FR2925844A1

FR2925844A1 - Composition de teinture pour fibres keratiniques avec un colorant direct cationique tetraazapentamethinique, un coupleur de type m aminophenol et une base d'oxydation

Info

Publication number: FR2925844A1
Application number: FR0760372A
Authority: FR
Inventors: Boni Maxime De
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2009-07-03
Anticipated expiration: 2027-12-26
Also published as: FR2925844B1

Abstract

L'invention concerne une composition de teinture de fibres kératiniques, comprenant dans un milieu approprié pour la teinture :(i) un ou plusieurs colorant(s) direct(s) cationique(s) tétraazapentaméthinique(s) de formule (1) : (ii) un ou plusieurs coupleur(s) de type m-aminophénol ; et(iii) une ou plusieurs base(s) d'oxydation ;le rapport pondéral de la quantité de colorant(s) direct(s) cationique(s) tétraazapentaméthinique(s) de formule (I) à la quantité de coupleur(s) de type m-aminophénol allant de 0,01 à 0,9.Elle concerne aussi des procédés de teinture mettant en oeuvre cette composition, ainsi qu'un kit de teinture.

Description

B 07-1772 FR IC/ET OA07561 Société Anonyme dite : L'OREAL Composition de teinture pour fibres kératiniques avec un colorant direct cationique tétraazapentaméthinique, un coupleur de type m-aminophénol et une base d'oxydation. Invention de : Maxime DE BONI

2 Composition de teinture pour fibres kératiniques avec un colorant direct cationique tétraazapentaméthinique, un coupleur de type m-aminophénol et une base d'oxydation.

L'invention concerne une composition de teinture pour fibres kératiniques, en particulier pour fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant l'association d'un ou plusieurs colorant(s) direct(s) cationique(s) tétraazapentaméthinique(s), d'un ou plusieurs coupleur(s) de type méta-aminophénol et d'une ou plusieurs base(s) d'oxydation, des procédés de teinture la mettant en oeuvre et un dispositif à plusieurs compartiments la contenant. Dans le domaine capillaire, on peut distinguer deux types de 15 coloration. Le premier est la coloration semi-permanente ou temporaire, ou coloration directe, qui fait appel à des colorants capables d'apporter à la coloration naturelle des cheveux, une modification de couleur plus ou moins marquée résistant éventuellement à plusieurs shampooings. 20 Ces colorants sont appelés colorants directs. Ils peuvent être mis en oeuvre avec ou sans agent oxydant. En présence d'agent oxydant, le but est d'obtenir une coloration éclaircissante. La coloration éclaircissante est mise en oeuvre en appliquant sur les cheveux le mélange extemporané d'un colorant direct et d'un agent oxydant et permet 25 notamment d'obtenir, par éclaircissement de la mélanine des cheveux, un effet avantageux tel qu'une couleur unie dans le cas des cheveux gris ou de faire ressortir la couleur dans le cas de cheveux naturellement pigmentés. Le deuxième est la coloration permanente ou coloration 30 d'oxydation. Celle-ci est réalisée avec des colorants dits "d'oxydation" comprenant les précurseurs de coloration d'oxydation et les coupleurs. Les précurseurs de coloration d'oxydation, appelés couramment "bases d'oxydation", sont des composés initialement incolores ou faiblement colorés qui développent leur pouvoir tinctorial au sein du cheveu en 35 présence d'agents oxydants ajoutés au moment de l'emploi, en

3 conduisant à la formation de composés colorés et colorants. La formation de ces composés colorés et colorants résulte, soit d'une condensation oxydative des "bases d'oxydation" sur elles-mêmes, soit d'une condensation oxydative des "bases d'oxydation" sur des composés modificateurs de coloration appelés couramment "coupleurs" et généralement présents dans les compositions de teinture utilisées en teinture d'oxydation. Pour varier les nuances obtenues avec lesdits colorants d'oxydation, ou les enrichir de reflets, on peut ajouter des colorants directs. Parmi les colorants directs cationiques disponibles dans le domaine de la teinture des fibres kératiniques notamment humaines, on connaît déjà les composés tétraazapentaméthiniques tels que décrits ci-dessous et décrits dans la demande FR 2 841 901. Cependant, ces colorants conduisent à des colorations qui présentent des caractéristiques encore insuffisantes sur le plan de la puissance, de l'homogénéité de la couleur répartie le long de la fibre, et sur le plan de la ténacité, en termes de résistance aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux (lumière, intempéries, shampooings).

Lorsque la couleur n'est pas répartie de manière homogène le long de la fibre, entre la racine et la pointe, on dit alors que la coloration est trop sélective. Or, après d'importantes recherches menées sur la question, la demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques capables de conduire à des colorations puissantes et peu sélectives qui, par ailleurs, résistent bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, en associant un ou plusieurs colorant(s) direct(s) cationique(s) tétraazapentaméthinique(s) particulier(s) tel(s) que décrit(s) ci-dessous à un ou plusieurs coupleur(s) de type m-aminophénol et une ou plusieurs base(s) d'oxydation, dans un rapport pondéral (colorant(s) direct(s) cationique(s) tétraazapentaméthinique(s) / coupleur(s) de type maminophénol) particulier.

4 La présente invention a donc pour objet une composition de teinture d'oxydation de fibres kératiniques, en particulier de fibres kératiniques humaines, et plus particulièrement de cheveux, comprenant dans un milieu approprié pour la teinture : (i) un ou plusieurs colorant(s) direct(s) cationique(s) tétraazapentaméthinique(s) de formule (I) telle que définie ci-dessous ; (ii) un ou plusieurs coupleur(s) de type m-aminophénol ; et (iii) une ou plusieurs base(s) d'oxydation ; le rapport pondéral de la quantité de colorant(s) direct(s) cationique(s) tétraazapentaméthinique(s) de formule (I) à la quantité de coupleur(s) de type m-aminophénol allant de 0,01 à 0,9. Un autre objet de la présente invention est un procédé mettant en oeuvre la composition selon l'invention.

L'invention a encore pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou kit comprenant ladite composition. Le colorant cationique tétraazapentaméthinique utilisé dans la composition de l'invention répond à la formule (I) : -Ci N-NW, 2 dans laquelle - W1 représente un groupe hétéroaromatique cationique de formule (II) ou (III) : R325 - W2 représente un groupe hétéroaromatique de formule (IV) ou (V): R8 (V) dans lesquelles : - Zo représente un atome d'azote, -CR2- ou -NR21-, - Z1 représente un atome d'oxygène ou de soufre, -NR9-, ou - CR13-, - Z2 représente un atome d'azote ou -CR10-, - Z3 représente un atome d'azote ou -CR11-, - Z4 représente un atome d'azote ou -CR12-, - Z5 représente un atome d'azote, un atome de carbone, ou - CR3-, - Z6 représente un atome d'azote ou -CR14-, - Z7 représente un atome d'oxygène ou de soufre, -NR15-, ou - CR19-, - Z8 représente un atome d'azote ou -CR16-, - Z9 représente un atome d'azote ou -CR17-, - Zlo représente un atome d'azote ou -CR18-, - Z11 représente un atome d'azote, un atome de carbone, ou -CR8-, - Z12 représente un atome d'azote ou -CR20-, - Z13 représente un groupe -CR6-, un atome d'azote ou -NR22-, étant entendu que chacun des cycles des formules (II), (III), (IV) et 25 (V) ne comportent pas plus de trois atomes d'azote, et que deux des trois atomes d'azote peuvent être contigus, - la liaison a du groupe hétéroaromatique cationique à 5 chaînons de la formule (II) étant reliée à l'atome d'azote N1 de la formule (I), 20

6 - la liaison b du groupe hétéroaromatique cationique à 6 chaînons de la formule (III) étant reliée à l'atome d'azote N 1 de la formule (I), - la double liaison a' du groupe hétéroaromatique à 5 chaînons de la formule (IV) étant reliée à l'atome d'azote N2 de la formule (I), - la double liaison b' du groupe hétéroaromatique à 6 chaînons de la formule (V) étant reliée à l'atome d'azote N2 de la formule (I), - la liaison b, reliant le groupe hétéroaromatique cationique de la formule (III) à l'atome d'azote N 1 de la formule (I), étant située : • en position ortho de l'atome d'azote portant le groupe R4 lorsque Z5 représente -CR3-, ou • en position para de l'atome d'azote portant le groupe R4 lorsque Z5 représente un atome de carbone, ou • en position ortho de l'atome d'azote portant le groupe R4 lorsque Z5 représente un atome d'azote, - la liaison b', reliant le groupe hétéroaromatique de la formule (V) à l'atome d'azote N2 de la formule (I), étant située : • en position ortho de l'atome d'azote portant le groupe R7 lorsque Z11 représente ùCR8- ; • en position para de l'atome d'azote portant le groupe R7 lorsque Z11 représente un atome de carbone ; ou, • en position ortho de l'atome d'azote portant le groupe R7 lorsque Z11 représente un atome d'azote, - R2, R6, Rio, R13, R16 et R19 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)(alkyl en C1-C2)amino, carboxy ou sulfonique ; un groupe phényle non substitué ou substitué par un à trois groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino et (di)(alkyl en C1-C2)amino ; un groupe carboxy ; ou un groupe sulfoamino (HO3S-NH-);

7 - R1, R4, R5, R7, R9, R15, R21 et R22 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-C8 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en CI-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)(alkyl en CI-C2)amino, carboxy et sulfonique ; - Ro, R3, R8, R11, R12, R14, R17, R18 et R20 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; une chaîne hydrocarbonée en CI-C16 linéaire, ramifiée ou cyclique, cette chaîne pouvant être saturée ou insaturée par une à trois insaturations, cette chaîne étant non substituée ou substituée par un à trois groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en CI-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)(alkyl en CIC2)amino, carboxy, sulfonique, sulfoamino (HO3S-NH-) et (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4, et les atomes d'halogène tels que chlore, fluor et brome ; la chaîne hydrocarbonée pouvant être en outre interrompue par un ou deux atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou par un groupe SO2 ; un groupe alcoxy en CI-C4 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à deux groupes hydroxy ; un groupe phényle non substitué ou substitué par un à trois groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en CI-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di) (alkyl en CI-C2)amino, carboxy et sulfonique, et les atomes d'halogène tels que chlore, fluor et brome ; un groupe hétérocyclique aromatique à 5 ou 6 chaînons choisi parmi les groupes pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle et pyridazinyle et leurs équivalents cationiques pour lesquels l'atome d'azote ou l'un des atomes d'azote porte un groupe alkyle en CI- C6 ; un groupe sulfoamino (HO3S-NH-) ; un groupe carboxy ; un groupe amino ; un groupe (di)(alkyl en CI-C4)amino ; un groupe (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 ;

8 étant entendu que Ro, R3, R8, R11, R12, R14, R17, R18 et R20 ne comportent pas de liaison peroxyde, ni de groupes diazo ou nitroso, - R2 avec Rlo, R11 avec R12, R6 avec R16, et R17 avec R18 pouvant former indépendamment les uns des autres, un cycle aromatique carboné à 5 ou 6 chaînons non substitué ou substitué par un ou deux groupes hydroxy, amino, (di)(alkyl en C1-C2)amino, alcoxy en C1-C2, (poly)hydroxyalkyl en C2-C4 amino, et - X- est un anion organique ou minéral.

