FR2920780A1 - New di/tetraazo cationic disulfide or thiol compounds useful as dye for coloring keratin fibers, preferably human keratin fibers such as hair - Google Patents

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Abstract

Di/tetraazo cationic disulfide or thiol compounds (A) and their organic acid addition salts, mineral salts, solvates, tautomers or optical and geometrical isomers as dye are new. Di/tetraazo cationic disulfide or thiol compounds (A) of formula ([W 1-N=N-W 2-N=N-W 3-X-L-S] x-[Y 1] y) (I) or ([W 5-N=N-W 2-N=N-W 4-L-S] x-[Y 1] y) (II) and their organic acid addition salts, mineral salts, solvates, tautomers, or optical and geometrical isomers as dye are new. W 1pyridinium radical of formula (IIa) or imidazole group of formula (IIb); W 2substituted phenyl group of formula (III); W 3substituted phenyl group of formula (IV); W 4heteroaryl radical of formula (Va) or (Vb); W 5substituted phenyl group of formula (VI); m, n, o : 0-4; p : 0-5; e : 0-2; L : covalent bond, 1-20C bivalent hydrocarbon chain (optionally substituted and optionally interrupted by one or more divalent groups or their combinations, two divalent groups or their combinations are separated by divalent hydrocarbon chain, preferably 1-6C alkylene, where the divalent groups are -N(R)-, N +>(R)R0)-, An ->, -O-, -S-, -C(O)-, cationic heterocycle or cationic heteroaryl (Het +>An ->), non cationic heterocycle comprising 5-10 chains or (hetero)aryl (optionally substituted), where L does not comprises diazo, hydrazino, aminooxy, nitro, nitroso or peroxide; R : 1-4C alkyl, 2-6C (poly)hydroxyalkyl, alkoxy(1-6C)alkyl, aryl, aryl(1-6C)alkyl, (1-4C)alkylcarbonylamino(1-6C)alkyl or amino(1-4C)alkyl (in which the amino is substituted by one or more 1-4C alkyl, alkyl(1-6C)carbonyl or (1-4C)alkylcarbonylamino); R0 : H or R; Het +>cationic heterocycle containing 5-10 chains (optionally saturated) or cationic heteroaryl containing 5-10 chains; X : -NR1a- or -NR1a-CO-; R1a : H or 1-6C alkyl; R 11-6C alkyl, aryl-1-6C-alkyl, (hetero)aryl or heteroaryl(1-6C)alkyl (all optionally substituted), cycloalkyl(1-6C)alkyl or heterocycloalkyl(1-6C)alkyl; either R 2-R 51-6C alkyl, 1-4C (poly)hydroxyalkyl, OH, 1-4C alkoxy, 2-4C (poly)hydroxyalkyl, alkoxycarbonyl (R 11O-CO-), amino (optionally substituted by one or more 1-4C alkyl and containing OH) (where two radical alkyl radical together with N form 5 or 6 membered heterocycle containing O or N), alkylcarbonylamino (R 12CO-NR 12-), carbamoyl ((R 12) 2N-CO), ureido (R 12R 12N-CO-NR 12), sulfonamide (R 12R 12-SO 2-), guanidium group (R 12R 12N-C(=NH 2 +>)-NR)(An ->) or halo; or CR 2R 2, CR 3R 3, CR 4R 4condensed cycle; R 111-4C alkyl; R 12H or 1-4C alkyl; x : 1 or 2; y : 0 or 1; Y 1H, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group of formula (N +>Ralpha Rbeta Rgamma Rdelta ), phosphonium group of formula (P +>Ralpha Rbeta Rgamma Rdelta ), or protecting group of functional thiol; Ralpha , Rbeta , Rgamma , Rdelta : H or 1-4C alkyl; and An ->anionic counter-ion, where the electroneutrality of (I) being assured by one or more An ->anions. Provided that: when x is 2 then y is 0; when x is 1 then y is 1; the bond a in (IIa), (IIb), (III), (IV), (Va), (Vb), or (VI) connects the groups W 1-W 5at N, in the case of formulae (IIa), (IIb), (Va), (Vb), when two R 2radical carried by two atoms of adjacent carbons form an aromatic cycle such as benzyl; the bond a 1in (IV) connects the groups W 3and X; and the bond b in (Va) or (Vb) connects the groups W 4and L. Independent claims are included for: (1) a dye composition comprising a dye compound (A) in a cosmetic medium; (2) a method of coloring of keratin fibers, comprising applying the composition comprising (A) on keratin fibers; and (3) a multi-compartment device comprising: a first compartment containing a dye composition; and a second compartment containing a reducing agent. [Image] [Image].

Description

COMPOSES DI/TETRAAZOIQUES CATIONIQUES THIOL/ DISULFU RE, COMPOSITIONS LES COMPRENANT ET PROCEDE DE COLORATION DE FIBRES KERATINIQUES La présente invention a pour objet des composés di/tétraazoïques cationiques thiols/disulfures particuliers, pour la teinture des fibres kératiniques. The subject of the present invention is specific di / tetraazoic thiol / disulphide compounds for dyeing keratinous fibers. DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS OF THE INVENTION

Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, avec des compositions tinctoriales contenant des colorants directs. Ces composés sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres. Il est connu par exemple d'utiliser des colorants directs du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane. It is known to dye keratinous fibers and in particular human keratinous fibers, such as the hair, with dyeing compositions containing direct dyes. These compounds are colored molecules and dyes having an affinity for the fibers. It is known, for example, to use direct dyes of the nitrobenzene type, anthraquinone dyes, nitropyridines, dyes of the azo, xanthene, acridine, azine or triarylmethane type.

Habituellement, ces colorants sont appliqués sur les fibres, éventuellement en présence d'un agent oxydant, si l'on souhaite obtenir un effet simultané d'éclaircissement des fibres. Une fois le temps de pose écoulé, les fibres sont rincées, éventuellement lavées et séchées. Les colorations qui résultent de l'utilisation de colorants directs sont des colorations temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur relative mauvaise tenue aux lavages et à la transpiration. Usually, these dyes are applied to the fibers, optionally in the presence of an oxidizing agent, if it is desired to obtain a simultaneous effect of lightening the fibers. Once the exposure time has elapsed, the fibers are rinsed, optionally washed and dried. The colorations that result from the use of direct dyes are temporary or semi-permanent dyes because the nature of the interactions that bind the direct dyes to the keratinous fiber, and their desorption of the surface and / or the core of the fiber are responsible their low dyeing power and their relative poor resistance to washes and perspiration.

Pour augmenter la ténacité des colorations directes, il est connu d'utiliser des colorants disulfures notamment colorants à chromophore aza-imidazoliums dans les demandes de brevet WO 2005/097051 ou EP 1647580 et WO 2006/136617. Cette dernière demande décrit des mélanges de plusieurs colorants disulfures dans le but d'accéder à des nuances marron/bruns. Or, certains colorants disulfures peuvent présenter des performances insuffisantes notamment en termes de montée de couleur dans la fibre kératinique, de sélectivité, de stabilité. De plus les colorants de l'état de la technique ne présentent pas une résistance satisfaisante vis-à-vis des agressions extérieures comme les intempéries, les shampoings successifs ou la lumière, ce qui entraine un virage de couleur au cours de temps. To increase the tenacity of the direct dyes, it is known to use disulfide dyes, in particular dyes with chromophore aza-imidazoliums in the patent applications WO 2005/097051 or EP 1647580 and WO 2006/136617. The latter application describes mixtures of several disulfide dyes for the purpose of accessing brown / brown shades. However, some disulfide dyes may have insufficient performance, particularly in terms of color increase in the keratin fiber, selectivity, stability. In addition, the dyes of the state of the art do not have satisfactory resistance to external attacks such as bad weather, successive shampoos or light, which causes a color shift over time.

Un des buts de la présente invention est de fournir des colorants directs ne présentant pas les inconvénients des colorants disulfures existants. Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration de fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, consistant à appliquer sur les fibres kératiniques, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant di/tétraazoïque cationique disulfure ou thiol. One of the aims of the present invention is to provide direct dyes which do not have the disadvantages of existing disulfide dyes. This object is achieved with the present invention which relates to a process for dyeing keratinous fibers, in particular human fibers such as the hair, consisting in applying to the keratinous fibers a dyeing composition comprising, in a suitable cosmetic medium, at least one dye di / tetraazoic cationic disulfide or thiol.

En particulier, la présente invention fournit des colorants qui permettent d'obtenir des nuances naturelles après coloration des fibres kératiniques, résistantes aux agressions extérieures dans le temps. Certains colorants disulfures peuvent de plus présenter des propriétés de photostabilité supérieure à ceux de l'état de la technique. In particular, the present invention provides dyes which make it possible to obtain natural shades after staining the keratinous fibers, resistant to external aggression over time. Some disulfide dyes may further exhibit photostability properties superior to those of the state of the art.

io Ces buts sont atteints par la présente invention qui a pour objet de nouveaux colorants di/tétraazoïques cationiques disulfure ou thiol de formules (I) ou (Il) suivantes : [W1-N=N-W2-N=N-W3-X-L-S]X [Y]v (I) [W5-N=N-W2-N=N-W4-L-S]X [Y]v (II) 15 ainsi que leurs sels d'addition à un acide organique ou minéral, solvates, tautomères, isomères optiques et géométriques ; formules (I) et (II) dans lesquelles : These objects are achieved by the present invention which relates to new disulfide or thiol cationic di / tetraazo dyes of the following formulas (I) or (II): [W1-N = N-W2-N = N-W3-XLS] X [Y] v (I) [W5-N = N-W2-N = N-W4-LS] X [Y] v (II) and their addition salts with an organic or inorganic acid, solvates tautomers, optical and geometrical isomers; formulas (I) and (II) in which:

- W,, représente un radical hétéroaromatique choisi parmi les formules (Ila) et 20 (Ilb) suivantes : 4 35 a R, a_ ù(R2)m \N+ N+/ 6 s R R1 nä (R2)e 4 An (Ilb) particulièrement, lorsque W, représente (Ilb), a se trouve en position 2 ; - W2, représente un groupement aryle de formule (III) suivante : (R3)m (Ill) - W3, représente un groupement aryle de formule (IV) suivante : 25 6 5 - W4, représente un radical hétéroaryle choisi parmi les formules (Va) et (Vb) suivantes : (Ila) 4 35 ~(R2)m +/ 6 N a a 3 An- (R 2)é 4 An (Vb) particulièrement, lorsque W4 représente (Vb), a se trouve en position 2 ; - W5, représente un groupement aromatique carboné de formule (VI) suivante : (R5)mä (VI) - m représente inclusivement un entier compris entre 0 et 4 ; - m' représente inclusivement un entier compris entre 0 et 4 ; - m" représente inclusivement un entier compris entre 0 et 4 ; - m"' représente inclusivement un entier compris entre 0 et 5 ; - e est un entier inclusivement compris entre 0 et 2 ; W 1 represents a heteroaromatic radical chosen from the following formulas (IIa) and (IIb): ## STR1 ## (R 1) ) especially, when W, represents (Ilb), a is in position 2; - W2, represents an aryl group of formula (III) below: (R3) m (III) -W3, represents an aryl group of formula (IV) below: W4, represents a heteroaryl radical chosen from the formulas ( Va) and (Vb) below: (Ila) 4 ~ (R2) m + / 6 N aa 3 An- (R 2) e 4 An (Vb) particularly when W4 is (Vb), a is in position 2; - W5, represents a carbon aromatic group of formula (VI) below: (R5) mä (VI) - m represents inclusively an integer between 0 and 4; - m 'represents inclusively an integer between 0 and 4; - m "represents inclusively an integer between 0 and 4; - m" 'represents inclusive an integer between 0 and 5; - e is an integer inclusive between 0 and 2;

i0 - L représente une liaison covalente 6 ou chaîne hydrocarbonée bivalente en C,-C20, particulièrement C1-C1o, éventuellement substituée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons, étant entendu que deux groupes divalents ou leurs combinaisons sont séparés par un chaîne hydrocarbonée divalente en C1-C6, notamment alkylène, lesdits 15 groupes divalents étant choisis parmi : i) ûN(R)-; -N+(R)(R°)-, An-; -0-, -S-, -C(0)-, avec R, représente un groupement choisi parmi alkyle en C1-C4, (poly)hydroxyalkyle en C2-C6, alcoxy(C,-C6)alkyle, aryle tel que phényle, aryl(C,-C6)alkyle tel que benzyle, (C,-C4)alkylcarbonylamino(C,-C6)alkyle, amino(C,-C4)alkyle dont l'amine est 20 substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle identiques ou différents en C,-C4, alkyl(C,-C6)carbonyle et (C,-C4) alkylcarbonylamino ; et R° représente un atome d'hydrogène ou R ; ii) un hétérocycle cationique ou hétéroaryle cationique Hét+, An-, avec An- tel que défini précédemment et Het+ représentant un hétérocycle cationique 25 comprenant de 5 à 10 chaînons, saturé ou non, ou un hétéroaryle cationique comprenant de 5 à 10 chaînons tel que imidazolium, pipérazinium, benzimidazolium, pyrazolium ; iii) un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 10 chaînons tel que pipérazinyle, et 30 iv) un (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que 1,3,5 triazine éventuellement substitué ; 2 3 avec L ne comportant pas de groupement diazo, hydrazino, aminooxy, nitro, nitroso, péroxyde ; i0 - L represents a covalent bond 6 or a C, -C20, especially C1-C10, optionally substituted bivalent hydrocarbon chain, optionally interrupted by one or more divalent groups or combinations thereof, it being understood that two divalent groups or their combinations are separated by a divalent C1-C6 hydrocarbon chain, in particular alkylene, said divalent groups being chosen from: i) N (R) -; -N + (R) (R o) -, An-; -O-, -S-, -C (O) -, with R, represents a group chosen from C1-C4 alkyl, (poly) C2-C6 hydroxyalkyl, (C1-C6) alkoxyalkyl, aryl such as phenyl, aryl (C 1 -C 6) alkyl such as benzyl, (C 1 -C 4) alkylcarbonylamino (C 1 -C 6) alkyl, amino (C 1 -C 4) alkyl whose amine is substituted by one or more alkyl radicals identical or different C 1 -C 4 alkyl, (C 1 -C 6) carbonyl and (C 1 -C 4) alkylcarbonylamino; and R ° represents a hydrogen atom or R; ii) a cationic heterocycle or cationic heteroaryl Het +, An-, with As defined above and Het + representing a cationic heterocycle comprising 5 to 10 members, saturated or unsaturated, or a cationic heteroaryl comprising 5 to 10 members such as imidazolium, piperazinium, benzimidazolium, pyrazolium; iii) a non-cationic 5- to 10-membered heterocyclic ring such as piperazinyl, and iv) optionally substituted (hetero) aryl such as optionally substituted 1,3,5-triazine; With L not containing a diazo, hydrazino, aminooxy, nitro, nitroso, peroxide group;

- X, représente un groupe divalent ùNR'-, ùNR'-C(0)- avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C6)alkyle ; X represents a divalent group, wherein R 'represents a hydrogen atom or a (C 1 -C 6) alkyl group;

- R, est directement rattaché à l'atome d'azote, quaternisé ou non par l'intermédiaire d'un atome de carbone , et indépendamment les uns des autres, représentent un groupe choisi parmi ^ un groupement alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué tel que méthyle; • un groupement aryl éventuellement substitué tel que phényle • un groupement héteroaryl éventuellement substitué tel que pyridyle • un groupement aryl(C,-C6)alkyle éventuellement substitué tel que benzyle ; • un groupement hétéroaryl(C,-C6)alkyle éventuellement substitué tel que pyridinylméthyle ; • un groupement cycloalkyl(C,-C6)alkyle tel que cyclohéxylméthyle; • un groupement hétérocycloalkyl(C,-C6)alkyle tel que pipéridinylméthyle ; R 1 is directly attached to the nitrogen atom, whether or not quaternized via a carbon atom, and independently of each other, represents a group chosen from an optionally substituted C 1 -C 6 alkyl group; such as methyl; An optionally substituted aryl group such as phenyl; an optionally substituted heteroaryl group such as pyridyl; an optionally substituted aryl (C 1 -C 6) alkyl group such as benzyl; An optionally substituted heteroaryl (C 1 -C 6) alkyl group such as pyridinylmethyl; A cycloalkyl (C 1 -C 6) alkyl group such as cyclohexylmethyl; A heterocycloalkyl (C 1 -C 6) alkyl group such as piperidinylmethyl;

- R2, R3, R4 et R5, indépendamment les uns des autres, représentent : • un groupement alkyle en C1-C6 ; • un groupement (poly)hydroxyalkyle en Cl-C4 ; • un groupement hydroxyle ; • un groupement alcoxy en Cl-C4 ; • un groupement (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 ; • un groupement alcoxycarbonyle (RO-C(0)-) dans lequel R représente un radical alkyle en Cl-C4; • un groupement amino éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, les deux radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement porteur d'un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote, par exemple l'oxygène ; • un groupement alkylcarbonylamino (RC(0)-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en Cl-C4 et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement carbamoyle (R2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement uréido (R2N-C(0)-NR'-) dans lequel les radicaux R et R' , indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement sulfonamide (R2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 ; • un groupement guanidinium (R'2N-C(=NH2+)-NR-), An- dans lequel les radicaux R et R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 et An- représente un contre- ion anionique ; • un atome d'halogène, de préférence le brome, chlore, le fluor ; • deux radicaux R2 ou deux radicaux R3 ou deux radicaux R4, portés par des io atomes de carbone adjacents peuvent former ensemble avec l'atome de carbone auquel chacun est rattaché, un cycle condensé ; - R2, R3, R4 and R5, independently of each other, represent: • a C1-C6 alkyl group; A (C 1 -C 4) (poly) hydroxyalkyl group; • a hydroxyl group; • a C1-C4 alkoxy group; A C2-C4 (poly) hydroxyalkoxy group; An alkoxycarbonyl group (RO-C (O) -) in which R represents a C1-C4 alkyl radical; An amino group optionally substituted with one or more identical or different C1-C4 alkyl radicals optionally bearing at least one hydroxyl group, the two alkyl radicals possibly being able to form, with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- or 6-membered heterocycle optionally carrying another heteroatom identical to or different from nitrogen, for example oxygen; An alkylcarbonylamino group (RC (O) -NR'-) in which the radical R represents a C1-C4 alkyl radical and R 'represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical; A carbamoyl group (R2N-C (O) -) in which the radicals R independently of each other, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical; A ureido group (R2N-C (O) -NR'-) in which the radicals R and R ', independently of each other, represent a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical; A sulfonamide group (R2N-S (O) 2-) in which the radicals R, independently of one another, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical; A guanidinium group (R'2N-C (= NH2 +) - NR-), An- in which the radicals R and R ', independently of each other, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical; C4 and An- represents an anionic counterion; A halogen atom, preferably bromine, chlorine, fluorine; Two radicals R2 or two radicals R3 or two radicals R4, carried by adjacent carbon atoms, together with the carbon atom to which each is attached, can form a condensed ring;

- x représente 1 ou 2 ; et - y représente 0 ou 1 à la condition que : 15 -lorsque x vaut 2 alors y vaut 0, et - lorsque x vaut 1, alors y vaut 1 et les composés de l'invention de formule (I) ou (Il) sont tels que la liaison SY peut être covalente (-S-Y) ou ionique (-S- Y+) selon la nature de Y et du pH du milieu ; 20 - Y représente i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RaRaRYR' ou un groupement phosphonium : P+RaRaRYR' avec Ra, Ra, R7 et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; 25 - An- représente un contre-ion anionique ; étant entendu que : - lorsque Y représente un atome d'hydrogène ou un groupement protecteur de fonction 30 thiol alors la liaison SY est covalente ; - lorsque Y représente un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un groupement ammonium (N+RaRaRYRs) ou un groupement phosphonium (P+RaRaRYRs), alors la liaison SY est ionique ; la liaison a issue des formules (Ila), (Ilb), (III), (IV), (Va), (Vb) ou (VI) relie les 35 groupements W1, W2, W3, W4 et W5 au groupement azoïque ; dans le cas des formules (Ila), (Ilb), (Va), (Vb) et lorsque deux radicaux R2 portés par deux atomes de carbone adjacents forment un cycle aromatique tel que benzo, la liaison a peut relier le groupement W, ou W4 au groupement azoïque par l'intermédiaire dudit cycle aromatique ; 40 la liaison a' issue de la formule (IV) relie le groupement W3 à x ; - la liaison b issue des formules (Va) ou (Vb) relie le groupement W4 à L ; - l'électroneutralité des composés étant assurée par un ou plusieurs anions An-, identiques ou non. x represents 1 or 2; and - y represents 0 or 1 with the proviso that: - when x is 2 then y is 0, and - when x is 1, then y is 1 and the compounds of the invention of formula (I) or (II) are such that the SY bond may be covalent (-SY) or ionic (-S- Y +) depending on the nature of Y and the pH of the medium; Y represents i) a hydrogen atom; ii) an alkali metal; iii) an alkaline earth metal; iv) an ammonium group: N + RaRaRYR 'or a phosphonium group: P + RaRaRYR' with Ra, Ra, R7 and R ', identical or different, representing a hydrogen atom or a (C 1 -C 4) alkyl group; or v) a thiol protecting group; - An- represents an anionic counterion; it being understood that: when Y represents a hydrogen atom or a thiol functional group, then the SY bond is covalent; when Y represents an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group (N + RaRaRYRs) or a phosphonium group (P + RaRaRYRs), then the bond SY is ionic; the bond from formulas (IIa), (IIb), (III), (IV), (Va), (Vb) or (VI) connects the groups W1, W2, W3, W4 and W5 to the azo group; in the case of the formulas (IIa), (IIb), (Va), (Vb) and when two radicals R2 carried by two adjacent carbon atoms form an aromatic ring such as benzo, the bond a may connect the group W, or W4 to the azo moiety through said aromatic ring; The bond from formula (IV) connects the group W3 to x; the bond b resulting from the formulas (Va) or (Vb) connects the group W4 to L; - The electroneutrality of the compounds being provided by one or more An- anions, identical or not.

Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale pour la coloration de fibres kératiniques telles que des cheveux comprenant, dans un milieu cosmétique au moins un colorant di/tétraazoïque cationique disulfure ou thiol de formule (I) ou (Il) tels que définis précédemment, et éventuellement un agent réducteur. Another subject of the invention is a dyeing composition for dyeing keratinous fibers such as hair comprising, in a cosmetic medium, at least one cationic disulfide or thiol di / tetraazo dye of formula (I) or (II) as defined. previously, and optionally a reducing agent.

L'invention a également pour objet un procédé de coloration de fibres kératiniques, telles que les cheveux, plus particulièrement les cheveux foncés, consistant à appliquer sur les fibres kératiniques, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant di/tétraazoïque cationique disulfure ou thiol de formule (I) ou (Il) tels que définis précédemment. The subject of the invention is also a method for dyeing keratinous fibers, such as the hair, more particularly the dark hair, consisting in applying to the keratin fibers a dyeing composition comprising, in a suitable cosmetic medium, at least one diol colorant. cationic tetraazo disulfide or thiol of formula (I) or (II) as defined above.

Le procédé de coloration selon l'invention permet de colorer les fibres kératiniques sans les dégrader, de façon rémanente vis-à-vis de shampooings, des agressions courantes tel que le soleil, la transpiration, et de traitements capillaires. The dyeing process according to the invention makes it possible to color the keratinous fibers without degrading them, in a manner remanent with respect to shampoos, of common aggressions such as sun, perspiration, and hair treatments.

Ce procédé permet également de colorer des fibres kératiniques de façon puissante, pas sélective, homogène et chromatique. En mélange avec les colorants jaune, orange et rouge ce procédé permet aussi de colorer des fibres kératiniques en nuances naturelles comme les bruns et noirs sans observer de virage notable au cours du temps. This process also makes it possible to color keratinous fibers in a powerful, non-selective, homogeneous and chromatic way. Mixed with yellow, orange and red dyes this process also allows keratin fibers to be colored in natural shades such as browns and blacks without observing a significant bend over time.

Par ailleurs les nouveaux colorants selon l'invention comportent une meilleure stabilité chimique. Ces colorants sont plus solubles et stables que les colorants de l'état de la technique dans les formulations cosmétiques classiques contenant notamment de l'eau acidifié et les solvants organiques. On peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : • Un radical alkyle est un radical hydrocarboné en C1-C16, linéaire ou ramifié, de préférence en Cl-C6 ; • Un radical alkyle ou la partie alkyle d'un radical est dit(e) `substitué(e)' lorsqu'il (elle) comprend au moins un substituant choisi parmi les groupements : -hydroxyle, - alcoxy en C,-C,, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, - amino, amino substitué par un ou plusieurs groupements alkyle identiques ou différents en C,-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote. • Un radical aryle ou hétéroaryle ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical est dit(e) `substitué(e)' lorsqu'il(elle) comprend au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : un radical alkyle en C1-C16, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1- C2i (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyles, identiques ou différents, en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un groupement hydroxyle ; un radical alcoxy en C1-C2 ; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; un radical éventuellement amino substitué par un ou deux radicaux alkyles, identiques ou différents, en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou amino par deux radicaux alkyles en C,-C2 éventuellement substitués ; un radical (alkyl)carbonylamino (-NRa-CORb) dans lequel le radical Ra est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical Rb est un radical alkyle en C1-C2. • La partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique est dit(e) substitué(e) lorsqu'il (elle) comprend au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements : - un groupement hydroxyle, un radical alcoxy en C1-C4, - un radical (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, 35 un radical (alkyl)carbonylamino ((RaCO-NRb-) dans lequel le radical Rb est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical Ra est un radical alkyle en Cl-C2 un radical amino éventuellement substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en Cl-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou io non de l'azote. Moreover, the new dyes according to the invention have a better chemical stability. These dyes are more soluble and stable than the dyes of the state of the art in conventional cosmetic formulations containing in particular acidified water and organic solvents. It is possible, for example, to mention lower C1-C4 alkanols, such as ethanol and isopropanol, polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether. as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof. For the purposes of the present invention, and unless a different indication is given: • An alkyl radical is a linear or branched C 1 -C 16 hydrocarbon radical, preferably C 1 -C 6; An alkyl radical or the alkyl part of a radical is said to be substituted when it comprises at least one substituent chosen from the groups: -hydroxyl, -alkoxy, C, -C, (C2-C4) amino-substituted (poly) hydroxyalkoxy, amino substituted with one or more identical or different C1-C4 alkyl groups optionally bearing at least one hydroxyl group, said alkyl radicals being able to form with the atom of nitrogen to which they are attached, a 5- or 6-membered heterocycle, optionally comprising at least one other heteroatom different or different from nitrogen. An aryl or heteroaryl radical or the aryl or heteroaryl part of a radical is said to be substituted when it comprises at least one substituent carried by a carbon atom chosen from: a radical C1-C16 alkyl, preferably C1-C8 alkyl, optionally substituted with one or more radicals chosen from hydroxyl, C1-C2i alkoxy (poly) -hydroxyalkoxy C2-C4, acylamino, amino substituted by two alkyl radicals, identical or different, C1-C4 optionally carrying at least one hydroxyl group or, the two radicals may form with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- or 7-membered heterocycle, preferably 5 or 6 linkages, optionally comprising another heteroatom identical to or different from nitrogen; a halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine; a hydroxyl group; a C1-C2 alkoxy radical; a C2-C4 (poly) -hydroxyalkoxy radical; an optionally amino radical substituted with one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl radicals optionally bearing at least one hydroxyl or amino group with two optionally substituted C 1 -C 2 alkyl radicals; an (alkyl) carbonylamino radical (-NRa-CORb) in which the radical Ra is a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical Rb is a C1-alkyl radical; C2. The cyclic or heterocyclic part of a non-aromatic radical is said to be substituted when it comprises at least one substituent borne by a carbon atom chosen from the groups: a hydroxyl group, a radical; C 1 -C 4 alkoxy, C 2 -C 4 (poly) hydroxyalkoxy radical, (C 1 -C 4) alkyl radical (alkyl) carbonylamino wherein Rb is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical; C4 optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical Ra is a C 1 -C 2 alkyl radical, an amino radical optionally substituted with two identical or different C 1 -C 4 alkyl groups optionally bearing at least one hydroxyl group, said radicals alkyl can form with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- or 6-membered heterocycle, optionally comprising at least one other heteroatom different or non nitrogen.

• Un radical aryle représente un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un 15 phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle. • An aryl radical represents a mono- or polycyclic carbon group, fused or not, comprising from 6 to 22 carbon atoms, and at least one ring is aromatic; preferably the aryl radical is phenyl, biphenyl, naphthyl, indenyl, anthracenyl, or tetrahydronaphthyl.

• Un radical hétéroarvle représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et 20 de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, imidazolyle, benzimidazolyle, pyrazolyle, indazolyle, thiazolyle, benzothiazolyle, oxazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, quinolyle, isoquinolyle, benzoquinolyle, pyrazinyle, benzopyrazinyle, pyrrolyle, indolyle, pyridazinyle, benzo-pyridazinyle, 25 triazolyle, benzotriazolyle, benzobistriazolyle, tétrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazoyltriazyle, thiadiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, xanthylyle et son sel d'ammonium. 30 • Un radical cyclique ou cycloalkyle est un radical cycloalkyle non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de une à plusieurs insaturations ; particulièrement le radical cyclique est un cyclohexyle. • Un radical hétérocyclique ou hétérocycle est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre. 40 • Un radical alkylène est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, en C1-C30 divalente, particulièrement C1-C20 éventuellement substitué par les mêmes substituants que ceux de groupe alkyle éventuellement substitué ou par un groupe carboxy ; particulièrement la chaîne alkylène n'est pas substituée telle que méthylène, éthylène ou propylène. • A heteroarve radical represents a mono or polycyclic group, condensed or not, optionally cationic, comprising from 5 to 22 members, from 1 to 6 heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen, sulfur and selenium, and wherein at least one ring is aromatic; preferably a heteroaryl radical is chosen from acridinyl, imidazolyl, benzothiazolyl, pyrazolyl, indazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, pyridinyl, quinolyl, isoquinolyl, benzoquinolyl, pyrazinyl, benzopyrazinyl, pyrrolyl, indolyl, pyridazinyl, benzo-pyridazinyl, triazolyl, benzotriazolyl, benzobistriazolyl, tetrazolyl, dihydrothiazolyl, imidazopyridinyl, naphthoimidazolyl, naphthooxazolyl, naphthopyrazolyl, oxadiazolyl, oxazolopyridyl, phenazinyl, phenooxazolyl, pyrazoyltriazyl, thiadiazolyl, thiazolopyridinyl, thiazoylimidazolyl, thiopyryl, xanthylyl and its ammonium salt. • A cyclic or cycloalkyl radical is a non-aromatic, mono or polycyclic cycloalkyl radical, condensed or not, containing from 5 to 22 carbon atoms, which can comprise from one to several unsaturations; particularly the cyclic radical is cyclohexyl. • A heterocyclic radical or heterocycle is a non-aromatic mono- or polycyclic radical, condensed or not, containing from 5 to 22 members, comprising from 1 to 6 heteroatoms selected from the nitrogen atom, oxygen, and sulfur. • An alkylene radical is a hydrocarbon chain, linear or branched C1-C30 divalent, particularly C1-C20 optionally substituted by the same substituents as those of optionally substituted alkyl group or a carboxy group; particularly the alkylene chain is unsubstituted such as methylene, ethylene or propylene.

• Un sel d'acide organique ou minéral est plus particulièrement choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)2OH tels que io d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, X) d'acide oxalique et xi) d'acides alkoxysulfiniques : Alk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et 15 d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4i xiii) d'acide acétique CH3C(0)OH. An organic or inorganic acid salt is more particularly chosen from a salt derived from i) hydrochloric acid HCl, ii) hydrobromic acid HBr, iii) sulfuric acid H 2 SO 4, iv) alkylsulphonic acids: Alk- S (O) 2OH such as methylsulfonic acid and ethylsulfonic acid; v) arylsulfonic acids: Ar-S (O) 2OH such as benzene sulfonic acid and toluene sulfonic acid; (vi) citric acid; vii) succinic acid; viii) tartaric acid; ix) lactic acid, X) oxalic acid and xi) alkoxysulfinic acids: Alk-O-S (O) OH such as methoxysulfinic acid and ethoxysulfinic acid; xi) aryloxysulfinic acids such as tolueneoxysulfinic acid and phenoxysulfinic acid; xii) phosphoric acid H3PO4i xiii) acetic acid CH3C (O) OH.

• Un contre-ion anionique est un anion ou un groupement anionique associé 20 à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)2O- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)2O- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate 25 ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les (alkyl)sulfates : (Alk-)O-S(0)O-tels que l'hydrogénosulfate, le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(0)O- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkoxysulfates : Alk-O-S(0)2O- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)2O-, xiii) le 30 phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) l'oxalate ; xvi) un hydroxyde ; xvii) les carbonates et hydrogénocarbonates. An anionic counterion is an anion or an anionic group associated with the cationic charge of the dye; more particularly the anionic counterion is selected from i) halides such as chloride, bromide; ii) nitrates; iii) sulphonates, including C1-C6 alkylsulphonates: Alk-S (O) 2O- such as methylsulphonate or mesylate and ethylsulphonate; iv) arylsulfonates: Ar-S (O) 2O- such as benzenesulfonate and toluenesulfonate or tosylate; v) citrate; vi) succinate; (vii) tartrate; viii) lactate; ix) (alkyl) sulfates: (Alk-) O-S (O) O-such as hydrogen sulfate, methysulfate and ethylsulfate; x) arylsulfates: Ar-O-S (O) O- such as benzenesulphate and toluenesulphate; xi) alkoxysulfates: Alk-O-S (O) 2O- such as methoxy sulfate and ethoxysulfate; xii) aryloxysulfates: Ar-O-S (O) 2 O-, xiii) phosphate; (xiv) acetate; xv) oxalate; (xvi) a hydroxide; xvii) carbonates and hydrogen carbonates.

• Les solvates représentent les hydrates ainsi que l'association avec des alcools linéaires ou ramifiés en C1-C4 linéaire ou ramifié tels que l'éthanol, 35 l'isopropanol, le n-propanol. The solvates represent the hydrates as well as the association with linear or branched C1-C4 linear or branched alcohols such as ethanol, isopropanol and n-propanol.

Lorsqu'un cycle ne porte pas le nombre maximum de substituants, alors la ou les positions non susbtituées portent un atome d'hydrogène. When a cycle does not carry the maximum number of substituents, then the unsubstituted position (s) carry a hydrogen atom.

40 Comme indiqué auparavant, un premier objet de l'invention consiste en des composés correspondant à la formule (I) ou (Il) précitée. As stated before, a first subject of the invention consists of compounds corresponding to the above formula (I) or (II).

Un mode particulier concerne les colorants thiols de formule (l) ou (Il) avec x et y qui valent 1, et Y représente un atome d'hydrogène, ou un métal alcalin. Avantageusement Y représente un atome d'hydrogène. One particular embodiment relates to the thiol dyes of formula (I) or (II) with x and y which are equal to 1, and Y represents a hydrogen atom, or an alkali metal. Advantageously, Y represents a hydrogen atom.

Conformément à un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans les formules (I) ou (II) précitées, Y est un groupement protecteur connu par l'homme du métier comme par exemple ceux décris dans les ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005, chap. 5. According to another particular embodiment of the invention, in the above formulas (I) or (II), Y is a protective group known to those skilled in the art, for example those described in Protective Groups in Organic Synthesis. , TW Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217; Protecting Groups, P. Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005, chap. 5.

Particulièrement lorsque Y représente un groupement protecteur de la fonction thiol, Y est choisi parmi les radicaux suivants : ^ (C1-C4)alkylcarbonyle ; ^ (C1-C4)alkylthiocarbonyle ; ^ (C1-C4)alcoxycarbonyle ; • (C1-C4)alcoxythiocarbonyle ; • (C1-C4)alkylthio-thiocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; • (di) (C1-C4) (alkyl)aminothiocarbonyle; ^ arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; ^ aryloxycarbonyle ; ^ aryl(C1-C4)alkcoxycarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ; ^ (C,-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; ^ carboxy ; • S03-; M+ avec M+ représentant un métal alcalin ou alors An- ou An'- de la formule (I) ou (II) et M+ sont absents ; ^ aryle éventuellement substitué tel que le phényle, dibenzosubéryle, ou 1,3,5-cycloheptatriényle ; ^ hétéroaryle éventuellement substitué ; dont notamment les radicaux hétéroaryles cationiques ou non, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes suivants : i) monocycliques à 5, 6 ou 7 chaînons tels que furanyle ou furyle, pyrrolyle ou pyrryle, thiophényle ou thiényle, pyrazolyle, oxazolyle, oxazolium, isoxazolyle, isoxazolium, thiazolyle, thiazolium, isothiazolyle, isothiazolium, 1,2,4-triazolyle, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolyle, 1,2,3- triazolium, 1,2,4-oxazolyle, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolyle, 1,2,4- thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyle, pyridinium, pyrimidinyle, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinyle, pyridazinium, 10 11 triazinyle, triazinium, tétrazinyle, tétrazinium, azépine, azépinium, oxazépinyle, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolyle, imidazolium ; ii) bicycliques à 8 à 11 chaînons tels que indolyle, indolinium, benzoimidazolyle, benzimidazolium, benzoxazolyle, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyle, benzothiazolyle, benzothiazolium, pyridoimidazolyle, pyridoimidazolium, thiénocycloheptadiényle, ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que (C1-C4)alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(Cl-C4)alkyle comme trifluorométhyle ; ^ hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, le groupe hétérocycloalkyle représente notamment un groupe monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tel que Particularly when Y represents a protecting group of the thiol function, Y is chosen from the following radicals: (C 1 -C 4) alkylcarbonyl; (C1-C4) alkylthiocarbonyl; (C1-C4) alkoxycarbonyl; (C1-C4) alkoxythiocarbonyl; (C1-C4) alkylthiothiocarbonyl; ^ (di) (C1-C4) (alkyl) aminocarbonyl; (Di) (C1-C4) (alkyl) aminothiocarbonyl; arylcarbonyl as phenylcarbonyl; aryloxycarbonyl; aryl (C1-C4) alkoxycarbonyl; (di) (C1-C4) (alkyl) aminocarbonyl as dimethylaminocarbonyl; (C 1 -C 4) (alkyl) arylaminocarbonyl; carboxy; • S03-; M + with M + representing an alkali metal or else An- or An'- of the formula (I) or (II) and M + are absent; optionally substituted aryl such as phenyl, dibenzosuberyl, or 1,3,5-cycloheptatrienyl; optionally substituted heteroaryl; especially cationic or non-cationic heteroaryl radicals, comprising from 1 to 4 following heteroatoms: i) monocyclic with 5, 6 or 7 members such as furanyl or furyl, pyrrolyl or pyrryl, thiophenyl or thienyl, pyrazolyl, oxazolyl, oxazolium, isoxazolyl, isoxazolium thiazolyl, thiazolium, isothiazolyl, isothiazolium, 1,2,4-triazolyl, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolyl, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolyl, 1 2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyl, pyridinium, pyrimidinyl, pyrimidinium, pyrazinyl, pyrazinium, pyridazinyl, pyridazinium, triazinyl, triazinium, tetrazinyl, tetrazinium. azepine, azepinium, oxazepinyl, oxazepinium, thiepinyl, thiepinium, imidazolyl, imidazolium; ii) 8 to 11-membered bicyclics such as indolyl, indolinium, benzoimidazolyl, benzimidazolium, benzoxazolyl, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyl, benzothiazolyl, benzothiazolium, pyridoimidazolyl, pyridoimidazolium, thienocycloheptadienyl, these mono or bicyclic groups being optionally substituted with one or more groups such as C1-C4) alkyl as methyl, or polyhalo (C1-C4) alkyl as trifluoromethyl; optionally substituted heterocycloalkyl, optionally cationic, the heterocycloalkyl group represents in particular a saturated or partially saturated 5, 6 or 7 membered monocyclic group comprising from 1 to 4 heteroatoms chosen from oxygen, sulfur and nitrogen, such as

15 di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle, Di / tetrahydrofuranyl, di / tetrahydrothiophenyl, di / tetrahydropyrrolyl,

di/tétrahydropyranyle, di/tétra/hexahydrothiopyranyle, dihydropyridyle, di / tetrahydropyranyl, di / tetra / hexahydrothiopyranyl, dihydropyridyl,

pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, morpholinyle, piperazinyl, piperidinyl, tetramethylpiperidinyl, morpholinyl,

di/tétralhexahydroazépinyle, di/tétrahydropyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme (Cl-C4) alkyle, di / tetrahexahydroazepinyl, di / tetrahydropyrimidinyl these groups being optionally substituted with one or more groups such as (C1-C4) alkyl,

20 oxo ou thioxo ; ou l'hétérocycle représente le groupement suivant : R';1 R,s N+1 R,h \\N'(CR'eR'f) Oxo or thioxo; or the heterocycle represents the following group: R '; 1 R, s N + 1 R, h \\ N' (CR'eR'f)

R'd An-- dans lequel R'c, R'd, R'e, R'f, R'9 et R'h, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle, ou alors deux groupement R'9 avec R'h, et/ou R'e avec R'f forment un groupement oxo ou R'd An-- in which R'c, R'd, R'e, R'f, R'9 and R'h, identical or different, represent a hydrogen atom or a group (C1-C4) alkyl or two groups R'9 with R'h and / or R'e with R'f form an oxo group or

25 thioxo, ou alors R'9 avec R'e forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R', à R'h représentent un atome d'hydrogène ; et An--représente un contre-ion ; ^ isothiouronium ; Thioxo, or then R'9 with R'e together form cycloalkyl; and v represents an integer inclusive of between 1 and 3; preferably R ', at R'h represent a hydrogen atom; and An - represents a counterion; isothiouronium;

• -C(NR"R'd)=N+R'eR'f; An-- avec R'°, R'd, R'e et R'f, identiques ou 30 différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle et An-- est tel que défini précédemment ; • -C (NR "R'd) = N + R'eR'f; An-- with R '°, R'd, R'e and R'f, identical or different, represent a hydrogen atom or a group (C1-C4) alkyl and An-- is as defined above;

^ Isothiourée ; ^ -C(NR'`R'd)=NR'e; avec R'C, R'd et Rie sont tels que définis précédemment ; ^ (di)aryl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracénylméthyle, phénylméthyle ou diphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi (C1-C4) alkyle, (C1-C4) alcoxy comme le méthoxy, hydroxyle, aikylcarbonyle, (di) (C1-C4) (alkyl)amino comme le diméthylamino ; ^ (di)hétéroaryl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué, le groupe hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4-pyridyle ou 2-pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroaryl(C1-C4)akyle est (di)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ; ^ CR1R2R3 avec R1, R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi : -(C1-C4)alkyle ; - (C1-C4)alcoxy ; - aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements comme (C1-C4)alkyle, (C1-C4)alcoxy, hydroxyle ; - hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement (C1-C4)alkyle ; -P(Z1)R'1R'2R'3 avec R'1, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxyle, (C1-C4)alcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxyle ou (C1-C4)alcoxy, et Z1 représente un atome d'oxygène ou de soufre ; ^ cyclique stériquement encombré ; et alcoxyalkyle éventuellement substitué tels que le méthoxyméthyle (MOM), éthoxyéthyle (EOM) et l'isobutoxyméthyle. Isothiourea; ^ -C (NR'`R'd) = NR'e; with R'C, R'd and Rie are as defined previously; optionally substituted di (aryl) (C1-C4) alkyl such as 9-anthracenylmethyl, phenylmethyl or diphenylmethyl optionally substituted with one or more groups chosen in particular from (C1-C4) alkyl, (C1-C4) alkoxy such as methoxy, hydroxyl Alkylcarbonyl, (di) (C1-C4) (alkyl) amino such as dimethylamino; optionally substituted (di) heteroaryl (C1-C4) alkyl, the heteroaryl group is in particular, cationic or non-monocyclic, comprising 5 or 6 members and 1 to 4 heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen and sulfur, such as pyrrolyl, furanyl, thiophenyl, pyridyl, pyridyl N-oxide groups such as 4-pyridyl or 2-pyridyl-N-oxide, pyrylium, pyridinium, triazinyl, optionally substituted by one or more groups such as particularly methylated alkyl, preferably (di) heteroaryl (C1-C4) alkyl is (di) heteroarylmethyl or (di) heteroarylethyl; CR1R2R3 with R1, R2 and R3 identical or different, representing a halogen atom or a group selected from: - (C1-C4) alkyl; - (C1-C4) alkoxy; optionally substituted aryl such as phenyl optionally substituted with one or more groups such as (C1-C4) alkyl, (C1-C4) alkoxy, hydroxyl; - optionally substituted heteroaryl such as thiophenyl, furanyl, pyrrolyl, pyranyl, pyridyl, optionally substituted with a (C1-C4) alkyl group; -P (Z1) R'1R'2R'3 with R'1, and R'2 identical or different represent a hydroxyl group, (C1-C4) alkoxy or alkyl, R'3 represents a hydroxyl group or (C1-C4 alkoxy, and Z1 represents an oxygen or sulfur atom; cyclic sterically hindered; and optionally substituted alkoxyalkyl such as methoxymethyl (MOM), ethoxyethyl (EOM) and isobutoxymethyl.

