FR2708262A1 - Transparent solar protection glazing. - Google Patents

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Abstract

L'invention se rapporte à un vitrage transparent de protection solaire comprenant un revêtement déposé sur un substrat. Le revêtement comprend: (i) une couche (14) non absorbante; (ii) une couche (16) de matière dont l'indice d'absorption spectrale k(lambda) dans le visible est supérieur à l'indice de réfraction n(lambda) et, dont k(lambda), à la longueur d'onde (lambda) de 550 nm, est supérieur à 1,67 fois n(lambda); (iii) une couche (18) de matière absorbante dont k(lambda), dans le visible, est compris entre 0,3 et 1,0 fois n(lambda), et dont l'épaisseur est telle que, si elle est appliquée en tant que couche unique sur du verre sodo-calcique de 6 mm d'épaisseur, le facteur de transmission lumineuse TL est réduit d'au moins 30%; et (iv) une couche (20) non absorbante. Le vitrage selon l'invention fournit une protection solaire efficace tout en procurant une transmission lumineuse et une pureté de teinte élevées.The invention relates to a transparent solar protection glazing comprising a coating deposited on a substrate. The coating comprises: (i) a non-absorbent layer (14); (ii) a layer (16) of material whose spectral absorption index k (lambda) in the visible range is greater than the refractive index n (lambda) and, of which k (lambda), the length of wave (lambda) of 550 nm, is greater than 1.67 times n (lambda); (iii) a layer (18) of absorbent material of which k (lambda), in the visible range, is between 0.3 and 1.0 times n (lambda), and whose thickness is such that, if applied as a single layer on 6mm thick soda lime glass, the light transmittance TL is reduced by at least 30%; and (iv) a non-absorbent diaper (20). The glazing according to the invention provides effective solar protection while providing high light transmission and tint purity.

Description

l Vitrages transparents de protection solaire La présente invention seTransparent solar protection glazing The present invention is

rapporte à des vitrages transparents de  relates to transparent windows of

protection solaire.sunscreen.

Des vitrages réfléchissants et transparents de protection solaire sont devenus un produit utile aux architectes pour les façades extérieures de bâtiments. De tels vitrages présentent des qualités esthétiques de réflexion de l'environnement immédiat et, étant disponibles dans plusieurs teintes, ils fournissent une opportunité de conception. De tels vitrages présentent également des avantages techniques en fournissant aux occupants d'un immeuble une protection contre le rayonnement solaire par réflexion et/ou absorption et en éliminant les effets gênants d'un ensoleillement intense, ce qui donne une protection efficace contre l'éblouissement, améliore le confort visuel  Reflective and transparent solar protection glazing has become a useful product for architects on the exterior facades of buildings. Such glazings have aesthetic qualities of reflection of the immediate environment and, being available in several colors, they provide a design opportunity. Such glazings also have technical advantages in providing the occupants of a building protection against solar radiation by reflection and / or absorption and eliminating the annoying effects of intense sunlight, which provides effective protection against glare , improves visual comfort

et réduit la fatigue oculaire.and reduces eyestrain.

D'un point de vue technique, on souhaite que le vitrage ne laisse pas passer une proportion trop importante de rayonnement solaire incident total afin de ne pas surchauffer l'intérieur du bâtiment en période d'ensoleillement. La transmission du rayonnement solaire incident total peut être exprimée en termes de "facteur solaire". Tel qu'il est utilisé ici, le terme "facteur solaire" signifie la somme de l'énergie totale directement transmise et de l'énergie qui est absorbée et re-rayonnée sur la face écartée de la source énergétique, comme une proportion du rayonnement énergétique incident total sur le verre revêtu. On souhaite aussi que le vitrage transmette également une proportion raisonnable de lumière visible pour permettre un éclairement naturel de l'intérieur du bâtiment et pour permettre aux occupants de voir à l'extérieur. La transmission de la lumière visible peut être exprimée en termes de "facteur de transmission" comme une proportion de la lumière incidente atteignant le substrat portant le revêtement. Il est dès lors souhaitable d'augmenter la sélectivité du revêtement, c'est-à-dire d'augmenter le rapport du facteur de transmission sur le facteur solaire. Il existe plusieurs documents qui décrivent des vitrages portant un revêtement fournissant une protection contre le rayonnement solaire. Par exemple, le brevet américain US 4 902 081 (Viracon) annonce un vitrage à basse émissivité, à faible "shading coefficient" et à faible réflexion dans lequel un  From a technical point of view, it is desired that the glazing does not let too large a proportion of total incident solar radiation pass in order not to overheat the interior of the building during periods of sunshine. The transmission of total incident solar radiation can be expressed in terms of "solar factor". As used herein, the term "solar factor" means the sum of the total energy directly transmitted and the energy that is absorbed and re-radiated on the far side of the energy source, such as a proportion of the radiation. total incident energy on the coated glass. It is also desired that the glazing also transmits a reasonable proportion of visible light to allow a natural illumination of the building interior and to allow the occupants to see outside. The transmission of visible light can be expressed in terms of "transmittance" as a proportion of the incident light reaching the substrate carrying the coating. It is therefore desirable to increase the selectivity of the coating, that is to say to increase the ratio of the transmission factor on the solar factor. There are several documents that describe glazing with a coating providing protection against solar radiation. For example, US Pat. No. 4,902,081 (Viracon) discloses a low-emissivity, low-shading coefficient glazing with low reflection in which a

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substrat est revêtu d'une première couche d'oxyde métallique, d'une seconde couche d'argent, d'une troisième couche consistant en un métal tel que du titane, d'une quatrième couche d'oxyde métallique et d'une cinquième couche externe de nitrure de titane. On a trouvé qu'un vitrage construit selon l'enseignement de US 4 902 081 présente une couleur grise de faible pureté lorsqu'il est regardé en réflexion. Quoique l'homme de l'art puisse considérer que le dépôt de couches supplémentaires modifie les propriétés de vitrages connus, une telle  substrate is coated with a first layer of metal oxide, a second layer of silver, a third layer consisting of a metal such as titanium, a fourth layer of metal oxide and a fifth layer. outer layer of titanium nitride. It has been found that glazing constructed in accordance with the teaching of US 4,902,081 has a gray color of low purity when viewed in reflection. Although one skilled in the art may consider that the deposition of additional layers modifies the properties of known glazings, such

approche augmenterait nettement le coût et la difficulté de fabrication.  approach would significantly increase the cost and difficulty of manufacturing.

D'un point de vue esthétique, on préfère améliorer la pureté de couleur des vitrages lorsqu'ils sont regardés en réflexion, en particulier de manière telle que la totalité de la façade vitrée d'un bâtiment présente un aspect uniforme lorsqu'elle est regardée de l'extérieur. On a trouvé que la pureté de couleur est particulièrement difficile à obtenir simultanément avec un rapport relativement élevé du facteur de transmission sur le facteur solaire,  From an aesthetic point of view, it is preferred to improve the color purity of the glazings when viewed in reflection, in particular in such a way that the entire glazed facade of a building has a uniform appearance when viewed. from the outside. It has been found that the purity of color is particularly difficult to obtain simultaneously with a relatively high ratio of the factor of transmission on the solar factor,

particulièrement avec des vitrages bleus.  especially with blue glazing.

Dès lors, un des objets de la présente invention est de fournir un vitrage présentant un facteur de transmission élevé, un faible facteur solaire et une pureté élevée de couleur réfléchie. Un des autres objets préférés de la présente invention est de fournir un tel vitrage qui utilise des composants peu  Therefore, one of the objects of the present invention is to provide a glazing having a high transmittance, a low solar factor and a high purity of reflected color. Another of the other preferred objects of the present invention is to provide such a glazing unit which uses little components

coûteux et qui puisse être fabriqué de manière simple.  expensive and that can be manufactured in a simple way.

