FR2795403A1 - Alkylation of benzene with 2-4 carbon olefins to produce cumene involves using EUO type zeolite catalyst - Google Patents

Alkylation of benzene with 2-4 carbon olefins to produce cumene involves using EUO type zeolite catalyst Download PDF

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Abstract

The invention uses a EUO type zeolite which improves the alkylation yield and reduces the proportion of polyalkyl benzenes formed. Process for the production of an alkylbenzene by the reaction of benzene with a charge containing at least one aliphatic 2-4C mono-olefin and in the presence of a solid zeolite catalyst. The catalyst comprises a matrix and a zeolite of structure EUO containing silicon and an element T chosen from Al, Fe, Ga or B, with a Si/T global atomic ratio greater than 5 and a Na content less than 300 ppm. The reaction takes place at a temperature between 30 and 450 deg C. under absolute pressure of 0.1-10 MPa, VVH of 0.5-200 h<-1> and molar ratio benzene/mono-olefins of 1:1 to 50:1.

Description

<U>Domaine Technique</U> La présente invention concerne un procédé de production d'au moins un alkylbenzène par alkylation du benzène au moyen de mono-oléfine(s). La mono-oléfine ou le mélange de mono-oléfines de départ peut provenir de toute source connue, par exemple d'unités de vapocraquage ou de craquage catalytique. <U> Technical Field </U> The present invention relates to a process for producing at least one alkylbenzene by alkylation of benzene by means of monoolefin (s). The starting monoolefin or mixture of monoolefins can come from any known source, for example steam cracking or catalytic cracking units.

<U>Art Antérieur</U> On a déjà proposé, pour effectuer cette réaction, l'emploi de zéolithes sous forme acide, en particulier la ZSM5 (EP 0104729). <U> PRIOR ART </U> To carry out this reaction, it has already been proposed to use zeolites in acid form, in particular ZSM5 (EP 0104729).

D'autres zéolithes ont été mises en avant, en particulier certaines mordénites, seules ou en mélange avec de la faujasite (US 3 436 432), éventuellement avec un métal du groupe VIII déposé dessus (US 3,851,004). Des brevets japonais JP 58216128 et JP 58159427, préconisent des mordénites seules, de faible rapport Si/AI (4,5 à 5), contenant des ions métalliques tels que Mg 2+, K+, Ca2+, ou sous forme acide (JP 041670). Other zeolites have been put forward, in particular certain mordenites, alone or as a mixture with faujasite (US 3,436,432), optionally with a group VIII metal deposited thereon (US 3,851,004). Japanese patents JP 58216128 and JP 58159427, recommend mordenites alone, of low Si / Al ratio (4.5 to 5), containing metal ions such as Mg 2+, K +, Ca2 +, or in acid form (JP 041670) .

Une demande de brevet français FR 2,638,157 fait état de résultats satisfaisants obtenus en présence de mordénites désaluminées, ayant un rapport atomique SiIAI global compris entre 30 et 80. A French patent application FR 2,638,157 reports satisfactory results obtained in the presence of dealuminated mordenites, having an overall SiIAI atomic ratio of between 30 and 80.

Le brevet US 5,600,048 enseigne par ailleurs l'utilisation d'une zéolithe de type MCM en alkylation du benzène par une oléfine. Ce procédé comprend une seconde étape dans laquelle les polyalkylbenzenes formés au cours de la première étape sont transalkylés en présence d'une zéolithe qui peut être de la ZSM-50 ou une autre zéolithe. Cet enseignement dissuade l'homme du métier d'utiliser pour la première étape d'alkylation un catalyseur comprenant une zéolithe de type ZSM-50. US Pat. No. 5,600,048 also teaches the use of a zeolite of MCM type in alkylation of benzene with an olefin. This process comprises a second step in which the polyalkylbenzenes formed during the first step are transalkylated in the presence of a zeolite which may be ZSM-50 or another zeolite. This teaching dissuades those skilled in the art from using for the first alkylation step a catalyst comprising a zeolite of ZSM-50 type.

La demande de brevet EP 537 389 décrit un catalyseur à base de zéolithe EU-1 comprenant plus de 0,1 % d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et, son utilisation en synthèse du cumène. Patent application EP 537 389 describes a catalyst based on EU-1 zeolite comprising more than 0.1% of an alkali or alkaline earth metal and its use in the synthesis of cumene.