Par "chaîne insaturée par une à trois insaturations", on entend une chaîne comprenante une à trois liaisons doubles et/ou liaisons triples. A titre d'exemples de chaîne hydrocarbonée en C1-C16 linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, on peut citer par exemple, les groupes alkyle, alcényle et alcynyle linéaires ou ramifiés et les groupes cycloalkyle et cycloalcényle. Par "chaîne hydrocarbonée cyclique" au sens de la présente demande, on entend également une chaîne hydrocarbonée cyclique pouvant comprendre un à cinq cycles carbonés comportant de 3 à 7 chaînons. A titre d'exemple d'une chaîne hydrocarbonée interrompue par un atome d'oxygène, les chaînes suivantes : • -CH2-O-CH2-CH3, • -CH2-CH2-O-CH2-CH3 • -CH2-CH2-CH2-O-CH3, et CH2 CH2 Un exemple de chaîne hydrocarbonée interrompue par un atome d'azote et un groupe SO2 peut être -CH2-CH2-SO2-N(CH3)2.

Par "(poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, on entend un groupement alcoxy en C2-C4 substitué par 1 à 2 groupes hydroxy. CH2

9 Par "(poly)hydroxyalkylamino en C2-C4" au sens de la présente invention, on entend un groupe alkylamino substitué par 1 à 2 groupes hydroxy. Au sens de la présente demande, un anion organique ou minéral est par exemple choisi parmi un halogénure tel que chlorure, bromure, fluorure ou iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkyl(C1-C6)sulfate tel que par exemple un méthylsulfate ou un éthylsulfate ; un acétate ; un tartrate ; un oxalate ; un alkyl(C1-C6)sulfonate tel que méthylsulfonate ; un arylsulfonate non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C1-C4 tel que par exemple un 4-toluylsulfonate. De préférence, Z1 représente un atome d'oxygène, -NR9- ou -CR13-, et Z7 représente un atome d'oxygène, -NR15- ou -CR19- dans la formule (I).

De préférence, Ro représente un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)(alkyl en C1-C2)amino, (poly)hydroxyalkylamino en C2-C4, carboxy et sulfonique ; un groupe phényle non substitué ou substitué par un à trois groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)(alkyl en C1-C2)amino, carboxy et sulfonique, et les atomes d'halogène tels que chlore, fluor et brome ; un groupe hétérocyclique aromatique à 5 ou 6 chaînons choisi parmi les groupes pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle et pyridazinyle et leurs équivalents cationiques pour lesquels l'atome d'azote ou l'un des atomes d'azote porte un groupe alkyle en C1-C6. De manière encore préférée, Ro représente préférentiellement un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à deux groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)(alkyl en C1-C2)amino, carboxy et sulfonique ; un groupe phényle non substitué ou substitué par un à deux groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en

10 C1-C2, amino, (di)(alkyl en C1-C2)amino et (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 ; un groupe hétérocyclique aromatique à 5 ou 6 chaînons choisi parmi les groupes pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle et pyridinyle et leurs équivalents cationiques pour lesquels l'atome d'azote ou l'un des atomes d'azote porte un groupe alkyle en C1-C6. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, Ro représente un atome d'hydrogène ; un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, 2-hydroxyéthyle, 2-amino éthyle, 2-méthoxyéthyle, 1-carboxyméthyle, 2-carboxyéthyle ou 2-sulfoéthyle ; un groupe phényle non substitué ou substitué par un à deux groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)(alkyl en C1-C2)amino et (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 ; un groupe hétérocyclique aromatique à 5 ou 6 chaînons choisi parmi les groupes pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle et pyridinyle et leurs équivalents cationiques pour lesquels l'atome d'azote ou l'un des atomes d'azote porte un groupe alkyle en C1-C6. Ro représente encore plus préférentiellement un atome d'hydrogène ; un groupe méthyle, éthyle, isopropyle ou 2-méthoxyéthyle ; un groupe phényle non substitué ou substitué par un groupe hydroxy, méthoxy, amino, (di)méthylamino ou (di)(2-hydroxyéthyl)amino ; un groupe hétérocyclique aromatique à 5 ou 6 chaînons choisi parmi les groupes imidazolyle et pyridinyle et leurs équivalents cationiques pour lesquels l'atome d'azote ou l'un des atomes d'azote porte un groupe alkyle en C1-C6.

R2, R6, Rio, R13, R16 et R19 représentent chacun préférentiellement, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par un à deux groupes choisis parmi les groupes hydroxy, amino et (di)(alkyl en C1-C2)amino ; un groupe phényle ; ou un groupe carboxy ; ou encore R2 avec Rio et R6 avec R16 forment ensemble préférentiellement, indépendamment les uns des autres, un groupe aryle. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R2, R6, Rio R13, R16 et R19 représentent chacun préférentiellement,

11 indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un groupe méthyle, 2-hydroxyéthyle, phényle ou carboxy; ou encore R2 avec Rio et R6 avec R16 forment ensemble, indépendamment les uns des autres, un groupe phényle.

R1, R4, R5, R7, R9, R15, R21 et R22 représentent chacun préférentiellement, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par un à deux groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)(alkyl en C1-C2)amino, carboxy et sulfonique.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R1, R4, R5, R7, R9, R15, R21 et R22 représentent chacun préférentiellement, indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 1-carboxyméthyle, 2-carboxyéthyle ou 2-sulfoéthyle. R3, R8, R11, R12, R14, R17, R18 et R20 représentent chacun, préférentiellement et indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à deux groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)(alkyl en C1-C2)amino, carboxy et sulfonique ; un groupe alcoxy en C1-C4 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à deux groupes hydroxy ; un groupe cycloalkyle en C4-05 interrompu par un atome d'azote ; un groupe phényle non substitué ou substitué par un à deux groupes choisis (poly)-hydro xyalco xy 25 carboxy et sulfonique parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C1-C2, en C2-C4, amino, (di)(alkyl en C1-C2)amino, et les atomes d'halogène tels que chlore, fluor et brome ; un groupe sulfoamino (HO3S-NH-) ; un groupe carboxy ; un groupe amino ; un groupe (di)(alkyl en C1-C4)amino ; ou un groupe (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4. Plus préférentiellement, R3, R8, R11, R12, R14, R17, R18 et R20 30 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle en C1-C4, non substitué ou substitué par un à deux groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)(alkyl en C1-C2)amino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 et carboxy ; un groupe alcoxy en C1-C4 linéaire ou ramifié, non

12 substitué ou substitué par un à deux groupes hydroxy ; un groupe cycloalkyle en C4-05 interrompu par un atome d'azote ; un groupe carboxy ; un groupe amino ; un groupe (di)(alkyl en C1-C2)amino ; ou un groupe (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré R3, R8, R11, R12, R14, R17, R18 et R20 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, 2-hydroxyéthyle, pyrrolidine, carboxy, méthoxy, éthoxy, 2-hydroxyéthyloxy, amino, méthylamino, diméthylamino ou 2- hydroxyéthylamino. Dans une première variante préférée A, les composés de formule (I) sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un groupe 2-pyridinium et W2 est un groupe 2-pyridine. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-l-formazano]-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-3-méthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-3-éthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-3-isopropyl-1-formazano] -N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-3-phényl-1- formazano]-N- méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-méthoxyphényl)- l -formazano]-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-hydroxyphényl)- l -formazano]-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-N,N- diméthylaminophényl)- l -formazano]-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-1 -formazano]-4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-

13 3-méthyl-1-formazano]- 4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano] -4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)- 3-isopropyl-1-formazano]-4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)- 3-phényl-1-formazano]-4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl) -l-formazano]-4-pyrrolidino-N-méthyl- pyridinium -Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl) -l-formazano]-4-pyrrolidino-N-éthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N, N-diméthylaminophényl)-l-formazano]-4-pyrrolidino-N- méthylpyridinium -Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-lformazano] -N-hydroxyéthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-méthyl-1-formazano ] -N-hydroxyéthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-éthyl-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-phényl-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3- isopropyl-1-formazano]-N-hydroxyéthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-méthoxyphényl)- l -formazano]-N-hydroxyéthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-hydroxyphényl)- l -formazano]-N-hydroxyéthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -l-formazano]-N-hydroxyéthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-l-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-

14 méthyl-1-formazano]-N-carboxyéthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-éthyl-1-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-phényl-1-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-isopropyl-1-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-méthoxyphényl)- l -formazano]-N-carboxyéthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-hydro xyphényl)-l-formazano]-N-carboxyéthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -l-formazano]-N-carboxyéthylpyridinium. Dans une deuxième variante B préférée, les composés de formule (I) sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un groupe 4-pyridinium et W2 est un groupe 4-pyridine. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-l-formazano]-N-méthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-3-méthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-3-éthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium -Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-3-isopropyl-1-formazano] -N-méthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-3-phényl-1-formazano]-N-méthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-méthoxyphényl)-l-formazano] -N-méthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-hydroxyphényl)- l -formazano]-N-méthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)- l -formazano]-N-méthylpyridinium

15 - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidéne)-lformazano] -N-hydroxyéthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-méthyl-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-éthyl-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-phényl-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-isopropyl-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-méthoxyphényl)- l -formazano]-N-hydroxyéthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-hydroxyphényl)- l -formazano]-N-hydroxyéthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -l-formazano]-N-hydroxyéthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidéne)-l-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-méthyl-1-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-éthyl-1-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-phényl-1-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-isopropyl-1-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-méthoxyphényl)-l-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-l-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -l-formazano]-N-carboxyéthylpyridinium. Dans une troisième variante C préférée, les composés de formule (I) sont choisis dans la famille définie par les composés pour

16 lesquels W1 est un groupe 2-imidazolium et W2 est un groupe 2-imidazole. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants : - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-l-formazano]-1,3-diméthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidéne)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidéne)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidéne)-3-isopropyl-1-formaz ano ] -1, 3 -diméthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidéne)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidéne)-3-(4'-méthoxyphényl)-l-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidéne)-3-(4'-hydroxyphényl)-l-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidéne)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -l-formazano]-1,3-diméthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidéne)-l-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidéne)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidéne)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidéne)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidéne)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidéne)-3-(4'-méthoxyphényl) -l-formazano]-1,3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidéne)-3-(4'-hydroxyphényl) -l-formazano]-1,3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidéne)-3-(4'-

17 N,N-diméthylaminophényl)-l-formazano]-1,3-dihydroxyéthylimidazolium -Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-imidazolidéne)-lformazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-imidazolidéne)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-imidazolidéne)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-imidazolidéne)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-imidazolidéne)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-imidazolidéne)-3-(4'-méthoxyphényl) -l-formazano]-1,3-dicarboxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-imidazolidéne)-3-(4'-hydroxyphényl) -l-formazano]-1,3-dicarboxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-imidazolidéne)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -l-formazano]-1,3-dicarboxyéthylimidazolium.

