FR2566535A1

FR2566535A1 - Process for the determination and the adjustment of the brightener concentration in copperplating baths, as well as device for implementing this process, in particular for application to the printed circuit industry

Info

Publication number: FR2566535A1
Application number: FR8409881A
Authority: FR
Inventors: Marcel Grall; Jean Marie Couret; Gerard Durand
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1984-06-22
Filing date: 1984-06-22
Publication date: 1985-12-27
Also published as: FR2566535B1

Abstract

The subject of the present invention is a process for determining and adjusting the concentration of a brightener or of a smoothing agent in a copperplating bath. It is characterised in that the current is measured and the curve of its evolution is plotted by means of a microamperemeter, the peak value I1 of the current is determined and the potential P1 corresponding to this peak is recorded when the potential varies from the zero value to its extreme negative value imposed during a copper deposit phase, during the return of the potential from its extreme negative value to the zero value, and the value I2 of the current corresponding to the potential P1 is determined.

Description

PROCEDE POUR LA DETERMINATION ET L'AJUSTEMENT DE LA CONCENTRATION
DES BRILLANTEURS DANS LES BAINS DE CUIVRAGE, AINSI QUE DISPOSITIF
POUR LA MISE EN OEUVRE DE CE PROCEDE, NOTAMMENT POUR APPLICATION
A L'INDUSTRIE DES CIRCUITS IMPRIMES
La présente invention se rapporte à un procédé pour la détermination et l'ajustement de la concentration des brillanteurs dans les bains de cuivrage, notamment pour application a l'industrie des circuits imprimés. Elle vise aussi un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. PROCESS FOR DETERMINING AND ADJUSTING THE CONCENTRATION
BRIGHTNESS IN COPPER BATHS, AS WELL AS DEVICE
FOR THE IMPLEMENTATION OF THIS PROCESS, PARTICULARLY FOR APPLICATION
TO THE PRINTED CIRCUITS INDUSTRY
The present invention relates to a method for determining and adjusting the concentration of brighteners in copper plating baths, in particular for application to the printed circuit industry. It also relates to a device for the implementation of this process.

Certains bains de cuivrage utilisés notamment dans l'industrie du circuit imprimé, contiennent de l'acide sulfurique, du sulfate de cuivre et, a l'état de traces (quelques ppm), une série d'additifs tels que des chlorures et des agents organiques ou thioorganiques, parmi lesquels un brillanteur ou nivelant. Certain copper baths used in particular in the printed circuit industry, contain sulfuric acid, copper sulphate and, in trace amounts (a few ppm), a series of additives such as chlorides and agents organic or thioorganic, including a brightener or leveler.

La concentration de ces différents additifs a une importance capitale sur la qualité des dépôts obtenus. Dans la plupart-des cas, les utilisateurs sont amenés a ajuster de manière empirique la concentration du brillanteur dans le bain, en fonction du nombre d'A/h passés, de l'aspect des pièces, etc. Ce type d'action est économiquement peu rentable. The concentration of these various additives is of capital importance on the quality of the deposits obtained. In most cases, users are led to empirically adjust the concentration of the gloss in the bath, depending on the number of A / h passed, the appearance of the pieces, etc. This type of action is economically unprofitable.

On a déjà décrit un procédé d'évaluation de la qualité des bains d'électrodéposition par exemple dans le brevet américain 4 132 605 délivré lue 2 janvier 1979 a la Société Rociewell International Corporation et, sous licence de cette dernière société, la firme U.P.A. Technology a développé un montage électronique permettant cette évaluation de la qualité du bain et, en particulier de la concentration du brillanteur dans ce type de bain. Cependant, les résultats obtenus ainsi ont le grand inconvénient d'être peu fiables. A process for evaluating the quality of electroplating baths has already been described, for example in American patent 4,132,605 issued on January 2, 1979 to the company Rociewell International Corporation and, under license from the latter company, the firm U.P.A. Technology has developed an electronic assembly allowing this evaluation of the quality of the bath and, in particular of the concentration of the brightness in this type of bath. However, the results obtained in this way have the great drawback of being unreliable.

Dans le brevet cité et dans une serie d'articles, les auteurs, R. In the cited patent and in a series of articles, the authors, R.

