FR2612120A1 - hydrophilic coating and substrate bearing that - Google Patents

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FR2612120A1
FR2612120A1 FR8703474A FR8703474A FR2612120A1 FR 2612120 A1 FR2612120 A1 FR 2612120A1 FR 8703474 A FR8703474 A FR 8703474A FR 8703474 A FR8703474 A FR 8703474A FR 2612120 A1 FR2612120 A1 FR 2612120A1
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FR
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coating
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isocyanate
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FR8703474A
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Charles K Kliment
George E Seems
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Tyndale Plains-Hunter Ltd
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    • C08J2475/12Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Abstract

<P>L'INVENTION CONCERNE UN ARTICLE DE MANUFACTURE AYANT UN REVETEMENT QUI GONFLE EN PRESENCE DE MILIEUX AQUEUX AVEC REDUCTION CONCOMITANTE DU COEFFICIENT DE FROTTEMENT.</P><P>SELON L'INVENTION, ON APPLIQUE, A UN SUBSTRAT, UN REVETEMENT ADHERENT CONTENANT DES GROUPES ISOCYANATES LIBRES; <P> RESPECT THE INVENTION ARTICLE FACTORY WITH A COATING TO SWELL IN THE PRESENCE OF AQUEOUS WITH CONCURRENT REDUCTION OF FRICTION. </ P> <P> According to the Invention, ON APPLIED TO A SUBSTRATE, COATING MEMBER GROUP CONTAINING ISOCYANATE FREE; ON APPLIQUE AU SUBSTRAT AINSI ENDUIT UN SECOND REVETEMENT D'UN COPOLYMERE VINYLIQUE AYANT UN COMPOSANT POLYMERIQUE MAJEUR DERIVE DE LA N-VINYLPYRROLIDONE ET UN COMPOSANT POLYMERIQUE MINEUR DERIVE D'UN MONOMERE A INSATURATION ETHYLENIQUE CONTENANT DES HYDROGENES REACTIFS ET ON CHAUFFE LE SUBSTRAT REVETU AUX TEMPERATURES DE DURCISSEMENT POUR EFFECTUER LA REACTION ENTRE LES HYDROGENES ACTIFS ET LES GROUPES ISOCYANATES ET AINSI LIER CHIMIQUEMENT LE REVETEMENT DE COPOLYMERE AU REVETEMENT D'ISOCYANATE ADHERENT.</P><P>L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA PRODUCTION DE CATHETERS, DISPOSITIFS FORMANT IMPLANTS, VERRES DE CONTACT, CHAMBRES POUR POMPE PERISTALTIQUE, PRESERVATIFS, PONTAGES ARTERIOVEINEUX, TUBES D'ALIMENTATION GASTRO-ENTERIQUE OU BIEN TUBES ENDOTRACHEENS.</P> ON APPLIED TO SUBSTRATE AND COATING SECOND COATING OF VINYL COPOLYMER HAVING A MAJOR COMPONENT POLYMER DERIVATIVE N-VINYLPYRROLIDONE AND MINOR COMPONENT POLYMER DERIVATIVE MONOMER UNSATURATED ETHYLENE CONTAINING HYDROGENATED REAGENTS AND HEATING ON THE SUBSTRATE COATED WITH TEMPERATURE CURE TO MAKE THE REACTION BETWEEN hYDROGENS ASSETS AND ISOCYANATE GROUPS AND LINKING AND CHEMICALLY COATING COPOLYMER COATING ISOCYANATE MEMBER. </ P> <P> THE iNVENTION INCLUDING THE APPLICABLE cATHETERS PRODUCTION DEVICES FORMING IMPLANTS, CONTACT LENSES, ROOMS TO PUMP PERISTALTIC, cONDOMS, arteriovenous grafts, TUBE POWER GASTROESOPHAGEAL ENTERIC OR endotracheal tubes. </ P>

Description

La présente invention se rapporte à des revêtements hydrophiles ayant un The present invention relates to hydrophilic coatings having a

plus faible coefficient de frottement à l'état humide qu'à l'état sec. lower coefficient of friction when wet than when dry. L'invention se rapporte également à un procédé de préparation de tels revêtements et aux articles revêtus qui en sont produits. The invention also relates to a process for preparing such coatings and coated articles produced therefrom. Des revêtements hydrophiles qui absorbent les fluides aqueux pour former des revêtements hydratés ayant Hydrophilic coatings which absorb aqueous fluids to form hydrated coatings having

un plus faible coefficient de frottement que les revête- a lower friction coefficient than the coating

ments secs précurseurs sont connus. dry precursor elements are known. De tels revêtements ont divers usages, en particulier dans le domaine de la médecine. Such coatings have various uses, especially in the field of medicine. Par exemple, les revêtements peuvent. For example, the coatings can. être appliqués à des dispositifs ou instruments destinés à une insertion dans des tissus ou cavités du corps. be applied to devices or instruments for insertion into tissue or body cavities. Au contact avec les fluides corporels ou membranes muqueuses humides, les revêtements subissent une hydratation, devenant très In contact with body fluids or moist mucous membranes, coatings undergo hydration, becoming very

glissants grâce à la diminution du coefficient de frotte- sliding by reducing the coefficient of friction

ment. is lying. Dans cette condition, les objets revêtus peuvent In this condition, the coated objects can

être facilement insérés ou enlevés du corps sans l'endom- be easily inserted or removed from the body without dam-

mager ou provoquer d'inconfort au patient. mager or cause discomfort to the patient. Cependant, à l'état sec, les objets revêtus ne sont pas glissants et peuvent facilement être saisis à la main et généralement However, when dry, the coated articles are not slippery and can easily be entered by hand and usually

manipulés d'une manière normalement pratique. normally handled in a practical way.

