FR2702210A1 - 4,6,6-Trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-ene-1,3-dione, process of preparation, applications and compositions containing it - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne une nouvelle cétone alicyclique naturelle et plus particulièrement un nouveau dérivé naturel de la famille des 6,6 diméthyl-2acylcyclohex-4-en-l,3-diones, son procédé d'extraction, ses applications, notamment en cosmétique, et les compositions la renfermant. The present invention relates to a novel natural alicyclic ketone and more particularly a new natural derivative of the family of 6,6-dimethyl-2-acylcyclohex-4-en-1,3-diones, its extraction process, its applications, especially in cosmetics, and the compositions containing it.
Un marché, notamment tel que celui des produits cosmétiques, d'hygiène corporelle, ou des parfums, est de plus en plus demandeur de substances naturelles en lieu et place des substances de synthèse jusqu'à présent utilisées dans ces produits. La Demanderesse s'est donc fixé pour but d'arriver à isoler, d'espèces végétales, des substances naturelles qui puissent de par leurs propriétés remplacer les produits de synthèse correspondants. A market, such as that of cosmetics, personal hygiene, or perfumes, is increasingly demanding natural substances in place of the synthetic substances so far used in these products. The Applicant has therefore set itself the goal of isolating, from plant species, natural substances which can by their properties replace the corresponding synthetic products.
Ainsi la demanderesse a réussi, à la suite à de nombreuses expérimentations, à isoler d'entre les différents constituants du feuillage d'une variété de Melaleuca cajeputi, une nouvelle substance naturelle qu'elle a caractérisée comme étant le composé chimique constitué par la 4,6,6 triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en-1,3-dione répondant à la formule développée (I)
Le Melaleuca cajeputi est un arbre de la famille des myrtacées qui croît notamment en Malaisie péninsulaire, ainsi que dans l'île de Sumatra en Indonésie. Melaleuca cajeputi is a tree of the myrtaceae family that grows in Peninsular Malaysia and Indonesia's Sumatra.
La demanderesse a également découvert avec étonnement que la 4,6, 6-triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcyclohex- 4-en-1,3-dione possède des propriétés très intéressantes. The Applicant has also surprisingly discovered that 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione has very interesting properties.
D'une part, elle absorbe les radiations ultravio lettes de type B et une frange importante du spectre des radiations ultraviolettes de type A. On the one hand, it absorbs type B ultraviolet radiation and a large fraction of the type A ultraviolet radiation spectrum.
D'autre part, elle présente également une activité antibactérienne et antifongique remarquable. On the other hand, it also exhibits remarkable antibacterial and antifungal activity.
Rien dans l'état antérieur ne décrit ni ne suggère la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en- 1,3-dione. Nothing in the prior art describes or suggests 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione.
Seules étaient connues, et mentionnées notamment dans la littérature, jusqu'à présent les substances naturelles suivantes parmi cette famille des 6,6 diméthyl-2-acylcyclohex-4-en-1,3-diones de formule développée (II)
- l'agglomérone, où R1 est un radical isopropyl, R2 est l'hydrogène et R3 est un radical méthoxy, présente dans les huiles essentielles d'Eucalyptus agglomerata et d'Eucalyptus
Mc Kieana (R.O HELLYER et Coll, Australian Journal of Chemistry, 1964, 17, 1418) - le fraginol, où R1 est un radical propyl, R2 est un radical méthyl et R3 est un radical hydroxy, présent dans Dryopteris fragrans (L.M MOLODOZHNIKOVA et Coll, Khim-Farm.Zh., 1971, 5, 32) - la tasmanone, où R1 est un radical isopropyl, R2 un radical méthyl et R3 un radical méthoxy, présente dans l'Eucalyptus
Tasmanica (R.O HELLYER et Coll, Australian Journal of Chemistry, 1956, 9, 238).Only the following natural substances have been known, and mentioned in particular in the literature, so far among this family of 6,6-dimethyl-2-acylcyclohex-4-en-1,3-diones of structural formula (II)
- Agglomerone, where R1 is an isopropyl radical, R2 is hydrogen and R3 is a methoxy radical, present in the essential oils of Eucalyptus agglomerata and Eucalyptus
Mc Kieana (RO HELLYER et al., Australian Journal of Chemistry, 1964, 17, 1418) - fraginol, where R1 is a propyl radical, R2 is a methyl radical and R3 is a hydroxy radical, present in Dryopteris fragrans (LM MOLODOZHNIKOVA and Coll, Khim-Farm.Zh., 1971, 5, 32) - tasmanone, where R1 is an isopropyl radical, R2 is a methyl radical and R3 is a methoxy radical, present in Eucalyptus
Tasmanica (RO HELLYER et al., Australian Journal of Chemistry, 1956, 9, 238).
- la xanthostémone, analogue déméthoxylée de l'agglomérone, extraite de Xanthostemon appositifolius (A.J BIRCH et Coll,
Australian Journal of Chemistry, 1956, 9, 238).xanthostemone, a demethoxylated analog of agglomerone extracted from Xanthostemon appositifolius (AJ BIRCH et al.
Australian Journal of Chemistry, 1956, 9, 238).
- le céroptène, où R1 est le radical Styryl, R2 est l'hydrogène et R3 est un radical méthoxy, présent dans Pityrogramma triangularis (M.NILSSON, Acta Chem. Scand., 1959, 13, 750).ceropene, where R 1 is the Styryl radical, R 2 is hydrogen and R 3 is a methoxy radical, present in Pityrogramma triangularis (M. Nilsson, Acta Chem., Scand., 1959, 13, 750).