La demande de brevet EP 134 331 décrit un mode particulier d'obtention de diverses zéolithes, dont une ZSM-50, comprenant la mise en contact du solide zéolithique avec de la vapeur anhydre de chlorure d'aluminium. Cette procédure conduit à l'obtention d'un solide zéolithe comprenant une proportion importante d'atomes d'aluminium extra réseau dans les pores de petites tailles. Ce solide zéolithique est décrit comme pouvant être utilisé dans diverses réactions telles que par exemple l'alkylation ou la transalkylation. II n'y a cependant aucun exemple de réalisation concernant ces réactions. Patent application EP 134 331 describes a particular method of obtaining various zeolites, including a ZSM-50, comprising bringing the zeolitic solid into contact with anhydrous aluminum chloride vapor. This procedure leads to obtaining a solid zeolite comprising a large proportion of extra-lattice aluminum atoms in the pores of small sizes. This zeolitic solid is described as being able to be used in various reactions such as, for example, alkylation or transalkylation. However, there is no exemplary embodiment concerning these reactions.

<U>Résumé</U> La présente invention concerne un procédé de production d'au moins un alkylbenzène dans lequel on fait réagir du benzène avec une charge renfermant au moins une mono-oléfine aliphatique ayant de 2 à 4 atomes de carbone au contact d'au moins un catalyseur solide zéolithique, caractérisé en ce que le catalyseur comprend une matrice et une zéolithe de type structural EUO ladite zéolithe comprenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium et le bore, avec un rapport Si/T atomique global supérieur à 5, avec une teneur en sodium inférieure à 300 ppm et en ce que ladite réaction est effectuée à une température d'environ 30 à environ 450 C, sous une pression absolue d'environ 0,1 environ 10 MPa, une vitesse spatiale horaire d'environ 0,5 à environ 200 h-1 et avec un rapport molaire benzène/mono-oléfines d'environ 1 : 1 à environ 50 : 1. <U> Summary </U> The present invention relates to a process for the production of at least one alkylbenzene in which benzene is reacted with a feed comprising at least one aliphatic monoolefin having 2 to 4 carbon atoms on contact. of at least one zeolitic solid catalyst, characterized in that the catalyst comprises a matrix and a zeolite with structure type EUO, said zeolite comprising silicon and at least one element T chosen from the group formed by aluminum, iron, gallium and boron, with an overall Si / T atomic ratio greater than 5, with a sodium content less than 300 ppm and in that said reaction is carried out at a temperature of from about 30 to about 450 C, under an absolute pressure of about 0.1 to about 10 MPa, an hourly space velocity of about 0.5 to about 200 hr-1 and with a benzene / monoolefin molar ratio of about 1: 1 to about 50: 1.

<U>Intérêt</U> La présente invention a pour objet d'améliorer le rendement d'alkylation en mono-alkylbenzènes, en réduisant la proportion des poly-alkylbenzènes formés, grâce à l'utilisation d'un catalyseur à base de zéolithe EUO des performances catalytiques supérieures à celles des catalyseurs décrits dans l'art antérieur. Ces catalyseurs sont notamment à la fois très actifs, très sélectifs et très résistants à la désactivation. <U> Interest </U> The object of the present invention is to improve the alkylation yield of mono-alkylbenzenes, by reducing the proportion of poly-alkylbenzenes formed, thanks to the use of a catalyst based on zeolite EUO catalytic performances superior to those of the catalysts described in the prior art. These catalysts are in particular both very active, very selective and very resistant to deactivation.

<U>Description</U> Selon l'invention, on fait réagir du benzène avec une charge renfermant au moins une mono-oléfine aliphatique ayant de 2 à 4 atomes de carbone au contact d'au moins un catalyseur comprenant une zéolithe de type structural EUO. Le produit obtenu est ensuite fractionné pour recueillir une fraction contenant au moins un mono-alkylbenzène. Cette réaction sera appelée "alkylation" ci-après. Selon une variante préférée de ce procédé, on fait d'abord réagir (première étape ou étape d'alkylation) du benzène avec une charge renfermant au moins une mono-oléfine aliphatique ayant de 2 à 4 atomes de carbone au contact d'au moins un catalyseur comprenant une zéolithe de type structural EUO, on fractionne le produit de manière à recueillir séparément une première fraction renfermant du benzène non converti et au moins un mono-alkylbenzène et une seconde fraction renfermant au moins un polyalkylbenzène. <U> Description </U> According to the invention, benzene is reacted with a feed containing at least one aliphatic monoolefin having 2 to 4 carbon atoms in contact with at least one catalyst comprising a zeolite of the type structural EUO. The product obtained is then fractionated to collect a fraction containing at least one mono-alkylbenzene. This reaction will be called "alkylation" hereafter. According to a preferred variant of this process, benzene is first reacted (first stage or alkylation stage) with a feedstock containing at least one aliphatic monoolefin having from 2 to 4 carbon atoms in contact with at least a catalyst comprising a zeolite with structure type EUO, the product is fractionated so as to separately collect a first fraction containing unconverted benzene and at least one mono-alkylbenzene and a second fraction containing at least one polyalkylbenzene.

