FR2851250A1

FR2851250A1 - Sulfur derivatives used to reduce consumption of sulfur dioxide in treatment of food products, especially wine, comprise nucleophilic groups with a sulfur atom of oxidation state IV or less bonded to an insoluble polymer matrix

Info

Publication number: FR2851250A1
Application number: FR0302046A
Authority: FR
Inventors: Joseph Vercauteren; Benedicte Berke; Stephanie Soulet; Catherine Cheze
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2004-08-20
Anticipated expiration: 2023-02-19
Also published as: FR2851250B1

Abstract

Sulfur derivatives which comprise a number of functional groups of a nucleophilic nature with a sulfur atom with a degree of oxidation IV or less, which are covalently bonded via a linking arm to a matrix, are new. An independent claim is included for a method of controlling the quantity of sulfur dioxide added to a foodstuff, especially wine, by adding the claimed sulfur derivative in such quantity as to fix the major part of the combinant substances present, eliminating them, if desired, by filtration and then adding the minimum quantity of sulfur dioxide necessary to achieve that desired degree of preservation.

Description

Moyens pour maîtriser l'usage du dioxyde de soufre dans l'alimentation et en particulier en oenologie. Means to control the use of sulfur dioxide in food and in particular in oenology.

L'invention concerne des moyens, produits et procédés, pour maîtriser l'usage de dioxyde de soufre dans l'alimentation et en particulier en oenologie. The invention relates to means, products and methods for controlling the use of sulfur dioxide in food and in particular in oenology.

Le dioxyde de soufre, ou anhydride sulfureux, SO2, est un agent de conservation fréquemment employé dans l'alimentation pour ses propriétés antimicrobiennes, antioxydantes et antioxydasiques, mais aussi comme inhibiteurs d'enzymes et de réactions à brunissement. Le S02 est ainsi abondamment utilisé pour la conservation des fruits secs, des salades et des légumes prêts à l'emploi, ainsi qu'en charcuterie. Il est également utilisé depuis longtemps en oenologie pour ces mêmes propriétés, sous forme gazeuse après "méchage" des fûts de bois pour en assurer la désinfection, et/ou ajouté en solution aqueuse à différentes étapes de la vinification ou au vin lui même. Sulfur dioxide, or sulfur dioxide, SO2, is a preservative frequently used in food for its antimicrobial, antioxidant and antioxidant properties, but also as inhibitors of enzymes and browning reactions. S02 is therefore used extensively for the preservation of dried fruits, salads and ready-to-use vegetables, as well as cold cuts. It has also been used for a long time in oenology for these same properties, in gaseous form after "wicking" the wooden barrels to ensure disinfection, and / or added in aqueous solution at different stages of the vinification or the wine itself.

Il est admis qu'après son addition dans l'aliment, notamment dans le vin, le dioxyde de soufre It is accepted that after its addition in food, especially in wine, sulfur dioxide

établit un équilibre entre les formes libre et combinée avec les différents constituants du vin. L'existence de ces combinaisons oblige à augmenter la dose de S02 total afin qu'un léger excès de S02 libre subsiste, cette fraction étant la seule active. establishes a balance between free forms and combined with different constituents of wine. The existence of these combinations makes it necessary to increase the total SO.sub.2 dose so that a slight excess of free SO.sub.2 remains, this fraction being the only active one.

Une diminution de la quantité totale de S02 est souhaitable compte tenu notamment des inconvénients de nature sensorielle liés à un trop large excès et également de la toxicité du SO2. A decrease in the total amount of SO 2 is desirable, particularly in view of the sensory inconveniences associated with a too large excess and also the toxicity of SO 2.

Cette diminution, recherchée par les professionnels de l'alimentation, et notamment du vin, entre également dans les objectifs de la politique européenne en matière d'additifs alimentaires. This decrease, sought by food professionals, and especially wine, is also part of the objectives of the European policy on food additives.

Ainsi, en ce qui concerne les vins, les doses maximales sont actuellement fixées à 160 mg/1 pour les vins rouges et 210 mg/1 pour les vins blancs et rosés. Une marge supplémentaire de 50 mg/1 est autorisée, par dérogation, pour les vins contenant plus de 5 g/1 de sucre. D'autres dérogations attribuées pour des vins doux atteignent, suivant les appellations, jusqu'à 300 et même 400 mg/1 de SO2 total. Thus, for wines, maximum doses are currently set at 160 mg / 1 for red wines and 210 mg / 1 for white and rosé wines. An additional margin of 50 mg / l is permitted, by way of derogation, for wines containing more than 5 g / 1 of sugar. Other derogations granted for sweet wines reach, according to the appellations, up to 300 and even 400 mg / 1 of total SO2.