- le syzygiol, où R1 est un radical 2-hydroxystyryl, R2 est l'hydrogène et R3 est un radical méthoxy, isolé d'une myrtacée indonésienne Syzygium Polycephaloides (S.SATO et
Coll., Bull. Chem. Soc., Japan, 1992, 65, 2552).syzygiol, where R 1 is a 2-hydroxystyryl radical, R 2 is hydrogen and R 3 is a methoxy radical, isolated from an Indonesian myrtaceae Syzygium Polycephaloides (S.SATO and
Coll., Bull. Chem. Soc., Japan, 1992, 65, 2552).
La 4,6, 6-triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4- en-1,3-dione est sujette à une tautomérie céto-énolique ; à l'état naturel, elle existerait sous ses deux formes tautomères énolique (Ia) et (Ib) selon l'équilibre prototropique suivant dans la proportion de 65,3 % de (Ia) et 34,7% de (Ib):
La formule (I) et sa dénomination représenteront dans la suite du texte une simplification d'écriture désignant la 4, 6, 6-triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en-l, 3- dione sous n'importe laquelle de ses formes tautomères notamment les formes (Ia) et (Ib). Formula (I) and its denomination will hereinafter represent a simplification of writing designating 4, 6, 6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione under any which of its tautomeric forms include forms (Ia) and (Ib).
La présente invention a donc pour objet la 4,6,6 triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en-l, 3 -dione de formule (I), notamment sous ses formes tautomères de formules (Ia) et (lob). The subject of the present invention is therefore 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione of formula (I), especially in its tautomeric forms of formulas (Ia) and ( lob).
Le dérivé précité préféré se trouve notamment sous forme isolée, particulièrement sous une forme substantiellement pure. The above-mentioned preferred derivative is especially in isolated form, particularly in a substantially pure form.
La présente demande a également pour objet un procédé d'obtention de la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2 acétylcyclohex-4-en-1,3-dione caractérisé en ce qu'il consiste à (a) ajuster le pH d'une solution d'énolates alcalins de formule (I) de façon à libérer les énols correspondants; b) isoler par extraction au moyen d'un solvant, de préférence le dichlorométhane, lesdits énols, et (c) éventuellement purifier lesdits énols par distillation fractionnée sous pression réduite. The present application also relates to a process for obtaining 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione characterized in that it consists in (a) adjusting the pH of a solution of alkaline enolates of formula (I) so as to release the corresponding enols; b) isolating by extraction with a solvent, preferably dichloromethane, said enols, and (c) optionally purifying said enols by fractional distillation under reduced pressure.
La solution d'énolates alcalins ci-dessus peut être préparée comme suit (d) on soumet du feuillage de Melaleuca cajeputi, soit frais ou sec à un entraînement à la vapeur, soit partiellement desséché à une extraction au moyen d'un solvant ; (e) on soumet le produit obtenu dans l'étape (d), en solution dans un solvant, à une extraction au moyen d'un carbonate alcalin. The above alkaline enolate solution can be prepared as follows (d) Melaleuca cajeputi foliage, either fresh or dry, is vapor stripped or partially dried to solvent extraction; (e) the product obtained in step (d), in solution in a solvent, is subjected to extraction with an alkali carbonate.
Avantageusement le solvant des étapes (d) et (e) du procédé ci-dessus est le tertiobutylméthyléther, l'acétate d'éthyle ou, de préférence, l'hexane. Advantageously, the solvent of steps (d) and (e) of the above process is tert-butyl methyl ether, ethyl acetate or, preferably, hexane.
La température d'extraction de l'étape (d) sera avantageusement choisie entre 40"C et 60"C. The extraction temperature of step (d) will advantageously be chosen between 40 ° C. and 60 ° C.
Le carbonate alcalin de l'étape (e) est de préférence le carbonate de sodium. The alkali carbonate of step (e) is preferably sodium carbonate.
De préférence également le pH de l'étape (a) est ajusté entre 6 et 7, avantageusement à l'aide d'un acide, de préférence minéral tel l'acide chlorhydrique ou l'acide phosphorique. Preferably also the pH of step (a) is adjusted to between 6 and 7, advantageously with the aid of an acid, preferably a mineral such as hydrochloric acid or phosphoric acid.
La 4,6, 6-triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4 en-1,3-dione possède notamment la propriété d'absorber non seulement les radiations ultraviolettes de type B mais également une frange importante du spectre des radiations ultraviolettes du type A (abrégés infra par W-A et UV-B). 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-ene-1,3-dione has the particular property of absorbing not only ultraviolet radiation of type B but also a large portion of the spectrum of ultraviolet radiation. type A (abbreviated below by WA and UV-B).
Cette propriété trouve de remarquables application en cosmétologie. This property finds remarkable application in cosmetology.
En effet, les filtres solaires photoprotecteurs en usage dans la cosmétologie sont pour la plupart d'origine synthétique, et agissent par absorption sélective d'une frange de spectre bien définie : UV-B, UV-A courts ou W-A longs. Indeed, the photoprotective solar filters used in cosmetology are for the most part of synthetic origin, and act by selective absorption of a well-defined spectrum fringe: UV-B, UV-A short or W-A long.
