FR2553785A1 - Process for catalytic conversion of residual oils. - Google Patents
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- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Abstract
Description
Procédé pour convertir catalytiquement des huiles résiduelles. Process for catalytically converting residual oils.
Le craquage catalytique fluide a subi de nombreux changements depuis qu'il a été utilisé au début des années 40. L'un des récents progrès du craquage catalytique fluide a été I'utilisation de catalyseurs zéolitiques qui a provoqué de nombreuses modifications dans le déroulement du procédé. Mais les charges d'alimentation n'ont que très peu changé jusqu a ces dernières années, et elles sont constituées surtout par des gas-oils atmosphériques ou sous vide.Mais en raison de la nécessité pour l'industrie de traiter des huiles brutes de qualité plus pauvre pour des raisons économiques, et également de la nécessité de conserver des taux de production d'essence élevées, la capacité à réaliser la conversion de produits de mauvaise qualité avec un procédé de craquage catalytique fluide (FCC) a acquis maintenant une grande importance. Fluid catalytic cracking has undergone many changes since it was used in the early 1940s. One of the recent advances in fluid catalytic cracking has been the use of zeolitic catalysts which has caused many changes in the course of the process. process. But feedstocks have changed very little until the last few years, and they consist mainly of atmospheric or vacuum gas oils. But because of the need for industry to process crude oils from poorer quality for economic reasons, and also the need to maintain high gasoline production rates, the ability to achieve conversion of poor quality products with a fluid catalytic cracking (FCC) process has now gained great importance.
La présente invention a pour but d'étendre la plage d'ébullition des huiles brutes traitées de manière à comprendre sensiblement tous les produits de bas de colonnes atmosphériques, une partie brute résiduelle ou réduite de ceux-ci, et également les produits de bas de colonnes sous vide, par craquage catalytique de ces produits au cours d'un procédé sélectif qui sera commenté plus completement ci-dessous et qui convertit un mélange fortement atomisé-vaporisé des composants de la charge d'alimentation à une température relativement élevée avec un catalyseur zéolitique cristallin ultrastable identifié dans les présentes. The object of the present invention is to extend the boiling range of the crude oils treated so as to include substantially all of the bottom products of atmospheric columns, a residual or reduced gross part thereof, and also the bottom products of vacuum columns, by catalytic cracking of these products during a selective process which will be discussed more fully below and which converts a highly atomized-vaporized mixture of the components of the feedstock at a relatively high temperature with a catalyst ultrastable crystalline zeolitics identified herein.
Le brevet US No 4 287 048 identifie plus particulièrement une zéolite cristalline de type Y et ultrastable et son procédé de préparation de la manière suivante. Les zéolites de type Y ultrastables ou "stabilisées" sont bien connues. Elles sont décrites par exemple dans les brevets US No 3 293 192 et 3 402 996 et dans la publication "Society of Chemical Engineering" (Londres), "Monograph Molecular
Sieves" (Monographie sur les tamis moléculaires), page 186 (1968) par
C.V. McDaniel et P.K. Maher, dont les enseignements sont incorporés aux présentes à titre de référence.En général, le mot "ultrastable" se réfère à une zéolite de type Y qui est très résistante à la dégradation de sa cristallinité quand elle est soumise à un traitement à haute température et à la vapeur, et qui est caractérisée par une teneur en
R20 (où R est Na, K ou tout autre ion métallique alcalin) de moins de 4 en poids, et de préférence de moins de 1 Z en poids, et une dimension de cellule unitaire de moins de 24,5x10 10 m et un rapport molaire silice/alumine compris dans la plage de 3,5 à 7 ou plus. La forme ultrastable de la zéolite de type Y est obtenue en premier lieu par une réduction substantielle des ions métalliques alcalins et par la réduction de la dimension de la cellule unitaire.La zéolite ultrastable est identifiée à la fois par sa cellule unitaire plus petite et par sa faible teneur en métal alcalin dans la structure du cristal.US Patent No. 4,287,048 more specifically identifies an ultrastable Y-type crystalline zeolite and its preparation process as follows. Ultrastable or "stabilized" type Y zeolites are well known. They are described for example in US Pat. Nos. 3,293,192 and 3,402,996 and in the publication "Society of Chemical Engineering" (London), "Monograph Molecular
Sieves "(Monograph on molecular sieves), page 186 (1968) by
CV McDaniel and PK Maher, whose teachings are incorporated herein for reference. In general, the word "ultrastable" refers to a type Y zeolite which is very resistant to degradation of its crystallinity when subjected to high temperature and steam treatment, and which is characterized by a content of
R20 (where R is Na, K or any other alkali metal ion) of less than 4 by weight, and preferably less than 1 Z by weight, and a unit cell size of less than 24.5 x 10 10 m and a ratio silica / alumina molar in the range of 3.5 to 7 or more. The ultrastable form of the Y-type zeolite is first obtained by a substantial reduction in alkali metal ions and by the reduction in the size of the unit cell. The ultrastable zeolite is identified both by its smaller unit cell and by its low content of alkali metal in the structure of the crystal.
