FR2713956A1 - Procédé de préparation de catalyseurs ou de supports de catalyseurs à base d'alumine. - Google Patents

Procédé de préparation de catalyseurs ou de supports de catalyseurs à base d'alumine. Download PDF

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Abstract

Nouveau procédé de préparation d'une matière à base d'alumine, dans lequel on traite une substance à base d'alumine avec une émulsion aqueuse d'un polyorganosiloxane linéaire ou cyclique, puis on fait subir un traitement thermique au produit ainsi obtenu. La matière obtenue peut constituer un catalyseur ou un support de catalyseur à base d'alumine.

Description

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'une matière à base d'alumine, utilisable comme catalyseur et/ou support de catalyseur, et la matière à base d'alumine obtenue par ce procédé.
II est bien connu que, pour de nombreuses applications, comme le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, les hydrotraitements des produits pétroliers, la déshydrohalogénation, 'hydrocraquage, I'isomérisation,
I'hydrogénation, la déshydrogénation, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et de réduction, on utilise des catalyseurs ou des supports de catalyseurs à base d'alumine.
II est également bien connu que l'efficacité d'un catalyseur est généralement d'autant plus élevée que la surface de contact entre le catalyseur et les réactifs est grande. Pour ce faire, il est souvent nécessaire que le catalyseur soit maintenu en un état le plus divisé possible, c'est-à-dire que les particules solides qui le composent soient aussi petites et individualisées que possible. Aussi, on utilise en général des catalyseurs ayant une porosité et/ou une surface spécifique élevées ou qui sont supportés par des matériaux présentant de telles caractéristiques.
Mais, l'augmentation de la porosité et/ou de la surface spécifique des catalyseurs et/ou des supports de catalyseurs, notamment à base d'alumine, est souvent obtenue aux dépens de leurs propriétés mécaniques et/ou thermiques (en particulier la stabilité mécanique et/ou thermique) : ces catalyseurs et/ou supports de catalyseurs peuvent subir une détérioration rapide après un certain temps d'utilisation, entraînant ainsi une diminution progressive de l'efficacité du catalyseur.
II a déjà été proposé d'ajouter à des matières telies que l'alumine divers composés destinés à améliorer ses propriétés mécaniques et/ou thermiques. Ainsi, il est connu d'imprégner un support de catalyseur à base d'alumine avec une solution de nitrate d'un métal de terre rare (US-A-4061594) ou avec une solution organique d'un composé particulier du silicium, puis de calciner le produit imprégné (US-A-4013590) ; mais les résultats obtenus ne sont pas très satisfaisants ; de plus, dans le cas de la technique décrite dans US-A-4013590, il est absolument nécessaire d'évaporer très efficacement le solvant organique avant la calcination, ce qui n'est pas toujours aisé, car sinon de sérieux risques d'explosion seraient encourus lors de cette calcination.
La présente invention a notamment pour but de remédier aux inconvénients susmentionnés.
Ainsi, I'invention a pour objet de fournir un nouveau procédé de préparation d'une matière à base d'alumine, ce procédé étant simple, non polluant pour le produit fini et ne présentant pas de danger.
L'invention concerne en effet un procédé de préparation d'une matière à base d'alumine caractérisé en ce que, dans une première étape, on traite une substance à base d'alumine avec une émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiloxane et, dans une seconde étape, on soumet le produit résultant à un traitement thermique.
Le procédé selon l'invention ne nécessite pas, de plus, de contrôler une réaction in-situ de l'hydrolyse du silicate ou du silane, qui est une réaction toujours difficile à maîtriser dans un corps poreux à base d'alumine.
Le procédé selon l'invention permet également d'ajuster la teneur en silice sur la surface du produit final, par exemple sur la surface de l'alumine.
Enfin, les matières à base d'alumine obtenues par le procédé de l'invention présentent préférentiellement de bonnes propriétés mécaniques et/ou thermiques (solidité mécanique, stabilité mécanique et/ou thermique dans le temps) tout en ayant, de manière avantageuse, des propriétés catalytiques très satisfaisantes.
Selon une première variante de l'invention, le procédé est caractérisé en ce que, dans la première étape, on imprègne une matière à base d'alumine avec une émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiioxane et, dans la seconde étape, on fait subir un traitement thermique à la matière ainsi imprégnée.