Haack, C. Ogden et D. Tench decrivent une méthode de voltamétrie cyclique par redissolution anodique ("Cyclic Voltametric Stripping
Analysis of Acid Copper Sulfate Plating Baths").Haack, C. Ogden and D. Tench describe a method of cyclic voltammetry by anodic redissolution ("Cyclic Voltametric Stripping
Analysis of Acid Copper Sulfate Plating Baths ").

Cette méthode est basée sur l'exploitation des courbes i = f(E), relation dans laquelle i désigne l'intensité de courant et E la tension d'une électrode de platine tournante. This method is based on the exploitation of the curves i = f (E), relation in which i denotes the current intensity and E the voltage of a rotating platinum electrode.

La cellule de mesure utilisée comporte de manière habituelle trois électrodes: une électrode de platine à disque tournant-ou électrode de travail, une contre-électrode de platine fixe ou électrode auxiliaire et une électrode de référence (ECS), électrode au calomel saturée. The measuring cell used usually comprises three electrodes: a turntable plate electrode or working electrode, a fixed platinum counter electrode or auxiliary electrode and a reference electrode (DHW), calomel saturated electrode.

Dans cette cellule, on verse une fraction du bain à analyser et on fait ensuite varier linéairement dans le temps le potentiel de l'6lec- trode de travail, d'abord vers les valeurs négatives, ce qui correspond à la réduction et au dépôt du cuivre, puis, en retour vers les valeurs positives, ce qui entraîne une redissolution du cuivre déposé. L'intensité du courant est simultanément enregistrée. In this cell, a fraction of the bath to be analyzed is poured and the potential of the working electrode is then varied linearly over time, first towards the negative values, which corresponds to the reduction and the deposition of the copper, then, back to positive values, which leads to a redissolution of the deposited copper. The intensity of the current is simultaneously recorded.

Si dans la premiere partie du cycle (pour une tension de l'ordre de O à -0,4 V/ECS), on observe un faible courant de depôt, c'est dans la partie retour du cycle, vers -0,2 V/ECS, qu'apparaît un pic important de redissolution du cuivre précédemment déposé. Selon la méthode de l'art antérieur, on mesure successivement les aires du pic de redissolution d'une part en régime stationnaire Ar (l'électrode de travail en rotation) et, d'autre part en régime non stationnaire As (électrode fixe). On a constaté que la concentration de l'additif brillanteur C est sensiblement proportionnelle au rapport des aires des pics ci-dessus:
Ar = KC
Cette méthode, si elle fournit une indication, a cependant le grand inconvénient de n'être pas très reproductible.If in the first part of the cycle (for a voltage of the order of O at -0.4 V / DHW), there is a weak deposit current, it is in the return part of the cycle, around -0.2 V / ECS, which appears a significant peak of redissolution of the copper previously deposited. According to the method of the prior art, the areas of the redissolution peak are successively measured on the one hand in stationary regime Ar (the working electrode in rotation) and, on the other hand in non-stationary regime As (fixed electrode) . It has been found that the concentration of the brightening additive C is substantially proportional to the ratio of the areas of the above peaks:
Ar = KC
This method, if it provides an indication, has however the great disadvantage of not being very reproducible.

Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de mise en oeuvre simple, reproductible, permettant la détermination et l'ajustement d'un brillanteur ou d'un agent nivelant dans un bain de cuivrage. An object of the present invention is to provide a simple, reproducible implementation method, allowing the determination and adjustment of a brightener or a leveling agent in a copper plating bath.

Le procédé selon l'invention, mis en oeuvre dans un bain de cuivrage dans lequel on utilise, dans une cellule de mesure classique, une électrode de travail tournante en platine associée à une contreélectrode et à une électrode de référence et dans lequel on soumet une fraction de bain de cuivrage placée dans une cellule à une suite de cycles voltametriques dans chacun desquels I'électrode de travail en rotation est portee successivement, dans une phase de réduction ou de dépôt du cuivre d'une valeur de potentiel nulle à une prerniere-valeur de potentiel négative puis de nouveau à la valeur zéro et dans une phase de redissolution du cuivre à une valeur positive suivie d'un retour à la val.eur zéro, ce cycle d'aller et de retour de la variation de potentiel étant répété plusieurs fois de suite et l'intensité du courant qui en résulte étant mesurée en permanence, est caracterisé en ce que l'on mesure le courant et l'on trace la courbe de son évolution à l'aide d'un micro-ampèremètre, on -releve la valeur de pic I1 du courant et l'on note le potentiel P1 correspondantà ce pic lorsque le potentiel varie de la valeur zéro à sa valeur négative extrême imposée dans une phase de dépôt du cuivre, lors du retour du potentiel de sa valeur négative extrême vers la valeur zero, on relève la valeur 12 du courant correspondant au potentiel P1 noté préc & emment et l-'on note la concentration C en brillanteur dans le bain au moyen de la relation