Dans le but d'éliminer le SO2, des procédés mécaniques, microbiologiques et essentiellement physicochimiques ont été proposés. In order to eliminate SO2, mechanical, microbiological and essentially physicochemical processes have been proposed.

On a ainsi rapporté la désulfitation de jus de fruit par passage sur une membrane poreuse ou par "sparging". Desulfitation of fruit juice has thus been reported by passage over a porous membrane or by "sparging".

Récemment un procédé microbiologique reposant sur l'utilisation d'une bactérie Thiobacillus thiooxidans (JCM 7814) a été appliqué à la désulfitation de jus de raisin à haute teneur en sulfite (1000 ppm). Cette bactérie chémoautotrophe oxyde le SO2 libre mais également le SO2 combiné, les sulfites étant presque complètement éliminés en 3 h 30 à 30 C. Les autres constituants ne sont pas altérés et la couleur n'est pas modifiée. Cependant, des réserves subsistent par rapport à cette technique d'un point de vue chimique : action éventuelle des bactéries vis à vis des dérivés soufrés ayant un degré d'oxydation inférieur à IV, produits issus de la réaction d'oxydation, en particulier, à partir des acides hydroxysulfoniques, résistance de la bactérie à l'alcool et applicabilité au vin. Recently a microbiological process based on the use of Thiobacillus thiooxidans bacteria (JCM 7814) was applied to the desulphitation of high sulphite grape juice (1000 ppm). This chemoautotrophic bacterium oxidizes the free SO2 but also the combined SO2, the sulphites being almost completely eliminated in 3 h 30 at 30 C. The other constituents are not altered and the color is not modified. However, there are reservations about this technique from a chemical point of view: possible action of bacteria with respect to sulfur derivatives having a degree of oxidation of less than IV, products resulting from the oxidation reaction, in particular, from hydroxysulfonic acids, resistance of the bacteria to alcohol and applicability to wine.

On a également rapporté l'élimination des sulfites du vin par passages successifs sur une résine échangeuse d'anions fortement basique, puis sur une résine échangeuse de cations fortement acide, suivis d'un traitement sur charbon. The removal of the sulphites from the wine has also been reported by successive passages through a strongly basic anion exchange resin followed by a strongly acidic cation exchange resin followed by a charcoal treatment.

En traitant par exemple un vin contenant initialement 40 à 150 ppm de sulfites, on obtient par By treating for example a wine containing initially 40 to 150 ppm of sulphites, one obtains by

cette méthode un vin, renfermant moins de 10 ppm de sulfites et ne présentant aucune altération notable ni de la couleur, ni du caractère vineux. Cette méthode peut être considérée comme performante pour éliminer les sulfites dans un vin standard. Cependant, elle conduit à la rétention d'autres constituants ionisés ou ionisables, comme les acides organiques, les sucres, les anthocyanes et les acides aminées et à des variations importantes de pH, ce qui entraîne une altération du vin. this method a wine containing less than 10 ppm of sulphites and showing no noticeable deterioration neither of color nor of vinousness. This method can be considered efficient for removing sulphites in a standard wine. However, it leads to the retention of other ionized or ionizable constituents, such as organic acids, sugars, anthocyanins and amino acids, and to significant variations in pH, which leads to an alteration of the wine.

Pour rechercher une solution satisfaisante au problème de la diminution de la quantité en SO2 total du vin, les inventeurs ont tout d'abord étudié les structures chimiques des combinaisons de SO2 avec les principales substances combinantes du vin en se basant notamment sur des mesures de RMN de 33S.Il est ainsi apparu clairement que les principales fonctions combinantes sont les fonctions carbonylées et les oléfines activées (accepteurs de Michaël). To find a satisfactory solution to the problem of reducing the amount of total SO2 in wine, the inventors first studied the chemical structures of SO2 combinations with the main combinatorial substances of wine, based notably on NMR measurements. It has thus become clear that the main combining functions are the carbonyl functions and the activated olefins (Michael's acceptors).

En utilisant certains composés soufrés capables de donner lieu aux combinaisons considérées, les inventeurs ont mis en évidence qu'il est possible de disposer de substituts de SO2, assurant le rôle de ce dernier, mais éliminables du vin, quand souhaité, après combinaison. Il s'est également avéré que ces composés étaient utilisables de manière générale dans les By using certain sulfur compounds capable of giving rise to the combinations under consideration, the inventors have demonstrated that it is possible to have substitutes for SO2, ensuring the role of the latter, but removable from the wine, when desired, after combination. It has also been found that these compounds are generally usable in

aliments, dans la mesure où une étape dans leur procédé de fabrication inclut une phase en solution. food, since a step in their manufacturing process includes a solution phase.

