FR2832485A1 - Multilayer tubing useful for making automobile fuel pipes includes a binder layer between a layer of polyamide-polyolefin blend and an inner layer of polyamide containing an electrically conductive filler - Google Patents

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FR2832485A1
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FR
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Patent type
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polyamide
layer
polyolefin
pa
ethylene
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FR0115115A
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Inventor
Joachim Merziger
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Arkema France
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Arkema France
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    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16LPIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00Layered products having a general shape other than plane
    • B32B1/08Tubular products
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides

Abstract

Multilayer tubing comprises, in sequence: (A) an outer layer of nylon 11 or nylon 12 (RTM; polyamides); (B) a binder layer; (C) a layer of ethylene/vinyl alcohol copolymer; (D) a layer of polyamide-polyolefin blend; (E) a binder layer; and (F) an inner layer of nylon 11 or nylon 12 (RTM; polyamides) containing an electrically conductive filler giving an internal surface resistivity below 10<6> OMICRON .

Description

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TUBE MULTICOUCHE CONDUCTEUR À BASE DE POLYAMIDES ET TUBE MULTI-DRIVER AND POLYAMIDE BASED
D'EVOH POUR LE TRANSPORT D'ESSENCE [Domaine de l'invention On EVOH FOR FUEL TRANSPORT [Field of the Invention
La présente invention concerne des tubes conducteurs à base de polyamides et d'EVOH (copolymère éthylène-alcool vinylique) pour le transport d'essence et en particulier pour amener l'essence du réservoir d'une automobile jusqu'au moteur. The present invention relates to polyamides based conductive tubes and EVOH (ethylene vinyl alcohol) for transporting petrol and in particular for feeding fuel from the tank of an automobile to the engine.

Pour des raisons de sécurité et de préservation de l'environnement les constructeurs d'automobiles imposent à ces tubes à la fois des caractéristiques mécaniques comme la résistance à l'éclatement et la flexibilité avec une bonne tenue aux chocs à froid (-40 C) ainsi qu'à température élevée (125 C), et également une très faible perméabilité aux hydrocarbures et à leurs additifs, en particulier les alcools comme le méthanol et l'éthanol. For reasons of safety and environmental protection automobile manufacturers impose these tubes both mechanical properties such as burst strength and flexibility with good resistance to cold shock (-40 C) as well as high temperature (125 C), and also very low permeability to hydrocarbons and to their additives, particularly alcohols such as methanol and ethanol. Ces tubes doivent aussi avoir une bonne tenue aux carburants et aux huiles de lubrification du moteur. These tubes must also have good resistance to fuels and engine lubricating oils.

Dans les véhicules automobiles, sous l'effet de la pompe à injection, l'essence circule à grande vitesse dans les canalisations reliant le moteur au réservoir. In motor vehicles, under the jet pump effect, oil circulates at high speed in the pipes connecting the engine to the reservoir. Dans certains cas, le frottement essence/paroi interne du tube peut générer des charges électrostatiques, dont l'accumulation peut conduire à une décharge électrique (étincelle) capable d'enflammer l'essence avec des conséquences catastrophiques (explosion). In some cases, friction gasoline / internal wall of the tube can generate electrostatic charges, the accumulation may lead to an electrical discharge (spark) capable of igniting the petrol with catastrophic consequences (explosion). Aussi, est-il nécessaire de rendre conducteur la surface intérieure du tube en contact avec l'essence. Also, is it necessary to make it conductive inner surface of the tube in contact with gasoline.

Ces tubes sont fabriqués par coextrusion des différentes couches selon les techniques habituelles des thermoplastiques. These tubes are manufactured by coextruding the various layers using standard techniques for thermoplastics.

[l'art antérieur et le problème technique] [Prior art and the technical problem]
Parmi les caractéristiques du cahier des charges de ces tubes, cinq sont particulièrement difficiles à obtenir conjointement de façon simple : - tenue aux chocs à froid (-400C), le tube ne se brise pas, - tenue aux carburants Among the features of the specifications of the tubes, five are particularly difficult to obtain jointly in a simple way: - resistance to cold shock (-400C), the tube does not break - resistance to fuels

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- tenue à température élevée (125OC), - très faible perméabilité à l'essence, - une bonne stabilité dimensionnelle du tube en utilisation avec de l'essence. - high temperature holding (125oC), - very low permeability to petrol, - good dimensional stability of the tube in use with the petrol.

Dans les tubes multicouches de structures diverses, la tenue aux chocs à froid reste imprévisible avant d'avoir réalisé les tests normés de résistance aux chocs à froid. In multilayer tubes of various structures, the cold impact strength remains unpredictable before having carried out the standardized tests for resistance to cold shock.

Par ailleurs, il est déjà connu de la demande de brevet EP 0781799 que dans les véhicules automobiles, sous l'effet de la pompe à injection, l'essence circule à grande vitesse dans les canalisations reliant le moteur au réservoir. Furthermore, it is already known from the patent application EP 0781799 and in motor vehicles, as a result of the injection pump, the petrol flows at high speed in the pipes connecting the engine to the tank. Dans certains cas, le frottement essence/paroi interne du tube peut générer des charges électrostatiques, dont l'accumulation peut conduire à une décharge électrique (étincelle) capable d'enflammer l'essence avec des conséquences catastrophiques (explosion). In some cases, friction gasoline / internal wall of the tube can generate electrostatic charges, the accumulation may lead to an electrical discharge (spark) capable of igniting the petrol with catastrophic consequences (explosion). Aussi, est-il nécessaire de limiter la résistivité superficielle de la face interne du tube à une valeur en général inférieure à 106 ohms. Also, is it necessary to limit the surface resistivity of the inner face of the tube to a value of generally less than 106 ohms. Il est connu d'abaisser la résistivité superficielle de résines ou matériaux polymériques en leur incorporant des matériaux conducteurs et/ou semiconducteurs tels que le noir de carbone, les fibres en acier, les fibres de carbone, les particules (fibres, plaquettes, sphères) métallisées avec de l'or, de l'argent ou du nickel. It is known to lower the surface resistivity of polymeric resins or materials in their incorporating conductive materials and / or semiconductors such as carbon black, steel fibers, carbon fibers, the particles (fibers, platelets, spheres) metallized with gold, silver or nickel.

Parmi ces matériaux, le noir de carbone est plus particulièrement employé, pour des raisons économiques et de facilité de mise en oeuvre. Among these materials, carbon black is particularly used, for economic reasons and ease of implementation. En dehors de ses propriétés électroconductrices particulières, le noir de carbone se comporte comme une charge telle que par exemple le talc, la craie, le kaolin. Apart from its particular electrically conductive properties, carbon black behaves as a filler such as for example, talc, chalk, kaolin. Ainsi, l'homme de l'art sait que lorsque le taux de charge augmente, la viscosité du mélange polymère/charge augmente. Thus, those skilled in the art know that when the filler content increases, the viscosity of the polymer / filler blend increases. De même, lorsque le taux de charge augmente, le module de flexion du polymère chargé augmente. Similarly, when the filler content increases, the flexural modulus of the filled polymer increases. Ces phénomènes connus et prévisibles sont explicités dans"Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics"édité par HS Katz et JV Milewski-Van Nostrand Reinhold Company-ISBN 0-442-25372-9, voir en particulier le chapitre 2, section Il pour les charges en général et le chapitre 16, Section VI pour le noir de carbone en particulier. These known and predictable phenomena are explained in "Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics" edited by HS Katz and JV Milewski Van Nostrand Reinhold Company, ISBN 0-442-25372-9, see in particular Chapter 2, Section II for loads in general and chapter 16, Section VI for carbon black in particular.

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Quant aux propriétés électriques du noir de carbone, le bulletin technique "Ketjenblack EC - BLACK 94/01" de la société AKZO NOBEL indique que la résistivité de la formulation chute très brutalement lorsque un taux critique de noir de carbone, appelé seuil de percolation, est atteint. As for the electrical properties of carbon black, the technical report "Ketjenblack EC - BLACK 94/01" by Akzo Nobel indicates that the resistivity of the formulation drops very suddenly when a critical carbon black, called percolation threshold, is reached. Lorsque le taux de noir de carbone augmente encore, la résistivité diminue rapidement jusqu'à atteindre un niveau stable (zone de plateau). When the rate of carbon black further increases, the resistivity decreases rapidly until it reaches a stable level (plateau region). On préfère donc, pour une résine donnée, opérer dans la zone de plateau, où une erreur de dosage n'aura qu'une faible influence sur la résistivité du compound. It is therefore preferred for a given resin, operate in the plateau region, where a metering error will have little influence on the resistivity of the compound.

Figure img00030001

On connait aussi de la demande de brevet EP 0 731 308 des tubes à base de polyamides et d'EVOH pour le transport d'essence. Also known from the patent application EP 0731308 polyamide-based tubes and EVOH for transporting petrol. Ces tubes peuvent avoir une structure à 4 couches comprenant respectivement une couche extérieure de PA 12, une couche de liant qui est une polyoléfine greffée, une couche d'EVOH et une couche intérieure en contact avec l'essence comprenant un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide. These tubes may have a structure with four layers respectively comprising an outer layer of PA 12, a binder layer which is a grafted polyolefin, a layer of EVOH and an inner layer in contact with the gas comprising a mixture of polyamide and polyolefin with a polyamide matrix.

Le brevet EP 428833 décrit un tube à 3 couches comprenant respectivement une couche extérieure de PA 12, une couche de liant qui est une polyoléfine greffée et une couche intérieure d'EVOH en contact avec l'essence. EP 428833 discloses a 3-layer tube comprising, respectively, an outer layer of PA 12, a binder layer which is a grafted polyolefin and an inner layer of EVOH in contact with the petrol.

Les brevets EP 428834 et EP 477606 décrivent un tube à 5 couches comprenant respectivement une couche extérieure de PA 12, une couche de liant qui est une polyoléfine greffée, une couche de PA 6, une couche d'EVOH et une couche intérieure en PA 6 en contact avec l'essence. EP 428 834 and EP 477 606 patents describe a tube 5 layer respectively comprising an outer layer of PA 12, a binder layer which is a grafted polyolefin, a layer of PA 6, an EVOH layer and a PA inside layer 6 in contact with gasoline.

Le brevet US 5038833 décrit un tube à 3 couches comprenant respectivement une couche extérieure de PA 12, une couche d'EVOH et une couche intérieure en PA 12 en contact avec l'essence. US Patent 5038833 discloses a tube 3 layer respectively comprising an outer layer of PA 12, an EVOH layer and a PA inside layer 12 in contact with gasoline.

Tous ces tubes ont de bonnes propriétés mais l'épaisseur des couches de liant n'est pas facile à controler et il peut en resulter des délaminations. All these tubes have good properties but the thickness of the binder layers is not easy to control and can result in delamination. Dans le tube décrit dans US 5038833 il n'y a pas de liant mais il se produit des délaminations. In the tube described in US 5038833 there is no binder but delaminations occurs.

