FR2801800A1

FR2801800A1 - Removal of polychlorinated biphenyls from e.g. transformers and their decomposition is performed in absence of oxygen and without forming dioxins or furans

Info

Publication number: FR2801800A1
Application number: FR9915378A
Authority: FR
Inventors: Yves Guibert; Roger Gilbert; Georges Ceresoli
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-12-07
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2001-06-08
Anticipated expiration: 2019-12-07
Also published as: FR2801800B1

Abstract

Polychlorinated biphenyls (PCBs) are removed from materials during a decontamination process and then decomposed. Both operations are performed in the absence of oxygen and without forming dioxins or furans. The PCBs may be removed <= 50 ppm by vacuum distillation at <= 0.1 mm Hg. The PCBs are decomposed thermally in an induction heating furnace at \- 1200 deg C in an inert gas atmosphere and a residence time \- 2 sec. The PCBs are ultrasonically broken up into sub-micron particles before entering the furnace. The furnace lining is 10-15 mm thick and inert to chlorine produced by the decomposition. The decomposition products, other than chlorine, are burnt using a blow torch and the burnt gases vented to atmosphere. The chlorine is neutralized to form salts of sodium, potassium or calcium.

Description

La présente invention concerne un procédé de décontamination de materiaux souillés par les PCB (polychlorobiphényles),réputés cancérigènes, et la décomposition de la molécule PCB sans production de dioxines ou furannes, ces deux opérations étant réalisées en l'absence d'oxygène. The present invention relates to a process for the decontamination of materials contaminated with PCBs (polychlorinated biphenyls), known to be carcinogenic, and the decomposition of the PCB molecule without the production of dioxins or furans, both operations being carried out in the absence of oxygen.

Ce procédé se distingue de l'extraction du PCB par solvant, par une durée d'extraction plus réduite, par une teneur résiduelle en PCB inférieure dans le matériau traité, et par l'obtention d'un produit concentré directement destructible en brouillard réalisé sous atmosphère inerte en absence d'oxygène, et ainsi injecté sous une forme extrêmement divisée dans un four massique chauffé à une température supèrieure à 1200 C, avec un temps de séjour, à cette température, supèrieur à 2 secondes, permettant de garantir l'absence de dioxines et de furannes dans les rejets gazeux. This process differs from the extraction of PCB by solvent, by a shorter extraction time, by a lower residual PCB content in the treated material, and by obtaining a concentrated product directly destructible in fog produced under inert atmosphere in the absence of oxygen, and thus injected in an extremely divided form in a mass furnace heated to a temperature above 1200 C, with a residence time, at this temperature, greater than 2 seconds, to ensure the absence dioxins and furans in gaseous releases.

On connaît la décontamination des matériaux souillés de PCB par solvant en phase vapeur ou en phase liquide travaillant sous vide réduit ou à pression atmosphérique. Decontamination of PCB-contaminated materials by vapor phase solvent or liquid phase working under reduced vacuum or at atmospheric pressure is known.

On connaît également la décomposition de la molécule de PCB par traitement thermique, avec chargement, dans l'enceinte de traitement thermique, du PCB sous forme liquide, sous air ambiant. The decomposition of the PCB molecule is also known by heat treatment, with charging, in the heat treatment chamber, of the PCB in liquid form, under ambient air.

On connaît aussi par la demande de brevet enregistrée sous le numéro de dépôt FR9600550 le procédé de destruction des polychlorobiphényles par une hydrogènation catalytique lorsque ces derniers sont dissouts ou en suspension dans une solution aqueuse. Also known from the patent application registered under the filing number FR9600550 is the method for destroying polychlorinated biphenyls by catalytic hydrogenation when they are dissolved or suspended in an aqueous solution.

On connaît de même par la demande de brevet enregistrée sous le numéro de dépôt EP98110525 le procédé de destruction des polvchlorobiphényles par contact avec de l'hydrogène gazeux à des températures comprises entre 250 et 400 C. The patent application registered under the deposit number EP98110525 also discloses the process for destroying polychlorinated biphenyls by contact with hydrogen gas at temperatures of between 250 and 400 ° C.

On connaît également par la demande de brevet enregistrée sous le numéro de dépôt W09708892 un procédé biologique permettant la déchloration des PCB par inoculation méthanogène anaérobique. The patent application registered under the deposit number W09708892 also discloses a biological process for dechlorinating PCBs by anaerobic methanogenic inoculation.