dans laquelle 1/k est une constante déterminée par étalonnage.The method according to the invention, implemented in a copper-plating bath in which a rotating working electrode in platinum associated with a counterelectrode and a reference electrode is used in a conventional measuring cell and in which a fraction of copper-plating bath placed in a cell following a series of voltametric cycles in each of which the rotating working electrode is brought successively, in a phase of reduction or deposition of copper from a zero potential value to a first- negative potential value then again at zero value and in a phase of redissolution of copper to a positive value followed by a return to zero value, this cycle of going and returning of the potential variation being repeated several times in succession and the intensity of the current which results therefrom being permanently measured, is characterized in that the current is measured and the curve of its evolution is plotted using a micro-ammeter, we - reads the peak value I1 of the current and the potential P1 corresponding to this peak is noted when the potential varies from zero to its extreme negative value imposed in a copper deposition phase, when the potential returns from its negative value extreme towards the zero value, the value 12 of the current corresponding to the potential P1 noted above is noted and the concentration C in brightness in the bath is noted by means of the relation

where 1 / k is a constant determined by calibration.

Les caracteristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs mieux de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple, en référence au dessin annexé dans lesquels:
- la figure 1 est un schéma très simplifié de la cellule de mesure,
avec ses électrodes;
- la figure 2 illustre schématiquement un cycle voltamétrique, les
valeurs de potentiels entant portées.sur l'axe des
abscisses, les valeurs d'intensités sur l'axe des
ordonnées, l'échelle utilise pour la partie négative
de ce dernier axe-étant 1 000 fois plus grande que
celle utilisée pour la partie positive.The characteristics and advantages of the invention will emerge more clearly from the following description, given solely by way of example, with reference to the appended drawing in which:
FIG. 1 is a very simplified diagram of the measurement cell,
with its electrodes;
- Figure 2 schematically illustrates a voltammetric cycle, the
potential values entering ranges. on the axis of
abscissa, the intensity values on the axis of
ordered, the scale uses for the negative part
of this latter axis-being 1,000 times greater than
the one used for the positive part.

Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise une cellule de mesure classique, schématisée en 10 à la figure 1, comprenant une électrode de travail 11 en platine par exemple, mise en rotation au moyen d'un moteur non représenté, une contre-électrode 12, également en platine, et une électrode de référence 13, par exemple une électrode au calomel. Une fraction du bain de cuivrage à analyser est placée dans cette cellule. For the implementation of the method according to the invention, a conventional measuring cell is used, shown diagrammatically at 10 in FIG. 1, comprising a working electrode 11 in platinum for example, rotated by means of a motor not shown. , a counter electrode 12, also made of platinum, and a reference electrode 13, for example a calomel electrode. A fraction of the copper bath to be analyzed is placed in this cell.

Une tension de balayage E, variable, mesurée grâce à I'électrode de référence 13 est appliquée à l'électrode de travail 11 grâce à un générateur non representé. A variable scanning voltage E, measured using the reference electrode 13, is applied to the working electrode 11 using a generator which is not shown.

Selon le procédé de l'invention, on fait varier de manière cyclique la tension E appliquée sur l'électrode de travail, mise en rotation9 en même temps qu'on mesure l'intensité du courant traversant le bain dans la cellule. According to the method of the invention, the voltage E applied to the working electrode, rotated9, is varied cyclically at the same time as the intensity of the current passing through the bath in the cell is measured.

.-. La figure 2 illustre un des cycles voltamétriques ainsi réalisés. .-. FIG. 2 illustrates one of the voltammetric cycles thus produced.