Le brevet EP 1036967 décrit un tube multicouche à base de polyamides, caractérisé par le fait qu'il comporte dans sa direction radiale de l'intérieur vers l'extérieur : EP 1036967 discloses a multilayer tube based on polyamides, characterized in that it comprises in its radial direction from the inside to the outside:

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une couche intérieure formée d'un polyamide ou d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, cette couche comportant une charge dispersée de noir de carbone électroconducteur produisant une résistivité surfacique inférieure à 106 Q, une couche intermédiaire formée d'un polyamide ou d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, cette couche ne comportant pas de noir de carbone électroconducteur ou de quantité électriquement significative de ce noir de carbone, une couche d'EVOH, une couche de liant, une couche extérieure de polyamide, les couches ci-dessus adhérant entre elles dans leur zone de contact respective. an inner layer formed from a polyamide or a mixture of polyamide and polyolefin with a polyamide matrix, this layer containing a dispersed filler of electrically conductive carbon black producing a surface resistivity of less than 106 Q, an intermediate layer formed of a polyamide or a mixture of polyamide and polyolefin with a polyamide matrix, this layer not containing electrically conductive carbon black or an electrically significant amount of this carbon black, an EVOH layer, a binder layer, an outer layer of polyamide, the above layers adhering to each other in their respective contact region. Ce tube a de très bonnes propriétés mécaniques et d'étanchéité à l'essence mais on a découvert que si la couche intérieure conductrice est à base de PA 11 ou de PA 12 et si la couche intermédiaire est à base d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide alors c'est un très bon compromis entre la conductivité et les propriétés barrière du tube. This tube has very good mechanical and sealing properties to gasoline but we found that if the conductive inner layer is based on PA 11 or PA 12 and if the intermediate layer is made of a blend of polyamide polyamide and polyolefin matrix then this is a very good compromise between conductivity and barrier properties of the tube.

Cependant l'adhérence entre cette couche intérieure conductrice et la couche intermédiaire n'est pas parfaite. However the adhesion between the conductive inner layer and the intermediate layer is not perfect. Cette adhérence imparfaite n'affecte pas la résistance au choc à froid qui reste le critère mécanique le plus important cependant au cas ou le tube se trouve en dépression alors la couche intérieure se décolle partiellement et risque de boucher le tube. This imperfect adhesion does not affect the cold impact strength remains the most important mechanical criterion however in case the tube is depressed while the inner layer comes off partially, and may clog the tube. Il est donc nécessaire de mettre un liant de coextrusion entre ces deux couches. It is therefore necessary to add a coextrusion binder between these two layers.

[Brève description de l'invention [Brief description of the invention
La présente invention concerne un tube multicouche comprenant dans sa direction radiale de l'extérieur vers l'intérieur : e une couche extérieure formée d'un polyamide choisi parmi le PA 11 et le PA The present invention relates to a multilayer tube comprising, in its radial direction from the outside inwards: an outer layer formed of a polyamide chosen from PA-11 and PA
12, e une couche formée d'un liant, a une couche formée d'un EVOH, 12, e a layer formed from a binder, a layer formed from an EVOH,

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* une couche formée d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, * une couche formée d'un liant, 'une couche intérieure formée d'un polyamide choisi parmi le PA 11 et le PA * A layer formed of a mixture of polyamide and polyolefin with a polyamide matrix, * a layer formed of a binder, an inner layer formed of a polyamide chosen from PA-11 and PA
12 et comportant une charge dispersée d'un électroconducteur produisant une résistivité surfacique inférieure à 106 Q, les couches étant successives et adhérant entre-elles dans leur zone de contact respective. 12 and having a filler dispersed an electroconductive producing a surface resistivity of less than 106 Q, the layers being successive and adhering to one another in their respective contact region.

Avantageusement, le tube selon l'invention a un diamètre extérieur allant de 6 à 12 mm, une épaisseur totale de 0,38 mm à 2 mm, une épaisseur de 300 à 800 pm pour la couche extérieure en polyamide 11 ou 12, une épaisseur de 10 à 100 um pour les couches de liant, Advantageously, the tube according to the invention has an outside diameter ranging from 6 to 12 mm, a total thickness of 0.38 mm to 2 mm, a thickness of 300 to 800 microns for the outer layer of polyamide 11 or 12, a thickness from 10 to 100 um for the binder layers,

Figure img00050001

une épaisseur de 10 à 200 um pour la couche en EVOH, une épaisseur de 25 à 500 um pour la couche formée d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, une épaisseur de 25 à 300 um pour la couche de polyamide intérieure chargée d'un électroconducteur, a thickness of 10 to 200 um for the EVOH layer, a thickness of 25 to 500 um for the layer formed of a mixture of polyamide and polyolefin with a polyamide matrix, a thickness of 25 to 300 microns to the inner polyamide layer loaded with an electrically conductive,
Le tube de la présente invention est très peu perméable à l'essence particulièrement aux hydrocarbures et à leurs additifs, en particulier les alcools comme le méthanol et l'éthanol ou encore les éthers comme le MTBE ou l'ETBE. The tube of the present invention is very low permeability to petrol particularly to hydrocarbons and to their additives, particularly alcohols such as methanol and ethanol, or ethers such as MTBE or ETBE. Ces tubes ont aussi une bonne tenue aux carburants et aux huiles de lubrification du moteur. These tubes also have good resistance to fuels and engine lubricating oils.

Ce tube présente de très bonnes propriétés mécaniques à basse ou à haute température. This tube has very good mechanical properties at low or high temperature.

[Description détaillée de l'invention [Detailed Description of the Invention
S'agissant de la couche extérieure en PA 11 ou en PA 12 ces polyamides ont avantageusement une masse moléculaire moyenne en nombre Mn en général supérieure ou égale à 5000. Leur viscosité inhérente (mesurée à With regard to the outer layer of PA 11 or PA 12 these polyamides preferably have an average molecular weight Mn of greater than or generally equal to 5000. Their inherent viscosity (measured at

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200C pour un échantillon de 0,5 g dans 100 g de méta-crésol) est en général supérieure à 0,7. 200C for a 0.5 g sample in 100 g of meta-cresol) is in general greater than 0.7.

Avantageusement ce polyamide de la couche extérieure est plastifié par des plastifiants usuels tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) et les copolymères comprenant des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Advantageously, this polyamide of the outer layer is plasticized by standard plasticizers such as n-butyl benzene sulphonamide (BBSA) and copolymers comprising polyamide blocks and polyether blocks.

Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : The copolymers having polyamide blocks and polyether blocks result from the copolycondensation of polyamide sequences comprising reactive ends with polyether sequences comprising reactive ends, such as, inter alia:
1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 1) chain ends polyamide sequences with diamine polyoxyalkylene sequences containing dicarboxylic chain ends.

2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols. 2) dicarboxyl chain ends polyamide sequences with polyoxyalkylene sequences comprising diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of alpha, omega-dihydroxylated polyoxyalkylene aliphatic called polyetherdiols sequences.

3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. 3) dicarboxylic chain ends polyamide sequences with polyetherdiols, the products obtained being, in this particular case, polyetheresteramides. On utilise avantageusement ces copolymères. advantageously using these copolymers.

Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. The polyamide sequences containing dicarboxylic chain ends originate, for example, from the condensation of alpha, omega-aminocarboxylic acids, of lactams or of dicarboxylic acids and diamines in the presence of a dicarboxylic acid chain limiter.

Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'une diamine limiteur de chaîne. The polyamide blocks having diamine chain ends originate, for example, from the condensation of alpha, omega-aminocarboxylic acids, of lactams or of dicarboxylic acids and diamines in the presence of a chain-limiting diamine.

Le polyéther peut être par exemple un polyéthylène glycol (PEG), un polypropylène glycol (PPG) ou un polytétra méthylène glycol (PTMG). The polyether can for example be a polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) or a polytetramethylene glycol (PTMG). Ce dernier est aussi appelé polytétrahydrofurane (PTHF). The latter is also called polytetrahydrofuran (PTHF).

La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides est comprise entre 300 et 15 000 et de préférence entre 600 et 5 000. La masse Mn The molar mass Mn of the polyamide sequences is between 300 and 15,000 and preferably between 600 and 5 000. The mass Mn

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des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000. polyether sequences is between 100 and 6000 and preferably between 200 and 3000.

Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. The polymers having polyamide blocks and polyether blocks can also comprise randomly distributed units. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides. These polymers may be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and of polyamide block precursors.

Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. For example, it is possible to react polyetherdiol, a lactam (or an alpha, omega-amino acid) and a chain-limiting diacid in the presence of a little water. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère. A polymer is obtained having essentially polyether blocks and polyamide blocks of very variable length but also the various reactants that have reacted randomly, which are distributed randomly along the polymer chain.

Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, des duretés shore D pouvant être comprises entre 20 et 75 et avantageusement entre 30 et 70 et une viscosité inherent entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 250 C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml. These polymers having polyamide blocks and polyether blocks, whether they originate from the copolycondensation of polyamide and polyether sequences prepared beforehand or from a one step reaction have, for example, Shore D hardnesses which can be between 20 and 75 and advantageously between 30 and 70 and an inherent viscosity between 0.8 and 2.5 measured in meta-cresol at 250 C for an initial concentration of 0.8 g / 100 ml. Les MFI peuvent être compris entre 5 et 50 (235 C sous une charge de 1 kg) The MFIs may be between 5 and 50 (235 C under a load of 1 kg)
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. The polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends or they are aminated in order to be converted to polyether diamines and condensed with polyamide blocks having carboxylic ends. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique. They can also be mixed with polyamide precursors and a chain limiter to make polymers containing polyamide blocks and polyether blocks having randomly distributed units.

Des polymères à blocs polyamides et polyéthers sont décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920. Polyamides and polyether block polymers are disclosed in US Patents 4,331,786, US 4,115,475, US 4,195,015, US 4,839,441, US 4,864,014, US 4,230,838 and US 4,332,920.

Le rapport de la quantité de copolymère à blocs polyamide et blocs polyether sur la quantité de polyamide est, en poids, compris avantageusement The ratio of the amount of copolymer containing polyamide blocks and polyether blocks to the amount of polyamide is, by weight, advantageously including

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entre 10/90 et 60/40. between 10/90 and 60/40. On peut citer par exemple le copolymère à blocs PA 6 et blocs PTMG et le copolymère à blocs PA 12 et blocs PTMG. These include for example the block copolymer PA 6 blocks and PTMG blocks and the block copolymer PA12 and PTMG blocks.

S'agissant des couches de liant on définit ainsi tout produit qui permet une bonne adhésion entre les couches concernées c'est à dire entre la couche extérieure en PA 11 ou PA 12 et la couche d'EVOH et entre la couche de mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide et la couche intérieure en PA 11 ou PA 12. Le liant est choisi avantageusement parmi les polyoléfines fonctionnalisées et les copolyamids. As regards the binder layers is defined as any product which provides good adhesion between the layers concerned ie between the outer layer made of PA 11 or PA 12 and the EVOH layer and between the polyamide mixture layer polyamide and polyolefin matrix and the inner layer of PA 11 or PA 12. the binder is preferably selected from functionalized polyolefins and copolyamids.