Jusqu'à une période récente, on a considéré que la radiation des UV-B couvrant la frange de 290 à 320 nm est la cause majeure des brûlures solaires bien que stimulant la réponse au bronzage, alors que la radiation des UV-A couvrant la frange de 320 à 400 nm est responsable de brûlures de la peau avec rougissement par érythème et réactions d'irritations conduisant à la formation de mélanine avec développement du bronzage. Pour cette raison, la grande majorité des filtres solaires en usage actuellement en cosmétologie absorbent le rayonnement UV-B. Until recently, it was considered that the UV-B radiation covering the fringe of 290 to 320 nm is the major cause of solar burns, although stimulating the response to tanning, while the UV-A radiation covering the Fringe of 320 to 400 nm is responsible for skin burns with redness by erythema and irritation reactions leading to the formation of melanin with development of tanning. For this reason, the vast majority of sun filters currently used in cosmetology absorb UV-B radiation.
Depuis que le rôle des UV-A dans l'apparition des cancers cutanés a été reconnu par les comités d'experts (Consensus Development Conference Statement, Sunlight Ultra
Violet Radiation and the Skin, National Institute of Health,
May 1989), la nécessité d'utiliser des filtres spécifiques des UV-A, en combinaison avec d'autres filtres d'UV-B, a été étudiée, notamment en Europe. Ces substances, filtrant spécifiquement les UV-A, sont représentées par des dérivés du dibenzoylméthane, qui absorbent les UV-A vers 350 nm.Since the role of UV-A in the development of skin cancer has been recognized by expert committees (Consensus Development Conference Statement, Sunlight Ultra
Purple Radiation and the Skin, National Institute of Health,
May 1989), the need to use specific UV-A filters in combination with other UV-B filters has been studied, particularly in Europe. These substances, which specifically filter UV-A, are represented by dibenzoylmethane derivatives, which absorb UV-A at around 350 nm.
A ce jour, la demanderesse ne connaît pas de substance définie d'origine naturelle qui possède à elle seule la propriété d'absorber non seulement les radiations des UV-B, mais aussi une frange importante des UV-A et qui puisse donc répondre aux exigences du marché telles que susmentionnées. To date, the applicant knows no defined substance of natural origin which alone has the property of absorbing not only UV-B radiation, but also a significant portion of UV-A and which can therefore meet the market requirements as mentioned above.
C'est pourquoi la présente invention a également pour objet l'application de la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2acétylcyclohex-4-en-1,3-dione à titre de filtre solaire. This is why the present invention also relates to the application of 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione as a sunscreen.
La 4,6, 6-triméthyl-5-méthoxy-2 -acétylcyclohex-4 en-1,3-dione ayant également une très bonne activité antibactérienne et antifongique, la présente invention a par ailleurs aussi pour objets respectifs l'application de la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en-1,3-dione à titre d'agent antibactérien et d'agent antifongique. 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione also having a very good antibacterial and antifungal activity, the present invention also also for the respective objects the application of the 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione as an antibacterial agent and antifungal agent.
A titre de filtre solaire, la 4,6,6-triméthyl-5 méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en-l, 3-dione peut être incorporée à des compositions telles que crèmes, laits ou lotions solaires, ou encore des bâtonnets d'application labiale. As a sunscreen, 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione can be incorporated into compositions such as creams, milks or sun lotions, or even sticks of labial application.
C'est pourquoi la présente invention a encore pour objet les compositions cosmétiques, notamment topiques, particulièrement renfermant au moins un filtre solaire, caractérisées en ce qu'elles renferment la 4,6,6-triméthyl-5 méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en-1,3-dione à titre de filtre solaire. This is why the present invention also relates to cosmetic compositions, especially topical compositions, especially containing at least one sunscreen, characterized in that they contain 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4 -en-1,3-dione as a sunscreen.
Pour ces compositions, notamment pour les crèmes solaires, l'activité antibactérienne ou antifongique de la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en-1,3-dione complète avantageusement l'utilisation à titre de filtre des radiations de types UV-A et UV-B. For these compositions, especially for sunscreens, the antibacterial or antifungal activity of 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione advantageously completes the use of filter UV-A and UV-B radiation.
A titre d'agent antibactérien ou antifongique, la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en-1,3-dione peut aussi être incorporée dans des compositions cosmétiques telles que les déodorants corporels ou les autres produits d'hygiène corporelle, ou dans des compositions pharmaceutiques. As an antibacterial or antifungal agent, 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione may also be incorporated into cosmetic compositions such as body deodorants or other personal care products, or in pharmaceutical compositions.
La présente invention a donc encore pour objet les compositions cosmétiques ne renfermant pas de filtre solaire, ainsi que les compositions pharmaceutiques caractérisées en ce qu'elles renferment à titre de principe actif la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en-1,3-dione. The present invention therefore also relates to cosmetic compositions not containing a sunscreen, as well as pharmaceutical compositions characterized in that they contain as active principle 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2- acetylcyclohex-4-en-1,3-dione.
La 4,6, 6-triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4- en-1,3-dione trouve notamment son emploi dans le traitement tant préventif que curatif des affections liées aux germes sur lesquels elle est active, telles que les candidoses et autres affections fongiques. 4,6,6-Trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione finds particular use in the treatment both preventive and curative diseases related to the germs on which it is active, such as candidiasis and other fungal diseases.