Dans une seconde étape (étape de transalkylation), on fait réagir, en présence d'un catalyseur de transalkylation, au moins une partie de ladite fraction renfermant au moins un polyalkylbenzène avec du benzène, par exemple avec du benzène dont au moins une partie est constituée de benzène non-converti dans la première étape (c'est-à-dire de benzène non-converti provenant de ladite première fraction obtenue dans la première étape) ou par exemple avec du benzène dont au moins une partie n'est pas constituée de benzène non converti dans la première étape, et on recueille ensuite par séparation au moins une fraction contenant au moins un mono-alkylbenzène et au moins une autre fraction contenant au moins un polyalkylbenzène. In a second step (transalkylation step), at least part of said fraction containing at least one polyalkylbenzene is reacted in the presence of a transalkylation catalyst with benzene, for example with benzene, at least part of which is consisting of benzene unconverted in the first stage (that is to say of unconverted benzene originating from said first fraction obtained in the first stage) or for example with benzene of which at least a part is not constituted of benzene not converted in the first step, and at least one fraction containing at least one mono-alkylbenzene and at least one other fraction containing at least one polyalkylbenzene is then collected by separation.

Le benzène excédentaire de la première étape qui n'est pas envoyé à la seconde étape est avantageusement recyclé à la première étape, tandis que, après la seconde étape, la fraction renfermant au moins un polyalkylbenzène non converti peut être recyclée dans cette même seconde étape. The excess benzene from the first stage which is not sent to the second stage is advantageously recycled to the first stage, while, after the second stage, the fraction containing at least one unconverted polyalkylbenzene can be recycled in this same second stage. .

Ainsi, les mono-alkyl benzènes obtenus par la variante préférée (en deux étapes) du procédé selon la présente invention proviennent, d'une part, de la première fraction obtenue à la première étape (cette fraction pouvant être elle-même fractionnée en benzène non-converti et en au moins une fraction contenant au moins un mono-alkylbenzène), et, d'autre part, de la réaction (seconde étape) de la seconde fraction renfermant au moins un polyalkylbenzène obtenue à la première étape avec du benzène. Thus, the mono-alkyl benzenes obtained by the preferred variant (in two stages) of the process according to the present invention originate, on the one hand, from the first fraction obtained in the first stage (this fraction can itself be fractionated into benzene. unconverted and in at least one fraction containing at least one mono-alkylbenzene), and, on the other hand, the reaction (second stage) of the second fraction containing at least one polyalkylbenzene obtained in the first stage with benzene.

Le catalyseur utilisé dans la présente invention comporte au moins une zéolithe de type structural EUO, par exemple la zéolithe EU-1, au moins en partie sous forme acide, au moins une matrice (liant), ladite zéolithe comprenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium et le bore, de préférence l'aluminium et le bore, avec le rapport Si/T atomique global supérieur à 5. En outre, ce catalyseur mis en forme, par exemple sous forme de billes ou d'extrudés, présente une bonne résistance mécanique. The catalyst used in the present invention comprises at least one zeolite with structure type EUO, for example EU-1 zeolite, at least partly in acid form, at least one matrix (binder), said zeolite comprising silicon and at least one element T chosen from the group formed by aluminum, iron, gallium and boron, preferably aluminum and boron, with the overall Si / T atomic ratio greater than 5. In addition, this catalyst shaped , for example in the form of balls or extrudates, has good mechanical strength.