Un exemple de revêtements hydrophiles ci-dessus est donné dans le brevet britannique N 1 600 963 au nom de Biomedical Medical Products, Inc. Selon ce brevet, An example of hydrophilic coatings above is given in British Patent 1,600,963 in the name of Biomedical Medical Products, Inc. This patent

les revêtements comprennent un interpolymère de polyvinyl- the coatings comprise an interpolymer of polyvinyl

pyrrolidone-polyuréthane. pyrrolidone-polyurethane. Ils sont produits en appliquant d'abord un polyisocyanate et un polyuréthane dans un solvant à un substrat approprié et ensuite le solvant est évaporé, laissant une couche de surface de polyuréthane avec des groupes isocyanates n'ayant pas réagi. They are first applying products a polyisocyanate and a polyurethane in a solvent to a suitable substrate and then the solvent was evaporated, leaving a polyurethane surface layer with isocyanate groups unreacted. Le substrat ainsi traité est alors enduit de polyvinylpyrrolidone pour The thus treated substrate is then coated with polyvinylpyrrolidone for

former l'interpolymère de polyvinylpyrrolidone-polyuréthane. form the polyvinylpyrrolidone-polyurethane interpolymer.

Bien que présentant une nature glissante accrue à l'état humide, les revêtements hydrophiles du brevet Although having an increased lubricity when wet, the hydrophilic coatings of the patent

britannique ne se sont pas révélés totalement satisfaisants. British have not proved entirely satisfactory.

Cela n'est pas surprenant car, selon le brevet US N 4 487 808 publié ultérieurement, qui décrit ces revêtements, leur fabrication est trop compliquée pour une production à grande échelle et par ailleurs, les revêtements se sont révélés être susceptibles de se fissurer. This is not surprising because, according to US Patent No. 4,487,808 issued later, which describes these coatings, their manufacture is too complicated for a large scale production and also the coatings were found to be susceptible to cracking. Un autre inconvénient est la présence de polyvinylpyrrolidone n'ayant pas réagi qui peut fuir du revêtement pendant Another drawback is the presence of polyvinylpyrrolidone unreacted which may leak from the coating during

son utilisation. its use.

Des revêtements hydrophiles de polyvinylpyrrolidone Hydrophilic coatings of polyvinylpyrrolidone

ont maintenant été découverts qui représentent une amélio- have now been discovered which represent improve-

ration par rapport à ceux de l'art antérieur ci-dessus et la formation de tels revêtements, des substrats qui en sont revêtus et des polymères de vinylpyrrolidone utilisés pour produire ces revêtements constituent l'objectif principal et le but de l'invention. ration with respect to those of the prior art above and the formation of such coatings, substrates that are coated and vinylpyrrolidone polymers used to produce such coatings is the primary objective and purpose of the invention. D'autres objets et Other objects and

buts se manifesteront subséquemment. goals will manifest subsequently.

Les revêtements hydrophiles de l'invention sont produits par application, à un substrat ayant des groupes isocyanates libres, d'un copolymère de vinylpyrrolidone avec un monomère à insaturation éthylénique contenant de The hydrophilic coatings of the invention are produced by applying to a substrate having free isocyanate groups, a copolymer of vinyl pyrrolidone with an ethylenically unsaturated monomer containing

l'hydrogène actif pouvant réagir avec les groupes iso- active hydrogen capable of reacting with the groups iso-

cyanates libres attachés au substrat. free cyanates attached to the substrate. Une réaction chimique est alors provoquée pour se produire entre les groupes isocyanates et les hydrogènes réactifs dans le copolymère, liant ainsi fermement ce dernier au substrat. A chemical reaction is caused to occur between the isocyanate groups and the reactive hydrogens in the copolymer, thereby binding it firmly to the substrate. Autant qu'on puisse le déterminer, la polyvinylpyrrolidone ne fuit pas des présents revêtements lorsqu'ils sont mis en contact avec des solutions polaires telles qu'un alcool ou des milieux aqueux. Far as we can determine, polyvinylpyrrolidone does not leak the present coatings when contacted with polar solutions such as alcohol or aqueous media. On pense que la forte union chimique entre les groupes isocyanates dans le substrat et les hydrogènes réactifs dans le monomère éthylénique empêche la fuite de la polyvinylpyrrolidone. It is believed that the strong chemical union between the isocyanate groups in the substrate and the reactive hydrogens in the ethylenic monomer prevents leakage of polyvinylpyrrolidone. Dans les revêtements de référence, par ailleurs, la polyvinylpyrrolidone est apparemment assez faiblement liée à la couche intermédiaire In reference coatings, moreover, polyvinylpyrrolidone is apparently quite weakly bonded to the intermediate layer