Comme cela est généralement connu, la forme ultrastable de la zéolite de type Y peut etre préparée par un échange de base successif d'une zéolite de type Y avec une solution aqueuse d'un sel d'ammonium tel que du nitrate d'ammonium, jusqu là ce que la teneur en métal alcalin de la zéolite de type Y soit réduite à moins de 4 Z en poids. As is generally known, the ultrastable form of the type Y zeolite can be prepared by a successive basic exchange of a type Y zeolite with an aqueous solution of an ammonium salt such as ammonium nitrate, until the alkali metal content of the Y-type zeolite is reduced to less than 4% by weight.
La zéolite qui a subi un échange avec une base est alors calcinée à une température comprise entre 538 à 816"C pendant plusieurs heures, refroidie et ensuite soumise à nouveau à un échange de base successif avec une solution aqueuse d'un sel d'ammonium jusqu'à ce que sa teneur en métal alcalin soit réduite à moins de 1 Z en poids, suivi par un lavage et à nouveau une calcination à une température comprise entre 538 et 816"C pour produire une zéolite Y ultrastable. la séquence des traitements d'échange d'ions et des traitements thermiques résulte en une réduction substantielle de la teneur en métal alcalin de la zéolite d'origine et en un rétrécissement de la cellule unitaire que l'on pense mener à la stabilité ultra élevée de la zéolite de type Y résultante.The zeolite which has been exchanged with a base is then calcined at a temperature between 538 to 816 "C for several hours, cooled and then subjected again to a successive base exchange with an aqueous solution of an ammonium salt. until its alkali metal content is reduced to less than 1% by weight, followed by washing and again calcining at a temperature between 538 and 816 "C to produce an ultrastable Y zeolite. the sequence of ion exchange treatments and heat treatments results in a substantial reduction in the alkali metal content of the original zeolite and a shrinking of the unit cell which is believed to lead to ultra high stability of the resulting Y-type zeolite.
La dimension des particules des zéolites est comprise habituellement dans la plage de 0,1 à 10 microns, et particulièrement dans la plage de 0,5 à 3 microns.The particle size of the zeolites is usually in the range of 0.1 to 10 microns, and particularly in the range of 0.5 to 3 microns.
Les quantités de zéolite de type Y ultrastable qui conviennent au catalyseur de la présente invention sont de 10 à 80 Z en poids environ, et de préférence de 30 à 50 Z en poids, par rapport à la quantité totale du catalyseur. The amounts of ultrastable Y-type zeolite which are suitable for the catalyst of the present invention are from 10 to 80% by weight approximately, and preferably from 30 to 50% by weight, relative to the total amount of the catalyst.
