FR2800079A1 - Manufacture of a styrene/acrylonitrile copolymer useful in e.g. domestic appliance industry, involves reaction of acrylonitrile and styrene and adding remaining amount of styrene to keep the copolymer ratio constant - Google Patents
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Abstract
Description
Procédé fabrication de copolymères styrène-acrylonitrile. La présente invention concerne de manière générale un procédé de fabrication copolymère styrène-acrylonitrile (copolymère SAN), et en particulier un copolymère SAN comportant un taux en acrylonitrile (AN) de 40% en poids ou plus et de préférence de 45% en poids ou plus, et en général de 45 à 50% en poids. Process for producing styrene-acrylonitrile copolymers The present invention generally relates to a styrene-acrylonitrile copolymer manufacturing process (SAN copolymer), and in particular a SAN copolymer comprising an acrylonitrile (AN) content of 40% by weight or more and preferably 45% by weight or more, and in general from 45 to 50% by weight.
Les copolymères SAN sont parmi les matériaux thermoplastiques les plus largement utilisés en raison de leur excellente résistance aux solvants et à la traction, par exemple en comparaison avec du polystyrène. SAN copolymers are among the most widely used thermoplastic materials because of their excellent solvent and tensile strength, for example in comparison with polystyrene.
Ainsi, les copolymères SAN sont largement employés seuls ou sous forme d'alliages avec d'autres polymères et copolymères dans l'industrie des appareils domestiques, l'emballage, l'électronique et l'industrie automobile. Thus, SAN copolymers are widely used alone or in the form of alloys with other polymers and copolymers in the home appliance industry, packaging, electronics and the automotive industry.
Classiquement, les copolymères SAN sont fabriqués par copolymérisation en suspension de la manière suivante Le réacteur est chargé initialement avec la totalité de l'eau et d'acrylonitrile, qui est le monomère le moins réactif, et une partie du styrène, qui est le monomère le plus réactif. On accroît alors la température du mélange réactionnel sous agitation jusqu'à 120 C et, 30 minutes après avoir atteint cette température, on ajoute le reste du styrène dans le réacteur avec un débit d'introduction constant. Après l'addition du styrène, on accroît la température du mélange réactionnel jusqu'à 140 C, cette étape étant généralement appelée "étape de cuisson". En général, cette étape de cuisson a une durée de l'ordre de 3 à 3 heures 45 minutes pour le SAN suspension. Après dégazage, on récupère le copolymère SAN de manière classique par centrifugation pour séparer les perles des eaux et séchage sur un lit fluidisé. Typically, SAN copolymers are manufactured by slurry copolymerization in the following manner. The reactor is initially charged with all water and acrylonitrile, which is the least reactive monomer, and a part of styrene, which is the monomer the most reactive. The temperature of the stirred reaction mixture is then increased to 120 ° C. and 30 minutes after reaching this temperature, the remainder of the styrene is added to the reactor with a constant feed rate. After the addition of styrene, the temperature of the reaction mixture is increased to 140 ° C., this step being generally referred to as a "cooking step". In general, this cooking step has a duration of about 3 to 3 hours 45 minutes for the SAN suspension. After degassing, the SAN copolymer is recovered conventionally by centrifugation to separate the beads from the water and drying on a fluidized bed.
Le procédé classique donne de bons résultats pour la fabrication de copolymères SAN à faible taux en acrylonitrile, mais pour des taux en acrylonitrile > 30% en poids, les copolymères obtenus conduisent à des produits moulés ayant un indice de jaune élevé. The conventional method gives good results for the manufacture of low acrylonitrile SAN copolymers, but for acrylonitrile levels> 30% by weight, the copolymers obtained lead to molded products having a high yellow index.
D'autre part, il est connu que la résistance chimique des copolymères SAN est principalement due à la présence de motifs acrylonitrile, cette résistance s'accroissant avec l'accroissement du taux d'acrylonitrile dans le copolymère. On the other hand, it is known that the chemical resistance of the SAN copolymers is mainly due to the presence of acrylonitrile units, this resistance increasing with the increase in the acrylonitrile level in the copolymer.