En opposition totale avec cet état de la technique, la présente invention ne fait pas appel à un solvant pour l'extraction du PCB de son support, à une réaction chimique telle une hydrogénation, ou à une décomposition biologique, sa décomposition thermique étant réalisée sous atmosphère neutre. en l'absence d'oxygène, réduisant ainsi toute possibilité de production de dioxines ou de furannes durant le cycle de la décomposition de sa molécule. Le matériel du type d'un transformateur électrique contenant du PCB, ou les matériaux imprégnés de PCB, comme cela est le cas pour le bois de calage, les bobinages de cuivre, ou les condensateurs comportant de l'aluminium, du papier et autres, sont chargés dans une enceinte spécifiquement conçue pour résister au vide et à une température inférieure à 500 C. In complete opposition to this state of the art, the present invention does not use a solvent for extracting the PCB from its support, a chemical reaction such as hydrogenation, or a biological decomposition, its thermal decomposition being carried out under neutral atmosphere. in the absence of oxygen, thus reducing any possibility of dioxin or furan production during the cycle of the decomposition of its molecule. Equipment of the type of an electrical transformer containing PCB, or materials impregnated with PCB, as is the case for chopper, copper coils, or capacitors comprising aluminum, paper and others, are charged in an enclosure specifically designed to withstand vacuum and temperature below 500 C.

Une pression inférieure à 0,1 millimètres de mercure est réalisé dans l'enceinte contenant le matériel et/ou les matériaux à décontaminer de leur PCB. A pressure of less than 0.1 millimeters of mercury is produced in the enclosure containing the material and / or the materials to be decontaminated on their PCB.

L'interieur de l'enceinte est chauffée par résistance électrique, par induction, ou fluide calloporteur, jusqu'à distillation du PCB, la température d'ébullition de ce dernier sous une pression inférieure à 0,1 millimètres de mercure étant infèrieure à sa température d'ébullition à la pression atmosphérique. The interior of the enclosure is heated by electrical resistance, by induction, or as a carrier fluid, until distillation of the PCB, the boiling temperature of the latter under a pressure of less than 0.1 millimeters of mercury being less than boiling temperature at atmospheric pressure.

La température à l'interieur de l'enceinte est élevée avec un maximum inférieur à 500 C engendrant l'extraction du PCB à une teneur résiduelle de quelques ppm (parties par million). The temperature inside the enclosure is high with a maximum of less than 500 ° C., resulting in the extraction of the PCB at a residual content of a few ppm (parts per million).

Le récepteur contenant le distillat est mis sous gaz inerte lors de la cassure du vide. The receiver containing the distillate is put under an inert gas during the vacuum break.

Le distillat de PCB liquide est introduit, après transformation de la phase proprement liquide en brouillard submicronique par un transducteur ultrasonore, dans le four de décomposition de la molécule de PCB. où il séjournera durant une durée minimum de 2 secondes, cette durée étant régulée par l'injection de gaz inerte qui assure également l'absence totale d'oxvgène. The liquid PCB distillate is introduced, after transformation of the clean liquid phase into submicron mist by an ultrasonic transducer, in the decomposition furnace of the PCB molecule. where it will stay for a minimum of 2 seconds, this time being regulated by the injection of inert gas which also ensures the total absence of oxygen.

Le four est rempli d'un matériau composé de morceaux de 10 à 15 millimètres de coté ou de diamètre, conducteur de l'électricité et insensible au chlore gazeux issu de la décomposition de la molécule de PCB, afin d'être porté à un minimum de 1200 C par chauffage par induction, et offrir ainsi un éminent contact au brouillard de PCB sous forme de micelles submicroniques, avec le corps conducteur remplissant l'enceinte du four. The oven is filled with a material consisting of pieces of 10 to 15 millimeters on the side or diameter, electrically conductive and insensitive to chlorine gas from the decomposition of the PCB molecule, in order to be kept to a minimum of 1200 C by induction heating, and thus offer an eminent contact with PCB fog in the form of submicron micelles, with the conductive body filling the enclosure of the furnace.