Dans une première phase de réduction ou de dépôt de cuivre, on fait varier la tension appliquée à l'électrode de travail de O jusqu'à une première valeur negative E1. Au cours de cette variation de tension, le courant I, très faible et mesuré au moyen d'un micro-ampèremetre, varie de O jusqu'à une valeur minimale I1 correspondant au point P1, obtenue pour une valeur de tension EC intermédiaire entre O et E1, puis croit jusqu'a une valeur IA négative et différente, correspondant au point A, pour la valeur de tension extrême E1. Dans cet exemple, la valeur E1 est égale à -225 mV. In a first reduction or copper deposition phase, the voltage applied to the working electrode from O is varied to a first negative value E1. During this voltage variation, the current I, very low and measured by means of a micro-ammeter, varies from O to a minimum value I1 corresponding to the point P1, obtained for an EC voltage value intermediate between O and E1, then believes up to a negative and different value IA, corresponding to point A, for the extreme voltage value E1. In this example, the value E1 is equal to -225 mV.

On ramène ensuite la tension E de El à une valeur nulle, l'inten- sité variant de maniere correspondante et sensiblement lineaire de IA jusqu'aux environs de O (partie supérieure de la courbe reliant A à 0). We then reduce the voltage E of El to a zero value, the intensity varying correspondingly and substantially linear from IA to around O (upper part of the curve connecting A to 0).

Dans une deuxième phase du cycle vol tamétri que, ou phase de redissolution du cuivre, on poursuit la variation de la tension E depuis
O jusqu'à une seconde valeur positive qui dams cet exemple est de 1 610 mV. Au cours de cette variation, on relève un pic de courant très important, mesurable avec un milliampèremètre cette fois, jusqu'à une vapeur P2, sans intérêt pour le procédé selon l'invention etcorrespon- dant à la dissolution du cuivre déposé sur la cathode au cours de la première phase, puis la valeur du courant revient aux environs de zéro pour une tension E2. On ramene ensuite la tension à O et le cycle est achevé.In a second phase of the tamétri vol cycle that, or copper redissolution phase, the variation of the voltage E is continued from
O up to a second positive value which in this example is 1,610 mV. During this variation, a very large current peak is noted, this time measurable with a milliammeter, up to a vapor P2, without interest for the process according to the invention and corresponding to the dissolution of the copper deposited on the cathode during the first phase, then the current value returns to around zero for a voltage E2. The voltage is then reduced to O and the cycle is completed.

On effectue un certain nombre de cycles entre les mêmes valeurs extrême de tension jusqu'à stabilisation des valeurs d'intensité relevées.A number of cycles are carried out between the same extreme voltage values until the measured intensity values stabilize.

La stabilisation obtenue, en général au bout de trois cycles de mise en condition, on considère sur le graphique I = f(E), la droite parallèle à l'axe des-I passant par le point P1, sommet de la partie inférieure du cycle de réduction; elle a pour abscisse le point EC et coupe la branche supérieure OA de ce cycle en M, d'ordonnée I2. Si on appelle b la longueur du segment ECM qui a pour valeur (12) et H' la longeur du segment MP1 qui a pour valeur (I1-I2), on constate que de maniere surprenante:

relation dans laquelle k est une constante rigoureusement indépendante de la surface de l'électrode de travail, et C la concentration du brillanteur dans le bain de cuivre. 1/k est une caractéristique de chaque brillanteur, plus cette valeur est grande, plus l'efficacité du brillanteur est grande.The stabilization obtained, in general at the end of three conditioning cycles, we consider on the graph I = f (E), the line parallel to the axis of-I passing through the point P1, vertex of the lower part of the reduction cycle; its abscissa is the point EC and intersects the upper branch OA of this cycle in M, on the ordinate I2. If we call b the length of the ECM segment which has the value (12) and H 'the length of the MP1 segment which has the value (I1-I2), we note that surprisingly:

relation in which k is a constant strictly independent of the surface of the working electrode, and C the concentration of the brightener in the copper bath. 1 / k is a characteristic of each brightener, the higher this value, the greater the efficiency of the brightener.

Le balayage de tension se fait en régime stationnaire (électrode en rotation). The voltage sweep is done in stationary mode (electrode in rotation).

Dans une forme de mise en oeuvre, on a adopté une vitesse de rotation de 1 000 tr/mn, le balayage se faisant entre -0,225 V et 1,610 V avec une vitesse de balayage de 600 mV/mn. In one embodiment, a rotation speed of 1000 rpm has been adopted, the scanning being carried out between -0.225 V and 1.610 V with a scanning speed of 600 mV / min.

Le procédé conduisant à un résultat indépendant de la surface de l'électrode est donc reproductible et, de plus, se prête à une automatisation de son exploitation. The process leading to a result independent of the surface of the electrode is therefore reproducible and, moreover, lends itself to an automation of its operation.

