FR2910004A1 - Preparation of oligomers/polymers from monomers, comprises oligomerization or polymerization - Google Patents
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Abstract
Description
15 2910004 Procédé d'oligomérisation et/ou polymérisation de composés2910004 Process for oligomerization and / or polymerization of compounds
insaturés. La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation et/ou polymérisation de composés organiques comprenant une insaturation conjuguée avec un groupement accepteur d'électrons notamment un groupement nitrile. unsaturated. The present invention relates to a process for oligomerization and / or polymerization of organic compounds comprising conjugated unsaturation with an electron acceptor group, in particular a nitrile group.
10 Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé d'oligomérisation et/ou polymérisation comprenant un catalyseur non organométallique particulier constitué par un composé comprenant au moins un carbone de type carbène, plus particulièrement un dérivé des composés appartenant à la famille des carbènes. Parmi les polymères ou oligomères obtenus par polymérisation d'un composé comprenant une insaturation activée par un groupement électroaccepteur, les polyacrylonitriles et polyméthacrylonitriles sont les plus connus.It relates more particularly to an oligomerization and / or polymerization process comprising a particular non-organometallic catalyst consisting of a compound comprising at least one carbon of carbene type, more particularly a derivative of the compounds belonging to the family of carbenes. Among the polymers or oligomers obtained by polymerization of a compound comprising an electroacceptor-activated unsaturation, polyacrylonitriles and polymethacrylonitriles are the best known.
20 Parmi les oligomères, le dimère de l'acrylonitrile est un composé particulier qui permet de fabriquer l'adiponitrile par hydrogénation du dicyanobutène. L'adiponitrile est un intermédiaire chimique important fabriqué à plusieurs millions de tonne par an, car il est un des grands intermédiaires chimiques utilisés pour la fabrication de l'hexaméthylène diamine ou du caprolactame qui sont des monomères importants pour la fabrication des 25 polyamides, isocyanates et polyuréthanes. Les polymères d'acrylonitrile ou le dimère de l'acrylonitrile sont obtenus généralement en utilisant comme catalyseur des dérivés basiques tels que des amines, des phosphines ou des métaux de transition. Ces composés catalytiques peuvent présenter une toxicité intrinsèque ou générer des composés toxiques comme exemple par oxydation des composés aminés ou phosphorés.Among the oligomers, the dimer of acrylonitrile is a particular compound which makes it possible to manufacture adiponitrile by hydrogenation of dicyanobutene. Adiponitrile is a major chemical intermediate manufactured at several million tons per year because it is one of the major chemical intermediates used in the manufacture of hexamethylenediamine or caprolactam, which are important monomers for the manufacture of polyamides and isocyanates. and polyurethanes. The acrylonitrile polymers or the acrylonitrile dimer are generally obtained using as basic catalysts such as amines, phosphines or transition metals. These catalytic compounds may exhibit intrinsic toxicity or generate toxic compounds as an example by oxidation of the amine or phosphorus compounds.
30 2910004 En outre, certains de ces catalyseurs se retrouvent dans le polymère et son dangereux pour l'environnement ou considérés comme dangereux pour l'être humain. Ainsi, de nombreux métaux de transition sont interdits d'utilisation car ils peuvent présenter un caractère carcinogène, par exemple. En conséquence, il existe un besoin de trouver de nouveaux catalyseurs ne présentant pas ces inconvénients, mais conservant une activité catalytique au moins semblable ou similaire à celles des catalyseurs connus.In addition, some of these catalysts are found in the polymer and are dangerous for the environment or considered dangerous to humans. Thus, many transition metals are prohibited from use because they may have a carcinogenic character, for example. Consequently, there is a need to find new catalysts which do not have these disadvantages, but which retain a catalytic activity at least similar or similar to those of known catalysts.
10 Un des buts de la présente invention est de proposer un procédé de polymérisation et/ou oligomérisation de composés comprenant une insaturation activée par un groupement électroaccepteur avec un système catalytique ne présentant pas d'inconvénients notamment d'un point de vue toxicité et pour l'environnement.One of the aims of the present invention is to propose a process for the polymerization and / or oligomerization of compounds comprising an electroacceptor-activated unsaturation with a catalytic system which does not have disadvantages, in particular from a toxicity point of view and for 'environment.