L'invention a donc pour but de fournir de tels substituts en tant que nouveaux produits. The invention therefore aims to provide such substitutes as new products.

Elle vise également une méthode permettant, grâce à l'utilisation de tels substituts, de contrôler la quantité totale de SO2 dans tout aliment en phase liquide et en particulier en oenologie. It also aims at a method making it possible, through the use of such substitutes, to control the total amount of SO2 in any food in the liquid phase and in particular in oenology.

L'invention vise des dérivés du soufre caractérisés en ce qu'ils comprennent une pluralité de groupements fonctionnels à caractère nucléophile avec un soufre de degré d'oxydation IV ou inférieur à IV, ces groupements étant fixés par covalence par l'intermédiaire d'un bras de couplage sur une matrice. The invention relates to sulfur derivatives characterized in that they comprise a plurality of nucleophilic functional groups with a sulfur of oxidation degree IV or less than IV, these groups being covalently attached via a coupling arm on a matrix.

Ces dérivés constituent des équivalents de SO2, c'est-à-dire qu'il s'agit de dérivés possédant les propriétés réductrices, nucléophiles, et biologiques, de SO2. Il s'agit de composés stables dans les conditions d'utilisation, notamment de pH, qui ne donnent pas lieu à un relargage de résidus dans le vin ou les aliments en général. These derivatives are SO2 equivalents, that is to say that they are derivatives possessing the reducing, nucleophilic, and biological properties of SO2. These compounds are stable under the conditions of use, especially pH, which do not give rise to a release of residues in wine or food in general.

Enfin ces dérivés présentent l'avantage d'être facilement récupérables avant et après réaction avec les substances combinantes électrophiles présentes dans les Finally, these derivatives have the advantage of being easily recoverable before and after reaction with the electrophilic combining substances present in the

aliments liquides, notamment le vin, par exemple par simple filtration. liquid foods, especially wine, for example by simple filtration.

Des dérivés comportant des groupements fonctionnels de degré d'oxydation (IV) sont avantageusement choisis parmi les
0 @ acides sulfiniques R - S - OH; leurs sels minéraux, comme les sels de sodium, magnésium ou calcium; leurs esters,
0 @ tels que les sulfinates R-S-OR', ou les dialkylsulfites
O 0 @ RO-S-OR'; ou des sulfoxydes R - S - R', R et R', identiques ou différents, représentant dans ces groupements un radical éthyle, propyle, ou plus utilement un radical d'un polymère insoluble polyhydroxylé. Derivatives comprising functional groups of degree of oxidation (IV) are advantageously chosen from
R-S-OH sulfinic acids; their mineral salts, such as sodium, magnesium or calcium salts; their esters,
Such as RS-OR 'sulfinates, or dialkyl sulfites
O 0 @ RO-S-OR '; or R - S - R ', R' and R 'sulfoxides, which are identical or different, represent in these groups an ethyl or propyl radical or, more usefully, a radical of a polyhydroxylated insoluble polymer.

Dans une variante de réalisation de l'invention, les

dérivés soufrés répondent aux formu7Pc '

In an alternative embodiment of the invention, the

sulphurated derivatives correspond to the formu7Pc '

R présentant les significations données cidessus. De manière avantageuse, ces dérivés sont susceptibles de dispenser du S02 tant que de besoin, mais permettent d'enlever, dès que souhaité, l'excédent non consommé, dans le cas où les substances combinantes sont par exemple, en faible quantité. Ils constituent donc une sorte d'éponge à "vrai" SO2. R with the meanings given above. Advantageously, these derivatives are able to dispense SO 2 as necessary, but allow to remove, as soon as desired, the excess not consumed, in the case where the combining substances are for example, in small quantities. They are therefore a kind of sponge "true" SO2.

Selon une autre variante, les dérivés soufrés sont des macropolymères possédant une fonctionnalité de type sulfinate, correspondant à la structure de type II

Ces dérivés se présentent avantageusement sous forme de billes capables de fixer les substances combinantes en formant des combinaisons bisulfitiques filtrables en même temps que les billes. Ceci représente un amélioration importante au regard de l'usage de S02, puisque ce According to another variant, the sulfur derivatives are macropolymers having a sulfinate type functionality, corresponding to the type II structure

These derivatives are advantageously in the form of beads capable of binding the combination substances by forming bisulfitic combinations which can be filtered at the same time as the beads. This represents a significant improvement in the use of S02, since

"soufre combiné" ne sera plus comptabilisé lors du dosage du SO2 total. D'autres dérivés de l'invention comprennent des groupements fonctionnels de degré d'oxydation inférieur à (IV), comme les acides sulféniques R-S-OH, ou les disulfures -S-S- supportés par un polymère insoluble. "Combined sulfur" will no longer be counted in the total SO2 assay. Other derivatives of the invention include functional groups of oxidation degree lower than (IV), such as sulfenic acid R-S-OH, or disulfides -S-S- supported by an insoluble polymer.