Particulièrement, les colorants de l'invention pour lesquels x et y valent 1, possèdent un groupement Y choisi parmi l'atome d'hydrogène, un groupement (C1- C6)alkylpyridinium tel que le 2-méthylpyridinium, le groupement isothiouré, et le groupement (C,-C6)alkylcarbonyle tel que acyle. En ce qui concerne les radicaux R,, ceux-ci représentent particulièrement, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle en C1-C6 ; un radical monohydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical alcoxy(C,-C6)alkyle en C2-C6 ; un radical aryle éventuellement substitué, tel que phényle ; un radical arylalkyle éventuellement substitué, tel que benzyle ; un radical amidoalkyle en C2-C6 ; un radical aminoalkyle en C2-C6 dont l'amine est substituée par deux radicaux alkyle identiques ou différents en Cl-C4 éventuellement substitué. De plus, le radical R, est tel que l'atome directement relié à l'atome d'azote est un atome de carbone. De préférence, R, représente un radical alkyle en C1-C4, un radical monohydroxyalkyle en C2-C4 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4 ; un radical alcoxy(C,-C4)alkyle en C2-C4 ; un radical benzyle ; un radical aminoalkyle en Cl-C4 ; un radical aminoalkyle en Cl-C4 dont l'amine est substituée par 4 deux radicaux alkyle identiques 4 en C1-C2. De façon préférée, R, représente un radical méthyle ou éthyle ou un radical 2-hydroxyéthyle. In particular, the dyes of the invention for which x and y are 1, have a group Y chosen from the hydrogen atom, a (C 1 -C 6) alkylpyridinium group such as 2-methylpyridinium, the isothiourea group, and the (C 1 -C 6) alkylcarbonyl group such as acyl. With regard to the radicals R 1, these represent particularly, independently of each other, a C 1 -C 6 alkyl radical; a C2-C6 monohydroxyalkyl radical; a C2-C6 polyhydroxyalkyl radical; a (C 1 -C 6) alkoxy (C 2 -C 6) alkyl radical; an optionally substituted aryl radical, such as phenyl; an optionally substituted arylalkyl radical, such as benzyl; a C2-C6 amidoalkyl radical; a C2-C6 aminoalkyl radical, the amine of which is substituted with two identical or different C1-C4 alkyl radicals which are optionally substituted. In addition, the radical R is such that the atom directly connected to the nitrogen atom is a carbon atom. Preferably, R 1 represents a C 1 -C 4 alkyl radical or a C 2 -C 4 monohydroxyalkyl radical; a C2-C4 polyhydroxyalkyl radical; a (C 1 -C 4) alkoxy (C 2 -C 4) alkyl radical; a benzyl radical; a C1-C4 aminoalkyl radical; a C 1 -C 4 aminoalkyl radical, the amine of which is substituted by 4 two identical C 1 -C 2 alkyl radicals. Preferably, R 1 represents a methyl or ethyl radical or a 2-hydroxyethyl radical.

Les radicaux R2, R3 et R4, indépendamment les uns des autres, représentent particulièrement : un radical alkyle en Cl-C4 ; un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un groupement hydroxyle ; un radical alcoxy en Cl-C2 ; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; un radical (di)(C,-C6)(alkyl)amino dont les groupements alkyle, identiques ou différents, peuvent porter un groupe hydroxyle ou deux groupes alkyles forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle tel que morpholinyle, pipérazinyle et pypéridinyle ; un radical carbamoyle ou un radical alkylcarbonylamino. The radicals R 2, R 3 and R 4, independently of one another, represent in particular: a C 1 -C 4 alkyl radical; a halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine; a hydroxyl group; a C1-C2 alkoxy radical; a C2-C4 (poly) -hydroxyalkoxy radical; a radical (di) (C 1 -C 6) (alkyl) amino whose identical or different alkyl groups may carry a hydroxyl group or two alkyl groups together with the nitrogen atom carrying them a heterocycle such as morpholinyl piperazinyl and pyperidinyl; a carbamoyl radical or an alkylcarbonylamino radical.

Le radical R5 représente particulièrement un radical choisi parmi : - un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; - alcoxy en Cl-C2 ; et - un radical (di)(C,-C6)(alkyl)amino dont les groupements alkyle peuvent porter un groupe hydroxyle ou deux groupes alkyles forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent une hétérocycle tel que morpholinyle, pipérazinyle et pypérizinyle. The radical R 5 represents in particular a radical chosen from: a (C 2 -C 4) (poly) -hydroxyalkoxy radical; C1-C2 alkoxy; and a radical (di) (C 1 -C 6) (alkyl) amino whose alkyl groups may carry a hydroxyl group or two alkyl groups together with the nitrogen atom which carry them a heterocycle such as morpholinyl, piperazinyl and pypérizinyle.

Plus particulièrement R5 est choisi parmi un groupe alkoxy tel que méthoxy ; di(C,-C4)alkylamino tel que diméthylamino ; et di(C,-C4)hydroxyalkylamino tel que dihydroxyéthylamino. Avantageusement les composés de formule (Il) possèdent un groupement R5 en position 4. More particularly, R 5 is selected from an alkoxy group such as methoxy; di (C 1 -C 4) alkylamino such as dimethylamino; and di (C 1 -C 4) hydroxyalkylamino such as dihydroxyethylamino. Advantageously, the compounds of formula (II) have a group R5 in position 4.

Selon un autre mode particulier de l'invention, lorsque m ou e valent 2, deux substituants, R2 adjacents forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo éventuellement substitué de préférence par un radical méthyle ; un radical hydroxyle ; un radical méthoxy ; un radical amino ; un radical méthylamino ; un radical diméthylamino ; un radical pyrrolidine ; un radical sulfonylamino. Selon cette variante, deux radicaux R2 portés par des atomes de carbone adjacents forment un cycle condensé benzo non substitué, i.e. un cycle quinolinium non substitué avec W, ou benzimidazolium. Plus particulièrement m' et m" sont nuls, m ou e valent 2, et deux substituants, R2 adjacents forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo. Selon une troisième variante préférée de l'invention, lorsque m' vaut au moins 2, deux radicaux R3 portés par deux atomes de carbone adjacents peuvent former ensemble avec l'atome de carbone qui les portent, un cycle condensé éventuellement substitué de préférence un radical méthyle ; un radical hydroxyle ; un radical méthoxy ; un radical amino ; un radical (di)(C,-C4)alkylamino tel que méthylamino ou diméthylamino ; un radical pyrrolidine ou un radical sulfonylamino. According to another particular embodiment of the invention, when m or e are equal to 2, two substituents, adjacent R 2, together with the carbon atoms carrying them, form a benzo group optionally substituted, preferably with a methyl radical; a hydroxyl radical; a methoxy radical; an amino radical; a methylamino radical; a dimethylamino radical; a pyrrolidine radical; a sulfonylamino radical. According to this variant, two radicals R2 carried by adjacent carbon atoms form an unsubstituted benzo fused ring, i.e. a quinolinium ring unsubstituted with W, or benzimidazolium. More particularly, m 'and m "are zero, m or e are equal to 2, and two substituents, adjacent R2, together with the carbon atoms which carry them a benzo group, according to a third preferred variant of the invention, when m' is at least 2, two radicals R3 carried by two adjacent carbon atoms may together with the carbon atom carrying them form an optionally substituted fused ring, preferably a methyl radical, a hydroxyl radical, a methoxy radical or an amino radical; a (di) (C 1 -C 4) alkylamino radical such as methylamino or dimethylamino, a pyrrolidine radical or a sulphonylamino radical.

Un autre aspect particulier de l'invention concerne les colorants de formule (I) ou (l') possèdant un bras de liaison L cationique. Selon cette variante, le bras de liaison L bivalent cationique représente : • un radical alkyle en C2-C20, portant au moins une charge cationique, éventuellement substitué et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs (hétéro)cycle saturé ou non, aromatique ou non, identique ou différent, comprenant de 3 à 7 chaînons et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements comprenant au moins un hétéroatome ou leurs combinaisons, comme par exemple l'oxygène, l'azote, un groupement ùC(0)-, ùS(0)2- ou leurs combinaisons ; le bras de liaison L ne comprenant pas de liaison azo, nitro, nitroso, peroxo ; étant entendu que le bras de liaison L porte au moins une charge cationique. Selon cette variante, le bras de liaison L cationique, représente avantageusement un radical alkyle en C2-C20 : 1- interrompu par au moins un groupement correspondant aux formules (a) et (b) suivantes : Dans lesquelles : • Rä indépendamment l'un de l'autre, représentent : o un radical alkyle en Cl-C8 linéaire ou ramifié; o un radical (poly)hydroxyalkyle en C2-C6 ; o un radical alcoxy(C1-C6)alkyle en C2-C6 ; o un radical aryle tel que phényle éventuellement substitué; o un radical arylalkyle tel que benzyle éventuellement substitué; o un radical aminocarbonylealkyle en C2-C6 ; o un radical aminoalkyle en C2-C6 dont l'amine est éventuellement substituée par un ou deux radicaux alkyle C1-C4 identiques ou différents ; • deux radicaux R11 peuvent former ensemble, avec l'atome d'azote auxquels ils sont rattachés, un cycle saturé ou insaturé, éventuellement substitué, à 5, 6 ou 7 chaînons ; • R12, identiques ou différents, représentent : o un atome d'halogène choisi parmi le brome, le chlore ou le fluor ; o un radical alkyle en C1-C6 ; o un radical (poly) hydroxyalkyle en C2-C6 ; o un radical alcoxy en C1-C6 ; o un radical (di-)alkylamino en C1-C4 ; o un radical hydroxycarbonyle ; o un radical alkylcarbonyle en C1-C6; o un radical benzyle éventuellement substitué ; o un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux méthyle, hydroxyle, amino, méthoxy ; • An-représente un contre-ion anionique ou une mélange de contre-ion anionique ; • z est un nombre entier compris entre 1 et 3 ; si z < 3, alors les atomes de carbone non substitués portent un atome d'hydrogène ; 2-éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements comprenant au moins un hétéroatome ou leurs combinaisons, chois parmi l'oxygène, l'azote, et le groupement ùC(0)-; 11 N+ An- R11 (a) (b) 3- et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino substitué par un ou plusieurs groupements alkyle linéaires ou ramifiés en C1- C2 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle. Another particular aspect of the invention relates to the dyes of formula (I) or (I) having a cationic L bonding arm. According to this variant, the cationic bivalent linking arm L represents: a C2-C20 alkyl radical carrying at least one cationic charge, optionally substituted and / or optionally interrupted by one or more saturated or unsaturated (hetero) ring, aromatic or no, identical or different, comprising from 3 to 7 members and / or optionally interrupted by one or more heteroatoms or groups comprising at least one heteroatom or combinations thereof, such as, for example, oxygen, nitrogen, a group C (0) -, ùS (0) 2- or their combinations; the linking arm L not including azo bond, nitro, nitroso, peroxo; it being understood that the connecting arm L carries at least one cationic charge. According to this variant, the cationic L bonding arm, advantageously represents a C2-C20 alkyl radical: 1- interrupted by at least one group corresponding to the following formulas (a) and (b): In which: R independently independently on the other, represent: a linear or branched C1-C8 alkyl radical; a C2-C6 (poly) hydroxyalkyl radical; a (C 1 -C 6) -alkoxy (C 2 -C 6) alkyl radical; an aryl radical such as optionally substituted phenyl; an arylalkyl radical such as optionally substituted benzyl; a C2-C6 aminocarbonylalkyl radical; a C2-C6 aminoalkyl radical, the amine of which is optionally substituted with one or two identical or different C1-C4 alkyl radicals; • two radicals R11 can together form, with the nitrogen atom to which they are attached, a saturated or unsaturated ring, optionally substituted, with 5, 6 or 7 members; R12, which may be identical or different, represent: a halogen atom chosen from bromine, chlorine or fluorine; a C1-C6 alkyl radical; a C2-C6 (poly) hydroxyalkyl radical; a C1-C6 alkoxy radical; a C1-C4 (di-) alkylamino radical; a hydroxycarbonyl radical; a C1-C6 alkylcarbonyl radical; an optionally substituted benzyl radical; a phenyl radical optionally substituted with one or more radicals chosen from methyl, hydroxyl, amino and methoxy radicals; • An-represents anionic counterion or anionic counterion mixture; Z is an integer from 1 to 3; if z <3, then the unsubstituted carbon atoms carry a hydrogen atom; 2-optionally interrupted by one or more heteroatoms or groups comprising at least one heteroatom or combinations thereof, selected from oxygen, nitrogen, and the group C (O) -; 11 N + An-R11 (a) (b) 3- and optionally substituted with one or more radicals selected from hydroxyl, C1-C2 alkoxy, (poly) -hydroxyalkoxy C2-C4, amino substituted by one or more groups linear or branched C1-C2 alkyl optionally bearing at least one hydroxyl group.

Selon un mode de réalisation particulier de la formule (a), R11, séparément, sont de préférence choisis parmi un radical alkyle en CI-CO, un radical (poly)hydroxyalkyle en C2-C4, un radical alcoxy(C1-C6)alkyle en C2-C4, un radical diméthylaminoalkyle en C2-C6. De façon encore plus particulière, les radicaux Rä séparément représentent un radical méthyle, éthyle,ou 2-hydroxyéthyle. According to a particular embodiment of the formula (a), R 11, separately, are preferably chosen from a C 1 -C 4 alkyl radical, a C 2 -C 4 (poly) hydroxyalkyl radical and a (C 1 -C 6) alkyloxy radical. C2-C4, a C2-C6 dimethylaminoalkyl radical. Even more particularly, the radicals R a separately represent a methyl, ethyl or 2-hydroxyethyl radical.

Selon un mode de réalisation particulier de la formule (b), R12 représente un atome d'halogène choisi parmi le chlore et le fluor, un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxylalkyle en C1-C4, un radical alkoxy en C1-C4, un radical hydroxycarbonyl, un radical alkyl(C1-C6)thio, un radical amino disubstitué par un radical alkyle (C1-C4). According to one particular embodiment of formula (b), R12 represents a halogen atom chosen from chlorine and fluorine, a C1-C6 alkyl radical, a C1-C4 monohydroxylalkyl radical or a C1-C4 alkoxy radical. C4, a hydroxycarbonyl radical, a (C1-C6) alkyl radical thio, an amino radical disubstituted by a (C1-C4) alkyl radical.

Selon un mode de réalisation encore plus particulier de la formule (b), R12 représente un atome de chlore, un méthyle, un éthyle, un 2-hydroxyéthyle, un methoxy, un hydroxycarbonyl, un diméthylamino. Selon un autre mode de réalisation encore plus particulier de la formule (b), z est égal à 0. According to an even more particular embodiment of the formula (b), R12 represents a chlorine atom, a methyl, an ethyl, a 2-hydroxyethyl, a methoxy, a hydroxycarbonyl, a dimethylamino. According to another even more particular embodiment of the formula (b), z is equal to 0.

Lorsque le bras de liaison L est cationique, L représente avantageusement un radical alkyle en C2-C10 interrompu par au moins un groupement de formule (a) ou (b) dans lesquelles les radicaux R11 et/ou R12 indépendamment l'un de l'autre, représentent un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié et An- est un contre-ion anionique ou un mélange. De façon encore plus préférée, L est un radical alkylène en C2-C10 interrompu par un groupement de formule (a) dans lequel les deux radicaux R11 sont identiques et représentent un radical alkyle en C1-C4 tel que méthyle. When the linker L is cationic, L advantageously represents a C2-C10 alkyl radical interrupted by at least one group of formula (a) or (b) in which the radicals R11 and / or R12 independently of one of the other, represent a linear or branched C1-C4 alkyl radical and An- is an anionic counterion or a mixture. Even more preferably, L is a C 2 -C 10 alkylene radical interrupted by a group of formula (a) in which the two R 11 radicals are identical and represent a C 1 -C 4 alkyl radical such as methyl.

Selon une autre variante de l'invention, L représente une chaîne alkylène en C1- C10, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée. A titre d'exemple de bras de liaison L, on peut citer une chaine alkylène non substituée -(CnH2n)- comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote, un ou plusieurs groupements -C(0)- et/ou leurs combinaisons. Ces radicaux alkylène sont par exemple le méthylène, éthylène, propylène, butylène, pentylène et hexylène. Plus particulièrement, L est une chaîne hydrocarbonée en C1-C10, linéaire ou ramifiée, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène ou l'azote, et un ou plusieurs groupements carbonyle et leurs combinaisons comme des radicaux divalents -(CnH2n)-, -(Cn12n)-NR-C(0)-(CSH2s)-, -C(0)-(Cn12,)- , -(Cn12n)-C(0)-NR-(CSH2s)- avec n et s, identiques ou différents, représentant un entier 17 compris inclusivement entre 1 et 6 et R désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-C4 . Selon une autre variante, L représente un radical alkylène en C1-C10, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, choisis parmi l'oxygène, l'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en C1-C2, diaikylamino en C1-C2, alkylcarbonyle (R-C(0)-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4, un groupement carbamoyle (R2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène. According to another variant of the invention, L represents a linear or branched, optionally substituted C1-C10 alkylene chain. As an example of linker L, there may be mentioned an unsubstituted alkylene chain - (CnH2n) - comprising from 1 to 10 carbon atoms, optionally containing one or more heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen, a or more -C (O) - groups and / or combinations thereof. These alkylene radicals are, for example, methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene. More particularly, L is a linear or branched C1-C10 hydrocarbon-based chain, optionally containing one or more heteroatoms chosen from oxygen or nitrogen, and one or more carbonyl groups and their combinations as divalent radicals - (CnH2n) -, - (Cn12n) -NR-C (O) - (CSH2s) -, -C (O) - (Cn12,) -, - (Cn12n) -C (O) -NR- (CSH2s) - with n and s, identical or different, representing an integer 17 inclusive between 1 and 6 and R denoting a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical. According to another variant, L represents a linear or branched C1-C10 alkylene radical, optionally interrupted by one or more heteroatoms, chosen from oxygen and nitrogen, optionally substituted by one or more radicals chosen from hydroxyl radicals, C 1 -C 2 alkoxy, C 1 -C 2 diaikylamino, alkylcarbonyl (RC (O) -) in which the radical R represents a C 1 -C 4 alkyl radical, a carbamoyl group (R 2 N -C (O) -) in which the radicals R independently of each other, represent a hydrogen atom.

Particulièrement selon la variante précédente, le bras de liaison L représente un radical alkylène en CI-Cla, de préférence linéaire éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi l'oxygène, l'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en C1-C2. Plus particulièrement dans la formule (Il), le groupement W4 et le bras de liaison L sont reliés par l'intermédiaire d'un bras de liaison comprenant au moins deux atome de carbone sur ledit bras. Particularly according to the preceding variant, the linking arm L represents a C 1 -C 18 alkylene radical, preferably linear, optionally interrupted by one or more heteroatoms chosen from oxygen and nitrogen, optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of hydroxyl, C1-C2 alkoxy radicals. More particularly in the formula (II), the group W4 and the linking arm L are connected via a linking arm comprising at least two carbon atoms on said arm.

Selon une autre variante particulière de l'invention, m'=m=m"=0 et e=0 ou 2. According to another particular variant of the invention, m '= m = m "= 0 and e = 0 or 2.