A titre d'exemple de liant à base de polyoléfines fonctionnalisées on peut citer : le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères de l'éthylène et d'au moins une alpha oléfine, des mélanges de ces polymères, tous ces polymères étant greffés par des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple, l'anhydride maléique, ou des mélanges de ces polymères greffés et de ces polymères non greffés, les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi (i) les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, (ii) les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, (iii) les acides dicarboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, leurs hemiesters, leurs anhydrides, (iv) les époxydes insaturés ; Examples of binder based on functionalized polyolefins that may be mentioned: polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and at least one alpha-olefin, blends of these polymers, all these polymers being grafted with unsaturated carboxylic acid anhydrides such as, for example, maleic anhydride, or mixtures of these grafted polymers and of these ungrafted polymers, copolymers of ethylene with at least one product chosen from (i) unsaturated carboxylic acids , their salts, their esters, (ii) vinyl esters of saturated carboxylic acids, (iii) unsaturated dicarboxylic acids, their salts, their esters, their monoesters, their anhydrides, (iv) unsaturated epoxides; ces copolymères pouvant être greffés par des anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés tels que l'anhydride maléique ou des époxydes insaturés tels que le méthacrylate de glycidyl. these copolymers may be grafted with unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride or unsaturated epoxides such as glycidyl methacrylate.

Quant aux liants du type copolyamides utilisables dans la présente invention ils ont une température de fusion (Norme DIN 53736B) comprise entre 60 et 2000C et leur viscosité relative en solution peut être comprise entre 1,3 et 2,2 (Norme DIN 53727, solvant m-crésol, concentration 0,5 g/100 ml, température 25 C, viscosimètre Ubbelohde). As for the copolyamides type binders usable in the present invention they have a melting point (DIN 53736B standard) of between 60 and 2000C and their relative solution viscosity can be between 1.3 and 2.2 (DIN 53727, solvent m-cresol, concentration 0.5 g / 100 ml, temperature 25 C, Ubbelohde viscometer). Leur rhéologie à l'état fondu est de préférence proche de celle des matériaux de la couche extérieure et de la couche intérieure. Their melt rheology is preferably similar to that of materials of the outer layer and the inner layer.

Figure img00080001

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Les copolyamides proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines. The copolyamides derive, for example, from the condensation of alpha, omega aminocarboxylic acids or lactams of carboxylic diacids and diamines.

Selon un premier type les copolyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne pouvant être par exemple une monoamine ou une diamine ou un monoacide carboxylique ou un diacide carboxylique. According to a first type, the copolyamides result from the condensation of at least two alpha, omega-aminocarboxylic acids or of at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and of an aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter may be for example a monoamine or a diamine or a monocarboxylic acid or a dicarboxylic acid. Parmi les limiteurs de chaîne on peut citer notamment l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide stéarique, la dodecanediamine. Among the chain-limiting mention may be made of adipic acid, azelaic acid, stearic acid, dodecanediamine. Les copolyamides de ce premier type peuvent comprendre aussi des motifs qui sont des restes de diamines et diacides carboxyliques. The copolyamides of this first type may also include units which are residues of diamines and dicarboxylic acids.

A titre d'exemple d'acide dicarboxylique on peut citer l'acide adipique, l'acide nonanedioïque, l'acide sébacique et l'acide dodécanédioïque. By way of examples of dicarboxylic acid include adipic acid, nonanedioic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.

A titre d'exemple d'acide alpha oméga aminocarboxylique on peut citer l'acide aminocaproïque, l'acide aminoundécanoïque et l'acide aminododécanoïque. By way of examples of alpha, omega-aminocarboxylic acid may be mentioned aminocaproic acid, aminoundecanoic acid and aminododecanoic acid.

A titre d'exemple de lactame on peut citer le caprolactame et le laurolactame (2-Azacyclotridécanone). Examples of lactams include caprolactam and laurolactam (2-Azacyclotridécanone).

Selon un deuxième type les copolyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. According to a second type, the copolyamides result from the condensation of at least one alpha, omega-aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid. L'acide alpha oméga aminocarboxylique, le lactame et le diacide carboxylique peuvent être choisis parmi ceux cités plus haut. The alpha, omega-aminocarboxylic acid, the lactam and the dicarboxylic acid may be chosen from those mentioned above.

La diamine peut être une diamine aliphatique branchée, linéaire ou cyclique ou encore arylique. The diamine may be a branched aliphatic diamine, linear or cyclic or aryl.

A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, l'isophoron diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis (aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis (3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM). As examples mention may be made of hexamethylenediamine, piperazine, isophorone diamine (IPD), methyl pentamethylenediamine (MPDM), bis (aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM).

A titre d'exemples de copolyamides on peut citer les suivants : As examples of copolyamides include the following:

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a) 6/12/IPD. a) 6/12 / IPD. 6 dans laquelle : 6 wherein:
6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame, 6 denotes units resulting from the condensation of caprolactam,
12 désigne des motifs résultant de la condensation du laurolactame (2- Azacyclotridécanone), 12 denotes units resulting from the condensation of lauryllactam (2-Azacyclotridécanone)
IPD. IPD. 6 désigne des motifs résultant de la condensation de l'isophoron diamine et de l'acide adipique. 6 denotes units resulting from the condensation of isophorone diamine and adipic acid. Les proportions en poids sont respectivement 20 /65/15. The proportions by weight are respectively 20/65/15.

La température de fusion est de 125 C à 135 C. b) 6/6. The melting temperature is 125 C to 135 C. b) 6/6. 6/12 dans laquelle : 6/12 wherein:
6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame, 6 denotes units resulting from the condensation of caprolactam,
6. 6 désigne des motifs hexaméthylèneadipamide (I'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique). 6. 6 denotes hexamethyleneadipamide units (hexamethylenediamine condensed with adipic acid).

12 désigne des motifs résultant de la condensation du laurolactame (2- Azacyclotridécanone), 12 denotes units resulting from the condensation of lauryllactam (2-Azacyclotridécanone)
Les proportions en poids sont respectivement 40/20/40. The proportions by weight are respectively 40/20/40.

La température de fusion est de 115 C à 127 C. c) pip. The melting temperature is 115 C to 127 C. c) pip. 12/pip. 12 / pip. 9/11 dans laquelle : pip. 9/11 wherein pip. 12 désigne des motifs résultant de la condensation de la pipérazine et du diacide en C 12, pip. 12 denotes units resulting from the condensation of piperazine and C 12 diacid, pip. 9 désigne des motifs résultant de la condensation de la pipérazine et du diacide en C9, 9 denotes units resulting from the condensation of piperazine and C9 diacid,
11 désigne les motifs resultants de la condensation de l'acide aminoundecanoïque, les proportions en poids sont respectivement 35/35/30. 11 denotes units resulting from the condensation of aminoundecanoic acid, the proportions by weight are respectively 35/35/30.

Les procédés de fabrication des copolyamides sont connus de l'art antérieur et ces copolyamides peuvent être fabriqués par polycondensation, par exemple en autoclave. The copolyamides manufacturing processes are known from the prior art and these copolyamides may be manufactured by polycondensation, for example in an autoclave.

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Si la couche extérieure est en PA 11 on préfère que le liant entre cette couche de PA 11 et la couche d'EVOH soit à base de polyoléfines fonctionnalisées. If the outer layer is PA 11 is preferred that the binder between the PA layer 11 and the EVOH layer is based on functionalized polyolefins. Si la couche extérieure est en PA 12 on préfère que le liant entre cette couche de PA 12 et la couche d'EVOH soit à base de copolyamide. If the outer layer is PA 12 is preferred that the binder between the PA layer 12 and the EVOH layer is based on copolyamide.

Il en est de même pour le liant entre la couche intérieure et la couche du mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, si la couche intérieure est en PA 11 le liant est de préférence à base de polyoléfines fonctionnalisées et si la couche intérieure est en PA 12 le liant est de préférence à base de copolyamide. It is the same for the binder between the inner layer and the layer of polyamide and polyolefin blend having a polyamide matrix, if the inner layer is PA-11 binder is preferably based on functionalized polyolefins, and if the inner layer is PA-12 binder is preferably based on copolyamide.

S'agissant de la couche formée de copolymère EVOH, elle peut être constituée d'EVOH ou de mélange à base d'EVOH. With regard to the layer formed of EVOH copolymer, it may be made of EVOH or EVOH blend. l'EVOH est aussi appelé copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié. EVOH is also known as ethylene-vinyl acetate saponified. Le copolymère éthylèneacétate de vinyle saponifié à employer selon la présente invention est un copolymère ayant une teneur en éthylène de 20 à 70 % en moles, de préférence de 25 à 70 % en moles, le degré de saponification de son composant acétate de vinyle n'étant pas inférieur à 95 % en moles. The ethylene vinyl acetate saponified copolymer to be used according to the present invention is a copolymer having an ethylene content of 20 to 70 mol%, preferably 25 to 70 mol%, degree of saponification of its vinyl acetate component n ' being not less than 95 mol%. Avec une teneur en éthylène inférieure à 20 % en moles, les propriétés barrière dans des conditions de forte humidité ne sont pas aussi élevées qu'on le souhaiterait, tandis qu'une teneur en éthylène dépassant 70 % en moles conduit à des baisses des propriétés barrière. With an ethylene content less than 20 mol%, the barrier properties under high humidity are not as high as would be desired, whereas an ethylene content exceeding 70 mol% leads to reductions properties fence. Lorsque le degré de saponification ou d'hydrolyse est inférieur à 95 % en moles, les propriétés barrière sont sacrifiées. When the degree of saponification or of hydrolysis is less than 95 mol%, the barrier properties are sacrificed.

On entend par propriétés barrière l'impermeabilité aux gaz, aux liquides et en particulier à l'oxygene, à l'essence pour les automobiles. The term barrier properties of impermeability to gases, liquids and in particular to oxygen, gasoline for automobiles.

Parmi ces copolymères saponifiés, ceux qui ont des indices de fluidité à chaud dans l'intervalle de 0,5 à 100 g/10 minutes sont particulièrement utiles. Among these saponified copolymers, those which have melt flow indices in the range of 0.5 to 100 g / 10 minutes are particularly useful.

Avantageusement le MFI est choisi entre 5 et 30 (g/10min à 230 C sous 2,16 kg),"MFI"abréviation de"Melt Flow Index"désigne l'indice de fluidité à l'état fondu. Advantageously, the MFI is chosen between 5 and 30 (g / 10 min at 230 C under 2.16 kg), "MFI" stands for "melt flow index" means the melt index to melt.

Il est entendu que ce copolymère saponifié peut contenir de faibles proportions d'autres ingrédients comonomères, y compris des a-oléfines It is understood that this saponified copolymer may contain small amounts of other comonomer ingredients, including alpha-olefins

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comme le propylène, l'isobutène, l'a-octène, l'a-dodécène, l'a-octadécène, etc..., des acides carboxyliques insaturés ou leurs sels, des esters alkyliques partiels, des esters alkyliques complets, des nitriles, des amides et des anhydrides desdits acides, et des acides sulfoniques insaturés ou leurs sels. such as propylene, isobutene, alpha-octene, alpha-dodecene, a-octadecene, etc ..., of unsaturated carboxylic acids or salts thereof, partial alkyl esters, complete alkyl esters, nitriles, amides and anhydrides of the said acids, and unsaturated sulphonic acids or their salts.