Il s'agit par exemple d'un dérivé polycystéinique. This is for example a polycysteine derivative.

Dans les dérivés de l'invention, la matrice est choisie de manière à permettre, voire augmenter un accès aisé au site réactif du groupe fonctionnel. De plus, afin d'éviter tout colmatage des filtres, la matrice doit être filtrable. A titre d'exemples, on citera des matrices élaborées à partir de dextrane, agarose, cellulose, polystyrène ou encore de polypeptides. In the derivatives of the invention, the matrix is chosen so as to allow or even increase easy access to the reactive site of the functional group. In addition, in order to avoid any clogging of the filters, the matrix must be filterable. Examples include matrices made from dextran, agarose, cellulose, polystyrene or polypeptides.

Compte tenu du domaine d'application, elle doit aussi être d'une totale innocuité pour le consommateur et inerte vis-à-vis de l'aliment liquide, notamment du vin. Given the field of application, it must also be completely safe for the consumer and inert vis-à-vis the liquid food, including wine.

On dispose ainsi d'équivalents remplissant des fonctions différentes mais concourant à une maîtrise de la quantité totale de SO2 à utiliser au cours des procédés de fabrication des aliments et boissons nécessitant un sulfitage, dont la vinification. Les dérivés de l'invention gardent un caractère nucléophile comparable à celui du SO2 et peuvent ainsi servir d'équivalents, présentant l'avantage d'être plus facilement dosables que SO2. There are thus equivalents fulfilling different functions but contributing to a control of the total amount of SO2 to be used during the manufacturing processes of foods and beverages requiring sulphiting, including vinification. The derivatives of the invention retain a nucleophilic character comparable to that of SO2 and can thus serve as equivalents, having the advantage of being more easily assayable than SO2.

L'invention vise donc une méthode permettant de maîtriser la quantité de SO2 ajoutée à un aliment en phase liquide, en particulier le vin, caractérisée par l'addition à l'aliment, notamment au vin, d'au moins un dérivé soufré tel que défini ci-dessus, en une quantité suffisante pour fixer au moins la majeure partie des substances combinantes présentes, l'élimination des produits combinés formés, quand souhaité, par filtration, et l'addition de la quantité de SO2 minimale nécessaire pour la conservation recherchée. The invention therefore relates to a method for controlling the amount of SO2 added to a food in the liquid phase, in particular wine, characterized by the addition to the food, in particular to the wine, of at least one sulfur derivative such as defined above, in an amount sufficient to bind at least the major part of the combination substances present, the removal of the combined products formed, when desired, by filtration, and the addition of the minimum amount of SO 2 necessary for the desired preservation .

L'invention fournit ainsi les moyens pour maîtriser la quantité de SO2 strictement nécessaire et de fournir des aliments, en particulier du vin, conformes aux exigences requises en matière de taux de S02. The invention thus provides the means to control the amount of SO2 strictly necessary and to provide food, especially wine, which meets the requirements for SO 2 rate.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront donnés dans les exemples qui suivent. Other features and advantages of the invention will be given in the examples which follow.

Dans ces exemples, il est fait référence aux figures 1 et 2 qui représentent les spectres 1H et 33S de dérivés soufrés et de leurs combinaisons avec des dérivés carbonylés. In these examples, reference is made to FIGS. 1 and 2, which represent the 1H and 33S spectra of sulfur derivatives and their combinations with carbonyl derivatives.

Exemple 1 : Etude de la réactivité de sulfites avec des produits combinants du vin. Example 1: Study of the reactivity of sulfites with combination products of wine.

On rapporte ci-après les résultats d'études concernant la réaction du 1) diéthyl-sulfite, 2) du The results of studies on the reaction of 1) diethyl sulfite, 2)

diméthyl sulfite avec l'acétaldéhyde, l'acide pyruvique, et la 2,3-butanedione. dimethyl sulfite with acetaldehyde, pyruvic acid, and 2,3-butanedione.

On opère en solution modèle de vin à température ambiante, pendant 7 jours. La réaction est étudiée par RMN du 1H et du 33S. It operates in wine model solution at room temperature for 7 days. The reaction is studied by 1H and 33S NMR.

1) - addition du diéthyl sulfite 1 . avec l'acétaldéhyde 2
On rapporte sur la figure 1 les spectres RMN 1H et 33S du diéthyl-sulfite 1 avant et après addition d'acétaldéhyde 2.