La zéolithe EU-1 de type structural EUO, déjà décrite dans l'art antérieur, présente un réseau microporeux monodimensionnel, dont le diamètre des pores est de 4,1 x 5,7 Â (1 Â = 1 Angstrdm - 10-10 m) ("Atlas of Zeolite Structure Types ", W.M. Meier et D.H. Oison, 4ème Edition, 1996). D'autre part, N.A. Briscoe <I>et a!</I> ont enseigné dans un article de la revue Zeolites (1988, 8, 74) que ces canaux monodimensionnels possèdent des poches latérales de profondeur 8,1 Â et de diamètre 6,8 x 5,8 Â. Le mode de synthèse de la zéolithe EU-1 et ses caractéristiques physico-chimiques ont été décrits dans le brevet EP- 42226. Le brevet U.S.-4 640 829 concerne la zéolithe ZSM-50, qui, d'après l' "Atlas of Zeolite Structure Types ", W.M. Meier et D.H. Oison, 4e`"e Edition, 1996, présente le même type structural EUO que la zéolithe EU-1. Ledit brevet présente un mode de synthèse de la ZSM-50 différent de celui décrit dans le brevet EP-42 226 sur la zéolithe EU-1. La demande de brevet EP-51 318 traite de la zéolithe TPZ-3, qui présente, d'après l' " Atlas of Zeolite Structure Types ", W.M. Meier et D.H. Oison, 4e` Edition, 1996, le même type structural EUO que la zéolithe EU-1, et de son utilisation en tant que catalyseur contenant la zéolithe telle quelle ou mise en forme. Dans ledit document la mise en forme de la zéolithe TPZ-3 est exemplifiée par la préparation de pastilles, obtenues par pastillage d'un mélange mécanique de poudres de zéolithe et de liant. Les pastilles comprennent la zéolithe TPZ-3, un liant et éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le rhénium, l'osmium, l'iridium et le platine, sous forme de métal ou d'oxyde de métal. The EU-1 zeolite with structure type EUO, already described in the prior art, exhibits a one-dimensional microporous network, the pore diameter of which is 4.1 x 5.7 Å (1 Å = 1 Angstrdm - 10-10 m ) ("Atlas of Zeolite Structure Types", WM Meier and DH Oison, 4th Edition, 1996). On the other hand, NA Briscoe <I> et a! </I> taught in an article in the journal Zeolites (1988, 8, 74) that these one-dimensional channels have side pockets of depth 8.1 Å and diameter 6.8 x 5.8 Å. The mode of synthesis of EU-1 zeolite and its physicochemical characteristics have been described in patent EP-42226. US patent 4,640,829 relates to zeolite ZSM-50, which, according to the "Atlas of Zeolite Structure Types ", WM Meier and DH Oison, 4th Edition, 1996, has the same EUO structure type as the EU-1 zeolite. Said patent discloses a mode of synthesis of ZSM-50 different from that described in the patent EP-42 226 on the zeolite EU-1 The patent application EP-51 318 deals with the zeolite TPZ-3, which presents, according to the "Atlas of Zeolite Structure Types", WM Meier and DH Oison, 4th Edition, 1996, the same EUO structural type as the EU-1 zeolite, and its use as a catalyst containing the zeolite as such or shaped. In said document, the shaping of the TPZ-3 zeolite is exemplified by the preparation of pellets, obtained by pelletizing a mechanical mixture of zeolite powders and binder. nnent the TPZ-3 zeolite, a binder and optionally at least one element chosen from the group formed by iron, cobalt, nickel, copper, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium and platinum, in the form of metal or metal oxide.

De façon surprenante, il a été découvert par la demanderesse que l'utilisation d'un catalyseur mis en forme, comprenant # au moins une zéolithe de type structural EUO, par exemple la zéolithe EU-1, au moins en partie et de préférence pratiquement totalement sous forme acide, contenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium et le bore, de préférence l'aluminium et le bore, et tel que le rapport atomique global SiIT est supérieur à 5, et telle que la teneur en sodium est inférieure à 300 ppm. Surprisingly, it has been discovered by the Applicant that the use of a shaped catalyst, comprising # at least one zeolite with structure type EUO, for example EU-1 zeolite, at least in part and preferably practically completely in acid form, containing silicon and at least one element T chosen from the group formed by aluminum, iron, gallium and boron, preferably aluminum and boron, and such that the overall atomic ratio SiIT is greater than 5, and such that the sodium content is less than 300 ppm.

# au moins une matrice (ou liant), par exemple l'alumine, a des propriétés remarquables pour la production de mono-alkyl benzène par alkylation du benzène au moyen de mono-oléfines aliphatiques ayant de 2 à 4 atomes de carbone. # at least one matrix (or binder), for example alumina, has remarkable properties for the production of mono-alkyl benzene by alkylation of benzene by means of aliphatic mono-olefins having 2 to 4 carbon atoms.

La matrice (ou liant) consiste plus particulièrement en au moins un élément choisi dans le groupe formé par les argiles naturelles (comme par exemple le kaolin ou la bentonite), les argiles synthétiques, la magnésie, les alumines, les silices, les silice-alumines, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, de préférence parmi les éléments du groupe formé par les alumines et les argiles. The matrix (or binder) more particularly consists of at least one element chosen from the group formed by natural clays (for example kaolin or bentonite), synthetic clays, magnesia, aluminas, silicas, silicas. aluminas, titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates, preferably from the elements of the group formed by aluminas and clays.

La zéolithe de type structural EUO, par exemple la zéolithe EU-1, comprise dans le catalyseur selon l'invention, est au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire sous forme hydrogène (H+), la teneur en sodium étant inférieure à 300 ppm, de préférence inférieure à 150 ppm, de manière encore plus préférée inférieure à 100 ppm. The EUO-structural-type zeolite, for example the EU-1 zeolite, included in the catalyst according to the invention, is at least partly, preferably practically completely, in acid form, that is to say in hydrogen form ( H +), the sodium content being less than 300 ppm, preferably less than 150 ppm, even more preferably less than 100 ppm.