Ces compositions pharmaceutiques ou cosmétiques peuvent être, par exemple, pâteuses ou liquides et se présenter sous les formes couramment utilisées en application topique, comme par exemple les crèmes ou les gels ; elles sont préparées selon les méthodes usuelles. Le ou les principes actifs peuvent y être incorporés à des excipients habituellement employés dans ces compositions, tels que le beurre de cacao, les véhicules aqueux ou non, les corps gras d'origine animale ou végétale, les dérivés paraffiniques, les glycols, les divers agents mouillants, dispersants ou émulsifiants, les conservateurs. These pharmaceutical or cosmetic compositions may be, for example, pasty or liquid and be in the forms commonly used in topical application, such as creams or gels; they are prepared according to the usual methods. The active ingredient (s) can be incorporated into excipients usually employed in these compositions, such as cocoa butter, aqueous or non-aqueous vehicles, fatty substances of animal or vegetable origin, paraffinic derivatives, glycols, various wetting agents, dispersants or emulsifiers, preservatives.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. The following examples illustrate the present invention without limiting it.
EXEMPLE 1 : Préparation de la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2- acétylcyclohex-4-en-1,3-dione à partir de l'huile essentielle extraite de feuilles de Melaleuca cajeputi.EXAMPLE 1 Preparation of 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione from the essential oil extracted from leaves of Melaleuca cajeputi.
Stade A : Dans un alambic en acier inoxydable, à double fond, d'une capacité de 300 litres, on charge 45 kg de feuilles de Melaleuca cajeputi. On soumet à un entraînement à la vapeur pendant 6 heures. On recueille 327 g d'huile essentielle de couleur jaune foncé (rendement 0,72 %). Stage A: In a double-bottomed stainless steel still with a capacity of 300 liters, 45 kg of Melaleuca cajeputi leaves are loaded. Steam stripping for 6 hours. 327 g of dark yellow essential oil (yield 0.72%) are collected.
Stade B : On dissout 462 g d'huile essentielle telle qu'obtenue ci-dessus dans 1 litre d'hexane. On soumet cette solution à 8 extractions successives avec 500 ml de solution aqueuse de carbonate de sodium à 10%. Les extraits carbonatés sont réunis et utilisés tels quels pour le stade suivant.Stage B: 462 g of essential oil as obtained above is dissolved in 1 liter of hexane. This solution is subjected to 8 successive extractions with 500 ml of aqueous solution of 10% sodium carbonate. The carbonated extracts are combined and used as is for the next stage.
Stade C : Les extraits carbonatés obtenus ci-dessus sont à leur tour épuisés à deux reprises avec 250 ml d'hexane, de façon à éliminer toute matière organique neutre. On amène le pH de la phase aqueuse à 6,5 environ, par addition de la quantité suffisante d'acide chlorhydrique à 50 %.Stage C: The carbonated extracts obtained above are in their turn exhausted twice with 250 ml of hexane, so as to eliminate any neutral organic matter. The pH of the aqueous phase is brought to about 6.5 by the addition of the sufficient amount of 50% hydrochloric acid.
On extrait alors la phase aqueuse à trois reprises avec 500 ml de dichlorométhane. Les phases organiques réunies sont débarrassées du solvant par évaporation, livrant finalement 141 g d'un produit brut de couleur jaune. The aqueous phase is then extracted three times with 500 ml of dichloromethane. The combined organic phases are freed of the solvent by evaporation, finally delivering 141 g of a crude product of yellow color.
On distille ce produit dans une colonne de Vigreux de 15 cm de hauteur, et recueille 130 g de distillat jaune clair, sous la forme d'un liquide mobile, bouillant à 133 C sous la pression de 0,67 KPa. La pureté est estimée à 99,9 % minimum par chromatographie en phase gazeuse. La densité à 20"C par rapport à l'eau prise à 20 c est de 1,152 et son indice de réfraction à 20"C est de 1,546. This product is distilled in a Vigreux column 15 cm high, and 130 g of light yellow distillate are collected in the form of a mobile liquid, boiling at 133 ° C. under a pressure of 0.67 KPa. Purity is estimated at 99.9% minimum by gas chromatography. The density at 20 ° C relative to the water taken at 20 ° C. is 1.152 and its refractive index at 20 ° C. is 1.546.
Le spectre infrarouge de la 4,6,6-triméthyl-5méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en-1,3-dione présente des bandes intenses caractéristiques à 1663 cm1, 1640 cm1, 1540 cm1, 1465 cm1 et 1135 cm1. The infrared spectrum of 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione exhibits characteristic intense bands at 1663 cm -1, 1640 cm -1, 1540 cm -1, 1465 cm -1 and 1135 cm -1.
Son spectre ultraviolet dans le méthanol présente quant à lui deux maximum d'absorption à 242 nm et 320 nm. Its ultraviolet spectrum in methanol has two maximum absorption at 242 nm and 320 nm.
Les coefficients d'absorbance respectifs sont de 10940 et 6030. The respective absorbance coefficients are 10940 and 6030.
Le spectre RMN du proton 1H fait l'objet du tableau 1 ci-dessous. Il a été obtenu dans le chloroforme deutéré à 400MHz. Les déplacements s sont exprimées en partie par million par rapport au TMS. The NMR spectrum of the 1H proton is shown in Table 1 below. It was obtained in deuterated chloroform at 400 MHz. The displacements are expressed in parts per million compared to the TMS.
On observera que tous les pics sortent sous forme de singulet et que le spectre du proton permet de distinguer d'après leurs déplacements, les deux formes tautomères énoliques (Ia) et (Ib), au sein du mélange obtenu par le procédé précédemment décrit. It will be observed that all the peaks come out in singlet form and that the spectrum of the proton makes it possible to distinguish, according to their displacements, the two enolic tautomeric forms (Ia) and (Ib), within the mixture obtained by the process previously described.