Les produits de décomposition de la molécule de PCB sont ensuite dirigés vers une enceinte de neutralisation basique, ce neutralisant étant injecté sur le circuit gazeux sous forme de micelles submicroniques obtenues par un transducteur ultrasonore. A titre d'exemple, la différence de surface de contact d'une même quantité de solution neutralisante basique, notamment avec le chlore, entre une pulvérisation conventionnelle par micro tuyères engendrant des micelles de 2 microns, et un brouillard obtenu par ultrasons engendrant des micelles submicroniques de 0,1 micron, est d'un rapport de 1 à 400 en faveur du brouillard ultrasonique, d'où une neutralisation exhaustive du chlore en sels de sodium, potassium, ou calcium, réputés acceptables pour notre environnement. The decomposition products of the PCB molecule are then directed to a basic neutralization chamber, this neutralizer being injected onto the gas circuit in the form of submicronic micelles obtained by an ultrasonic transducer. For example, the difference in contact area of the same amount of basic neutralizing solution, especially with chlorine, between a conventional spraying by micro-nozzles generating micelles of 2 microns, and a fog obtained by ultrasound generating micelles submicron 0.1 micron, is a ratio of 1 to 400 in favor of ultrasonic fog, hence a complete neutralization of chlorine in sodium, potassium, or calcium salts, deemed acceptable for our environment.

Les sous produits combustibles obtenus sont décomposés thermiquement sur une torche à combustion. The fuel by-products obtained are thermally decomposed on a combustion torch.

L'invention sera de toute façon mieux comprise à l'aide de la description qui suit, en référence au dessin schématique annexé représentant, à titre d'exemple, une forme d'exécution du procédé de décontamination de materiaux souillés par les PCB (polychlorobiphényles) et la décomposition de la molécule PCB sans production de dioxines ou de furannes. The invention will in any case be better understood with the aid of the description which follows, with reference to the appended schematic drawing representing, by way of example, an embodiment of the method for decontaminating materials soiled by PCBs (polychlorinated biphenyls). ) and the decomposition of the PCB molecule without producing dioxins or furans.

Figure 1 est un schéma de principe du fonctionnement du process de traitement. Figure 1 is a block diagram of the operation of the process.

Le procédé comprend une cuve cylindrique 1 avec une ouverture 2 sur une extrémité horizontale, dans laquelle est introduit le matériel et/ou les matériaux à décontaminer de leur PCB. The method comprises a cylindrical vessel 1 with an opening 2 on a horizontal end, into which is introduced the material and / or the materials to be decontaminated from their PCB.

L'ouverture 2 est conçue pour résister à la température de distillation du PCB et à une pression inférieure à 0,1 millimètre de mercure. The opening 2 is designed to withstand the distillation temperature of the PCB and at a pressure of less than 0.1 millimeter of mercury.

La cuve 1 chargée du matériel et/ou des matériaux à décontaminer est m 1 se sous vi 'de par un groupe à vide 1 -1 de capacité, à faire 1 le vide, 1 correspondant au volume de l'installation soumis à une pression inférieure à 0,1 millimètre de mercure. The tank 1 loaded with the material and / or the materials to be decontaminated is m 1 under a group of to empty 1 -1 capacity, to 1 the void, 1 corresponding to the volume of the installation subjected to a pressure of less than 0.1 millimeter of mercury .

La cuve 1 chargée du matériel et/ou des matériaux à décontaminer est remis à pression atmosphérique par un gaz inerte 4 à l'aide de la vanne 5, cette dernière assurant l'étanchéité de la partie de l'installation sous vide durant la phase de distillation du PCB lorsqu'elle est en position de fermeture. The vessel 1 loaded with material and / or materials to be decontaminated is returned to atmospheric pressure by an inert gas 4 using the valve 5, the latter ensuring the sealing of the part of the vacuum installation during the phase. distilling the PCB when in the closed position.

La cuve 1 chargée du matériel et/ou des matériaux à décontaminer est alors à nouveau mise sous vide par le groupe à vide 3 et chauffée par résistance électrique, par induction, ou par un fluide calloporteur, jusqu'à distillation du PCB, la température d'ébullition de ce dernier sous une pression inférieure à 0,1 millimètres de mercure étant infèrieure à sa température d'ébullition à la pression atmosphérique. La condensation du PCB en vapeur est assurée par un réfrigérant descendant 6, et le PCB liquide distillé est recueilli dans un récepteur 7. The tank 1 loaded with the material and / or materials to be decontaminated is then re-evacuated by the vacuum unit 3 and heated by electrical resistance, by induction, or by a carrier fluid, until distillation of the PCB, the temperature boiling of the latter under a pressure of less than 0.1 millimeters of mercury being below its boiling point at atmospheric pressure. The condensation of the PCB in steam is ensured by a descending condenser 6, and the distilled liquid PCB is collected in a receiver 7.