de polyuréthane/polyisocyanate sur le substrat. polyurethane / polyisocyanate on the substrate. On consi- It con-

dère que cela est dû à ce que la polyvinylpyrrolidone est liée à la couche intermédiaire par des forces physiques plutôt que chimiques; siders that this is due to that the polyvinylpyrrolidone is bonded to the intermediate layer by physical forces rather than chemicals; en effet, il n'y a pas de réaction Indeed, there is no reaction

chimique de la polyvinylpyrrolidone avec un isocyanate. Chemical polyvinylpyrrolidone with isocyanate.

Mais quelle que soit l'explication, le fait reste que les revêtements de référence font l'objet de fuites de But whatever the explanation, the fact remains that the reference surfaces are subject to leaking

la polyvinylpyrrolidone. polyvinylpyrrolidone.

Les copolymères de N-vinylpyrrolidone de l'inven- Copolymers of N-vinylpyrrolidone of the invention

tion sont obtenus par la copolymérisation de N-vinyl- tion are obtained by the copolymerization of N-vinyl

pyrrolidone et d'un monomère à insaturation éthylénique ayant des hydrogènes actifs du type réa2issant avec un isocyanate organique. pyrrolidone and an ethylenically unsaturated monomer having active hydrogens type réa2issant with an organic isocyanate. La polymérisation est effectuée à la manière connue. The polymerization is carried out in known manner. Typiquement, les monomères sont Typically, the monomers are

dissous dans un solvant contenant un initiateur de polymé- dissolved in a solvent containing a polymerized initiator

risation et la solution est chauffée à des températures modérément élevées, généralement comprises entre environ C et environ 100 C. L'accomplissement de la réaction est effectué par chauffage pendant quelques heures, usuellement environ 2 à 8 heures. authorization and the solution is heated to moderately elevated temperatures, generally between about C to about 100 C. The completion of the reaction is accomplished by heating for several hours, usually about 2 to 8 hours. Le copolymère est The copolymer is

récupéré par enlèvement du solvant qui, de manière souhai- recovered by solvent removal which, so desirable

table, est un liquide organique bouillant entre environ C et environ 130 C. Des exemples de tels solvants comprennent l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, le tétrahydrofuranne, l'isopropyl éther, le chloroforme, le chlorure de méthylène, l'acétone, la méthyl éthyl cétone et analogues. table, is an organic liquid boiling between about C to about 130 C. Examples of such solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, tetrahydrofuran, isopropyl ether, chloroform, methylene chloride, acetone , methyl ethyl ketone and the like. Des initiateurs appropriés de polymérisation comprennent toute source de radicaux libres comme par exemple l'azobisisobutyronitrile, des composés de peroxygène tels que le peroxyde d' hydrocarbure, le diisopropyl percarbonate, le peroxyde de benzoyle et analogues. Suitable polymerization initiators include free radical sources such as azobisisobutyronitrile, peroxygen compounds such as peroxide hydrocarbon, diisopropyl percarbonate, benzoyl peroxide and the like. Comme on l'a fait précédemment remarquer, les As has been previously noted, the

copolymères de N-vinylpyrrolidone de l'invention contien- copolymers of N-vinylpyrrolidone of the invention contien-

nent des hydrogènes actifs qui réagissent avec les groupes isocyanates dans le substrat. NEET active hydrogens which react with isocyanate groups in the substrate. Cela a pour résultat une liaison chimique des revêtements préparés à partir des copolymères de N-vinylpyrrolidone au substrat. This results in chemical bonding of the coatings prepared from the copolymers of N-vinylpyrrolidone to the substrate. Les The

hydrogènes réactifs ont la forme de substituants fonc- reactive hydrogens in the form of substituents func-

tionnels attachés à un monomère à insaturation éthylénique. tional attached to an ethylenically unsaturated monomer.

En termes généraux, la quantité du monomère éthylénique qu'il faut pour bien lier le copolymère au substrat est relativement mineure en comparaison à la N-vinylpyrrolidone qui constitue la partie majeure du copolymère. In general terms, the amount of ethylenic monomer is needed to adequately bond the copolymer to the substrate is relatively minor in comparison to N-vinylpyrrolidone which constitutes the major portion of the copolymer. Un rapport numérique satisfaisant des monomères pour la préparation des copolymères est d'environ 2% à environ 10% du monomère éthylénique et d'environ 90% à environ 98% de N-vinylpyrrolidone. A satisfactory numerical ratio of the monomers for preparing the copolymers of about 2% to about 10% of the ethylenic monomer and from about 90% to about 98% N-vinylpyrrolidone.