TABLEAU 1
<tb> <SEP> RADICAL <SEP> radical <SEP> | <SEP> (Ia) <SEP> | <SEP> (Ib)
<tb> <SEP> 6(ppm) <SEP> (ppm)
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> O <SEP> | <SEP> 3,92 <SEP> | <SEP> 3,84
<tb> <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> 2,58 <SEP> 2,67
<tb> <SEP> O
<tb> <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> C <SEP> = <SEP> C <SEP> 1,94 <SEP> 1,88
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> C <SEP> 1,30 <SEP> 1,42
<tb> <SEP> C <SEP> 1,30 <SEP> 1,42
<tb> <SEP> CH3
<tb> I
<tb> <SEP> - <SEP> - <SEP> O <SEP> - <SEP> H <SEP> env. <SEP> 18,95 <SEP> env. <SEP> 18,15
<tb>
Il en est de même pour cette distinction dans le cas du RMN du carbone 13 réalisé à 161 MHz dans le chloroforme deutéré et consigné dans le tableau 2 suivant.<tb><SEP> RADICAL <SEP> radical <SEP> | <SEP> (Ia) <SEP> | <SEP> (Ib)
<tb><SEP> 6 (ppm) <SEP> (ppm)
<tb><SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> - <SE> O <SEP> | <SEP> 3.92 <SEP> | <SEP> 3.84
<tb><SEP> CH3 <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> 2.58 <SEQ> 2.67
<tb><SEP> O
<tb><SEP> CH3 <SEP> - <SEP> C <SEP> = <SEP> C <SEP> 1.94 <SEQ> 1.88
<tb><SEP> CH3
<tb><SEP> C <SEP> 1.30 <SEP> 1.42
<tb><SEP> C <SEP> 1.30 <SEP> 1.42
<tb><SEP> CH3
<tb> I
<tb><SEP> - <SEP> - <SE> O <SEP> - <SEP> H <SEP> approx. <SEP> 18.95 <SEP> approx. <SEP> 18.15
<Tb>
It is the same for this distinction in the case of 13 C NMR carried out at 161 MHz in deuterated chloroform and recorded in the following Table 2.
La numérotation des carbones a été effectuée en référence à la formule suivante
TABLEAU 2
<tb> Atome <SEP> de <SEP> carbone <SEP> (Ia) <SEP> (Ib)
<tb> <SEP> s <SEP> (ppm) <SEP> O <SEP> (ppm)
<tb> <SEP> C <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 197,7 <SEP> (a) <SEP> 197,6 <SEP> (a)
<tb> <SEP> C-2 <SEP> 107,6 <SEP> 109,9
<tb> <SEP> C <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 190,6 <SEP> 185,9
<tb> <SEP> C-4 <SEP> 112,4 <SEP> 118,4
<tb> <SEP> C <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 177,4 <SEP> 170,9
<tb> <SEP> C <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 50,6 <SEP> 45,4
<tb> <SEP> C <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 10,3 <SEP> (b) <SEP> 9,9 <SEP> (b)
<tb> <SEP> C <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 62,6 <SEP> 62,3
<tb> <SEP> C <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 24,7 <SEP> (c) <SEP> 24,7 <SEP> (c)
<tb> <SEP> C <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 24,6 <SEP> (c) <SEP> 24,6 <SEP> (c)
<tb> <SEP> C <SEP> - <SEP> 11 <SEP> 201,6 <SEP> 204,4
<tb> <SEP> C <SEP> - <SEP> 12 <SEP> 28,4 <SEP> 29,7
<tb>
On notera ici que les valeurs référencées (a), (b) et (c) étant identiques ou très proches, elles sont interchangeables entre les formes tautomères (Ia) et (Ib). <tb> Atom <SEP> of <SEP> carbon <SEP> (Ia) <SEP> (Ib)
<tb><SEP> s <SEP> (ppm) <SEP> O <SEP> (ppm)
<tb><SEP> C <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 197.7 <SEP> (a) <SEP> 197.6 <SEP> (a)
<tb><SEP> C-2 <SEP> 107.6 <SEP> 109.9
<tb><SEP> C <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 190.6 <SEP> 185.9
<tb><SEP> C-4 <SEP> 112.4 <SEP> 118.4
<tb><SEP> C <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 177.4 <SEP> 170.9
<tb><SEP> C <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 50.6 <SE> 45.4
<tb><SEP> C <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 10.3 <SEP> (b) <SEP> 9.9 <SEP> (b)
<tb><SEP> C <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 62.6 <SE> 62.3
<tb><SEP> C <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 24.7 <SEP> (c) <SEP> 24.7 <SEP> (c)
<tb><SEP> C <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 24.6 <SEP> (c) <SEP> 24.6 <SEP> (c)
<tb><SEP> C <SEP> - <SEP> 11 <SEP> 201.6 <SEP> 204.4
<tb><SEP> C <SEP> - <SEP> 12 <SEP> 28.4 <SEP> 29.7
<Tb>
It will be noted here that the values referenced (a), (b) and (c) being identical or very similar, they are interchangeable between the tautomeric forms (Ia) and (Ib).
Le tableau 3 illustre le spectre de masse du mélange des formes tautomères (Ia) et (Ib) de la 4,6,6 triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en-1,3-dione. Table 3 illustrates the mass spectrum of the mixture of tautomeric forms (Ia) and (Ib) of 4,6,6 trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione.
Les rapports de la masse sur la charge m/z des différents pics y sont consignés ainsi que l'intensité relative de chacun des pics correspondants. The ratios of the mass on the load m / z of the different peaks are recorded therein as well as the relative intensity of each of the corresponding peaks.