Dans une quatrième variante D préférée, les composés de formule (I) sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un groupe 5-pyrazolium et W2 est un groupe 5-pyrazole. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants : - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidéne)-lformazano] -1,2-diméthylpyrazolinium -Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidéne)-3-méthyl-1-formazano] -1,2-diméthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidéne)-3-éthyl-1-formazano]-1, 2-diméthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidéne)-3-isopropyl-1-formazano] -1,2-diméthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidéne)-3-phényl-1-formazano] -1,2-diméthylpyrazolinium

18 - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidéne)-3-(4'-méthoxyphényl)-l -formazano] -1,2-diméthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidéne)-3-(4'-hydroxyphényl)- l -formazano]-1,2-diméthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidéne)-3-(4'-N,N- diméthylaminophényl)- l -formazano] -1,2-diméthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidéne)-l-formazano]-1, 2-dihydroxyéthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidéne)-3-méthyl-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidéne)-3-éthyl-1-formazano] -1,2-dihydroxyéthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidéne)-3-phényl-1-formazano] -1,2-dihydroxyéthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidéne)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidéne)-3-(4'-méthoxyphényl)- l -formazano] -1,2-dihydroxyéthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidéne)-3-(4'-hydroxyphényl)-l-formazano] -1,2-dihydroxyéthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidéne)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)- l -formazano] -1,2-dihydro xyéthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl-5-pyrazolidéne)-l-formazano]-1, 2-dicarboxyéthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl-5-pyrazolidéne)-3-méthyl-1-formazano]-1, 2-dicarboxyéthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl-5-pyrazolidéne)-3-éthyl-1-formazano] -1,2-dicarboxyéthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl-5-pyrazolidéne)-3-phényl-1-formazano]-1, 2-dicarboxyéthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl-5-pyrazolidéne)-3-isopropyl-1-formazano] -1,2-dicarboxyéthylpyrazo linium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl-5-pyrazolidéne)-3-(4'-

19 méthoxyphényl)- l -formazano] -1,2-dicarboxyéthylpyrazolinium -Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-hydro xyphényl)- l -formazano] -1,2-dicarboxyéthyl-pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -l-formazano]-1,2-dicarboxyéthylpyrazolinium Dans une cinquième variante E préférée, les composés de formule (I) sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un groupe 2-benzimidazolium et W2 est un groupe 2- pyridine. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-l-formazano]-1, 3 -diméthylb enzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-méthoxyphényl)-l-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-hydroxyphényl)-l-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -l-formazano]-1,3-diméthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-l- formazano]-1,3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-

20 phényl-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-l-formazano] -1,3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-hydroxyphényl)-l-formazano] -1,3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -l-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl- benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-lformazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-4'-méthoxyphényl)-l-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-hydroxyphényl)-l-formazano] -1,3-dicarboxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -l-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl- benzimidazolium. Dans une sixième variante F préférée, les composés de formule (I) sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un groupe 2-benzimidazolium et W2 est un groupe 4-pyridine. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants : - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-l-formazano]- 1, 3 -diméthylb enzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-3-méthyl-1-

21 formazano]-1,3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-méthoxyphényl)-l-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-hydroxyphényl)-l-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -l-formazano]-1,3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidéne)-l-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-l-formazano] -1,3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-hydroxyphényl)-l-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -l-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl- benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidéne)-lformazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium

22 - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-méthoxyphényl)-l-formazano] -1,3-dicarboxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-l-formazano] -1,3-dicarboxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -l-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl- benzimidazolium Dans une septième variante G préférée, les composés de formule (I) sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un groupe 2-imidazolium et W2 est un groupe 2- pyridine. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants : Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-l-formazano]- 1 , 3 -diméthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-3-isopropyl-1-formaz ano ] -1, 3 -diméthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-méthoxyphényl)-l-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-hydroxyphényl)-l-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -l-formazano]-1,3-diméthylimidazolium.

23 - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-lformazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-méthoxyphényl)-l-formazano] -1,3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-hydroxyphényl)-l-formazano] -1,3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -l-formazano]-1,3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-lformazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-méthoxyphényl)-l-formazano] -1,3-dicarboxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-hydroxyphényl)-l-formazano] -1,3-dicarboxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidéne)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -l-formazano]-1,3-dicarboxyéthylimidazolium

24 Dans une huitième variante H préférée, les composés de formule (I) sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un groupe 2-imidazolium et W2 est un groupe 4-pyridine. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-l-formazano]-1, 3 -diméthylimidazolium -Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-méthoxyphényl)-l-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-hydroxyphényl)-l-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -l-formazano]-1,3-diméthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidéne)-l- formazano]-1,3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyeéhyl-4-pyridinylidéne)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-méthoxyphényl)-l-formazano] -1,3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-

25 hydroxyphényl)-l-formazano]-1,3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -l-formazano]-1,3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidéne)-lformazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-méthoxyphényl)-l-formazano] -1,3-dicarboxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidéne)-3-(4'-hydroxyphényl)-l-formazano] -1,3-dicarboxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -l-formazano]-1,3-dicarboxyéthylimidazolium. Dans une neuvième variante I préférée, les composés de formule (I) sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un groupe 2-benzimidazolium et W2 est un groupe 2- benzimidazole.De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants : - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidéne)-lformazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidéne)-3-méthyl-30 1-formazano]-1,3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidéne)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidéne)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium

26 - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidene)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidéne)-3-(4'-méthoxyphényl)-l-formazano] -1,3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidéne)-3-(4'-hydroxyphényl)-l-formazano] -1,3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidéne)-3-(4'-N,N- diméthylaminophényl)- l -formazano]-1,3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidéne)-l-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidéne)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidéne)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidéne)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidéne)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl) -l-formazano]-1,3-dihydroxyéthylbenzimidazolium -Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidéne)-3-(4'-hydroxyphényl) -l-formazano]-1,3-dihydroxyéthylbenzimidazolium -Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidéne)-3-(4'-N, N-diméthylaminophényl)-l-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-benzimidazolidéne)-lformazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-benzimidazolidéne)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-benzimidazolidéne)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-benzimidazolidéne)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-benzimidazolidéne)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-benzimidazolidéne)-3-(4'-méthoxyphényl) -l-formazano]-1,3-dicarboxyéthylbenzimidazolium -Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-benzimidazolidéne)-3-(4'-hydroxyphényl) -l-formazano]-1,3-dicarboxyéthylbenzimidazolium -Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-benzimidazolidéne)-3-(4'-N, N-diméthylaminophényl)-l-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl-benzimidazolium. Parmi tous les composés précédemment décrits, on préférera tout particulièrement les composés de la famille A (première variante). Dans les compositions de l'invention, le (ou les) composé(s) de formule (I) est (ou sont) de préférence présent(s) en une quantité allant de 0,001 à 10 % en poids, de manière plus préférée de 0,05 à 5 % en poids, et de manière encore plus préférée de 0,1 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les composés de formule (I) peuvent notamment être obtenus par un procédé dans lequel on fait réagir au moins deux équivalents d'au moins une hydrazone choisie parmi les hydrazones de formule (A) et les hydrazones de formule (B) : R25 N Zi, 1\ I``I ~N 7.1 Z 14 NHZ x' HY' x HY formule A formule B dans lesquelles Z14, Z15, Z16, R25 ont respectivement les mêmes significations que Z7, Z8, Z13, R5 de la formule (IV),

Y étant un anion organique ou minéral,

x étant un entier allant de 1 à 3, Z17, Z18, Z19, Z20, R26, R27 ont respectivement les mêmes significations que Z9, Z10, Z11, Z12, R8, R7 de la formule (V), R27

28 Y' étant un anion organique ou minéral, x' étant un entier allant de 1 à 3, avec un équivalent d'un aldéhyde de formule R23CHO, R23 ayant la même signification que Ro de la formule (I). On peut ainsi faire réagir deux équivalents de la même hydrazone ou de deux hydrazones différentes. Selon une variante préférée, l'aldéhyde de formule R23CHO est généré dans le milieu réactionnel à partir d'un précurseur d'aldéhyde de formule R'23CH2OH en présence d'un système oxydant, R'23 a alors la même signification que Ro de la formule (I). Ce système oxydant peut être un oxydant chimique ou un oxydant biocatalytique tel qu'une enzyme. De façon particulière, le procédé de préparation du composé de formule (I) selon la présente invention peut être mis en oeuvre en présence d'un précurseur d'aldéhyde de formule R'23CH2OH et d'au moins une enzyme capable de générer un aldéhyde à partir du précurseur d'aldéhyde de formule R'23CH2OH. Le procédé de synthèse des composés de formule (I) par voie enzymatique défini ci-dessus s'effectue en faisant réagir au moins deux équivalents d'au moins une hydrazone choisie parmi les hydrazones de formule (A) et les hydrazones de formule (B) dans lesquelles : Z14, Z15, Z16, R25 ont respectivement les mêmes significations que Z7, Z8, Z13, R5 de la formule (IV), Y étant un anion organique ou minéral, x étant un entier allant de 1 à 3, Z17, Z18, Z19, Z20, R26, R27 ont respectivement les mêmes significations que Z9, Z10, Z11, Z12, R8, R7 de la formule (V), Y' étant un anion organique ou minéral, x' étant un entier allant de 1 à 3, avec un équivalent d'un aldéhyde de formule R23CHO, R23 ayant la même signification que Ro de la formule (I).

