<B>FILM DE PROTECTION A MEMBRANE</B> SEMI-PERMEABLE, <B>NOTAMMENT</B> SELECTIVEMENT PERMEABLE <B>A LA VAPEUR D'EAU</B> La présente invention concerne un film de protection à membrane semi-perméable, plus précisément un film comportant au moins une couche membranaire qui est constituée pour être sélectivement perméable aux gaz et en particulier à la vapeur d'eau et aux vapeurs de solvants polaires tout en étant imperméable aux liquides correspondants. <B> MEMBRANE PROTECTIVE FILM </ B> SEMI-PERMEABLE, <B> PARTICULARLY </ B> SELECTIVELY PERMEABLE <B> TO WATER VAPOR </ B> The present invention relates to a semi-membrane protective film sealant, more specifically a film comprising at least one membrane layer which is formed to be selectively permeable to gases and in particular to water vapor and polar solvent vapors while being impervious to the corresponding liquids.
Dans tout ce qui suit, on entend sous la dénomination membrane perméable, une membrane qui se laisse traverser par les gaz et les vapeurs exclusivement. Parmi l'art antérieur, on citera en particulier la demande de brevet EP 0 688 826 qui divulgue des films à la fois imperméables et "respirants", c'est-à-dire perméables à la vapeur d'eau mais imperméables à l'eau liquide, qui sont proposés pour la confection de vêtements de protection du personnel médical et pour la fabrication de chaussures. Ces films sont constitués de copolymères à blocs polyéther en mélange avec des copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle. D'autre part, la demande de brevet EP 0 378 015 décrit un film élastomère thermoplastique à blocs polyamide et blocs polyéther perméable à la vapeur d'eau et utilisé dans le domaine du bâtiment pour éviter l'humidité au niveau des toits des couvertures. Enfin, la demande de brevet EP 0 737 709 décrit des sacs qui sont réalisés également en un matériau à base d'un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther, perméable à la vapeur d'eau, à l'oxygène, au C02 et à l'éthylène, ces sacs étant utilisés pour emballer des fruits et légumes fraîchement récoltés. In what follows, we mean under the name permeable membrane, a membrane which is allowed to pass through gases and vapors exclusively. Among the prior art, mention will in particular be made to patent application EP 0 688 826, which discloses films which are both impermeable and "breathable", that is to say permeable to water vapor but impermeable to water. liquid water, which are offered for the manufacture of protective clothing for medical personnel and for the manufacture of shoes. These films consist of polyether block copolymers mixed with copolymers of ethylene and an alkyl (meth) acrylate. On the other hand, the patent application EP 0 378 015 describes a thermoplastic elastomer film polyamide blocks and polyether blocks permeable to water vapor and used in the building industry to prevent moisture on the roofs of the covers. Finally, the patent application EP 0 737 709 describes bags which are also made of a material based on a polyamide block and polyether block copolymer, permeable to water vapor, oxygen, CO 2 and ethylene, these bags being used to package freshly harvested fruits and vegetables.
Les polymères à blocs polyamide et blocs polyéther décrits dans ces demandes de brevet sont tels que le polyamide est le constituant majoritaire en poids, et le polyéther est choisi soit parmi les polyoxyalkylènes soit parmi les polyétherdiols, à savoir le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG). I1 est à noter cependant que les demandes de brevet de l'art antérieur ne justifient pas de la capacité de ces compositions à présenter les propriétés de perméabilité sélective auxquelles elles prétendent et, en particulier, qu'elles n'évoquent en rien les propriétés intrinsèques des chaînes macromoléculaires des films polymères en liaison avec de telles propriétés. En tout cas, les matériaux divulgués par l'art antérieur ne présentent pas une sélectivité suffisante pour toutes les applications pour lesquelles de telles propriétés peuvent être utiles. Et surtout, ils pêchent par leur épaisseur très fine, rendant leur mise en oeuvre, sous différentes formes et pour diverses applications, difficile en raison de leur mauvaise résistance mécanique. L'invention a donc pour objet un film de protection à membrane semi-perméable, sélectivement perméable à des vapeurs et notamment à la vapeur d'eau en présence des liquides correspondants, dont la structure est telle qu'il soit suffisamment résistant mécaniquement pour être commercialisé sous forme compacte en rouleaux, en vue d'être utilisé ultérieurement par les industriels pour protéger des produits de l'atmosphère environnante, aussi bien à l'échelle du laboratoire qu'au sein des sites de production. Le film de protection à membrane semi-perméable selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte une couche membranaire adhérente à au moins une couche-support de renforcement de la tenue mécanique de ladite couche membranaire, celle-ci étant constituée d'un matériau copolymérisé formé de séquences rigides et de séquences souples, lesdites séquences souples étant à base d'un oligomère amorphe à tendance hydrophile, en proportion suffisante par rapport auxdites séquences rigides