefore observed that the permeation values ​​are significantly improved by the introduction of nanoparticles in the PA6 (compositions 2-4) by relative to the reference system consisting of films formed from the composition 1 (only PA6). Contrairement à ce qui est couramment décrit dans la littérature, à savoir 25 un gain d'un facteur d'environ 2 de réduction de la perméabilité par l'ajout de nanoparticules, on observe que la composition de la première couche barrière de 10 15 la structure selon l'invention permet de porter ce facteur de réduction à plus de 4, voire au-delà de 10 dans certains cas. Contrary to what is commonly described in the literature, namely 25 a gain of a factor of about 2 reduction in permeability by the addition of nanoparticles, it is observed that the composition of the first barrier layer 10 15 structure of the invention allows for that reduction factor of more than 4 or even beyond 10 in some cases. De tels résultats sont bien évidemment transposables à des structures multicouches qui comprendraient au moins une première couche endurante et une première couche de liant identiques entre elles tant en composition qu'en épaisseur et qui ne se différencieraient les unes des autres que par la nature différente de la composition formant la première couche barrière, par ailleurs d'épaisseur identique. These results are obviously transferable to multilayer structures which include at least a first tough layer and a first layer of binder identical to each other both in composition and thickness and which would differentiate themselves from each other by the different nature of the composition forming the first barrier layer, also of identical thickness. Ainsi, une structure multicouche conforme à l'invention et comprenant une première couche barrière d'une épaisseur donnée et formée à partir d'une composition 2, 3 ou 4 sera bien plus performante qu'une structure multicouche comprenant une première couche barrière de même épaisseur et formée à partir de la composition 1, toutes les autres couches étant par ailleurs strictement identiques, tant en termes de composition que d'épaisseur. Thus, a multilayer structure according to the invention and comprising a first barrier layer of a given thickness and formed from a composition 2, 3 or 4 will be much more efficient than a multilayer structure comprising a first barrier layer of the same thickness and formed from the composition 1, all other layers being also strictly identical, both in terms of composition and thickness.

Sur la figure 1, on a reporté les valeurs de perméation mesurées pour diverses compositions de couches en fonction du taux d'éthanol dans du "fluide C" défini précédemment. In Figure 1, is plotted the permeation values ​​measured for various compositions of layers depending on the ethanol content in the "fluid C" defined above. Comme précédemment, des films ont été réalisés à partir des compositions particulières suivantes : - PA6: PA6 commercialisé par la société BASF sous la référence Ultramid B40 (voir ci-dessus) - EVOH : copolymère éthylène/alcool vinylique avec 32% d'éthylène molaire, commercialisé sous la référence Soarnol DC3202 par la société Nippon Gohsei (MFI=3.2g/10min à 210°C sous 2,16 kg) - PVDF : polyfluorure de vinylidène commercialisé sous la référence 6000HD par la société Arkéma (MFI=12g/10min à 230°C sous 5 kg) - Oy : alliage de PA6 et de HDPE commercialisé sous la référence "Orgalloy LE60THM" par la société Arkéma (MFI=3g/10min à 235°C sous 2,16 kg) - Oy nano : Composition 2 décrite ci-dessus La figure 1 montre que pour des essences riches en éthanol, les matériaux barrières les plus performants sont le PVDF et la composition Oy nano. As previously, the films were made from the following specific compositions: - PA6 PA6 marketed by BASF under the reference Ultramid B40 (see above) - EVOH: ethylene / vinyl alcohol copolymer with 32% molar ethylene , marketed under the reference Soarnol DC3202 by Nippon Gohsei (MFI = 3.2g / 10min at 210 ° C under 2.16 kg) - PVDF: polyvinylidene fluoride sold under the 6000HD reference by Arkema (MFI = 12g / 10min at 230 ° C under 5 kg) - Oy: alloy of PA6 and HDPE marketed under the reference "Orgalloy LE60THM" by Arkema (MFI = 3 g / 10 min at 235 ° C under 2.16 kg) - Oy nano Composition 2 described above 1 shows that for the rich essences in ethanol, the most effective barrier materials are PVDF and the composition Oy nano. Comme précédemment, de tels résultats sont transposables à des structures multicouches. As before, these results are transferable to multilayer structures.