29 Selon les réactifs utilisés, la réaction est conduite avec ou sans système oxydant, avec ou sans cofacteur pour l'enzyme, avec ou sans système de régénération du cofacteur. Au sens de la présente demande, on entend par "sans système oxydant", qu'aucun système oxydant autre que l'oxygène atmosphérique n'est utilisé. De préférence, la réaction est effectuée en milieu aérobie à pH compris entre 3 et 11 et à température comprise entre 6 °C et 80 °C. De manière plus générale, le précurseur d'aldéhyde pouvant être utilisé pour préparer le composé de formule (I), peut être choisi parmi les alcools primaires, la sarcosine, le 4-hydroxymandelate, la N6-méthyl-lysine, la diméthylglycine, le méthylglutamate, les 2-oxoacides, par exemple le 2-oxo-acide pyruvate, le benzoylformate, le phénylpyruvate, la thréonine. De préférence, il sera choisi parmi les alcools primaires. Les enzymes capables de générer un aldéhyde à partir de ce précurseur d'aldéhyde, peuvent notamment être choisis parmi les alcool déshydrogénases EC 1.1.1.1, les alcool déshydrogénases EC 1.1.1.2, les alcool déshydrogénases EC 1.1.1.71, les alcool aromatique déshydrogénases EC 1.1.1.90 encore appelées aryl alcool déshydrogénases, les alcool aromatique déshydrogénases EC 1.1.1.97, les alcool 3-hydroxybenzylique déshydrogénases EC 1.1.1.97, les alcool coniférylique déshydrogénases EC 1.1.1.194, les alcool cinnamylique déshydrogénases EC 1.1.1.195, les méthanol déshydrogénases EC 1.1.1.244, les alcool aromatique oxydases EC 1.1.3.7 encore appelées aryl alcool oxydases, les alcool oxydases EC 1.1.3.13, les 4-hydroxymandelate oxydases EC 1.1.3.19, les alcool à longue chaîne hydrocarbonée oxydases EC 1.1.3.20, les méthanol oxydases EC 1.1.3.31, les alcool déshydrogénases EC 1.1.99.20, les sarcosinase oxydases EC 1.5.3.1, les N6-méthyl-lysine oxydases EC 1.5.3.4, les diméthylglycine oxidases EC 1.5.3.10, les sarcosine déshydrogénases EC 1.5.99.1, les diméthylglycine déshydrogénases EC 1.5.99.2, les méthylglutamate déshydrogénases EC 1.5.99.5, les 2-oxo-acides décarboxylases EC 4.1.1.1, les benzoylformate

30 décarboxylases EC 4.1.1.7, les phénylpyruvate décarboxylases EC 4.1.1.43, les thréonine aldolases EC 4.1.2.5. On peut également citer les enzymes suivantes capables de générer un aldéhyde dont le substrat préféré est précisé entre paranthèses : la N-méthyl-L-amino acide oxydase EC 1.5.3.2 (N-méthyl-L-amino acide), la triméthylamine déshydrogénase EC 1.5.99.7 (triméthylamine), la diméthylamine déshydrogénase EC 1.5.99.10 (diméthylamine), la nitroéthane oxydase EC 1.7.3.1 (nitro éthane), l'indole 2,3-dioxygénase EC 1.13.11.17 (indole), la taurine dioxygénase EC 1.14.11.17 (taurine), l'acétoïne ribose 5 phosphate transaldolase EC 2.2.1.4 (3-hydroxybutan-2-one), la diamine aminotransférase EC 2.6.1.29 (alpha omega diamine + 2-oxoglutérate), l'alkénylglycérophosphocholine hydrolase EC 3.3.2.2 (alkénylglycérophosphocholine), l'alkénylglycérophosphoéthanolamine hydrolase EC 3.3.2.5 (alkénylglycérophosphocholine), l'alkylalidase EC 3.8.1.1 (halométhane), la phosphonoacétaldéhyde hydrolase EC 3.11.1.1 (phosphonoacétaldéhyde), l'indolepyruvate décarboxylase EC 4.1.1.74 (3-indol-3-yl pyruvate), la mandelonitrile lyase EC 4.1.2.10 (mandelonitrile), l'hydroxymandelonitrile lyase EC 4.1.2.11 (hydroxymandelonitrile), la kétopantoaldolase EC 4.1.2.12 (2- hydro xy-2-isopropylbutanedioate), la diméthylaniline-N- oxyde aldolase EC 4.1.2.24 (diméthylaniline-N-oxyde), la phénylsérine aldolase EC 4.1.2.26 (phénylsérine), la sphinganine-1-phosphate aldolase EC 4.1.2.27 (sphinganine-1-phosphate), 17-alpha hydroxyprogestérone aldolase EC 4.1.2.30 (17-alpha hydroxyprogestérone), la triméthylamineùoxyde aldolase EC 4.1.2.23 (triméthylamineùoxyde), la fucostérolùépoxyde lyase EC 4.1.2.23 (fucostérolùépoxyde), (3E)-4-(2-carboxyphényl)-2-oxobut-3-énoate aldolase EC 4.1.2.34 ((3E)-4-(2-carboxyphényl)-2-oxobut-3-énoate), la lactate aldolase EC 4.1.2.36 (lactate), la benzoïne aldolase EC 4.1.2.38 (benzoïne), l'octoamine déshydratase EC 4.2.1.87 (1-(4-hydroxyphényl)2-amino éthanol), la synéphrine déshydratase EC 4.2.1.88 (1-(4-hydroxyphényl)-2-(méthylamino)éthanol), l'éthanol- amineùphosphate phospho-lyase EC 4.2.3.2 (éthanolamineùphosphate),

31 l'éthanolamine ammonia-lyase EC 4.3.1.7 (éthanolamine), le dichlorométhane déshalogénase EC 4.5.1.3 (dichlorométhane), la styrèneùoxyde isomérase EC 5.3.99.7 (styrène oxyde) L'enzyme capable de générer un aldéhyde à partir du précurseur d'aldéhyde utilisée dans la composition de teinture selon l'invention peut être issue d'un extrait de végétaux, d'animaux, de micro-organismes (bactérie, champignon, levure, microalgue) ou de virus, de cellules différenciées ou dédifférenciées, obtenues in vivo ou in vitro, modifiées ou non modifiées génétiquement, ou synthétiques (obtenues par synthèse chimique ou biotechnologique). A titre d'exemples d'enzymes utiles on peut citer en particulier les genres Plectranthus, Pinus, Gastropode, Manduca, Pichia, Candida, Pleurotus, Pseudomonas, et de façon encore plus particulière les espèces suivantes : Plectranthus colleoides, Pinus strobus qui est une espèce d'origine végétale, Gastropode mollusc, Manduca sexta qui sont d'origine animale, Pichia pastoris et Candida boidinii qui sont des levures, Pleurotus pulmonarius qui est un champignon, et Pseudomonas pseudoalcaligenes qui est une bactérie. Le choix de l'enzyme est fonction de la nature du précurseur d'aldéhyde. Par exemple, lorsque le précurseur d'aldéhyde est un alcool, alors l'enzyme est choisie parmi les enzymes capables de générer un aldéhyde à partir de cet alcool. Lorsque le précurseur d'aldéhyde est le méthylglutamate, alors l'enzyme est une méthylglutamate déshydrogénase.

Selon une variante préférée, le précurseur d'aldéhyde est un alcool primaire et l'enzyme est une enzyme capable de générer l'aldéhyde à partir d'un alcool. Par exemple, lorsque l'alcool primaire est un alcool aliphatique en C1 à C6, alors l'enzyme capable de générer l'aldéhyde est choisie parmi les alcool-oxydases, les alcool- déshydrogénases, les méthanol-déshydrogénases, les méthanol-oxydases. Lorsque l'alcool primaire est l'alcool benzylique, le 4-terbutyl benzylique alcool, le 3-hydroxy-4-méthoxybenzyl alcool, le vératryl alcool, le 4-méthoxybenzyl alcool, l'alcool cinnamique, le 2,4

32 hexadiéne-1-ol, on peut utiliser comme précurseur d'aldéhyde les aryl alcool oxydases ou les alcool aromatique déshydrogénases. Pour les enzymes déshydrogénases, il est indispensable d'inclure le (ou les) cofacteur(s) nécessaire(s) à leur activité, plus précisément la forme oxydée du nicotinamide adénine dinucléotide (NAD+) ou du nicotinamide adénine dinucléotide phosphate (NADP+) ou d'autres molécules susceptibles d'agir comme accepteur d'électrons. L'ajout d'un système de régénération des cofacteurs peut être utilisé pour des raisons réactionnelles ou économiques. Ce système de régénération peut être enzymatique, chimique ou électrochimique. Les oxydants les plus divers sont utilisables pour la mise en oeuvre de ce procédé : l'eau oxygénée, les peracides organiques tels que l'acide peracétique, les persels tels que permanganate, perborate, les persulfates, les chromates ou les bichromates, les hypochlorites, les hypobromites, les ferricyanures, les peroxydes tels que les bioxydes de manganèse ou de plomb. On utilise de préférence l'eau oxygénée. La concentration de substrat de l'enzyme (précurseur d'aldéhyde) peut être comprise entre 0,001 mol/1. (ou M) et 6 M de préférence entre 0,1 M et 4 M. La réaction peut être réalisée à un pH allant de 3 à 11, de préférence de 5 à 9,5. La température pour la réaction peut être comprise entre 10 °C et 80 °C, de préférence entre 20 °C et 65 °C. La concentration d'hydrazone dans le milieu réactionnel est comprise entre 0,01 M et 3 M, de préférence entre 0,1 M et 1 M. La teneur en cofacteur pour lesdites enzymes peut être comprise entre 0,01 mmol/1. (ou mM) et 1 M, de préférence 0,1 mM et 10 mM. Lors de la mise en oeuvre de la synthèse des composés de formules (I), les réactifs, c'est-à-dire la (ou les) hydrazone(s), la (ou les) enzyme(s), le substrat pour ladite enzyme, et/ou le cofacteur pour 5 33 ladite enzyme, et/ou l'oxydant et/ou le système de régénération du cofacteur sont mélangés, et le pH et la température sont ajustés. Les composés de formule (I) peuvent aussi être obtenus par un procédé dans lequel on fait réagir un composé de formule (Fl) ou (F2) 16 ùN Ro z1 \ 14 N- R0 ~z19 Z18 Z20 OùR24 formule F1 formule F2