Les quelques traces de vapeur entrainées par le vide sont piègées par une centrale de froid 8, afin de ne pas contaminer le groupe à vide 3. The few traces of vapor driven by the vacuum are trapped by a central cold 8, so as not to contaminate the vacuum group 3.

La fin du process de distillation du PCB est fourni par le vide limite affiché par le groupe à vide 3 et la température connue de la fin du process annonçant une teneur résiduelle en PCB de quelques ppm (parties par million) dans le matériel et/ou les matériaux décontaminés. The end of the process of distillation of the PCB is provided by the limit vacuum displayed by the vacuum group 3 and the known temperature of the end of the process announcing a residual PCB content of a few ppm (parts per million) in the material and / or decontaminated materials.

Le PCB liquide condensé dans le récepteur 7 par le réfrigérant descendant 6 et la centrale de froid 8 est dirigé par la conduite 9, après ouverture de la vanne 10, sur un transducteur ultrasonore 11 qui transforme le PCB liquide sous forme de micelles submicroniques pour son introduction dans le four 12 de traitement thermique, ce dernier étant mis sous gaz inerte 13 simultanément au brouillard submicronique de PCB lors de son injection dans le four 12 chauffé à une température supèneure à1200'C. The liquid PCB condensed in the receiver 7 by the descending refrigerant 6 and the cold plant 8 is directed by the pipe 9, after opening of the valve 10, on an ultrasonic transducer 11 which transforms the liquid PCB in the form of submicron micelles for its introduction into the heat treatment furnace 12, the latter being placed under an inert gas 13 simultaneously with the submicron PCB fog when it is injected into the furnace 12 heated to a temperature greater than 1200 ° C.

Le four 12 recevant le PCB à détruire est rempli d'un matériau composé de morceaux de 10 à 15 millimètres de coté ou de diamètre, conducteur de l'électricité et insensible au chlore Gazeux issu de la décomposition de la molécule de PCB, afin d'être porté à un minimum de 1200 C par chauffage par induction, et offrir ainsi un éminent contact au brouillard de PCB sous forme de micelles submicroniques, avec le corps conducteur remplissant l'enceinte du four 12. The oven 12 receiving the PCB to be destroyed is filled with a material consisting of pieces of 10 to 15 millimeters on the side or diameter, electrically conductive and insensitive to chlorine gas from the decomposition of the PCB molecule, in order to to be brought to a minimum of 1200 ° C. by induction heating, and thus to offer an eminent contact with PCB fog in the form of submicronic micelles, with the conducting body filling the enclosure of the furnace 12.

Les produits résultants de la décomposition de la molécule de PCB sous gaz inerte et en l'absence d'oxygène sont dirigés, sous la légère pression de gaz inerte, par le conduit 14 vers une enceinte 15 de neutralisation basique, ce neutralisant étant injecté sur le circuit gazeux des produits résultant de la décomposition de la molécule de PCB, sous forme de micelles submicroniques obtenues par un transducteur ultrasonore 16 intégré à l'enceinte 15 de neutralisation, permettant une neutralisation exhaustive du chlore en sels de sodium, potassium, ou calcium,réceptionnés dans un réservoir 19, soutirés par gravité à l'aide d'une vanne 20 située au point bas du réservoir 19, et réputés acceptables pour notre environnement. The products resulting from the decomposition of the PCB molecule under inert gas and in the absence of oxygen are directed, under the slight pressure of inert gas, through line 14 to a basic neutralization chamber 15, this neutralizer being injected onto the gaseous circuit of the products resulting from the decomposition of the PCB molecule, in the form of submicron micelles obtained by an ultrasonic transducer 16 integrated in the neutralization chamber 15, allowing complete neutralization of the chlorine in sodium, potassium or calcium salts; , received in a reservoir 19, gravity withdrawn using a valve 20 located at the low point of the reservoir 19, and deemed acceptable for our environment.

Les sous produits combustibles obtenus, exempts de chlore, sont décomposés thermiquement par une torche à combustion 17 avant d'être rejetés à l'atmosphère 18. The fuel by-products obtained, which are free of chlorine, are thermally decomposed by a combustion torch 17 before being discharged into the atmosphere 18.

L'invention précédemment décrite est applicables aux molécules de PCB et aux complexes halogénés distillables sous vide.The invention described above is applicable to PCB molecules and halogenated complexes distillable under vacuum.