Pour le craquage ou la conversion catalytique d'huiles lourdes comprenant des produits de bas de colonnes atmosphériques, des huiles distillées sous vide plus des "résidus", des huiles constituant des residus de distillation et des bruts étêtés, de l'huile de schiste, des huiles provenant de la liquéfaction du charbon et des huiles de sables asphaltiques, tous ces produits qui comprennent des composants venant a ébullition au dessus- de 538 à 566 C sont convertis au mieux par catalyse dans une phase de contact fortement vaporisée-atomisée de l'huile constituant la charge d'alimentation avec des particules de catalyseur fluide sélectionnées et ayant une composition précisée ici. For the cracking or catalytic conversion of heavy oils comprising products from the bottoms of atmospheric columns, oils distilled under vacuum plus "residues", oils constituting distillation residues and topped crudes, shale oil, oils from coal liquefaction and oils from asphalt sands, all these products which include components boiling above 538 to 566 C are best converted by catalysis in a highly vaporized-atomized contact phase of the oil constituting the feedstock with selected fluid catalyst particles and having a composition specified here.
La chaleur nécessaire pour vaporiser-atomiser pratiquement complètement toute l'huile à point d'ébullition élevé est obtenue d'un régénérateur de température relativement: élevée de 7320C au moins et de préférence supérieure à 7600C, cette opération étant terminée en l'absence pratiquement totale do dégâts hydro-thermiques occasionnés au catalyseur.Les catalyseurs zéolitiques de craquage les plus habituels comprenant des quantités relativement importantes d'une ou plusieurs zéolites faujasite ayant subi un échange avec des terres rares sont susceptibles d'une désactivation hydro-thermique considérable dans les conditions de régénération à température élevée supérieure à environ 760"C et dont on attend quelles éliminent les quantités relativement importantes de substances hydro-charbonneuses déposées pendant les opérations de craquage de l'huile résiduelle.The heat necessary to vaporize-atomize practically all of the high boiling oil is obtained from a relatively high temperature regenerator: 7320C at least and preferably above 7600C, this operation being completed in the absence practically total hydro-thermal damage to the catalyst. The most common zeolitic cracking catalysts comprising relatively large quantities of one or more faujasite zeolites which have been exchanged with rare earths are susceptible to considerable hydro-thermal deactivation in the conditions of regeneration at elevated temperature above about 760 "C and which are expected to eliminate the relatively large amounts of carbonaceous substances deposited during the cracking operations of the residual oil.
On a observé par expérience commerciale de craquage catalytique de charges de plus en plus lourdes que la température du régénérateur a une tendance marquée à monter à des niveaux plus élevés à mesure que la qualité de la charge se détériore. (Les charges plus lourdes et de plus faible qualité concernent, dans le cadre de la présente description, l'inclusion d'huiles résiduelles à point d'ébullition élevé et à teneur en carbone Conradson élevée dans la charge). It has been observed in commercial experience of catalytic cracking of heavier and heavier charges that the temperature of the regenerator has a marked tendency to rise to higher levels as the quality of the charge deteriorates. (The heavier and lower quality fillers relate, within the framework of the present description, to the inclusion of residual oils with a high boiling point and a high Conradson carbon content in the feedstock).
On a également observé que si la température du régénérateur est limitée par des moyens qui ne sont pas habituellement utilisés pour le craquage de gaz-oil classique, par exemple en prévoyant des serpentins à vapeur dans le régénérateur, des refroidisseurs de catalyseur externes et/ou d'autres moyens utilisés par certains opérateurs, la sélectivité de la réaction de conversion à l'hydrogène se déplace et produit des quantites importantes et indésirables de coke et de produits liquides appelés "coupes pétrolières de recyclage". Les coupes pétrolières de recyclage sont des produits liquides comprenant de grandes quantités de substances aromatiques à noyau condensé. Les substances aromatiques à noyau condensé sont des substances à deux, trois, quatre et rmême six noyaux de carbone.Les coupes pétrolières de recyclage comprenant surtout deux noyaux et appelées huiles légères de recyclage (LCO) sont mises en vente dans le commerce sous forme de distillats moyens. Les coupes pétrolières de recyclage comprenant surtout trois noyaux condensés ou plus et tels qu'on les trouve dans certaines coupes pétrolières de recyclage et en particulier dans les huiles boueuses n'ont qu'une faible valeur commerciale et sont habituellement vendues en tant que combustible pour soutes. It has also been observed that if the temperature of the regenerator is limited by means which are not usually used for the cracking of conventional gas oil, for example by providing steam coils in the regenerator, external catalyst coolers and / or other means used by certain operators, the selectivity of the hydrogen conversion reaction shifts and produces large and undesirable quantities of coke and liquid products called "petroleum recycle fractions". Recycled petroleum fractions are liquid products comprising large quantities of aromatic substances with a condensed core. Aromatic substances with a condensed nucleus are substances with two, three, four and even six carbon nuclei. Petroleum recycling cuts comprising mainly two nuclei and called light recycling oils (LCO) are sold commercially in the form of middle distillates. Recycled petroleum fractions comprising mainly three or more condensed nuclei and as found in certain recycling petroleum fractions and in particular in muddy oils have only a low commercial value and are usually sold as fuel for bunkers.