Par conséquent, il serait souhaitable de disposer d'un procédé de fabrication de copolymères SAN qui permette d'obtenir des copolymères conduisant à des articles moulés à faible indice de jaune, en particulier pour des taux élevés en acrylonitrile, de 40% en poids ou plus et de préférence de 45% en poids ou plus. Therefore, it would be desirable to have a method for making SAN copolymers that provides copolymers leading to low yellow-index molded articles, particularly for high levels of acrylonitrile, 40% by weight or more and preferably 45% by weight or more.
On a maintenant trouvé, selon l'invention, qu'il est possible de fabriquer un copolymère styrène-acrylonitrile, en particulier un copolymère ayant un taux élevé de motifs acrylonitrile et qui conduit à des articles moulés présentant un faible indice de jaune en réglant précisément le profil d'addition du styrène au cours de la réaction de polymérisation et le profil de température. It has now been found, according to the invention, that it is possible to manufacture a styrene-acrylonitrile copolymer, in particular a copolymer having a high level of acrylonitrile units and which leads to molded articles having a low yellowness index by precisely adjusting the addition profile of styrene during the polymerization reaction and the temperature profile.
Selon l'invention, le procédé comprend les étapes suivantes (a) introduire dans un réacteur un mélange réactionnel comprenant la totalité de l'eau, de l'acrylonitrile, du ou des amorceurs, du ou des agents de transfert de chaîne, du ou des agents de suspension, et éventuellement une fraction prédéterminée de la quantité totale du styrène; (b) tout en agitant le mélange réactionnel, accroître la température du mélange réactionnel jusqu 60 C puis jusqu'à 120 C; (c) lorsque la température du mélange réactionnel a atteint 60 C ou 120 C, ajouter la quantité restante de styrène de manière à maintenir le rapport pondéral monomère de styrène/monomère d'acrylonitrile constant dans le mélange réactionnel pendant toute durée de l'addition; (d) élever la température du mélange réactionnel jusqu'à 140 C et maintenir à cette température pour achever la copolymérisation; et (e) laisser refroidir le mélange et récupérer le copolymère SAN. L'addition de la quantité restante styrène peut se faire de façon continue ou de manière discrète. La durée de l'addition de la quantité restante de styrène dure en général de 400 à 500 minutes. Pour maintenir constant le rapport pondéral monomère de styrène/monomère d'acrylonitrile dans le mélange réactionnel et compte tenu de la cinétique de copolymérisation, l'addition de styrène comprend une première phase pendant laquelle on accroît la quantité de styrène ajoutée jusqu'à un maximum, puis une deuxième phase pendant laquelle on diminue la quantité de styrène ajoutée jusqu'à l'addition totale de la quantité totale de styrène. According to the invention, the process comprises the following steps: (a) introducing into a reactor a reaction mixture comprising all the water, acrylonitrile, initiator (s), or chain transfer agent (s), from or suspending agents, and optionally a predetermined fraction of the total amount of styrene; (b) while stirring the reaction mixture, increase the temperature of the reaction mixture to 60 ° C. and then to 120 ° C .; (c) when the temperature of the reaction mixture has reached 60 ° C or 120 ° C, add the remaining amount of styrene so as to maintain the styrene / acrylonitrile monomer weight ratio constant in the reaction mixture during any addition period ; (d) raising the temperature of the reaction mixture to 140 ° C and maintaining at that temperature to complete the copolymerization; and (e) allowing the mixture to cool and recovering the SAN copolymer. The addition of the remaining amount of styrene can be continuous or discrete. The duration of the addition of the remaining amount of styrene generally lasts from 400 to 500 minutes. In order to keep the styrene / acrylonitrile monomer weight ratio constant in the reaction mixture and taking into account the kinetics of copolymerization, the addition of styrene comprises a first phase during which the amount of added styrene is increased to a maximum then a second phase during which the amount of added styrene is decreased until the total amount of styrene has been added.
La première phase de l'addition, pendant laquelle on accroît la quantité de styrène ajoutée, dure généralement de 90 à 120 minutes à partir du début de la montée en température jusqu'à 120 C, c'est-à-dire que l'addition de styrène est maximale 90 à 120 minutes après le début de la montée en température. Cette montée en température dure généralement de l'ordre de 90 minutes. Ainsi, lorsque le styrène est ajouté le début de la montée, l'accroissement de la quantité de styrène ajoutée dure 90 à 120 minutes et lorsqu'il est ajouté après atteinte de la température de 120 C, cet accroissement dure de l'ordre de 30 minutes. The first phase of the addition, during which the amount of added styrene is increased, generally lasts 90 to 120 minutes from the start of the temperature rise up to 120 C, i.e. Styrene addition is maximum 90 to 120 minutes after the start of the temperature rise. This rise in temperature generally lasts of the order of 90 minutes. Thus, when the styrene is added the start of the rise, the increase in the amount of styrene added lasts 90 to 120 minutes and when it is added after reaching the temperature of 120 C, this increase lasts in the order of 30 minutes.