1) - addition of diethyl sulfite 1. with acetaldehyde 2
The 1H and 33S NMR spectra of diethyl sulfite 1 are reported in FIG. 1 before and after the addition of acetaldehyde 2.

Le spectre 1H après 8 heures de réaction, montre la disparition des signaux du déthyl-sulfite et de l'acétaldéhyde au profit de ceux, caractéristiques du produit d'addition bien connu 3 et de l'éthanol dans des proportions doubles. Le milieu réactionnel étudié et analysé par RMN 1H, après 20 heures, ne montre pas d'évolution. The 1H spectrum after 8 hours of reaction, shows the disappearance of the signals of the ethylsulfite and acetaldehyde in favor of those, characteristics of the well known adduct 3 and ethanol in double proportions. The reaction medium studied and analyzed by 1 H NMR, after 20 hours, shows no evolution.

En outre, le spectre RMN du 33S montre la disparition du signal du S(IV) dû au diéthyl-sulfite 1 In addition, the NMR spectrum of 33S shows the disappearance of the S (IV) signal due to diethyl sulfite 1

5 - 100 ppm (W > 1000 Hz) au profit d'un signal 8-38 ppm (W = 230 Hz), caractéristique d'un acide hydroxysulfonique. 5 - 100 ppm (W> 1000 Hz) in favor of a signal 8-38 ppm (W = 230 Hz), characteristic of a hydroxysulphonic acid.

. avec l'acide pyruvique ou la 2, 3 butanedione
Les réactions du diéthyl-sulfite conduites respectivement sur l'acide pyruvique 4 H3C-C-C-OH et sur la 2,3-butanedione 5 H3C-C-C-CH3 montrent la formation, respectivement, des produits d'addition 6 et 7.

. with pyruvic acid or 2, 3 butanedione
The diethyl sulfite reactions conducted respectively on pyruvic acid 4 H3C-CC-OH and 2,3-butanedione 5 H3C-CC-CH3 show the formation, respectively, of the adducts 6 and 7.

Les mesures de RMN du 33S données dans le tableau 1 sont en accord avec cette interprétation. The 33S NMR measurements given in Table 1 are in agreement with this interpretation.

Tableau 1 : RMN du 33S des produits d'addition du diéthyl- sulfite.

Table 1: 33S NMR of Diethyl Sulfite Adducts.

8 <SEP> ppm <SEP> W1/2
<tb> acétaldéhyde <SEP> 2 <SEP> -39 <SEP> 230
<tb> acide <SEP> pyruvique <SEP> 4 <SEP> -45 <SEP> 40
<tb> 2-3 <SEP> butanedione <SEP> 5 <SEP> -45 <SEP> 42
<tb>
2) - addition de diméthyl-sulfite 8 . avec l'acétaldéhyde 2
L'étude de la réactivité du diméthyl-sulfite 8 a été menée de manière identique à celle du diéthylsulfite. Les spectres de RMN du 1H et du 33S des produits de sa réaction avec l'acêtaldéhyde 2, l'acide pyruvique 4 et la 2,3-butanedione 5, montrent à côté des signaux des produits d'addition, ceux du méthanol dans des rapports stoechiométriques doubles.

8 <SEP> ppm <SEP> W1 / 2
<tb> acetaldehyde <SEP> 2 <SEP> -39 <SEP> 230
<tb> pyruvic acid <SEP><SEP> 4 <SEP> -45 <SEP> 40
<tb> 2-3 <SEP> butanedione <SEP> 5 <SEP> -45 <SEP> 42
<Tb>
2) - addition of dimethyl sulfite 8. with acetaldehyde 2
The study of the reactivity of dimethyl sulphite 8 was carried out in the same way as that of diethyl sulphite. The 1 H and the 33 S NMR spectra of the products of its reaction with acetaldehyde 2, pyruvic acid 4 and 2,3-butanedione 5, show, beside the addition product signals, those of methanol in double stoichiometric ratios.

L'acide tartrique, testé dans les mêmes conditions, reste inchangé comme déjà constaté en présence de SO2. Tartaric acid, tested under the same conditions, remains unchanged as already observed in the presence of SO2.