Quant aux mélanges à base d'EVOH ils sont tels que l'EVOH forme la matrice, c'est à dire qu'il représente au moins 40% en poids du mélange et de préférence au moins 50%. As to mixtures based on EVOH are such that the EVOH forms the matrix, i.e. it represents at least 40% by weight of the mixture and preferably at least 50%. Les autres constituants du mélange sont choisis parmi les polyolefines, les polyamides et éventuellement des polymères fonctionnels. The other constituents of the mixture are chosen from polyolefins, polyamides and optionally functional polymers.

A titre de premier exemple de ces mélanges à base d'EVOH on peut citer les compositions comprenant (en poids) : - 55 à 99,5 parties de copolymère EVOH, - 0, 5 à 45 parties de polypropylène et de compatibilisant, leurs proportions étant telles que le rapport de la quantité de polypropylène sur la quantité de compatibilisant est compris entre 1 et 5. As a first example of these mixtures based on EVOH comprising the compositions include (by weight): - 55 to 99.5 parts of EVOH copolymer, - 0, 5 to 45 parts of polypropylene and of compatibilizer, the proportions thereof being such that the ratio of the amount of polypropylene to the amount of compatibilizer is between 1 and 5.

Avantageusement le rapport du MFI de l'EVOH au MFI du polypropylène est plus grand que 5 et de préférence compris entre 5 et 25. Advantageously the ratio of the MFI of the EVOH to the MFI of the polypropylene is greater than 5 and preferably between 5 and 25.

Avantageusement le MFI du polypropylène est compris entre 0,5 et 3 (en g/10mm à 2300C sous 2,16 kg). Advantageously, the MFI of the polypropylene is between 0.5 and 3 (in g / 10mm to 2300C under 2.16 kg). Selon une forme avantageuse le compatibilisant est un polyéthylène portant des greffons polyamide et il résulte de la réaction (i) d'un copolymère de l'éthylène et d'un monomère insaturé X greffé ou copolymérisé avec (ii) un polyamide. According to an advantageous form, the compatibilizer is a polyethylene bearing polyamide grafts and it results from the reaction (i) of a copolymer of ethylene and an unsaturated monomer X, grafted or copolymerized with (ii) a polyamide. Le copolymère de l'éthylène et d'un monomère insaturé X greffé ou est tel que X est copolymérisé et il peut être choisi parmi les copolymères éthylène-anhydride maléique et les copolymères éthylène- (méth) acrylate d'alkyle - anhydride maléique, ces copolymères comprennant de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique et de 0 à 40 % en poids de (méth) acrylate d'alkyle. The copolymer of ethylene and an unsaturated monomer X, grafted or is such that X is copolymerized and it can be chosen from ethylene-maleic anhydride copolymers and ethylene- (meth) acrylate - maleic anhydride, these copolymers additionally including 0.2 to 10% by weight of maleic anhydride and from 0 to 40% by weight of (meth) acrylate. Selon une autre forme avantageuse le compatibilisant est un polypropylène portant des greffons polyamide qui résulte de la réaction (i) d'un homopolymere ou d'un copolymère du propylène comprenant un monomère insaturé X, greffé ou copolymérisé, avec (ii) un polyamide. According to another advantageous form, the compatibilizer is a polypropylene bearing polyamide grafts which results from the reaction of (i) a homopolymer or a propylene copolymer comprising an unsaturated monomer X, grafted or copolymerized with (ii) a polyamide. Avantageusement X est greffé. Advantageously, X is grafted. Le monomère X est The monomer X is

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avantageusement un anhydride d'acide carboxylique insaturé tel que par exemple l'anhydride malique. advantageously an unsaturated carboxylic acid anhydride such as for example maleic anhydride.

A titre de deuxième exemple de ces mélanges à base d'EVOH on peut citer les compositions comprenant : - 50 à 98 % en poids d'un copolymère EVOH - 1 à 50 % en poids d'un polyéthylène - 1 à 15 % en poids d'un compatibilisant constitué d'un mélange d'un polyéthylène LLDPE ou métallocène et d'un polymère choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les polyéthylènes métallocènes, le mélange étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé ou un dérivé fonctionnel de cet acide. As a second example of these mixtures based on EVOH comprising the compositions there may be mentioned: - 50 to 98% by weight of an EVOH copolymer - 1 to 50% by weight of a polyethylene - 1 to 15% by weight a compatibilizer consisting of a mixture of an LLDPE polyethylene or metallocene and of a polymer chosen from elastomers, polyethylenes of very low density polyethylenes and metallocene, the mixture being co-grafted with an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative of this acid.

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Avantageusement le compatibilisant est tel que le rapport MFI10/MFI2 est compris entre 5 et 20, où MFI2 est l'indice d'écoulement en masse fondue à 190 C sous une charge de 2,16 kg, mesuré suivant ASTM D1238, MFI10 est l'indice d'écoulement en masse fondue à 190 C sous une charge de 10 kg suivant ASTM 01238. Advantageously, the compatibilizer is such that the ratio MFI 10 / MFI 2 is between 5 and 20, where MFI 2 is the mass melt flow index at 190 C under a load of 2.16 kg, measured according to ASTM D 1238, MFI 10 is the 'flow rate in the melt at 190 C under a load of 10 kg according to ASTM 01238.

A titre de troisième exemple de ces mélanges à base d'EVOH on peut citer les compositions comprenant : - 50 à 98 % en poids d'un copolymère EVOH - 1 à 50 % en poids d'un copolymère éthylène- (méth) acrylate d'alkyle, - 1 à 15 % en poids d'un compatibilisant résultant de la réaction (i) d'un copolymère de l'éthylène et d'un monomère insaturé X greffé ou copolymérisé avec (ii) un copolyamide. As a third example of these mixtures based on EVOH comprising the compositions there may be mentioned: - 50 to 98% by weight of an EVOH copolymer - 1 to 50% by weight of an ethylene (meth) acrylate alkyl, - 1 to 15% by weight of a compatibilizer resulting from the reaction (i) of a copolymer of ethylene and an unsaturated monomer X, grafted or copolymerized with (ii) a copolyamide.

Avantageusement le copolymère de l'éthylène et d'un monomère insaturé X greffé ou copolymérisé est tel que X est copolymèrisé et c'est un copolymère de l'éthylène et de l'anhydride maléique ou un copolymère de l'éthylène, d'un (méth) acrylate d'alkyle et de l'anhydride maléique. Advantageously, the copolymer of ethylene and an unsaturated monomer X, grafted or copolymerized is such that X is copolymerized and it is a copolymer of ethylene and maleic anhydride or a copolymer of ethylene, an (meth) acrylate and maleic anhydride. Avantageusement ces copolymères comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique et de 0 à 40 % en poids de (méth) acrylate d'alkyle. Advantageously, these copolymers comprise from 0.2 to 10% by weight of maleic anhydride and from 0 to 40% by weight of (meth) acrylate.

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S'agissant de la couche formée d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide on entend par polyamide les produits de condensation : - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino- 7 -heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame ; With regard to the layer formed of a mixture of polyamide and polyolefin polyamide matrix polyamide is understood to mean the condensation products: - one or more amino acids, such as aminocaproic acid, 7 -heptanoic amino, amino-11 amino undecanoic acid and 12-aminododecanoic acid of one or more lactams such as caprolactam, oenantholactam and lauryllactam; - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique. - one or more salts or mixtures of diamines such as hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, meta-xylylenediamine, bis-p-aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine with diacids such as isophthalic, terephthalic, adipic, azelaic, suberic, sebacic and dodecane.

A titre d'exemple de polyamide on peut citer le PA 6 et le PA 6-6. Examples include polyamide PA 6 and PA 6-6.

On peut aussi utiliser avantageusement des copolyamids. It can also be used advantageously copolyamids. On peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou de deux lactames ou d'un lactame et d'un acide alpha oméga aminocarboxylique. Mention may be made of the copolyamides resulting from the condensation of at least two alpha, omega-aminocarboxylic acids or of two lactams or of one lactam and of an alpha, omega-aminocarboxylic acid. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. Mention may also be made of the copolyamides resulting from the condensation of at least one alpha, omega-aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.

A titre d'exemple de lactames on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. By way of examples of lactams include those having 3 to 12 carbon atoms on the main and may be substituted cycle. On peut citer par exemple le ss, ss-diméthylpropriolactame, le a, a-diméthytpropriotactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame et le lauryllactame. These include for example ss, ss-dimethylpropiolactam, a, a-diméthytpropriotactame the amylolactame, caprolactam, and capryllactam lauryllactam.

A titre d'exemple d'acide alpha oméga aminocarboxylique on peut citer l'acide amino-undécanoïque et l'acide aminododécanoïque. As examples of alpha, omega aminocarboxylic mention may be made of aminoundecanoic acid and aminododecanoic acid. A titre d'exemple d'acide dicarboxylique on peut citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide By way of examples of dicarboxylic acid include adipic acid, sebacic acid,

Figure img00140001

isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1, 4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC- (CH2) 1 ü-COOH. isophthalic acid, butanedioic acid, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, sodium or lithium salt of sulphoisophthalic acid, dimerized fatty acids (these dimerized fatty acids have a dimer content of at least 98% and are preferably hydrogenated) and dodecanedioic acid HOOC- (CH2) 1-COOH ü.

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La diamine peut être une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes, elle peut être arylique et/ou cyclique saturée. The diamine can be an aliphatic diamine having from 6 to 12 atoms, it can be arylic and / or saturated cyclic. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2, 4-triméthyl-1, 6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophoron diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine As examples mention may be made of hexamethylenediamine, piperazine, tetramethylenediamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 1,5-diaminohexane, 2,2, 4-trimethyl-1, 6 diamino-hexane, diamine polyols, isophorone diamine (IPD), methyl pentamethylenediamine

Figure img00150001

(MPDM), la bis (aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis (3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM). (MPDM), bis (aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM).

A titre d'exemples de copolyamides on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryl lactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-9/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6/11/12), des copolymères de lauryle lactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6-9/12). By way of examples of copolyamides, mention may be made of copolymers of caprolactam and of lauryllactam (PA 6/12), copolymers of caprolactam, of adipic acid and of hexamethylenediamine (PA 6 / 6-6), copolymers of caprolactam, of lauryllactam, of adipic acid and of hexamethylenediamine (PA 6/12 / 6-6), copolymers of caprolactam, of lauryllactam, of 11-aminoundecanoic acid, of azelaic acid and hexamethylenediamine (PA 6 / 6-9 / 11/12), copolymers of caprolactam, of lauryllactam, of 11-aminoundecanoic acid, of adipic acid and of hexamethylenediamine (PA 6 / 6-6 / 11 / 12), copolymers of lauryllactam, of azelaic acid and of hexamethylenediamine (PA 6-9 / 12).