En général, le maximum d'addition du styrène correspond à une quantité totale ajoutée de styrène de 10% en poids environ de la quantité totale restante de styrène. La deuxième phase d'addition de la quantité restante de styrène dans laquelle on diminue progressivement la quantité styrène ajoutée a une durée en général de 300 à 350 minutes. In general, the styrene addition maximum corresponds to a total added amount of styrene of about 10% by weight of the total remaining amount of styrene. The second addition phase of the remaining amount of styrene in which the added amount of styrene is progressively decreased has a duration in general of 300 to 350 minutes.
La copolymérisation est achevée en élevant la température du milieu réactionnel à 140 C et en maintenant le milieu réactionnel à cette température pendant une durée suffisante. La montée en température jusqu'à 140 C peut s'effectuer après l'addition totale de la quantité restante de styrène ou légèrement avant la fin de cette addition. The copolymerization is completed by raising the temperature of the reaction medium to 140 ° C. and keeping the reaction medium at this temperature for a sufficient time. The rise in temperature up to 140 ° C. can be carried out after the total addition of the remaining amount of styrene or slightly before the end of this addition.
La durée de chauffage à 140 C, y compris la montée en température, est généralement de l'ordre 200 à 250 minutes. The heating time at 140 ° C., including the rise in temperature, is generally of the order of 200 to 250 minutes.
Les agents de suspension, les amorceurs et les agents de transfert de chaîne utilisés dans le procédé de l'invention, sont classiques et ils sont utilisés dans les proportions usuelles. The suspending agents, initiators and chain transfer agents used in the process of the invention are conventional and are used in the usual proportions.
Parmi les agents de suspension, peut citer les phosphates tricalciques, les polyalcools vinyliques et les copolymères acide acrylique/alkylacrylate. Un agent de suspension recommandé est 1ETHAPOL qui est un copolymère d'acide acrylique et de 2-éthyl hexyl acrylate, commercialisé par la Société CIRS. Parmi les amorceurs radicalaires, on peut citer les péroxydes d'alkyle tels que le di-t-butyl peroxyde (DTBP), le t-butyl cumyl peroxyde (BCUP) et le 2,5-diméthyl 2,5-di(tert-butyl peroxy)hexane. Among the suspending agents, mention may be made of tricalcium phosphates, polyvinyl alcohols and acrylic acid / alkylacrylate copolymers. A preferred suspending agent is ETHAPOL which is a copolymer of acrylic acid and 2-ethylhexyl acrylate, marketed by CIRS. Among the radical initiators, there may be mentioned alkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide (DTBP), t-butyl cumyl peroxide (BCUP) and 2,5-dimethyl 2,5-di (tert-butyl). butyl peroxy) hexane.
Parmi les agents de transfert de chaine, on peut citer les n-alkyl (C$-C16) mercaptans tels que le n-tertiodécyl mercaptan (T I'DM). Among the chain transfer agents, there may be mentioned n-alkyl (C 6 -C 16) mercaptans such as n-tert-butyl mercaptan (T 1 DM).
La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent, respectivement Figure 1 - des profils de température et d'addition continue de styrène en fonction du temps d'une réalisation du procédé de l'invention; et Figure 2 - des profils de température et d'addition discrète de styrène en fonction du temps d'une autre réalisation du procédé de l'invention. The following description refers to the appended figures which represent, respectively, Figure 1 - temperature profiles and continuous addition of styrene as a function of time of an embodiment of the method of the invention; and Figure 2 - temperature and discrete styrene addition profiles as a function of time of another embodiment of the method of the invention.
<U>Exemple 1</U> On fabrique un copolymère SAN ayant un taux d'acrylonitrile de 45% en poids par le procédé de l'invention, en utilisant les profils de température et d'addition d'acrylonitrile de la figure 1. <Example 1 </ U> A SAN copolymer having an acrylonitrile content of 45% by weight is produced by the process of the invention, using the temperature and acrylonitrile addition profiles of FIG. .