TABLEAU 3
<tb> m/z <SEP>
<tb> <SEP> 43 <SEP> 100
<tb> <SEP> 81 <SEP> 61 <SEP>
<tb> <SEP> 224 <SEP> 39
<tb> <SEP> 41 <SEP> 34
<tb> <SEP> 209 <SEP> 31
<tb> <SEP> 139 <SEP> 25
<tb> <SEP> 192 <SEP> 25
<tb> <SEP> 125 <SEP> 23
<tb> <SEP> 67 <SEP> 20
<tb> <SEP> 69 <SEP> 19
<tb>
Une application particulièrement avantageuse de la4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en-1,3-dione est son utilisation à titre de filtre solaire.<tb> m / z <SEP>
<tb><SEP> 43 <SEP> 100
<tb><SEP> 81 <SEP> 61 <SEP>
<tb><SEP> 224 <SEP> 39
<tb><SEP> 41 <SEP> 34
<tb><SEP> 209 <SEP> 31
<tb><SEP> 139 <SEP> 25
<tb><SEP> 192 <SEP> 25
<tb><SEP> 125 <SEP> 23
<tb><SEP> 67 <SEP> 20
<tb><SEP> 69 <SEP> 19
<Tb>
A particularly advantageous application of 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione is its use as a sunscreen.
En effet, à titre de comparaison, on a consigné dans le tableau 4 ci-dessous les coefficients d'absorbance obtenus par spectroscopie ultraviolette de la 4,6,6-trimé thyl-5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en-1,3-dione et du 4méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle qui est un filtre solaire sélectif des radiations ultraviolettes de type B couramment utilisé en cosmétologie. Indeed, by way of comparison, the absorbance coefficients obtained by ultraviolet spectroscopy of 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en were recorded in Table 4 below. 1,3-dione and 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate which is a selective solar ultraviolet radiation type B filter commonly used in cosmetology.
Ces coefficients d'absorbance E max correspondent d'une part, aux maxima d'absorption A max de chacun des composés, et d'autre part au coefficient d'absorbance É 350 correspondant à l'absorption de chacun des composés à la longueur d'onde de 350 nm. These absorbance coefficients E max correspond, on the one hand, to the maximum absorption A max of each of the compounds, and, on the other hand, to the absorbance coefficient E 350 corresponding to the absorption of each of the compounds at the length of d 350 nm wave.
TABLEAU 4
<tb> <SEP> Substance <SEP> E <SEP> e <SEP> max <SEP> E <SEP> e <SEP> 350 <SEP> nm
<tb> 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2- <SEP>
<tb> acétylcyclohex-4-en-1,3-dione
<tb> <SEP> max <SEP> = <SEP> 320 <SEP> nm) <SEP> 480 <SEP> 370
<tb> 4-méthoxycinnamate <SEP> de <SEP> 2-éthylhexyle
<tb> <SEP> max <SEP> max <SEP> = <SEP> 310 <SEP> nm) <SEP> 607 <SEP> 42,6
<tb>
I1 apparait clairement qu'à 350 nm, longueur d'onde à laquelle les filtres synthétiques du type dibenzoylméthane cités ci-dessus sont actifs pour absorber sélectivement les radiations ultraviolettes de type A, le coefficient d'absorbance de la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcyclo- hex-4-en-1,3-dione est 8,7 fois plus élevé que celui du filtre classique des radiations ultraviolettes du type B.<tb><SEP> Substance <SEP> E <SEP> e <SEP> Max <SEP> E <SEP> e <SEP> 350 <SEP> nm
<tb> 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2- <SEP>
<tb> acetylcyclohex-4-en-1,3-dione
<tb><SEP> max <SEP> = <SEP> 320 <SEP> nm) <SEP> 480 <SEP> 370
<tb> 4-methoxycinnamate <SEP> of <SEP> 2-ethylhexyl
<tb><SEP> max <SEP> max <SEP> = <SEP> 310 <SEP> nm) <SEP> 607 <SEP> 42.6
<Tb>
It is clear that at 350 nm, the wavelength at which the synthetic dibenzoylmethane type filters mentioned above are active to selectively absorb type A ultraviolet radiation, the absorbance coefficient of 4,6,6- trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione is 8.7 times higher than that of the conventional Type B ultraviolet radiation filter.
Par ailleurs, la performance du 4,6,6-triméthyl 5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en-l, 3-dione comme filtre des radiations ultraviolettes B reste très attrayante si on la compare à celle du filtre sélectif des radiations ultraviolettes de type B. On the other hand, the performance of 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione as a filter for ultraviolet B radiation remains very attractive compared to that of the selective radiation filter. ultraviolet type B.
La 4,6, 6-triméthyl-5-méthoxy-2 -acétylcyclohex-4- en-1,3-dione peut donc à ce titre être incorporée en tant que filtre d'application corporelle des radiations ultraviolettes de type A et B dans toutes compositions telles que crèmes, laits ou lotions solaires ou encore bâtonnets d'application labiale. 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione can therefore be incorporated as a body application filter for ultraviolet radiation of type A and B in all compositions such as creams, milks or sunscreens or sticks of labial application.
Cela se révèle donc particulièrement avantageux car l'on remplace au moins deux substances par une seule substance, de surcroît naturelle. This is therefore particularly advantageous because at least two substances are replaced by a single substance, moreover natural.