Avantageusement le copolyamide est choisi parmi le PA 6/12 et le PA 6/6-6. Advantageously, the copolyamide is chosen from PA 6/12 and PA 6 / 6-6. L'avantage de ces copolyamides est leur température de fusion inferieure à celle du PA 6. The advantage of these copolyamides is their lower melting temperature than that of PA 6.

On peut aussi utiliser tout polyamide amorphe sans point de fusion. any amorphous polyamide can also be used without melting.

Le MFI des polyamides et des mélanges de polyamide et de polyoléfine de la présente invention est mesuré selon les règles de l'art à une température de 15 à 20 OC au-dessus de la température de fusion du polyamide. The MFI of the polyamides and mixtures of polyamide and of polyolefin of the present invention is measured according to the rules of the art at a temperature of 15 to 20 OC above the melting temperature of the polyamide. S'agissant des mélanges à base de PA 6 le MFI est mesuré à 2350C sous 2,16 kg. As mixtures based on PA 6, the MFI is measured at 2350C under 2.16 kg.

S'agissant des mélanges à base de PA 6-6 le MFI est mesuré à 2750C sous 1 kg. As mixtures based on PA 6-6, the MFI is measured at 2750C under 1 kg.

On peut utiliser des mélanges de polyamide. One can use polyamide blends. Avantageusement le MFI des polyamides est compris entre 1 et 50 g/10 min. Advantageously, the MFI of the polyamides is between 1 and 50 g / 10 min.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant une partie du polyamide par un copolymère à blocs polyamide et blocs polyether, c'est à dire framework would not depart from the invention by replacing part of the polyamide with a copolymer containing polyamide blocks and polyether blocks, i.e.

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en utilisant un mélange comprenant au moins un des polyamides précédents et au moins un copolymère à blocs polyamide et blocs polyether. using a mixture comprising at least one of the above polyamides and at least one copolymer containing polyamide blocks and polyether blocks. Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ont été décrits plus haut. The copolymers having polyamide blocks and polyether blocks have been described above.

Quant à la polyoléfine de ce mélange de polyamide et de polyoléfine de la couche suivant celle d'EVOH elle peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. As for the polyolefin of the blend of polyamide and polyolefin of the layer following the EVOH may be functionalized or non-functionalized or can be a mixture of at least one functionalized and / or at least one non-functionalized. Pour simplifier le texte cette polyoléfine est designée par (B) et on a décrit ci dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2). To simplify the text this polyolefin is designed by (B) and described below, functionalized polyolefins (B1) and non-functionalized polyolefins (B2).

Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A non-functionalized polyolefin (B2) is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha-olefins or diolefins such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene. A titre d'exemple, on peut citer : - les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité lineare), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène. For example, there may be mentioned: - the homopolymers and copolymers of polyethylene, in particular LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyethylene or low density polyethylene lineare), VLDPE (very low density polyethylene, polyethylene or very low density) and metallocene polyethylene.

- les homopolymères ou copolymères du propylène. - homopolymers or copolymers of propylene.

Figure img00160001

- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthytène/propytène/diène (EPDM). - ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation for ethylene-propylene-rubber) and éthytène / propytène / diene (EPDM).

- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS). - the styrene / ethylene-butene / styrene (SEBS), styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / ethylene-propylene / styrene (SEPS). - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth) acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle, la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids. - copolymers of ethylene with at least one product chosen from salts or unsaturated carboxylic acid esters such as alkyl (meth) acrylate (e.g. methyl acrylate), or vinyl esters of carboxylic acids saturated such as vinyl acetate, the proportion of comonomer up to 40% by weight.

La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; The functionalized polyolefin (B1) can be an alpha-olefin polymer containing reactive units (functionalities); de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. such reactive units are acid, anhydride, or epoxy. À titre d'exemple, on peut citer For example, include

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les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co-ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth) acrylate de glycidyl, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth) acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc. ) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. of the above polyolefins (B2) grafted or co- or terpolymerized with unsaturated epoxides such as (meth) acrylate, glycidyl, or with carboxylic acids or the corresponding salts or esters such as (meth) acrylic acid (celui- which may be completely or partially neutralized with metals such as Zn, etc.) or with anhydrides of carboxylic acids such as maleic anhydride. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids. A functionalized polyolefin is, for example a mixture PE / EPR, the weight ratio can vary within wide limits, for example between 40/60 and 90/10, the said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according a degree of grafting for example from 0.01 to 5% by weight.

La polyoléfine fonctionnalisée (bol) peut être choisie parmi les (co) polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids : - du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ; The functionalized polyolefin (bowl) may be selected from the following (co) polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the grafting rate is for example from 0.01 to 5% by weight: - PE, PP, copolymers of ethylene with propylene, butene, hexene or octene containing, for example, 35 to 80% by weight of ethylene;

Figure img00170001

- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). - ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation for ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM).

- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), styrèneléthylène-propylène/styrène (SEPS). - the styrene / ethylene-butene / styrene (SEBS), styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrèneléthylène-propylene / styrene (SEPS).

- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ; - copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA) containing up to 40% by weight vinyl acetate; - des copolymères éthylène et (méth) acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth) acrylate d'alkyle ; - copolymers of ethylene and (meth) acrylate, containing up to 40% by weight of (meth) acrylate; - des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth) acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères. - copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA) and (meth) acrylate, containing up to 40% by weight of comonomers.

La polyoléfine fonctionnalisée (81) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066). The functionalized polyolefin (81) can also be chosen from ethylene / propylene majority of propylene grafted with maleic anhydride then condensed with polyamide (or a polyamide oligomer) amine mono (products described in EP-A-0342066) .

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La polyoléfine fonctionnalisée (81) peut aussi être un co-ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth) acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth) acrylique ou époxy tel que (méth) acrylate de glycidyl. The functionalized polyolefin (81) could also be a co- or terpolymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth) acrylate or vinyl ester of saturated carboxylic acid and (3) anhydride such as maleic acid anhydride or (meth) acrylic acid or epoxy such as (meth) acrylate, glycidyl. A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère : - les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyl ; Examples of functionalized polyolefins of the latter type include the following copolymers, in which ethylene preferably represents at least 60% by weight and in which the termonomer (the function) represents, for example from 0.1 to 10% by weight of the copolymer: - ethylene / alkyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid or maleic anhydride or glycidyl methacrylate; - les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyl ; - ethylene / vinyl acetate / maleic anhydride or glycidyl methacrylate; - les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth) acrylate d'alkyle/acide (méth) acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle. - ethylene / vinyl acetate or (meth) acrylate / (meth) acrylic acid or maleic anhydride or glycidyl methacrylate.

Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth) acrylique peut être salifié avec Zn ou Li. In the above copolymers, the (meth) acrylic acid can be salified with Zn or Li.

Le terme" (méth) acrylate d'alkyle"dans (Bl) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle. The term "(meth) acrylate" in (Bl) or (B2) denotes methacrylates and alkyl acrylates C1 to C8, and may be selected from methyl acrylate, ethyl acrylate acrylate, n-butyl acrylate, iso butyl acrylate, ethyl-2-hexyl, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.

Par ailleurs, les polyoléfines précitées (81) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc. ) ; Moreover, the abovementioned polyolefins (81) can also be crosslinked by any suitable process or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. the functionalized polyolefin term also includes mixtures of the abovementioned polyolefins with a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles. capable of reacting with the latter or mixtures of at least two functionalized polyolefins which can react together.

Les copolymères mentionnés ci-dessus, (bol) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée. The copolymers mentioned above, (bowl) and (B2) can be randomly copolymerized or block copolymers and have a linear or branched structure.

Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans un large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. The molecular weight, the MFI index and the density of these polyolefins can also vary within a wide range, as those skilled in the art will appreciate. MFI, MFI

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abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. abbreviation for Melt Flow Index, is the melt index of the melt. On le mesure selon la norme ASTM 1238. It is measured according to ASTM 1238.

Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l'éthylène ou copolymère de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l'hexène, l'octène ou le 4- méthyl 1-Pentène. Advantageously polyolefins (B2) are chosen from non-functionalized homopolymers or copolymers of polypropylene and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and a higher alpha-olefin comonomer such as butene, hexene, octene or 4-methyl 1-pentene. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. These include for example the PP, high-density PE, medium-density, linear low density PE, low density PE, very low density. Ces polyéthylènes sont connus par l'Homme de l'Art comme étant produits selon un procédé radicalaire , selon une catalyse de type Ziegler ou, plus récemment, selon une catalyse dite métallocène . These polyethylenes are known by those skilled in the art as being produced according to a free radical process, according to a Ziegler-type catalysis or, more recently, according to a so-called metallocene catalysis.

Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (bol) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. Advantageously, the functionalized polyolefins (bowl) are chosen from any polymer comprising alpha-olefin units and units carrying polar reactive functional groups such as epoxy, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotaderode la Demanderesse ou des polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique comme les Orevacode la Demanderesse ainsi que des ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (meth) acrylique. As examples of such polymers, mention may be made ter polymers of ethylene, of alkyl acrylate and of maleic anhydride or glycidyl methacrylate as the Lotaderode the Applicant or polyolefins grafted with anhydride maleic like Orevacode the Applicant as well as terpolymers of ethylene polymers, alkyl acrylate and (meth) acrylic acid. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide. Mention may also be homopolymers or copolymers of polypropylene grafted with a carboxylic acid anhydride and then condensed with polyamides or monoamino polyamide oligomers.

Le MFI du polyamide, les MFI de (81) et (B2) peuvent être choisis dans une large plage il est cependant recommandé pour faciliter la dispersion de (B) que le MFI du polyamide soit plus grand que celui de (B). The MFI of the polyamide, the MFI of (81) and (B2) can be chosen within a wide range, however it is recommended to facilitate the dispersion of (B) that the MFI of the polyamide is greater than that of (B).

Pour de faibles proportions de (B), par exemple 10 à 15 parties, il est suffisant d'utiliser une polyoléfine (82) non fonctionnalisée. For small proportions of (B), for example 10 to 15 parts, it is sufficient to use a polyolefin (82) non-functionalized. La proportion de (B2) et (bol) dans la phase (B) dépend de la quantité de fonctions présentes dans (81) ainsi que de leur réactivité. The proportion of (B2) and (bowl) in the phase (B) depends on the amount of functions present in (81) as well as their reactivity. Avantageusement on utilise des rapports en poids (81)/ (82) allant de 5/35 à 15/25. Are preferably used in weight ratios (81) / (82) ranging from 5/35 to 15/25. On peut aussi pour de faibles It is also for small

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proportions de (B) n'utiliser qu'un mélange de polyoléfines (81) pour obtenir une réticulation. proportions of (B) using only a polyolefin blend (81) to obtain crosslinking.

Selon une première forme préférée du mélange de polyamide et de polyoléfine la polyoléfine (8) comprend (i) un polyéthylène haute densité (HDPE) et (ii) un mélange d'un polyéthylène (C1) et d'un polymère (C2) choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymères de l'éthylène, le mélange (C1) + (C2) étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé. According to a first preferred form of the mixture of polyamide and polyolefin of the polyolefin (8) comprises (i) a high density polyethylene (HDPE) and (ii) a mixture of a polyethylene (C1) and a polymer (C2) chosen from elastomers, polyethylenes of very low density copolymers of ethylene, the mixture (C1) + (C2) being co-grafted with an unsaturated carboxylic acid.