L'Oy nano est la meilleure composition de première couche barrière d'une structure multicouche selon l'invention, car procure des performances barrières tout à fait comparables à celles du PVDF, quelles que soient les teneurs en alcools dans l'essence, pour un coût significativement moindre. The Oy nano is the best composition of first barrier layer of a multilayer structure of the invention as provides fully comparable barrier performance than PVDF, whatever the levels of alcohol in gasoline, for significantly lower cost. En outre, l'Oy nano permet d'obtenir des structures bien plus performantes du point de vue des propriétés barrières que celles comprenant une couche d'EVOH pour des teneurs élevées en alcool. In addition, the nano Oy provides much more efficient structures from the standpoint of barrier properties as those comprising an EVOH layer to high levels of alcohol. Un autre compromis particulièrement intéressant est donc de réaliser des structures selon l'invention comprenant deux couches barrières, l'une en Oy nano, l'autre en EVOH pour obtenir des propriétés barrières performantes quelle que soit la teneur en alcools dans l'essence. Another particularly interesting compromise is therefore to produce structures according to the invention comprising two barrier layers, one in nano Oy, the other in EVOH to obtain efficient barrier properties irrespective of the alcohol content in gasoline.

Claims (13)

    Revendications claims
  1. 1. Structure multicouche comprenant au moins les trois couches successives suivantes : - une couche, dite première couche endurante, formée d'une composition comprenant au moins un polyamide A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris entre 8 et 18, - une première couche de liant, - une couche, dite première couche barrière, formée d'une composition comprenant au moins un polyamide B et des nanoparticules, le polyamide B présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris entre 4 et 7, les couches adhérant entre elles par leur zone de contact respective. 1. Multilayer structure comprising at least the following three successive layers: - a layer, called the first tough layer formed of a composition comprising at least one polyamide A having an average number of carbon atoms per nitrogen atom between 8 and 18, - a first layer of binder, - a layer, said first barrier layer formed of a composition comprising at least one polyamide B and nanoparticles, polyamide B having an average number of carbon atoms per atom nitrogen between 4 and 7, the layers adhering to each other via their respective contact zone.
  2. 2. Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyamide B est choisi parmi le PA6, le PA4.6 et le PA6.6. 2. Structure according to claim 1, characterized in that the polyamide B is chosen from PA6, PA4.6 and PA6.6 the.
  3. 3. Structure selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les nanoparticules sont choisies parmi les montmorillonites, les bentonites, les saponites, les hectorites, les fluorohectorites, les beidellites, les stibensites, les nontronites, les stipulgites, les attapulgites, les illites, les vermiculites, les halloysites, les stevensites, les zéolithes, les terres à foulon, le mica, des nanoparticules minérales à base de fluoromica et des composés à base de phosphate de zirconium et/ou de titane. 3. Structure according to claim 1 or 2, characterized in that the nanoparticles are chosen from montmorillonites, bentonites, saponites, hectorites, fluorohectorites, beidellites and stibensites, nontronites, the stipulgites, attapulgites, illites, vermiculites, halloysites, stevensites, zeolites, fuller's earths, mica, inorganic nanoparticles fluoromica-based and zirconium phosphate-based compounds and / or titanium.
  4. 4. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition de la première couche barrière comprend en outre au moins une polyoléfine, la polyoléfine étant choisie parmi une polyoléfine fonctionnelle, une polyoléfine non fonctionnelle, et leur mélange. 4. Structure according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the composition of the first barrier layer further comprises at least one polyolefin, the polyolefin being selected from a functional polyolefin, a non-functional polyolefin, and mixtures thereof .