On résume, dans le tableau 2, les résultats de RMN du 33S des produits d'addition du diméthyl-sulfite
Tableau 2

Table 2 summarizes the 33S NMR results of the dimethyl sulfite adducts.
Table 2

<tb>
<tb> 8 <SEP> ppm <SEP> W1/2
<tb> acétaldéhyde <SEP> 2 <SEP> -40,7 <SEP> 200
<tb> butanedione <SEP> 5 <SEP> -45,5 <SEP> 44
<tb> acide <SEP> pyruvique <SEP> 4 <SEP> -44,3 <SEP> 40
<tb> acide <SEP> tartrique <SEP> Absence <SEP> de <SEP> signal
<tb> <Tb>
<tb> 8 <SEP> ppm <SEP> W1 / 2
<tb> acetaldehyde <SEP> 2 <SEP> -40.7 <SEP> 200
<tb> butanedione <SEP> 5 <SEP> -45.5 <SEP> 44
<tb> pyruvic acid <SEP><SEP> 4 <SEP> -44.3 <SEP> 40
<tb> acid <SEP> tartaric <SEP> Absence <SEP> of <SEP> signal
<Tb>

Le mécanisme de formation d'acide hydroxysulfonique à partir des sulfites d'alkyles est proposé dans le schéma suivant :

The mechanism of formation of hydroxysulfonic acid from alkyl sulfites is proposed in the following scheme:

Le soufre, par addition nucléophile sur le carbonyle, conduit tout d'abord à un double sulfonate activé (sulfoxonium) qui subit donc rapidement l'attaque d'une molécule d'eau pour former un monosulfonate, lequel est rapidement hydrolysé en acide sulfonique (hydroxysulfonique) et alcool. Sulfur, by nucleophilic addition to the carbonyl, first leads to an activated double sulfonate (sulfoxonium) which is therefore rapidly attacked by a molecule of water to form a monosulphonate, which is rapidly hydrolysed to sulphonic acid ( hydroxysulfonic acid) and alcohol.

L'étude de la réactivité des sulfites d'alkyle en présence de dérivés carbonylés par RMN du 33S nous permet de conclure à la formation d'acides hydroxysulfoniques. The study of the reactivity of alkyl sulphites in the presence of carbonyl derivatives by 33S NMR allows us to conclude that hydroxysulphonic acids are formed.

Exemple 2 : Synthèse d'une résine possédant une fonction sulfinique avec un soufre au degré d'oxydation IV. Example 2 Synthesis of a Resin Having a Sulfinic Function with a Sulfur at Degree of Oxidation IV

Une telle résine est susceptible de mimer l'action du S02 et donc de fixer sur le support solide, par liaison covalente (non pas par échange d'ions), les substances combinantes du vin (formation de combinaisons bisulfitiques). Avec ce type de polymère, après traitement d'une phase liquide, par exemple lors de la vinification, on procède à une filtration de la phase polymère insoluble qui élimine donc, dans le même temps, les combinaisons bisulfitiques. La quantité juste nécessaire de S02 à une bonne conservation en bouteille est alors ajoutée. Such a resin is capable of mimicking the action of SO 2 and thus of fixing on the solid support, by covalent bonding (not by ion exchange), the combinatorial substances of the wine (formation of bisulfite combinations). With this type of polymer, after treatment of a liquid phase, for example during winemaking, the insoluble polymer phase is filtered, thereby eliminating the bisulfite combinations at the same time. The just needed amount of SO 2 to good storage in the bottle is then added.

1 Synthèse du copolymère de styrenedivinylbenzenesulfinique On opère comme décrit par Emerson et al., J. Org, Chem., vol.44, n 25, 1979,4634-4640 selon le schéma suivant :

Synthesis of the Styrenedivinylbenzenesulfinic Copolymer The procedure is as described by Emerson et al., J. Org, Chem., Vol.44, No. 25, 1979,4634-4640 according to the following scheme:

A : copolymère de styrène-divinylbenzènesulfonique. A: Styrene-divinylbenzenesulfonic copolymer.

B : copolymère de styrène-divinylbenzènechlorosulfonique. B: Styrene-divinylbenzenechlorosulfonic copolymer.

C: copolymère de styrène-divinylbenzènesulfonylhydrazine. C: styrene-divinylbenzenesulfonylhydrazine copolymer.

D : copolymère de styrène-divinylbenzènesulfinique. D: Styrene-divinylbenzenesulfinic copolymer.

1) Synthèse du composé B:

Mode opératoire : A 5 g de résine Dowex (50 x 4-400) A, échangeuse de cations fortes, régénérée sous forme H+ et séchée, sont ajoutés, goutte à goutte et à température ambiante, 228 mmol d'acide chlorosulfonique (ClSO3H). Le mélange est ensuite chauffé à 70 C durant 1 heure. La résine est alors filtrée sur fritté n 4, et lavée successivement par : - 2 fois 20 ml de CH2C12, - 2 fois 20 ml d'un mélange CH2C12/THF, 50/50, 1) Synthesis of compound B:

Procedure: To 5 g of Dowex resin (50 × 4-400) A, strong cation exchange, regenerated in H + form and dried, 228 mmol of chlorosulphonic acid (ClSO 3 H) are added dropwise at room temperature. . The mixture is then heated at 70 ° C. for 1 hour. The resin is then filtered on sintered n ° 4, and washed successively with: 2 times 20 ml of CH 2 Cl 2, 2 times 20 ml of a CH 2 Cl 2 / THF mixture, 50/50,

- 2 fois 20 ml de THF, - 1 fois 20 ml de CH2C12. 2 times 20 ml of THF, 1 time 20 ml of CH 2 Cl 2.