pour que ledit matériau constituant ladite couche membranaire soit intrinsèquement de nature hydrophile. Sans vouloir être limitatif de la réalité des phénomènes en cause, on peut expliquer le fonctionnement de la membrane et sa perméabilité sélective aux vapeurs, par un transfert exclusif de ces vapeurs au travers de la couche membranaire, directement lié à la structure inhérente des chaînes macromoléculaires du matériau copolymérisé. I1 semble que le transfert des vapeurs s'opère par migration des vapeurs à travers toute l'épaisseur de la membrane. Ce mode de fonctionnement peut s'analyser plus en détail comme expliqué ci-après. The polymers with polyamide blocks and polyether blocks described in these patent applications are such that the polyamide is the major constituent by weight, and the polyether is chosen either from polyoxyalkylenes or from polyetherdiols, namely polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) or polytetramethylene glycol (PTMG). It should be noted, however, that the patent applications of the prior art do not justify the ability of these compositions to exhibit the selective permeability properties to which they claim and, in particular, that they do not evoke in any way the intrinsic properties macromolecular chains of the polymeric films in connection with such properties. In any case, the materials disclosed by the prior art do not have sufficient selectivity for all applications for which such properties may be useful. And above all, they fish by their very thin thickness, making their implementation, in different forms and for various applications, difficult because of their poor mechanical strength. The subject of the invention is therefore a protective film with a semi-permeable membrane, selectively permeable to vapors and in particular to water vapor in the presence of the corresponding liquids, the structure of which is such that it is mechanically strong enough to be marketed in compact form in rolls, for later use by industry to protect products from the surrounding atmosphere, both at the laboratory scale and within production sites. The semipermeable membrane protective film according to the invention is characterized in that it comprises a membrane layer adhered to at least one support layer for reinforcing the mechanical strength of said membrane layer, which layer consists of a copolymerized material formed of rigid sequences and of flexible blocks, said flexible blocks being based on an amorphous oligomer with hydrophilic tendency, in sufficient proportion relative to said rigid sequences so that said material constituting said membrane layer is inherently hydrophilic in nature. Without wishing to be limiting to the reality of the phenomena involved, we can explain the functioning of the membrane and its selective permeability to vapors, by an exclusive transfer of these vapors through the membrane layer, directly related to the inherent structure of the macromolecular chains. of the copolymerized material. It appears that vapor transfer occurs by vapor migration through the entire thickness of the membrane. This mode of operation can be analyzed in more detail as explained below.
Le transfert par migration des molécules gazeuses de solvant est rendu possible grâce à l'existence au sein même du matériau copolymérisé et à l'échelle microscopique d'espaces ou sites vacants qui constituent globalement ce que l'on appelle le volume libre. Dans un matériau polymère, en effet, le volume total occupé par le polymère comprend un premier volume correspondant au volume qu'occuperait le polymère s'il était condensé et un second volume correspondant aux espaces non occupés par le polymère et qui est connu sous le nom de volume libre. A l'origine de l'invention, on a observé que ces sites vacants semblent avoir un rôle essentiel dans le transfert des molécules gazeuses à travers l'épaisseur du matériau copolymérisé. on a également remarqué qu'il est essentiel, pour que le transfert se produise, que le polymère de la membrane semi-perméable présente une affinité sélective avec lesdites molécules gazeuses du solvant, lesquelles sont préférentiellement peu encombrées pour pouvoir migrer librement dans les sites vacants du matériau. The transfer by migration of gaseous solvent molecules is made possible by the existence within the copolymerized material itself and on the microscopic scale of vacant spaces or sites which generally constitute what is known as the free volume. In fact, in a polymer material, the total volume occupied by the polymer comprises a first volume corresponding to the volume that the polymer would occupy if it were condensed and a second volume corresponding to the spaces not occupied by the polymer and which is known as free volume name. At the origin of the invention, it has been observed that these vacant sites seem to have an essential role in the transfer of gaseous molecules through the thickness of the copolymerized material. it has also been noted that it is essential, for the transfer to occur, that the polymer of the semipermeable membrane has a selective affinity with said gaseous molecules of the solvent, which are preferentially unencumbered to be able to migrate freely in the vacant sites of the material.