Les hydrogènes actifs dans le monomère se présen- The active hydrogens in the monomer présen-

tant typiquement en des entités fonctionnelles telles que -OH, =NH, -COOH et -SH. as typically into functional entities such as -OH, = NH, -SH and -COOH. Des exemples des monomères éthyléniques ci-dessus comprennent l'alcool allylique, l'alcool méthallylique, l'acide acrylique et leurs hydroxyalkyl esters inférieurs comme l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acide méthacrylique et leurs hydroxyalkyl Examples of ethylenic monomers above comprise allyl alcohol, methallyl alcohol, acrylic acid and their lower hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid and hydroxyalkyl

esters inférieurs tels que le méthacrylate de 2-hydroxy- lower esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate

éthyle, le 2-hydroxyéthylthioacrylate, le N-hydroxyéthyl- ethyl, 2-hydroxyéthylthioacrylate, N-hydroxyethyl-

acrylamide, l'acide 2-butène-1-carboxylique, le acrylamide, 2-butene-1-carboxylic acid,

2-hydroxyéthyl ester et analogues. 2-hydroxyethyl ester and the like.

Le substrat peut être en tout matériau de l'inté- The substrate can be any material of inte-

grité de structure requise mais est couramment en un métal ou un polymère tel que le polyuréthane, une résine vinylique représentée par le chlorure de polyvinyle, un polyacrylate tel que le polyméthylméthacrylate, un polycarbonate, un polyester tel que le téréphtalate de polyéthylène, le téréphtalate de polybutylène, le téréphtalate de polytétraméthylène ainsi que divers polymères caoutchouteux tels que le polyisoprène et un latex. structure rity required, but is commonly a metal or a polymer such as polyurethane, vinyl resin represented by polyvinyl chloride, polyacrylate such as polymethylmethacrylate, polycarbonate, polyester such as polyethylene terephthalate, terephthalate polybutylene terephthalate polytetramethylene and various rubbery polymers such as polyisoprene latex. Les groupes isocyanates sont appliqués au substrat en le revêtant d'une solution d'un polyisocyanate par des techniques connues de revêtement comme une immersion, une pulvérisation ou analogue et ensuite en évaporant le solvant, de préférence par séchage à l'air laissant un film du polyisocyanate sur la surface. The isocyanate groups are applied to the substrate in a solution of a polyisocyanate coating the coating by known techniques such as dipping, spraying or the like and then evaporating the solvent preferably by air drying leaving a film the polyisocyanate to the surface. Des exemples de Examples of

polyisocyanates sont le polyphényl ioscyanate, le 4,4'- polyphenyl polyisocyanates are ioscyanate, 4,4'-

diphénylméthane diisocyanate et le 2,4-toluène diisocyanate. diphenylmethane diisocyanate and 2,4-toluene diisocyanate.

De manière souhaitable, la solution de revêtement de polyisocyanate contient une matière formant un film pour améliorer la solidité et l'adhérence du revêtement de Desirably, the polyisocyanate coating solution contains a film forming material to improve the strength and adhesion of the coating

polyisocyanate séché. polyisocyanate dried. Cependant, de manière plus souhai- However, more desirable

table, le revêtement est formé d'un prépolymère de polyuréthane du type obtenu par condensation d'une résine ayant des hydrogènes actifs avec un excès d'un polyiso- cyanate. table, the coating is formed of a polyurethane prepolymer of the type obtained by condensing a resin having active hydrogens with an excess of a cyanate polyisobutylene. De tels prépolymères terminés en isocyanate sont bien connus dans la technique des polyuréthanes et leur Such isocyanate-terminated prepolymers are well known in the polyurethane art and

description comprenant leur préparation et leur utilisation description, including their preparation and use

en tant que matériaux de revêtement sont largement documentées dans la littérature des brevets et techniques; as coating materials are widely documented in the patent literature and technology; on peut voir "The Development and Use of Polyurethane Products" par EN Doyle (1971) publié par McGrawHill, Inc. you can see "The Development and Use of Polyurethane Products" by EN Doyle (1971) published by McGraw-Hill, Inc.

Comme exemple de résines utilisées pour la prépa- Examples of resins used for the preparative

ration des prépolymères de polyuréthane, on peut citer les polyéther polyols comme le polyéthylène glycol, le polyurethane prepolymers ration, there may be mentioned polyether polyols such as polyethylene glycol,

polypropylène glycol, des polylactones et analogues. polypropylene glycol, polylactones and the like.

Une classe particulièrement grande de polyols à hydrogène A particularly large class of hydrogen polyols

actif sont les polyol polyesters qui peuvent être géné- are active polyol polyesters that can be generalized