2) Synthèse du composé C :

Mode opératoire : Les 5 g de résine B, préalablement séchés, sont ajoutés par portions à un mélange de 10,275 g d'hydrazine (0,15 mol) et de 7,65 ml de H20, maintenus à froid (dans un bain de glace). Après 3 h, le mélange réactionnel est filtré et lavé, successivement, par 100 ml de HC1 concentré (3N), d'eau distillée (jusqu'à pH > 5), puis par 250 ml d'une solution de sulfate de sodium (à 4%), et enfin d'eau distillée. 2) Synthesis of compound C:

Procedure: The 5 g of resin B, previously dried, are added portionwise to a mixture of 10.275 g of hydrazine (0.15 mol) and 7.65 ml of H 2 O, kept cold (in an ice bath). ). After 3 h, the reaction mixture is filtered and washed, successively, with 100 ml of concentrated HCl (3N), distilled water (to pH> 5), then with 250 ml of a sodium sulphate solution ( at 4%), and finally distilled water.

3) Synthèse du composé D :

Mode opératoire : Le composé D est obtenu à partir du composé C par simple chauffage à l'étuve pendant 4 heures environ (100 C) . 3) Synthesis of compound D:

Procedure: Compound D is obtained from compound C by simple heating in an oven for about 4 hours (100 C).

2. Propriétés combinantes de la résine sulfinique synthétisée La résine sulfinique synthétisée doit mimer l'effet du S02 et donc combiner les substances carbonylées. 2. Combining properties of the synthesized sulfinic resin The synthesized sulfinic resin must mimic the effect of S02 and thus combine the carbonyl substances.

Les propriétés combinantes sont étudiées avec l'acétaldéhyde et le crotonaldéhyde et sont mises en évidence par une analyse HPLC. La concentration de l'aldéhyde dans une solution hydroalcoolique est suivie par détection UV, avant et après passage de celle-ci sur The combining properties are studied with acetaldehyde and crotonaldehyde and are evidenced by HPLC analysis. The concentration of the aldehyde in a hydroalcoholic solution is monitored by UV detection, before and after passing it on

la résine modifiée. Certains essais nécessitent la dérivatisation de l'aldéhyde, afin de suivre la réaction par spectrométrie UV (par exemple avec le dinitrophénylhydrazine (DNPH)). the modified resin. Some tests require derivatization of the aldehyde, in order to follow the reaction by UV spectrometry (for example with dinitrophenylhydrazine (DNPH)).

- Etude avec le crotonaldéhyde. - Study with crotonaldehyde.

Le crotonaldéhyde 9 s'additionne sur la résine sulfinique synthétisée D selon la réaction suivante :

Crotonaldehyde 9 adds to the synthesized sulfinic resin D according to the following reaction:

Mode opératoire - principe : La réaction de la résine sulfinique D en présence de crotonaldéhyde 9 est suivie au cours du temps, par le dosage HPLC de ce dernier persistant dans une solution dans laquelle la résine est agitée. Procedure - principle: The reaction of the sulfinic resin D in the presence of crotonaldehyde 9 is monitored over time, by the HPLC assay of the latter, which persists in a solution in which the resin is stirred.

A 1 g de résine sulfinique D, on ajoute la solution hydroalcoolique préparée comme suit :
600 l d' EtOH
4 , 4 ml d' H20
15 mg d'acide tartique
41,5 fil de crotonaldéhyde 9 en ajustant le pH à 3,2 avec une solution de NaOH à 0,1 M. To 1 g of sulfinic resin D, the hydroalcoholic solution prepared as follows:
600 l of EtOH
4, 4 ml of H20
15 mg of tartaric acid
41.5 crotonaldehyde thread 9 by adjusting the pH to 3.2 with 0.1M NaOH solution.

L'analyse HPLC du crotonaldéhyde 9 révèle un temps de rétention tR = 13 min dans les conditions suivantes : - Détection UV à 250 nm - Gradient d'élution H20/MeOH 100/0 à 0/100 en 30 min. HPLC analysis of crotonaldehyde 9 reveals a retention time tR = 13 min under the following conditions: UV detection at 250 nm Elution gradient H20 / MeOH 100/0 at 0/100 in 30 min.