avec Z14, Z15, Z16, R0, R24, R25 pour la formule (F1) et Z17, Z18, Z19, Z20, Ro, R24, R26 pour la formule (F2) ayant les significations décrites précédemment, en présence d'un équivalent d'une hydrazone de 10 formule (A) ou (B). Selon une variante préférée, les composés de formule (F1) ou (F2) peuvent être obtenus par réaction d'un composé de formule R"23C(OR24)3 et d'une hydrazone de formule (A) ou (B) en présence ou non d'un solvant protique dont le point d'ébullition varie entre 66 °C 15 et 180 °C. R"23 a la même signification que Ro de la formule (I) et R24 représente un groupe choisi parmi les groupes méthyle et éthyle. De préférence, la réaction est effectuée en présence de triéthylortho-formiate et triméthyl-ortho-acétate, à une température comprise entre 0 °C et 150 °C pendant une période comprise entre 30 minutes et 20 12 heures. De préférence, le solvant protique est choisi parmi H20, l'éthanol et le méthanol. Le (ou les) coupleur(s) de type m-aminophénol utilisable(s) dans la composition selon la présente invention est (ou sont), de 25 préférence, choisi(s) parmi les composés répondant à la formule (VI) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : OH R3 (VI) dans laquelle : R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alcoxy en C1-C4, un groupe hydroxyalcoxy en C1-C4, un atome d'halogène tel qu'un atome de fluor, un atome de chlore, ou un atome de brome, ou un groupe hydroxyalkyle en C1-C4, R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, ou un groupe hydroxyalkyle en C1-C4, De préférence, lorsque R2 représente un atome d'hydrogène, alors R1 et R3 ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène. Dans un mode de réalisation particulier, R1 représente un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alcoxy en C1-C4 ou un atome d'halogène, et R3 désigne un atome d'hydrogène. Dans un autre mode de réalisation particulier, lorsque R1 désigne un groupe méthyle et R2, R3 et R4 désignent des atomes d'hydrogène, la composition selon l'invention ne contient pas de bases d'oxydation pyrazoliques, telles que, par exemple, celles décrites ci-après. A titre d'exemples de composés de formule (VI) utilisables selon l'invention, on peut citer : . le 2-méthyl-5-aminophénol, . le 2-méthyl-5-N-((3-hydroxyéthyl)aminophénol, . le 3-aminophénol, . le 2-méthyl-5-amino-6-chlorophénol, 34

35 . le 1-hydroxy-3-amino-4,6-dichlorobenzène, . le 1-hydroxy-2-méthyl-3-aminobenzène, . le 1-hydroxy-2-((3-hydroxyéthyloxy)-5-aminobenzéne, . le 2-méthyl-4-chloro-5-aminophénol, . le 2-méthyl-4-méthoxy-5-aminophénol, . le 2-méthyl-4-méthoxy-5-(2-hydroxyéthyl)aminophénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Le (ou les) coupleur(s) de type m-aminophénol particulièrement préféré(s) est (ou sont) choisi(s) parmi le 2-méthyl-5-aminophénol, le 2-méthyl-5-N-((3-hydroxyéthyl)aminophénol, le 2-méthyl-5-amino-6-chlorophénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Le (ou les) coupleur(s) de type m-aminophénol(s) est (ou sont) présent(s) de préférence en une quantité allant de 0,001 àl0 % en poids, mieux encore de 0,01 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Le (ou les) coupleur(s) de type m-aminophénol(s) est (ou sont) présent(s) en une quantité telle que le rapport pondéral de la quantité de colorant(s) direct(s) cationique(s) tétraazapentaméthinique(s) de formule (I) à la quantité de coupleur(s) de type m-aminophénol va de préférence de 0,02 à 0,9, mieux encore de 0,02 à 0,5. La (ou les) base(s) d'oxydation utilisable(s) dans la composition de teinture selon la présente invention est (ou sont) choisie(s) parmi celles classiquement utilisées dans les compositions de teinture d'oxydation, et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bases doubles, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi ces bases d'oxydation on peut tout particulièrement citer : (i) les paraphénylènediamines de formule (VII) suivante et leurs sels d'addition avec un acide : R3 NH2 (VII)

dans laquelle : R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C,-C4)alkyle(C,-C4), alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'-aminophényle ; R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C,-C4)alkyle(C,-C4) ou alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté ; R1 et R2 peuvent également former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle azoté à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) alkyle, hydroxy ou uréido ; R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, un groupe alkyle en C1-C4, sulfo, carboxy, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou hydroxyalcoxy en C1-C4, acétylaminoalcoxy en C1-C4, mésylaminoalcoxy en C,- C4 ou carbamoylaminoalcoxy en C1-C4, R4 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe alkyle en C1-C4. Parmi les groupements azotés de la formule (VII) ci-dessus, on peut citer notamment les groupes amino, monoalkyl(C,- C4)amino, dialkyl(C,-C4)amino, trialkyl(C,-C4)amino, monohydroxyalkyl(C,-C4)amino, imidazolinium et ammonium. Parmi les paraphénylènediamines de formule (VII) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la paraphénylènediamine, la

37 paratoluylènediamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl-paraphénylènediamine, la 2,5-diméthylparaphénylénediamine, la N,N-diméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl-paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl-paraphénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthyl-3-méthylaniline, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino-2-méthylaniline, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)-amino-2-chloroaniline, la 2-(3-hydroxyéthyl-paraphénylènediamine, la 2-fluoro-paraphénylènediamine, la 2-isopropyl-paraphénylènediamine, la N-((3-hydroxypropyl)-paraphénylénediamine, la 2-hydroxyméthyl- paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl-3-méthyl-para- phénylènediamine, la N,N-(éthyl,(3-hydroxyéthyl)-para- phénylènediamine, la N-(3,y-dihydroxypropyl)-para- phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl)-paraphénylènediamine, la N-phényl-paraphénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyloxy-paraphénylènediamine, la 2-13- acétylaminoéthylo xy-paraphénylénediamine, la N-((3-méthoxyéthyl)-paraphénylènediamine, la 2-méthyl-1-N-(3-hydroxyéthyl-paraphénylénediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines de formule (VII) ci-dessus, on préfère tout particulièrement la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl- paraphénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyl- paraphénylénediamine, la 2-(3-hydroxyéthyloxyparaphénylénediamine, la 2,6-diméthyl-paraphénylène-diamine, la 2,6-diéthyl-paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)-paraphénylène- diamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. (ii) Selon l'invention, on entend par bases doubles, les composés comportant au moins deux noyaux aromatiques portant des groupements amino et/ou hydroxyle. 5 38 Parmi les bases doubles utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions de teinture conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (VIII) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : Y" (VIII)

dans laquelle : 10 - Z' et Z2, identiques ou différents, représentent un groupe hydroxyle ou -NH2 pouvant être substitué par un groupe alkyle en C1-C4 ou par un bras de liaison Y" ; le bras de liaison Y" représente une chaîne alkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée 15 pouvant être interrompue ou terminée par un ou plusieurs groupement(s) azoté(s) et/ou par un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et éventuellement substituée par un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle ou alcoxy en C1-C6 ; 20 - R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4 ou un bras de liaison Y" ; - R7, R8, R9, R10 R'' et R'2, identiques ou différents, 25 représentent un atome d'hydrogène, un bras de liaison Y" ou un groupe alkyle en C1-C4 ;

39 étant entendu que les composés de formule (VIII) ne comportent qu'un seul bras de liaison Y" par molécule. Parmi les groupements azotés de la formule (VIII) ci-dessus, on peut citer notamment les groupes amino, monoalkyl(C1- C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, trialkyl(C1-C4)amino, monohydroxyalkyl(C1-C4)amino, imidazolinium et ammonium. Parmi les bases doubles de formule (VIII) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)-1,3-diaminopropanol, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)-éthylénediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl)-tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4-aminophényl)-tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl)-tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl)-N,N'-bis-(4'-amino- 3'-méthylphényl)-éthylénediamine, le 1,8-bis-(2,5-diaminophénoxy)-3,5-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi ces bases doubles de formule (VIII), le N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)-1,3-diaminopropanol, le 1,8-bis-(2,5-diaminophénoxy)-3,5-dioxaoctane ou l'un de leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférés. (iii) les para-aminophénols répondant à la formule (IX) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : OH R13 R14 NH2 (IX) dans laquelle :

40 R13 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le fluor, un groupe alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, alcoxy(C,-C4)alkyle(C,-C4), aminoalkyle en C1-C4, ou hydroxyalkyl(C,-C4)aminoalkyle en C1-C4, et R14 représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène tel que le fluor, un groupe alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4, cyanoalkyle en C1-C4 ou alcoxy(C,-C4)alkyle(C,-C4). Parmi les para-aminophénols de formule (IX) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le para-aminophénol, le 4-amino-3-méthylphénol, le 4-amino-3-fluorophénol, le 4-amino-3-hydroxyméthylphénol, le 4-amino-2-méthylphénol, le 4-amino-2-hydroxyméthylphénol, le 4-amino-2-méthoxyméthylphénol, le 4-amino-2-aminométhylphénol, le 4-amino-2-((3-hydroxyéthyl- aminométhyl)phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. (iv) les ortho-aminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans le cadre de la présente l'invention, sont notamment choisis parmi le 2-aminophénol, le 2-amino-1-hydroxy-5-méthylbenzène, le 2-amino-1-hydroxy-6-méthylbenzène, le 5- acétamido-2-aminophénol, et leurs sels d'addition avec un acide. (v) Parmi les bases hétérocycliques utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions de teinture conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, et leurs sels d'addition avec un acide. A titre de dérivés pyridiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diaminopyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino-3-aminopyridine, la 2,3-diamino-6-méthoxypyridine, la 2-((3-méthoxyéthyl)amino-3-amino-6-méthoxypyridine, la 3,4-diamino-pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. A titre de dérivés pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets allemand