Selon une variante de cette première forme du mélange de polyamide et de polyoléfine la polyoléfine (8) comprend (i) un polyéthylène haute densité (HDPE), (ii) un polymère (C2) choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymères de l'éthylène (C2) étant greffé par un acide carboxylique insaturé et (iii) un polymère (C'2) choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymères de l'éthylène. In a variant of this first form of the mixture of polyamide and polyolefin, the polyolefin (8) comprises (i) a high density polyethylene (HDPE), (ii) a polymer (C2) chosen from elastomers, polyethylenes of very low density and copolymers of ethylene (C2) being grafted with an unsaturated carboxylic acid and (iii) a polymer (C'2) chosen from elastomers, polyethylenes of very low density copolymers of ethylene.

Selon une deuxième forme préférée du mélange de polyamide et de polyoléfine la polyoléfine (B) comprend (i) du polypropylène et (ii) une polyoléfine qui résulte de la réaction d'un polyamide (C4) avec un copolymère (C3) comprenant du propylène et un monomère insaturé X, greffé ou copolymérisé. According to a second preferred form of the mixture of polyamide and polyolefin of the polyolefin (B) comprises (i) polypropylene and (ii) a polyolefin which results from the reaction of a polyamide (C4) with a copolymer (C3) comprising propylene and an unsaturated monomer X, grafted or copolymerized.

Selon une troisième forme préférée du mélange de polyamide et de polyoléfine la polyoléfine (8) comprend (i) un polyéthylène de type LLDPE, VLDPE ou metallocene et (ii) un copolymère éthylène- (meth) acrylate d'alkyle- anhydride maléique. According to a third preferred form of the mixture of polyamide and polyolefin of the polyolefin (8) comprises (i) a polyethylene of LLDPE, VLDPE or metallocene type and (ii) an ethylene (meth) acrylate alkyl- maleic anhydride.

Selon une quatrième forme préférée du mélange de polyamide et de polyoléfine le polyamide est choisi parmi les mélanges de (i) polyamide et (ii) copolymère à blocs PA 6 et blocs PTMG et les mélanges de (i) polyamide et (ii) copolymère à blocs PA 12 et blocs PTMG ; According to a fourth preferred form of the polyamide and polyolefin blend the polyamide is chosen from mixtures of (i) polyamide and (ii) a copolymer having PA 6 blocks and PTMG blocks and mixtures of (i) polyamide and (ii) copolymer PA 12 blocks and PTMG blocks; le rapport des quantités de copolymère et de polyamide en poids étant compris entre 10/90 et 60/40. the ratio of the amounts of copolymer and of polyamide by weight being between 10/90 and 60/40. Selon une première variante la polyoléfine (B) comprend (i) un polyéthylène de type LLDPE, VLDPE ou metallocène et (ii) un copolymère éthylène- (meth) acrylate d'alkyle-anhydride maléique ; According to a first variant, the polyolefin (B) comprises (i) a polyethylene of LLDPE, VLDPE or metallocene type and (ii) an ethylene (meth) acrylate-maleic anhydride-alkyl; selon une deuxième variante la according to a second variant

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polyoléfine comprend deux polymères fonctionnalisés comprenant au moins 50 % en moles de motifs éthylène et pouvant réagir pour former une phase réticulée. polyolefin comprises two functionalized polymers comprising at least 50 mol% of ethylene units and which can react to form a crosslinked phase.

S'agissant de la première forme les proportions sont avantageusement les suivantes (en poids) : As regards the first form, the proportions are advantageously as follows (by weight):
60 à 70 % de polyamide, 60 to 70% of polyamide,
5 à 15 % du mélange de (C1) et (C2) cogreffé le complément en polyéthylène haute densité. 5 to 15% of the mixture of (C1) and (C2) cografted the balance being high-density polyethylene.

S'agissant du polyéthylène haute densité sa densité est avantageusement comprise entre 0,940 et 0,965 et le MFI entre 0.1 et 5 g/10 min. As regards the high density polyethylene, its density is advantageously between 0.940 and 0.965 and the MFI between 0.1 and 5 g / 10 min. (190 C 2,16 kg). (190 ° C 2.16 kg).

Le polyéthylène (C1) peut être choisi parmi les polyéthylènes cités plus haut. The polyethylene (C1) may be chosen from the polyethylenes mentioned above.

Avantageusement (C1) est un polyéthylène haute densité (HDPE) de densité comprise entre 0,940 à 0,965. Advantageously, (C1) is a high density polyethylene (HDPE) of density between 0.940 to 0.965. Le MFI de (C1) est (sous 2,16 kg-190 C) entre 0,1 et 3 g/10 min. The MFI of (C1) is (under 2.16 kg-190 C) between 0.1 and 3 g / 10 min.

Le copolymère (C2) peut être par exemple un élastomère éthylène/ propylène (EPR) ou éthylène/propylène/diène (EPDM). The copolymer (C2) may for example be an ethylene / propylene elastomer (EPR) or ethylene / propylene / diene (EPDM). (C2) peut être aussi un polyéthylène de très basse densité (VLDPE) qui est soit un homopolymère de l'éthylène, soit un copolymère de l'éthylène et d'une alpha oléfine. (C2) can also be a polyethylene of very low density (VLDPE) which is either a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and an alpha olefin. (C2) peut aussi être un copolymère de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi (i) les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, (ii) les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés (iii) les acides dicarboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, leurs hemiesters, leurs anhydrides. (C2) can also be a copolymer of ethylene with at least one product chosen from (i) unsaturated carboxylic acids, their salts, their esters, (ii) vinyl esters of saturated carboxylic acids, (iii) the dicarboxylic acid unsaturated, their salts, their esters, their half-esters and their anhydrides.

Avantageusement (C2) est un EPR. Advantageously (C2) is an EPR.

Avantageusement on utilise 60 à 95 parties de (C1) pour 40 à 5 parties de (C2). Advantageously uses 60 to 95 parts of (C1) per 40 to 5 parts of (C2).

Le mélange de (C1) et (C2) est greffé avec un acide carboxylique insaturé c'est-à-dire (C1) et (C2) sont cogreffés. The mixture of (C1) and (C2) is grafted with an unsaturated carboxylic acid, that is to say (C1) and (C2) are cografted. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un dérivé fonctionnel de cet acide. Without departing from the scope of the invention to use a functional derivative of this acid. Des exemples d'acide carboxylique insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique. Unsaturated carboxylic acid Examples are those having 2 to 20 carbon atoms such as acrylic, methacrylic, maleic, fumaric and itaconic acids. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les The functional derivatives of these acids comprise, for example anhydrides,

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dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés. ester derivatives, amide derivatives, imide derivatives and metal salts (such as alkali metal salts) of unsaturated carboxylic acids.

Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés. Unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and their functional derivatives, particularly their anhydrides, are particularly preferred grafting monomers.

On utilise avantageusement l'anhydride maléique. preferably used maleic anhydride.

Divers procédés connus peuvent être utilisés pour greffer un monomère de greffage sur le mélange de (C1) et (C2). Various known processes can be used to graft a grafting monomer onto the blend of (C1) and (C2). Par exemple, ceci peut être réalisé en chauffant les polymères (C1) et (C2) à température élevée, environ 1500 à environ 300 C, en présence ou en l'absence d'un solvant avec ou sans générateur de radicaux. For example, this can be achieved by heating the polymers (C1) and (C2) to high temperature, about 1500 to about 300 C, in the presence or absence of a solvent with or without a radical generator.

Dans le mélange de (C1) et (C2) modifié par greffage obtenu de la façon susmentionnée, la quantité du monomère de greffage peut être choisie d'une façon appropriée mais elle est de préférence de 0,01 à 10 %, mieux de 600 ppm à 2 % par rapport au poids de (C1) et (C2) greffés. In the mixture of (C1) and (C2) modified by grafting obtained in the abovementioned way, the amount of grafting monomer may be chosen appropriately, but it is preferably from 0.01 to 10%, more preferably from 600 ppm to 2% by weight of (C1) and (C2) grafted. La quantité du monomère greffé est déterminée par dosage des fonctions succiniques par spectroscopie IRTF. The amount of grafted monomer is determined by assaying the succinic functions by FTIR spectroscopy. Le MFI de (C1) et (C2) ayant été cogreffés est de 5 à 30 g/ 10 min. The MFI of (C1) and (C2) having been co-grafted is from 5 to 30 g / 10 min. (190 C - 2, 16 kg) de préférence 13 à 20. (190 C - 2, 16 kg), preferably from 13 to 20.

Avantageusement le mélange de (C1) et (C2) cogreffés, est tel que le rapport MF ! Advantageously the blend of (C1) and (C2) cografted, is such that the MF report! 10/MFt est supérieur à 18,5, MFI désignant l'indicé d'écoulement à 190 C sous une charge de 10 kg et MFI2 l'indice sous une charge de 2,16 kg. 10 / MFt is greater than 18.5, MFI denotes the flow rate at 190 C under a load of 10 kg and MFI 2 the index under a load of 2.16 kg. Avantageusement le MFI20 du mélange des polymères (C1) et (C2) cogreffés est inférieur à 24. MFI20 désigne l'indice d'écoulement à 190 C sous une charge de 21,6 kg. Advantageously, the MFI20 of the blend of polymers (C1) and (C2) co-grafted is less than 24. MFI20 denotes the flow rate at 190 C under a load of 21.6 kg.

S'agissant de la variante de la première forme les proportions sont avantageusement les suivantes (en poids) : As regards the variant of the first form, the proportions are advantageously as follows (by weight):
60 à 70 % de polyamide, 5 à 10% de (C2) greffé, 60 to 70% of polyamide, 5 to 10% of (C2) grafted,
5 à 10 % de (C'2) le complément en polyéthylène haute densité. 5 to 10% of (C'2) the balance being high-density polyethylene.

(C2) est avantageusement un EPR ou un EPDM, (C'2) est avantageusement un EPR contenant en poids 70 à 75% d'éthylène. (C2) is advantageously an EPR or an EPDM, (C'2) is advantageously an EPR containing by weight 70 to 75% ethylene.

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S'agissant de la deuxième forme de l'invention les proportions sont avantageusement les suivantes (en poids) : As regards the second form of the invention, the proportions are advantageously as follows (by weight):
60 à 70 % de polyamide, 60 to 70% of polyamide,
20 à 30 % de polypropylène 20 to 30% of polypropylene
3 à 10 % d'une polyoléfine qui résulte de la réaction d'un polyamide (C4) avec un copolymère (C3) comprenant du propylène et un monomère insaturé X, greffé ou copolymérisé. 3 to 10% of a polyolefin which results from the reaction of a polyamide (C4) with a copolymer (C3) comprising propylene and an unsaturated monomer X, grafted or copolymerized.