Résultats : Une diminution de l'absorbance de la solution est observée dès la première demi-heure de réaction, ce qui permet de mettre en évidence les propriétés combinantes de la résine sulfinique. Results: A decrease in the absorbance of the solution is observed from the first half hour of reaction, which makes it possible to highlight the combined properties of the sulfinic resin.

Au-delà de 15 heures de réaction, le profil chromatographique se trouve modifié par l'apparition de produits de dégradation. Beyond 15 hours of reaction, the chromatographic profile is modified by the appearance of degradation products.

Un test témoin, sur la résine sulfonique A de départ, dans les mêmes conditions, permet d'observer une altération dès le début de la réaction du crotonaldéhyde qui se transforme en de nombreux autres produits. A control test, on the sulfonic resin A starting, under the same conditions, allows to observe an alteration from the beginning of the reaction of crotonaldehyde which is transformed into many other products.

Exemple 3 : Eponges à S02
On utilise un macropolymère cellulosique insoluble sur lequel on fait réagir du chlorure de thionyle SOC12 en milieu pyridine, en large excès, à température ambiante. Example 3: S02 sponges
An insoluble cellulosic macropolymer is used on which SOC12 thionyl chloride is reacted in a pyridine medium, in large excess, at room temperature.

On élimine les réactifs par évaporation sous pression réduite. Le résidu est lavé à l'eau jusqu'à neutralité. The reagents are removed by evaporation under reduced pressure. The residue is washed with water until neutral.

Exemple 4 : Billes à SO2 On utilise une résine sulfonique du commerce à groupements RS03H traitée par (COCl)2, pour conduire à Example 4: SO2 Beads A commercial sulfonic resin with RSO3H groups treated with (COCl) 2 is used, to lead to

RS02Cl, ce composé étant réduit par traitement avec LiAlH4 en dérivé sulfinique RS02H' En variante, la résine sulfonique est traitée par NaHS03 ou Na2S pour transformer par dismutation la résine sulfonique en sulfinate. RS02Cl, this compound being reduced by treatment with LiAlH4 to the sulfinic derivative RSO2H. Alternatively, the sulfonic resin is treated with NaHSO3 or Na2S to disproportionate the sulfonic resin to sulfinate.

Exemple 5 Utilisation de billes dans un processus de vinification Dans un schéma de vinification, on ajoute lors du premier sulfitage, des équivalents de type II pour éliminer les substances à fort pouvoir de combinaison et des équivalents de type I pour maîtriser la quantité de S02 à ajouter ensuite, et - lors des autres sulfitages, on procède à de telles additions uniquement si les substances à fort pouvoir de combinaison sont de nouveau présentes, cette recommandation s'appliquant à chacune des étapes ultérieures. Example 5 Use of beads in a winemaking process In a vinification scheme, type II equivalents are added during the first sulphidation to remove the substances with a high combination power and type I equivalents to control the amount of SO 2 to then add, and - for other sulphites, such additions are made only if the substances with strong combining power are present again, this recommendation applying to each subsequent step.

Lors de l'étape finale, on procède à une filtration pour éliminer les polymères ainsi que le S02 "équivalent" en excès.In the final step, filtration is carried out to remove the polymers as well as the excess "equivalent" SO 2.

Claims

1 / Sulfur derivatives, characterized in that they comprise a plurality of nucleophilic functional groups with a sulfur of oxidation degree IV or less than IV, these groups being covalently attached via an arm of coupling on a matrix.

2 / Derivatives according to claim 1, characterized in that they comprise functional groups of degree of oxidation (IV) chosen from

O sulfinic acids R - S - OH; their mineral salts, such as sodium, magnesium or calcium salts; their esters,

Such as R-S-OR sulfinates, or dialkyl sulfites

RO-S-OR; or R - S - R 'sulfoxides; R and R ', which are identical or different, represent in these groups an ethyl or propyl radical, or more usefully a radical of a polyhydroxylated insoluble polymer.

3 / Derivatives according to claim 2, characterized in that the sulfur derivatives correspond to the formulas of type I, A or B.

Type IA Type IB R having the meanings given in Claim 2.

4 / Derivatives according to claim 2, characterized in that they are macropolymers having a sulfinate type functionality, corresponding to the type II structure:

5 / Derivatives according to claim 1, characterized in that they comprise functional groups of oxidation degree lower than (IV) such as sulfenic acids RS-OH, or disulfides-SS- supported by an insoluble polymer, for example a polycysteine derivative.

6 / A method for controlling the amount of S02 added to a food, in particular, characterized by the addition to the food, in particular wine, of at least one sulfur derivative as defined above, in an amount sufficient to to fix at least the major part of the combination substances present, the elimination of the combined products formed, when desired, by filtration, and the addition of the minimum amount of SO.sub.2 required for the conservation desired.