ralement décrits comme le produit réactionnel d'un acide polycarboxylique et d'un composé polyhydroxy. rattle described as the reaction product of a polycarboxylic acid and a polyhydroxy compound. Des exemples des composés polyhydroxy comprennent l'éthylène glycol, le propylène glycol, le tétraméthylène glycol, la glycérine et analogues. Examples of polyhydroxy compounds include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, glycerin and the like. L'acide polycarboxylique est couramment un acide dicarboxylique, en particulier un acide aliphatique de 5 à 8 atomes de carbone, l'acide adipique étant un élément typique qui est souvent employé dans la fabrication des polyol polyesters. The polycarboxylic acid is commonly a dicarboxylic acid, in particular an aliphatic acid of 5 to 8 carbon atoms, adipic acid being a typical element which is often used in the manufacture of polyester polyol. Dans certains cas, une petite quantité d'un diol de faible poids moléculaire, par exemple du 1,4-butanediol, peut être ajoutée à la résine de polyol dans la préparation des prépolymères de polyuréthane. In some cases, a small amount of a diol of low molecular weight, e.g., 1,4-butanediol, can be added to the polyol resin in the preparation of polyurethane prepolymers. Un prépolymère terminé en isocyanate préféré dérivé d'un polyéther polyol est obtenu par réaction d'une quantité majeure d'un polyoxyéthylène glycol ayant un poids moléculaire compris entre environ 1.000 et environ 8.000 ou ses mélanges, d'une quantité mineure de diéthylène glycol et du polyisocyanate en excès A preferred isocyanate-terminated prepolymer derived from a polyether polyol is obtained by reacting a major amount of a polyoxyethylene glycol having a molecular weight between about 1000 and about 8000 or mixtures thereof, a minor amount of diethylene glycol and the excess polyisocyanate

tel que DESMODUR WR (Mobay). as DESMODUR WR (Mobay). Des exemples de polyoxy- Examples of polyoxyethylene

éthylène glycols sont les divers "Carbowax" commercia- glycols are the various "Carbowax" marketed

lisés par Union Carbide Corporation dans une gamme de poids moléculaires. ized by Union Carbide Corporation in a range of molecular weights. Les Carbowax représentatifs sont PEG (CARBOWAX 1450R) et PEG (CARBOWAX 8000R) o les nombres indiquent les poids moléculaires. Representative Carbowaxes are PEG (CARBOWAX 1450R) and PEG (CARBOWAX 8000R) o Numbers indicate the molecular weights. De tels diols simples servent d'agents d'extension de chaîne et de modificateurs. Such simple diols serve as chain extenders and modifiers. Pour de plus amples détails concernant la fabrication et l'utilisation des polymères d'uréthane, on peut voir "The Development and Use of Polyurethane For further details regarding the manufacture and use of urethane polymers, one can see "The Development and Use of Polyurethane

Products"" cité ci-dessus. Products' "quoted above.

L'isocyanate est appliqué au substrat dans un The isocyanate is applied to the substrate in a

solvant qui ne réagit pas avec les groupes isocyanates. solvent which does not react with isocyanate groups.

Des solvants appropriés comprennent des chlorures d'alcoyle comme le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène; Suitable solvents include alkyl chlorides such as methylene chloride, ethylene chloride; l'acétate d'éthyle, l'acétone, la méthyl éthyl cétone et des alkyl éthers. ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone and alkyl ethers. Le solvant est de manière souhaitable un liquide à températures et pressions ordinaires. The solvent is desirably a liquid at ordinary temperatures and pressures. La solution d'isocyanate peut être de toute concentration mais elle est de manière pratique appliquée au substrat à une teneur en solides comprise entre environ The isocyanate solution may be any concentration but is conveniently applied to the substrate at a solids content of between about

2% et 15% en poids, généralement environ 3 à environ 7%. 2% to 15% by weight, usually about 3 to about 7%.

L'application de la solution de l'isocyanate est par les Application of the isocyanate solution is by

processus usuels, couramment par immersion ou pulvérisa- conventional process, usually by immersion or pulvérisa-

tion. tion. Le revêtement est séché à l'air pour effectuer l'évaporation du solvant. The coating is air dried to effect solvent evaporation. Normalement, les temps de Normally, time

séchage sont compris entre environ 5 et 60 minutes. drying are between about 5 and 60 minutes.

L'adhérence de l'isocyanate à certains substrats tels The adhesion of the isocyanate to certain substrates such

qu'un latex de caoutchouc peut être améliorée par pré- a rubber latex can be improved by pre-

traitement avec un solvant de gonflement ou bien l'iso- treatment with a swelling solvent or iso-

cyanate peut être dissous dans un solvant qui présente cyanate may be dissolved in a solvent which has

une action de gonflement sur la surface. a swelling action on the surface.

Après évaporation du solvant d'isocyanate, il reste un film résistant et adhérent de l'isocyanate à la surface du substrat. After evaporation of the solvent the isocyanate, there remains a resistant film and the isocyanate of adherent to the substrate surface. Celui-ci est alors recouvert par immersion ou pulvérisation, d'une solution du copolymère de N-vinylpyrrolidone et le substrat ainsi enduit est soumis à un séchage à l'air jusqu'à évaporation du solvant. The latter is then coated by dipping or spraying a solution of the copolymer of N-vinylpyrrolidone and the substrate thus coated is subjected to air drying until the solvent evaporates. Le solvant du copolymère de Nvinylpyrrolidone est de manière souhaitable un liquide organique qui s'évapore relativement facilement à température ambiante ou à des températures légèrement élevées. The solvent of Nvinylpyrrolidone copolymer is desirably an organic liquid which evaporates relatively easily at room temperature or at slightly elevated temperatures. Des exemples de solvants du copolymère sont les alcanes chlorés tels que le dichloroéthane et le chlorure de méthylène. Examples of solvents of the copolymer are chlorinated alkanes such as dichloroethane and methylene chloride. A la suite de l'enlèvement du solvant, il reste, sur le substrat revêtu d'isocyanate, un film externe du copolymère Following removal of the solvent, it remains on the substrate coated with isocyanate, an outer film of the copolymer

de N-vinylpyrrolidone. N-vinylpyrrolidone.