Un mode particulier concerne les colorants disulfures de formule (I) ou (II) dans lesquels x=2 et y=0 . One particular mode relates to disulfide dyes of formula (I) or (II) in which x = 2 and y = 0.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les composés correspondent plus particulièrement aux formules suivantes : R, i Ri ùN An- 'N • N X ~~ • \ SY (R2)m N L~ (R3)m• (12) N N N- =R (R4)m" 2 An- ( 3' m' N N (R2)ni (13) (R3)m, N N SY (R4 (14) N~ N N\ N N_\ +J (R2)e N Rf /SH L (R4) mä (R3) m, (R4 (16) N N 1I+ IN 2An- LùSùSùL (R2) m 19 An- / L-SY (R3)m, (R5)m, (112) (R2) m 2 An- (R3)m, ~R2)m \N + LùSùSùL \\ I% (R5)m. ~N-~ \\N LùSY ùh/ An- N (R2)m (114) R2)e R2)e According to a preferred embodiment of the invention, the compounds more particularly correspond to the following formulas: ## STR1 ## (12) NN N- = R (R4) m "2 An- (3 'm' NN (R2) n1 (13) (R3) m, NN SY (R4 (14) N ~ NN \ N N1 + J (R2) ## STR2 ## wherein R (R) m (R3) m, (R4 (16) NN1I + IN 2An- (R5) m, (R5) m, (112) (R2) m 2 An- (R3) m, -R2) m \ N + L1SiSiLi1i% (R5) m. ~ N- ~ \\ N LùSy ùh / An- N (R2) m (114) R2 ) e R2) e

R!N` 'L_S_S_L'N` 'Ri N 2 An- N N (115) (R5)mä N N formules dans lesquelles : R,, R2, R3, R4, R5, L, X, Y, An-, e, m, m', m" et m"' sont tels que définis précédemment. L'électroneutralité de la molécule étant respectée par la présence d'un ou 5 plusieurs anions An- cosmétiquement acceptables et tels que définis précédemment. Conformément à un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le composé de formules (I) et (Il) correspond à l'un des composés suivants : Me sùs 2 An- 1 2 An- O Me Me\ N ~N SùS /Nù\ N Me Me / O N=N N=N 2 N=N Me 3 Me Me N=N N=N 4 Me SùS N=N N=N 2 An- SùH NN 6 Me / \ N SùH Me // O 7 9 SùH / / /N N N ù Me 8 Embedded image in which: R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, L, X, Y, An-, e, m, m ', m "and m"' are as defined above. The electroneutrality of the molecule being respected by the presence of one or more An-cosmetically acceptable anions and as defined above. According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the compound of formulas (I) and (II) corresponds to one of the following compounds: Me sùs 2 An- 1 2 An- O Me Me \ N ~ N SùS M + N = N N = N 2 N = N Me 3 Me Me N = N N = N 4 Me Si N = N N = N 2 An-SiH NN 6 Me / N SiH Me // O 7 9 SùH / / / NNN ù Me 8

Me SùH / Me SùH /

NN N\Me OMe 11 N Me 12 13 14 /= /_ Me~N / Nn\SùS~~N / N~Me Y An An N*N N N N(CHZCH20H)2 N(CH2CHZOH)2 15 16 H N H MeO NON N(CH2CH2OH)2 N(CH20H20H)2 MeO 17 Me /=\ N --\ Me ~~/Me SùS N Y An Me ~~ N N N` / N~Me An IYN Me'N'Me 18 e N(CH2CH2OH)2 S H 19 NH N(CH2CH2OH)2 /N N 20 21 N(CH2CH2OH)2 N // N NH 22 23 N(CH2CH2OH)2 /N N NH NH 24 OMe 25 26 0 Me ' Me\ N\ SùS /Nù / N Me Me An Me /N N An 27 N // N 28 N // N /N N 29 s-s Me N / N 30 SùH 31 Me N \-N /SùH Me >~ O 33 ~ù ~N N+ N An Me 34 SùH 32 N // N 35 N // N 36 37 N NMe S Me Me )'/ O N // N 38 N // N 39 OMe An MAnN ~~Me N*N N *N OMe 40 MeO N I I N O N H SùS OMe 41 28 OH N 11 N O I~/ IN ( An N H SS N N OH 42 OMe 1 H 43 SS03- MeO 44 HO HO An ,H S 45 O SMe N // N An HO HO 46 29 Me Me \ N 3 N=N N N Me N 47 sùs \ Me 2 An- Me NN~\3 N Me ù /S\ N=N lùI N 2 An- O H 48 N=N sùs N // N 2 An- 49 OMe An MeO sùs /N N MeO N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N (CH2CH2OH) 2 N (CH2CH2OH) 2 15 16 HNH MeO NO N (CH 2 CH 2 OH) 2 N (CH 2 OH 2 OH) 2 MeO 5 Me / = \ N - \ Me ~~ / Me SùS NY Year Me ~~ NNN` / N ~ Me An IYN Me'N'Me 18 e N (CH2CH2OH) 2 ## STR2 ## Me An Me / NN Yr 27 N // N 28 N // N / N N 29 ss M N / N 30 SùH 31 Me N \ -N / SùH Me> ~ O 33 ~ ù ~ N N + N An Me 34 SùH 32 N / N 35 N / N 36 37 N NMe S Me Me '' / ON // N 38 N / N 39 OMe Year MAnN ~~ Me N * NN * N OMe 40 MeO NIINONH SùS OMe 41 28 OH N ## EQU1 ## Me 2 An- Me NN ~ \ 3 N Me ù / S \ N = N lùI N 2 An-OH 48 N = N sùs N // N 2 An- 49 OMe An MeO sùs / NN MeO

50 Avec An-, identiques ou différents, représentant un contre-ion anionique tel que McSO3-. Ces composés peuvent notamment être obtenus à partir des procédés de préparation similaires décrits par exemple dans les documents BE 662856, 5 GB 932022, US 3,173,907, US 5,708,151. Selon un premier mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés de formule (I) mis en œuvre dans l'invention peut consister à mettre en œuvre les étapes suivantes : W,ùN 2 N NH2 fZ 1 diazotation 2 couplage avec 1 eq de : ~R4) o X\ L -X SS (R4)m, W ù N\ N NùW1 (R3)m' Selon ce procédé, on effectue une première étape de diazotation d'une amine hétéroaromatique cationique W1 (Cl) de manière connue de l'homme du métier. Ils peuvent être obtenus à partir des références décrits dans l'ouvrage Color Chemistry, H Zollinger, Sème Edn, Wiley VCH, pages 166-169. Ainsi, on met en contact ladite amine en présence de nitrite de sodium ou d'acide nitrosylsulfurique. Habituellement cette réaction a lieu à une température comprise entre -15°C et 30°C de préférence entre -10 °C et 20 °C à un pH compris entre 0 et 12. De manière classique, la réaction a lieu en présence d'un solvant approprié parmi lesquels on peut citer l'eau, les alcools notamment aliphatique comprenant jusqu'à 4 atomes de carbone, les acides organiques par exemple acide carboxylique ou sulfonique comprenant jusqu'à 10 atomes de carbone et/ou minéraux du type de l'acide chlorhydrique, sulfurique. Une fois la réaction réalisée, on effectue un couplage du produit obtenu avec un composé du type (C2). La synthèse de ces composés est connue de l'homme de métier (voir par exemple Org. Lett. 2002, 4(4), 581-584 ; Org. Lett. 2003, 5(6), 793-796). Habituellement cette réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant qui peut être celui de l'étape précédente. With An-, identical or different, representing an anionic counterion such as McSO3-. These compounds can in particular be obtained from similar preparation processes described for example in the documents BE 662856, GB 932022, US 3,173,907, US 5,708,151. According to a first embodiment, the process for synthesizing the compounds of formula (I) used in the invention may consist in carrying out the following steps: ## STR1 ## coupling with 1 eq of Embedded image According to this method, a first diazotization step of a cationic heteroaromatic amine W 1 (Cl) is carried out in a first step of diazotization of a cationic heteroaromatic amine W 1 (Cl). known to those skilled in the art. They can be obtained from the references described in the book Color Chemistry, H Zollinger, Seme Edn, Wiley VCH, pages 166-169. Thus, said amine is contacted in the presence of sodium nitrite or nitrosylsulfuric acid. Usually this reaction takes place at a temperature between -15 ° C and 30 ° C, preferably between -10 ° C and 20 ° C at a pH between 0 and 12. Typically, the reaction takes place in the presence of a suitable solvent among which mention may be made of water, aliphatic alcohols comprising in particular up to 4 carbon atoms, organic acids for example carboxylic acid or sulphonic acid comprising up to 10 carbon atoms and / or mineral types of the type hydrochloric acid, sulfuric acid. Once the reaction is complete, the product obtained is coupled with a compound of the type (C2). The synthesis of these compounds is known to those skilled in the art (see, for example, Org Lett, 2002, 4 (4), 581-584, Org Lett 2003, 5 (6), 793-796). Usually this reaction is carried out in the presence of a solvent which may be that of the previous step.

La température est classiquement comprise entre -15°C et 30°C de préférence entre -10°C et 20°C à un pH compris de préférence entre 0 et 8. Le produit peut être isolé pour les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation, chromatographie, etc). Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés de formule (I) mis en oeuvre dans l'invention peut consister à mettre en œuvre les étapes suivantes : (R3)m' (C3) 1 diazotation 2 couplage avec 1 eq de : X -L L (R4) ä SS (C2) m" (R4)mä N N (R3)m, 3 quaternisation Y X-L L-X N W \ N SS N NùW1 W- N\ N (R3)m' (R4)mä (R3)m, Avec W'1 représentant un groupement choisi parmi (11'a) et (Wb) 4 3 5 ù(R2)m 2%' s 1 1 a a 10 (II'a) (R2)e 4 (II'b) Dans lesquels R1i R2, m et e sont tels que définis précédemment. The temperature is conventionally between -15 ° C. and 30 ° C., preferably between -10 ° C. and 20 ° C., at a pH of preferably between 0 and 8. The product can be isolated for the techniques known to those skilled in the art. occupation (precipitation, evaporation, chromatography, etc.). According to a second embodiment, the process for synthesizing the compounds of formula (I) used in the invention may consist in implementing the following steps: (R3) m '(C3) 1 diazotating 2 coupling with 1 eq from: X -LL (R4) to SS (C2) m "(R4) m, NN (R3) m, 3 quaternization Y LX LX NW \ N SS N N1 W1 N (R3) m '(R4) m (R3) m, with W'1 representing a group selected from (11'a) and (Wb) 4 (II) a (R2) m 2% 's 1 1 aa (II'a) (R2) e 4 ( II'b) wherein R1i R2, m and e are as defined above.

Selon ce procédé, on effectue une première étape de diazotation d'un composé azoïque contenant une amine hétéroaromatique cationisable (Ç3) de manière connue de l'homme du métier. Les conditions de mises en oeuvre d'une telle étape ont été résumées auparavant. According to this method, a first diazotisation step of an azo compound containing a cationizable heteroaromatic amine (C3) is carried out in a manner known to those skilled in the art. The conditions for implementing such a step have been summarized previously.

Une fois la réaction réalisée, on effectue un couplage du produit obtenu avec un composé du type (Ç2). Les conditions de mises en oeuvre d'une telle étape ont été résumées auparavant. Once the reaction has been carried out, the product obtained is coupled with a compound of the type (C 2). The conditions for implementing such a step have been summarized previously.

Le produit résultant est ensuite quaternisé de manière habituelle. Par exemple on peut mettre en contact le produit obtenu avec un sulfate d'alkyle tel que le diméthyl sulfate, le diéthyl sulfate, le dipropyl sulfate ou un halogénure d'alkyle ou un halogénure d'alkyle aryle tel que le iodométhane, le iodoéthane, le 2-bromoéthanol, le bromure de benzyle en présence d'un solvant polaire ou apolaire protique ou aprotique tel que le dichlorométhane, le toluène, l'acétate d'éthyle, l'eau à pH spontané ou alcalin. Habituellement, la température est comprise entre 10°C et 180°C de préférence entre 20°C et 100°C. The resulting product is then quaternized in the usual manner. For example, the product obtained can be brought into contact with an alkyl sulphate such as dimethyl sulphate, diethyl sulphate, dipropyl sulphate or an alkyl halide or an aryl alkyl halide such as iodomethane or iodoethane. 2-bromoethanol, benzyl bromide in the presence of a polar or apolar protic or aprotic solvent such as dichloromethane, toluene, ethyl acetate, water at spontaneous or alkaline pH. Usually, the temperature is between 10 ° C and 180 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C.

Le produit peut être isolé pour les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation, chromatographie, etc). The product can be isolated for the techniques known to those skilled in the art (precipitation, evaporation, chromatography, etc.).

Selon un troisième mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés 15 de formule (I) mis en oeuvre dans l'invention peut consister à mettre en oeuvre les étapes suivantes : H2N ' N Q~ X\ /L X \\ SS H2 (C5) 1 diazotation (R3)m According to a third embodiment, the process for synthesizing the compounds of formula (I) used in the invention may consist in carrying out the following steps: H2N 'NQ ~ X \ / LX \\ SS H2 (C5 ) 1 diazotation (R3) m

2 couplage avec 2 éq. d'un hétérocycle cationisable W', /NùW', N (C4) 3 quaternisation (R3)m, (R4 W1 N N Dans lesquels R1i R2, W'1, W1, m, m', 20 précédemment.(R3)m, m" et e sont tels que définis Les conditions de mises en oeuvre d'une telle synthèse ont été résumées auparavant. Selon un quatrième mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés de formule (Il) de l'invention peut consister à mettre en oeuvre les étapes suivantes : NH2 1 diazotisation 2 couplage avec S L W~ NH2 WùN \ 1 1 diazotisation /L 2 couplage avec : S\ NH2 L S (R5)mä NH2 N N N \ (R5)mä N 15 (R5)mä Dans lesquels R3, R5, L, W1, m' et m"' sont tels que définis précédemment. 2 coupling with 2 eq. of a cationic heterocycle W ', / N' W ', N (C4) 3 quaternization (R3) m, (R4 W1 NN Wherein R1i R2, W'1, W1, m, m', previously (R3) m The conditions for carrying out such a synthesis have been summarized previously According to a fourth embodiment, the method for synthesizing the compounds of formula (II) of the invention may consist of to carry out the following steps: NH 2 1 diazotization 2 coupling with SLW ~ NH 2 W 1/1 1 diazotization / L 2 coupling with: S \ NH 2 LS (R 5) m NH 2 NNN (R 5) m N 15 (R 5) m In which R3, R5, L, W1, m 'and m "' are as defined above.

Les conditions de mises en oeuvre d'une telle synthèse ont été résumées 10 auparavant. The conditions for carrying out such a synthesis have been summarized previously.

Selon un cinquième mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés de formule (Il) mis en oeuvre dans l'invention peut consister à mettre en œuvre les étapes suivantes : W~ N\ N (R5)m, N (R5)m, Dans lesquels W1i W'1 Gp, L, R3, R5, W1, m' et m"' sont tels que définis précédemment WùN According to a fifth embodiment, the method for synthesizing the compounds of formula (II) used in the invention may consist in implementing the following steps: W ~ N \ N (R5) m, N (R5) m Where W1i W'1 Gp, L, R3, R5, W1, m 'and m "are as previously defined WII

quaternisation avec: / 1 N N N ,L, ,S, ,Gp L \\ ~~ Gp S L S (R5)m, S L \ R3)m Wi N\ Les conditions de mises en oeuvre d'une telle synthèse ont été résumées auparavant. Les colorants thiols protégés de formule (I-Y) pour lesquels x et y valent 1, peuvent être synthétisés en deux étapes. La première étape consistant à préparer le colorant thiol non protégé (I-H) selon les méthodes connues de l'homme de l'art comme par exemple Thiols and organic Sulfides , Thiocyanates and Isothiocyanates, organic , Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Et la deuxième étape consistant à protéger la fonction thiol selon les méthodes classiques connues par l'homme du métier pour conduire aux colorants thiols protégés de formule (I-Y). A titre d'exemple pour protéger la fonction thiol ûSH du colorant thiol on peut utiliser les méthodes des ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, Sème ed., 2005, chap. 5. Nous pouvons illustrer cette méthode par la méthode consistant i) à générer des colorants thiols de formule (I-H) par réduction d'un colorant à deux chromophores diaza, portant une fonction disulfure -S-S- tels que (I-S) et ii) à protéger selon les méthodes classiques ladite fonction thiol de (I-H) avec le réactif 7 Y'R pour accéder aux colorants thiols protégés de formule (I-Y). Le composé thiol (I-H) peut également être métallé avec un métal alcalin ou alcalino terreux Met* pour conduire au colorant thiolate de formule (I-Mét). Wù N )m (R4)mä N X-L L-X N SS N\ iNùWi réducteur N N (I-S) avec Y' représentant un groupement protecteur de fonction thiol ; Met* représentant un métal alcalin ou un métal alcalino térreux, particulièrement le sodium ou le potassium, étant entendu que lorsque le métal est un métal alkalino-terreux 2 chromophores à fonction thiolate-S- peuvent être associés à 1 Métal2+; et avec R3, R4, X, et L sont tels que définis précédemment ; Y' représente un groupement protecteur 20 de fonction thiol ; et R représente un groupe partant nucléofuge, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure. Selon une autre possibilité, on peut faire réagir un composé thiol protégé jj par un groupement protecteur Y' tel que défini précédemment préparé selon une des procédures décrites dans les ouvrages cités précédemment, ledit composé thiol protégé comprenant au moins une fonction nucléophile avec une quantité suffisante, préférentiellement équimolaire, d'un chromophore j, dont les fonctions cétones sont éventuellement protégées au préalable comme vu précédemment et qui comprend une fonction électrophile pour former une liaison covalente E; voir ci-dessous la préparation de colorants de formule (l'-Y) : R) S Y' /1--(CH2)n. (l'-Y) avec .Nu représentant un groupement nucléophile ; E représentant un groupement électrophile ; E la liaison générée après attaque du nucléophile sur l'électrophile ; m' et n' représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 6 avec m'+n' compris entre 2 et 10 ; A titre d'exemple, les liaisons covalentes E pouvant être générées sont répertoriées dans le tableau ci-dessous à partir de condensation d'électrophiles avec des nucléophiles : Electrophiles E Nucléophiles Nu Liaisons covalentes E Esters activés* Amines Carboxamides Azotures d'acyles** Amines Carboxamides Haloqénures d'acyles Amines Carboxamides Haloqénures d'acyles Alcools Esters Cyanures d'acyles Alcools Esters Cyanures d'acyles Amines Carboxamides Halogénures d'alkyles Amines Alkylamines Halogénures d'alkyles Acides carboxyliques Esters Halogénures d'alkyles Thiols Thioesters Halogénures d'alkyles Alcools Ethers Acides sulfoniques et leurs Thiols Thioéthers sels WùN (R4) mä SY' Nu( HZ)n w' N\ N Xi(\H2)m (R4)m. NN 36 Acides sulfoniques et leurs Acides carboxyliques Esters sels Acides sulfoniques et leurs Alcools Ethers sels Anhydrides Alcools Esters Anhydrides Amines Carboxamides Halogénures d'aryles Thiols Thioéthers Halogénures d'aryles Amines Arylamines Aziridines Thiols Thioéthers Acides carboxyliques Amines Carboxamides Acides carboxyliques Alcools Esters Carbodiimides Acides carboxyliques N-acylurées Diazoalcanes Acides carboxyliques Esters Epoxides Thiols Thioéthers Haloacétamides Thiols Thioéthers Esters imidiques Amines Amidines Isocyanates Amines Urées Isocyanates Alcools Uréthanes Isothiocyanates Amines Thiourées Maléimides Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Amines Alkylamines Esters sulfoniques Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Acides carboxyliques Esters Esters sulfoniques Alcools Ethers Halogénures de sulfonyle Amines Sulfonamides *les esters activées de formule générale ùCO-Part avec Part représentant un groupement partant tel que oxysuccinimidyle, oxybenzotriazolyle, aryloxy éventuellement substitué ; ** les azotures d'acyles peuvent se réarranger pour donner les isocyanates. quaternization with: / 1 N N N, L,, S,, Gp L \\ ~~ Gp S L S (R5) m, S L \ R3) m Wi N \ The conditions for carrying out such a synthesis have been summarized before. Protected thiol dyes of formula (I-Y) for which x and y are 1 can be synthesized in two stages. The first step of preparing unprotected thiol dye (IH) according to methods known to those skilled in the art such as Thiols and organic Sulfides, Thiocyanates and Isothiocyanates, organic, Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005 And the second step of protecting the thiol function according to conventional methods known to those skilled in the art to lead to the protected thiol dyes of formula (IY). By way of example, to protect the thiol function of the thiol dye, the methods of Protective Groups in Organic Synthesis, T.W. Greene, John Willey & Sons, Ed., NY, 1981, pp.193-217; Protecting Groups, P. Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005, chap. 5. We can illustrate this method by the method consisting of i) generating thiol dyes of formula (IH) by reduction of a diaza diaza-chromium dye, having a disulfide function -SS- such as (IS) and ii) at protect, according to conventional methods, said thiol function of (1H) with the reagent 7 Y'R to access protected thiol dyes of formula (IY). The thiol compound (I-H) may also be metallized with an alkali metal or alkaline earth metal Met * to yield the thiolate dye of formula (I-Met). Wherein N is a reducing agent N N (I-S) with Y 'being a thiol protecting group; Met * representing an alkali metal or an alkaline earth metal, particularly sodium or potassium, it being understood that when the metal is an alkaline earth metal 2 thiolate-functional chromophores-S- may be associated with 1 Metal2 +; and with R3, R4, X, and L are as previously defined; Y 'represents a protecting group of thiol function; and R represents a leaving group nucleofuge, such as, for example, mesylate, tosylate, triflate or halide. According to another possibility, a thiol compound protected by a protecting group Y 'as defined previously prepared can be reacted according to one of the procedures described in the works cited above, said protected thiol compound comprising at least one nucleophilic function with a sufficient amount , preferably equimolar, of a chromophore j, whose ketone functions are optionally protected beforehand as seen above and which comprises an electrophilic function to form a covalent bond E; see below the preparation of dyes of formula (I-Y): R) S Y '/ 1 - (CH 2) n. (1'-Y) with .Nu representing a nucleophilic group; E representing an electrophilic group; E the bond generated after the attack of the nucleophile on the electrophile; m 'and n' representing an integer inclusive between 1 and 6 with m '+ n' between 2 and 10; By way of example, the covalent bonds E that can be generated are listed in the table below from the condensation of electrophiles with nucleophiles: Electrophiles E Nucleophiles Nu Covalent bonds E Activated esters * Amines Carboxamides acyl azides ** Amines Carboxamides Acyl halides Amines Carboxamides Acyl halides Alcohols Esters Acyl cyanides Alcohols Esters Acyl cyanides Amines Carboxamides Alkyl halides Amines Alkylamines Halides of alkyls Carboxylic acids Esters Halides of alkyls Thiols Thioesters Halides of alkyls Alcohols Ethers Sulphonic acids and their Thiols Thioether salts WnN (R4) m 'SY' Nu (HZ) N 'N' N Xi (\ H2) m (R4) m. NN 36 Sulfonic acids and their carboxylic acids Salt esters Sulphonic acids and their alcohols Ethers salts Anhydrides Alcohols Esters Anhydrides Amines Carboxamides Halides of aryls Thiols Thioethers Halides of aryl Amines Arylamines Aziridines Thiols Thioethers Carboxylic acids Amines Carboxamides Carboxylic acids Alcohols Esters Carbodiimides Carboxylic acids N -acylureas Diazoalkanes Carboxylic Acids Esters Epoxides Thiols Thioethers Haloacetamides Thiols Thioethers Esters imides Amines Amidines Isocyanates Amines Ureas Isocyanates Alcohols Urethanes Isothiocyanates Amines Thioureas Maleimides Thiols Thioethers Sulphonic esters Amines Alkylamines Sulphonic esters Thiols Thioethers Sulphonic esters Carboxylic acids Esters Sulphonic esters Alcohols Ethers Sulfonyl halides Amines Sulfonamides the activated esters of general formula CO-Part with Part representing a leaving group such as oxysuccinimidyl, oxyb enzotriazolyl, optionally substituted aryloxy; ** Acyl azides can rearrange to give isocyanates.