Aussi, selon une caractéristique secondaire de l'invention, les chaînes oligomères de la couche membranaire du film sont choisies de sorte qu'elles puissent établir des interactions physico-chimiques avec les molécules gazeuses et qu'elles présentent une quantité de sites vacants disponibles suffisamment importante pour que le transfert puisse se réaliser dans des conditions optimales. I1 est souhaitable que les sites vacants soient eux-mêmes suffisamment gros et suffisamment mobiles pour accueillir les molécules de vapeur qui se déplacent à travers toute l'épaisseur de la membrane. I1 convient de préciser que la taille des sites vacants est avantageusement de l'ordre de l'angstrôm (10-10 m), rendant uniquement possible le transfert des molécules gazeuses par migration à travers l'épaisseur de la membrane. Les molécules de liquide étant non-individualisées, elles ne peuvent traverser la membrane par l'intermédiaire des sites vacants. Avantageusement, les séquences rigides du matériau copolymérisé sont plutôt de structure cristalline de manière à assurer au mieux la résistance mécanique de la membrane, tandis que les séquences souples, plutôt amorphes, et formées d'un oligomère hydrophile, assurent la perméabilité sélective dudit matériau, et donc de la membrane, aux vapeurs du solvant auquel elle est sélectivement perméable en présence du liquide correspondant, par la mobilité des sites vacants. Vu ce qui a été dit précédemment sur la faisabilité du transfert des molécules gazeuses au travers de la membrane, on comprend que la couche membranaire du film conforme à l'invention, choisie de telle sorte que le matériau copolymérisé qui la constitue soit intrinsèquement de nature hydrophile, autorise essentiellement le transfert de vapeur d'eau. Toutefois, l'hydrophilie étant une conséquence directe de la présence de groupes polaires, ledit oligomère hydrophile formant les séquences amorphes souples peut établir également des interactions de type polaire avec un solvant organique polaire et par conséquent le film selon l'invention est également sélectivement perméable aux vapeurs de solvants polaires, par transfert exclusif de ces vapeurs au travers de l'épaisseur de la membrane. Le film selon l'invention se présente au moins sous la forme d'un bicouche comprenant une première couche formée par la membrane semi-perméable, laquelle est complexée à une seconde couche dite couche-support permettant de pallier la mauvaise résistance mécanique de la membrane semi-perméable, la mauvaise résistance mécanique étant liée à la nature hydrophile du matériau copolymérisé. Ladite couche-support joue alors le rôle d'armature venant renforcer la tenue mécanique de ladite membrane. Also, according to a secondary characteristic of the invention, the oligomeric chains of the membrane layer of the film are chosen so that they can establish physicochemical interactions with the gaseous molecules and they have a sufficient number of vacant sites available important for the transfer to be carried out under optimal conditions. It is desirable that the vacant sites themselves be sufficiently large and mobile enough to accommodate the vapor molecules moving through the entire thickness of the membrane. It should be noted that the size of the vacant sites is advantageously of the order of angstrom (10-10 m), making it only possible to transfer the gaseous molecules by migration through the thickness of the membrane. The liquid molecules being non-individualized, they can not cross the membrane via vacant sites. Advantageously, the rigid sequences of the copolymerized material are rather of crystalline structure so as to best ensure the mechanical strength of the membrane, whereas the flexible, rather amorphous, and formed of a hydrophilic oligomer, ensure the selective permeability of said material, and therefore of the membrane, to the vapors of the solvent to which it is selectively permeable in the presence of the corresponding liquid, by the mobility of the vacant sites. Given what has been said above about the feasibility of the transfer of gaseous molecules through the membrane, it is understood that the membrane layer of the film according to the invention, chosen so that the copolymerized material which constitutes it is intrinsically of nature hydrophilic, essentially allows the transfer of water vapor. However, the hydrophilicity being a direct consequence of the presence of polar groups, said hydrophilic oligomer forming the soft amorphous sequences can also establish polar-type interactions with a polar organic solvent and therefore the film according to the invention is also selectively permeable to the vapors of polar solvents, by exclusive transfer of these vapors through the thickness of the membrane. The film according to the invention is at least in the form of a bilayer comprising a first layer formed by the semipermeable membrane, which is complexed with a second so-called layer support layer to overcome the poor mechanical strength of the membrane semi-permeable, the poor mechanical strength being related to the hydrophilic nature of the copolymerized material. Said support layer then plays the role of reinforcing reinforcing the mechanical strength of said membrane.
La nature chimique et les propriétés physico- chimiques de ladite couche-support sont choisies pour ne pas interférer avec les propriétés de perméabilité sélective de la membrane semi-perméable. En particulier, ladite couche- support présente, contrairement à la membrane, une structure ajourée. L'adhésion, avec ou sans couche spécifique de colle intermédiaire, de ladite couche-support à la couche membranaire est préférentiellement réalisée par calandrage à chaud, au cours duquel on contrôle l'épaisseur de la couche membranaire. Avantageusement, ladite couche-support est en matériau textile formé d'un assemblage de fibres micro- perforé, voire perforé constituant préférentiellement un non-tissé et éventuellement un tissé. Ladite couche-support peut également être un film micro-perforé ou perforé. The chemical nature and the physicochemical properties of said support layer are chosen so as not to interfere with the selective permeability properties of the semipermeable membrane. In particular, said support layer has, unlike the membrane, a perforated structure. The adhesion, with or without a specific layer of intermediate adhesive, of said support layer to the membrane layer is preferably carried out by hot calendering, during which the thickness of the membrane layer is controlled. Advantageously, said support layer is made of textile material formed of a micro-perforated or even perforated fiber assembly preferably constituting a nonwoven and optionally a woven fabric. Said support layer may also be a micro-perforated or perforated film.