15 A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'oligomères et/ou polymères de composés de formule générale I : ~C~ C' CN R3 20 Dans laquelle : R, : représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique ou cycloaliphatique linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aromatique substitué ou non, R2, R3 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un radical hydrocarboné 25 aliphatique linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aromatique ou cycloaliphatique substitué ou non, consistant à réaliser l'oligomérisation ou polymérisation du composé de formule I en présence d'un catalyseur comprenant un composé comprenant au moins un carbone de type carbène et répondant à la formula générale II ci-dessous. s 30 2910004 3 (Rx)nx-1 û X û C û Y û (RY)ny-1 (II) dans laquelle : - X et Y, identiques ou différents, sont des atomes choisis dans le groupe comprenant C, N, S, P, Si et O ; - nx et ny sont deux entiers, égaux respectivement à la valence de l'atome X et la valence de l'atome Y (à savoir 2 lorsque l'atome est S ou O ; 3 lorsque l'atome est N ou P ; et 4 lorsque l'atome est Si ou C) ; - chacun des groupes Rx et RY liés aux atomes X et Y représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, aliphatique ou aromatique, linéaire, ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : - un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, - un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; - un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; - un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; - un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy étant entendu qu'un des groupes Rx porté par l'atome X et un des groupes RY porté par l'atome Y peuvent éventuellement être liés ensemble pour former un cycle avec les atomes X et Y et le carbone formellement divalent du carbène. Le cycle ainsi formé comporte, le cas échéant, de préférence de 5 à 7 chaînons. Par carbène, on entend une espèce chimique organique, neutre électriquement, non radicalaire, comprenant un carbone formellement divalent qui est porteur d'un doublet d'électrons. Par dérivé ou composé carbènique, on entend un composé comprenant un carbone de type carbène. Dans le cas d'un dérivé carbénique singulet, les deux électrons 2910004 4 non pariés sont appariés dans la même orbitale. Au sens où elle est employée ici, la notion de carbène englobe également les composés du type précité où le carbone divalent est porteur d'un doublet électronique supplémentaire ou bien engagé dans une liaison délocalisée. Par famille des carbènes, on entend l'ensemble des composés, 5 dérivés comprenant un carbone de type carbène ou pouvant générer, par exemple sous l'action d'une base ou de la chaleur, un composé ou dérivé de type carbène. Les carbènes sont biens connus et ont peut citer comme littérature générale concernant les carbènes, notamment les carbènes singulets stables, les références suivantes : F.E. Halm F.E.HALN Angew. Chem. Int. Ed., 45 (2006) 1348 ; W. Kirmse Angew. Chem. Int.For this purpose, the invention provides a process for the manufacture of oligomers and / or polymers of compounds of the general formula I ## STR1 ## wherein: R 1 represents hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical or linear or branched cycloaliphatic comprising from 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic radical, R2, R3, which may be identical or different, represent hydrogen or a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical containing from 1 to 6 carbon atoms or substituted or unsubstituted aromatic or cycloaliphatic radical, comprising performing the oligomerization or polymerization of the compound of formula I in the presence of a catalyst comprising a compound comprising at least one carbene-type carbon and corresponding to the general formula II below. ## STR5 ## wherein: X and Y, which may be identical or different, are atoms selected from the group consisting of C, N, S, P, Si and O; nx and ny are two integers, respectively equal to the valence of the atom X and the valence of the atom Y (ie 2 when the atom is S or O; 3 when the atom is N or P; and 4 when the atom is Si or C); each of the groups Rx and RY bonded to the atoms X and Y represents, independently of the other groups, a hydrocarbon, aliphatic or aromatic, linear or branched chain, optionally cyclized in whole or in part, and optionally substituted, this chain being preferably: a linear or branched, optionally substituted alkyl, alkenyl or alkynyl group, for example by at least one perfluoroalkyl group; a perfluoroalkyl group, linear or branched; a cycloalkyl group, optionally substituted, for example with at least one alkyl or alkoxy group; an aryl group optionally substituted, for example with at least one alkyl or alkoxy group; an alkylaryl or arylalkyl group, where the aryl part is optionally substituted, for example by at least one alkyl or alkoxy group, it being understood that one of the Rx groups carried by the X atom and one of the RY groups carried by the Y atom; may possibly be linked together to form a ring with the X and Y atoms and the formally divalent carbon of the carbene. The cycle thus formed preferably comprises, for example, from 5 to 7 members. By carbene is meant an organic chemical species, electrically neutral, non-radical, comprising a formally divalent carbon which is carrying an electron pair. By derivative or carbene compound is meant a compound comprising a carbene type carbon. In the case of a singlet carbene derivative, the two unpaired 2910004 electrons 4 are paired in the same orbital. As used herein, the concept of carbene also encompasses compounds of the aforementioned type where the divalent carbon carries an additional electron pair or is engaged in a delocalized bond. By family of carbenes is meant all compounds, derivatives comprising a carbene-type carbon or can generate, for example under the action of a base or heat, a compound or derivative of carbene type. Carbenes are well known and may be mentioned as general literature concerning carbenes, especially stable singular carbenes, the following references: F.E. Halm F.E.HALN Angew. Chem. Int. Ed., 45 (2006) 1348; W. Kirmse Angew. Chem. Int.