Une autre application particulièrement avantageuse de la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en- 1,3-dione est celle à titre d'agent antibactérien ou antifongique. Another particularly advantageous application of 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione is that as an antibacterial or antifungal agent.
En effet, comme illustré dans le tableau 5, l'activité antibactérienne de la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2- acétylcyclohex-4-en-1,3-dione a été testée in vitro sur divers microorganismes aux concentrations de 0,1 % et 0,2 % dans un milieu de culture qui est ici de la gélose. Indeed, as shown in Table 5, the antibacterial activity of 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione was tested in vitro on various microorganisms with concentrations of 0.1% and 0.2% in a culture medium that is agar.
L'activité a été estimée sur une échelle allant de 0 (aucune activité) à 5 (inhibition totale de la croissance des germes). Activity was estimated on a scale from 0 (no activity) to 5 (total inhibition of germ growth).
TABLEAU 5
<tb> <SEP> Concentration <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 0,2 <SEP> %
<tb> Nicroorganismes <SEP>
<tb> Staphylococcus <SEP> epidermidis <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> Corynebactérium <SEP> xerosis <SEP> 2
<tb> Escherichia <SEP> coli <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> Pseudomonas <SEP> aeruginosa <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Candida <SEP> albicans <SEP> 5
<tb> Penicillium <SEP> sp. <SEP> 5
<tb> Aspergillus <SEP> glaucus <SEP> 5
<tb> Fusarium <SEP> soleri <SEP> 5
<tb>
Ces résultats confirment que la 4,6,6-triméthyl 5-méthoxy-2-acétylcyclohex-4-en-1, 3-dione possède une bonne activité antimicrobienne, particulièrement antibactérienne et antifongique et peut donc être utilisée avantageusement à ce titre.<tb><SEP> Concentration <SEP> 0.1 <SEP>% <SEP> 0.2 <SEP>%
<tb> Nicroorganisms <SEP>
<tb> Staphylococcus <SEP> epidermidis <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> Corynebacterium <SEP> xerosis <SEP> 2
<tb> Escherichia <SEP> coli <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> Pseudomonas <SEP> aeruginosa <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Candida <SEP> albicans <SEP> 5
<tb> Penicillium <SEP> sp. <SEP> 5
<tb> Aspergillus <SEP> glaucus <SEP> 5
<tb> Fusarium <SEP> soleri <SEP> 5
<Tb>
These results confirm that 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione has a good antimicrobial, particularly antibacterial and antifungal activity and can therefore advantageously be used for this purpose.
En particulier, du fait de son activité sur les bactéries de la flore axillaire, combinée à sa faible volatilité (sa pression de vapeur à 25 "C étant voisine de 1,5 micromètres de mercure), la 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2- acétylcyclohex-4-en-1,3-dione a un bon pouvoir de déodorant corporel. In particular, because of its activity on the bacteria of the axillary flora, combined with its low volatility (its vapor pressure at 25 ° C. being close to 1.5 micrometers of mercury), 4,6,6-trimethyl- 5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione has a good power of body deodorant.
Elle peut ainsi être appliquée à une composition cosmétique telle qu'un déodorant corporel dans les proportions suivantes en poids
EXEMPLE 2 : Composition cosmétique
On a préparé un déodorant corporel selon la formule suivante - éthanol à 96 72 % - 4,6,6-triméthyl-5-méthoxy-2-
acétylcyclohex-4-en-1,3-dione 0,2 % - eau déminéralisée 27,8 %
Cette préparation assure une bonne activité déodorante corporelle d'une durée moyenne de 12 heures pour la majorité des sujets.It can thus be applied to a cosmetic composition such as a body deodorant in the following proportions by weight
EXAMPLE 2 Cosmetic Composition
A body deodorant was prepared according to the following formula - 96 72% ethanol - 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-
acetylcyclohex-4-en-1,3-dione 0.2% - demineralized water 27.8%
This preparation provides good deodorant body activity of an average duration of 12 hours for the majority of subjects.
Un tel déodorant rejoint les buts fixés pour la présente invention, en ce sens qu'il composé de substances qui sont toutes naturelles. Such a deodorant meets the goals set for the present invention in that it consists of substances that are all natural.
EXEMPLE 3 : Variante de l'exemple 1.EXAMPLE 3 Variant of Example 1
On soumet le feuillage partiellement desséché de
Melaleuca cajeputi à une extraction par l'hexane vers 50 C, à l'aide d'un extracteur statique tel que ceux qui sont habituellement utilisés dans l'industrie des matières premières pour la parfumerie, puis on soumet le produit obtenu, en solution dans l'hexane, à une extraction au moyen de carbonate de sodium. On continue alors le procédé comme indiqué au stade (C) ci-dessus pour obtenir le produit attendu.The partially desiccated foliage is
Melaleuca cajeputi to extraction with hexane to 50 C, using a static extractor such as those that are usually used in the raw materials industry for perfumery, then subjecting the product obtained in solution in hexane, extraction with sodium carbonate. The process is then continued as indicated in step (C) above to obtain the expected product.