Comme il va de soi, l'invention ne se limite pas à la seule forme d'exécution décrite ci-dessus; elle en embrasse au contraire toutes les variantes de réalisations et d'applications respectant le même principe. Ainsi l'on ne s'éloignerait pas du cadre de l'invention en disposant la cuve 1 verticalement , ou en utilisant une source de chauffage autre que l'électricité et ce, aussi bien pour la cuve 1 de distillation, que pour la torche à combustion 17. It goes without saying that the invention is not limited to the single embodiment described above; on the contrary, it embraces all variants of realizations and applications respecting the same principle. Thus one would not depart from the scope of the invention by arranging the tank 1 vertically, or by using a heating source other than electricity and this, both for the tank 1 of distillation, for the torch with combustion 17.

Claims

CLAIMS 1-Decontamination method of materials contaminated by PCBs (polychlorinated biphenyls) and decomposition of the PCB molecule, characterized in that these operations are performed in the absence of oxygen without production of dioxins or furans. 2-decontamination method of materials contaminated by PCBs (polychlorinated biphenyls) according to claim 1, characterized in that distillation of the PCB is carried out under vacuum. 3-Process for decontaminating materials contaminated by PCBs (polychlorinated biphenyls) according to claims 1 and 2, characterized in that the distillation of the PCB is carried out under reduced pressure of less than 0.1 millimeters of mercury. 4-Process for decontaminating materials contaminated by PCBs (polychlorinated biphenyls) according to claims 1, 2 and 3, characterized in that the distillation of the PCB is generated by heating the equipment and / or materials charged in the tank (1) under vacuum, to reach a residual PCB content in accordance with local regulations, and in any case always lower than 50 ppm (ppm = parts per million, or milligrams per kilogram weight). 5-Process for decontaminating PCB-contaminated materials (polychlorinated biphenyls) and decomposition of the PCB molecule according to claim 1, characterized in that the decomposition of the PCB molecule is carried out under an inert gas (13) injected into a mass furnace ( 12) heat treatment. 6-Process for decontaminating materials contaminated with PCBs (polychlorinated biphenyls) and decomposing the PCB molecule according to Claims 1 and 5, characterized in that the decomposition temperature of the PCB molecule in the mass treatment furnace (12) is greater than 1200 C for a time greater than 2 seconds. 7-Process for decontaminating PCB-contaminated materials (polychlorinated biphenyls) and decomposition of the PCB molecule according to claims 1, 5 and 6, characterized in that the PCB is introduced in the form of submicron micelles obtained by an ultrasound transducer (l 1 ). in the mass oven (12) of thermal decomposition of the PCB molecule. 8-Process for decontaminating materials contaminated with PCBs (polychlorinated biphenyls) and decomposing the PCB molecule according to claims 1, 5, 6 and 7, characterized in that the mass furnace (12) is filled with a material composed of pieces 10 to 15 mm side or diameter, electrically conductive and insensitive to chlorine gas resulting from the decomposition of the PCB molecule, to be heated to a minimum of 1200 C by induction heating, and thus to provide an eminent contact with PCB fog in the form of submicron micelles, with the conducting body filling the enclosure of the mass furnace (12). 9-Process for decontaminating materials contaminated by PCBs (polychlorinated biphenyls) and decomposing the PCB molecule according to Claims 1 to 8, characterized in that the combustible by-products resulting from the decomposition of the PCB molecule in the mass furnace (12) ), which are chlorine-free, are thermally decomposed by a combustion torch (17 before being released to the atmosphere (18)) 10-Process for decontaminating PCB-contaminated materials (polychlorinated biphenyls) and decomposition of the PCB molecule according to Claims 1 to 9, characterized in that the chlorine gas resulting from the decomposition of the PCB molecule in the heat treatment mass furnace (12) is neutralized in an enclosure (15), this neutralizer being injected onto the gas circuit of the products resulting from the decomposition of the PCB molecule, in the form of submicronic micelles obtained by an integrated ultrasonic transducer (16) to the enclosure (15) for neutralization, allowing complete neutralization of chlorine sodium, potassium or calcium salts, received in a reservoir (19), and gravity drawn at the low point of the reservoir (19). 11-Process for decontaminating materials contaminated with PCBs (polychlorinated biphenyls) and decomposing the PCB molecule according to Claims 1 to 10, characterized in that the heating of the distillation vessel (1) of the PCB and the combustion torch ( 17) can be provided by electrical energy or liquid and gaseous combustible products. 12-Process for decontaminating materials contaminated with PCBs (polychlorinated biphenyls) and decomposing the PCB molecule according to Claims 1 to 11, characterized in that it is applicable to PCB molecules and to halogenated complexes that are distillable under vacuum.