Le MFI du polypropylène est avantageusement inférieur à 0,5 g/10 min (230 C-2, 16 kg) et de préférence compris entre 0,1 et 0,5. The MFI of the polypropylene is advantageously less than 0.5 g / 10 min (230 C-2, 16 kg) and preferably between 0.1 and 0.5. De tels produits sont décrits dans EP 647681. Such products are described in EP 647 681.

On décrit maintenant le produit greffé de cette deuxième forme de l'invention. now described the grafted product of this second form of the invention. On commence par préparer (C3) qui est soit un copolymère du propylène et d'un monomère insaturé X, soit un polypropylène sur lequel on greffe un monomère insaturé X. X est tout monomère insaturé pouvant être copolymérisé avec le propylène ou greffé sur le polypropylène et possédant une fonction pouvant réagir avec un polyamide. One begins by preparing (C3) which is either a copolymer of propylene and an unsaturated monomer X or a polypropylene onto which an unsaturated monomer is grafted X. X is any unsaturated monomer that can be copolymerized with propylene or grafted onto the polypropylene and having a function capable of reacting with a polyamide. Cette fonction peut être par exemple un acide carboxylique, un anhydride d'acide dicarboxylique ou un epoxyde. This function can be for example a carboxylic acid, a dicarboxylic acid anhydride or an epoxide. A titre d'exemple de monomère X on peut citer l'acide (méth) acrylique, l'anhydride maléique et les epoxydes insaturés tels que le (méth) acrylate de glycidyl. As examples of monomer X acid include (meth) acrylic acid, maleic anhydride and unsaturated epoxides such as (meth) acrylate, glycidyl. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. preferably used maleic anhydride.

S'agissant des polypropylènes greffés on peut greffer X sur des polypropylènes homo ou copolymères, tels que des copolymères éthylène propylène majoritaires en propylène (en moles). As regards the grafted polypropylenes, X can be grafted on polypropylene homo- or copolymers, such as ethylene propylene copolymers the majority of propylene (in moles). Avantageusement (C3) est tel que X est greffé. Advantageously, (C3) is such that X is grafted. Le greffage est une opération connue en soi. Grafting is an operation known per se.

(C4) est un polyamide ou un oligomère de polyamide. (C4) is a polyamide or a polyamide oligomer. Des oligomères de polyamide sont décrits dans EP 342066 et FR 2291225. Les polyamides (ou oligomères) (C4) sont les produits de condensation des monomères déjà cités plus haut. Polyamide oligomers are described in EP 342066 and FR 2291225. The polyamides (or oligomers) (C4) are the products of condensation of the monomers already mentioned above. On peut utiliser des mélanges de polyamides. We can use mixtures of polyamides. On utilise avantageusement le PA-6, le PA-11, le PA 12, le copolyamide à motifs 6 et motifs 12 (PA-6/12), et le copolyamide à base de caprolactame, hexaméthylènediamine et acide adipique (PA-6/6. 6). Advantageously, PA-6, PA-11, PA 12, the copolyamide containing units 6 and units 12 (PA-6/12) and the copolyamide based on caprolactam, hexamethylenediamine and adipic acid (PA-6 / 6. 6). Les polyamides ou oligomères (C4) peuvent être à terminaisons acides, amine ou monoamine. The polyamides or oligomers (C4) can be terminally acid, amine or monoamine.

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Figure img00240001

Pour que le polyamide ait une terminaison monoamine il suffit d'utiliser un limiteur de chaîne de formule So that the polyamide have a monoamine terminal simply use a chain stopper of formula
Figure img00240002

R1-H n zu dans laquelle : R1-H zu n wherein:
Figure img00240003

R1 est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, R2 est un groupement ayant jusqu'à 20 atomes de carbone alkyle ou alcenyle linéaire ou ramifié, un radical cycloaliphatique saturé ou non, un radical aromatique ou une combinaison des précédents. R1 is hydrogen or a linear or branched alkyl group containing up to 20 carbon atoms, R2 is a moiety having up to 20 carbon atoms alkyl or alkenyl linear or branched, saturated cycloaliphatic radical or not, an aromatic radical or a combination of the foregoing. Le limiteur peut être par exemple la laurylamin ou l'oleylamine. The limiter can be, for example laurylamin or oleylamine.

Avantageusement (C4) est un PA-6, un PA-11 ou un PA-12. Advantageously, (C4) is a PA-6, PA-11 or PA-12. La proportion de C4 dans C3 + C4 en poids est avantageusement comprise entre 0,1 et 60 %. The proportion of C4 in C3 + C4 by weight is advantageously between 0.1 and 60%. La réaction de (C3) avec (C4) s'effectue de préférence à l'état fondu. The reaction of (C3) with (C4) preferably takes place in the molten state. On peut par exemple malaxer (C3) et (C4) dans une extrudeuse à une température généralement comprise entre 230 et 250 C. Le temps de séjour moyen de la matière fondue dans l'extrudeuse peut être compris entre 10 secondes et 3 minutes et de préférence entre 1 et 2 minutes. One can for example mix (C3) and (C4) in an extruder at a temperature generally between 230 and 250 C. The average residence time of the melt in the extruder may be between 10 seconds and 3 minutes and preferably between 1 and 2 minutes.

S'agissant de la troisième forme les proportions sont avantageusement les suivantes (en poids) : As regards the third form, the proportions are advantageously as follows (by weight):
60 à 70 % de polyamide, 60 to 70% of polyamide,
5 à 15 % d'un copolymère éthylène - (meth) acrylate d'alkyle -anhydride maléique. 5 to 15% of an ethylene - (meth) acrylate-maleic anhydride alkyl. le complément est un polyéthylène de type LLDPE, VLDPE ou metallocene ; the remainder is a polyethylene of LLDPE, VLDPE or metallocene type; avantageusement la densité de ce polyethylene est comprise entre 0,870 et 0,925, et le MFI est compris entre 0,1 et 5 (190 C-2. 16 kg). advantageously the density of this polyethylene is between 0.870 and 0.925, and the MFI is between 0.1 and 5 (190 ° C-2. 16 kg).

Avantageusement les copolymères éthylène- (méth) acrylate d'alkyleanhydride maléique comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, jusqu'à 40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth) acrylate d'alkyle. Advantageously, the ethylene copolymers of (meth) acrylate-maleic alkyleanhydride comprise from 0.2 to 10% by weight of maleic anhydride, up to 40% and preferably 5 to 40% by weight of (meth) acrylate .

Leur MFI est compris entre 2 et 100 (190'C-2, 16 kg). Their MFI is between 2 and 100 (190 ° C-2, 16 kg). Les (méth) acrylates d'alkyle ont déjà été décrits plus haut. (Meth) acrylates have already been described above. La température de fusion est comprise entre 80 et 120 C. Ces copolymères sont disponibles dans le commerce. The melting temperature is between 80 and 120 C. These copolymers are commercially available. Ils They

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sont produits par polymérisation radicalaire à une pression pouvant être comprise entre 200 et 2500 bars. are produced by radical polymerization at a pressure which can be between 200 and 2500 bar.

S'agissant de la quatrième forme les proportions sont avantageusement les suivantes (en poids) : Selon une première variante : As regards the fourth form, the proportions are advantageously as follows (by weight): According to a first variant:
60 à 70 % du mélange de polyamide et de copolymère à blocs polyamide et blocs polyether, 60 to 70% of the polyamide mixture and of copolymer containing polyamide blocks and polyether blocks,
5 à 15 % d'un copolymère éthylène- (meth) acrylate d'alkyle-anhydride maléique. 5 to 15% of an ethylene (meth) maleic anhydride-alkyl acrylate. le complément est un polyéthylène de type LLDPE, VLDPE ou métallocène ; the remainder is a polyethylene of LLDPE, VLDPE or metallocene type; avantageusement sa densité est comprise entre 0,870 et 0,925, et le MFI est compris entre 0,1 et 5 (190 C-2. 16 kg). its density is advantageously between 0.870 and 0.925, and the MFI is between 0.1 and 5 (190 ° C-2. 16 kg).

Avantageusement les copolymères éthylène- (méth) acrylate d'alkyleanhydride maléique comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, jusqu'à 40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth) acrylate d'alkyle. Advantageously, the ethylene copolymers of (meth) acrylate-maleic alkyleanhydride comprise from 0.2 to 10% by weight of maleic anhydride, up to 40% and preferably 5 to 40% by weight of (meth) acrylate .

Leur MFI est compris entre 2 et 100 (190 C-2, 16 kg). Their MFI is between 2 and 100 (190 C-2, 16 kg). Les (méth) acrylates d'alkyle ont déjà été décrits plus haut. (Meth) acrylates have already been described above. La température de fusion est comprise entre 80 et 120 C. Ces copolymères sont disponibles dans le commerce. The melting temperature is between 80 and 120 C. These copolymers are commercially available. Ils sont produits par polymérisation radicalaire à une pression pouvant être comprise entre 200 et 2500 bars. They are produced by radical polymerization at a pressure which can be between 200 and 2500 bar.

Selon une deuxième variante : According to a second variant:
40 à 95 % du mélange de polyamide et de copolymère à blocs polyamide et blocs polyether, 40 to 95% of the polyamide mixture and of copolymer containing polyamide blocks and polyether blocks,
60 à 5 % d'un mélange d'un copolymère éthylène- (meth) acrylate d'alkyle -anhydride maléique et d'un copolymère éthylène- (meth) acrylate d'alkyle -methacrylate de glycidyl. 60-5% of a mixture of an ethylene (meth) acrylate-maleic anhydride alkyl, and an ethylene (meth) acrylate alkyl methacrylate glycidyl.

Le copolymère à l'anhydride a été défini dans la première variante, Le copolymère éthylène/ (méth) acrylate d'alkyle/methacrylate de glycidyl peut contenir jusqu'à 40% en poids de (méth) acrylate d'alkyle, avantageusement de 5 à 40 % et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé, de préférence 0,1 à 8%. The copolymer to anhydride was defined in the first embodiment, the ethylene / (meth) acrylate / glycidyl methacrylate copolymer can contain up to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate, preferably from 5 to 40% and up to 10% by weight of unsaturated epoxide, preferably 0.1 to 8%. Avantageusement le (méth) acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth) acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, Advantageously, the alkyl (meth) acrylate is chosen from methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl

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l'acrylate de 2-éthylhexyle. acrylate, 2-ethylhexyl acrylate. La quantité de (méth) acrylate d'alkyle est de préférence de 20 à 35%. The amount of alkyl (meth) acrylate is preferably 20 to 35%. Le MFI est avantageusement compris entre 5 et 100 (en g/10 min à 190 C sous 2,16 kg), la température de fusion est comprise entre 60 et 110 C. Ce copolymère peut être obtenu par polymérisation radicalaire des monomères. The MFI is advantageously between 5 and 100 (in g / 10 min at 190 C under 2.16 kg), the melting temperature is between 60 and 110 C. This copolymer can be obtained by radical polymerization of the monomers.