L'imprégnation est de préférence réalisée à sec, c'est-à-dire que le volume total de l'émulsion aqueuse utilisée est approximativement égal au volume poreux total présenté par la matière à imprégner ; il peut ainsi être nécessaire d'effectuer un ajout d'eau à l'émulsion afin d'obtenir le volume d'imprégnation requis.
En général, la matière à base d'alumine utilisée dans cette variante du procédé selon l'invention contient au moins 50 %, de préférence au moins 70 %, en poids d'alumine. De manière préférée, cette matière est de l'alumine.
Cette matière de départ a été, de préférence, mise en forme préalablement à sa mise en mise en oeuvre dans cette première variante du procédé selon l'invention; ; elle peut donc se présenter notamment sous forme de billes, d'agglomérés, de granulés, d'extrudés, de pastilles ou de concassés ; elle se présente préférentiellement sous forme de billes ou d'extrudés.
On peut employer une matière à base de billes d'alumine fabriquées par coagulation en gouttes (méthode "oil-drop") dont la teneur en métaux alcalins est en général inférieure à 100 ppm et qui présente de préférence une grande résistance à l'attrition. Une telle alumine peut par exemple être préparée selon l'enseignement des brevets GB-B-2134536, EP-B-15801 ou EP-B-97539.
La surface spécifique de la matière de départ, par exemple de l'alumine, peut avantageusement être comprise entre 10 et 450 m2/g, en particulier entre 60 et 350 m2/g, son volume poreux étant par exemple compris entre 0,3 et 1,2 cm3/g.
Selon une seconde variante de l'invention, le procédé est caractérisé en ce que, dans la première étape, on introduit une émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiloxane lors de la mise en forme d'une matière à base d'alumine et, dans la seconde étape, on fait subir un traitement thermique à la matière ainsi mise en forme, qui contient le polyorganosiloxane.
Dans cette seconde variante de l'invention, la mise en forme de la matière à base d'alumine peut s'effectuer par toute technique bien connue de l'homme du métier, notamment par malaxage-extrusion, par coagulation en gouttes (méthode "oil-drop") ou par granulation Cdragéification).
Ainsi, la première étape du procédé selon la seconde variante de l'invention peut par exemple comprendre, suivant le traitement de mise en forme utilisé:
- I'introduction de l'émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiloxane au cours du malaxage d'un gel d'alumine et d'un agent peptisant (tel que l'acide nitrique,
L'acide acétique, l'urée) et éventuellement d'eau, suivie d'une extrusion, de manière à obtenir des extrudés; ou
- I'introduction de l'émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiloxane dans une suspension ou une dispersion d'alumine avant égouttage dans une colonne de coagulation en gouttes, de manière à obtenir des billes; ou
- I'introduction de l'émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiloxane par aspersion de ladite émulsion et de poudre d'alumine au cours de la granulation (ou dragéification) en assiette tournante, de manière à obtenir des granulés de préférence sensiblement sphériques.
Selon la première étape du procédé de l'invention, on traite une substance à base d'alumine avec une émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiloxane, de préférence linéaire ou cyclique. Ce polyorganosiloxane est, de manière avantageuse, sensiblement insoluble dans l'eau.
De préférence, le polyorganosiloxane utilisé est une huile polyorganosiloxanique.
Ce polyorganosiloxane peut ainsi être représenté par la formule (1) suivante:
ni R22Si O (Si R22 O)n Si R22R1 (1) dans laquelle:
- les radicaux ni sont identiques ou différents et représentent
un radical phényle, alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié pouvant contenir jusqu'à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un groupe cyano,
un radical hydroxy,
un radical alcoxy en Ca-C4, ou
un radical acyloxy en C1-C4,
- les radicaux R2 sont identiques ou différents et représentent un radical phényle, alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié pouvant contenir jusqu'à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un groupe cyano,
- n est un nombre supérieur ou égal à 1.
Généralement, au moins 50 %, de préférence au moins 80 %, en nombre de l'ensemble des radicaux ni et R2 représentant des radicaux méthyle.
Les radicaux alkyle ou alcényle les plus courants sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle et vinyle.
De préférence, on emploie un composé de formule (1) dans laquelle les radicaux
R2 sont identiques; ledit composé est alors un polydiorganosiloxane.
En particulier, le polyorganosiloxane utilisé dans la présente invention est de préférence un polydiorganosiloxane de formule (1) dans laquelle tous les radicaux R2 sont des radicaux méthyle, les radicaux R1 étant alors habituellement identiques.