10 Ed., 43 (2004) 1767, R. Walder et al. Angew Chem Int Ed., 43 (2004) 5896 ; Y. Canac et al. J. Organometal. Chem. 689 (2004) 3857. D. Bourissou et al. Chem. Rev., 100 (2000) 39. Le dérivé carbénique de l'invention comporte avantageusement, en ci de son carbone 15 divalent, un atome choisi parmi C, N, S, P, Si et O. Dans la formule III ci-dessous, les groupements Rx et RY sont généralement des groupements électro-donneurs stériquement encombrés.Ed., 43 (2004) 1767, R. Walder et al. Angew Chem Int Ed., 43 (2004) 5896; Y. Canac et al. J. Organometal. Chem. 689 (2004) 3857. D. Bourissou et al. Chem. Rev., 100 (2000) 39. The carbene derivative of the invention advantageously comprises, in ci of its divalent carbon, an atom selected from C, N, S, P, Si and O. In formula III below the Rx and RY groups are generally sterically hindered electron donor groups.
20 Préférentiellement, au moins un des atomes X ou Y est un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant N, S, P, Si et O. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, X désigne un atome d'azote. De préférence encore, X et Y désignent un atome d'azote.Preferably, at least one of the X or Y atoms is a heteroatom selected from the group consisting of N, S, P, Si and O. According to a particular embodiment of the invention, X denotes a nitrogen atom. More preferably, X and Y denote a nitrogen atom.
25 On préfère notamment les dérivés carbéniques NHC (nitrogen heterocycle carbene) dans lesquelles X et Y représentent un atome d'azote et Rx et RY forment un cycle. Les hétérocycles envisagés sont par exemples le pyrrole, la pyrroline, la pyrrolidine, la pyrimidine, la triazine, le tétrazine, l'imidazole, et le triazole. On préfère particulièrement les dérivés carbéniques NHC de formules suivantes : 30 2910004 s R4 R4 N N C N R5 dans lesquelles : R4 et R5, représentent indépendamment l'un de l'autre une chaîne hydrocarbonée, 5 linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, tel que par exemple : - un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, tel que notamment les groupes tertiobutyle, isopropyle, propyle, n-propyle, butyle, n-butyle et méthyle ; to - un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ; - un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ; - un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, 15 notamment par au moins un groupe alkyle. On cite particulièrement les dérivés carbéniques NHC suivants : 20 2910004 6 On peut citer comme autres types de dérivés carbénique, les composés de type CAAC (cyclic(alkyl)(amino)carbènes), qui sont des carbènes portant de part et d'autre de l'atome de carbone divalent un atome d'azote et un atome de carbone, ledit atome de carbone étant intégré dans un cycle aliphatique ; tel que par exemple ceux de formules suivantes : 5 On peut également citer comme autres types de dérivés carbéniques, les thiazoles, qui sont des carbènes portant de part et d'autre de l'atome de carbone divalent un atome 10 d'azote et un atome de soufre, tel que notamment les motifs alkyles, benzothiazoles ou phényles pour les triazoles, par exemple ceux de formules suivantes : 15 Selon une caractéristiques de l'invention, les dérivés du carbène ci-dessus sont préférentiellement introduits et présents dans le milieu réactionnel. Toutefois, ils peuvent également être formés in situ par réaction entre un composé basique fort et les sels d'iminium correspondants tels que les sels d'imidazolium de thiazolium, par exemple.Particularly preferred are NHC (nitrogen heterocycle carbene) carbene derivatives wherein X and Y represent a nitrogen atom and Rx and RY form a ring. The heterocycles envisaged are, for example, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, pyrimidine, triazine, tetrazine, imidazole, and triazole. Particularly preferred are the NHC carbene derivatives of the following formulas: R4 and R5, independently of one another, represent a linear or branched hydrocarbon chain, optionally cyclized in whole or in part, and optionally substituted, such as for example: an optionally substituted linear or branched alkyl, alkenyl or alkynyl group, such as in particular tert-butyl, isopropyl, propyl, n-propyl, butyl, n-butyl and methyl; to - a cycloalkyl group, optionally substituted, for example by at least one alkyl group; an aryl group optionally substituted, for example with at least one alkyl group; an alkylaryl or arylalkyl group, where the aryl part is optionally substituted, in particular by at least one alkyl group. The following NHC carbenic derivatives are particularly mentioned: Other types of carbenic derivatives, such as CAAC (cyclic (alkyl) (amino) carbenes), which are carbenes carrying on both sides of the the carbon atom divalent a nitrogen atom and a carbon atom, said carbon atom being integrated in an aliphatic ring; Examples of these are, for example, those of the following formulas: Another type of carbene derivatives that may be mentioned are thiazoles, which are carbenes carrying, on both sides of the carbon atom, a nitrogen atom and a nitrogen atom. Sulfur atom, such as in particular the alkyl units, benzothiazoles or phenyls for triazoles, for example those of the following formulas: According to one characteristic of the invention, the above carbene derivatives are preferably introduced and present in the reaction medium. . However, they can also be formed in situ by reaction between a strong basic compound and the corresponding iminium salts such as thiazolium imidazolium salts, for example.