Le présente invention se rapporte à un vitrage transparent de protection solaire caractérisé en ce qu'il comprend un substrat portant un revêtement constitué de: (i) une première couche comprenant une matière non absorbante; (ii) une seconde couche choisie parmi des matières pour lesquelles rindice d'absorption spectrale k(x), pour des longueurs d'onde (X) comprises entre 380 et 780 nm, est supérieure à l'indice de réfraction n(X) et, dont l'indice d'absoprtion spectrale k(X), à la longueur d'onde (X) de 550 nm, est supérieure à 1,67 fois l'indice de réfraction n(X); (iii) une troisième couche comprenant une matière absorbante pour laquelle l'indice d'absorption spectrale k(X), pour des longueurs d'onde (X) comprises entre 380 et 780 nm, est compris entre 0,3 et 1,0 fois l'indice de réfraction n(X) de la matière, la dite troisième couche ayant une épaisseur telle que, lorsqu'elle est appliquée en tant que couche unique sur un substrat en verre sodo- calcique de 6 mm d'épaisseur, son facteur de transmission lumineuse TL est réduit d'au moins 30%; et  The present invention relates to a transparent solar protection glazing characterized in that it comprises a substrate carrying a coating consisting of: (i) a first layer comprising a non-absorbent material; (ii) a second layer selected from materials for which the spectral absorption index k (x), for wavelengths (X) between 380 and 780 nm, is greater than the refractive index n (X) and, whose spectral absoption index k (X) at the wavelength (X) of 550 nm is greater than 1.67 times the refractive index n (X); (iii) a third layer comprising an absorbing material for which the spectral absorption index k (X) for wavelengths (X) of between 380 and 780 nm is between 0.3 and 1.0 times the refractive index n (X) of the material, said third layer having a thickness such that, when applied as a single layer to a 6 mm thick soda-lime glass substrate, its TL light transmission factor is reduced by at least 30%; and

(iv) une quatrième couche comprenant une matière non absorbante.  (iv) a fourth layer comprising a non-absorbent material.

Le vitrage selon l'invention permet d'obtenir les objectifs  The glazing according to the invention makes it possible to obtain the objectives

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simultanés d'une sélectivité élevée avec une pureté élevée de couleur en réflexion pour un faible coût de fabrication et une structure simple du revêtement à couches multiples. L'obtention d'une pureté de couleur élevée est surprenant parce qu'une couche de matière absorbante appliquée sur un revêtement multiple selon US 4 902 081 donne une couleur grise, lorsqu'elle est regardée depuis le côté non revêtu du substrat. La raison de cette différence n'est pas entièrement comprise, mais il semble possible que le bénéfice de la présente invention dérive de rinterface entre la matière absorbante de la troisième couche et la matière de la seconde couche. On a cependant trouvé que les avantages de l'invention ne sont pas obtenus si l'ordre des seconde et troisième couche est inversé, depuis la même face non revêtue, de même que si ces couches ne sont pas entourées par les première et quatrième couches de matière non absorbante. Le substrat peut avoir la forme d'un film, tel qu'un film de matière plastique, mais il a de préférence la forme d'une feuille de matière vitreuse, telle que du verre ou une autre matière rigide transparente sous forme de feuille. Il est particulièrement avantageux d'utiliser du verre trempé ou durci thermiquement, quoiqu'on puisse également utiliser du verre feuilleté. Vu la proportion de rayonnement solaire incident qui est absorbée par le vitrage, spécialement dans des environnements o il est exposé à un rayonnement solaire intense ou de longue durée, le vitrage subit un échauffement qui implique que l'utilisation de  Simultaneous high selectivity with high reflection color purity for low manufacturing cost and simple multilayer coating structure. Achieving high color purity is surprising because a layer of absorbent material applied to a multiple coating according to US 4,902,081 gives a gray color when viewed from the uncoated side of the substrate. The reason for this difference is not fully understood, but it seems possible that the benefit of the present invention derives from the interface between the absorbent material of the third layer and the material of the second layer. However, it has been found that the advantages of the invention are not obtained if the order of the second and third layers is inverted, from the same uncoated side, as well as if these layers are not surrounded by the first and fourth layers. of non-absorbent material. The substrate may be in the form of a film, such as a plastic film, but it is preferably in the form of a sheet of vitreous material, such as glass or other transparent rigid sheet material. It is particularly advantageous to use tempered or thermally hardened glass, although laminated glass can also be used. Given the proportion of incident solar radiation that is absorbed by the glazing, especially in environments where it is exposed to intense or long-lasting solar radiation, the glazing undergoes a heating that implies that the use of

verre non trempé en tant que substrat doit de préférence être évitée.  Untempered glass as a substrate should preferably be avoided.

Cependant, la sélectivité élevée du vitrage selon l'invention limite l'absorption énergétique du vitrage pour une transmission lumineuse donnée, ce qui atténue  However, the high selectivity of the glazing according to the invention limits the energy absorption of the glazing for a given light transmission, which attenuates

la nécessité de tremper le verre.the need to soak the glass.

Les différentes couches du vitrage revêtu agissent ensemble de manière bénéfique pour obtenir l'objet de l'invention. Les propriétés précises obtenues peuvent varier en fonction du choix des matières constituant chaque  The different layers of the coated glazing act together in a beneficial manner to achieve the object of the invention. The precise properties obtained may vary according to the choice of materials constituting each

couche et en fonction de leur épaisseur.  layer and according to their thickness.

Par le terme "matière non absorbante" utilisé ici, on ontend des matières qui possèdent un "indice de réfraction" n(X) qui est plus grand que, et de préférence substantiellement plus grand que, la valeur de "l'indice d'absorption spectrale" k(X) sur la totalité du spectre visible (380 à 780 nm). Des définitions de l'indice de réfraction et de rindice d'absorption spectrale peuvent être trouvées dans le Vocabulaire International de rEclairage, publié par la  By the term "non-absorbent material" used herein, there are materials which have a "refractive index" n (X) which is greater than, and preferably substantially greater than, the value of "the index of spectral absorption "k (X) over the entire visible spectrum (380 to 780 nm). Definitions of the refractive index and spectral absorption index can be found in the International Vocabulary of Illumination, published by

Commission Internationale de l'Eclairage (CIE), 1987, pages 127, 138 et 139.  International Commission on Illumination (CIE), 1987, pages 127, 138 and 139.

En particulier, on a trouvé avantageux de choisir une matière dont l'indice de réfraction n(X) est supérieur à 10 fois l'indice d'absorption spectrale k(X) sur la  In particular, it has been found advantageous to choose a material whose refractive index n (X) is greater than 10 times the spectral absorption index k (X) on the

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gamme de longueurs d'onde comprise entre 380 et 780 rnm. La matière non absorbante des première et quatrième couches peut être choisie indépendamment parmi le sulfure de zinc, le carbure de silicium, les fluorures de lithium, de sodium et de thorium, le séléniure de zinc, les nitrures de silicium et d'aluminium, l'oxynitrure d'aluminium, les titanates de baryum et de strontium, les oxydes d'aluminium, de béryllium, de bismuth, de magnésium, de silicium (SiO et SiO2), d'étain, de titane, d'yttrium et de zinc, et leurs mélanges. La matière non absorbante des première et quatrième couches est de préférence choisie parmi Si3N4, AIN, ZnO, SnO2 et TiO2. Le tableau suivant reprend l'indice de réfraction n(X) et l'indice d'absorption spectrale k(X,) d'un nombre de  range of wavelengths between 380 and 780 nm. The non-absorbent material of the first and fourth layers may be independently selected from zinc sulfide, silicon carbide, lithium, sodium and thorium fluorides, zinc selenide, silicon and aluminum nitrides, and the like. aluminum oxynitride, titanates of barium and strontium, oxides of aluminum, beryllium, bismuth, magnesium, silicon (SiO and SiO2), tin, titanium, yttrium and zinc , and their mixtures. The non-absorbent material of the first and fourth layers is preferably selected from Si3N4, AlN, ZnO, SnO2 and TiO2. The following table shows the refractive index n (X) and the spectral absorption index k (X,) of a number of

matières non absorbantes appropriées dans la gamme de 380 à 780 nm.  suitable non-absorbent materials in the range of 380 to 780 nm.

Tableau ITable I

Matière n(X) k(X) ZnO 2.3 - 2.02 0.08 - 0.001 Si3N4 2.08- 2.01 0* SiO2 1.56 - 1.54 0*  Material n (X) k (X) ZnO 2.3 - 2.02 0.08 - 0.001 Si3N4 2.08- 2.01 0 * SiO2 1.56 - 1.54 0 *

A1203 1.79 - 1.76 0*A1203 1.79 - 1.76 0 *

AION 1.81 - 1.78 0*AION 1.81 - 1.78 0 *

MgO 1.77- 1.73 0*MgO 1.77-1.73 0 *

Y203 1.98- 1.93 0*Y203 1.98- 1.93 0 *

SiC 2.78 - 2.6 0* ZnS 2.4 - 2.3 0* TiO2 2.64 - 2.31 0* SnO2 1.94- 1.85 0* BiO2 2.92 - 2.48 0.1 - 0*  SiC 2.78 - 2.6 0 * ZnS 2.4 - 2.3 0 * TiO2 2.64 - 2.31 0 * SnO2 1.94- 1.85 0 * BiO2 2.92 - 2.48 0.1 - 0 *

Note: 0* signifie moins de 10-3.Note: 0 * means less than 10-3.