Le milieu réactionnel initial a la composition suivante
<U>Parties <SEP> en <SEP> poids</U>
<tb> Styrène <SEP> 5
<tb> Acrylonitrile <SEP> 45
<tb> BCUP <SEP> 0,028
<tb> DTBP <SEP> 0,04
<tb> TDDM <SEP> <B>0,7</B>
<tb> Alcool <SEP> polyvinylique <SEP> (colloïde) <SEP> 0,1
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> 100 Le milieu réactionnel initial est amené à la température de 120 C. Une fois la température de 120 C atteinte (temps td, on débute l'addition des 50 parties restantes de styrène. <U> Parts <SEP> in <SEP> Weight </ U>
<tb> Styrene <SEP> 5
<tb> Acrylonitrile <SEP> 45
<tb> BCUP <SEP> 0.028
<tb> DTBP <SEP> 0.04
<tb> TDDM <SEP><B> 0.7 </ B>
<tb> polyvinyl alcohol <SEP><SEP> (colloid) <SEP> 0,1
<tb> Water <SEP> demineralized <SEP> 100 The initial reaction medium is brought to the temperature of 120 C. Once the temperature of 120 C has been reached (time td, the addition of the remaining 50 parts of styrene is started.
Pendant la première phase de l'addition (to à tm) qui dure 60 minutes, on a accrû continuellement le débit d'introduction du styrène de manière à maintenir constant le rapport monomère de styrène/monomère d'acrylonitrile du milieu réactionnel. Le débit maximum au temps t. est 14,81 parties/heure. During the first phase of the addition (to tm) which lasts 60 minutes, the rate of introduction of the styrene is continuously increased so as to keep the monomer ratio of styrene / acrylonitrile monomer of the reaction medium constant. The maximum flow rate at time t. is 14.81 parts / hour.
A cet instant tm, on a initié la deuxième phase de l'addition de styrène restant en diminuant le débit d'alimentation pour toujours maintenir constant le rapport monomère de styrène/monomère d'acrylonitrile dans le milieu réactionnel. At this time, the second phase of the remaining styrene addition was initiated by decreasing the feed rate so as to keep the monomer ratio of styrene / acrylonitrile monomer constant in the reaction medium.
La durée totale de l'addition du styrène est de 405 minutes. Peu avant la fin de l'addition, on a élevé la température du milieu réactionnel pour atteindre la température de 140 C à fin de l'addition. On a maintenu cette température pendant 135 minutes pour achever la copolymérisation. The total duration of styrene addition is 405 minutes. Shortly before the end of the addition, the temperature of the reaction medium was raised to reach the temperature of 140 ° C. at the end of the addition. This temperature was maintained for 135 minutes to complete the copolymerization.
La durée totale de la copolymérisation à partir du début de l'addition de la quantité restante de styrène de 540 minutes. The total time of the copolymerization from the beginning of the addition of the remaining 540 minutes of styrene.
On a alors récupéré de manière classique un copolymère SAN ayant un taux d'acrylonitrile de 45% en poids. A SAN copolymer having an acrylonitrile level of 45% by weight was then conventionally recovered.
<U>Exemple 2</U> On fabrique un copolymère SAN ayant un taux d'acrylonitrile de 45% en poids par le procédé de l'invention, en utilisant les profils de température d'addition d'acrylonitrile de la figure Le milieu réactionnel initial a la composition suivante
<U>Parties <SEP> en <SEP> poids</U>
<tb> Styrène <SEP> 4
<tb> Acrylonitrile <SEP> 45
<tb> Alcool <SEP> polyvinylique <SEP> 0,1
<tb> DTBP <SEP> 0,04
<tb> BCUP <SEP> 0,028
<tb> TDDM <SEP> 0,56
<tb> déminéralisée milieu réactionnel initial est chauffé 60 C puis jusqu'à 120 C. <U> Parts <SEP> in <SEP> Weight </ U>
<tb> Styrene <SEP> 4
<tb> Acrylonitrile <SEP> 45
<tb> polyvinyl alcohol <SEP><SEP> 0,1
<tb> DTBP <SEP> 0.04
<tb> BCUP <SEP> 0.028
<tb> TDDM <SEP> 0.56
<tb> demineralized initial reaction medium is heated 60 C then up to 120 C.
commence l'addition des 50,55 parties restantes de styrène dès que le milieu réactionnel atteint la température de 60 C. Cette addition s'effectue par fractions discrètes, mais toujours en maintenant constant le rapport monomère de styrène/monomère d'acrylonitrile dans le milieu réactionnel. the addition of the remaining 50.55 parts of styrene is begun as soon as the reaction medium reaches the temperature of 60 C. This addition is carried out in discrete fractions, but still keeping the monomer ratio of styrene / acrylonitrile monomer constant in the reaction medium.