20 2910004 7 Ces sels d'iminium sont des précurseurs de dérivés de carbène et correspondent à un dérivé de carbène dans lequel un des atomes situés en a du carbène (les atomes X ou Y) est chargé positivement et est en association avec un anion, généralement choisi dans le groupe comprenant Cr, Br, OTf-, BF4-, BPh4-. Dans ce cas le carbone formellement 5 divalent devient un carbone formellement tétravalent lié à un atome d'hydrogène. Ces sels peuvent libérer le dérivé carbénique sous l'action d'une base forte telle que par exemple t-BuONa, Me3SiNLiSiMe3, NaH, nBuLi ou encore NaH et t--BuOK. La base forte peut être ajoutée à la solution de l'invention avant ou pendant l'étape de traitement a) du 10 procédé. On peut notamment utiliser des sels d'iminium, imidazolium, ou thialozium, avec comme anions possibles ceux notamment choisis parmi Cr, Br, OTf-, BF4 , BPh4-. Ces sels sont généralement obtenus par une chimie de condensation à partir d'une amine primaire 15 aromatique ou aliphatique et du glyoxal. Si l'on veut éviter l'utilisation de sels, il est possible d'utiliser des précurseurs neutres de carbènes, qui à d'une température définie ou sous l'effet d'une radiation photonique peuvent libérer un dérivé carbénique libre. A cet effet on peut utiliser notamment un 20 précurseur thermique d'un dérivé carbénique, tel que, par exemple, ceux dont le carbone tétravalent porte une fonction ûZ pouvant être un -CF3 ou OR4 avec R4 étant un radical méthyle, éthyle, isopropyle ou tertiobutyle, un diol, un triol, ou un radical aryle perfluoré. II est également possible d'utiliser des dérivés stables des carbènes tels les composés 25 obtenus avec les alcools tertiaires, des dérivés aromatiques ou avec le CO2, comme par exemple : 2910004 iPr iPr F3C CF3 R1= alkyle: Me, iPr,.. Ré= H, alkyle: Me, iPr,... Z= F La libération du carbène se faisant généralement par effet thermique avec chauffage du composé ou dérivé à une température comprise entre 30 C et 150 C. De tels composés ou dérivés sont décrits dans les articles suivants : J.HEDRICK et Coll., 5 Chem.Eur.J., 10(2004)4073 ; J.CASTELLS et Coll., Tet.Lett., 26 (1985) 5457 ; J.LOUIE et Coli, Chme ;Comm., (2004) 112 et R.ROGERS et Coll., Chem.Comm ;, (2003)28. Les composés insaturés de formule I convenables pour l'invention sont choisis dans le groupe comprenant l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le 2-pentènitrile, le 2-méthyl-2-10 butènenitrile ou analogues. L'acrylonitrile est le composé préféré de l'invention. La polymérisation est réalisée en présence ou absence de solvant. Ainsi, il est possible d'utiliser des solvants non protiques apolaires tels que le toluène, les xylènes, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, des solvants polaires aprotiques tels que 15 Tétrahydrofurane, dioxane, méthyl-tétrahydrofurane ou analogues. Il est également possible d'utiliser des solvants polaires protiques qui ne réagissent pas avec le monomère. A titre d'exemple de ces solvants, on peut citer des alcools secondaires ou tertiaires de type alcool terbutylique, alcool teramylique ou l'alcool isopropylique.These iminium salts are precursors of carbene derivatives and correspond to a carbene derivative in which one of the atoms located at a of the carbene (the X or Y atoms) is positively charged and is in association with an anion, generally selected from the group consisting of Cr, Br, OTf-, BF4-, BPh4-. In this case the formally divalent carbon becomes a formally tetravalent carbon bonded to a hydrogen atom. These salts can release the carbene derivative under the action of a strong base such as for example t-BuONa, Me3SiNLiSiMe3, NaH, nBuLi or else NaH and t-BuOK. The strong base may be added to the solution of the invention before or during process step a) of the process. In particular, it is possible to use iminium, imidazolium or thialozium salts, with as possible anions those especially chosen from Cr, Br, OTf-, BF4, BPh4-. These salts are generally obtained by condensation chemistry from an aromatic or aliphatic primary amine and glyoxal. If it is desired to avoid the use of