  5. 5. Structure selon la revendication 4, caractérisée en ce que la polyoléfine est choisie parmi les polyéthylènes et les copolymères d'éthylène, notamment un copolymère élastomère éthylène/propylène (EPR). 5. Structure according to claim 4, characterized in that the polyolefin is selected from polyethylenes and ethylene copolymers, especially an elastomeric ethylene / propylene copolymer (EPR). 30 30
  6. 6. Structure selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que la polyoléfine fonctionnalisée est une polyoléfine comprenant une fonction époxy, anhydride ou acide, introduite par greffage ou par copolymérisation. 6. Structure according to claim 4 or 5, characterized in that the functionalised polyolefin is a polyolefin comprising an epoxy, anhydride or acid, introduced by grafting or copolymerization.
  7. 7. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polyamide A est choisi parmi le PA11, le PAl2, le PA10.10, le PA6.10, le PA6.12, le PA10.12, le PA11/10.T et le PAl2/10T. 7. Structure according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the polyamide A is chosen from PA11, the PAL2, the PA10.10, the PA6.10, PA6.12 the the PA10.12, PA11 / 10.T and PAL2 / 10T.
  8. 8. Structure l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une seconde couche endurante formée d'une composition comprenant au moins un polyamide A et une seconde couche de liant, les couches étant disposées selon l'ordre successif suivant : - la première couche endurante, - la première couche de liant, - la première couche barrière, - la seconde couche de liant, - la seconde couche endurante. 8. The structure of any one of claims 1 to 7, characterized in that it comprises further comprises a second tough layer formed from a composition comprising at least one polyamide A and a second binder layer, the layers being arranged in the following successive order: - the first tough layer, - the first layer of binder, - the first barrier layer, - the second layer of binder, - the second tough layer.
  9. 9. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une seconde couche barrière, la seconde couche barrière étant de préférence formée d'une composition comprenant soit un copolymère éthylène/alcool vinylique (EVOH), soit un polyamide B seul ou en mélange avec une polyoléfine, soit un polymère fluoré, la polyoléfine et le polymère fluoré étant avantageusement fonctionnalisés. 9. Structure according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it further comprises a second barrier layer, the second barrier layer preferably being formed from a composition comprising either an ethylene / vinyl alcohol (EVOH ) or one polyamide B or mixed with a polyolefin or a fluoropolymer, fluorinated polyolefin and the polymer advantageously being functionalized.
  10. 10. Structure selon la revendication 9, caractérisée en ce que la seconde couche barrière est disposée entre la première couche de liant et la première couche barrière. 10. Structure according to claim 9, characterized in that the second barrier layer is disposed between the first tie layer and the first barrier layer.
  11. 11. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la composition de l'une au moins des couches choisies parmi la première couche endurante, la première couche barrière, la seconde couche endurante et la seconde couche barrière, comprend en outre au moins unadditif choisi parmi les plastifiants, les modifiants chocs, les colorants, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les stabilisants et les charges. 11. Structure according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the composition of at least selected layers among the first tough layer, the first barrier layer, the second tough layer and the second barrier layer, further comprises at least unadditif chosen from plasticizers, impact modifiers, dyes, pigments, brighteners, antioxidants, stabilizers and fillers.
  12. 12. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un tube, d'un récipient, d'un film ou d'une plaque. 12. Structure according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it is in the form of a tube, a container, a film or a plate.
  13. 13. Utilisation d'une structure telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 11, notamment lorsqu'elle se présente sous la forme d'un tube, pour le transport de liquides polaires et apolaires, de liquides de refroidissement à base de glycol, de carburants, en particulier d'essence, tout particulièrement de bio-essence. 13. Use of a structure as defined in any one of claims 1 to 11, particularly when it is in the form of a tube, for the transport of polar liquids and apolar-based coolants glycol, fuels, particularly gasoline, especially bio-gasoline.
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