Une variante à ce procédé est d'utiliser un chromophore possédant une fonction acrylate électrophile (-OCO-C=C-) sur laquelle on effectue une réaction d'addition qui générera une liaison L On pourra également utiliser un réactif thiol (a) : Y'-SH comprenant un groupement Y' tel que défini précédemment dont la fonction nucléophile SH peut réagir sur l'atome de carbone du radical L en alpha de l'atome d'halogène porté par un chromophore, pour conduire au colorant thiol protégé de formule (I-Y): Wi N N Lojt HS-Y' /Hal - HHaI (R4) mä avec Hal représentant un atome d'halogène nucléofuge tel que le brome, l'iode ou le chlore. Plus particulièrement on pourra substituer un groupement partant nucléofuge par un groupement thiourée (S=C(NRR)NRR) pour générer les isothiouroniums. Par exemple si le groupement thiourée est une thioimidazolium (R), pour conduire au colorant S-protégé par un groupement imidazolium (I"-Y) : - H Hal (R4)mä R'd, (R4)mä cN NùN / ' + iS N An N N L R'd (I"-Y) N I N W 1 N\ ~/ N - H Hal 15 (I"-Y) An alternative to this method is to use a chromophore having an electrophilic acrylate function (-OCO-C = C-) on which an addition reaction is carried out which will generate an L bond. It will also be possible to use a thiol reagent (a): Y'-SH comprising a group Y 'as defined above, whose nucleophilic function SH can react on the carbon atom of the radical L in alpha of the halogen atom carried by a chromophore, to yield the protected thiol dye of Formula (IY): ## STR5 ## wherein Hal represents a nucleofugal halogen atom such as bromine, iodine or chlorine. More particularly, it will be possible to substitute a nucleofugal leaving group with a thiourea group (S = C (NRR) NRR) to generate the isothiouroniums. For example, if the thiourea group is a thioimidazolium (R), to give the S-protected dye with an imidazolium group (I "-Y): ## STR1 ## + iS N N NL R'd (I "-Y) NINW 1 N / N - H Hal 15 (I" -Y)

Une variante est d'utiliser à la place de l'halogénure comprenant le chromophore ai un chromophore comprenant un autre type de nucléofuge tel que le tosylate, mésylate. 20 Conformément à une autre possibilité, certains colorants thiols protégés (I'-Y) peuvent être obtenus en faisant réagir un composé thiol protégé, avec un composé portant deux fonctions acide carboxylique activées selon les méthodes classiques (par exemple réaction avec un carbodiimide ou avec le chlorure de thionyle). Le produit résultant j est ensuite mis à réagir avec un chromophore LcI, et porteur d'une Une autre variante peut permettre d'accéder au composé (I"-Y) à partir de la thiourée cyclique de type thioimidazoline (b'), suivi de l'alkylation de ladite imidazoline à l'aide de R'd-Gp avec Gp groupe partant tel que chlorure, bromure, tosylate, mésylate : R'd, SH R'cN N~ Alkylation S/ N R'd-Gp In-Y fonction nucléophile, par exemple de type amine primaire ou secondaire, ou de type alcool aliphatique. + Eù(CH2) SY' (l'-Y) X'(H2)`"' 9Vu L N L Une autre variante est d'utiliser un dérivé de thiolactone tel que représenté par le 5 schéma ci-dessous: (CH2)n, SH (R4)mä 7Y'R - Y'H N N i(CH2)m, An alternative is to use in place of the halide comprising the chromophore ai a chromophore comprising another type of nucleofuge such as tosylate, mesylate. According to another possibility, certain protected thiol dyes (I'-Y) can be obtained by reacting a protected thiol compound with a compound carrying two carboxylic acid functions activated by conventional methods (for example reaction with a carbodiimide or with thionyl chloride). The resulting product is then reacted with a LcI chromophore, and an alternative variant can afford access to the compound (I "-Y) from thioimidazoline cyclic thiourea (b '), followed by of alkylation of said imidazoline using R'd-Gp with Gp leaving group such as chloride, bromide, tosylate, mesylate: R'd, SH R'cN N ~ S / N alkylation R'd-Gp In-Y nucleophilic function, for example of the primary or secondary amine type, or of the aliphatic alcohol type + E (CH2) SY '(Y-Y) X' (H2) `" '9Vu LNL Another variant is using a thiolactone derivative as represented by the following scheme: (CH2) n, SH (R4) m7Y'R-Y'HNNi (CH2) m,

RN(H2)n, S--Y, métallation Xi(\H2)m, N R (H2)n, SMét W~ N\ ~N (B) Avec G' représentant un atome d'oxygène, de soufre ou un groupement NR' avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, et R représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en Cl-C4 ou un aryl(C,- 10 C4)alkyle. Le dérivé thiolactone est préférentiellement choisi avec n'=3 et G' représente un atome d'oxygène. Une variante de synthèse est de combiner à la première voie, la voie précédente ie à partir de deux équivalents du réactif nucléophile j avec un réactif diéléctrophile disulfure al il est possible de générer après condensation le produit dichromophorique 15 disulfure (I'-S), ce dernier pouvant subir une réduction pour former le colorant thiol (I'-H) qui a son tour peut soit être protégé pour former le colorant thiol protégé (I"-Y) ou soit être métallé par un métal alcalin pour conduire au colorant métallé (II"'Métal) R3)m' 2 W' N 4l\ (R4)m" + ~Eù(CHe)~ùSùSù(CHe)~ùrE 1ù(CHz)7SùSù(CHz)F, (l'-S) N N-W, (R3)m' réduction F,ù(CHz)-SùH métal lation 2 (lä-Y) F,ù(CHz)SùMét* W. N \N (rMéfal) RN (H2) n, S - Y, metallation Xi (\ H2) m, NR (H2) n, SMet W ~ N ~ N (B) With G 'representing an oxygen atom, sulfur or a group NR 'with R' representing a hydrogen atom or an alkyl radical, and R representing a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl, C1-C4 hydroxyalkyl or a (C1-C4) alkyl radical. The thiolactone derivative is preferably chosen with n '= 3 and G' represents an oxygen atom. A synthetic variant is to combine with the first route, the previous route ie from two equivalents of the nucleophilic reagent with a disulfide disulfide reagent, it is possible to generate, after condensation, the dichromophoric disulfide product (I'-S), the latter can be reduced to form the thiol dye (I'-H) which in turn can either be protected to form the protected thiol dye (I-Y) or be metallized with an alkali metal to yield the metallized dye (II "'Metal) R3) m' 2 W 'N 4l \ (R4) m" + ~ Ei (CHe) ~ ùSuSu (CHe) ~ ùrE 1ù (CHz) 7SùSù (CHz) F, (I-S) N NW, (R3) m reduction F, ù (CHz) -SiH metalation 2 (l-Y) F, ù (CHz) SiMet * W. N \ N (rMefal)

Les colorants thiols protégés de formule (II-Y), peuvent être synthétisés en deux étapes. La première étape consistant à préparer le colorant thiol non protégé (II-H) selon les méthodes connues de l'homme de l'art comme par exemple Thiols and organic Sulfides , Thiocyanates and Isothiocyanates, organic , Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Et la deuxième étape consistant à protéger la fonction thiol selon les méthodes classiques connues par l'homme du métier pour conduire aux colorants thiols protégés de formule (II-Y). A titre d'exemple pour protéger la fonction thiol ûSH du colorant thiol on peut utiliser les méthodes des ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005, chap. 5. Nous pouvons illustrer cette méthode par la méthode consistant i) à générer des colorants thiols de formule (II-H) par réduction d'un colorant à deux chromophores aza portant une fonction disulfure -S-S- tels que (II-S) et ii) à protéger selon les méthodes classiques ladite fonction thiol de (II-H) avec le réactif 7 Y'R pour accéder aux colorants thiols protégés de formule (II-Y). Le composé thiol (II-H) peut également être métallé avec un métal alcalin ou alcalino terreux Met* pour conduire au colorant thiolate de formule (II-Mét). (R (R5)mä \1\1N Protected thiol dyes of formula (II-Y) can be synthesized in two stages. The first step of preparing the unprotected thiol dye (II-H) according to methods known to those skilled in the art such as Thiols and organic sulfides, Thiocyanates and Isothiocyanates, organic, Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim , 2005. And the second step of protecting the thiol function according to conventional methods known to those skilled in the art to lead to protected thiol dyes of formula (II-Y). By way of example, to protect the thiol function of the thiol dye, the methods of Protective Groups in Organic Synthesis, T.W. Greene, John Willey & Sons, Ed., NY, 1981, pp.193-217; Protecting Groups, P. Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005, chap. 5. We can illustrate this method by the method consisting of i) generating thiol dyes of formula (II-H) by reduction of a dye with two aza chromophores bearing a disulfide -SS- function such as (II-S) and ii) to protect according to conventional methods said thiol function of (II-H) with the reagent 7 Y'R to access protected thiol dyes of formula (II-Y). The thiol compound (II-H) may also be metallized with an alkali metal or alkaline earth metal Met * to yield the thiolate dye of formula (II-Met). (R (R5) m \ \ 1 \ 1N

Si L N NN H v (R5)m'" (II-H) N\ L N (R5)m,,, (II-Y) 7 Y'R N N (I-H) - Y'H métallation (Rm" (II-Mét) W N 1, \\ L / S N NN Met* Dans lesquels W,, L, R3, R5, W,, Y', m' et m"' sont tels que définis précédemment avec W,, R', R2, R3, Z, Y, Y', Met*, R et L sont tels que définis précédemment ; Selon une autre possibilité, on peut faire réagir un composé thiol protégé L :Il un groupement protecteur Y' tel que défini précédemment préparé selon une des procédures décrites dans les ouvrages cités précédemment, ledit composé thiol protégé comprenant au moins une fonction nucléophile avec une quantité suffisante, préférentiellement équimolaire, d'un chromophore (a"), dont les fonctions cétones sont éventuellement protégées au préalable comme vu précédemment et qui comprend une fonction électrophile pour former une liaison covalente E; voir ci-dessous la préparation de colorants de formule (II'-Y) : + Nucù(CH2)~ SY' N N (R5 (CHZ)n. W? N\ sY/ \N N N (II'-Y) (R5)mä avec W,, L, R3, R5, W,, m', m"', mou, E, et Y' sont tels que définis précédemment.. If LN NN H v (R5) m '"(II-H) N \ LN (R5) m ,,, (II-Y) 7 Y'R NN (IH) -Y'H metallation (Rm" (II- Wherein W ,, L, R 3, R 5, W ,, Y ', m' and m "are as previously defined with W 1, R 1, R 2, R3, Z, Y, Y ', Met *, R and L are as defined above; According to another possibility, a protected thiol compound L: II may be reacted with a protective group Y' as defined above prepared according to one of the procedures described in the works cited above, said protected thiol compound comprising at least one nucleophilic function with a sufficient quantity, preferably equimolar, of a chromophore (a "), whose ketone functions are optionally protected beforehand as seen previously and which comprises an electrophilic function to form a covalent bond E, see below the preparation of dyes of formula (II '-Y): + Nucu (CH2) ~ SY' NN (R5 (CHZ) n · W ?N \ sY / \ NNN (II'-Y) ( R5) with W ,, L, R3, R5, W ,, m ', m ", mou, E, and Y' are as previously defined.

Une variante à ce procédé est d'utiliser un chromophore possédant une fonction acrylate électrophile (-OCO-C=C-) sur laquelle on effectue une réaction d'addition qui générera une liaison L On pourra également utiliser un réactif thiol (a) : Y'-SH comprenant un groupement Y' tel que défini précédemment dont la fonction nucléophile SH peut réagir sur l'atome de carbone du radical L en alpha de l'atome d'halogène porté par un chromophore, dont les fonctions cétones sont éventuellement protégées au préalable comme vu précédemment, pour conduire au colorant thiol protégé de formule (II-Y): R3)m' An alternative to this method is to use a chromophore having an electrophilic acrylate function (-OCO-C = C-) on which an addition reaction is carried out which will generate an L bond. It will also be possible to use a thiol reagent (a): Y'-SH comprising a group Y 'as defined above, whose nucleophilic function SH can react on the carbon atom of the radical L in alpha of the halogen atom carried by a chromophore, whose ketone functions are optionally protected previously as seen above, to give the protected thiol dye of formula (II-Y): R 3) m '

HS-Y' (II-Y) avec R', R2, R3, L et (II-Y) sont tels que définis précédemment, et Hal représentant un atome d'halogène nucléofuge tel que le brome, l'iode ou le chlore. HS-Y '(II-Y) with R', R2, R3, L and (II-Y) are as previously defined, and Hal represents a nucleofugal halogen atom such as bromine, iodine or chlorine .

Plus particulièrement on pourra substituer un groupement partant nucléofuge par un groupement thiourée (S=C(NRR)NRR) pour générer les isothiouroniums. Par exemple si le groupement thiourée est une thioimidazolinium (R), pour conduire au colorant S-protégé par un groupement imidazolinium (II"-Y) : W N\ N N Hal N - HHaI (R4)m" (R5)e" WùN L..-- ' N N Hal \N L1 SH R'c, Y LW N\ N N N S ,RC N (11"-Y) Rd N_/ ) Ani (R5)m- avec R',, R'd, R', R2, R3, L, Hal et An- sont tels que définis précédemment. More particularly, it will be possible to substitute a nucleofugal leaving group with a thiourea group (S = C (NRR) NRR) to generate the isothiouroniums. For example, if the thiourea group is a thioimidazolinium (R), to give the S-protected dye an imidazolinium group (II "-Y): WN \ NN Hal N - HHaI (R4) m" (R5) e "WnN L ## STR2 ## wherein R 1 is R N (R 5) m - R ', R'd, R' , R2, R3, L, Hal and An- are as defined above.

Conformément à une autre possibilité, certains colorants thiols protégés (II'-Y) peuvent être obtenus en faisant réagir un composé thiol protégé, avec un composé portant deux fonctions acide carboxylique activées selon les méthodes classiques (par exemple réaction avec un carbodiimide ou avec le chlorure de thionyle). Le produit résultant j est ensuite mis à réagir avec un chromophore Lcl, dont les fonctions cétones sont éventuellement protégées au préalable comme vu précédemment, et io porteur d'une fonction nucléophile, par exemple de type amine primaire ou secondaire, ou de type alcool aliphatique. R)m' avec R', R2, R3, m', n', E, .Nu et (II'-Y) tels que définis précédemment. According to another possibility, certain protected thiol dyes (II'-Y) can be obtained by reacting a protected thiol compound with a compound carrying two carboxylic acid functional groups activated by conventional methods (for example reaction with a carbodiimide or with the thionyl chloride). The resulting product is then reacted with a chromophore Lcl, the ketone functions of which are optionally protected beforehand as seen previously, and carrying a nucleophilic function, for example of the primary or secondary amine type, or of the aliphatic alcohol type. . R) m 'with R', R2, R3, m ', n', E, Nu and (II'-Y) as defined above.

15 Une variante de synthèse est de combiner à la première voie, la voie précédente ie à partir de deux équivalents du réactif nucléophile j avec un réactif diéléctrophile disulfure al il est possible de générer après condensation le produit dichromophorique disulfure (II'-S), ce dernier pouvant subir une réduction pour former le colorant thiol (II'-H) qui a son tour peut soit être protégé pour former le colorant thiol protégé (II"-Y) ou 20 soit être métallé par un métal alcalin pour conduire au colorant métallé (II"'Métal) : Wi N\ N ,mou LcI + Çù(CH2) SY' (W-Y) (R5)m"' LL NN Nu (R5)m" 43 + E (CHz)SùSù(CHz)rE fil (Re"' (Re"' \\ W N NùW1 \ (R3)m LN (II'-S) (11'-H) protection métallation Y'-R - HR (II"-Y (II".) Conformément à une autre possibilité, les colorants thiols protégés de formule (II"-Y) peut être obtenus par réaction d'un composé jj comprenant un groupement thiol protégé par un groupement Y' et un groupement groupe partant Çp nucléofuge, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure avec un chromophore dont les fonctions cétones sont éventuellement protégées au préalable comme vu précédemment. Avec R', R2, R3, R4, p', Y', L sont tels que définis précédemment. A titre d'exemple lo la quaternisation du groupe pyridine (c") à (II"-Y) se fait en adaptant la quaternisation décrite dans le document WO 2006/134043. (R5)mä N NùW1 (R3)m' L' On pourra se référer à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures , J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Greene Protective Groups in Organic Synthesis , pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en oeuvre pour les procédés mentionnés ci-dessus. Les colorants thiols formés peuvent être transformés en colorants thiols protégés ûS Y' par la protection du thiol ûSH en utilisant les groupements protecteurs classiques. Les colorants thiols sont métallés en utilisant également les méthodes classiques connues par l'homme du métier telles que celles décrites dans Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures , J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, NY, 1992. Les colorants thiols protégés peuvent êtres déprotégés par voies classiques telles que celles décrites dans les ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005. Les réactifs de départs sont commerciaux ou accessibles par les méthodes classiques connues par l'homme du métier. A titre d'exemple on peut citer les documents US 4579949. A synthetic variant is to combine with the first route, the previous route ie from two equivalents of the nucleophilic reagent with a disulfide disulfide reagent, it is possible to generate, after condensation, the dichromophoric disulfide product (II'-S), the latter can be reduced to form the thiol dye (II'-H) which in turn can either be protected to form the protected thiol dye (II "-Y) or be metallized with an alkali metal to yield the dye Metallic (II "'Metal): Wi N \ N, soft LcI + where (CH2) SY' (WY) (R5) m" LL NN Nu (R5) m "43 + E (CHz) Si (CHz) rE wire (Re "'(Re"' WN N 'W1 \ (R3) m LN (II'-S) (11'-H) metallation protection Y'-R - HR (II "-Y (II".) According to to another possibility, protected thiol dyes of formula (II "-Y) can be obtained by reaction of a compound comprising a thiol group protected by a group Y 'and a group leaving group Cp nucleof uge, such as mesylate, tosylate, triflate or halide with a chromophore whose ketone functions are optionally protected beforehand as seen previously. With R ', R2, R3, R4, p', Y ', L are as defined above. By way of example, the quaternization of the pyridine group (c ") to (II" -Y) is carried out by adapting the quaternization described in document WO 2006/134043. (R5) ## STR1 ## Reference may be made to Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures, J. March, 4th Ed, John Willey & Sons, 1992, or TW Greene Protective Groups. Organic Synthesis, for more details on the operating conditions used for the processes mentioned above. The thiol dyes formed can be converted to Y-protected thiol dyes by the protection of thiols using conventional protecting groups. The thiol dyes are metallated using also conventional methods known to those skilled in the art such as those described in Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures, J. March, 4th Ed, John Willey & Sons, NY, 1992. The protected thiol dyes may be deprotected by conventional routes such as those described in Protective Groups in Organic Synthesis, TW Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981; Protecting Groups, P. Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005. The starting reagents are commercial or accessible by conventional methods known to those skilled in the art. By way of example, mention may be made of US 4579949.

Un autre objet de l'invention est une composition pour la teinture des fibres kératiniques qui contient dans un milieu cosmétique, au moins un colorant disulfure, thiol ou thiol protégé de formule (I) ou (Il). Outre la présence d'au moins un colorant de formule (I) ou (Il), la composition de l'invention peut également contenir un agent réducteur. Another subject of the invention is a composition for dyeing keratinous fibers which contains, in a cosmetic medium, at least one disulfide, thiol or protected thiol dye of formula (I) or (II). In addition to the presence of at least one dye of formula (I) or (II), the composition of the invention may also contain a reducing agent.

Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n-butylammonium, benzyltriéthylammonium); le catéchol-borane. La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant de formule (I) ou de formule (Il) comprise entre 0,001 et 50% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. This reducing agent may be chosen from thiols, for example cysteine, homocysteine, thiolactic acid, the salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulphites, thioglycolic acid and its esters, especially the glycerol monothioglycolate, and thioglycerol. This reducing agent may also be chosen from borohydrides and their derivatives, such as, for example, borohydride, cyanoborohydride, triacetoxyborohydride or trimethoxyborohydride salts: sodium, lithium, potassium, calcium, quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra butylammonium, benzyltriethylammonium); catechol borane. The dye composition useful in the invention generally contains an amount of dye of formula (I) or of formula (II) of between 0.001% and 50% relative to the total weight of the composition. Preferably, this amount is between 0.005 and 20% by weight and even more preferably between 0.01 and 5% by weight relative to the total weight of the composition.

La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins un colorant direct additionnel différent des composés de formule (I) ou (Il). Celui-ci peut être choisi parmi les espèces neutres, acides ou cationiques. The composition according to the invention may optionally comprise at least one additional direct dye different from the compounds of formula (I) or (II). This can be selected from neutral, acidic or cationic species.

A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les colorants benzéniques nitrés, les colorants azoïques, azométhiniques, méthiniques, tétraazapenthaméthiniques, anthraquinoniques, naphtoquinoniques, benzoquinoniques, phénotiaziniques indigoïdes, xanthéniques, phénanthridiniques, phtalocyanines, ceux dérivés du triarylméthane et les colorants naturels, seuls ou en mélanges. By way of non-limiting examples, mention may be made of nitrobenzene dyes, azo, azomethine, methine, tetraazapenthamethine, anthraquinone, naphthoquinone, benzoquinone, phenotiazine indigo, xanthene, phenanthridine, phthalocyanine dyes, those derived from triarylmethane and natural dyes. alone or in mixtures.