salts, it is possible to use neutral precursors of carbenes, which at a defined temperature or under the effect of a photonic radiation can release a free carbene derivative. For this purpose, it is possible to use in particular a thermal precursor of a carbene derivative, such as, for example, those whose tetravalent carbon carries a function - Z may be a -CF 3 or OR 4 with R 4 being a methyl, ethyl or isopropyl radical. tert-butyl, a diol, a triol, or a perfluorinated aryl radical. It is also possible to use stable derivatives of carbenes, such as the compounds obtained with tertiary alcohols, aromatic derivatives or with CO 2, for example: ## STR1 ## where: alkyl is Me, iPr,. = H, alkyl: Me, iPr, ... Z = F The release of the carbene is generally done by thermal effect with heating of the compound or derivative at a temperature between 30 C and 150 C. Such compounds or derivatives are described in the following articles: J.HEDRICK et al., Chem.Eur.J., 10 (2004) 4073; J. CASTELLS et al., Tet.Lett., 26 (1985) 5457; J.Louie et al., Chme, Comm., (2004) 112 and R. Rogers et al., Chem.Comm ;, (2003) 28. The unsaturated compounds of formula I suitable for the invention are selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenitrile, 2-methyl-2- butenenitrile or the like. Acrylonitrile is the preferred compound of the invention. The polymerization is carried out in the presence or absence of solvent. Thus, apolar non-protic solvents such as toluene, xylenes, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, polar aprotic solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, methyl tetrahydrofuran or the like can be used. It is also possible to use protic polar solvents which do not react with the monomer. By way of example of these solvents, mention may be made of secondary or tertiary alcohols of the terbutyl alcohol, teramyl alcohol or isopropyl alcohol type.
2910004 9 Généralement le procédé consiste à introduire le monomère à polymériser, par exemple l'acrylonitrile dans un milieu contenant un composé de carbène et éventuellement, mais préférentiellement un solvant. Le produit oligomérisé est récupéré généralement sous forme de précipité. s Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, un composé source de protons est ajouté au milieu réactionnel pour limiter la réaction à des degrés d'oligomérisation très faible. Des composés source de protons convenables pour l'invention sont, par exemple, les alcools secondaires et tertaires tels que l'alcool terbutylique, l'alcool teramylique ou 10 l'alcool isopropilique. Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention, on utilise un composé ou dérivé stable de carbène, c'est-à-dire non sensible à l'humidité notamment à l'humidité de l'air. Ce composé est ajouté dans le milieu réactionnel, le composé de carbène actif est formé 15 in situ soit par action thermique soit par addition d'une base forte. Avantageusement, le procédé permet de préparer le dimère de l'acrylonitrile, à savoir le dicyanobutène. Ce composé est préférentiellement utilisé comme matière première pour la fabrication d'adiponitrile par hydrogénation comme cela est décrit dans de nombreux 20 brevets et articles tels que l'article intitulé Catalytic dimerisation of acrylonitrile par J.R. Jennings et R.J. Cozens publié dans la revue Applied Catlysis vol 124 (1995) pp297-315. D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessus uniquement à titre d'exemple. Exemple 1 : On charge dans un réacteur en verre de 50ml, 242 mg (1.34mmol ; 0.04 équiv. molaire par rapport à l'acrylonitrile) de 1.3-di-tert-•butylimidazol-2-ylidene puis 20m1 de toluène 30 anhydre (solution limpide incolore) On refroidit à -10 C et on coule, en 2 min, à -10 C, sous Argon, 2ml d'acrylonitrile (30.1 mmol ; 1 equi molaire). Il y a immédiatement formation d'un précipité jaune. Après réchauffement naturel à 25 C le milieu réactionnel est filtré sur verre fritté. Le gâteau est lavé avec 3 fois 10ml de toluène sec. 2.52g de solide jaune mouillé sont obtenus.In general, the process consists in introducing the monomer to be polymerized, for