41 DE 2 359 399 ou japonais JP 88-169 571 et JP 91-10659 ou demandes de brevet WO 96/15765, comme la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy-5,6- diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthylpyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine; le 3-amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol ; le 2-(7-amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo-[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino] -éthanol ; le 2-[(7-amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino] -éthanol; la 5,6-diméthylpyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,6-diméthyl-pyrazolo-[1,5- a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2, 5, N7, N7-tetraméthyl- pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 3-amino-5-méthyl- 7-imidazo lylpropylaminopyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine ; leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique ; et leurs sels d'addition avec un acide. A titre de dérivés pyrazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino-1-méthylpyrazole, le 3,4-diaminopyrazole, le 4,5- diamino-1-(4'-chlorobenzyl)-pyrazole, le 4,5-diamino 1,3- diméthylpyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-phénylpyrazole, le 4,5-diamino-1-méthyl-3-phénylpyrazole, le 4-amino-1,3-diméthyl-5-hydrazinopyrazole, le 1-benzyl-4,5-diamino-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-tert-butyl-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-

42 ((3-hydroxyéthyl)-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-((3- hydroxyéthyl) pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-méthyl- pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-hydroxyméthylpyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl-1-méthylpyrazole, le 4,5-diamino- 3-hydroxyméthyl-1-isopropylpyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl- 1-isopropylpyrazole, le 4-amino-5-(2'-aminoéthyl)-amino- 1,3-diméthylpyrazole, le 3,4,5-triaminopyrazole, le 1-méthyl- 3,4,5-triaminopyrazole, le 3,5-diamino-1-méthyl-4- méthylaminopyrazole, le 3,5-diamino-4-((3-hydroxyéthyl)- amino-1-méthylpyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. A titre de base hétérocyclique utilisable, on peut aussi citer la 2,3-diamino-6,7-dihydro-lH,5H-pyrazolo-[1,2-a]-pyrazol-l-one et ses sels.

De préférence, la composition comprend au moins une base d'oxydation non hétérocyclique. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la composition ne comprend pas de base d'oxydation hétérocyclique. La (ou les) base(s) d'oxydation est (ou sont) présente(s) en une quantité allant de préférence de 0,0005 à 12 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids, par rapport au poids total de la composition de teinture. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide de la (ou des) base(s) d'oxydation et/ou du (ou des) coupleur(s) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates. Le milieu approprié pour la teinture comprend généralement essentiellement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvant(s) organique(s). A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcools inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique, ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids par rapport au poids total de la composition de teinture, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids.

Le pH de la composition de teinture conforme à l'invention est généralement compris entre 2 et 12, et de préférence entre 5 et 10. I1

peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou

alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique,

l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les

mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule suivante : R28 \ /R3o /NùWùN R29 \ R31 dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un

groupement hydroxyle ou un groupe alkyle en C1-C6 ; R28, R29, R30 et R31, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6 ou hydroxyalkyle en C1-C6.

La composition de teinture conforme à l'invention peut contenir, en plus du (ou des) colorant(s) direct(s) cationique(s) de

formule (I), du (ou des) coupleur(s) de type m-aminophénol et de la (ou des) base(s) d'oxydation, définis précédemment, un ou plusieurs colorant(s) direct(s) additionnel(s), différent(s) des colorants directs cationiques de formule (I).

Le(s)dit(s) colorant(s) direct(s) additionnel(s), peu(ven)t, par exemple, être choisi(s) parmi les colorants benzéniques nitrés, les colorants anthraquinoniques, les colorants naphtoquinoniques, les

44 colorants triarylméthaniques, les colorants xanthéniques, les colorants azoïques non cationiques, et leurs sels d'addition avec un acide. Lorsqu'au moins un colorant direct additionnel, différent des colorants directs de formule (I), est présent, il(s) est (ou sont) présent(s) à raison de 0,001 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. La composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention peut contenir, en plus du (ou des) colorant(s) direct(s) cationique(s) de formule (I), du (ou des) coupleur(s) de type m-aminophénol et de la (ou des) base(s) d'oxydation, définis précédemment, un ou plusieurs coupleur(s) additionnel(s), différent(s) des coupleurs de type maminophénol définis précédemment. Ledit (ou lesdits) coupleur(s) additionnel(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les coupleurs classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les métadiphénols, les naphtols et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, le sésamol et ses dérivés, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrazolotriazoles, les pyrazolones, les indazoles, les benzimidazoles, les benzothiazoles, les benzoxazoles, les 1,3-benzodioxoles, les quinolines, et leurs sels d'addition avec un acide. Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 2,4-diamino-1-(3-hydroxyéthyloxy)-benzène, le 1,3-dihydroxybenzéne, le 1,3-dihydroxy-2-méthylbenzéne, le 1,3-dihydroxy-4-chloro-benzène, le 1-méthoxy-2-amino-4-((3-hydroxyéthylamino)-benzène, le 1,3-diaminobenzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy)-propane, le sésamol, le 1-amino-2-méthoxy-4,5-méthylénedioxybenzéne, l'a-naphtol, le 6-hydroxyindole, le 4-hydroxyindole, le 4-hydroxy-N-méthylindole, la 6-hydroxyindoline, la 2,6-dihydroxy-4-méthylpyridine, le 1H-3-méthyl-pyrazole5-one, le 1-phényl-3-méthylpyrazole-5-one, la 2-amino-3-hydroxypyridine, le 3,6-diméthyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthylpyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

45 Lorsqu'il(s) est (ou sont) présent(s), le (ou les) coupleur(s) additionnel(s) représente(nt) de préférence de 0,0001 à 10 % en poids du poids total de la composition de teinture et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids de ce poids.

D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide des coupleurs additionnels sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates. La composition de teinture conforme à l'invention peut comprendre en outre un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) tel(s) que, par exemple, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes telles que les peroxydases, les laccases et les oxydo-réductases à deux électrons. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition de teinture conforme à l'invention peut également contenir divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des polymères non ioniques, cationiques, anioniques ou amphotères, des agents tensioactifs non ioniques, des agents tensioactifs anioniques, cationiques ou amphotères, des agents conservateurs, des agents filtrants, et des agents opacifiants. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce (ou ces) éventuel(s) composé(s) complémentaire(s) de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la (ou les) adjonction(s) envisagée(s). La composition de teinture selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Elle peut être obtenue par mélange extemporané d'une composition, éventuellement pulvérulente, contenant le (ou les) colorant(s) direct(s)

46 cationique(s) avec une composition contenant un ou plusieurs coupleur(s) de type m-aminophénol tel(s) que défini(s) précédemment et une ou plusieurs base(s) d'oxydation. Lorsqu'elle est prête-à-l'emploi, la composition de teinture conforme à l'invention contient en outre un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) choisi(s), par exemple, parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes telles que les peroxydases, les laccases et les oxydo-réductases à deux électrons.

L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Un autre objet de l'invention est un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition de teinture telle que définie précédemment.

Plus particulièrement, on applique sur les fibres une composition de teinture telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.

La composition est généralement appliquée à température ambiante (20 °C). Le temps nécessaire au développement de la coloration sur les fibres kératiniques est généralement compris entre 1 et 60 minutes, plus particulièrement entre 10 et 30 minutes, et encore plus précisément entre 5 et 30 minutes. Selon une autre forme de réalisation particulière de ce procédé de teinture, et lorsque la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention contient un ou plusieurs agent(s) oxydant(s), le procédé de teinture comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (Al) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs colorant(s) direct(s) cationique(s) de formule (I) telle que définie ci-dessus, d'autre part, une composition (Bl) contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs agent(s) oxydant(s), et

47 éventuellement une composition (Cl) dans un milieu approprié pour la teinture, puis à procéder au mélange au moment de l'emploi des compositions (Al) et (Bl) et éventuellement (Cl) avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques, la composition (Al) ou (Cl) contenant un ou plusieurs coupleur(s) de type m-aminophénol tel(s) que défini(s) précédemment et une ou plusieurs base(s) d'oxydation, ledit (ou lesdits) coupleur(s) et le(s)dite(s) base(s) pouvant être contenus en mélange dans la même composition (Al) ou (Cl), ou séparément dans des compositions différentes (Al) et (Cl), et le(s)dit(s) coupleur(s) étant présent(s) dans une quantité telle que le rapport pondéral de la quantité de colorant(s) direct(s) cationique(s) tétraazapentaméthinique(s) de formule (I) à la quantité dudit (ou desdits) coupleur(s) dans la composition finale obtenue par mélange des compositions (Al), (Bl) et (Cl) va de 0,01 à 0,9, de préférence de 0,02 à 0,9, et mieux encore de 0,02 à 0,5. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment contient la composition (Al) telle que définie ci-dessus, un second compartiment contient la composition (Bl) telle que définie ci-dessus et un éventuellement troisième compartiment contient la composition (Cl) telle que définie ci-dessus. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tels que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention.

Exemple 1 On a préparé la composition de coloration suivante à partir des ingrédients indiqués dans le tableau ci-dessous. Les proportions sont exprimées en % en poids de matière active (M.A.) par rapport au poids total de la composition.

Colorant de l'invention N NON N 0,2 CI Chlorhydrate de N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl)- 3,04 N,N'-bis(4'-aminophényl)-1,3- diamino-2-propanol 2-méthyl-5-amino-6-chlorophénol 1,16 Hydroxyéthylcellulose 0,72 Décylpolyglucoside 9,00 Alcool benzylique 4,00 Conservateurs 0,06 Solution aqueuse à 20 % en poids de NH3 2 Eau déminéralisée q.s.p. 100 On a mélangé la composition poids pour poids à de l'eau oxygénée titrant à 20 volumes (i.e. 6 % en poids d'H2O2). On a appliqué ce mélange, d'une part, sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de cheveux blancs, et d'autre part, sur des mèches de cheveux gris permanentés à 90 % de cheveux blancs, pendant 30 minutes à température ambiante (20 °C). A l'issue du temps de pause, les mèches ont été rincées, shampooinées puis rincées et séchées. On a obtenu une teinte dans une nuance bleue peu sélective.

Exemple 2 On a préparé la composition de coloration suivante à partir des ingrédients indiqués dans le tableau ci-dessous. Les proportions sont exprimées en % en poids de matière active (M.A.) par rapport au poids total de la composition.

Colorant de l'invention N N NON N~Ni 0,2 HO) OH CI Para-phénylènediamine 0,65 2-méthyl-5-aminophénol 0,738 Hydroxyéthylcellulose 0,72 Décylpolyglucoside 9,00 Alcool benzylique 4,00 Conservateurs 0,06 Solution aqueuse à 20 % en poids de NH3 2 Eau déminéralisée q.s.p.