Le polyorganosiloxane utilisé dans la présente invention peut ainsi être par exemple un polydiorganosiloxane de formule (1) dans laquelle tous les radicaux R1 sont des radicaux hydroxy (HO-) et tous les radicaux R2 sont des radicaux méthyle : le composé de formule (1) est alors un a,o-(bis-hydroxy)polydiméthylsiloxane. De préférence, n est dans ce cas égal à 1.
Le polyorganosiloxane utilisé dans la présente invention peut ainsi être par exemple également un polydiorganosiloxane de formule (1) dans laquelle tous les radicaux R1 et R2 sont des radicaux méthyle : le composé de formule (1) est alors un polydiméthylsiloxane. De préférence, n est dans ce cas égal à 1.
Le polyorganosiioxane présente une viscosité habituellement inférieure à 50000 mPa.s à 25 "C, en général comprise entre 50 et 40000 mPa.s à 25 "C, de préférence entre 100 et 10000 mPa.s à 25 "C.
De manière préférée, on utilise un polydiméthylsiloxane linéaire présentant par exemple une viscosité comprise entre 100 et 1000 mPa.s à 25 "C.
Le polyorganosiloxane empioyé peut être un polyorganosiloxane cyclique, dans lequel les radicaux sont par exemple identiques et, en particulier, sont tous des radicaux méthyle : on peut citer notamment l'héxaméthylcyclotrisiloxane et l'octaméthylcyclotétrasiloxane.
En général, L'émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiloxane est du type huile dans eau et est anionique ou, de préférence, non-ionique; elle peut être stabilisée par un agent tensio-actif anionique ou, de préférence, non-ionique.
Ce type d'émulsion est bien connue : elle peut être préparée directement par polymérisation du monomère correspondant en émulsion selon un procédé décrit notamment dans les brevets US-A-2891920 et US-A-3294725; de même, elle peut être obtenue par mise en émulsion aqueuse du polymère en stabilisant l'émulsion à l'aide d'un agent tensio-actif selon un procédé décrit notamment dans les demandes de brevets FR-A-2064563, FR-A-2094322, FR-A-2114230 et EP-A-169098.
A titre d'agents tensio-actifs anioniques, on peut citer les sels de métaux alcalins d'acide gras, d'alkylphosphate, d'alkylsulfates, d'alkylsulfonates, d'arylsulfonates, d'alkylarylsulfonates, de sulfosuccinate.
A titre d'agents tensio-actifs non ioniques, on peut citer les alcools gras polyéthoxylés, les alkylphénolpolyéthoxylés, les acides gras polyéthoxylés.
Cette émulsion présente, en général, une teneur en extrait sec inférieure à 50 % en poids.
On met généralement en oeuvre dans le procédé de l'invention une quantité de polyorganosiloxane telle que la matière à base d'alumine obtenue à l'issue du procédé contient entre 0,05 et 15 %, de préférence entre 0,5 et 5 %, en poids de silice.
Selon un mode particulier de réalisation du procédé de l'invention, on peut introduire dans la matière de départ avant, après ou simultanément au polyorganosiloxane au moins un élément métallique de la classification périodique des éléments. A titre d'exemples non limitatifs de tels éléments métalliques, on peut citer le platine, le palladium, le nickel, le cuivre, le manganèse, le molybdène, I'argent, le chrome.
Selon la seconde étape du procédé de l'invention, on fait subir au produit issu de la première étape un traitement thermique. Ce traitement thermique est généralement effectué à une température comprise entre 70 et 1200 "C.
Ce traitement thermique consiste de préférence en un séchage suivi d'une calcination.
Le séchage est alors habituellement réalisé à une température comprise entre 70 et 450 "C, par exemple entre 80 et 400 "C ; la durée du séchage varie en général entre 0,5 et 6 heures.
La calcination est alors habituellement réalisée à une température comprise entre 450 et 1200 "C, par exemple entre 500 et 900 "C ; la durée de la calcination varie en général entre 1 et 24 heures.
Les autres conditions du séchage et de la calcination sont celles qui sont généralement employées par l'homme du métier.
La présente invention a également pour objet les matières à base d'alumine susceptibles d'être obtenues par le procédé décrit précédemment. Le silicium contenu dans cellesci se présente généralement sous forme de silice.