Le substrat enduit ci-dessus est chauffé à des températures de durcissement, de préférence comprises entre environ 50 C et 110 C, pour qu'ainsi les groupes isocyanates libres dans le revêtement interne réagissent avec l'hydrogène actif dans les unités du monomère éthylénique du copolymère de N-vinylpyrrolidone. The above coated substrate is heated to curing temperatures, preferably between about 50 C and 110 C, whereby the free isocyanate groups in the internal coating react with active hydrogen in the units of the ethylenic monomer copolymer of N-vinylpyrrolidone. Cette union chimique lie fermement la polyvinylpyrrolidone externe au revêtement d'isocyanate interne. This chemical union firmly binds the external to the internal isocyanate polyvinylpyrrolidone coating. Au contact avec des milieux aqueux, la surface externe du substrat subit une hydratation avec l'augmentation concomitante du coefficient de frottement de la surface mouillée. Upon contact with aqueous media, the outer surface of the substrate undergoes a hydration with the concomitant increase in the coefficient of friction of the wetted surface. Il n'y a pas eu de fuite des ingrédients du revêtement vers There was no leakage of the coating ingredients to

les milieux aqueux. aqueous media.

Les substrats enduits selon l'invention sont utiles en tant que cathéters, dispositifs formant implants, verres de contact, chambres de pompe péristaltique, The substrates coated according to the invention are useful as catheters, devices forming implants, contact lenses, peristaltic pump chambers,

préservatifs, pontages artérioveineux, tubes d'alimenta- condoms, arteriovenous grafts, tubes of alimenta-

tion gastro-entérique, tubes endotrachéens et analogues. tion gastroenteric, endotracheal tubes and the like.

L'invention sera mieux illustrée par les exemples The invention is further illustrated by the examples

qui suivent o les quantités sont en parties en poids. o following quantities are in parts by weight.

EXEMPLE 1 EXAMPLE 1

On a dissous 111,0 parties de N-vinylpyrrolidone et 2,06 parties de 2hydroxyéthyl méthacrylate dans 300 parties d'alcool méthylique dans un récipient réactionnel, équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. 111.0 parts of N-vinylpyrrolidone was dissolved and 2.06 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate in 300 parts of methyl alcohol in a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser. Le mélange réactionnel a été porté à 68 C-69 C The reaction mixture was heated at 68 C-69 C

sous azote et l'on a ajouté 0,5 partie d'azobisisobutyro- under nitrogen was added 0.5 part of azobisisobutyro-

nitrile (initiateur de polymérisation). nitrile (polymerization initiator).

Le mélange réactionnel a été soumis au reflux pendant 6 heures sous agitation constante. The reaction mixture was refluxed for 6 hours under constant stirring. La conversion en polymère s'est révélée être de 99, 2%. The polymer conversion was found to be 99, 2%.

EXEMPLE 2 EXAMPLE 2

La solution du polymère de l'Exemple 1 a été extraite de 200 parties de l'alcool méthylique à 400 C sous vide. The polymer solution of Example 1 was extracted from 200 parts of methyl alcohol at 400 C under vacuum. On a ajouté 200 parties de diméthylformamide, à la solution, et l'alcool restant a été extrait à 40 C sous vide. Was added 200 parts of dimethylformamide, to the solution, and the remaining alcohol was removed at 40 C under vacuum. La viscosité de la solution finale du polymère The viscosity of the final solution of the polymer

dans DMF (diméthylformamide) était de 920 cP à 25 C. in DMF (dimethylformamide) was 920 cP at 25 C.

EXEMPLE 3 Example 3

On a dissous 120 parties de N-vinylpyrrolidone et 4,6 parties d'alcool allylique dans 200 parties de tétrahydrofuranne dans un récipient réactionnel, équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. Was dissolved 120 parts of N-vinylpyrrolidone and 4.6 parts of allyl alcohol in 200 parts of tetrahydrofuran in a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser. Le mélange réactionnel a été chauffé à 400C sous une couverture d'azote, et l'on a ajouté 0,6 partie de diisopropyl percarbonate. The reaction mixture was heated to 400C under a nitrogen blanket, and was added 0.6 part of diisopropyl percarbonate. On a laissé la réaction se passer à 40 C The reaction was allowed to rise to 40 C.

pendant 5 heures. for 5 hours.

La conversion en polymère s'est révélée être de The polymer conversion was found to be

99,1%; 99.1%; la viscosité de la solution état de 550 cP à 25 C. the viscosity of the solution state to 550 cP at 25 C.