La membrane étant composée d'un matériau intrinsèquement de nature hydrophile donc comportant des séquences avec des fonctions chimiques polaires, il est clair que l'adhésion couche -support /membrane sera facilitée si la couche-support elle-même comporte des fonctions polaires de sorte que des interactions chimiques de type polaire puissent s'établir. I1 convient donc, avant de réaliser le complexage, de s'assurer que la composante polaire de l'énergie de surface de la couche-support soit suffisamment importante pour que la composition de la couche-support soit compatible avec celle de la membrane semi-perméable. Dans le cas où la composition de la couche-support n'est pas suffisamment polaire, on la traite en surface de manière à rendre sa surface polaire pour que son adhésion sur le matériau copolymérisé soit facilitée. Le traitement de surface consiste alors à créer, à la surface, des radicaux libres par effet plasma ou corona (décharge électrique), lesdits radicaux libres étant mis en contact avec un ligand fortement oxygéné, notamment commercialisé par la demanderesse sous la désignation commerciale HYPERDYNE, de telle sorte que la surface de la couche- support, initialement incompatible avec la composition de la membrane semi-perméable, soit recouverte par une couche d'accrochage monomoléculaire fortement polaire. Les fonctions polaires des séquences hydrophiles souples de la membrane se greffent ainsi sans aucune difficulté sur la couche-support. Un complexage tricouche où la membrane est emprisonnée entre deux armatures textiles en fibres tissées ou non tissées est également une solution avantageuse. Avantageusement, les fibres textiles utilisées pour former un non-tissé peuvent être en polypropylène, qui a l'avantage d'être peu coûteux, ou en polyester dont la ténacité et l'allongement lui permettent de solidifier sensiblement la couche membranaire. Le non-tissé est constitué de fibres enchevêtrées les unes dans les autres dont le diamètre est préférentiellement compris entre le micromètre et le millimètre. Le grammage du non-tissé est avantageusement compris entre 10 et 250 g/m2 et son épaisseur entre 60 et 550 gym. La proportion respective de chacune des séquences souples et rigides dans le matériau copolymérisé détermine le degré de perméabilité de la membrane semi-perméable. La membrane semi-perméable a avantageusement une perméabilité à la vapeur d'eau comprise entre 7 000 et 20 000 g/m2/24 h (selon la norme ASTM E 96 BW, à 38 C et 50 % HR), une perméabilité à 02 de 6 500 à 18 500 cm3/m2/24 h/bar et une perméabilité au C02 comprise entre 72 000 et 177 000 cm3/m2/24 h/bar. Elle présente une densité de 1,02 à 1,07 g/cm3 et une dureté Shore de 25 à 75 D. L'allongement à la rupture est voisin de 365 % et la charge à la rupture proche de 3,9 daN/mm2. L'épaisseur de la couche membranaire semi-perméable est choisie de façon à ce que la migration de la vapeur ne soit pas trop lente ; elle est de préférence comprise entre 10 et 100 gm et avantageusement comprise entre 10 et 60 gm. La couche membranaire semi-perméable est choisie continue, c'est-à-dire non micro-perforée de préférence imperméable aux bactéries et aux micro-organismes et éventuellement stérilisée. La stérilisation peut être réalisée par les techniques habituelles de stérilisation telles que par autoclavage (120 C), par rayons (3 ou y ou par oxyde d'éthylène. La demanderesse a pu observer que des polymères du type poly(éther-blocs-amide) conviennent particulièrement pour former la couche membranaire semi-perméable du film selon l'invention. Un poly(éther-blocs-amide) est un copolymère à blocs dont les chaînes macromoléculaires sont constituées d'enchaînements successifs de blocs polyéther représentant les séquences souples et de blocs polyamide représentant les séquences rigides. Un tel copolymère résulte de la polycondensation de chaînes oligomères polyamide à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des chaînes oligomères polyétherdiol. Un poly(éther-blocs-amide) particulier comprend un seul type de blocs polyamide et un seul type de blocs polyéther. On utilise notamment dans le cadre de la présente invention des séquences polyamide formées uniquement de polyamide 12, noté PA-12 (-(CH2)11-CO- NH), et des séquences polyétherdiol formées soit de polyéthylène glycol, noté PEG (-0-(CH2)2-), soit de polytétraméthylène glycol, noté PTMG (-0-(CH2)4-). On donne ci-dessous une explication sur les propriétés de perméabilité sélective de la membrane à l'égard des vapeurs d'un solvant aqueux ou polaire à comportement analogue dans le cas particulier où la membrane est à base d'un poly(éther-bloc-amide). Les blocs PA-12 du poly(éther-blocs-amide) sont cristallins et plutôt hydrophobes. Intrinsèquement, ils ont donc tendance à un effet plutôt répulsif à l'égard des solvants polaires. Les blocs polyéther sont au contraire amorphes et plutôt hydrophiles. Ils présentent donc, au sein de la membrane sélectivement perméable à des molécules en phase gazeuse, une affinité sélective pour les molécules se prêtant, par attraction polaire, à des interactions physico- chimiques spécifiques avec les chaînes macromoléculaires. Ce sont alors les blocs polyéther qui, en raison de leur affinité avec les molécules polaires, assurent le transfert de la vapeur d'eau et des vapeurs de solvants polaires par l'intermédiare des sites vacants disponibles. Dans le cas spécifique d'un poly(éther-bloc-amide), les fonctions éthers des blocs polyéthers permettent de conférer aux chaînes macromoléculaires de la membrane des rotations supplémentaires autour de l'atome d'oxygène. Cette mouvance des chaînes apportée par