Il peut par exemple être choisi parmi les colorants benzéniques nitrés rouges ou orangés suivants : - le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-(y-hydroxypropyl)amino benzène, - le N-(13-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-4-amino benzène, - le 1-amino-3-méthyl-4-N-(13-hydroxyéthyl)amino-6-nitro benzène, - le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-(13-hydroxyéthyl)amino benzène, - le 1,4-diamino-2-nitrobenzène, - le 1-amino-2-nitro-4-méthylamino benzène, -la N-(13-hydroxyéthyl)-2-nitro-paraphénylènediamine, - le 1-amino-2-nitro-4-(13-hydroxyéthyl)amino-5-chloro benzène, - la 2-nitro-4-amino-diphénylamine, - lei -amino-3-nitro-6-hydroxybenzène. - le 1-(13-aminoéthyl)amino-2-nitro-4-(13-hydroxyéthyloxy) benzène, - le 1-(I3, y-dihydroxypropyl)oxy-3-nitro-4-(13-hydroxyéthyl)amino benzène, - le 1-hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène, - le 1-hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène, - le 1-méthoxy-3-nitro-4-(13-hydroxyéthyl)amino benzène, - la 2-nitro-4'-hydroxydiphénylamine, - le 1-amino-2-nitro-4-hydroxy-5-méthylbenzène. It may for example be chosen from the following red or orange nitro benzene dyes: - 1-hydroxy-3-nitro-4-N- (γ-hydroxypropyl) amino benzene, - N- (13-hydroxyethyl) amino-3 4-amino-benzene, 1-amino-3-methyl-4-N- (13-hydroxyethyl) amino-6-nitro benzene, 1-hydroxy-3-nitro-4-N- hydroxyethyl) amino benzene, 1,4-diamino-2-nitrobenzene, 1-amino-2-nitro-4-methylamino benzene, N- (13-hydroxyethyl) -2-nitro-para-phenylenediamine, 1-Amino-2-nitro-4- (13-hydroxyethyl) amino-5-chloro-benzene; 2-nitro-4-amino-diphenylamine; -1-amino-3-nitro-6-hydroxybenzene. 1- (13-aminoethyl) amino-2-nitro-4- (13-hydroxyethyloxy) benzene, 1- (1,3-dihydroxypropyl) oxy-3-nitro-4- (13-hydroxyethyl) amino benzene; 1-hydroxy-3-nitro-4-aminobenzene, 1-hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzene, 1-methoxy-3-nitro-4- (13-hydroxyethyl) amino benzene 2-nitro-4'-hydroxydiphenylamine, 1-amino-2-nitro-4-hydroxy-5-methylbenzene.

Le colorant direct additionnel peut aussi être choisi parmi les colorants directs benzéniques nitrés jaunes et jaune-verts, on peut par exemple citer les composés choisis parmi : - le 1-13-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène, - le 1-méthylamino-2-nitro-5-(13,y-dihydroxypropyl)oxy benzène, - le 1-(13-hydroxyéthyl)amino-2-méthoxy-4-nitrobenzène, - le 1-(13-aminoéthyl)amino-2-nitro-5-méthoxy-benzène, - le 1,3-di(13-hydroxyéthyl)amino-4-nitro-6-chlorobenzène, - le 1-amino-2-nitro-6-méthyl-benzène, - le 1-(13-hydroxyéthyl)amino-2-hydroxy-4-nitrobenzène, - la N-(13-hydroxyéthyl)-2-nitro-4-trifluorométhylaniline, - l'acide 4-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-benzènesulfonique, - l'acide 4-éthylamino-3-nitro-benzoïque, - le 4-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-chlorobenzène, - le 4-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-méthylbenzène, - le 4-03,y-dihydroxypropyl)amino-3-nitro-trifluorométhylbenzène, - le 1-03-uréidoéthyl)amino-4-nitrobenzène, - le 1,3-diamino-4-nitrobenzène, -le 1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène, - le 1-amino-2-[tris(hydroxyméthyl)méthyl]amino-5-nitro-benzène, - le 1-03-hydroxyéthyl)amino-2-nitrobenzène, - le 4-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitrobenzamide. On peut aussi mentionner les colorants directs benzéniques nitrés bleus ou violets, comme par exemple : - le 1-([3-hydroxyéthyl)amino-4-N,N-bis-([3-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-(y-hydroxypropyl)amino 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-03-hydroxyéthyl)amino 4-(N-méthyl, N-13-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-03-hydroxyéthyl)amino 4-(N-éthyl, N-13-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-03,y-dihydroxypropyl)amino 4-(N-éthyl, N-13-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - les 2-nitroparaphénylènediamines de formule suivante : NHRa NO2 NRbRc dans laquelle : - Rb représente un radical alkyle en C1-C4, un radical 13-hydroxyéthyle ou 13-hydroxypropyle ou y-hydroxypropyle ; - Ra et Rc, identiques ou différents, représentent un radical 13-hydroxyéthyle, -13-hydroxypropyle, y-hydroxypropyle, ou 13,y-dihydroxypropyle, l'un au moins des radicaux Rb, Rc ou Ra représentant un radical y-hydroxypropyle et Rb et Rc ne pouvant désigner simultanément un radical 13-hydroxyéthyle lorsque Rb est un radical y- hydroxypropyle, telles que celles décrits dans le brevet français FR 2 692 572. The additional direct dye may also be chosen from yellow and green-yellow nitro-benzene direct dyes, for example compounds selected from: 1-13-hydroxyethyloxy-3-methylamino-4-nitrobenzene; methylamino-2-nitro-5- (13, y-dihydroxypropyl) oxybenzene, 1- (13-hydroxyethyl) amino-2-methoxy-4-nitrobenzene, 1- (13-aminoethyl) amino-2- nitro-5-methoxybenzene, 1,3-di (13-hydroxyethyl) amino-4-nitro-6-chlorobenzene, 1-amino-2-nitro-6-methylbenzene, 1- (13-hydroxyethyl) amino-2-hydroxy-4-nitrobenzene, - N- (13-hydroxyethyl) -2-nitro-4-trifluoromethylaniline, 4-03-hydroxyethyl) amino-3-nitro-benzenesulfonic acid 4-ethylamino-3-nitro-benzoic acid, 4-03-hydroxyethyl) amino-3-nitro-chlorobenzene, 4-03-hydroxyethylamino-3-nitro-methylbenzene, 4 -03, γ-dihydroxypropyl) amino-3-nitro-trifluoromethylbenzene, 1-03-ureidoethyl) amino-4-nitrobenzene, 1,3-diamino-4-nitr obenzene, 1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzene, 1-amino-2- [tris (hydroxymethyl) methyl] amino-5-nitro-benzene, 1-03-hydroxyethyl) amino-2 nitrobenzene; 4-03-hydroxyethyl) amino-3-nitrobenzamide. Mention may also be made of blue or violet nitrobenzene direct dyes, for example: 1 - ([3-hydroxyethyl) amino-4-N, N-bis- (3-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene; 1- (γ-hydroxypropyl) amino 4-N, N-bis (13-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 1-03-hydroxyethyl) amino 4- (N-methyl, N-13-hydroxyethyl) amino 2 1-nitrobenzene, 1-03-hydroxyethyl) amino 4- (N-ethyl, N-13-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 1-03, 4-dihydroxypropyl) amino 4- (N-ethyl, N-) 13-hydroxyethyl) amino 2-nitrobenzene, 2-nitroparaphenylenediamines of the following formula: NHRa NO2 NRbRc wherein: - Rb represents a C1-C4 alkyl radical, a 13-hydroxyethyl or 13-hydroxypropyl or γ-hydroxypropyl radical; Ra and Rc, which are identical or different, represent a 13-hydroxyethyl, -13-hydroxypropyl, γ-hydroxypropyl or 13α-dihydroxypropyl radical, at least one of Rb, Rc or Ra radicals representing a γ-hydroxypropyl radical; and Rb and Rc can not simultaneously designate a 13-hydroxyethyl radical when Rb is a γ-hydroxypropyl radical, such as those described in French patent FR 2,692,572.

Parmi les colorants directs azoïques utilisables selon l'invention on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772, EP 714954, FR 2 822 696, FR 2 825 702, FR 2 825 625, FR 2 822 698, FR 2 822 693, FR 2 822 694, FR 2 829 926, FR 2 807 650, WO 02/078660, WO 02/100834, WO 02/100369, FR 2 844 269. Parmi ces composés on peut tout particulièrement citer les colorants suivants : -chlorure de 1,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1 H-Imidazolium, - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[(4-aminophényl)azo]-1 H-Imidazolium, -méthylsulfate de 1-méthyl-4-[(méthylphénylhydrazono)méthyl]-pyridinium. On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, 10 décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition : -Disperse Red 17 -Acid Yellow 9 -Acid Black 1 -Basic Red 22 15 -Basic Red 76 -Basic Yellow 57 -Basic Brown 16 -Acid Yellow 36 -Acid Orange 7 20 -Acid Red 33 -Acid Red 35 -Basic Brown 17 -Acid Yellow 23 -Acid Orange 24 25 -Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-03-hydroxyéthyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les colorants suivants : 30 -Disperse Red 15 -Solvent Violet 13 -Acid Violet 43 -Disperse Violet 1 -Disperse Violet 4 35 -Disperse Blue 1 -Disperse Violet 8 -Disperse Blue 3 -Disperse Red 11 -Acid Blue 62 40 -Disperse Blue 7 -Basic Blue 22 -Disperse Violet 15 -Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants : -1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone -1-Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone -1-Aminopropylaminoanthraquinone -5-13-hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone -2-Aminoéthylaminoanthraquinone -1,4-Bis-03,y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les colorants aziniques on peut citer les composés suivants : -Basic Blue 17 -Basic Red 2. 15 Parmi les colorants triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : -Basic Green 1 -Acid blue 9 20 -Basic Violet 3 -Basic Violet 14 -Basic Blue 7 -Acid Violet 49 -Basic Blue 26 25 -Acid Blue 7 Among the azo direct dyes that may be used according to the invention, mention may be made of the cationic azo dyes described in patent applications WO 95/15144, WO 95/01772, EP 714954, FR 2 822 696, FR 2 825 702 and FR 2 825 625. , FR 2 822 698, FR 2 822 693, FR 2 822 694, FR 2 829 926, FR 2 807 650, WO 02/078660, WO 02/100834, WO 02/100369, FR 2 844 269. Among these compounds, mention may be made, in particular, of the following dyes: 1,3-dimethyl-2 - [[4- (dimethylamino) phenyl] azo] -1H-imidazolium chloride, - 1,3-dimethyl-2 - [(4) chloride 1-methyl-4 - [(methylphenylhydrozono) methyl] pyridinium 1-methylphenyl) azo] -1H-imidazolium methylsulphate. Azo direct dyes may also include the following dyes, described in the COLOR INDEX INTERNATIONAL 3rd Edition: -Disperse Red 17 -Acid Yellow 9 -Acid Black 1 -Basic Red 22 15 -Basic Red 76 -Basic Yellow 57 -Basic Brown 16-Acid Yellow 36-Acid Orange 7 20-Acid Red 33-Acid Red 35-Basic Brown 17-Acid Yellow 23-Acid Orange 24 25-Disperse Black 9. 1- (4'-Aminodiphenylazo) -2-methyl-4bis-03-hydroxyethyl) aminobenzene and 4-hydroxy-3- (2-methoxyphenylazo) -1-naphthalenesulfonic acid. Among the quinone direct dyes, mention may be made of the following dyes: -Disperse Red 15 -Solvent Violet 13 -Acid Violet 43 -Disperse Violet 1 -Disperse Violet 4 35 -Disperse Blue 1 -Disperse Violet 8 -Disperse Blue 3 -Disperse Red 11 -Acid Blue 62 40 -Disperse Blue 7-Basic Blue 22 -Disperse Violet 15 -Basic Blue 99 and the following compounds: -1-N-methylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone -1-Aminopropylamino-4-methylaminoanthraquinone -1-Aminopropylaminoanthraquinone - 5-13-hydroxyethyl-1,4-diaminoanthraquinone -2-aminoethylaminoanthraquinone -1,4-bis-3-yl dihydroxypropylamino) anthraquinone. Among the azine dyes, mention may be made of the following compounds: -Basic Blue 17 -Basic Red 2. Among the triarylmethane dyes that can be used according to the invention, mention may be made of the following compounds: -Basic Green 1 -Acid blue 9 20 -Basic Violet 3 -Basic Violet 14 -Basic Blue 7 -Acid Violet 49 -Basic Blue 26 25 -Acid Blue 7

Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : -2-[3-hydroxyéthlyamino-5-[bis-(13-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1,4- 30 benzoquinone -2-[3-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone -3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine -3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine 35 -3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1, 4-benzoquinone imine. Among the indoamine dyes that may be used according to the invention, mention may be made of the following compounds: -2- [3-hydroxyethlyamino-5- [bis- (13-4'-hydroxyethyl) amino] anilino-1,4-benzoquinone -2 - [3-Hydroxyethylamino-5- (2'-methoxy-4'-amino) anilino-1,4-benzoquinone-3-N (2'-chloro-4'-hydroxy) phenyl-acetylamino-6-methoxy-1 4-Benzoquinone imine-3-N (3'-chloro-4'-methylamino) phenyl-ureido-6-methyl-1,4-benzoquinone imine 35 -3- [4'-N- (ethyl, carbamylmethyl) - amino] -phenyl-ureido-6-methyl-1,4-benzoquinone imine.

Le colorant direct additionnel peut également être un colorant direct naturel. Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la 40 lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la 48 purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. The additional direct dye can also be a natural direct dye. Among the natural direct dyes that may be used according to the invention, mention may be made of lawsone, juglone, alizarin, purpurin, carminic acid, kermesic acid, purpurogallin, protocatechaldehyde, indigo, isatin, curcumin, spinulosin, apigenidine. It is also possible to use the extracts or decoctions containing these natural dyes, and in particular poultices or extracts made from henna.

S'ils sont présents, la teneur en colorant(s) direct(s) additionnels dans la composition varie en général de 0,001 à 20% en poids par rapport au poids de la composition, et de préférence de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids de la composition. If present, the content of additional direct dye (s) in the composition generally varies from 0.001 to 20% by weight relative to the weight of the composition, and preferably from 0.01 to 10% by weight. weight relative to the weight of the composition.

La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins un colorant disulfure ou thiol additionnel tel que décrit dans les documents WO2006/136617 et FR2876576 The composition according to the invention may optionally comprise at least one additional disulfide or thiol dye as described in documents WO2006 / 136617 and FR2876576.

A titre d'exemples non limitatifs, un colorant de formule (I) ou (Il) selon l'invention qui présente une absorption maximale comprise entre 540 et 630 nm est avantageusement associé à un colorant de formule générale (III) (colorants azoïques disulfures rouge) et/ou un colorant de formule générale (IV) (colorants disulfures hydrazones jaune) en proportions telles que la couleur obtenue après l'application de la composition sur des cheveux, le rinçage et le séchage, permette l'obtention d'une couverture esthétique (naturelle, brune, avec le cas échéant des reflets cuivrés, irisés, acajous, mats, rouges, violine) suffisamment intense et stable. By way of nonlimiting examples, a dye of formula (I) or (II) according to the invention which has a maximum absorption of between 540 and 630 nm is advantageously associated with a dye of general formula (III) (azo disulfide dyes red) and / or a dye of general formula (IV) (disulfide dyes hydrazones yellow) in proportions such that the color obtained after application of the composition to hair, rinsing and drying, allows obtaining a aesthetic cover (natural, brown, with some copper, iridescent, mahogany, matte, red, purple hues) sufficiently intense and stable.

Les colorants azoïques disulfures rouges sont particulièrement de formule générale (III) suivante : R" 1 Lx ,N 'SùS--Lx (III) ainsi que leurs sels d'adition à un acide organique ou minéral, solvate, hydrates, tautomères, isomères géométriques ; formule (III) dans laquelle : R" indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe NR""C(0)R""' ; R', R"', R"" et R""' indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi C,-C,4alkyle éventuellement substitué, C5-C,ocycloalkyle éventuellement substitué; C2-C,4alkyenyl éventuellement substitué; C5-C,oaryl(C,-C,oalkyl) éventuellement substitué ; C,-C,oalkyle(C5-C,oaryl) éventuellement substitué; C5-Cl0aryl éventuellement substitué ; Lx indépendamment les uns des autres, représente une chaîne hydrocarbonée bivalente en C1-C20, particulièrement C,-C,o, éventuellement substituée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons, étant entendu que deux groupes divalents ou leurs combinaisons sont interrompus par un chaîne hydrocarbonée divalente en C2-C6, notamment alkylène, lesdits groupes divalents étant choisis parmi ùN(R)-; -0-, -S-, -C(0)-, avec R, représente un groupe choisi parmi alkyle en C1-C4, (poly)hydroxyalkyle en C2-C6, alcoxy(C,-C6)alkyle, aryle tel que phényle, aryl(C,-C6)alkyle tel que benzyle, (C,-C4)alkylcarbonylamino(C,-C6)alkyle, amino(C,-C4)alkyle dont l'amine est substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle identiques ou différents en C1-C4, alkyl(C,-C6)carbonyle et (C,-C4)alkylcarbonylamino. The azo disulfide red dyes are particularly of the following general formula (III): ## STR1 ## as well as their addition salts with an organic or mineral acid, solvate, hydrates, tautomers, isomers geometrical formula (III) in which: R "independently of each other represent a hydrogen atom or a group NR" "C (O) R" "'; R ', R "', R" "and R" "independently of one another represent a hydrogen atom or a group selected from C, -C, 4 optionally substituted alkyl, C5-C, optionally substituted cycloalkyl; -C, 4alkyenyl optionally substituted; C5-C, oaryl (C, -C, Oalkyl) optionally substituted; C, -C, oalkyl (C5-C, oaryl) optionally substituted; C5-Cl0aryl optionally substituted; Lx independently of other, represents a divalent C1-C20, especially C, -C, o, optionally substituted, hydrocarbon-based chain optionally interrupted by one or more divalent groups or combinations thereof, it being understood that two divalent groups or their combinations are interrupted by a hydrocarbon chain C2-C6 divalent, especially alkylene, said divalent groups being selected from ùN (R) -; -O-, -S-, -C (O) -, with R, represents a group selected from C1-C4 alkyl, (poly) C2-C6 hydroxyalkyl, (C1-C6) alkoxyalkyl, aryl such as phenyl, aryl yl (C 1 -C 6) alkyl such as benzyl, (C 1 -C 4) alkylcarbonylamino (C 1 -C 6) alkyl, amino (C 1 -C 4) alkyl whose amine is substituted by one or more identical or different alkyl radicals C1-C4, (C1-C6) alkylcarbonyl and (C1-C4) alkylcarbonylamino.

Les colorants disulfures hydrazones jaunes sont particulièrement de formule générale (IV) suivante : Ry Ry Rz The yellow hydrazone disulfide dyes are particularly of the following general formula (IV): Ry Ry Rz

N-N L 1~ N+' x S_S\ N //~~~I Lx ~~ N-N Rz ainsi que leurs sels d'adition à un acide organique ou minéral, solvate, hydrates, 20 tautomères, isomères géométriques ; formule (IV) dans laquelle : N-N L 1 ~ N + 'x S_S \ N // ~~~ I Lx ~~ N-N Rz as well as their addition salts with an organic or mineral acid, solvate, hydrates, tautomers, geometric isomers; formula (IV) in which:

Rx et Ry indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un halogène ou un groupe choisi parmi C1-Cl 6alkyle éventuellement 25 substitué, eventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes, phenyle éventuellement substitué, Rz indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe NR""C(0)R""', avec R"" et R""' sont tels que définis précédemment ; Lx sont tels que définis précédemment. 30 S'ils sont présents, la teneur en colorant(s) disulfure/thiol(s) additionnels dans la composition varie en général de 0,001 à 20% en poids par rapport au poids de la composition, et de préférence de 0,01 à 5% en poids par rapport au poids de la composition. 35 La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho- aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Rx and Ry independently of each other represent a hydrogen atom, a halogen or a group selected from C1-Cl6alkyl optionally substituted, optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted phenyl, Rz independently of one another, represent a hydrogen atom or a group NR "" C (O) R "", with R "" and R "" 'are as defined previously; Lx are as defined previously. If present, the content of additional disulfide dye (s) / thiol (s) in the composition generally ranges from 0.001 to 20% by weight relative to the weight of the composition, and preferably from 0.01 to 5% by weight relative to the weight of the composition. The dyeing composition may contain one or more oxidation bases and / or one or more couplers conventionally used for dyeing keratinous fibers. Among the oxidation bases that may be mentioned are para-phenylenediamines, bisphenylalkylenediamines, para-aminophenols, bis-para-aminophenols, ortho-aminophenols, heterocyclic bases and their addition salts. Among these couplers, mention may in particular be made of meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, naphthalenic couplers, heterocyclic couplers and their addition salts.

Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6%. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6% en poids. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. The coupler or couplers are each generally present in an amount of between 0.001 and 10% by weight of the total weight of the dye composition, preferably between 0.005 and 6%. The oxidation base (s) present in the dyeing composition are in general each present in an amount of between 0.001% and 10% by weight relative to the total weight of the dyeing composition, preferably between 0.005% and 6% by weight. In general, the addition salts of the oxidation bases and couplers that can be used in the context of the invention are chosen especially from the addition salts with an acid such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates and addition salts with a base such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, amines or alkanolamines.

Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4i tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30% en poids environ. The medium suitable for dyeing, also called dyeing medium, is a cosmetic medium generally consisting of water or a mixture of water and at least one organic solvent. As organic solvent, there may be mentioned for example lower alkanols C1-C4i such as ethanol and isopropanol; polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof. The solvents when present are preferably present in proportions preferably of between 1 and 40% by weight approximately relative to the total weight of the dye composition, and even more preferably between 5 and 30% by weight approximately.

La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. The dye composition may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic, nonionic, amphoteric and zwitterionic polymers. or mixtures thereof, inorganic or organic thickeners, and in particular anionic, cationic, nonionic and amphoteric polymeric associative thickeners, antioxidants, penetrating agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as, for example, volatile or non-volatile silicones, modified or otherwise, such as aminosilicones, film-forming agents, ceramides, preserving agents, opacifying agents, conductive polymers. The adjuvants above are generally present in an amount for each of them between 0.01 and 20% by weight relative to the weight of the composition.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Of course, one skilled in the art will take care to choose this or these optional additional compounds in such a way that the advantageous properties intrinsically attached to the dyeing composition according to the invention are not, or not substantially, impaired by the or the additions envisaged.

Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 14 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (y) suivante : R R a2 N-W -N R a4 a \R a3 (Y) dans laquelle Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Rai, Ra2i Ra3 et Ra4i identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux. The pH of the dyeing composition is generally between 3 and 14 approximately, and preferably between 5 and 11 approximately. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or alkalizing agents usually used for dyeing keratin fibers or else using conventional buffer systems. Among the acidifying agents, mention may be made, by way of example, of mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids. Among the alkalinizing agents that may be mentioned, by way of example, are ammonia, alkaline carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines and their derivatives, sodium or potassium hydroxides and following formula (y): RR a2 NW -NR a4 a \ R a3 (Y) in which Wa is a propylene residue optionally substituted with a hydroxyl group or a C1-C4 alkyl radical; Ra1, Ra2i Ra3 and Ra4i, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical or a C1-C4 hydroxyalkyl radical. The dye composition may be in various forms, such as in the form of liquid, cream, gel, or in any other form suitable for dyeing keratinous fibers, and in particular hair.