On peut ajouter des catalyseurs pour accélérer la réaction entre les fonctions époxy et anhydride, parmi les composés capables d'accélérer la réaction entre la fonction epoxy et la fonction anhydride on peut citer notamment : - des amines tertiaires telles que la diméthyllaurylamine, la diméthylstéarylamine, la N-butylmorpholine, la N, N-diméthylcyclohexylamine, la benzyldiméthylamine, la pyridine, la diméthylamino-4-pyridine, le méthyl-t- imidazole, la tétraméthyléthylhydrazine, la N, N-diméthylpipérazine, la N, N, N', N'- tétraméthyl-1, 6-hexanediamine, un mélange d'amines tertiaires ayant de 16 à 18 carbones et connues sous l'appellation de diméthylsuifamine, - des phosphines tertiaires telles que la triphénylphosphine - des alkyldithiocarbamates de zinc. catalysts may be added to accelerate the reaction between the epoxy and anhydride functions, among the compounds capable of accelerating the reaction between the epoxy function and the anhydride there may be mentioned: - tertiary amines such as dimethyllaurylamine, dimethylstearylamine, N-butylmorpholine, N, N-dimethylcyclohexylamine, benzyldimethylamine, pyridine, dimethylamino-4-pyridine, methyl-t-imidazole, tétraméthyléthylhydrazine, N, N-dimethylpiperazine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1, 6-hexanediamine, a mixture of tertiary amines containing from 16 to 18 carbons and known under the name dimethyltallowamine, - tertiary phosphines such as triphenylphosphine - zinc alkyldithiocarbamates.

- des acides. - acids.

Ces mélanges de polyamide et de polyoléfine peuvent être fabriqués par mélange des constituants à l'état fondu selon les techniques habituelles de matières thermoplastiques. These blends of polyamide and polyolefin can be produced by mixing the constituents in the molten state according to the usual techniques for thermoplastics.

S'agissant de la couche intérieure en PA 11 ou PA 12 en contact avec l'essence il peut, comme celui de la couche extérieure, être plastifié par des plastifiants usuels tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) et les copolymères comprenant des blocs polyamides et des blocs polyéthers. As regards the inner layer made of PA 11 or PA 12 in contact with the petrol may, like the outer layer, be plasticized by standard plasticizers such as n-butyl benzene sulphonamide (BBSA) and copolymers comprising polyamide blocks and polyether blocks.

Le polyamide contient un électroconducteur en quantité suffisante pour que la résistivité surfacique soit inférieure à 106 Q. On peut citer à titre d'exemple d'electroconducteur les métaux, les oxydes métalliques et les produits à base de carbone. The polyamide contains an electroconductive amount sufficient for the surface resistivity is less than 106 Q. There may be mentioned as an example of electroconductive metals, metal oxides and carbon-based products. A titre d'exemple de produits à base de carbone on peut citer le graphite, les agrégats de noir de carbone, les fibres de carbone, les Examples of carbon products include graphite, carbon black aggregates, carbon fibers,

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nanotubes de carbone et les charbons actifs. carbon nanotubes and active charcoal. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant plusieurs éléments It is not beyond the scope of the invention using several elements
S'agissant du noir de carbone la proportion est habituellement comprise entre 5 et 30 parties en poids de noir pour 100 parties de l'ensemble du polyamide et de ses plastifiants et autres additifs. With regard to the carbon black proportion is usually between 5 and 30 parts by weight of black per 100 parts of the total of the polyamide and its plasticizers and other additives.

Ces tubes multicouches peuvent être cylindriques de diamètre constant ou annelés. These multilayer tubes may be cylindrical of constant diameter or annealed.

De manière classique, ces tubes peuvent comporter des gaines de protection notamment en caoutchouc pour les protéger des points chauds du moteur. Conventionally, these tubes may include protective sheaths including rubber to protect them from engine hot spots.

Claims (12)

    REVENDICATIONS
  1. 1 Tube multicouche comprenant dans sa direction radiale de l'extérieur vers l'intérieur : 'une couche extérieure formée d'un polyamide choisi parmi le PA 11 et le PA 1 A multilayer pipe comprising, in its radial direction from the outside inwards: an outer layer formed of a polyamide chosen from PA-11 and PA
    12, * une couche formée d'un liant, 'une couche formée d'un EVOH, * une couche formée d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, * une couche formée d'un liant, 'une couche intérieure formée d'un polyamide choisi parmi le PA 11 et le PA 12 * a layer formed from a binder, a layer formed from an EVOH, * a layer formed of a mixture of polyamide and polyolefin with a polyamide matrix, * a layer formed of a binder, an inner layer formed from a polyamide chosen from PA-11 and PA
    12 et comportant une charge dispersée d'un électroconducteur produisant une résistivité surfacique inférieure à 106 Q, les couches étant successives et adhérant entre-elles dans leur zone de contact respective. 12 and having a filler dispersed an electroconductive producing a surface resistivity of less than 106 Q, the layers being successive and adhering to one another in their respective contact region.
  2. 2 Tube selon la revendication 1 dans lequel la couche intérieure en contact avec l'essence contient du noir de carbone en quantité suffisante pour que la résistivité surfacique soit inférieure à 106 Q. 2 Tube according to claim 1 wherein the inner layer in contact with the petrol contains carbon black in an amount sufficient for the surface resistivity is less than 106 Q.
  3. 3 Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la couche extérieure est en PA 11 et le liant entre cette couche de PA 11 et la couche d'EVOH est à base de polyoléfines fonctionnalisées. 3 A tube according to any preceding claim wherein the outer layer is PA-11 and binder between the PA layer 11 and the EVOH layer is based on functionalized polyolefins.
  4. 4 Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel la couche extérieure est en PA 12 et le liant entre cette couche de PA 12 et la couche d'EVOH est à base de copolyamids. 4 tube according to any one of claims 1 to 2 wherein the outer layer is PA-12 and binder between the PA layer 12 and the EVOH layer is based copolyamids.
  5. 5 Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la couche intérieure est en PA 11 et le liant entre cette couche de 5 A tube according to any preceding claim wherein the inner layer is PA-11 and between this binder layer
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    PA 11 et la couche du mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide est à base de polyoléfines fonctionnalisées. PA 11 and the layer of polyamide and polyolefin blend having a polyamide matrix is ​​based on functionalized polyolefins.
  6. 6 Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la couche intérieure est en PA 12 et le liant entre cette couche de PA 12 et la couche du mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide est à base de copolyamids. 6 A tube according to any one of claims 1 to 4 wherein the inner layer is PA-12 and the binding between the PA layer 12 and the layer of polyamide and polyolefin blend having a polyamide matrix is ​​based on copolyamids.
  7. 7 Tube selon la revendication 4 ou 6 dans lequel les copolyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone. 7 tube according to claim 4 or 6 wherein the copolyamides result from the condensation of at least two alpha, omega-aminocarboxylic acids or of at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and of an acid aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms.
  8. 8 Tube selon la revendication 4 ou 6 dans lequel les copolyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. 8 tube according to claim 4 or 6 wherein the copolyamides result from the condensation of at least one alpha, omega-aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  9. 9 Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la polyoléfine du mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide comprend (i) un polyéthylène haute densité (HDPE) et (ii) un mélange d'un polyéthylène (C1) et d'un polymère (C2) choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymères de l'éthylène, le mélange (C1) + (C2) étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé. 9 Tube according to any one of the preceding claims wherein the polyolefin of the polyamide mixture of polyamide and polyolefin matrix comprises (i) a high density polyethylene (HDPE) and (ii) a mixture of a polyethylene (C1) and a polymer (C2) chosen from elastomers, polyethylenes of very low density copolymers of ethylene, the mixture (C1) + (C2) being co-grafted with an unsaturated carboxylic acid.
  10. 10 Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la polyoléfine du mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide comprend (i) un polyéthylène haute densité (HDPE), (ii) un polymère (C2) choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymères de l'éthylène (C2) étant greffé par un acide carboxylique insaturé 10 tube according to any one of claims 1 to 8 wherein the polyolefin of the polyamide mixture of polyamide and polyolefin matrix comprises (i) a high density polyethylene (HDPE), (ii) a polymer (C2) chosen from elastomers , polyethylenes of very low density copolymers of ethylene (C2) being grafted with an unsaturated carboxylic acid
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    et (iii) un polymère (C'2) choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymères de l'éthylène. and (iii) a polymer (C'2) chosen from elastomers, polyethylenes of very low density copolymers of ethylene.
  11. 11 Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la polyoléfine du mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide comprend (i) du polypropylène et (ii) une polyoléfine qui résulte de la réaction d'un polyamide (C4) avec un copolymère (C3) comprenant du propylène et un monomère insaturé X, greffé ou copolymérisé. 11 tube according to any one of claims 1 to 8 wherein the polyolefin of the polyamide mixture of polyamide and polyolefin matrix comprises (i) polypropylene and (ii) a polyolefin which results from the reaction of a polyamide (C4) with a copolymer (C3) comprising propylene and an unsaturated monomer X, grafted or copolymerized.
  12. 12 Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la polyoléfine du mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide de la troisième couche comprend (i) un polyéthylène de type LLDPE , VLDPE ou metallocene et (ii) un copolymère éthylène- (meth) acrylate d'alkyle - anhydride maléique. 12 tube according to any one of claims 1 to 8 wherein the polyolefin of the polyamide mixture of polyamide and polyolefin matrix of the third layer comprises (i) a polyethylene of LLDPE, VLDPE or metallocene type and (ii) an ethylene - (meth) acrylate - maleic anhydride.
    13Tube selon l'une quelconque des revendication 1 à 8 dans lequel le polyamide du mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide est choisi parmi les mélanges de (i) polyamide et (ii) copolymère à blocs PA 6 et blocs PTMG et les mélanges de (i) polyamide et (ii) copolymère à blocs PA 12 et blocs PTMG ; 13Tube according to any one of claims 1 to 8 wherein the polyamide mixture of polyamide and polyolefin with a polyamide matrix is ​​chosen from mixtures of (i) polyamide and (ii) a copolymer having PA 6 blocks and PTMG blocks and mixtures of (i) polyamide and (ii) block copolymer PA 12 and PTMG blocks; le rapport des quantités de copolymère et de polyamide en poids étant compris entre 10/90 et 60/40. the ratio of the amounts of copolymer and of polyamide by weight being between 10/90 and 60/40.
    14 Tube selon la revendication 13 dans lequel la polyoléfine du mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide comprend (i) un polyéthylène de type LLDPE, VLDPE ou metallocene et (ii) un copolymère éthylène - (meth) acrylate d'alkyle -anhydride maléique. 14 tube according to claim 13 wherein the polyolefin of the polyamide mixture of polyamide and polyolefin matrix comprises (i) a polyethylene of LLDPE, VLDPE or metallocene type and (ii) an ethylene - (meth) acrylate anhydride copolymer maleic.
    15Structure selon la revendication 13 dans lequel la polyoléfine du mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide comprend deux polymères fonctionnalisés comprenant au moins 50 % en moles de motifs éthylène et pouvant réagir pour former une phase réticulée. 15Structure according to claim 13 wherein the polyolefin of the blend of polyamide and polyamide matrix polyolefin comprises two functionalized polymers comprising at least 50 mol% of ethylene units and which can react to form a crosslinked phase.
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