Les matières ainsi obtenues, qui présentent avantageusement de bonnes propriétés mécaniques et/ou thermiques, peuvent constituer des catalyseurs à base d'alumine ou des supports (de catalyseurs) à base d'alumine, notamment dans des procédés de transformation d'hydrocarbures, comme l'isomérisation des oléfines. Ces catalyseurs peuvent éventuellement contenir au moins un élément de la classification périodique des éléments, par exemple le platine, le palladium, le nickel, le cuivre, le manganèse, le molybdène, l'argent, le chrome.
A titre d'exemple de tels procédés, on peut citer l'isomérisation squelettale d'oléfines contenant de 4 à 20 atomes de carbone (plus particulièrement l'isomérisation des n-butènes en isobutènes et des n-pentènes en isopentènes), par passage de la charge contenant lesdites oléfines sur le catalyseur, à une température comprise entre 300 et 570 "C, sous une pression comprise entre 1 et 10 bars, avec une vitesse spatiale (volume de charge oléfinique par volume de catalyseur et par heure) comprise entre 0,1 et 10 h- et, de préférence, en présence d'eau en quantité telle que le rapport molaire eau/hydrocarbures oléfiniques soit compris entre 0,1 et 10.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
L'émulsion aqueuse de polyorganosiloxane utilisé dans ces exemples est le RHODORSIL'8) EMULSION E 1 P qui est une émulsion aqueuse non-ionique d'huile polydiméthylsiloxanique commercialisée par la société Rhône-Poulenc Chimie et qui présente une viscosité du fluide de base (huile polydiméthylsiloxanique) d'environ 350 mPa.s à 25 "C et une teneur en extrait sec de 35 % en poids environ.
EXEMPLE 1
On imprègne 100 grammes de billes d'alumine, préparées par coagulation en gouttes d'une suspension d'alumine ou par granulation de poudre d'alumine, par un mélange obtenu en ajoutant à 12 grammes de RHODORSIL't) EMULSION E 1 P de l'eau jusqu'à un volume total d'imprégnation de 60 ml.
Les billes ainsi imprégnées sont ensuite séchées à 140 "C pendant 1 heure, puis calcinées sous air à 600 0C pendant 2 heures.
On obtient des billes d'alumine contenant 2,9 % en poids de silice.
EXEMPLE 2
On imprègne 100 grammes d'extrudés d'alumine, préparés par malaxageextrusion d'un gel d'alumine suivi d'un séchage et d'une calcination, par un mélange obtenu en ajoutant à 12 grammes de RHODORSIL) EMULSION E 1 P de l'eau jusqu'à un volume total d'imprégnation de 60 ml.
Les extrudés ainsi imprégnés sont ensuite séchés à 140 "C pendant 1 heure, puis calcinés sous air à 600 "C pendant 2 heures.
On obtient des extrudés d'alumine contenant 2,85 % en poids de silice.
EXEMPLE 3
On prépare des granulés d'alumine sensiblement sphériques selon la technique de granulation dans une assiette tournante dans les conditions suivantes
- des amorces d'alumine (concassés d'alumine de quelques centaines de microns de diamètre moyen) sont placées dans une assiette tournante;
- après avoir mis l'assiette en rotation, on pulvérise simultanément de la poudre d'alumine de quelques microns de diamètre et du RHODORSIL EMULSION E 1 P de manière à avoir un rapport pondéral du produit final SiOAl2O3 d'environ 0,03.
II se forme des granulés sensiblement sphériques, dont la taille est contrôlée par le temps de séjour dans l'assiette et la vitesse de rotation de l'assiette.
Une fois qu'est atteinte la taille désirée desdits granulés, ceux-ci sont séchés à 140 "C pendant 1 heure, puis calcinés sous air à 600 "C pendant 2 heures.
On obtient des granulés d'alumine sensiblement sphériques contenant 3,0 % en poids de silice.
EXEMPLE4
On introduit du RHODORSILt) EMULSION E 1 P lors de la mise en forme de billes d'alumine par coagulation en gouttes (méthode "oil-drop").
Dans un récipient de 2,5 litres, contenant 1,3 litres d'eau déminéralisée, sont introduits, en agitant fortement
- 27 ml d'acide nitrique (concentration : 58 %),
- 330 grammes de gel d'hydroxyde d'aluminium de type boehmite (à 75 % d'AI203),
- 90 grammes d'une charge d'alumine constituée du gel précédent qui a été calciné à 650 "C et broyé de telle manière que le diamètre moyen des particules soit compris entre 4 et 5 microns,
- du RHODORSILQ EMULSION E 1 P de manière à avoir un rapport pondéral du produit final SiOAl2O3 d'environ 0,03.