Selon une forme préférée de réalisation de l'invention on utilisera un catalyseur comprenant une zéolithe de type structural EUO dont la taille des cristaux est inférieure à 5 micromètres (um), de manière préférée inférieure à 0,5 pm, de manière encore plus préférée inférieure à 0,2 Nm. Ces cristaux ou cristallites sont souvent regroupés en agrégats présentant une granulométrie telle que la valeur de Dv,90 est inférieure ou égale à 500 Nm, souvent inférieure à 400 pm et le plus souvent inférieure à 200 pm et de manière préférée inférieure à 50 Nm. La taille des agrégats est déterminée par granulométrie à diffraction laser. Cette mesure est réalisée sur la poudre de zéolithe mise en suspension dans de l'eau. Après une première mesure, la suspension est soumise à des ultrasons pendant trente secondes puis une nouvelle mesure est réalisée. Les ultrasons utilisés sont caractérisés par une puissance de 50 W et une fréquence de 50 kHz. Cette procédure est répétée jusqu'à ce que le résultat ne varie plus (à 5 %). La distribution en taille des agrégats définie en volume est calculée à partir des signaux lumineux collectés par les détecteurs et avec la théorie de Fraunhofer. On définit Dv,X comme étant le diamètre de la sphère équivalente telle que X% en volume des agrégats a une taille inférieure audit diamètre. Ces caractéristiques seront obtenues directement lors de la synthèse de la zéolithe et/ou par toute méthode permettant de diminuer la taille des agrégats comme par exemple le broyage post-synthèse ou encore un malaxage adéquat avant mise en forme. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention contient plus particulièrement # en teneur pondérale, de 1 à 95% bornes incluses, et de préférence de 3 à 90% bornes incluses, et de manière encore plus préférée de 5 à 85% bornes incluses d'au moins une zéolithe de type structural EUO, par exemple la zéolithe EU-1, au moins en partie sous forme acide, comprenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium et le bore, de préférence l'aluminium et le bore, dont le rapport SiIT atomique global est supérieur à 5, et telle que la teneur en sodium est inférieure à 300 ppm. According to a preferred embodiment of the invention, use will be made of a catalyst comprising a zeolite with structure type EUO, the crystal size of which is less than 5 micrometers (μm), preferably less than 0.5 μm, even more preferably. less than 0.2 Nm. These crystals or crystallites are often grouped together in aggregates having a particle size such that the value of Dv, 90 is less than or equal to 500 Nm, often less than 400 μm and most often less than 200 μm and of preferably less than 50 Nm. The size of the aggregates is determined by laser diffraction particle size distribution. This measurement is carried out on the zeolite powder suspended in water. After a first measurement, the suspension is subjected to ultrasound for thirty seconds then a new measurement is carried out. The ultrasound used is characterized by a power of 50 W and a frequency of 50 kHz. This procedure is repeated until the result no longer varies (at 5%). The size distribution of the aggregates defined in volume is calculated from the light signals collected by the detectors and with the theory of Fraunhofer. Dv, X is defined as being the diameter of the equivalent sphere such that X% by volume of the aggregates has a size smaller than said diameter. These characteristics will be obtained directly during the synthesis of the zeolite and / or by any method making it possible to reduce the size of the aggregates such as, for example, post-synthesis grinding or even an adequate mixing before shaping. The catalyst used in the process according to the invention more particularly contains # by weight, from 1 to 95% limits included, and preferably from 3 to 90% limits included, and even more preferably from 5 to 85% limits included at least one zeolite with structure type EUO, for example EU-1 zeolite, at least partly in acid form, comprising silicon and at least one element T chosen from the group formed by aluminum, iron, gallium and boron, preferably aluminum and boron, the overall atomic SiIT ratio of which is greater than 5, and such that the sodium content is less than 300 ppm.

# au moins une matrice, ou liant, assurant le complément à 100% dans le catalyseur. # at least one matrix, or binder, ensuring the complement to 100% in the catalyst.

Ledit catalyseur présente de préférence une valeur d'écrasement en lit, déterminée selon la méthode Shell (SMS 1471-74) et caractérisant sa résistance mécanique, supérieure à 0,5 MPa. Said catalyst preferably has a bed crushing value, determined according to the Shell method (SMS 1471-74) and characterizing its mechanical strength, greater than 0.5 MPa.

Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut être préparé par toute méthode connue des hommes du métier et en particulier par celles décrites dans l'art antérieur concernant les catalyseurs contenant au moins une zéolithe de type structural EUO et en particulier la zéolithe<B>EU 1,</B> ZSM-50 et TPZ-3. The catalyst used in the process according to the invention can be prepared by any method known to those skilled in the art and in particular by those described in the prior art relating to catalysts containing at least one zeolite with structure type EUO and in particular the zeolite < B> EU 1, </B> ZSM-50 and TPZ-3.