les atomes d'oxygène des blocs polyéthers génère une plus grande quantité de volume libre disponible et donc une meilleure perméabilité de la membrane. Since the membrane is composed of a material intrinsically hydrophilic in nature and therefore containing sequences with polar chemical functions, it is clear that the layer-support / membrane adhesion will be facilitated if the support layer itself comprises polar functions of a kind that polar-type chemical interactions can be established. It is therefore necessary, before carrying out the complexing, to ensure that the polar component of the surface energy of the support layer is large enough for the composition of the support layer to be compatible with that of the semiconducting membrane. permeable. In the case where the composition of the support layer is not sufficiently polar, it is surface treated so as to make its polar surface so that its adhesion to the copolymerized material is facilitated. The surface treatment then consists in creating, on the surface, free radicals by plasma or corona effect (electric discharge), said free radicals being brought into contact with a highly oxygenated ligand, in particular marketed by the applicant under the trade name HYPERDYNE, so that the surface of the support layer, initially incompatible with the composition of the semipermeable membrane, is covered by a strongly polar monomolecular adhesion layer. The polar functions of the hydrophilic flexible sequences of the membrane are thus grafted without any difficulty on the support layer. A three-layer laminating where the membrane is trapped between two woven or non-woven fiber textile reinforcement is also an advantageous solution. Advantageously, the textile fibers used to form a nonwoven may be polypropylene, which has the advantage of being inexpensive, or polyester whose tenacity and elongation allow it to substantially solidify the membrane layer. The nonwoven consists of entangled fibers in each other whose diameter is preferably between one micrometer and one millimeter. The grammage of the nonwoven is advantageously between 10 and 250 g / m2 and its thickness between 60 and 550 gsm. The respective proportion of each of the flexible and rigid blocks in the copolymerized material determines the degree of permeability of the semipermeable membrane. The semipermeable membrane advantageously has a water vapor permeability of between 7,000 and 20,000 g / m 2/24 h (according to ASTM E 96 BW, at 38 ° C and 50% RH), a permeability to O 2 from 6,500 to 18,500 cm3 / m2 / 24 h / bar and a C02 permeability of between 72,000 and 177,000 cm3 / m2 / 24 h / bar. It has a density of 1.02 to 1.07 g / cm3 and a Shore hardness of 25 to 75 D. The elongation at break is around 365% and the breaking load close to 3.9 daN / mm 2 . The thickness of the semipermeable membrane layer is chosen so that the migration of the vapor is not too slow; it is preferably between 10 and 100 gm and advantageously between 10 and 60 gm. The semipermeable membrane layer is chosen to be continuous, that is to say not micro-perforated, preferably impermeable to bacteria and microorganisms and possibly sterilized. The sterilization can be carried out by the usual sterilization techniques such as by autoclaving (120 C), by radii (3 or y or by ethylene oxide) The Applicant has been able to observe that polymers of the poly (ether-block-amide) type ) are particularly suitable for forming the semipermeable membrane layer of the film according to the invention A poly (ether-block-amide) is a block copolymer whose macromolecular chains consist of successive sequences of polyether blocks representing the flexible blocks and polyamide blocks representing the rigid blocks Such a copolymer results from the polycondensation of polyamide oligomeric chains with dicarboxylic chain ends with polyetherdiol oligomeric chains A particular poly (ether-block-amide) comprises a single type of polyamide blocks and a single polyamide block type of polyether blocks In the context of the present invention, it is particularly useful to use lyamide formed solely of polyamide 12, denoted PA-12 (- (CH2) 11 -CO-NH), and polyetherdiol sequences formed either of polyethylene glycol, noted PEG (-O- (CH2) 2-), or of polytetramethylene glycol , noted PTMG (-O- (CH2) 4-). The following is an explanation of the properties of selective permeability of the membrane with respect to the vapors of an aqueous or polar solvent with similar behavior in the particular case where the membrane is based on a polyether block -amide). The PA-12 blocks of the poly (ether-block-amide) are crystalline and rather hydrophobic. Intrinsically, they tend to have a rather repulsive effect on polar solvents. The polyether blocks are on the contrary amorphous and rather hydrophilic. They therefore present, within the membrane selectively permeable to molecules in the gas phase, a selective affinity for the molecules that lend themselves, by polar attraction, to specific physicochemical interactions with the macromolecular chains. It is then the polyether blocks which, because of their affinity with the polar molecules, ensure the transfer of water vapor and polar solvent vapors through the available vacant sites. In the specific case of a poly (ether-block-amide), the ether functions of the polyether blocks make it possible to confer on the macromolecular chains of the membrane additional rotations around the oxygen atom. This movement of the chains provided by the oxygen atoms of the polyether blocks generates a greater amount of available free volume and therefore a better permeability of the membrane.