Par ailleurs on a observé dans le craquage catalytique commercial de charges plus lourdes comprenant des huiles résiduelles que si la tendance présentée par la température du régénérateur à s'élever à un niveau plus élevé n'est pas gêné9, la reaction indésirable en ce qui concerne la sélectivité décrite ri-dessus n'apparat pas. En d'autres termes, pour des températures élevées du régénérateur et pour des températures situées généralement au-dessus de celles utilisées cosercialement pour le craquage du gaz-oil, et supérieures à 7320C, la production de coke est égale ou inferieure à celle observée dans le craquage de gaz-oil classique, et la production de substances aromatiques à noyau condensé et à plus de deux noyaux est découragée. Furthermore, it has been observed in commercial catalytic cracking of heavier charges comprising residual oils that if the tendency exhibited by the temperature of the regenerator to rise to a higher level is not hampered, the undesirable reaction with regard to the selectivity described above does not appear. In other words, for high regenerator temperatures and for temperatures generally above those used cosercially for the cracking of gas oil, and higher than 7320C, the production of coke is equal to or lower than that observed in the cracking of conventional gas oil, and the production of aromatic substances with a condensed nucleus and with more than two nuclei is discouraged.
On sait par une étude sur les catalyseurs convenant à la conversion d'huiles résiduelles à point d'ébullition élevé que contrairement à de nombreux enseignements de la technique antérieure, une zéolite cristalline à grande surface spécifique telle qu'une zéolite cristalline ultrastable, appelée commercialement par Davison Cheaical Co Z-14US, est une zéolite constituant un catalyseur de conversion très stable et efficace aux températures de régénération qui sont nécessaires quand on traite des charges du type de l'huile résiduelle à point d'ébullition élevé en dépit de son activité relativement faible à l'état de catalyseur frais.Mais ce qui est plus important, quand on poursuit les concepts de traitement de la présente invention, on observe en outre que les zéolites cristallines ultrastables à surface spécifique élevée contribuent à une réduction importante du dépôt de produits hydro-charbonneux, améliore la quantité d'huile légère de recyclage aux dépens des huiles de recyclage plus lourdes et détermine une sélectivité de produit qui est en général plus riche en essence et en composants formant essence que ce que l'on obtient avec une zéolite ayant subi un échange avec des terres rares plus classique telle que la CREY aux niveaux de conversion comparables d'une charge fraîche. It is known from a study on catalysts suitable for the conversion of high boiling residual oils that, unlike many teachings in the prior art, a crystalline zeolite with a large specific surface such as an ultrastable crystalline zeolite, commercially called by Davison Cheaical Co Z-14US, is a zeolite constituting a very stable and efficient conversion catalyst at the regeneration temperatures which are necessary when treating loads of the type of residual oil with high boiling point despite its activity relatively weak in the state of fresh catalyst. But what is more important, when pursuing the treatment concepts of the present invention, it is further observed that the ultrastable crystalline zeolites with a high specific surface contribute to a significant reduction in the deposition of hydro-carbon products, improves the amount of light recycling oil at the expense of more recycling oils heavy and determines a product selectivity which is generally richer in gasoline and in gasoline-forming components than what is obtained with a zeolite which has undergone a more conventional exchange with rare earths such as CREY at comparable conversion levels d 'a fresh load.