Pour préparer le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention, on opère par exemple d'abord un traitement de la zéolithe de type structural EUO, par exemple la zéolithe EU-1, brute de synthèse, selon toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple on procède à une étape de calcination sous flux d'air sec, qui a pour but d'éliminer le structurant organique occlus dans la mïcroporosité de la zéolithe, puis on procède à au moins une étape d'échange ionique par exemple par au moins une solution de NH4N03, de manière à éliminer au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, tout cation alcalin, en particulier le sodium, présent en position cationique dans la zéolithe. To prepare the catalyst used in the process according to the invention, for example, a treatment of the zeolite with structure type EUO, for example the EU-1 zeolite, as synthesized, is carried out first by any method known to man. skilled in the art, for example, a calcination step is carried out under a flow of dry air, the aim of which is to eliminate the organic structuring agent occluded in the microporosity of the zeolite, then at least one ion exchange step is carried out by for example with at least one NH4NO3 solution, so as to eliminate at least in part, preferably practically completely, any alkaline cation, in particular sodium, present in the cationic position in the zeolite.

On poursuit la préparation du catalyseur, utilisé dans la présente invention, en mélangeant la matrice et la zéolithe préparée précédemment puis on met en forme. La mise en forme du catalyseur selon l'invention est généralement telle que le catalyseur est de préférence sous forme d'extrudés ou de billes, en vue de son utilisation. Les conditions de mise en forme de la zéolithe, le choix de la matrice, éventuellement le broyage préalable de la zéolithe, le procédé de peptisation, l'ajout d'agents porogènes, le temps de malaxage, la pression d'extrusion si le catalyseur est mis sous forme d'extrudés, la vitesse et le temps de séchage, sont déterminés, pour chaque matrice, selon les règles bien connues de l'homme du métier, de manière à obtenir un catalyseur de préférence sous forme d'extrudés ou de billes. The preparation of the catalyst, used in the present invention, is continued by mixing the matrix and the zeolite prepared previously and then shaping. The shaping of the catalyst according to the invention is generally such that the catalyst is preferably in the form of extrudates or beads, with a view to its use. The zeolite shaping conditions, the choice of the matrix, optionally the prior grinding of the zeolite, the peptization process, the addition of pore-forming agents, the mixing time, the extrusion pressure if the catalyst is put in the form of extrudates, the speed and the drying time, are determined, for each matrix, according to the rules well known to those skilled in the art, so as to obtain a catalyst preferably in the form of extrudates or balls.

La préparation du catalyseur, utilisé dans la présente invention, se poursuit généralement par une calcination, habituellement à une température comprise entre 250 C et 600 C bornes incluses, de préférence précédée d'un séchage, par exemple à l'étuve, à une température généralement comprise entre la température ambiante et 250 C bornes incluses, de préférence entre 40 C et 200 C bornes incluses. Ladite étape de séchage est de préférence menée pendant la montée en température nécessaire pour effectuer ladite calcination. The preparation of the catalyst, used in the present invention, is generally continued by calcination, usually at a temperature between 250 ° C. and 600 ° C., limits included, preferably preceded by drying, for example in an oven, at a temperature generally between ambient temperature and 250 C, terminals included, preferably between 40 C and 200 C, terminals included. Said drying step is preferably carried out during the rise in temperature necessary to carry out said calcination.

La mise en forme de la zéolithe de type structural EUO utilisée dans le procédé selon l'invention, par exemple la zéolithe EU-1, peut être effectuée sur la zéolithe brute de synthèse, c'est-à-dire contenant le structurant organique et des cations alcalins, généralement le sodium. Dans ce cas l'étape de calcination sous flux d'air sec, ayant pour but d'éliminer le structurant organique, et les étapes d'échanges ioniques par au moins une solution de NH4N03 sont réalisées sur le catalyseur mis en forme comprenant la zéolithe et la matrice. The shaping of the EUO-structural-type zeolite used in the process according to the invention, for example the EU-1 zeolite, can be carried out on the crude synthetic zeolite, that is to say containing the organic structuring agent and alkaline cations, usually sodium. In this case the calcination step under a flow of dry air, the aim of which is to remove the organic structuring agent, and the ion exchange steps with at least one NH4N03 solution are carried out on the shaped catalyst comprising the zeolite. and the matrix.