100 On a mélangé la composition poids pour poids à de l'eau oxygénée titrant à 20 volumes (i.e. 6 % en poids d'H202). On a appliqué ce mélange, d'une part, sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de cheveux blancs, et d'autre part, sur des mèches de cheveux gris permanentés à 90 % de cheveux blancs, pendant 30 minutes à température ambiante (20 °C). A l'issue du temps de pause, les mèches ont été rincées, shampooinées puis rincées et séchées. On a obtenu une teinte dans une nuance bleue violacée peu sélective.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition de teinture d'oxydation de fibres kératiniques, en particulier de fibres kératiniques humaines, et plus particulièrement de cheveux, comprenant dans un milieu approprié pour la teinture : un ou plusieurs colorant(s) direct(s) cationiques(s) tétraazapentaméthinique(s) de formule (I) : W 1 N=NûC k (I) N-N 2 WZ dans laquelle W1 représente un groupe hétéroaromatique cationique de formule (II) ou (III) (i) 10 R3 X- 15 W2 représente un groupe hétéroaromatique de formule (IV) ou (V) : 20B07/1772FR le 24.06.08 R8 (V) dans lesquelles : - Zo représente un atome d'azote, -CR2- ou -NR21-, Z1 représente un atome d'oxygène ou de soufre, -NR9-, ou - CR13-, Z2 représente un atome d'azote ou -CR10-, - Z3 représente un atome d'azote ou -CR11-, Z4 représente un atome d'azote ou -CR12-, Z5 représente un atome d'azote, un atome de carbone ou - CR3-, Z6 représente un atome d'azote ou -CR14-, Z7 représente un atome d'oxygène ou de soufre, -NR15- ou - CR19-, - Z8 représente un atome d'azote ou -CR16-, Z9 représente un atome d'azote ou -CR17-, - Zlo représente un atome d'azote ou -CR18-, Z11 représente un atome d'azote, un atome de carbone ou - CR8-, - Z12 représente un atome d'azote ou -CR2o-, Z13 représente un groupe -CR6-, un atome d'azote ou -NR22-, étant entendu que chacun des cycles des formules (II), (III), (IV) et (V) ne comportent pas plus de trois atomes d'azote, et que deux des trois atomes d'azote peuvent être contigus, 25 - la liaison a du groupe hétéroaromatique cationique à 5 chaînons de la formule (II) étant reliée à l'atome d'azote N1 de la formule (I), 10 15 20B07/1772FR le 24.06.08 - la liaison b du groupe hétéroaromatique cationique à 6 chaînons de la formule (III) étant reliée à l'atome d'azote N1 de la formule (I), la double liaison a' du groupe hétéroaromatique à 5 chaînons de la formule (IV) étant reliée à l'atome d'azote N2 de la formule (I), la double liaison b' du groupe hétéroaromatique à 6 chaînons de la formule (V) étant reliée à l'atome d'azote N2 de la formule (I), la liaison b, reliant le groupe hétéroaromatique cationique de la formule (III) à l'atome d'azote N1 de la formule (I), étant située : • en position ortho de l'atome d'azote portant le groupe R4 lorsque Z5 représente -CR3-, ou • en position para de l'atome d'azote portant le groupe R4 lorsque Z5 représente un atome de carbone, ou • en position ortho de l'atome d'azote portant le groupe R4 lorsque Z5 représente un atome d'azote, la liaison b', reliant le groupe hétéroaromatique de la formule (V) à l'atome d'azote N2 de la formule (I), étant située : • en position ortho de l'atome d'azote portant le groupe R7 lorsque Z11 représente -CR8-, ou • en position para de l'atome d'azote portant le groupe R7 lorsque Z11 représente un atome de carbone, ou • en position ortho de l'atome d'azote portant le groupe R7 lorsque Z11 représente un atome d'azote, -R2, R6, Rio, R13, R16 et R19 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)(alkyl en C1-C2)amino, carboxy ou sulfonique ; un groupe phényle non substitué ou substitué par un à trois groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino et (di)(alkyl en C1-C2)amino ; un groupe carboxy ; ou un groupe sulfoamino (HO3S-NH-) ; R1, R4, R5, R7, R9, R15, R21, et R22 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-C8B07/1772FR le 24.06.08 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)(alkyl en C1-C2)amino, carboxy et sulfonique ; - Ro, R3, R8, R11, R12, R14, R17, R18 et R20 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; une chaîne hydrocarbonée en C1-C16 linéaire, ramifiée ou cyclique, cette chaîne pouvant être saturée ou insaturée par une à trois insaturations, cette chaîne étant non substituée ou substituée par un à trois groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)(alkyl en C1- C2)amino, carboxy, sulfonique, sulfonylamino et (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4, et les atomes d'halogène tels que chlore, fluor et brome ; la chaîne hydrocarbonée pouvant être en outre interrompue par un ou deux atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou par un groupe SO2 ; un groupe alcoxy en C1-C4 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à deux groupes hydroxy ; un groupe phényle non substitué ou substitué par un à trois groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di) (alkyl en C1-C2)amino, carboxy et sulfonique, et les atomes d'halogène tels que chlore, fluor et brome ; un groupe hétérocyclique aromatique à 5 ou 6 chaînons, choisi parmi les groupes pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle et pyridazinyle et leurs équivalents cationiques pour lesquels l'atome d'azote ou l'un des atomes d'azote porte un groupe alkyle en C1- C6 ; un groupe sulfoamino (HO3S-NH-) ; un groupe carboxy ; un groupe amino ; un groupe (di)(alkyl en C1-C4)amino un groupe (poly)- hydroxyalkylamino en C2-C4 ; étant entendu que Ro, R3, R8, R11, R12, R14, R17, R18 et R20 ne comportent pas de liaison peroxyde, ni de groupes diazo ou nitroso,B07/1772FR le 24.06.08 - R2 avec Rio, RII avec R12, R6 avec R16, et R17 avec R18 pouvant former indépendamment les uns des autres, un cycle aromatique carboné à 5 ou 6 chaînons non substitué ou substitué par un ou deux groupes hydroxy, amino, (di)(alkyl en Ci-C2)amino, alcoxy en C1-C2, (poly)hydroxyalkyl en C2-C4 amino, et X- est un anion organique ou minéral ; (ii) un ou plusieurs coupleur(s) de type m-aminophénol ; et (iii) une ou plusieurs base(s) d'oxydation ; le rapport pondéral de la quantité de colorant(s) direct(s) cationique(s) tétraazapentaméthinique(s) de formule (I) à la quantité de coupleur(s) de type m-aminophénol allant de 0,01 à 0,9.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que dans la formule (I), ZI représente un atome d'oxygène -NR9- ou -CR13-, et Z7 représente un atome d'oxygène, -NR15- ou -CR19-.

3. Composition selon la revendication 1 et 2, caractérisée en ce que Ro représente un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle en CI-C6 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)(alkyl en Ci-C2)amino, (poly)hydroxyalkylamino en C2-C4, carboxy et sulfonique ; un groupe phényle non substitué ou substitué par un à trois groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)(alkyl en Ci-C2)amino, carboxy et sulfonique, et les atomes d'halogène tels que chlore, fluor et brome ; un groupe hétérocyclique aromatique à 5 ou 6 chaînons, choisi parmi les groupes pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle et pyridazinyle et leurs équivalents cationiques pour lesquels l'atome d'azote ou l'un des atomes d'azote porte un groupe alkyle en C1-C6.

4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que Ro représente un atome d'hydrogène ; un groupe méthyle, éthyle,B07/1772FR le 24.06.08 isopropyle ou 2-méthoxyéthyle ; un groupe phényle non substitué ou substitué par un groupe hydroxy, méthoxy, amino, (di)méthylamino ou (di)(2-hydroxyéthyl)amino ; un groupe hétérocyclique aromatique à 5 ou 6 chaînons, choisi parmi les groupes imidazolyle et pyridinyle et leurs équivalents cationiques pour lesquels l'atome d'azote ou l'un des atomes d'azote porte un groupe alkyle en C1-C6.

5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R2, R6, Rlo, R13, R16 et R19 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par un à deux groupes choisis parmi les groupes hydroxy, amino et (di)(alkyl en Ci-C2)amino ; un groupe phényle ; ou un groupe carboxy ; ou encore R2 avec Rio et R6 avec R16 forment ensemble, indépendamment les uns des autres, un groupe aryle.

6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que R2, R6, Rlo, R13, R16 et R19 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un groupe méthyle, 2- hydroxyéthyle, phényle ou carboxy ; ou encore R2 avec Rlo et R6 avec R16 forment ensemble, indépendamment les uns des autres, un groupe phényle.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R1, R4, R5, R7, R9, R15, R21 et R22 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par un à deux groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)(alkyl en Ci-C2)amino, carboxy et sulfonique.

8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que Ri, R4, R5, R7, R9, R15, R21 et R22 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 1-carboxyméthyle, 2-carboxyéthyle ou 2-sulfoéthyle.B07/1772FR le 24.06.08

9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R3, R8, R11, R12, R14, R17, R18 et R20 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à deux groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)(alkyl en C1-C2)amino, carboxy et sulfonique ; un groupe alcoxy en C1-C4 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à deux groupes hydroxy ; un groupe cycloalkyle en C4-05 interrompu par un atome d'azote ; un groupe phényle non substitué ou substitué par un à deux groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di) (alkyl en C1-C2)amino, carboxy et sulfonique, et les atomes d'halogène tels que chlore, fluor et brome ; un groupe sulfoamino (HO3S-NH-) ; un groupe carboxy ; un groupe amino ; un groupe (di)(alkyl en C1-C4)amino ; ou un groupe (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4.

10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que R3, R8, R11, R12, R14, R17, R18, et R20 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, 2-hydroxyéthyle, pyrrolidine, carboxy, méthoxy, éthoxy, 2-hydroxyéthyloxy, amino, méthylamino, diméthylamino ou 2-hydroxyéthylamino.

11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que W1 est un groupe 2-pyridinium et W2 est un groupe 2-pyridine.