EXEMPLE 4 EXAMPLE 4

On a dissous 86 parties de N-vinylpyrrolidone et 3 parties d'hydroxypropyl acrylate dans 160 parties d'alcool éthylique et 60 parties d'acétone dans un récipient réactionnel équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. Was dissolved 86 parts of N-vinyl pyrrolidone and 3 parts of hydroxypropyl acrylate in 160 parts of ethyl alcohol and 60 parts of acetone in a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser. Le mélange réactionnel a été porté à 40 C sous une couverture d'azote, on a ajouté 0,5 partie de diisopropyl percarbonate et la réaction a été effectuée The reaction mixture was heated to 40 C under a nitrogen blanket, was added 0.5 part of diisopropyl percarbonate and the reaction was carried

pendant 6 heures. for 6 hours.

La conversion en polymère s'est révélée être de 98,5% et la viscosité de la solution était de 480 cP The polymer conversion was found to be 98.5% and the viscosity of the solution was 480 cP

à 25 C. at 25 C.

EXEMPLE 5 EXAMPLE 5

Un tube en latex (cathéter urologique) a été enduit par immersion dans une solution contenant 2 parties de Pellethane 2363 (Dow) et 1 partie d'un prépolymère de diisocyanate, contenant 20%-22% d'isocyanate libre (Boscodur 4 de Bostik) dans 97 parties de dichloroéthane. A latex tube (urological catheter) was coated by immersion in a solution containing 2 parts of Pellethane 2363 (Dow) and 1 part of a diisocyanate prepolymer, containing 20% ​​-22% free isocyanate (Boscodur 4 Bostik ) in 97 parts of dichloroethane. La solution a été séchée à l'air pendant 10 minutes et le tube revêtu a été enduit par immersion dans une solution de polymère de l'Exemple 2 et on l'a laissé sécher à l'air pendant 10 minutes. The solution was dried in air for 10 minutes and the coated tube was coated by dipping into a polymer solution of Example 2 and allowed to air dry for 10 minutes. Les revêtements ont The coatings

été durcis à 100 C pendant 20 minutes. was cured at 100 C for 20 minutes.

Le revêtement final avait un coefficient de frottement cinétique à l'état humide de 0,024, en The final coating had a coefficient of kinetic friction in the wet state of 0.024 in

mesurant selon la méthode de la norme ASTM D-1894-75. measuring according to the method of ASTM D-1894-75.

EXEMPLE 6 EXAMPLE 6

Un prépolymère a été préparé par réaction de 48,79 parties de CARBOWAX 1450R (Union Carbide), de 7,73 parties de diéthylène glycol et de 43,48 parties de méthylène-bis(dicyclohexylisocyanate) (DESMODURR W, Mobay) avec 0,2 partie d'octoate stanneux (catalyseur A prepolymer was prepared by reacting 48.79 parts 1450R CARBOWAX (Union Carbide), 7.73 parts of diethylene glycol and 43.48 parts of methylene bis (dicyclohexylisocyanate) (DESMODURR W, Mobay) with 0, 2 part of stannous octoate (catalyst

de réaction). reaction).

Le polymère a été dissous sous la forme de 5% The polymer was dissolved in the form of 5%

de solides dans le chloroforme. solids in chloroform.

EXEMPLE 7 EXAMPLE 7

Un prépolymère a été préparé par réaction de A prepolymer was prepared by reacting

76,10 parties de CARBOWAX 8000R (Union Carbide), 2,59 par- 76.10 parts 8000R CARBOWAX (Union Carbide), 2.59 par-

ties de diéthylène glycol et 21,31 parties de DESMODURR W ties of diethylene glycol and 21.31 parts of DESMODURR W

(Mobay) avec 0,2 partie d'octoate staneux. (Mobay) with 0.2 part of stannous octoate.

Le polymère a été dissous sous la forme de 3% The polymer was dissolved in the form of 3%

de solides dans le diméthylformamide. solids in dimethylformamide.

EXEMPLE 8 EXAMPLE 8

Un tube extrudé en PVC (chlorure de polyvinyle) a été revêtu par immersion dans une solution d'un prépolymère de l'Exemple 6 et séché à l'air pendant 5 minutes. PVC extruded tube (polyvinyl chloride) was coated by immersion in a solution of a prepolymer of Example 6 and dried in air for 5 minutes. On l'a alors revêtu par immersion dans 1 partie de la solution du polymère de l'Exemple 3 et 2 parties de dichloroéthane, et on l'a séché à l'air pendant 5 minutes. It was then dip coated in 1 part of the polymer solution of Example 3 and 2 parts of dichloroethane, and dried in air for 5 minutes. Les deux Both

revêtements ont été durcis à 80 C pendant 1 heure. coatings were cured at 80 C for 1 hour.

Le revêtement final avait une excellente adhérence au substrat, qui n'a pas diminué après un gonflement prolongé dans l'eau à 37 C, a présenté un état glissant élevé sans fuite de composés de faible poids moléculaire. The final coating had excellent adhesion to the substrate which did not decrease after prolonged swelling in water at 37 C, gave a high sliding state without leakage of low molecular weight compounds.