Les masses moléculaires moyennes en nombre des séquences polyéther et des séquences PA-12 sont choisies de telle sorte qu'elles ne soient pas trop élevées pour que les capacités perméables de la membrane soient optimales. En effet, la quantité de volume libre disponible augmente lorsque la masse moléculaire diminue. La masse moléculaire moyenne en nombre des séquences PA-12 est avantageusement comprise entre 1500 et 5000 et celle des séquences polyéther entre 650 et 2000. Les proportions de chacun des blocs polyamide et polyéther sont choisies de manière à obtenir un matériau intrinsèquement de nature hydrophile. Avantageusement, le poly(éther-blocs-amide) utilisé pour la mise en oeuvre du procédé comprend de 40 à 60 % en poids de blocs polyéther et de 60 à 40 % en poids de blocs polyamide. L'imperméabilité de la membrane aux micro-organismes a été mise en évidence en réalisant des essais avec des micro-organismes de souche Streptococcus Faecalis. Les tests ont été effectués selon la norme suédoise EDANA 200.0-89 et ont été confirmés par d'autres tests effectués selon la norme ASTM ES 22-92 menés sur des macrophages de type phi-X <I>174.</I> Les constituants du film, notamment ceux de la membrane semi-perméable sont bien évidemment inertes chimiquement vis-à-vis du solvant à éliminer. Des essais pour évaluer la résistance de la membrane semi-perméable du film selon l'invention à différents agents chimiques ont été effectués en mettant en contact la membrane pendant sept jours avec des solvants fréquemment rencontrés dans des intermédiaires de synthèse à sécher. Ces essais ont permis de mettre en évidence la très bonne tenue de la membrane à l'acide sulfurique 10 % et à la soude 10 % ainsi qu'aux solvants organiques usuels. Avantageusement, le film selon l'invention est enroulé sur un rouleau que l'on peut directement déployer sur des produits à protéger qui sont alors recouverts par une simple bande du film. I1 est également avantageux de former des sachets ou des sacs à partir de bandes du film, par thermosoudage (150 C). Les sacs ainsi conçus sont très résistants mécaniquement et peuvent contenir des produits de plusieurs kilos. Dans le cas où le film se présente sous forme de sacs et selon une autre forme de l'invention, la couche membranaire n'est qu'une partie du sac, l'autre partie étant réalisée en un matériau n'ayant pas les propriétés de la membrane semi-perméable décrite plus haut. Par exemple, il peut s'agir d'un film imperméable tel que le polyéthylène, le polypropylène ou un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. Les propriétés et la structure du film de l'invention, telles qu'elles viennent d'être décrites précédemment le rendent particulièrement utile pour sécher des produits humidifiés par de l'eau et/ou un solvant organique polaire. I1 s'agit alors soit de recouvrir, de façon hermétique, les produits par une bande du film soit de les introduire dans un sac scellé hermétiquement et formé à partir du film. Selon un phénomène comparable à celui de l'osmose, le solvant contenu dans les produits s'évapore et les molécules gazeuses formées diffusent au travers du film. Ainsi, les produits s'appauvrissent progressivement en solvant et par conséquent sèchent, sans possibilité de reprendre l'humidité une fois qu'ils sont secs. I1 est possible, par exemple, de sécher, avec une cinétique de séchage relativement élevée et sans apport d'énergie extérieure, des produits pâteux ou poudreux tels que les poudres pharmaceutiques, les produits chimiques solides et spécifiques comme les produits thixotropes ainsi que les échantillons biologiques d'origine animale et végétale. Le film conforme à l'invention peut également être utilisé de façon avantageuse pour la conservation au sec de produits tels que ceux cités ci-dessus et pour la conservation durable de tissus humains tels que des prélèvements d'empreintes génétiques et peut intervenir en tant que moyen de prévention contre l'humidification d'un produit s'i celui-ci est recouvert ou renfermé hermétiquement par ou dans le film. Pour sécher et conserver au sec des produits humidifiés par un solvant aqueux ou polaire, il est préférable que le film se présente sous forme de sac de manière à pouvoir le déplacer ou le transporter aisément. En revanche, il est particulièrement avantageux d'utiliser le film sous forme d'un rouleau déployable pour sécher des plantes en plein champ. Les plantes sont ainsi recouvertes par une bande du rouleau, ladite bande pouvant être maintenue par des arceaux, ce qui correspond alors à la construction d'un "tunnel" permettant d'éloigner les plantes du film. Un sac formé à partir du film de l'invention convient aussi avantageusement pour ensacher des fruits et légumes directement dans les champs. Les végétaux sont ainsi protégés des effets destructeurs externes et grâce aux propriétés du film, les conditions de croissance et de mûrissement des récoltes sont optimales. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. <I>Exemple 1</I> On réalise un film formé d'une couche membranaire semi-perméable à base d'un poly(éther-blocs-amide) coulé à chaud par calandrage sur un non-tissé de polyester. Le poly(éther-blocs-amide) est constitué de 50 % en poids de blocs PA-12 et de 50 % en poids de blocs PEG. L'épaisseur de la couche membranaire est de 18 gym. Le grammage du non-tissé est de 30 g/m2 et son épaisseur de 0,13 mm. La perméabilité à la vapeur d'eau de ce film, mesurée selon la méthode décrite dans la norme ASTM E 96 BW dans des conditions de température égale à 38 C et d'humidité relative ambiante égale à 50 %, est de 24 000 g/m2/24 h. On applique ce film sur des plantes médicinales, fraichement coupées et posées à même le sol, en plein champ. On réalisé l'étanchéité sur les côtés et aux extrémités avec de la terre pour que le "tunnel" ainsi construit à l'air libre soit hermétiquement clos. Les plantes ainsi recouvertes sèchent en 48 heures sans apport d'énergie. La qualité des plantes est comparable à celle d'échantillons de contrôle séchés par air chaud. Exemple <I>2</I> On réalise un film formé d'une couche membranaire semi-perméable à base d'un poly(éther-blocs-amide) coulé à chaud par calandrage sur un non-tissé de polyester. Le poly(éther-blocs-amide) est constitué de 50 % en poids de blocs PA-12 et de 50 % en poids de blocs PEG. L'épaisseur de la couche membranaire est de 25 gm. Le grammage du non-tissé est de 30 g/m2 et son épaisseur de 0,13 mm. La perméabilité à la vapeur d'eau de ce film, mesurée selon la méthode décrite dans la norme ASTM E 96 BW dans des conditions de température égale à 38 C et d'humidité relative ambiante égale à 50 %, est de 20 000 g/m2/24 h. On transforme le film en un sachet ayant une surface de 10 cm2 par thermosoudage. On introduit à l'intérieur d'un tel sachet un échantillon d'empreintes génétiques, et le sachet est ensuite fermé hermétiquement et laissé à l'air libre. Grâce aux propriétés intrinsèques du film, l'échantillon placé à l'intérieur du sachet sèche. Une fois qu'il est sec, il se conserve pendant plusieurs dixaines d'années sans perte de ses constituants protéiques, évitant ainsi la conservation par congélation à très basse température. Exemple <I>3</I> On réalise un film formé d'une couche membranaire semi-perméable à base d'un poly(éther-blocs-amide) coulé à chaud par calandrage sur une toile de jute. Le poly(éther- blocs-amide) est constitué de 50 % en poids de blocs PA-12 et de 50 % en poids de blocs PEG. L'épaisseur de la couche membranaire est de 25 4m. La toile de jute utilisée présente une charge à la rupture voisine` de 80 cN/tex (1 tex = masse en mg du textile/longueur en m). La perméabilité à la vapeur d'eau du film ainsi obtenu, mesurée selon la méthode décrite dans la norme ASTM E 96 BW dans des conditions de température égale à 38 C et d'humidité relative ambiante égale à 50 %, est proche de 20 000 g/m2/24 h. on transforme le film en un sac dans lequel on emballe hermétiquement des pommes de terre qui sont ainsi protégées des actions néfastes des insectes. Les pommes de terre, ainsi emballées dans une toile de jute enduite, ne pourrissent pas et ne développent aucune maladie. The number average molecular weights of the polyether sequences and PA-12 sequences are chosen so that they are not too high for the permeable capacities of the membrane to be optimal. Indeed, the amount of available free volume increases as the molecular weight decreases. The number-average molecular mass of the PA-12 blocks is advantageously between 1500 and 5000 and that of the polyether blocks between 650 and 2000. The proportions of each of the polyamide and polyether blocks are chosen so as to obtain a material intrinsically of hydrophilic nature. Advantageously, the poly (ether-block-amide) used for carrying out the process comprises from 40 to 60% by weight of polyether blocks and from 60 to 40% by weight of polyamide blocks. The impermeability of the membrane to microorganisms has been demonstrated by carrying out tests with Streptococcus Faecalis strain microorganisms. The tests were carried out according to the Swedish standard EDANA 200.0-89 and were confirmed by other tests carried out according to the standard ASTM ES 22-92 carried out on macrophages of the type phi-X <I> 174. </ I> components of the film, especially those of the semipermeable membrane are of course chemically inert vis-à-vis the solvent to be removed. Tests to evaluate the resistance of the semipermeable membrane of the film according to the invention to different chemical agents were carried out by contacting the membrane for seven days with solvents frequently encountered in synthetic intermediates to be dried. These tests made it possible to demonstrate the very good resistance of the membrane to 10% sulfuric acid and 10% sodium hydroxide as well as to the usual organic solvents. Advantageously, the film according to the invention is wound on a roll that can be directly deployed on products to be protected which are then covered by a single strip of the film. It is also advantageous to form bags or bags from strips of the film by heat sealing (150 C). The bags thus designed are very mechanically resistant and can contain products of several kilos. In the case where the film is in the form of bags and according to another form of the invention, the membrane layer is only part of the bag, the other part being made of a material that does not have the properties of the semipermeable membrane described above. For example, it may be an impermeable film such as polyethylene, polypropylene or a copolymer of ethylene and vinyl acetate. The properties and the structure of the film of the invention, as just described above, make it particularly useful for drying products moistened with