La réaction dite d'alkylation est habituellement effectuée en phase liquide, en phase supercritique ou en phase gazeuse, en présence d'au moins un catalyseur comprenant une zéolithe de type structural EUO définie plus haut, disposé en lit fixe, à une température d'environ 30 à environ 450 C (de préférence d'environ 30 à 350 C), sous une pression absolue d'environ 0,1 à environ 10 Mpa (de préférence d'environ 2 à environ 7 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides d'environ 0,5 à environ 200 volumes par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport molaire benzènelmono-oléfines compris entre environ 1 : 1 et environ 50 : 1 bornes incluses (de préférence bornes incluses, entre 3 : 1 et 7 : 1 pour le propène et entre 7 : 1 et 12 : 1 pour l'éthylène). Dans le cas ou la charge referme de l'éthylène on forme de l'éthylbenzène et dans le cas ou elle renferme du propylène on forme du cumène encore dénommé isopropylbenzène ou 2-phenylpropane. La réaction dite de transalkylation des polyalkylbenzènes, lors de la deuxième étape quand elle mise en ceuvre est habituellement effectuée en présence d'un catalyseur disposé en lit fixe, à une température d'environ 100 à 500 C (de préférence d'environ 150 à 400 C), sous une pression de 1,5 à 10 MPa (de préférence de 2 à 7 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,5 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport molaire benzènelpolyalkylbenzènes d'environ 2:1 à50:1. The so-called alkylation reaction is usually carried out in the liquid phase, in the supercritical phase or in the gas phase, in the presence of at least one catalyst comprising a zeolite with structure type EUO defined above, arranged in a fixed bed, at a temperature of about 30 to about 450 C (preferably about 30 to 350 C), under an absolute pressure of about 0.1 to about 10 MPa (preferably about 2 to about 7 MPa), with a flow rate of Liquid hydrocarbons from about 0.5 to about 200 volumes per volume of catalyst per hour, and with a benzenesmono-olefin molar ratio of from about 1: 1 to about 50: 1 limits included (preferably limits included, between 3: 1 and 7: 1 for propene and between 7: 1 and 12: 1 for ethylene). In the case where the charge closes ethylene, ethylbenzene is formed and in the case where it contains propylene, cumene, also called isopropylbenzene or 2-phenylpropane, is formed. The so-called transalkylation reaction of polyalkylbenzenes, during the second step when it is carried out, is usually carried out in the presence of a catalyst arranged in a fixed bed, at a temperature of about 100 to 500 ° C. (preferably about 150 to 400 C), under a pressure of 1.5 to 10 MPa (preferably 2 to 7 MPa), with a flow rate of liquid hydrocarbons (space velocity) of approximately 0.5 to 5 volumes per volume of catalyst and per hour, and with a benzenelpolyalkylbenzenes molar ratio of about 2: 1 to 50: 1.

Bien que l'on puisse mettre en oeuvre l'invention avec un mélange de mono-oléfines, par exemple un effluent de craquage catalytique, on préfère, afin de faciliter le fractionnement entre mono-alkyl benzènes et poly-alkyl benzènes lorsqu'on opère avec une transalkylation subséquente, opérer avec une seule mono-oléfine, par exemple l'éthylène, le propylène, un n-butène ou l'isobutène. Although the invention can be carried out with a mixture of mono-olefins, for example a catalytic cracking effluent, it is preferred, in order to facilitate the fractionation between mono-alkyl benzenes and poly-alkyl benzenes when operating with a subsequent transalkylation, operating with a single mono-olefin, for example ethylene, propylene, n-butene or isobutene.

Le traitement de mélanges de mono-oléfines renfermant du monoxyde de carbone, par exemple 0,1 à 2,0 % en poids, ce qui est souvent le cas des effluents de cracking, présente un intérêt particulier. En effet la présence du monoxyde de carbone n'a pas d'effet néfaste, contrairement à ce qui est observé avec les catalyseurs conventionnels renfermant du nickel. The treatment of mixtures of mono-olefins containing carbon monoxide, for example 0.1 to 2.0% by weight, which is often the case with cracking effluents, is of particular interest. Indeed, the presence of carbon monoxide has no harmful effect, unlike what is observed with conventional catalysts containing nickel.

Quand l'invention comprend une deuxième étape de transalkylation, pour simplifier la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser une zone de distillation unique pour les effluents des deux étapes éventuelles du procédé (alkylation et transalkylation) selon toute technique bien connue de l'homme du métier.When the invention comprises a second transalkylation step, to simplify the implementation of the invention, it is possible to use a single distillation zone for the effluents from the two possible steps of the process (alkylation and transalkylation) according to any well-known technique of the person skilled in the art.

Claims (12)