On préfère particulièrement que la matière des première et quatrième couches soit la même matière, au moins pour la facilité de fabrication, et idéalement, cette matière est de l'oxyde de zinc et/ou de l'oxyde stannique, tandis que l'oxyde de titane est avantageux si une plus grande résistance à l'abrasion est requise. Ces couches de matières non absorbantes agissent respectivement comme base des autres couches du revêtement et comme protection contre l'environnement. Hl est habituel que les couches de matière non absorbante aient un indice de réfraction plus grand que celui du substrat. Il faut noter que, dans les couches de matière non absorbante contituée d'oxyde ou de nitrure métallique, il n'est pas essentiel que le métal et l'oxygène ou l'azote soient  It is particularly preferred that the material of the first and fourth layers be the same material, at least for ease of manufacture, and ideally this material is zinc oxide and / or stannic oxide, while the oxide is Titanium is advantageous if greater resistance to abrasion is required. These layers of non-absorbent materials act respectively as a base for the other layers of the coating and as a protection against the environment. It is usual for the layers of non-absorbent material to have a larger refractive index than that of the substrate. It should be noted that in the layers of non-absorbent material containing oxide or metal nitride, it is not essential that the metal and oxygen or nitrogen be

présents en proportions stoechiométriques.  present in stoichiometric proportions.

La seconde couche est la couche initialement responsable de la  The second layer is the layer initially responsible for the

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sélectivité du revêtement. En particulier, ces matières ont un indice d'absorption spectrale k(X) plus grand que l'indice de réfraction n(X) sur la gamme du spectre visible, et au moins 1,67 fois plus grand à la longueur d'onde de 550 nm. De telles matières appropriées comprennent des métaux choisis parmi l'aluminium, le cuivre, l'or, le nickel, l'iridium, le platine, le palladium, le rhodium, le zinc et l'argent, et leurs mélanges, particulièrement l'argent. Le lithium, le sodium et le potassium ont également les caractéristiques nécessaires, mais étant réactifs, ils requièrent d'être utilisés sous forme dopée ou sous forme d'alliage. Le tableau suivant reprend l'indice de réfraction n(X) et l'indice d'absorption spectrale k(X) d'un nombre de matières appropriées dans la gamme 380 nm / 550 nm / 780 nm.  selectivity of the coating. In particular, these materials have a spectral absorption index k (X) greater than the refractive index n (X) over the range of the visible spectrum, and at least 1.67 times greater at the wavelength. 550 nm. Such suitable materials include metals selected from aluminum, copper, gold, nickel, iridium, platinum, palladium, rhodium, zinc and silver, and mixtures thereof, particularly money. Lithium, sodium and potassium also have the necessary characteristics, but being reactive, they require to be used in doped form or in the form of alloy. The following table shows the refractive index n (X) and the spectral absorption index k (X) of a number of suitable materials in the range 380 nm / 550 nm / 780 nm.

Tableau IlTable II

Matière n(X) k(X)Material n (X) k (X)

AI 0.36/0.76/1.9 3.78/5.32/7.12AI 0.36 / 0.76 / 1.9 3.78 / 5.32 / 7.12

Ni 1.61/1.77/2.45 2.25/3.25/4.35 Pt 1.65/2.15/2.8 2.7/3.7 /5 Ag 0.2/0.12/0.145 1.75/3.4 /5.2 Cu 1.18/0.9 /0.25 2.21/2.6 /5. 1 Au 1.68/0.35/0.18 1.92/2.7 /5.1 Pd 1.25/1.64/2 2.81/3.84/5 Zn 0.16/0.33/0. 65 2.9/4.4 /6.2 Lorsqu'une couleur réfléchie bleue est requise, on préfère utiliser de l'argent pour la double raison d'économie et de facilité de dépôt. Dans la  Neither 1.61 / 1.77 / 2.45 2.25 / 3.25 / 4.35 Pt 1.65 / 2.15 / 2.8 2.7 / 3.7 / 5 Ag 0.2 / 0.12 / 0.145 1.75 / 3.4 /5.2 Cu 1.18 / 0.9 / 0.25 2.21 / 2.6 / 5. 1 to 1.68 / 0.35 / 0.18 1.92 / 2.7 / 5.1 Pd 1.25 / 1.64 / 2 2.81 / 3.84 / 5 Zn 0.16 / 0.33 / 0. 2.9 / 4.4 /6.2 When a blue reflected color is required, it is preferred to use silver for the dual purpose of economy and ease of deposit. In the

description suivante, cette couche est référenciée pour la simplicité comme  following description, this layer is referenced for simplicity as

couche d'argent.layer of money.

La matière absorbante de la troisième couche est une matière pour laquelle l'indice d'absorption spectrale k(X) se situe entre 0,3 et 1,0 fois l'indice de réfraction de la matière. En particulier, la matière de la troisième couche peut être choisie parmi le tungstène, l'acier inoxydable (SS) (contenant par exemple au moins 12% de chrome), les nitrures de titane, de chrome ou d'alliages aluminium/titane, le "nitrure" d'acier inoxydable (SSN), et leurs mélanges. Le tableau suivant reprend rindice de réfraction n(X) et l'indice d'absorption spectrale k(X) d'un nombre de matières absorbantes appropriées  The absorbent material of the third layer is a material for which the spectral absorption index k (X) is between 0.3 and 1.0 times the refractive index of the material. In particular, the material of the third layer may be chosen from tungsten, stainless steel (SS) (containing for example at least 12% chromium), nitrides of titanium, chromium or aluminum / titanium alloys, "nitride" of stainless steel (SSN), and mixtures thereof. The following table shows the refractive index n (X) and the spectral absorption index k (X) of a number of suitable absorbing materials.

dans la gamme 380 nm / 780 nm.in the range 380 nm / 780 nm.

6 27082626 2708262

Tableau IIITable III

Matière n(X) k(X)Material n (X) k (X)

SS 3.46 - 4.2 2.32 - 4.06SS 3.46 - 4.2 2.32 - 4.06

TiN 2.62- 2.8 1.46- 2.1TiN 2.62- 2.8 1.46- 2.1

SSN# 2.69 - 4 2.15 - 3.52SSN # 2.69 - 4 2.15 - 3.52

W 3.45 - 3.67 2.49 - 2.68W 3.45 - 3.67 2.49 - 2.68

Note:#SSN = le nitrure d'acier inoxydable obtenu par pulvérisation cathodique au moyen d'une cathode en acier inoxydable dans une atmosphère d'azote. Le nitrure de titane et le "nitrure" d'acier inoxydable sont particulièrement préférés. La couche de nitrure peut aussi comprendre du métal élémentaire ou oxydé et en particulier le métal et razote ne doivent pas être présents en proportions stoechiométriques. La matière absorbante forme une couche absorbante et son interface avec la seconde couche est responsable de la réduction de la transmission lumineuse du verre revêtu vis-à-vis du rayonnement solaire. La couche de matière absorbante joue également un rôle important dans l'obtention de la couleur souhaitée en raison de l'effet avantageux dérivant de sa  Note: #SSN = stainless steel nitride obtained by cathode sputtering using a stainless steel cathode in a nitrogen atmosphere. Titanium nitride and "nitride" of stainless steel are particularly preferred. The nitride layer may also comprise elemental or oxidized metal and in particular the metal and nitrogen must not be present in stoichiometric proportions. The absorbent material forms an absorbent layer and its interface with the second layer is responsible for reducing the light transmittance of the coated glass vis-à-vis solar radiation. The layer of absorbent material also plays an important role in obtaining the desired color because of the advantageous effect deriving from its

combinaison avec les première, seconde et quatrièmes couches.  combination with the first, second and fourth layers.