On observe en outre que les catalyseurs zéolitiques à activité élevée et disponibles dans le commerces et comprenant des zéolites ayant subi un échange avec des terres rares sont l'objet d'une sévère réduction de surface spécifique. On considère que cette réduction de la surface spécifique est due à leur instabilité hydro-thermique dans les conditions du mode opératoire unitaire préféré. A mesure que la surface spécifique diminue de façon progressive, on observe en outre que la sélectivité du produit se décale dans le sens d'une production d'huile lourde de recyclage, en particulier d'huiles de recyclage dont la structure comprend plus de deux noyaux, une production plus forte de gaz- comprenant H et des gaz en C -et en C2 et une production d'essence plus fortement réduite. It is further observed that the zeolitic catalysts with high activity and which are commercially available and comprising zeolites which have undergone an exchange with rare earths are the subject of a severe reduction in specific surface area. It is considered that this reduction in the specific surface is due to their hydro-thermal instability under the conditions of the preferred unitary operating mode. As the specific surface gradually decreases, it is further observed that the selectivity of the product shifts in the direction of production of heavy recycling oil, in particular recycling oils, the structure of which comprises more than two nuclei, higher gas production - including H and C gases - and C2 and more greatly reduced gasoline production.
On constate que la surface externe ou extérieure telle que celle que l'on constate dans une zéolite ultrastable à surface spécifique élevée est très efficace pour déterminer des sites de craquage actifs accessibles et disponibles, permettant d'obtenir la réduction substantielle de poids moléculaire que l'on constate maintenant des composants à poids moléculaire élevé contenus dans une huile boueuse pour obtenir des composants de poids moléculaire plus faible et qui sont plus souhaitables.On constate que la stabilité hydro-thermique d'un catalyseur zéolitique cristallin ultrastable préparé comme indiqué et brièvement commenté ici est supérieure à celle d'une faujaslte IwYIw ayant subi un échange avec des terres rares et dénommée CREY, qui est utilisée pour former les particules du catalyseur en vue du craquage de charges d'hydrocarbures. Un catalyseur contenant de la zéolite ultrastable conserve un équilibre de sa surface spécifique nettement plus élevé à des températures de régénération élevées que celui obtenu avec un catalyseur CREY.Une matrice ou un matériau de base à surface spécifique amorphe relativement élevée qui détermine des sites de craquage actifs peut être utilisée avec la zéolite ultrastable à la place des matrices catalytiquement plus inertes et contribue au craquage des composants d'huiles de recyclage à point d'ébullition élevé obtenus par une opération de craquage de brut réduit. Mais contrairement au craquage avec un catalyseur de craquage amorphe, la forme à l'hydrogène ultrastable de la zéolite discutée ici realise le craquage ou la conversion désirée de composants d'hydrocarbures à poids moléculaire élevé, avec une réduction substantielle de la production de coke et de gaz.Cette différence que l'on a observée dans la sélectivité du produit quand on utilise une zéolite cristalline ultras table à la place de la CREY pour un craquage de brut réduit est inattendue et n'avait pas été prévue jusqu'ici. Ainsi, le craquage d'huiles résiduelles à point d'ébullition élevé comprenant des composants métallo-organiques bouillant au-dessus de 5520C profite de diverses façons significatives, qui sont indiquées ici, quand on utilise la forme ultras table des zéolites cristallines dans les compositions de catalyseur déterminant des compositions de particules à surface spécifique élevée. It is found that the external or external surface such as that which is found in an ultrastable zeolite with a high specific surface is very effective in determining accessible and available active cracking sites, making it possible to obtain the substantial reduction in molecular weight that the high molecular weight components are now found in a muddy oil to obtain lower molecular weight components which are more desirable. It is found that the hydro-thermal stability of an ultrastable crystalline zeolitic catalyst prepared as indicated and briefly commented here is higher than that of an IwYIw faujaslte having undergone an exchange with rare earths and called CREY, which is used to form the particles of the catalyst for the cracking of hydrocarbon charges. An ultrastable zeolite-containing catalyst maintains a significantly higher surface area balance at high regeneration temperatures than that obtained with a CREY catalyst. A matrix or base material with relatively high amorphous surface area which determines cracking sites active can be used with the ultrastable zeolite in place of the catalytically more inert matrices and contributes to the cracking of the components of high boiling recycling oils obtained by a reduced crude cracking operation. But unlike cracking with an amorphous cracking catalyst, the ultrastable hydrogen form of the zeolite discussed here achieves the desired cracking or conversion of high molecular weight hydrocarbon components, with a substantial reduction in coke production and This difference which has been observed in the selectivity of the product when an ultra-table crystalline zeolite is used in place of CREY for reduced crude cracking is unexpected and had not been anticipated so far. Thus, the cracking of high boiling residual oils comprising metallo-organic components boiling above 5520C benefits in various significant ways, which are indicated here, when using the ultra table form of crystalline zeolites in the compositions. of catalyst determining compositions of particles with high specific surface.