Selon un mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention un agent réducteur peut être appliqué en pré-traitement avant l'application de la composition contenant au moins un colorant de formule (I) ou (Il). According to a particular embodiment in the process of the invention, a reducing agent may be applied pre-treatment before the application of the composition containing at least one dye of formula (I) or (II).

Ce prétraitement peut être de courte durée, notamment de 0,1 seconde à 30 minutes, de préférence de 1 minute à 15 minutes avec un agent réducteur tel que cité précédemment. Selon un autre procédé, la composition comprenant au moins un colorant de formule (I) ou (Il) et contient également au moins un agent réducteur tel que défini précédemment. Cette composition est alors appliquée aux cheveux. Selon une variante, l'agent réducteur est ajouté à la composition tinctoriale contenant au moins un colorant de formule (I) ou (Il) au moment de l'emploi. Selon un autre procédé, la composition comprenant au moins un colorant de formule (I) ou (Il) contient également au moins un agent réducteur tel que défini précédemment. Cette composition est alors appliquée aux cheveux. Selon une autre variante, l'agent réducteur est appliqué en post-traitement, après l'application de la composition contenant au moins un colorant de formule (I) ou (Il). La durée du post traitement avec l'agent réducteur peut être courte, par exemple de 0,1 seconde à 30 minutes de préférence de 1 minute à 15 minutes, avec un agent réducteur tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation particulier l'agent réducteur est un agent de type thiol ou borohydrure tel que décrit précédemment. Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un procédé dans lequel le colorant de formule (I) ou (Il) peut être appliqué directement aux cheveux sans réducteurs, exempt de pré ou post-traitement réducteurs. This pretreatment may be of short duration, in particular from 0.1 second to 30 minutes, preferably from 1 minute to 15 minutes with a reducing agent as mentioned above. According to another method, the composition comprising at least one dye of formula (I) or (II) and also contains at least one reducing agent as defined above. This composition is then applied to the hair. According to one variant, the reducing agent is added to the dyeing composition containing at least one dye of formula (I) or (II) at the time of use. According to another method, the composition comprising at least one dye of formula (I) or (II) also contains at least one reducing agent as defined above. This composition is then applied to the hair. According to another variant, the reducing agent is applied in post-treatment, after the application of the composition containing at least one dye of formula (I) or (II). The duration of the post-treatment with the reducing agent may be short, for example from 0.1 second to 30 minutes, preferably from 1 minute to 15 minutes, with a reducing agent as described above. According to a particular embodiment, the reducing agent is a thiol or borohydride type agent as described above. A particular embodiment of the invention relates to a process in which the dye of formula (I) or (II) can be applied directly to hair without reducing agents, free of pre or post-treatment reducers.

Un traitement avec un agent oxydant peut éventuellement être associé. On pourra utiliser n'importe quel type d'agent oxydant classique dans le domaine. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons tels que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Le temps de pause d'oxydant peut être entre 0.01 et 40 minutes. A treatment with an oxidizing agent may optionally be associated. Any type of conventional oxidizing agent may be used in the art. Thus, it may be chosen from hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulphates, as well as the enzymes among which may be mentioned peroxidases, oxides, 2-electron reductases such as uricases and 4-electron oxygenases such as laccases. The use of hydrogen peroxide is particularly preferred. The oxidative pause time can be between 0.01 and 40 minutes.

Lorsque le colorant thiol de formule (I) ou (Il) pour lesquels x et y valent 1 comprend un groupement Y protecteur de la fonction thiol, le procédé de l'invention consiste d'une étape de déprotection visant à restituer in-situ la fonction SH. When the thiol dye of formula (I) or (II) for which x and y are equal to 1 comprises a protecting group Y protecting the thiol function, the process of the invention consists of a deprotection step aimed at restoring in situ the SH function.

A titre d'exemple il est possible de déprotéger la fonction S-Y des colorants de l'invention avec Y groupement protecteur en ajustant le pH comme suit : Y : groupe protecteur déprotection alkylcarbonyle, pH>9 arylcarbonyle, pH>9 alkoxycarbonyle, pH>9 aryloxycarbonyle, pH>9 arylalkoxycarbonyle pH>9 (di)(alkyl)aminocarbonyle, pH>9 (alkyl)arylaminocarbonyle pH>9 aryle éventuellement substitué tel que le pH>9 phényle, hétéroaryle monocyclique à 5, 6 ou 7 chaînons pH>9 tel que l'oxazolium ; hétéroaryle bicyclique à 8 à 11 chaînons tels pH>9 que benzimidazolium, ou benzoxazolium L'étape de déprotection peut être réalisée au cours d'une étape de prétraitement 10 des cheveux comme par exemple, le prétraitement réducteur des cheveux. Selon une variante, l'étape de déprotection peut être réalisée en post traitement ou au même moment que la coloration. By way of example, it is possible to deprotect the SY function of the dyes of the invention with the protective group by adjusting the pH as follows: Y: alkylcarbonyl deprotecting protecting group, pH> 9 arylcarbonyl, pH> 9 alkoxycarbonyl, pH> 9 aryloxycarbonyl, pH> 9 arylalkoxycarbonyl pH> 9 (di) (alkyl) aminocarbonyl, pH> 9 (alkyl) arylaminocarbonyl pH> 9 optionally substituted aryl such as pH> 9 phenyl, monocyclic 5-, 6- or 7-membered heteroaryl pH> 9 such as oxazolium; 8 to 11-membered bicyclic heteroaryl such as pH> 9 as benzimidazolium, or benzoxazolium The deprotection step may be carried out during a pretreatment step of the hair such as, for example, the hair reduction pretreatment. According to one variant, the deprotection step may be carried out post-treatment or at the same time as the coloration.

L'application de la composition tinctoriale selon l'invention est généralement 15 effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 180°C. The application of the dyeing composition according to the invention is generally carried out at room temperature. It can however be carried out at temperatures ranging from 20 to 180 ° C.

L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant de formule (I) ou (Il) et un deuxième compartiment renferme un agent réducteur capable de réduire les fonctions disulfures des fibres kératiniques et/ou du colorant disulfure de formule (I) ou (Il). L'un de ces compartiments peut en outre contenir un ou plusieurs autres colorants de type colorant direct ou colorant d'oxydation. Elle concerne aussi un dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant de formule (I) ou (Il); un deuxième compartiment contient un agent réducteur capable de réduire la liaison disulfure des fibres kératiniques et/ou du colorant disulfure de formule (I) ou (Il); un troisième compartiment contient un agent oxydant. Alternativement, le dispositif de teinture contient un premier compartiment renfermant une composition tinctoriale qui comprend au moins un colorant thiol protégé de formule (I) ou (Il) avec x et y valant 1, un deuxième compartiment renfermant un agent capable de déprotéger le thiol protégé pour libérer le thiol, et éventuellement un troisième compartiment comprenant un agent oxydant. Chacun des dispositifs mentionnés ci-dessus peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR2 586 913. The invention also relates to a multi-compartment device or "kit" of dyeing in which a first compartment contains a dye composition comprising at least one dye of formula (I) or (II) and a second compartment contains a reducing agent capable to reduce the disulfide functions of the keratinous fibers and / or the disulfide dye of formula (I) or (II). One of these compartments may further contain one or more other dyes of direct dye type or oxidation dye. It also relates to a multi-compartment device in which a first compartment contains a dye composition comprising at least one dye of formula (I) or (II); a second compartment contains a reducing agent capable of reducing the disulfide bond of the keratinous fibers and / or of the disulphide dye of formula (I) or (II); a third compartment contains an oxidizing agent. Alternatively, the dyeing device contains a first compartment containing a dye composition which comprises at least one protected thiol dye of formula (I) or (II) with x and y being 1, a second compartment containing an agent capable of deprotecting the protected thiol to release the thiol, and optionally a third compartment comprising an oxidizing agent. Each of the devices mentioned above can be equipped with a means for delivering the desired mixture onto the hair, for example such as the devices described in patent FR 2 586 913.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLE 1 û Composé [1] Exemple de synthèse : Synthèse du dichlorure de 2,2'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)-4, 1-phénylènediazène-2,1-diyl-4,1-phénylènediazène-2,1-diyl]}bis(1, 3-diméthyl-1 H-imidazol-3-iu m) Me Me \ N __/S \_/ [1] Schéma de synthèse 56NH2 Me CI composé (i) 1 diazotation 2 couplage avec : Me Me\ /S \_/ \_ N ç>-' Me Me N CI composé (ii) Me Me [1] The examples which follow serve to illustrate the invention without, however, being limiting in nature. EXAMPLE 1 Compound [1] Synthesis Example: Synthesis of 2,2 '- {disulfanediylbis [ethane-2,1-diyl (methylimino) -4,1-phenylenediazene-2,1-diyl-4,1-dichloride phenylenediazene-2,1-diyl] bis (1,3-dimethyl-1H-imidazol-3-im) Me [N] [S] [1] Scheme of Synthesis 56NH2 Me Cl Compound (i) 1 diazotization 2 coupling with: Me Me / N / Me / N / Me Me NIC Compound (ii) Me Me [1]

Dans un tricol, on place le composé (i) (0,48g), l'acide chlorhydrique 35% (5mL) et l'eau (10mL). La température est maintenue entre 0 et 5°C. On introduit une solution de nitrite de sodium (134mg) dans l'eau (5mL). On agite le mélange pendant 45 minutes. On ajoute ensuite de l'acide sulfamique (190mg) et on agite pendant 10 minutes. In a tricolor, the compound (i) (0.48 g), hydrochloric acid 35% (5 ml) and water (10 ml) are placed. The temperature is maintained between 0 and 5 ° C. A solution of sodium nitrite (134 mg) in water (5 ml) is introduced. The mixture is stirred for 45 minutes. Sulfamic acid (190 mg) is then added and stirred for 10 minutes.

On introduit pendant 5 minutes le mélange ci-dessus dans une solution contenant composé (ii) (258mg), l'acide acétique (5mL) et le méthanol (25mL) à une température comprise entre 0 et 5 °C. A la fin de l'addition on ajoute goutte à goutte une solution de hydroxyde de sodium (35%) pour réguler le pH à 4,5. On laisse agiter pendant 1 heure à 0-5°C à pH 4.5. On verse sur l'éther diisopropylique (300mL), on filtre puis on sèche sous vide pour obtenir une poudre bleue. Les analyses montrent que le produit est conforme. 1H-RMN (d4-MeOH) : 3,04ppm, t, 4H ; 3,17ppm, s, 6H; 3,87ppm, t, 4H, 4,18ppm, se, 12H; 6,93ppm, d, 4H, 7,8ppm, se, 4H; 7.89ppm, de, 4H; 7,99ppm, de, 4H; 8,2ppm, se, 4H. LC-MS (ESI+) : 393. The above mixture is introduced for 5 minutes in a solution containing compound (ii) (258 mg), acetic acid (5 ml) and methanol (25 ml) at a temperature between 0 and 5 ° C. At the end of the addition is added dropwise a solution of sodium hydroxide (35%) to regulate the pH to 4.5. Stirring is carried out for 1 hour at 0-5 ° C. at pH 4.5. It is poured on diisopropyl ether (300 ml), filtered and then dried under vacuum to obtain a blue powder. The analyzes show that the product is compliant. 1H-NMR (d4-MeOH): 3.04 ppm, t, 4H; 3.17 ppm, s, 6H; 3.87 ppm, t, 4H, 4.18 ppm, se, 12H; 6.93ppm, d, 4H, 7.8ppm, se, 4H; 7.89 ppm, from, 4H; 7.99 ppm, de, 4H; 8.2ppm, se, 4H. LC-MS (ESI +): 393.

Exemple de coloration Procédé de coloration ù composé [1] 5 Préparation d'une composition A Acide 3-[bis(2- 0.1M carboxyéthyl)phosphino]propanoique - HCI Hydroxyde de Sodium qsp pH 8,5 Eau déminéralisée qsp 100g Préparation d'une composition B Composé [1 ] 0.3 g Alcool Benzylique 4 g Polyéthylèneglycol 60E 6 g Hydroxyethylcellulose 0,7 g Alkylpolyglucoside en solution aqueuse à 4.5 g 65%MA Eau déminéralisée qsp 100g La composition A est appliquée sur des mèches de cheveux blancs naturels à 90% blanc (BN), de cheveux blancs permanentés (BP). Le temps de pose est 10 minutes à température ambiante. Les mèches ainsi traitées sont ensuite rincées à l'eau. 10 La composition B est alors appliquée sur ces mêmes mèches. Le temps de pose est de 15 minutes à température ambiante. Les mèches sont alors rincées, shampooinées et séchées. Staining Example Compound Coloring Process [1] Preparation of a Composition A 3- [bis (2- 0.1M carboxyethyl) phosphino] propanoic acid - HCl Sodium hydroxide qsp pH 8.5 Deionized water qs 100g Preparation of composition B Compound [1] 0.3 g Benzyl alcohol 4 g Polyethylene glycol 60E 6 g Hydroxyethylcellulose 0.7 g Alkylpolyglucoside in aqueous solution 4.5 g 65% MA Demineralized water qs 100 g Composition A is applied to strands of natural white hair at 90 ° C. % white (BN), permed white hair (BP). The exposure time is 10 minutes at room temperature. The locks thus treated are then rinsed with water. Composition B is then applied to these same locks. The exposure time is 15 minutes at room temperature. The locks are then rinsed, shampooed and dried.

Une coloration bleue est obtenue sur les cheveux blancs. Cette coloration résiste 15 conjointement à l'exposition à la lumière et aux shampooings. Etude de ténacité à la lumière et aux shampoings : 20 Une étude de ténacité lumière a été réalisée par exposition au Xénotest sur les mèches de cheveux blancs naturels et blancs permanentés précédemment colorés suivant le procédé de coloration mentionné ci-dessus, durant 3 heures. Les conditions d'exposition sont 90W/m2, 60% relative humidité et avec une température de la chambre de 35°C d'exposition.A blue color is obtained on white hair. This coloration withstands exposure to light and shampoos. Tenacity study with light and shampoos: A light toughness study was carried out by exposure to Xenotest on strands of natural white and white hair permed previously colored according to the staining process mentioned above, for 3 hours. The exposure conditions are 90W / m2, 60% relative humidity and with a chamber temperature of 35 ° C of exposure.

25 Les mèches une fois traitées selon le procédé de coloration ci-dessus sont shampooinés selon 5 cycles de shampooing consistant en un shampooing suivi de rinçage avec l'eau courante et enfin un séchage à l'air. Ces cycles sont réalisés 5 fois à la suite. Lors des shampooings, il n'y a pas de dégorgement visible, la mousse des 30 shampooings et les eaux de rinçage ne sont pas colorées.The locks once treated according to the above dyeing process are shampooed according to 5 cycles of shampoo consisting of shampoo followed by rinsing with running water and finally drying in air. These cycles are carried out 5 times in succession. In shampoos, there is no visible bleeding, the foam of the shampoos and the rinsing waters are not colored.

57 Il apparait visuellement que la coloration obtenue suivant le procédé de coloration résiste conjointement à l'exposition à la lumière et aux shampooings. 10 57 It appears visually that the coloration obtained by the dyeing process is resistant to exposure to light and shampoos. 10

Claims (21)