Une couche intermédiaire comprenant un métal sacrificiel peut être interposée entre les dites seconde et troisième couches, la dite couche intermédiaire ayant une épaisseur inférieure à 10 nm. Le métal sacrificiel agit pour protéger la couche d'argent, en particulier contre l'altération qui peut résulter du revêtement de la couche d'argent par la couche de matière absorbante qui conduirait à une perte de performance du vitrage. De plus, une couche mince de métal sacrificiel peut également être disposée entre les première et deuxième couches. Le métal sacrificiel est de préférence choisi parmi l'aluminium le bismuth, le chrome, un alliage chrome-nickel, l'étain, le titane, le zinc et leurs mélanges. Idéalement, le nitrure de la troisième couche comprend un nitrure du même métal que le métal sacrificiel de la couche intermédiaire. La présence d'une couche intermédiaire peut modifier les caractéristiques d'émissivité du vitrage, sans changement notable de la couleur réfléchie, vu que son épaisseur est relativement faible. Avantageusement, l'épaisseur de la couche intermédiaire n'est pas supérieure à 6 nm, de préférence pas supérieure à 3 nm. Que la couche intermédiaire devienne totalement transparente dans le produit fini, ou qu'elle reste totalement ou partiellement métallique, ou qu'elle soit sous la forme d'un nitrure, elle sera de préférence aussi  An intermediate layer comprising a sacrificial metal may be interposed between said second and third layers, said intermediate layer having a thickness of less than 10 nm. The sacrificial metal acts to protect the silver layer, in particular against the damage that may result from the coating of the silver layer by the layer of absorbent material that would lead to a loss of performance of the glazing. In addition, a thin layer of sacrificial metal may also be disposed between the first and second layers. The sacrificial metal is preferably selected from aluminum, bismuth, chromium, a chromium-nickel alloy, tin, titanium, zinc and mixtures thereof. Ideally, the nitride of the third layer comprises a nitride of the same metal as the sacrificial metal of the intermediate layer. The presence of an intermediate layer can modify the emissivity characteristics of the glazing without any noticeable change in the reflected color, since its thickness is relatively small. Advantageously, the thickness of the intermediate layer is not greater than 6 nm, preferably not greater than 3 nm. Whether the intermediate layer becomes totally transparent in the finished product, or that it remains totally or partially metallic, or that it is in the form of a nitride, it will preferably also be

7 27082627 2708262

mince que possible afin de ne pas modifier la couleur réfléchie que le revêtement aurait sans couche intermédiaire, sauf si elle satisfait aux conditions de la  as thin as possible so as not to alter the reflected color that the coating would have without an intermediate layer, unless it satisfies the conditions of the

troisième couche, car dans ce cas elle fait partie de la troisième couche.  third layer, because in this case it is part of the third layer.

Une couche mince de métal sacriciel peut également être disposée entre les dites troisième et quatrième couches pour protéger la couche absorbante de l'altération qui pourrait résulter du recouvrement de cette couche  A thin layer of sacrificial metal may also be disposed between said third and fourth layers to protect the absorbent layer from alteration that may result from the overlap of this layer

par la quatrième couche.by the fourth layer.

L'épaisseur des différentes couches déposées sur le vitrage est importante pour une performance optimale. On préfère que l'épaisseur optique (mesurée en transmission) de la premère couche soit comprise entre 10 et 280 nm [l'épaisseur optique est le produit de l'épaisseur réelle (c'est-à-dire géométrique) par l'indice de réfraction]. De préférence, l'épaisseur optique de la première couche est au moins 100 nm, tandis que l'épaisseur optique totale des première et quatrième couches (de matière non absorbante) est comprise entre 180 et 270 nm, avec l'épaisseur optique de la première couche plus grande que celle de la quatrième couche, par exemple 1,1 à 1,7 fois plus grande. Dès lois une épaisseur optique préférée pour la première couche (matière non absorbante) est de 110 à 160 nm et celle de la quatrième couche (de matière  The thickness of the different layers deposited on the glazing is important for optimal performance. It is preferred that the optical thickness (measured in transmission) of the first layer be between 10 and 280 nm [the optical thickness is the product of the actual (i.e. geometric) thickness by the index of refraction]. Preferably, the optical thickness of the first layer is at least 100 nm, while the total optical thickness of the first and fourth layers (of non-absorbing material) is between 180 and 270 nm, with the optical thickness of the first layer greater than that of the fourth layer, for example 1.1 to 1.7 times larger. As a rule, a preferred optical thickness for the first layer (non-absorbent material) is 110 to 160 nm and that for the fourth layer (material

non absorbante) est de 70 à 120 nm.  non-absorbent) is 70 to 120 nm.

L'épaisseur géométrique de la seconde couche est de préférence  The geometric thickness of the second layer is preferably

comprise entre 3 et 18 nm, de préférence entre 5 et 15 nm.  between 3 and 18 nm, preferably between 5 and 15 nm.

L'épaisseur géométrique de la troisième couche doit être suffisante pour que la couche agisse en tant qu'absorbeur dans le produit fini. On a trouvé que la troisième couche doit être à même, lorsqu'elle est appliquée en tant que revêtement unique, de réduire le facteur de transmission lumineuse d'un substrat en verre sodo-calcique de 6 mm d'épaisseur d'au moins 30%, c'est-à-dire que TL est par exemple réduit de 90% à moins de 60%. L'épaisseur de la troisième couche est de préférence telle que, lorsqu'elle est appliquée en tant que couche unique sur un substrat en verre sodo-calcique de 6 mm d'épaisseur, le facteur de transmission lumineuse est réduite à 65% au plus, c'est-à- dire que TL est par exemple réduit de 90% à plus de 25%. De préférence, le facteur de transmission lumineuse TL est réduit d'au moins 35% et de 60% au plus, c'est-à-dire que TL  The geometric thickness of the third layer must be sufficient for the layer to act as an absorber in the finished product. It has been found that the third layer must be able, when applied as a single coating, to reduce the light transmittance of a soda-lime glass substrate 6 mm thick by at least 30 mm. %, i.e. TL is, for example, reduced from 90% to less than 60%. The thickness of the third layer is preferably such that, when applied as a single layer to a 6 mm thick soda-lime glass substrate, the light transmittance is reduced to 65% or less. that is, TL is, for example, reduced from 90% to more than 25%. Preferably, the light transmission factor TL is reduced by at least 35% and by 60% at the most, ie TL

est réduit de 90% à une valeur comprise entre 55% et 30%.  is reduced by 90% to between 55% and 30%.

De préférence, l'répaisseur de la troisième couche est de préférence telle que, lorsqu'elle est appliquée en tant que couche unique sur un substrat en verre sodo-calcique de 6 mm d'épaisseur, le facteur de transmission lumineuse est réduit à 54,5% au plus, c'est-à-dire que TL est par exemple réduit  Preferably, the third layer of the shredder is preferably such that, when applied as a single layer to a 6 mm thick soda-lime glass substrate, the light transmittance is reduced to 54. , 5% at most, that is to say that TL is for example reduced

de 90% à plus de 35,5%.from 90% to more than 35.5%.

8 27082628 2708262

Le tableau suivant donne la transmission (facteur de transmission  The following table gives the transmission (transmission factor

lumineuse) TL obtenue par différents revêtements sur un substrat de verre sodo-  luminous) TL obtained by different coatings on a substrate of soda glass

calcique de 6 mm.calcium of 6 mm.

Tableau IVTable IV

Matière de Transmission Epaisseur revêtement (Ti %) (nm) Néant 90 0 TiN 60 12 TiN 25 46  Transmission Material Coating Thickness (Ti%) (nm) Nil 90 0 TiN 60 12 TiN 25 46

SS* 60 2SS * 60 2

SS* 35.1 5SS * 35.1 5

SS* 25 7.5SS * 25 7.5

SSN 60 2SSN 60 2

SSN 25 9.5SSN 25 9.5

* il faut noter que l'acier inoxydable (SS) doit être sous forme non oxydée pour obtenir ces résultats. Si une couche d'acier inoxydable devient oxydée, par exemple pendant le dépôt d'une couche ultérieure d'oxyde, l'épaisseur de l'acier inoxydable sous forme non oxydée sera telle que donnée par ces chiffres, afin d'obtenir la transmission établie. L'oxyde d'acier inoxydable  * Note that stainless steel (SS) must be in non-oxidized form to achieve these results. If a layer of stainless steel becomes oxidized, for example during the deposition of a subsequent layer of oxide, the thickness of the stainless steel in non-oxidized form will be as given by these figures, in order to obtain the transmission established. Stainless steel oxide

ne convient ni pour la première couche, ni pour la troisième couche.  is not suitable for the first layer or the third layer.