example acrylonitrile in a medium containing a carbene compound and optionally, but preferably a solvent. The oligomerized product is recovered generally as a precipitate. In a preferred embodiment of the invention, a proton source compound is added to the reaction medium to limit the reaction to very low levels of oligomerization. Suitable proton source compounds for the invention are, for example, secondary and tertiary alcohols such as terbutyl alcohol, teramyl alcohol or isopropyl alcohol. According to another characteristic of the process of the invention, a stable carbene compound or derivative is used, that is to say not sensitive to moisture, especially to the humidity of the air. This compound is added to the reaction medium, the active carbene compound is formed in situ either by thermal action or by addition of a strong base. Advantageously, the process makes it possible to prepare the dimer of acrylonitrile, namely dicyanobutene. This compound is preferably used as a raw material for the manufacture of adiponitrile by hydrogenation as described in numerous patents and articles such as the article entitled Catalytic Dimerization of Acrylonitrile by JR Jennings and RJ Cozens published in Applied Catlysis Vol. 124 (1995) pp297-315. Other advantages, details of the invention will emerge more clearly from the examples given above solely by way of example. EXAMPLE 1 To a glass reactor of 50 ml, 242 mg (1.34 mmol, 0.04 molar equiv., Relative to acrylonitrile) of 1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene and 20 ml of anhydrous toluene ( clear colorless solution) Cooled to -10 ° C. and poured, over 2 min, at -10 ° C., under argon, 2 ml of acrylonitrile (30.1 mmol, 1 molar equi). There is immediately formation of a yellow precipitate. After natural warming to 25 C the reaction medium is filtered on sintered glass. The cake is washed with 3 times 10ml of dry toluene. 2.52g of wet yellow solid are obtained.
25 2910004 10 L'analyse par chromatographie d'exclusion diffusion (CED) indique qu'on obtient un polymère de poids moléculaire en nombre (Mn) égal à 11000 (équivalents polystyrène) soit un degré de polymérisation de 207 motifs nitrile.The exclusion-diffusion chromatography (CED) analysis indicates that a polymer with a number-average molecular weight (Mn) of 11000 (polystyrene equivalents) is obtained, ie a degree of polymerization of 207 nitrile units.
5 Exemple N 2 On charge dans un réacteur en verre de 50 ml , 80mg (0,44mmol ; 0.01 équiv. molaire par rapport à l'acrylonitrile) de 1.3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene puis 10mI de toluène anhydre (solution limpide incolore) On coule à la température ambiante, en 3 min sous Argon, 3ml d'acrylonitrile (45,1 mmol ; 1 equi molaire). Il y a immédiatement formation d'un 10 précipité jaune. On laisse réagir 20 mn à la température ambiante, puis le milieu réactionnel est filtré sur verre fritté. Le gâteau est lavé avec 2fois 5ml de toluène sec. 1,18g de solide jaune sont récupérés. L'analyse par chromatographie d'exclusion diffusion (CED) indique qu'on obtient un polymère de poids moléculaire en nombre (Mn) égal à 12000 (équivalents polystyrène) 15 soit un degré de polymérisation de 220 motifs nitrile.EXAMPLE N 2 A 1.3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene, 80 mg (0.44 mmol, 0.01 equiv., Molar relative to acrylonitrile), is charged into a 50 ml glass reactor and then 10 ml of anhydrous toluene ( clear colorless solution) 3 ml of acrylonitrile (45.1 mmol, 1 equi molar) are poured at room temperature over 3 min under argon. There is immediately formation of a yellow precipitate. Allowed to react for 20 minutes at room temperature, then the reaction medium is filtered on sintered glass. The cake is washed with 2 times 5ml of dry toluene. 1.18g of yellow solid are recovered. Exclusion diffusion chromatography (EDC) analysis indicates that a number-average molecular weight polymer (Mn) of 12000 (polystyrene equivalent) is obtained, ie a degree of polymerization of 220 nitrile units.
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