EXEMPLE 9 EXAMPLE 9

Un tube extrudé en polyuréthane (Pellethane 2363, Dow) a été revêtu par immersion, en utilisant la solution du prépolymère de l'Exemple 7 et séché à l'air pendant 10 minutes. A polyurethane extruded tube (Pellethane 2363, Dow) was dip coated using the solution of the prepolymer of Example 7 and dried in air for 10 minutes. Le revêtement externe a été revêtu par immersion, en utilisant la solution du polymère de l'Exemple 4, séché à l'air pendant 10 minutes et les deux revêtements ont été durcis à 100 C pendant The outer coating was coated by dipping, using the polymer solution of Example 4, air dried for 10 minutes and both coatings were cured at 100 ° C for

minutes. minutes.

Le revêtement final à l'état gonflé avait le coefficient de frottement cinétique de 0,031 et tous The final coating in the swollen state was the kinetic friction coefficient of 0.031 and all

les autres avantages mentionnés à l'Exemple 8. Other benefits mentioned in Example 8.

2612 120 2612 120

Claims (15)

    REVENDICATI ONS REVENDICATI ONS
  1. 1.- Article de manufacture couvert d'un revêtement qui gonfle en présence de milieux aqueux avec réduction concomitante du coefficient de frottement, caractérisé en ce qu'il est produit par: application, à un substrat, d'un revêtement adhérent contenant des groupes isocyanates libres; 1. An article of manufacture covered with a coating which swells in the presence of aqueous media with concomitant reduction of the friction coefficient, characterized in that it is produced by: applying to a substrate an adherent coating containing groups free isocyanate; application, au substrat ainsi revêtu, d'un second revêtement d'un copolymère vinylique ayant un composant polymérique majeur dérivé de N-vinylpyrrolidone et un composant polymérique mineur dérivé d'un monomère à insaturation éthylénique contenant des hydrogènes réactifs, et chauffage du substrat revêtu à des températures de durcissement pour effectuer la réaction entre les hydrogènes actifs et les groupes isocyanates et ainsi lier chimiquement le revêtement du copolymère au revêtement applying to the coated substrate, a second coating of a vinyl copolymer having a main polymer component derived from N-vinylpyrrolidone and a minor polymeric component derived from an ethylenically unsaturated monomer containing reactive hydrogen, and heating the coated substrate at curing temperatures to effect the reaction between the active hydrogens and the isocyanate groups and thus chemically bonding the copolymer coating of the coating
    d'isocyanate adhérent. Collector isocyanate.
  2. 2.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement d'isocyanate adhérent est un prépolymère terminé en diisocyanate produit par réaction d'une résine ayant des hydrogènes réactifs avec un excès 2. Article according to claim 1, characterized in that the adherent isocyanate coating is a diisocyanate terminated prepolymer produced by reacting a resin having reactive hydrogens with an excess
    de diisocyanate. diisocyanate.
  3. 3.- Article selon la revendication 1, caractérisé 3. An article according to Claim 1, characterized
    en ce que la résine est un polyéther polyol. in that the resin is a polyether polyol.
  4. 4.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère éthylénique est le 2-hydroxyéthyl méthacrylate. 4. Article according to claim 1, characterized in that the ethylenic monomer is 2-hydroxyethyl methacrylate.
  5. 5.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère éthylénique est l'acrylate d'hydroxypropyle. 5. Article according to claim 1, characterized in that the ethylenic monomer is hydroxypropyl acrylate.
  6. 6.- Article selon la revendication 1, caractérisé 6. An article according to Claim 1, characterized
    en ce que le monomère éthylénique est l'alcool allylique. in that the ethylenic monomer is allyl alcohol.
  7. 7.- Article selon la revendication 1, caractérisé 7. An article according to Claim 1, characterized
    en ce que le substrat est un polymère. in that the substrate is a polymer.
  8. 8.- Article selon la revendication 1, caractérisé 8. An article according to Claim 1, characterized
    en ce que le substrat est un cathéter. in that the substrate is a catheter.
  9. 9.- Article selon la revendication 1, caractérisé 9. An article according to Claim 1, characterized
    en ce que le substrat est un dispositif formant implant. in that the substrate is a device forming implant.
  10. 10.- Article selon la revendication 1, caractérisé 10. An article according to Claim 1, characterized
    en ce que le substrat est un verre de contact. in that the substrate is a contact lens.
  11. 11.- Article selon la revendication 1, caractérisé 11. An article according to Claim 1, characterized
    en ce que le substrat est une chambre de pompe péristal- in that the substrate is a peristaltic pump chamber
    tique. tick.
  12. 12.- Article selon la revendication 1, caractérisé 12. An article according to Claim 1, characterized
    en ce que le substrat est un préservatif. in that the substrate is a condom.
  13. 13.- Article selon la revendication 1, caractérisé 13. An article according to Claim 1, characterized
    en ce que le substrat est un pontage artérioveineux. in that the substrate is an arteriovenous graft.
  14. 14.- Article selon la revendication 1, caractérisé 14. An article according to Claim 1, characterized
    en ce que le substrat est un tube d'alimentation gastro- in that the substrate is a gastrointestinal feeding tube
    entérique. enteric.
  15. 15.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un tube endotrachéen 15. Article according to claim 1, characterized in that the substrate is an endotracheal tube
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