On préfère dès lors utiliser une épaisseur comprise entre 12 et 25 nm lorsque la matière de la troisième couche est du nitrure de titane, utiliser une épaisseur comprise entre 3 et 6 nm lorsque la matière de la troisième couche est de l'acier inoxydable et utiliser une épaisseur comprise entre 3 et 8 nm lorsque la matière de la troisième couche est du "nitrure" d'acier inoxydable L'augmentation de l'épaisseur de cette couche diminuera la transmission énergétique totale et diminuera en même temps la transmission lumineuse. L'épaisseur de la couche absorbante aura également un effet sur la  It is therefore preferable to use a thickness of between 12 and 25 nm when the material of the third layer is titanium nitride, to use a thickness of between 3 and 6 nm when the material of the third layer is stainless steel and to use a thickness of between 3 and 8 nm when the material of the third layer is "nitride" of stainless steel Increasing the thickness of this layer will reduce the total energy transmission and at the same time decrease the light transmission. The thickness of the absorbent layer will also have an effect on the

couleur réfléchie.reflected color.

Lorsqu'une couche intermédiaire de métal sacrificiel est présente, pour obtenir les meilleurs résultats, cette couche aura de préférence une épaisseur comprise entre 0 et 10 nm, par exemple pas plus de 6 nm, et de préférence pas plus de 3 nm, pour maintenur une faible émissivité de la couche  When an intermediate layer of sacrificial metal is present, to obtain the best results, this layer will preferably have a thickness between 0 and 10 nm, for example not more than 6 nm, and preferably not more than 3 nm, to maintain a low emissivity of the layer

d'argent sans altérer substantiellement la couleur réfléchie.  of silver without substantially altering the reflected color.

Habituellement, d'autres couches de revêtement ne sont pas présentes. Dès lors, la première couche est déposée directement sur le substrat et la quatrième couche est une couche exposée. En variante, l'ordre des couches est renversé, et la quatrième couche est déposée directement sur le substrat et la  Usually, other coating layers are not present. Therefore, the first layer is deposited directly on the substrate and the fourth layer is an exposed layer. In a variant, the order of the layers is reversed, and the fourth layer is deposited directly on the substrate and the

9O 27082629O 2708262

première couche est une couche exposée. Dans ce cas (ordre renversé), les avantages de l'invention, spécialement la pureté de couleur, sont obtenus en  first layer is an exposed layer. In this case (reversed order), the advantages of the invention, especially the purity of color, are obtained by

observant le vitrage depuis sa face revêtue.  observing the glazing from its coated surface.

Les vitrages selon l'invention peuvent être fabriqués par des méthodes généralement connues, en particulier des dépôts sous vide successifs. Une technique éprouvée de dépôt de telles couches est la pulvérisation cathodique. Celle-ci est menée à très basse pression, spécifiquement de l'ordre de 0,3 Pa, pour donner une couche de matière de revêtement sur la surface du vitrage. Le procédé peut être conduit dans des conditions inertes, par exemple en présence d'argon, mais il peut en variante être effectué en tant que sputtering réactif en présence d'un gaz réactif. Dès lors, dans la fabrication de vitrages selon rinvention, lorsque les première et quatrième couches (de matière non absorbante) sont sous forme d'oxydes, ces couches peuvent être appliquées en présence d'oxygène. Lorsque les première et quatrième couches (de matière non absorbante) sont sous forme de nitrures, ces couches peuvent être appliquées en présence d'azote. La seconde couche devrait être appliquée en présence d'un gaz inerte tel que de l'argon. Spécialement dans le cas de rargent, un mélange d'argon et d'azote, ou même d'azote seul peut en varainte être utilisé. La réaction entre l'argent et l'azote n'est pas suffisante pour former un nitrure au sens propre, mais est suffisante pour modifier les propriétés mécaniques de cette couche. Si un nitrure de métal est utilisé pour la troisième couche, il peut être appliqué en présence d'azote, qui peut, pour des raisons de convenance, être la  Glazing according to the invention can be manufactured by generally known methods, in particular successive vacuum deposition. A proven technique for depositing such layers is sputtering. This is conducted at very low pressure, specifically of the order of 0.3 Pa, to give a layer of coating material on the surface of the glazing. The process can be carried out under inert conditions, for example in the presence of argon, but it can alternatively be carried out as a reactive sputtering in the presence of a reactive gas. Therefore, in the manufacture of glazing according to the invention, when the first and fourth layers (of non-absorbent material) are in the form of oxides, these layers can be applied in the presence of oxygen. When the first and fourth layers (of non-absorbent material) are in the form of nitrides, these layers can be applied in the presence of nitrogen. The second layer should be applied in the presence of an inert gas such as argon. Especially in the case of rare, a mixture of argon and nitrogen, or even nitrogen alone can be used. The reaction between silver and nitrogen is not sufficient to form a nitride literally, but is sufficient to modify the mechanical properties of this layer. If a metal nitride is used for the third layer, it may be applied in the presence of nitrogen, which may, for reasons of convenience, be the

même atmosphère que celle utilisée pour le dépôt de la seconde couche (argent).  same atmosphere as that used for the deposition of the second layer (silver).

Les avantages particuliers des vitrages selon rinvention sont tels dans les conditions préférées, que le facteur de transmission lumineuse (TL) est supérieur à 30%, de préférence entre 30% et 65% mesurés sur un vitrage de 6 mm d'épaisseur ou un facteur équivalent pour une autre épaisseur. De plus le rapport du facteur de transmission lumineuse (TL) sur le facteur solaire (FS) est au moins 1,0, par exemple compris entre 1,2 et 1,3. Il est particulièrement avantageux pour les vitrages selon la présente invention, qu'ils présentent une teinte bleue en réflexion depuis la face opposée à la face revêtue, la dite couleur bleur ayant une longueur d'onde dominante comprise entre 440 et 490 nm, de préférence entre 470 et 485 nm, idéalement environ 477 nm. Le pouvoir réfléchissant de la lumière visible depuis cette face est de préférence compris entre 13% et 33%. De plus, la pureté de la couleur bleue réfléchie est supérieure à 15%, de préférence supérieure à 30%, et est avantageusement comprise entre et 40%. La pureté d'une couleur est définie selon une échelle linéaire o une source définie de lumière blanche a une pureté de zéro et la couleur pure a une  The particular advantages of the glazings according to the invention are such, under the preferred conditions, that the light transmission factor (TL) is greater than 30%, preferably between 30% and 65% measured on a glazing unit 6 mm thick or a factor equivalent for another thickness. In addition, the ratio of the light transmittance (TL) to the solar factor (FS) is at least 1.0, for example between 1.2 and 1.3. It is particularly advantageous for the glazings according to the present invention, that they have a blue tint in reflection from the face opposite to the coated face, the said color having a dominant wavelength of between 440 and 490 nm, preferably between 470 and 485 nm, ideally about 477 nm. The reflectivity of visible light from this face is preferably between 13% and 33%. In addition, the purity of the reflected blue color is greater than 15%, preferably greater than 30%, and is advantageously between 40% and 40%. The purity of a color is defined on a linear scale where a defined source of white light has a purity of zero and the pure color has a

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pureté de 100%. Par le terme "pureté de couleur" tel qu'il est utilisé ici, on entend la pureté d'excitation mesurée avec l'illuminant C tel que défini dans le Vocabulaire Intemrnational de l'Eclairage, publié par la Commission Internationale de l'Eclairage (CIE), 1987, pages 87 et 89. Avec les vitrages solaires selon l'état antérieur de la technique, il n'a pas été possible, pour les mêmes procédés et coûts de fabrication, d'obtenir des puretés de couleur réfléchie aussi élevées que celles obtenues avec les vitrages selon la présente invention. Selon une autre forme préférée de réalisation de l'invention, on produit une couleur réfléchie verte, ayant une longueur d'onde dominante comprise dans la gamme 490nm à  100% purity. By the term "purity of color" as used herein is meant the excitation purity measured with illuminant C as defined in the International Lighting Vocabulary, published by the International Commission on Illumination. (CIE), 1987, pages 87 and 89. With solar glass according to the prior art, it has not been possible, for the same processes and manufacturing costs, to obtain reflected color purities as well. higher than those obtained with glazing according to the present invention. According to another preferred embodiment of the invention, a green reflected color is produced, having a dominant wavelength in the range 490nm to

520 rnm.520 rnm.