Le tableau ci-dessous donne les conditions de l'addition de la quantité restante de styrène.
Temps <SEP> Température <SEP> Vitesse <SEP> ou <SEP> débit <SEP> d'addition
<tb> (minute) <SEP> d'acrylonitrile
<tb> (parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> par <SEP> heure)
<tb> 0 <SEP> ambiante <SEP> 0
<tb> 36 <SEP> 2,22 <SEP> Début <SEP> addition <SEP> AN
<tb> 70 <SEP> 10
<tb> 90 <SEP> 120 C <SEP> 17,73 <SEP> Taux <SEP> maximum
<tb> d'addition
<tb> 120 <SEP> 120 C <SEP> 10
<tb> 180 <SEP> 120 C <SEP> 6,66
<tb> 240 <SEP> 120C <SEP> 5,2
<tb> 420 <SEP> 4,44 <SEP> Début <SEP> montée <SEP> en
<tb> température
<tb> 465 <SEP> 1 <SEP> 540 <SEP> 140 C <SEP> - <SEP> Fin <SEP> de <SEP> copolymérisation Après refroidissement, récupère classiquement un copolymère SAN à 45% en poids d'acrylonitrile. <U>Exemple comparatif A</U> On a préparé un copolymère SAN à 45% en poids, sans maintenir constant le rapport monomère de styrène/monomère d'acrylonitrile dans le milieu réactionnel, c'est-à-dire en ajoutant la fraction restante de styrène avec un débit constant. Time <SEP> Temperature <SEP> Rate <SEP> or <SEP> Rate <SEP> of addition
<tb> (minute) <SEP> of acrylonitrile
<tb> (parts <SEP> in <SEP> weight <SEP> by <SEP> hour)
<tb> 0 <SEP> ambient <SEP> 0
<tb> 36 <SEP> 2.22 <SEP> Start <SEP> addition <SEP> AN
<tb> 70 <SEP> 10
<tb> 90 <SEP> 120 C <SEP> 17.73 <SEP> Maximum SEP> rate
<tb> addition
<tb> 120 <SEP> 120 C <SEP> 10
<tb> 180 <SEP> 120 C <SEP> 6.66
<tb> 240 <SEP> 120C <SEP> 5.2
<tb> 420 <SEP> 4.44 <SEP> Start <SEP> rise <SEP> in
<tb> temperature
<tb> 465 <SEP> 1 <SEP> 540 <SEP> 140 C <SEP> - <SEP> End <SEP> of <SEP> Copolymerization After cooling, conventionally recover a SAN copolymer at 45% by weight of acrylonitrile. Comparative Example A A 45% by weight SAN copolymer was prepared without keeping the monomer ratio of styrene / acrylonitrile monomer in the reaction medium constant, that is to say by adding the remaining fraction of styrene with a constant flow rate.
Les conditions opératoires sont indiquées ci-dessous.