<B>REVENDICATIONS</B><B> CLAIMS </B> 1) Procédé de production d'au moins un alkylbenzène dans lequel on fait réagir du benzène avec une charge renfermant au moins une mono-oléfine aliphatique ayant de 2 à 4 atomes de carbone au contact d'au moins un catalyseur solide zéolithique, caractérisé en ce que le catalyseur comprend une matrice et une zéolithe de type structural EUO ladite zéolithe comprenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium et le bore, avec un rapport SiIT atomique global supérieur à 5, et avec une teneur en sodium inférieure à 300 ppm et caractérisé en ce que ladite réaction est effectuée à une température d'environ 30 à environ 450 C, sous une pression absolue d'environ 0,1 environ 10 MPa, une vitesse spatiale horaire d'environ 0,5 à environ 200 h-1 et avec un rapport molaire benzène/mono-oléfines d'environ 1 : 1 à environ 50 : 1.1) Process for the production of at least one alkylbenzene in which benzene is reacted with a feed containing at least one aliphatic monoolefin having from 2 to 4 carbon atoms in contact with at least one solid zeolitic catalyst, characterized in that the catalyst comprises a matrix and a zeolite with structure type EUO, said zeolite comprising silicon and at least one element T chosen from the group formed by aluminum, iron, gallium and boron, with an overall atomic SiIT ratio greater than 5, and with a sodium content of less than 300 ppm and characterized in that said reaction is carried out at a temperature of about 30 to about 450 C, under an absolute pressure of about 0.1 to about 10 MPa, a hourly space velocity of from about 0.5 to about 200 h-1 and with a benzene / mono-olefin molar ratio of about 1: 1 to about 50: 1. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le produit de la réaction du benzène avec une charge renfermant au moins une mono-oléfine aliphatique ayant de 2 à 4 atomes de carbone est ensuite fractionné, de manière à recueillir séparément une première fraction renfermant du benzène non converti et au moins un mono-alkylbenzène et une seconde fraction renfermant au moins un polyalkylbenzène et on fait réagir au moins une partie de ladite seconde fraction avec du benzène au contact d'au moins un catalyseur de transalkylation, et on recueille par séparation une fraction contenant au moins un mono-alkylbenzène et au moins une autre fraction contenant au moins un polyalkylbenzène.2) The method of claim 1 wherein the reaction product of benzene with a feed containing at least one aliphatic monoolefin having 2 to 4 carbon atoms is then fractionated, so as to separately collect a first fraction containing benzene unconverted and at least one mono-alkylbenzene and a second fraction containing at least one polyalkylbenzene and at least part of said second fraction is reacted with benzene in contact with at least one transalkylation catalyst, and a separation is collected by separation. fraction containing at least one mono-alkylbenzene and at least one other fraction containing at least one polyalkylbenzene. 3) Procédé selon la revendication 2 tel que la température est d'environ 100 à 500 C, la pression est d'environ 1,5 à 10 MPa, le débit d'hydrocarbrues liquides d'environ 0,5 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure et un rapport molaire benzène/polyalkylbenzènes 2 : 1 à 50 : 1.3) The method of claim 2 such that the temperature is about 100 to 500 C, the pressure is about 1.5 to 10 MPa, the flow rate of liquid hydrocarbons of about 0.5 to 5 volumes by volume catalyst per hour and a benzene / polyalkylbenzene molar ratio 2: 1 to 50: 1. 4) Procédé selon l'une des revendications 2 à 3 dans lequel au moins une partie du benzène avec lequel on fait réagir au moins une partie de ladite seconde fraction est constituée de benzène non-converti provenant de ladite première fraction.4) Method according to one of claims 2 to 3 wherein at least part of the benzene with which at least part of said second fraction is reacted consists of unconverted benzene originating from said first fraction. 5) Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 dans lequel la fraction renfermant au moins un polyalkylbenzène non-converti lors de l'étape de réaction du benzène avec au moins une partie de ladite seconde fraction sont recyclés dans cette étape de transalkylation..5) Method according to one of claims 2 to 4 wherein the fraction containing at least one unconverted polyalkylbenzene during the step of reacting benzene with at least part of said second fraction are recycled in this transalkylation step. . 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel chaque catalyseur est disposé en lit fixe.6) Method according to one of claims 1 to 5 wherein each catalyst is arranged in a fixed bed. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la charge renferme 0,1 à 2,0 en poids de monoxyde de carbone.7) Method according to one of claims 1 to 6 wherein the feed contains 0.1 to 2.0 by weight of carbon monoxide. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la charge est un effluent de craquage catalytique.8) Method according to one of claims 1 to 7 wherein the feed is a catalytic cracking effluent. 9) Procédé de production d'éthylbenzène selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel, lors de la réaction du benzène avec une charge renfermant de l'éthylène, le rapport molaire benzène/éthylène est compris bornes incluses entre 7 : 1 et 12 : 1.9) A process for the production of ethylbenzene according to one of claims 1 to 8 wherein, during the reaction of benzene with a charge containing ethylene, the benzene / ethylene molar ratio is between limits included between 7: 1 and 12: 1. 10) Procédé de production de cumène selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel, lors de la réaction du benzène avec une charge renfermant du propène, le rapport molaire benzène/propène est compris bornes incluses entre 3 : 1 et 7 : 1.10) A method of producing cumene according to one of claims 1 to 9 wherein, during the reaction of benzene with a charge containing propene, the benzene / propene molar ratio is between limits included between 3: 1 and 7: 1 . 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le catalyseur contient une zéolithe de type structural EUO dont la taille des cristaux est inférieure à 5 micromètres (grm).11) Method according to one of claims 1 to 10 wherein the catalyst contains a zeolite with structure type EUO whose crystal size is less than 5 micrometers (grm). 12) Procédé selon la revendication 11 dans lequel les cristaux sont regroupés en agrégats présentant une granulométrie telle que la valeur de Dv,90 est inférieure ou égale à 500 Nm. 12) The method of claim 11 wherein the crystals are grouped into aggregates having a particle size such that the value of Dv, 90 is less than or equal to 500 Nm.
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