Les vitrages selon l'invention peuvent être installés en tant que simples vitrages ou en vitrages multiples. Dans les deux cas, les avantages de l'invention sont les meilleurs lorsque la surface revêtue du vitrage est la face intérieure du pannrmeau extérieur du vitrage. De cette manière la face revêtue n'est pas exposée aux conditions climatiques ambiantes qui pourraient dans le cas contraire réduire rapidement sa vie par souillure, endommagement physique et/ou oxydation. Les vitrages selon l'invention peuvent utilement être employés dans des structures feuilletées, o la face revêtue est la face interne du feuillet extérieur. L'invention sera maintenant décrite plus en détail, simplement à titre d'exemple, en se référant aux dessins annexés dans lesquel: La figure 1 est une coupe schématique à travers un premier vitrage selon l'invention; et La figure 2 est une coupe schématique à travers un second vitrage  Glazing according to the invention can be installed as single glazing or multiple glazing. In both cases, the advantages of the invention are best when the coated surface of the glazing is the inner face of the outer panel glazing. In this way the coated face is not exposed to ambient climatic conditions which could in the opposite case quickly reduce its life by soil, physical damage and / or oxidation. The glazings according to the invention can usefully be used in laminated structures, where the coated face is the internal face of the outer sheet. The invention will now be described in more detail, simply by way of example, with reference to the accompanying drawings in which: Figure 1 is a schematic section through a first glazing unit according to the invention; and FIG. 2 is a schematic section through a second glazing

selon l'invention.according to the invention.

En se référant à la figure 1, un vitrage 10 comprend un substrat en verre trempé 12, d'une épaisseur de 6 mm. Le substrat en verre a une surface extérieure 11 destinée à être exposée aux conditions climatiques ambiantes. Une première couche de revêtement 14 en oxyde de zinc, de 65 nm  Referring to Figure 1, a glazing unit 10 comprises a tempered glass substrate 12, 6 mm thick. The glass substrate has an outer surface 11 to be exposed to ambient climate conditions. A first coating layer 14 of zinc oxide, 65 nm

d'épaisseur, est déposée directement sur la face interne 13 du substrat en verre.  thickness, is deposited directly on the inner face 13 of the glass substrate.

Cette couche est déposée par pulvérisation cathodique réactive de zinc  This layer is deposited by reactive sputtering of zinc

métallique dans une atmosphère d'oxygène à une pression de 0,3 Pa.  metal in an oxygen atmosphere at a pressure of 0.3 Pa.

Directement sur la couche d'oxyde de zinc 14, on déposé une couche 16 d'argent d'une épaisseur de 12 nm. Cette couche est déposée par pulvérisation cathodique d'argent métallique dans une atmosphère d'argon à une pression de 0,3 Pa. Directement sur la couche d'argent 16, on dépose une couche 18 de nitrure de titane de 20 nm d'épaisseur. Cette couche est déposée par pulvérisation cathodique réactive de titane métallique dans une atmosphère il 2708262 d'azote à une pression de 0,3 Pa. Directement sur la couche de nitrure detitane 18, on dépose finalement une couche extérieure 20 d'oxyde de zinc de 34 nm d'épaisseur. Cette couche est déposée par pulvérisation cathodique réactive de  Directly on the zinc oxide layer 14, a layer 16 of silver with a thickness of 12 nm is deposited. This layer is deposited by cathodic sputtering of metallic silver in an argon atmosphere at a pressure of 0.3 Pa. Directly on the silver layer 16, a layer 18 of titanium nitride 20 nm thick is deposited. . This layer is deposited by reactive cathodic sputtering of metallic titanium in a nitrogen atmosphere at a pressure of 0.3 Pa. Directly on the layer of titanium nitride 18, an outer layer 20 of zinc oxide is finally deposited. 34 nm thick. This layer is deposited by reactive cathodic sputtering of

zinc métallique dans une atmophère d'oxygène à une pression de 0,3 Pa.  zinc metal in an atmosphere of oxygen at a pressure of 0.3 Pa.

Le vitrage décrit ci-dessus a une couleur bleue intense en réflexion depuis la face non revêtue. Il est incorporé dans une structure de double vitrage avec une feuille de verre clair de 6 mm d'épaisseur et un espace intermédaire de 12 mm. La face revêtue est positionnée sur la face interne de la feuille extérieure du double vitrage. Les caractéristiques du vitrage en tant que tel (exemple 1), et du double vitrage (exemple 2) sont les suivantes:  The glazing described above has an intense blue color in reflection from the uncoated side. It is incorporated into a double-glazed structure with a 6 mm thick clear glass sheet and a 12 mm intermediate space. The coated face is positioned on the inner face of the outer sheet of the double glazing. The characteristics of the glazing as such (Example 1), and the double glazing (Example 2) are as follows:

Tableau VaTable Va

Exemple 1 Exemple 2 Facteur de transmission lumineuse (TL)45. 7% 40.7% Facteur solaire (FS) (Norme CIE) 40.7% 30.0% X du pic de réflexion (X dom.) 477 nm 477 nm Pureté de couleur 32.5% 30.0% Réflexion visible (RL) 20.8% 22.5% Les résultats dans l'exemple 1 peuvent être comparés comme suit avec les résultats obtenus avec une structure selon US 4 902 081 cité ci-dessus  Example 1 Example 2 Light Transmission Factor (TL) 45. 7% 40.7% Solar factor (FS) (CIE standard) 40.7% 30.0% X reflection peak (X dom.) 477 nm 477 nm Color purity 32.5% 30.0% Visible reflection (RL) 20.8% 22.5% Results in Example 1 can be compared as follows with the results obtained with a structure according to US 4,902,081 cited above.

(exemple C).(example C).

Tableau VbTable Vb

Exemple 1 Exemple C* Première couche 65 nm ZnO 40 nm ZnO Seconde couche 12 nm Ag 10 nm Ag Troisième couche 20 nm TiN 3 nm Ti Quatrième couche 34 nm ZnO 35 nm ZnO Cinquième couche - 24 nm TiN Facteur de transmission (TL) 45.7% 25.5% X Pic de réflexion (X dom.) 477 nm 570 nm Pureté de couleur 32.5% 4.5% Réflexion visible (RL) 20.8% 20.3% * - Exemple comparatif On notera que le vitrage selon US 4 902 081 possède une faible pureté de couleur. La couleur réfléchie est jaune grisâtre  Example 1 Example C * First layer 65 nm ZnO 40 nm ZnO Second layer 12 nm Ag 10 nm Ag Third layer 20 nm TiN 3 nm Ti Fourth layer 34 nm ZnO 35 nm ZnO Fifth layer - 24 nm TiN Transmission factor (TL) 45.7 % 25.5% X Reflection peak (X dom.) 477 nm 570 nm Color purity 32.5% 4.5% Visible reflection (RL) 20.8% 20.3% * - Comparative example It should be noted that the glazing according to US 4 902 081 has a low purity of color. The reflected color is greyish yellow

12 270826212 2708262

Exemples 3 to 11 Selon la procédure établie vis-à-vis des exemples 1 et 2, on prépare d'autres vitrages selon l'invention et, sous forme de feuilles simples, on trouve qu'ils possèdent les caractéristiques suivantes en réflexion depuis la face non revêtue.  Examples 3 to 11 According to the procedure established with regard to Examples 1 and 2, other glazings according to the invention are prepared and, in the form of single sheets, they are found to have the following characteristics in reflection since the uncoated side.