En particulier, il est possible d'adjoindre à l'installation de cuivrage une pompe doseuse pour la correction automatique de la concentration d'agent de brillantage dans le bain de cuivra-ge, en fonction des indications recueillies par le procédé selon l'invention. In particular, it is possible to add to the copper-plating installation a metering pump for the automatic correction of the concentration of brightening agent in the copper-plating bath, according to the indications collected by the process according to the invention. .

Pour la mise en oeuvre de ce procédé, il est avantageux pour certains bains de cuivrage d'introduire dans la cellule de mesure, c'est-à-dire dans la fraction de bain prélevée, avant toute analyse, une trace d'un tensio-actif non ionique, par exemple celui connu sous la denomination Triton X 100, commercialisé par ROHM & HAAS, de formule générale C34H62011. For the implementation of this process, it is advantageous for certain copper plating baths to introduce into the measuring cell, that is to say into the fraction of bath taken, before any analysis, a trace of a tensio non-ionic active agent, for example that known under the name Triton X 100, marketed by ROHM & HAAS, of general formula C34H62011.

Sans que l'invention soit limité à ce dispositif, le dispositif destiné à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention consiste en un générateur de tension, fournissant une tension qui varie linéairement entre les valeurs de potentiels extrêmes E1 et E2, un potentiostat pour appliquer cette tension à la cellule électrochimique de la figure 1, un ensemble effectuant la mesure du courant électrochimique correspondant à la partie positive de la rampe de tension, un ensemble de traitement des informations obtenues (tension et courant) pour fournir directement, en numérique par exemple, la valeur de la concentration du bain à analyser. Without the invention being limited to this device, the device intended for implementing the method according to the invention consists of a voltage generator, supplying a voltage which varies linearly between the values of extreme potentials E1 and E2, a potentiostat to apply this voltage to the electrochemical cell of FIG. 1, an assembly performing the measurement of the electrochemical current corresponding to the positive part of the voltage ramp, an assembly for processing the information obtained (voltage and current) to supply directly, in digital for example, the value of the concentration of the bath to be analyzed.

Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés et elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, Sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. Of course, the present invention is not limited to the embodiments described and shown and it is capable of numerous variants accessible to those skilled in the art, without departing from the spirit of the invention. 'invention.

Claims

1.- Method for determining and adjusting the concentration of a brightener or a leveling agent in a copper-plating bath in which a rotating working electrode in platinum is used in a conventional measuring cell. a counterelectrode and a reference electrode and in which a fraction of copper plating bath placed in a cell is subjected to a series of voltametric cycles in each of which the rotating working electrode is carried successively, in a reduction or deposition of copper from a zero potential value to a first negative potential value then again to zero and in a phase of redissolution of copper to a positive value followed by a return to zero, this cycle of back and forth of the potential variation being repeated several times in succession and the intensity of the current which results therefrom being continuously measured, characterized in that the current is measured and the c curve of its evolution using a micro-ammeter, the peak value I1 of the current is noted and the potential P1 corresponding to this peak is noted when the potential varies from zero to its extreme negative value imposed in a copper deposition phase, when the potential returns from its extreme negative value to zero, the value I2 of the current corresponding to the potential P1 noted previously is noted and the concentration C of brightness in the bath is noted. way of relationship

where l / k is a constant determined by calibration.

2.- Method according to claim 1, characterized in that the value of extreme negative potential corresponding to the reduction phase is approximately 225 mV, the value of extreme positive potential corresponding to the phase of redissolution being approximately 1.610 V.

3.- Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that the speed of rotation of the rotating electrode is approximately 1000 rpm.

4.- Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the potential scanning speed between its extreme values is 600 mV / min.

5.- Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that a nonionic surfactant is added to the copper plating bath in very small quantities.

6.- Method according to claim 5, characterized in that the surfactant is that known under the trade name

Triton X 100 from Rohm and Haas, of general formula C34H6201i.

7.- Device for implementing the method according to one of claims 1 to 6, characterized in that it consists of a voltage generator providing a voltage which varies linearly between the extreme potential values E1 and E2, a potentiostat for applying this voltage to an electrochemical cell containing the bath to be analyzed, a set for measuring the current corresponding to the positive part of the voltage ramp, a set for processing the information obtained, voltage and current, for supplying directly, in digital for example, the value of the bath concentration to be analyzed.