water and / or a polar organic solvent. It is then a question of covering, hermetically, the products by a band of the film or of introducing them into a sealed bag hermetically formed from the film. According to a phenomenon comparable to that of osmosis, the solvent contained in the products evaporates and the gaseous molecules formed diffuse through the film. Thus, the products progressively become poorer in solvent and consequently dry, without the possibility of taking up moisture once they are dry. It is possible, for example, to dry, with relatively high drying kinetics and without external energy supply, pasty or powdery products such as pharmaceutical powders, solid and specific chemicals such as thixotropic products and also the samples. biologicals of animal and vegetable origin. The film according to the invention can also be advantageously used for the dry preservation of products such as those mentioned above and for the durable preservation of human tissues such as DNA fingerprinting and can intervene as a means of preventing the humidification of a product if it is covered or hermetically sealed by or in the film. To dry and keep dry products moistened with an aqueous or polar solvent, it is preferable that the film is in the form of a bag so that it can be easily moved or transported. On the other hand, it is particularly advantageous to use the film in the form of a deployable roll for drying plants in the open field. The plants are thus covered by a band of the roll, said band being held by arches, which then corresponds to the construction of a "tunnel" to move the plants away from the film. A bag formed from the film of the invention is also suitable for bagging fruits and vegetables directly in the fields. The plants are thus protected from the external destructive effects and thanks to the properties of the film, the conditions of growth and ripening of the harvests are optimal. The following examples illustrate the invention without limiting it. <I> Example 1 </ I> A film is formed formed of a semipermeable membrane layer based on a poly (ether-block-amide) heat-cast by calendering on a polyester nonwoven. The poly (ether-block-amide) consists of 50% by weight of PA-12 blocks and 50% by weight of PEG blocks. The thickness of the membrane layer is 18 gym. The grammage of the nonwoven is 30 g / m 2 and its thickness is 0.13 mm. The water vapor permeability of this film, measured according to the method described in ASTM E 96 BW under conditions of temperature equal to 38 C and ambient relative humidity of 50%, is 24,000 g / cm.sup.2. m2 / 24 h. This film is applied to medicinal plants, freshly cut and placed on the ground, in the open field. The sides and ends are waterproofed with earth so that the "tunnel" thus constructed in the open air is hermetically sealed. The plants thus covered dry in 48 hours without energy input. The quality of the plants is comparable to that of control samples dried by hot air. Example <I> 2 </ I> A film formed of a semipermeable membrane layer based on a poly (ether-block-amide) hot-cast by calendering on a polyester nonwoven is produced. The poly (ether-block-amide) consists of 50% by weight of PA-12 blocks and 50% by weight of PEG blocks. The thickness of the membrane layer is 25 gm. The grammage of the nonwoven is 30 g / m 2 and its thickness is 0.13 mm. The water vapor permeability of this film, measured according to the method described in ASTM standard E 96 BW under conditions of temperature equal to 38 C and ambient relative humidity equal to 50%, is 20,000 g / cm.sup.2. m2 / 24 h. The film is converted into a sachet having a surface of 10 cm 2 by heat sealing. A sample of genetic fingerprints is placed inside such a bag, and the bag is then sealed and left in the open air. Thanks to the intrinsic properties of the film, the sample placed inside the bag dries. Once it is dry, it is preserved for several tens of years without loss of its protein constituents, thus avoiding conservation by freezing at very low temperature. Example <I> 3 </ I> A film is formed formed of a semi-permeable membrane layer based on a poly (ether-block-amide) heat-cast by calendering on a burlap. The poly (ether block amide) consists of 50% by weight of PA-12 blocks and 50% by weight of PEG blocks. The thickness of the membrane layer is 4m. The burlap used has a breaking load close to 80 cN / tex (1 tex = mass in mg of textile / length in m). The water vapor permeability of the film thus obtained, measured according to the method described in the ASTM E 96 BW standard under conditions of temperature equal to 38 C and ambient relative humidity of 50%, is close to 20,000. g / m2 / 24 h. the film is transformed into a bag in which potatoes are hermetically packaged and thus protected from the harmful actions of insects. Potatoes, so packed in a coated burlap, do not rot and develop no disease.
Naturellement, et comme il résulte déjà de tout ce qui précède, l'invention n'est pas limitée aux conditions ou grandeurs qui ont été précisées à propos d'exemples choisis pour illustrer l'invention dans ses modes de mise en oeuvre préférés.Naturally, and as it follows already from all the foregoing, the invention is not limited to the conditions or quantities which have been specified with reference to examples chosen to illustrate the invention in its preferred embodiments.