Tableau VITable VI

Ex. ZnO Ag TiN ZnO TL RL X dom. pureté (nm) (nm) (nm) (nm) (%) (%) (nm) (%)  Ex. ZnO Ag TiN ZnO TL RL X dom. purity (nm) (nm) (nm) (nm) (%) (%) (nm) (%)

3 10 5 14 30 47.2 17.9 480 253 10 5 14 30 47.2 17.9 480 25

4 55 8 36+ 30 47.2 18.9 476 344 55 8 36+ 30 47.2 18.9 476 34

56 8 28 37 54.8 18.1 477 34.456 8 28 37 54.8 18.1 477 34.4

6 60 11 18 40 46.5 21.5 477 316 60 11 18 40 46.5 21.5 477 31

7 60 5 24 50 44.6 17.7 477 307 60 5 24 50 44.6 17.7 477 30

8 60* 8 14 45* 56.6 15.6 476 36.58 60 * 8 14 45 * 56.6 15.6 476 36.5

9 80 6 14 40 55.9 13.4 476 489 80 6 14 40 55.9 13.4 476 48

100 5 18 20 39.5 14.9 477 33100 5 18 20 39.5 14.9 477 33

11 10 6 14 40 48.9 23.9 483 2511 10 6 14 40 48.9 23.9 483 25

* - SnO2 est utilisé au lieu de ZnO dans l'exemple 8.  * - SnO2 is used instead of ZnO in Example 8.

+ - Une couche unique de TiN de 36 nm d'épaisseur sur un substrat en verre de  + - A single layer of TiN 36 nm thick on a glass substrate

6 mm réduirait TL de 90% à 33%.6 mm would reduce TL from 90% to 33%.

Dans les exemples 4 et 5, on mesure également le facteur solaire (FS) etles feuilles sont incorporées dans un double vitrage avec une feuille de verre non revêtu ayant une structure telle que décrite précédemment. Les  In Examples 4 and 5, the solar factor (FS) is also measured and the sheets are incorporated in double glazing with an uncoated glass sheet having a structure as previously described. The

résultats sont les suivants.The results are as follows.

Tableau VII Ex. Feuille unique Double vitrage FS TL RL pureté FS (%) (%) (%/) (%o) (/%)  Table VII Ex. Single Sheet Double Glazing FS TL RL Purity FS (%) (%) (% /) (% o) (/%)

4 42.6 42 20.7 30.8 31.44 42.6 42 20.7 30.8 31.4

5 47.4 49 20.6 30.0 36.65 47.4 49 20.6 30.0 36.6

La figure 2 représente un vitrage similaire à celui représenté à la figure 1, excepté qu'une couche intermédiaire 17 de titane est interposée entre la seconde couche 16 et la troisième couche 18. L'épaisseur de la couche intermédiaire est 2 nm. La couche intermédiaire 17 est déposée par pulvérisation cathodique de titane dans une atmosphère d'argon sous 0,3 Pa. La couche titane métallique 17 agit en tant que couche intermédiaire de métal sacrificiel pour protéger la couche d'argent 16, en particulier de la réaction avec  Figure 2 shows a glazing similar to that shown in Figure 1, except that an intermediate layer 17 of titanium is interposed between the second layer 16 and the third layer 18. The thickness of the intermediate layer is 2 nm. The intermediate layer 17 is deposited by cathodic sputtering of titanium in an argon atmosphere at 0.3 Pa. The titanium metal layer 17 acts as a sacrificial metal interlayer to protect the silver layer 16, in particular the reaction with

13 270826213 2708262

de l'oxygène qui peut diffuser au travers de cette couche, formant de l'oxyde de titane et évitant une altération superficielle de la couche d'argent 16 qui  oxygen which can diffuse through this layer, forming titanium oxide and avoiding a superficial alteration of the silver layer 16 which

conduirait à une perte de performance du vitrage.  would lead to a loss of performance of the glazing.

Exemples 12 à 18 Selon la procédure établie vis-à-vis des exemples 1 et 2, on prépare d'autres vitrages selon l'invention à partir d'un substrat unique en verre de 4 mm d'épaisseur, la couche (i) étant appliquée sur le substrat et la couche (iv) étant une couche exposée. On a trouvé que les produits ont les caractéristiques  Examples 12 to 18 According to the procedure established with regard to Examples 1 and 2, other glazings according to the invention are prepared from a single glass substrate of 4 mm thickness, the layer (i) being applied to the substrate and the layer (iv) being an exposed layer. Products have been found to have the characteristics

suivantes en réflexion depuis la face non revêtue.  following in reflection from the uncoated side.

Tableau Villa Couches: (i) (ii) (iii) (iv) Exemple No. (nm) (nm) (nm) (nm) 12 AIN Ag TiN AIN  Table Villa Layers: (i) (ii) (iii) (iv) Example No. (nm) (nm) (nm) 12 AIN Ag TiN AIN

61 10 14 41.561 10 14 41.5

13 Si3N4 Ag TiN Si3N4Si3N4 Ag TiN Si3N4

61 11 12.5+ 3961 11 12.5+ 39

14 ZnO Ag SSN# ZnO14 ZnO Ag SSN # ZnO

9 7+ 509 7+ 50

ZnO Ag SS* ZnOZnO Ag SS * ZnO

60 9 5.5+ 5060 9 5.5+ 50

16 AIN AI TiN AIN16 AIN AI TiN AIN

5 12+ 455 12+ 45

17 ZnO Ni TiN ZnO17 ZnO Ni TiN ZnO

7 12+ 557 12+ 55

18 ZnO Ni SSN# ZnO18 ZnO Ni SSN # ZnO

7 5 557 5 55

Tableau VIIlbTable VIIlb

Propriétés: TL FS Xd pureté RL Exemple No. (%) (%) (nm) (%) (%)  Properties: TL FS Xd purity RL Example No. (%) (%) (nm) (%) (%)

12 56.9 47.9 477 39 17.412 56.9 47.9 477 39 17.4

13 56.6 47.0 474 33 13.613 56.6 47.0 474 33 13.6

14 53.3 47.4 475 32 17.114 53.3 47.4 475 32 17.1

52.3 47.2 475 30 16.652.3 47.2 475 30 16.6

16 54.3 46.3 476 38 18.916 54.3 46.3 476 38 18.9

17 52.7 49.3 477 23 17.817 52.7 49.3 477 23 17.8

18 52.3 51.2 475 31 16.618 52.3 51.2 475 31 16.6

l4 2708262 Notes sur le Tableau VIII: *SS = acier inoxydable "316" (18/10) ayant la composition suivante: 18% Cr, 10% Ni, 2-3% Mo and au plus: 0.08% C, 2% Mn, 0.045% P, 0.030% S et 1% Si. On notera que racier inoxydable (SS) doit être sous forme non oxydée pour obtenir ces résultats. De l'oxyde d'acier inoxydable ne convient ni pour la première couche, ni pour la troisième. Si une couche d'acier inoxydable est oxydée, par exemple pendant le dépôt d'une couche ultérieure d'oxyde, l'épaisseur d'acier inoxydable non oxydé doit être tel que donné par ces chiffres pour obtenir la transmission établie. L'épaisseur donnée dans le tableau Villa pour l'exemple 15 (5,5 nm) est l'épaisseur non oxydée, c'est-à-dire trouvée en fait dans le produit final. Afin d'obtenir la structure selon cet exemple, il est nécessaire de déposer une fine barrière de zinc, en tant que métal sacrificiel, sur la couche d'acier inoxydable. Lorsque l'oxyde de zinc est déposé, le zinc sacrificiel s'oxyde pour former ZnO, qui se mêle au ZnO déposé en même temps, protégeant ainsi l'acier inoxydable de l'oxydation. L'épaisseur de l'acier  Notes on Table VIII: * SS = 316 stainless steel (18/10) having the following composition: 18% Cr, 10% Ni, 2-3% Mo and at most: 0.08% C, 2% Mn , 0.045% P, 0.030% S and 1% Si. Note that stainless steel (SS) must be in non-oxidized form to obtain these results. Stainless steel oxide is not suitable for the first and third layers. If a layer of stainless steel is oxidized, for example during the deposition of a subsequent layer of oxide, the thickness of unoxidized stainless steel should be as given by these figures to obtain the established transmission. The thickness given in Table Villa for Example 15 (5.5 nm) is the unoxidized thickness, i.e. actually found in the final product. In order to obtain the structure according to this example, it is necessary to deposit a thin zinc barrier, as a sacrificial metal, on the stainless steel layer. When the zinc oxide is deposited, the sacrificial zinc oxidizes to form ZnO, which mixes with the deposited ZnO at the same time, thus protecting the stainless steel from oxidation. The thickness of the steel

inoxydable comme tel est déterminée dans le produit.  Stainless as such is determined in the product.