La suspension ainsi préparée tombe en gouttes, par l'usage d'un tube calibré (de diamètre intérieur 1,3 mm et de diamètre extérieur 1,8 mm), dans une colonne contenant une phase supérieure constituée par du pétrole sur une épaisseur de 6 cm et une phase aqueuse inférieure constituée par une solution ammoniacale contenant 20 g/litre de NH3.
Les billes recueillies sont séchées à 140 "C pendant 1 heure, puis calcinées sous air à 600 "C pendant 2 heures.
On obtient des billes d'alumine contenant 3,0 % en poids de silice.
EXEMPLE 5
135 grammes de gel d'alumine (à 75 % d'AI203) sont malaxés avec un mélange contenant 126 grammes d'eau, 9 grammes d'acide nitrique (concentration : 58 %) et 12 grammes de RHODORSIL't) EMULSION E 1 P.
La pâte obtenue est ensuite extrudée ; les extrudés ainsi préparés sont séchés à 140 "C pendant 1 heure, puis calcinés sous air à 600 "C pendant 2 heures.
On obtient des extrudés d'alumine contenant 2,85 % en poids de silice.

Claims (20)

REVENDICATIONS
1/ Procédé de préparation d'une matière à base d'alumine caractérisé en ce que, dans une première étape, on traite une substance à base d'alumine avec une émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiloxane et, dans une seconde étape, on soumet le produit résultant à un traitement thermique.
2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans la première étape, on imprègne une matière à base d'alumine avec une émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiloxane et, dans la seconde étape, on fait subir un traitement thermique à la matière ainsi imprégnée.
3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que ladite matière de départ a été mise en forme préalablement à la première étape.
4/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans la première étape, on introduit une émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiloxane lors de la mise en forme d'une matière à base d'alumine et, dans la seconde étape, on fait subir un traitement thermique à la matière ainsi mise en forme.
5/ Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ladite mise en forme s'effectue par malaxage-extrusion, par coagulation en gouttes ou par granulation.
6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ledit polyorganosiloxane est une huile polyorganosiloxanique.
7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que ledit polyorganosiloxane est représenté par la formule (1) suivante:
ni R22 Si O (Si R22 O)n Si R22 Rt (1) dans laquelle:
- les radicaux ni sont identiques ou différents et représentent
un radical phényle, alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié pouvant contenir jusqu'à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un groupe cyano,
un radical hydroxy,
un radical alcoxy en C1-C4, ou
un radical acyloxy en C1 -C4,
- les radicaux R2 sont identiques ou différents et représentent un radical phényle, alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupe cyano,
- n est un nombre supérieur ou égal à 1.
8/ Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que ledit polyorganosiloxane est représenté par la formule (1) dans laquelle au moins 50 %, de préférence au moins 80 %, en nombre de l'ensemble des radicaux ni et R2 sont des radicaux méthyle.
9/ Procédé selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisé en ce que les radicaux R1 sont identiques et représentent des radicaux hydroxy ou méthyle et les radicaux R2 sont des radicaux méthyle.
10/ Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que n est égal à 1.
11/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que ledit polyorganosiloxane est un polydiméthylsiloxane linéaire présentant une viscosité inférieure à 50000 mPa.s à 25"C.
12/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ledit polyorganosiloxane est un polydiorganosiloxane cyclique, dans lequel les radicaux sont tous des radicaux méthyle.
13/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que ladite émulsion aqueuse est non-ionique.
14/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la quantité de polyorganosiloxane utilisée est telle que la matière à base d'alumine obtenue contient entre 0,05 et 15 % en poids de silice.
15/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que, dans la seconde étape, ledit traitement thermique est effectué à une température comprise entre 70 et 1200 "C.
16/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que, dans la seconde étape, ledit traitement thermique consiste en un séchage suivi d'une calcination.
17/ Matière à base d'alumine susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 16.
18/ Matière à base d'alumine selon la revendication 17 caractérisée en ce qu'elle constitue un catalyseur.
19/ Matière à base d'alumine selon la revendication 17 caractérisée en ce qu'elle constitue un support de catalyseur.
20/ Matière à base d'alumine selon l'une des revendications 18 et 19 caractérisée en ce que ledit catalyseur contient au moins un élément métallique de la classification périodique des éléments.
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