EXEMPLE 4 : Composition cosmétique
On a préparé une crème ayant la composition pondérale suivante
Part A
Huile de germe de blé 0,5
Glycéryl stéarate ceteareth 20 7,0
PEG 30 glycéryl stéarate 5,0
Alcool Cétylique 1,0
Propyl Paraben 0,1
BHT (hydroxytoluène butylé) 0,05
Huile de paraffine 6,0
Substance (I) 3,0
Part B
Eau déminéralisée 60,0
Méthyl Paraben 0,15
Carbopol 940 0,2
Glycérine 5,0
Part C
Eau déminéralisée 11,84
Triéthanolamine 0,16
MODE OPERATOIRE
Dans un fondoir en acier inoxydable, on mélange les ingrédients de la phase grasse (A) en portant la température à 80"C. EXAMPLE 4 Cosmetic Composition
A cream having the following weight composition was prepared
Part A
Wheat germ oil 0.5
Glyceryl stearate ceteareth 20 7.0
PEG 30 glyceryl stearate 5.0
Cetyl Alcohol 1.0
Propyl Paraben 0.1
BHT (butylated hydroxytoluene) 0.05
Paraffin oil 6.0
Substance (I) 3.0
Part B
Demineralized water 60.0
Methyl Paraben 0.15
Carbopol 940 0.2
Glycerin 5.0
Part C
Demineralized water 11.84
Triethanolamine 0.16
OPERATIVE MODE
In a stainless steel melter, the ingredients of the fat phase (A) are mixed by raising the temperature to 80 ° C.
Dans un autre fondoir on verse le propyl Paraben, le Carbopol en pluie dans l'eau portée à 80 (sous forte agitation), puis la glycérine. In another melter, propyl Paraben is poured, Carbopol is poured into the water at 80 (with vigorous stirring), then glycerin.
On ajoute lentement la phase grasse (60"C) dans la phase aqueuse (B) (60"C), sous agitation (en évitant l'introduction d'air). The fatty phase (60 ° C.) is slowly added to the aqueous phase (B) (60 ° C.) with stirring (avoiding the introduction of air).
Quand l'émulsion commence à épaissir, on verse lentement la phase (C), puis si désiré un parfum à la dose de 0,2-0,5 % et on homogénéise. When the emulsion begins to thicken, the phase (C) is slowly poured, then if desired a perfume at a dose of 0.2-0.5% and homogenized.
Claims (13)
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9302734A FR2702210B1 (en) | 1993-03-03 | 1993-03-03 | 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione, process for obtaining it, applications and compositions containing it. |
| ES94430001T ES2108401T3 (en) | 1993-03-03 | 1994-02-24 | USE OF DERIVATIVES OF 6,6-DIMETIL-2-ACILCICLOHEX-4-EN-1,3-DIONAS IN SOLAR PROTECTION COMPOSITIONS. |
| DE69406475T DE69406475T2 (en) | 1993-03-03 | 1994-02-24 | Use of derivatives of 6,6 dimethyl 2-acylcyclohex 4 en 1,3-diones in sunscreens |
| EP94430001A EP0613680B1 (en) | 1993-03-03 | 1994-02-24 | Use of derivatives of 6,6 dimethyl 2-acylcyclohex 4 en 1,3 dione in sunscreening compositions |
| AT94430001T ATE159657T1 (en) | 1993-03-03 | 1994-02-24 | USE OF DERIVATIVES OF 6,6 DIMETHYL 2- ACYLCYCLOHEX 4 EN 1,3-DIONENE IN SUNSCREEN PRODUCTS |
| JP6031048A JPH06305948A (en) | 1993-03-03 | 1994-03-01 | Application of derivative of 6, 6-dimethyl-2- acylcyclohexene-4-ene-1, 3-dione as sunburn stop, prepared substance containing those derivatives, new derivative and its preparation |
| US08/204,432 US5411728A (en) | 1993-03-03 | 1994-03-02 | Use of derivatives of 6,6-dimethyl-2-acylcyclohex-4-en-1,3-diones in the sun protection sector of the cosmetics industry, preparations containing these derivatives, novel derivative and process for the production thereof |
| KR1019940003933A KR0152122B1 (en) | 1993-03-03 | 1994-03-02 | Use of derivatives of 6,6-dimethyl-2-acylcyclohex-4-en-1,3-diones in sunscreening compositions |
| CA002116810A CA2116810C (en) | 1993-03-03 | 1994-03-02 | Utilization of 6,6-dimethyl-2-acylcyclohex-4-en-1,3-diones derivatives in the suntan protection domain of cosmetics, compositions containing same, novel derivative and process forits production |
| CN94102230A CN1098903A (en) | 1993-03-03 | 1994-03-03 | 6,6-dimethyl-2-fatty acyl group hexamethylene-4-alkene-1, the derivant of 3-diketone |
| GR970403288T GR3025636T3 (en) | 1993-03-03 | 1997-12-10 | Use of derivatives of 6,6 dimethyl 2-acylcyclohex 4 en 1,3 dione in sunscreening compositions. |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2702210A1 true FR2702210A1 (en) | 1994-09-09 |
| FR2702210B1 FR2702210B1 (en) | 1995-06-02 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9302734A Expired - Lifetime FR2702210B1 (en) | 1993-03-03 | 1993-03-03 | 4,6,6-trimethyl-5-methoxy-2-acetylcyclohex-4-en-1,3-dione, process for obtaining it, applications and compositions containing it. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2702210B1 (en) |
-
1993
- 1993-03-03 FR FR9302734A patent/FR2702210B1/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| J.B. LOWRY: "A new Constituent of Biogenetic, Pharmacological and Historical Interest from Melaleuca cajeputi Oil.", NATURE, vol. 241, 1973, LONDON GB, pages 61 - 62 * |
| STURE FORSÉN: "Molecular orbital calculations of some enolised di- and triketones. I. Energies and equilibrium properties.", ARKIV FOER KEMI, vol. 20, no. 1, 1962, STOCKHOLM, pages 1 - 23 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2702210B1 (en) | 1995-06-02 |
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