12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivantsB07/1772FR le 24.06.08 - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-N-méthylpyridinium. -Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-lformazano] -N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano] -4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)- 3-méthyl- l -formazano]-4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)- 3-éthyl-1-formazano]-4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-l-formazano] -4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano] -4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl) -1-formazano]-4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[S-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl) -1-formazano]-4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3 -(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano] -4-pyrrolidino-N-B07/1772FR le 24.06.08 méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-l-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano] -N-hydroxyéthyl-pyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidene)-3-phényl-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium.B07/1772FR le 24.06.08

13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que W, est un groupe 2-imidazolium et W2 est un groupe 2-imidazole.

14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-1-formazano]-1,3-diméthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidene)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidèn e)-3-(4'- méthoxyphényl)-1-formazano]-1,3-diméthylimidazolium. Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-diméthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-3-éthyl- l -formazano]-1,3-dihydroxyéthylimidazolium. Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthylimidazolium.B07/1772FR le 24.06.08 -Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl- imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-imidazolidène)-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-imidazolidène)-3-méthyl-l-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-imidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-imidazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium. Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-imidazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthylimidazolium.

15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que Wl est un groupe 5-pyrazolium et W2 est un groupe 5-pyrazole.

16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-1-formazano]-1,2-diméthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 2-diméthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-éthyl-1-B07/1772FR le 24.06.08 formazano]-1,2-diméthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 2-diméthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 2-diméthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 2-diméthyl-pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 2-diméthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,2-diméthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,2-dihydroxyéthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,2-dihydroxyéthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,2-dihydroxyéthyl- pyrazolinium. Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl-5-pyrazolidène)-1-formazano]-1, 2-dicarboxyéthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-méthyl- l -formazano]-1,2-dicarboxyéthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 2-dicarboxyéthylpyrazolinium.B07/1772FR le 24.06.08 - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-phényl- l -formazano]-1,2-dicarboxyéthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 2-dicarboxyéthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,2-dicarboxyéthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,2-dicarboxyéthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,2-dicarboxyéthylpyrazolinium.

17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que W1 est un groupe 2-benzimidazolium et W2 est un groupe 2-pyridine.

18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-diméthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-lformazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-lformazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium. Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium. Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-diméthylbenzimidazolium.B07/1772FR le 24.06.08 - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3 -dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthylbenzimidazolium.B07/1772FR le 24.06.08

19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que W1 est un groupe 2-imidazolium et W2 est un groupe 2-pyridine.

20. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]- 1,3-diméthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-15 formazano]-1,3-diméthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium. 20 - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N- diméthylaminophényl)-1-formazano]-1,3-diméthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-1- 25 formazano]-1,3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazol ium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. 30 - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-B07/1772FR le 02.07.08 méthoxyphényl)-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthylimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -l-formazano]-1,3-dicarboxyéthylimidazolium.

21. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que W1 est un groupe 2-benzimidazolium et W2 est un groupe 2-benzimidazole.

22. Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-méthyl-l-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium.B07/1772FR le 24.06.08 - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-diméthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-diméthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-diméthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl- benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl-benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-N, N-diméthylaminophényl)-l-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-benzimidazolidène)-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-B07/1772FR le 24.06.08 méthyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-isopropyl-l-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl- benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-N, N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl- benzimidazolium.

23. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le (ou les) composé(s) de formule (I) est (ou sont) présent(s) en une quantité allant de 0,001 à 10 % en poids, et de préférence de 0,05 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

24. Composition de teinture d'oxydation de fibres kératiniques, en particulier de fibres kératiniques humaines, et plus particulièrement de cheveux, comprenant dans un milieu approprié pour la teinture : (i) un ou plusieurs colorant(s) direct(s) cationique(s) tétraazapentaméthinique(s) choisi(s) parmi les composé(s) suivant(s) : - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-N-méthylpyridinium. -Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1- formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-B07/1772FR le 24.06.08 formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-N-méthylpyridinium. Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -N-méthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -N-méthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidene)-3-éthyl-l-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-B07/1772FR le 24.06.08 isopropyl-1-formazano]-N-carboxyéthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -N-carboxyéthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-N-carboxyéthylpyridinium. (ii) un ou plusieurs coupleur(s) de type m-aminophénol ; et (iii) une ou plusieurs base(s) d'oxydation ; le rapport pondéral de la quantité de colorant(s) direct(s) cationique(s) tétraazapentaméthinique(s) (i) à la quantité de coupleur(s) de type m-aminophénol allant de 0,01 à 0,9.

25. Composition de teinture d'oxydation de fibres kératiniques, en particulier de fibres kératiniques humaines, et plus particulièrement de cheveux, comprenant dans un milieu approprié pour la teinture : (i) un ou plusieurs colorant(s) direct(s) cationique(s) tétraazapentaméthinique(s) choisi(s) parmi les composé(s) suivant(s) : - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-diméthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium. Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-diméthylbenzimidazolium.B07/1772FR le 24.06.08 - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl- l -formazano]-1,3-dicarboxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthylbenzimidazolium.B07/1772FR le 24.06.08 (ii) un ou plusieurs coupleur(s) de type m-aminophénol ; et (iii) une ou plusieurs base(s) d'oxydation ; le rapport pondéral de la quantité de colorant(s) direct(s) cationique(s) tétraazapentaméthinique(s) (i) à la quantité de coupleur(s) de type m-aminophénol allant de 0,01 à 0,9.

26. Composition de teinture d'oxydation de fibres kératiniques, en particulier de fibres kératiniques humaines, et plus particulièrement de cheveux, comprenant dans un milieu approprié pour la teinture : (i) un ou plusieurs colorant(s) direct(s) cationique(s) tétraazapentaméthinique(s) choisi(s) parmi les composé(s) suivant(s) : - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-diméthylimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-l-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium. Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-diméthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-B07/1772FR le 24.06.08 1-formazano]-1,3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 245-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3- isopropyl- l -formazano]-1,3 -dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-j5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-j5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl- imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3- isopropyl- l -formazano]-1,3-dicarboxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3 -dicarboxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3 -dicarboxyéthylimidazolium. (ii) un ou plusieurs coupleur(s) de type m-aminophénol ; et (iii) une ou plusieurs base(s) d'oxydation ; le rapport pondéral de la quantité de colorant(s) direct(s) cationique(s) tétraazapentaméthinique(s) (i) à la quantité de coupleur(s) de type m-aminophénol allant de 0,01 à 0,9.B07/1772FR le 24.06.08

27. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par en ce que le (ou les) coupleur(s) de type m-aminophénol est (ou sont) choisi(s) parmi les composés de formule (VI) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : OH R3 (VI) dans laquelle : 10 R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alcoxy en C1-C4, un groupe hydroxyalcoxy en C1-C4, un atome d'halogène tel qu'un atome de fluor, de chlore ou de brome, ou un groupe hydroxyalkyle en C1-C4, R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, 15 ou un groupe hydroxyalkyle en C1-C4.

28. Composition selon la revendication 27, caractérisée en ce que R1 représente un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alcoxy en C1-C4, ou un atome d'halogène et R3 représente un atome d'hydrogène. 20

29. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le (ou les) coupleur(s) de type m-aminophénol est (ou sont) choisi(s) parmi le 2-méthyl-5-aminophénol, le 2-méthyl-5-N-((3-hydroxyéthyl)aminophénol, le 2- 25 méthyl-5-amino-6-chlorophénol et leurs sels d'addition avec un acide.

30. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral de la quantité de5B07/1772FR le 24.06.08 colorant(s) direct(s) cationique(s) tétraazapentaméthinique(s) (i) à la quantité de coupleur(s) de type m-aminophénol va de 0,02 à 0,5.

31. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient une ou plusieurs base(s) d'oxydation choisie(s) parmi les paraphénylènediamines, les bases doubles, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide.

32. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le (ou les) base(s) d'oxydation représente(nt) de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition de teinture.

33. Composition selon l'une quelconque des revendications 27 à 32, caractérisée en ce que les sels d'addition avec un acide de la (ou des) base(s) d'oxydation et/ou du (ou des) coupleur(s) (sont) des sels d'addition avec un acide choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates.

34. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient un ou plusieurs colorant(s) direct(s) additionnel(s), différent(s) des colorants directs cationiques (i).

35. Composition selon la revendication 34, caractérisée en ce que le (ou les) colorant(s) direct(s) additionnel(s) est (ou sont) présent(s) à raison de 0,001 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.

36. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs coupleur(s) additionnel(s), différent(s) des coupleurs de type m-aminophénol. 30B07/1772FR le 24.06.08

37. Composition selon la revendication 36, caractérisée en ce que le (ou les) coupleur(s) additionnel(s) représente(nt) de 0,0001 à 10 % en poids du poids total de la composition de teinture.

38. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs agent(s) oxydant(s). 10

39. Composition selon la revendication 38 caractérisée en ce que l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène.

40. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines, caractérisé en ce que l'on applique 15 sur les fibres une composition de teinture selon l'une quelconque des revendications précédentes, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. 20

41. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines, caractérisé en ce qu'il comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (Al) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs colorant(s) direct(s) cationique(s) tel(s) que 25 défini(s) dans les revendications 1 à 22 et 24 à 26, d'autre part, une composition (B 1) contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs agent(s) oxydant(s), et éventuellement une composition (Cl) dans un milieu approprié pour la teinture, puis à procéder au mélange au moment de l'emploi des compositions (Al) et (B 1) et 30 éventuellement (Cl) avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques, la composition (Al) ou (Cl) contenant un ou plusieurs coupleur(s) de type m-aminophénol tel(s) que défini(s) dans l'une quelconques des revendications 27 à 29, et une ou plusieurs base(s) d'oxydation, ledit (ou lesdits) coupleur(s) et ladite (ou lesdites) base(s)5B07/1772FR le 24.06.08 pouvant être contenus en mélange dans la même composition (Al) ou (Cl), ou séparément dans des compositions différentes (Al) et (Cl), le(s)dit(s) coupleur(s) étant présent(s) dans une quantité telle que le rapport pondéral de la quantité de colorant(s) direct(s) cationique(s) tétraazapentaméthinique(s) (i) à la quantité dudit (ou desdits) coupleur(s) dans la composition finale obtenue par mélange des compositions (Al), (B 1) et (Cl) va de 0,01 à 0,9, de préférence de 0,02 à 0,9 et mieux encore de 0,02 à 0,5.

42. Dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, caractérisé par le fait qu'un premier compartiment contient la composition (Al) telle que définie dans la revendication 41, un second compartiment contient la composition (B 1) telle que définie dans la revendication 41, et un éventuellement troisième compartiment contient la composition (Cl) telle que définie dans la revendication 41.