REVENDICATIONS 1. Colorants di/tétraazoïques cationiques disulfure ou thiol de formules (I) ou (II) suivantes : [W1-N=N-W2-N=N-W3-X-L-S],[Y]v (I) [W5-N=N-W2-N=N-W4-L-S],[Y]v (II) ainsi que leurs sels d'addition à un acide organique ou minéral, solvates, tautomères, isomères optiques et géométriques ; formules (I) et (II) dans lesquelles : - W1, représente un radical hétéroaromatique choisi parmi les formules (Ila) et (Ilb) suivantes : 4 35 a R, a_ ù(R2)m ~N+ +/ 6 N s R1 nä (R2)e 4 An (Ilb) - W4, représente un radical hétéroaryle choisi parmi les formules (Va) et (Vb) suivantes : - W2, représente un groupement aryle de formule (III) suivante : (R3)m (III) 15 - W3, représente un groupement aryle de formule (IV) suivante : (Ila) 4 3 , 5 (R2)m ;a An- (Va) (Vb) > W5, représente un groupement aromatique carboné de formule (VI) suivante :(R5)m, (VI) - m représente inclusivement un entier compris entre 0 et 4 ; - m' représente inclusivement un entier compris entre 0 et 4 ; - m" représente inclusivement un entier compris entre 0 et 4 ; - m"' représente inclusivement un entier compris entre 0 et 5 ; - e est un entier inclusivement compris entre 0 et 2 ; - L représente une liaison covalente 6 ou chaîne hydrocarbonée bivalente en C,-C20, éventuellement substituée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons, étant entendu que deux groupes divalents ou leurs combinaisons sont séparés par un chaîne hydrocarbonée divalente en C1-C6, notamment alkylène, lesdits groupes divalents étant choisis parmi : i) ùN(R)-; -N+(R)(R°)-, An-; -0-, -S-, -C(0)-, avec R, représente un groupement choisi parmi alkyle en C1-C4i (poly)hydroxyalkyle en C2-C6, alcoxy(C,-C6)alkyle, aryle, aryl(C,-C6)alkyle, (C,-C4)alkylcarbonylamino(C,-C6)alkyle, amino(C,-C4)alkyle dont l'amine est substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle identiques ou différents en C1-C4, alkyl(C,-C6)carbonyle et (C,-C4)alkylcarbonylamino ; et R° représente un atome d'hydrogène ou R ; ii) un hétérocycle cationique ou hétéroaryle cationique Hét+, An-, avec An- tel que défini précédemment et Het+ représentant un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 10 chaînons, saturé ou non, ou un hétéroaryle cationique comprenant de 5 à 10 chaînons ; iii) un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 10 chaînons ; et iv) un (hétéro)aryle éventuellement substitué ; avec L ne comportant pas de groupement diazo, hydrazino, aminooxy, nitro, nitroso, péroxyde ; - X, représente un groupe divalent ùNR'-, ùNR'-C(0)- avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C6)alkyle ; - R, est directement rattaché à l'atome d'azote, quaternisé ou non par l'intermédiaire d'un atome de carbone et, indépendamment les uns des autres, représentent un groupe choisi parmi ^ un groupement alkyle en C1-C6 éventuellement substitué ; • un groupement aryl éventuellement substitué ; • un groupement héteroaryl éventuellement substitué ; • un groupement aryl(C,-C6)alkyle éventuellement substitué ;• un groupement hétéroaryl(C,-C6)alkyle éventuellement substitué ; • un groupement cycloalkyl(C,-C6)alkyle ; • un groupement hétérocycloalkyl(C,-C6)alkyle ; - R2, R3, R4 et R5, indépendamment les uns des autres, représentent : • un groupement alkyle en C1-C6 ; • un groupement (poly)hydroxyalkyle en Cl-C4 ; • un groupement hydroxyle ; • un groupement alcoxy en Cl-C4 ; • un groupement (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 ; • un groupement alcoxycarbonyle (RO-C(0)-) dans lequel R représente un radical alkyle en Cl-C4; • un groupement amino éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en C1-C4i identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, les deux radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement porteur d'un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote, par exemple l'oxygène ; • un groupement alkylcarbonylamino (RC(0)-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en Cl-C4 et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement carbamoyle (R2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement uréido (R2N-C(0)-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement sulfonamide (R2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement guanidinium (R'2N-C(=NH2+)-NR-), An- dans lequel les radicaux R et R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 et An- représente un contre-ion anionique ; • un atome d'halogène ; • deux radicaux R2 ou deux radicaux R3 ou deux radicaux R4, portés par des atomes de carbone adjacents peuvent former ensemble avec l'atome de carbone auquel chacun est rattaché, un cycle condensé ; - x représente 1 ou 2 ; et - y représente 0 ou 1 à la condition que :-lorsque x vaut 2 alors y vaut 0, et - lorsque x vaut 1, alors y vaut 1 ; -Y représente i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RaRaRYR' ou un groupement phosphonium : P+RaRaRYR' avec Ra, Ra, R7 et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; - An- représente un contre-ion anionique ; étant entendu que : - la liaison a issue des formules (Ila), (Ilb), (III), (IV), (Va), (Vb) ou (VI) relie les groupements W1, W2, W3, W4 et W5 au groupement azoïque ; dans le cas des formules (Ila), (Ilb), (Va), (Vb) et lorsque deux radicaux R2 portés par deux atomes de carbone adjacents forment un cycle aromatique tel que benzo, la liaison a peut relier le groupement W, ou W4 au groupement azoïque par l'intermédiaire dudit cycle aromatique ; - la liaison a' issue de la formule (IV) relie le groupement W3 à x ; - la liaison b issue des formules (Va) ou (Vb) relie le groupement W4 à L ; - l'électroneutralité des composés étant assurée par un ou plusieurs anions An-, identiques ou non. 1. Disulfide or thiol cationic di / tetraazo dyes of the following formulas (I) or (II): [W1-N = N-W2-N = N-W3-XLS], [Y] v (I) [W5-N] = N-W2-N = N-W4-LS], [Y] v (II) and their addition salts with an organic or inorganic acid, solvates, tautomers, optical and geometric isomers; formulas (I) and (II) in which: - W1, represents a heteroaromatic radical chosen from the following formulas (Ila) and (Ilb): 4 35 a R, a_ ù (R2) m ~ N + + / 6 N s R1 n (R 2) e 4 An (IIb) -W 4, represents a heteroaryl radical chosen from the following formulas (Va) and (Vb): - W 2, represents an aryl group of formula (III) below: (R 3) m (III ) - W3, represents an aryl group of formula (IV) below: (IIa) 4 3, 5 (R 2) m; a An- (Va) (Vb)> W 5, represents a carbon aromatic group of formula (VI) following: (R5) m, (VI) - m represents inclusively an integer between 0 and 4; - m 'represents inclusively an integer between 0 and 4; - m "represents inclusively an integer between 0 and 4; - m" 'represents inclusive an integer between 0 and 5; - e is an integer inclusive between 0 and 2; L represents a covalent bond 6 or a divalent C 2 -C 20 bivalent hydrocarbon chain, optionally substituted, optionally interrupted by one or more divalent groups or combinations thereof, it being understood that two divalent groups or their combinations are separated by a divalent hydrocarbon chain in C1 -C6, especially alkylene, said divalent groups being selected from: i) N (R) -; -N + (R) (R o) -, An-; -O-, -S-, -C (O) -, with R, represents a group chosen from C 1 -C 4 alkyl (poly) hydroxy C 2 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy alkyl, aryl, aryl ( C, -C 6) alkyl, (C 1 -C 4) alkylcarbonylamino (C 1 -C 6) alkyl, amino (C 1 -C 4) alkyl, the amine of which is substituted by one or more identical or different C 1 -C 4 alkyl radicals, (C 1 -C 6) alkylcarbonyl and (C 1 -C 4) alkylcarbonylamino; and R ° represents a hydrogen atom or R; ii) a cationic heterocycle or cationic heteroaryl Het +, An-, with As defined above and Het + representing a cationic heterocycle comprising from 5 to 10 members, saturated or unsaturated, or a cationic heteroaryl comprising from 5 to 10 members; iii) a non-cationic heterocycle comprising from 5 to 10 members; and iv) optionally substituted (hetero) aryl; with L not containing a diazo, hydrazino, aminooxy, nitro, nitroso, peroxide group; X represents a divalent group, wherein R 'represents a hydrogen atom or a (C 1 -C 6) alkyl group; - R is directly attached to the nitrogen atom, quaternized or not via a carbon atom and, independently of each other, represent a group selected from an optionally substituted C1-C6 alkyl group ; An optionally substituted aryl group; An optionally substituted heteroaryl group; An optionally substituted aryl (C 1 -C 6) alkyl group; an optionally substituted heteroaryl (C 1 -C 6) alkyl group; A cycloalkyl (C 1 -C 6) alkyl group; A heterocycloalkyl (C 1 -C 6) alkyl group; - R2, R3, R4 and R5, independently of each other, represent: • a C1-C6 alkyl group; A (C 1 -C 4) (poly) hydroxyalkyl group; • a hydroxyl group; • a C1-C4 alkoxy group; A C2-C4 (poly) hydroxyalkoxy group; An alkoxycarbonyl group (RO-C (O) -) in which R represents a C1-C4 alkyl radical; An amino group optionally substituted with one or more identical or different C1-C4 alkyl radicals, optionally bearing at least one hydroxyl group, the two alkyl radicals possibly being able to form, with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- or 6-membered heterocycle optionally carrying another heteroatom identical to or different from nitrogen, for example oxygen; An alkylcarbonylamino group (RC (O) -NR'-) in which the radical R represents a C1-C4 alkyl radical and R 'represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical; A carbamoyl group (R2N-C (O) -) in which the radicals R independently of each other, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical; A ureido group (R2N-C (O) -NR'-) in which the radicals R and R ', independently of each other, represent a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical; A sulfonamide group (R2N-S (O) 2-) in which the radicals R, independently of one another, represent a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical; A guanidinium group (R'2N-C (= NH2 +) - NR-), An- in which the radicals R and R ', independently of each other, represent a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical; and An- represents an anionic counterion; • a halogen atom; • two radicals R2 or two radicals R3 or two radicals R4, carried by adjacent carbon atoms can form together with the carbon atom to which each is attached, a condensed ring; x represents 1 or 2; and - y represents 0 or 1 with the proviso that: - when x is 2 then y is 0, and - when x is 1, then y is 1; Y represents i) a hydrogen atom; ii) an alkali metal; iii) an alkaline earth metal; iv) an ammonium group: N + RaRaRYR 'or a phosphonium group: P + RaRaRYR' with Ra, Ra, R7 and R ', identical or different, representing a hydrogen atom or a (C 1 -C 4) alkyl group; or v) a thiol protecting group; - An- represents an anionic counterion; it being understood that: the bond resulting from the formulas (IIa), (IIb), (III), (IV), (Va), (Vb) or (VI) connects the groups W1, W2, W3, W4 and W5; azo grouping; in the case of the formulas (IIa), (IIb), (Va), (Vb) and when two radicals R2 carried by two adjacent carbon atoms form an aromatic ring such as benzo, the bond a may connect the group W, or W4 to the azo moiety through said aromatic ring; the bond at the end of formula (IV) connects the group W3 to x; the bond b resulting from the formulas (Va) or (Vb) connects the group W4 to L; - The electroneutrality of the compounds being provided by one or more An- anions, identical or not. 2. Colorant de formule (I) ou (II) selon la revendication précédente dans lequel x et y valent 1, et Y représente un atome d'hydrogène, ou un métal alcalin. 2. Dye of formula (I) or (II) according to the preceding claim wherein x and y are 1, and Y represents a hydrogen atom, or an alkali metal. 3. Colorant de formule (I) ou (II) selon la revendication 1 dans lequel x et y valent 1, et Y représente un groupement protecteur. 3. Dye of formula (I) or (II) according to claim 1 wherein x and y are 1, and Y represents a protecting group. 4. Colorant de formule (I) ou (II) selon la revendication précédente dans lequel Y représente un groupement protecteur choisi parmi les radicaux suivants : ^ (C,-C4)alkylcarbonyle ; ^ (C,-C4)alkylthiocarbonyle ; ^ (C,-C4)alcoxycarbonyle ; ^ (C,-C4)alcoxythiocarbonyle ; ^ (C,-C4)alkylthio-thiocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminothiocarbonyle; 62 15 20 25 30^ arylcarbonyle ; ^ aryloxycarbonyle ; ^ aryl(C1-C4)alkcoxycarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; ^ (C1-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; ^ carboxy ; ^ S03 ; M+ avec M+ représentant un métal alcalin ou alors An- ou An' de la formule (I) ou (II) et M+ sont absents ; ^ aryle éventuellement substitué ; ^ hétéroaryle éventuellement substitué ; ^ hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, • le groupement suivant : R'\ R'g N~ R,h (CR eR f)V N R'd An" dans lequel R'°, R'g, R'e, R'f, R'g et R'h, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle, ou alors deux groupement R'g avec R'h, et/ou R'e avec R'f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R'g avec R'e forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R'° à R'h représentent un atome d'hydrogène ; et An"'- représente un contre-ion ; isothiouronium ; -C(NR'°R'd)=N+R'eR'f; An"'- avec R'°, R'g, R'e et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle et An"'- est tel que défini précédemment ; Isothiourée ; -C(NR'S'd)=NR'e; avec R'°, R'g et R'e sont tels que définis précédemment ; (di)aryl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué ; ^ (di)hétéroaryl(C1-C4)akyle éventuellement substitué ; ^ CR1R2R3 avec R1, R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi : - (C1-C4)alkyle ; 5 10 20- (C1-C4)alcoxy ; - aryle éventuellement substitué ; - hétéroaryle éventuellement substitué ; -P(Z')R''R'2R'3 avec R'1, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, (C,-C4)alcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxy ou (C,-C4)alcoxy, et Z' représente un atome d'oxygène ou de soufre ; ^ cyclique stériquement encombré ; et ^ alcoxyalkyle éventuellement substitué. 4. Dye of formula (I) or (II) according to the preceding claim wherein Y represents a protective group selected from the following radicals: ^ (C 1 -C 4) alkylcarbonyl; (C 1 -C 4) alkylthiocarbonyl; (C 1 -C 4) alkoxycarbonyl; (C 1 -C 4) alkoxythiocarbonyl; C 1 -C 4 alkylthio thiocarbonyl; ^ (di) (C1-C4) (alkyl) aminocarbonyl; ^ (di) (C1-C4) (alkyl) aminothiocarbonyl; Arylcarbonyl; aryloxycarbonyl; aryl (C1-C4) alkoxycarbonyl; ^ (di) (C1-C4) (alkyl) aminocarbonyl; (C1-C4) (alkyl) arylaminocarbonyl; carboxy; ^ S03; M + with M + representing an alkali metal or else An- or An 'of the formula (I) or (II) and M + are absent; optionally substituted aryl; optionally substituted heteroaryl; optionally substituted heterocycloalkyl, optionally cationic, the following group: ## STR2 ## in which R '°, R'g, R'e, R R ', R'g and R'h, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a (C1-C4) alkyl group, or else two groups R'g with R'h and / or R'e with R f form an oxo or thioxo group, or R'g with R'e together form a cycloalkyl, and v represents an integer inclusive between 1 and 3, preferably R '° to R'h represent a hydrogen atom; and An "- represents a counterion; isothiouronium; -C (NR '° R' d) = N + R'eR'f; With R '°, R'g, R'e and R'f, identical or different, represent a hydrogen atom or a group (C1-C4) alkyl and An "' - is as defined above; Isothiourea; -C (NR'S'd) = NR'e; with R '°, R'g and R'e are as defined previously; (di) aryl (C1-C4) alkyl optionally substituted; optionally substituted (di) heteroaryl (C1-C4) alkyl; CR1R2R3 with R1, R2 and R3 identical or different, representing a halogen atom or a group selected from: - (C1-C4) alkyl; 20- (C1-C4) alkoxy; optionally substituted aryl; optionally substituted heteroaryl; -P (Z ') R''R'2R'3 with R'1, and R'2 identical or different represent a hydroxyl group, (C1-C4) alkoxy or alkyl, R'3 represents a hydroxyl group or ( C 1 -C 4) alkoxy, and Z 'represents an oxygen or sulfur atom; cyclic sterically hindered; and optionally substituted alkoxyalkyl. 5. Colorant de formule (I) ou (II) selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel Y est choisi parmi l'atome d'hydrogène, un groupement (C,-C6)alkylpyridinium, un groupement isothiouré, et un groupement (C,-C6)alkylcarbonyle. 15 5. Colorant of formula (I) or (II) according to any preceding claim wherein Y is selected from hydrogen, a group (C, -C6) alkylpyridinium, an isothiouré group, and a grouping (C, -C6) alkylcarbonyl. 15 6. Colorant disulfure de formule (I) ou (II) selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel x=2 et y=0. 6. A disulfide dye of formula (I) or (II) according to any one of the preceding claims wherein x = 2 and y = 0. 7. Colorant de formule (I) ou (II) selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles m'=m=m"=0 et e=0 ou 2. 7. A dye of formula (I) or (II) according to any one of the preceding claims wherein m '= m = m "= 0 and e = 0 or 2. 8. Colorant de formule (I) ou (II) selon l'une quelconque des revendications précédentes appartenant à une quelconque des formules (11) à (116) suivante : Ri (R4)mä 2 An- (R3)m, N N(R3)m. N N (R4)m.. SY (12) (R4)m° 2 An- N N N N (13) (R3)m. N N SY (R4 (14) R 1+1 N (R2)e II )-N NR N N N \L/SNS'L i (R4)mä 2 An- N Ri ~N N N N-<\ 3 (R2)e N Rf (15) /SH (R4 m.. (16) 66An /N- (R2)m SùSùL N N (III) An- /L-SY (112) --h/ ùLùSùSùLù N (R2)m 2 An- N N 'R2)m (113) N~ + N ( NùLùSY Arr (R2)m (114) 4)e ' R2)e \+ / \+ Rt NON-L_S_-gùLùNNùR, 2 An- N N (115) (116) formules dans lesquelles RI, R2, R3, R4, R5, L, X, Y, An", e, m, m', m" et m"' sont tels que définis dans les revendications précédentes. 8. Colorant of formula (I) or (II) according to any one of the preceding claims belonging to any one of the following formulas (11) to (116): R 1 (R 4) m 2 An- (R 3) m, NN ( R3) m. N N (R 4) m SY SY (12) (R 4) m 2 2 An N N N N (13) (R 3) m. N N SY (R 4 (14) R 1 + 1 N (R 2) e II) -N NR NNN 1 L / SNS'L i (R 4) m 2 An-N R 1 NNN N- (R 2) e N Rf (15) / SH (R4 m1. (16) 66An / N- (R2) m SiSiL NN (III) An- / L-SY (112) -h / ùLiSuSiLiuN (R2) m 2 AnNN R3) m (113) N1 + N (N1, R5) R1 (R2) m (114) 4) ## STR2 ## formulas in which R1, R2, R3, R4, R5, L, X, Y, An ", e, m, m ', m" and m "' are as defined in the preceding claims. 9. Colorant de formule (1) ou (II) selon l'une quelconque des revendications précédentes de structures chimiques (1) à (50) suivantes : LùSY _,N+ An (R2)e N N RI Me Me Q N--<, /N N=N N N / S--S N Me 2 An- Me N Me N N Me N=N N N N-~,3 N Me/ Me 1 I. 2 An- O Me Me N N N=N N/ ~N SùS N--\ /N Me Me Me o 23 Me /. N N N \ Me Me Me SùS 'N N=N 2 An- N=N Me 4 sùs Me 2 An- N=N 6 SùH 7 /N 8 910OMe 11 NN N Me 12 13 Me An N' Me M N\ Me NN 14 /=\. /_. Me~N / N~\SùS~~N / N~Me Y An An N NON N(CHZCHZOH)Z N(CHZCHZOH)Z 1516 N H H N~Me YAn- N *N MeO OMe MeO NON N(CH2CHZOH)2 N(CH2CH20H)2 17 Me \ + / I Me ~N / N~^Me Meù SùS Me An NON N` /N-Me %YIN N MeN,Me e 18Me N* Me M )ùN N N H 71 /N N(CH2CH2OH)2 N 19 N(CH2CH2OH)2 / N NH 20 N // N S H NH 21 N(CH2CH2OH)2 O~Me 22 /N N(CH2CH2OH)2 23N(CH2CH2OH) 2 NH 24 OMe 25 s-s N // N 26 0 Me / Me` N ~N\ /SùS Nù\ N Me Me An An 27 N / N N / N 28 N / N 29SùS N / N -Me N N 30 SùH N // 31 Me N \-N SùH Me >~ O 32 /N N 33 34 SùH N // N 35 N // N 36 N \ NMe S Me Me / O O N // 37N // N 38 N // N 39 OMe MAnN ~~Me N*N N ~N An- I I OMe 40 /N\ H SùS O MeO I I N OMe 41 75OH N 11 N O I~/ IN ( An N H SS N N OH 42 OMe 1 H 43 /~.- SS03- MeO 44 HO HO An 45 SH O Se N // N An HO HO 46 76Me N Me\ N N=N N N Me 47 sùs 2 An- / ùs\ N=N lùI N 2 An- O H Me 48 N=N sùs N // N 2 An- 49 OMe An MeO sùs /N N MeO 50 Avec An-, identiques ou différents, représentant un contre- ion anionique. 9. Colorant of formula (1) or (II) according to any one of the preceding claims of the following chemical structures (1) to (50): ## STR1 ## ## STR2 ## NN = NNN / S-SN Me 2 Me-Me N Me NN Me N = NNN N- ~, 3 N Me / Me 1 I. 2 An- O Me Me NNN = NN / ~ N SùS N-- \ Me / Me Me 23 Me /. N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, 14 = \. / _. Me ~ N / N ~ \ SùS ~~ N / N ~ Me Y Y Y N N N (CHZCHZOH) ZN (CHZCHZOH) Z 1516 NHHN ~ Me YAn-N * N MeO OMe MeO NO N (CH2CHZOH) 2 N (CH2CH20H) ) Me 17 Me / + Me Me / Me / Me Me Si Me Me No No N / N Me Mein N MeN, Me e 18Me N * Me M) NNH 71 / NN (CH2CH2OH) 2 N 19 N (CH 2 CH 2 OH) 2 / N NH 20 N / NH 2 NH 2 N (CH 2 CH 2 OH) 2 O ~ Me 22 / NN (CH 2 CH 2 OH) 2 23N (CH 2 CH 2 OH) 2 NH 2 O 25 N 2 N / N 2 0 Me / Me N / N / N / A N / A N / A N / N N / N 28 N / N 29 N / N N / N N / N 30 N / N N / N / N 33 34 SiH N // N 35 N // N 36 N \ NMe Me / OON // 37N // N 38 N // N 39 OMe MAnN~~ Me N * NN ~ N An- II OMe 40 / N ## EQU1 ## ## STR2 ## O. ## STR2 ## ## STR3 ## identical or different, representing an anionic counterion. 10. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétique, un colorant de formule (I) ou (II) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 9. 10. Dyeing composition comprising in a cosmetic medium, a dye of formula (I) or (II) as defined in any one of claims 1 to 9. 11. Composition tinctoriale selon la revendication précédente comprenant dans un milieu cosmétique : o au moins un colorant de formule (I) ou (II) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 9 ; l0 o et au moins un agent réducteur.30 35 77 11. Dyeing composition according to the preceding claim comprising in a cosmetic medium: at least one dye of formula (I) or (II) as defined in any one of claims 1 to 9; 10 and at least one reducing agent. 12. Composition tinctoriale selon la revendication précédente dans laquelle l'agent réducteur est choisi parmi,.Ia cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, les borohydrures et leurs dérivés, les sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires et le catécholborane. 12. Dyeing composition according to the preceding claim wherein the reducing agent is chosen from: cysteine, homocysteine, thiolactic acid, the salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulfites, thioglycolic acid. as well as its esters, borohydrides and their derivatives, sodium, lithium, potassium, calcium, quaternary ammonium and catecholborane salts. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans laquelle le colorant de formule (1) ou (II) est présent en quantité comprise entre 0,001 to et 50% en poids par rapport au poids total de la composition. 13. Composition according to any one of claims 10 to 12, wherein the dye of formula (1) or (II) is present in an amount of between 0.001 to 50% by weight relative to the total weight of the composition. 14. Procédé de coloration de fibres kératiniques, dans lequel on applique sur les fibres une composition tinctoriale approprié comprenant au moins un colorant de formule (I) ou (II) selon une quelconque des revendications 10 à 13. 14. A process for dyeing keratinous fibers, wherein a suitable dye composition comprising at least one dye of formula (I) or (II) according to any one of claims 10 to 13 is applied to the fibers. 15. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel lorsque le colorant de formule (I) ou (II) comprend un groupement Y de protection, l'application est précédée d'une étape de déprotection. 20 15. The method of dyeing according to the preceding claim wherein when the dye of formula (I) or (II) comprises a protective Y group, the application is preceded by a deprotection step. 20 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15, dans lequel l'agent réducteur est appliqué avant ou après l'application du colorant de formule (1) ou (Il) tels que définis aux revendications 1 à 9. 16. A process according to any one of claims 14 or 15, wherein the reducing agent is applied before or after the application of the dye of formula (1) or (II) as defined in claims 1 to 9. 17. Procédé selon une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel la 25 composition comprend un agent oxydant. 17. The process of any one of claims 14 to 16, wherein the composition comprises an oxidizing agent. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 comprenant une étape supplémentaire consistant à appliquer sur les fibres kératiniques un agent oxydant. 18. A method according to any one of claims 14 to 16 comprising a further step of applying to the keratin fibers an oxidizing agent. 19. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant un colorant de formule (I) ou (II) tel que défini aux revendications 1 à 9 et un deuxième compartiment contient un agent réducteur. 19. Multi-compartment device wherein a first compartment contains a dye composition comprising a dye of formula (I) or (II) as defined in claims 1 to 9 and a second compartment contains a reducing agent. 20. Dispositif selon la revendication précédente comprenant un troisième compartiment qui contient un agent oxydant. 20. Device according to the preceding claim comprising a third compartment which contains an oxidizing agent. 21. Utilisation de colorants de formule (I) ou (II) tels que définis aux revendications 1 à 9 pour la teinture de fibres kératiniques. 21. Use of dyes of formula (I) or (II) as defined in claims 1 to 9 for dyeing keratinous fibers.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013174871A1 (en) 2012-05-23 2013-11-28 L'oreal Process for dyeing keratin fibres comprising a dye/pigment, a photoactive compound and a light source
WO2017081314A1 (en) 2015-11-12 2017-05-18 L'oreal Cationic direct dye comprising an aliphatic chain and bearing a disulfide/thiol/protected-thiol function for dyeing keratin fibres
US11096880B2 (en) 2017-06-16 2021-08-24 L'oreal Process for dyeing keratin fibres using at least one direct dye and at least one disulfide, thiol or protected-thiol fluorescent dye
US11278482B2 (en) 2017-06-16 2022-03-22 L'oreal Process for dyeing keratin materials using at least one blue, purple or green dye and at least one disulfide, thiol or protected thiol fluorescent dye

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2904385A (en) * 1956-07-17 1959-09-15 Oreal Dyeing animal fibres and compositions therefor
JPH03109558A (en) * 1989-09-25 1991-05-09 Fuji Electric Co Ltd Electrophotographic sensitive body
EP1433471A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-30 L'oreal Composition comprising specific polycationic direct dye, method, use and kit
EP1647580A1 (en) * 2004-10-14 2006-04-19 L'oreal Dying composition comprising a particular disulfide dye and process of dying keratinous fibres with this dye.
WO2006056488A1 (en) * 2004-11-26 2006-06-01 L'oreal Symmetrical cationic tetraazo compounds, for dyeing keratin fibres

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2904385A (en) * 1956-07-17 1959-09-15 Oreal Dyeing animal fibres and compositions therefor
JPH03109558A (en) * 1989-09-25 1991-05-09 Fuji Electric Co Ltd Electrophotographic sensitive body
EP1433471A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-30 L'oreal Composition comprising specific polycationic direct dye, method, use and kit
EP1647580A1 (en) * 2004-10-14 2006-04-19 L'oreal Dying composition comprising a particular disulfide dye and process of dying keratinous fibres with this dye.
WO2006056488A1 (en) * 2004-11-26 2006-06-01 L'oreal Symmetrical cationic tetraazo compounds, for dyeing keratin fibres

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013174871A1 (en) 2012-05-23 2013-11-28 L'oreal Process for dyeing keratin fibres comprising a dye/pigment, a photoactive compound and a light source
US9730876B2 (en) 2012-05-23 2017-08-15 L'oreal Process for dyeing keratin fibres comprising a dye-pigment, a photoactive compound and a light source
WO2017081314A1 (en) 2015-11-12 2017-05-18 L'oreal Cationic direct dye comprising an aliphatic chain and bearing a disulfide/thiol/protected-thiol function for dyeing keratin fibres
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US11278482B2 (en) 2017-06-16 2022-03-22 L'oreal Process for dyeing keratin materials using at least one blue, purple or green dye and at least one disulfide, thiol or protected thiol fluorescent dye

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