#SSN = le nitrure de l'acier inoxydable obtenu par pulvérisation cathodique au moyen d'une cathode en acier inoxydable dans une atmosphère  #SSN = stainless steel nitride obtained by cathode sputtering using a stainless steel cathode in an atmosphere

d'azote. La composition exacte du nitrure résultant n'est pas connue.  nitrogen. The exact composition of the resulting nitride is not known.

+ une couche unique de TiN de 12 nm d'épaisseur sur un substrat en verre de 6 mm d'épaisseur réduirait TL de 90% à 60%, une couche unique de TiN de 12,5 nm d'épaisseur sur un substrat en verre de 6 mm d'épaisseur réduirait TL de 90% à 58%, une couche unique de SSN de 7 nm d'épaisseur sur un substrat en verre de 6 mm d'épaisseur réduirait TL de 90% à 35%, une couche unique de SS de 5,5 nm d'épaisseur sur un substrat en verre de 6 mm  + a single layer of TiN 12 nm thick on a glass substrate 6 mm thick would reduce TL by 90% to 60%, a single layer of TiN 12.5 nm thick on a glass substrate 6 mm thick would reduce TL by 90% to 58%, a single layer of 7 nm thick SSN on a 6 mm thick glass substrate would reduce TL by 90% to 35%, a single layer of SS 5.5 nm thick on a 6 mm glass substrate

d'épaisseur réduirait TL de 90% à 32%.  thick would reduce TL from 90% to 32%.

w2708262w2708262

Claims (14)

REVENDICATIONS 1. Vitrage transparent de protection solaire caractérisé en ce qu'il comprend un substrat portant un revêtement constitué de: (i) une première couche comprenant une matière non absorbante; (ii) une seconde couche choisie parmi des matières pour lesquelles l'indice d'absorption spectrale k(X), pour des longueurs d'onde (X) comprises entre 380 et 780 nm, est supérieure à l'indice de réfraction n(X) et, dont l'indice d'absoprtion spectrale k(X), à la longueur d'onde (X) de 550 nm, est supérieure à 1,67 fois l'indice de réfraction n(X); (iii) une troisième couche comprenant une matière absorbante pour laquelle l'indice d'absorption spectrale k(X.), pour des longueurs d'onde (X) comprises entre 380 et 780 nm, est compris entre 0,3 et 1,0 fois l'indice de réfraction n(X) de la matière, la dite troisième couche ayant une épaisseur telle que, lorsqu'elle est appliquée en tant que couche unique sur un substrat en verre sodo-calcique de 6 mm d'épaisseur, son facteur de transmission lumineuse TL est réduit d'au moins 30%; et  1. Transparent solar protection glazing characterized in that it comprises a substrate having a coating consisting of: (i) a first layer comprising a non-absorbent material; (ii) a second layer selected from materials for which the spectral absorption index k (X), for wavelengths (X) between 380 and 780 nm, is greater than the refractive index n ( X) and, whose spectral absoption index k (X), at the wavelength (X) of 550 nm, is greater than 1.67 times the refractive index n (X); (iii) a third layer comprising an absorbing material for which the spectral absorption index k (X), for wavelengths (X) between 380 and 780 nm, is between 0.3 and 1, 0 times the refractive index n (X) of the material, said third layer having a thickness such that, when applied as a single layer on a 6 mm thick soda-lime glass substrate, its light transmission factor TL is reduced by at least 30%; and (iv) une quatrième couche comprenant une matière non absorbante.  (iv) a fourth layer comprising a non-absorbent material. 2. Vitrage transparent de protection solaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière non absorbante des première et quatrième couches a un indice de réfraction supérieur à 10 fois l'indice d'absorption  Transparent solar protection glazing according to claim 1, characterized in that the non-absorbent material of the first and fourth layers has a refractive index greater than 10 times the absorption index. spectrale de la matière à des longueurs d'onde comprises entre 380 et 780 nm.  spectral range of the material at wavelengths between 380 and 780 nm. 3. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des  3. Transparent solar protection glazing according to one of the revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière non absorbante des  1 or 2, characterized in that the non-absorbent material of première et quatrième couches est choisie indépendamment parmi les nitrures de silicium et d'aluminium, l'oxynitrure d'aluminium, les oxydes d'aluminium, de bismuth, de silicium (SiO et SiO2), d'étain, de titane et de zinc, et leurs mélanges,  first and fourth layers are independently selected from silicon and aluminum nitrides, aluminum oxynitride, aluminum, bismuth, silicon (SiO and SiO2), tin, titanium and zinc oxides , and their mixtures, de préférence choisie parmi Si3N4, AIN, ZnO, SnO2 et TiO2.  preferably selected from Si3N4, AlN, ZnO, SnO2 and TiO2. 4. Vitrage transparent de protection solaire selon rune des  4. Transparent solar protection glazing according to rune revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière de la seconde couche est  Claims 1 to 3, characterized in that the material of the second layer is de l'argent.money. 5. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des  5. Transparent solar protection glazing according to one of the revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matière de la troisième couche est  Claims 1 to 4, characterized in that the material of the third layer is choisie parmi racier inoxydable, les nitrures de titane, de chrome, et des alliages  selected from stainless steel, nitrides of titanium, chromium, and alloys d'aluminium/titane, les "nitrures" d'acier inoxydable et leurs mélanges.  aluminum / titanium, the "nitrides" of stainless steel and their mixtures. 6. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des  6. Transparent solar protection glazing according to one of the revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'épaisseur optique de la première  Claims 1 to 5, characterized in that the optical thickness of the first couche est au moins 100 nm.layer is at least 100 nm. 7. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des  7. Transparent solar protection glazing according to one of the revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'épaisseur optique des première et  Claims 1 to 6, characterized in that the optical thickness of the first and quatrième couches est comprise entre 180 et 270 nm.  fourth layer is between 180 and 270 nm. 8. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des  8. Transparent solar protection glazing according to one of the revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'épaisseur optique de la première  Claims 1 to 7, characterized in that the optical thickness of the first couche est supérieure à celle de la quatrième couche.  layer is greater than that of the fourth layer. 9. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des  9. Transparent solar protection glazing according to one of the revendications 1 à 8, caractérisé en ce que répaisseur de la troisième couche est  Claims 1 to 8, characterized in that the thinner of the third layer is telle que, lorsqu'elle est appliquée en tant que couche unique sur un substrat en verre sodo-calcique de 6 mm d'épaisseur, son facteur de transmission lumineuse TL est réduit de 65% au plus, de préférence de 35% au moins et de 60% au plus.  such that, when applied as a single layer to a 6 mm thick soda-lime glass substrate, its light transmittance TL is reduced by at most 65%, preferably at least 35%, and 60% at the most. 10. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des10. Transparent solar protection glazing according to one of the revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la première couche est déposée  Claims 1 to 9, characterized in that the first layer is deposited directement sur le substrat et la quatrième couche est une couche exposée.  directly on the substrate and the fourth layer is an exposed layer. 11. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des  11. Transparent solar protection glazing according to one of the revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il possède un facteur de transmission  Claims 1 to 10, characterized in that it has a transmission factor lumineuse (TL) compris entre 30% et 65%, mesuré sur un vitrage de 6 mm  (TL) between 30% and 65%, measured on 6 mm glazing d'épaissseur.of épaissseur. 12. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des  12. Transparent solar protection glazing according to one of the revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le rapport du facteur de  Claims 1 to 11, characterized in that the ratio of the transmission lumineuse (T[) sur le facteur solaire (FS) est au moins 1,0.  light transmission (T [) on solar factor (FS) is at least 1.0. 13. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des  13. Transparent solar protection glazing according to one of the revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il présente une coloration bleue en  Claims 1 to 12, characterized in that it has a blue color in réflexion depuis la face opposée à la face revêtue, la dite coloration bleue ayant une longueur d'onde d'intensité maximum comprise entre 440 et 490 nm, de  reflection from the face opposite to the coated face, said blue color having a wavelength of maximum intensity of between 440 and 490 nm, préférence comprise entre 470 et 485 nm.  preferably between 470 and 485 nm. 14. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des  14. Transparent solar protection glazing according to one of the revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il présente une pureté de couleur  Claims 1 to 13, characterized in that it has a purity of color réfléchie supérieure à 15%, de préférence supérieure à 30%.  reflected greater than 15%, preferably greater than 30%.
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