<U>Milieu <SEP> réactionnel <SEP> initial</U>
<tb> <U>Parties <SEP> en <SEP> poids</U>
<tb> Styrène <SEP> 22
<tb> Acrylonitrile <SEP> 45
<tb> BCUP <SEP> 0,028
<tb> DTBP <SEP> 0,04
<tb> TDDM <SEP> <I>0,557</I>
<tb> Alcool <SEP> polyvinylique <SEP> 0,1
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> 100 <U>Addition des 33</U> parties <U>restantes de styrène</U>
<tb><U> Parts <SEP> in <SEP> Weight </ U>
<tb> Styrene <SEP> 22
<tb> Acrylonitrile <SEP> 45
<tb> BCUP <SEP> 0.028
<tb> DTBP <SEP> 0.04
<tb> TDDM <SEP><I> 0.557 </ i>
<tb> polyvinyl alcohol <SEP><SEP> 0,1
<tb> Demineralized <SEP> water <SEP> 100 <U> Addition of the remaining 33 </ U><U> parts of styrene </ U>
Temps <SEP> Température <SEP> Addition <SEP> styrène
<tb> (minutes) <SEP> (début <SEP> montée
<tb> en <SEP> température)
<tb> 0 <SEP> 120 C <SEP> Fin <SEP> montée <SEP> en <SEP> température
<tb> 30 <SEP> 120 C <SEP> Début <SEP> addition <SEP> du <SEP> styrène
<tb> 270 <SEP> 120 C <SEP> Fin <SEP> addition <SEP> styrène
<tb> Début <SEP> montée <SEP> en <SEP> température
<tb> 315 <SEP> 140 C
<tb> 540 <SEP> 140 C <SEP> Fin <SEP> de <SEP> la <SEP> copolymérisation Après refroidissement, on récupère classiquement un copolymère SAN (45% AN). Time <SEP> Temperature <SEP> Addition <SEP> styrene
<tb> (minutes) <SEP> (start <SEP> climb
<tb> in <SEP> temperature)
<tb> 0 <SEP> 120 C <SEP> End <SEP> rise <SEP> in <SEP> temperature
<tb> 30 <SEP> 120 C <SEP> Start <SEP> addition <SEP> of <SEP> styrene
<tb> 270 <SEP> 120 C <SEP> End <SEP> addition <SEP> styrene
<tb> Start <SEP> rise <SEP> in <SEP> temperature
<tb> 315 <SEP> 140 C
<tb> 540 <SEP> 140 C <SEP> End <SEP> of <SEP><SEP> copolymerization After cooling, a SAN copolymer (45% AN) is conventionally recovered.
On a moulé dans les mêmes conditions des éprouvettes en copolymère des exemples 1 et 2 et de l'exemple comparatif A, et on a déterminé l'indice de jaunissement des éprouvettes au moyen d'un appareil de mesure de l'indice de jaunissement Spectroflash 300. Copolymer specimens of Examples 1 and 2 and Comparative Example A were molded under the same conditions and the yellowing index of the specimens was determined by means of a Spectroflash yellowness index meter. 300.
Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous.
Indice <SEP> de <SEP> jaunissement
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 15,70
<tb> Exemple <SEP> 14,41
<tb> Exemple <SEP> comparatif <SEP> A <SEP> 29,51 Les résultats montrent qu'avec le procédé de l'invention, l'indice de jaunissement pratiquement réduit de moitié.<SEP> index of <SEP> yellowing
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> 15.70
<tb> Example <SEP> 14.41
<tb> Example <SEP> Comparative <SEP> A <SEP> 29,51 The results show that with the process of the invention, the yellowing index practically halved.
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| FR9913087A FR2800079A1 (en) | 1999-10-20 | 1999-10-20 | Manufacture of a styrene/acrylonitrile copolymer useful in e.g. domestic appliance industry, involves reaction of acrylonitrile and styrene and adding remaining amount of styrene to keep the copolymer ratio constant |
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| FR9913087A FR2800079A1 (en) | 1999-10-20 | 1999-10-20 | Manufacture of a styrene/acrylonitrile copolymer useful in e.g. domestic appliance industry, involves reaction of acrylonitrile and styrene and adding remaining amount of styrene to keep the copolymer ratio constant |
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| US3931128A (en) * | 1972-10-31 | 1976-01-06 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing copolymer of acrylonitrile and aromatic vinyl compound |
| US4039734A (en) * | 1966-03-24 | 1977-08-02 | Imperial Chemical Industries Limited | Production of random or homogeneous copolymers |
| US4551309A (en) * | 1982-09-24 | 1985-11-05 | Cosden Technology, Inc. | Apparatus for producing styrenic/alkenylnitrile copolymers |
| US4677171A (en) * | 1982-09-24 | 1987-06-30 | Cosden Technology, Inc. | Process for producing styrenic/alkenylnitrile copolymers |
-
1999
- 1999-10-20 FR FR9913087A patent/FR2800079A1/en active Pending
-
2000
- 2000-10-17 WO PCT/US2000/028722 patent/WO2001029099A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4039734A (en) * | 1966-03-24 | 1977-08-02 | Imperial Chemical Industries Limited | Production of random or homogeneous copolymers |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2001029099A1 (en) | 2001-04-26 |
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