On en conclut donc que pour craquer avec plus de succès des charges à point d'ébullition élevé et comprenant de l'huile résiduelle ayant une teneur en carbone de Conradson élevée, et pour obtenir une sélectivité du produit désirée, il faut au moins deux conditions fondamentales pour le fonctionnement:
1. Des températures élevées du régénérateur, ceci signifiant une température élevée du catalyseur au point de contact entre catalyseur et huile;
2.Un catalyseur de surface spécifique élevée qui peut conserver une surface spécifique élevée dépassant celle que l'on peut obtenir avec un catalyseur contenant de la CREY dans des conditions de température de régénération élevées, et supérieures à 7600C. Une composition de catalyseur qui satisfait les parametxes de fonctionnement ci-dessus et dont on a constaté qu'elle convenait à la conversion spécifique de charges contenant de l'huile résiduelle à point d'ébullition élevé est un catalyseur contenant une zéolite cristalline ultrastable telle que décrite ici. Cette zéolite cristalline particulière, ce tamis ou cet aluminosilicate cristallin, est appelée industriellement tamis ou zéolite cristalline ultras table.It is therefore concluded that in order to more successfully crack fillers with high boiling point and comprising residual oil having a high Conradson carbon content, and to obtain a desired product selectivity, at least two conditions are required. fundamental for the operation:
1. High temperatures of the regenerator, this means a high temperature of the catalyst at the point of contact between catalyst and oil;
2. A catalyst with a high specific surface which can maintain a high specific surface exceeding that which can be obtained with a catalyst containing CREY under conditions of high regeneration temperature, and higher than 7600C. A catalyst composition which satisfies the above operating parameters and which has been found suitable for the specific conversion of feedstocks containing high boiling residual oil is a catalyst containing an ultrastable crystalline zeolite such as described here. This particular crystalline zeolite, this sieve or this crystalline aluminosilicate, is called industrially sieve or ultra table crystalline zeolite.
Par eomparaison avec le catalyseur de l'état actuel de la technique qui contient des zéolites ayant subi un échange avec des terres rares (CREY), le catalyseur qui contient le tamis ultrastable est un catalyseur d'activité relativement faible mais à forte surface spécifique, quand on la mesure à l1état de catalyseur frais. Ce catalyseur est décrit dans divers brevets qui sont indiqués brièvement ici. Les catalyseurs qui contiennent de la zéolite ultrastable ont été discutés dans la littérature en ce qui concerne leur application dans des opérations de craquage plus classique de gaz-oil propre, mais du fait de leur faible activité relative par comparaison avec des zéolites contenant des terres rares et à leur coût relativement élevé, il n'ont pas été acceptes sur le plan industriel.Cependant, on a constate que lorsqu'on l'applique à des opérations de craquage huiles résiduelles, le catalyseur zéolitique ultrastable devient un catalyseur supérieur qui provoque et détermine un perfectionnement important de la sélectivité de craquage par rapport au catalyseur contenant de la zéolite ayant subi un échange ave-c des terres rares et à activité plus élevée de 11 état actuel de la technique. Ceci est illustré par les résultats commerciaux indiqués dans le Tableau I où les donnees du craquage sont présentées en comparant les performances d'un catalyseur contenant un tamis ultrastable avec un catalyseur contenant une zéolite ayant subi un échange avec des terres rares.By comparison with the catalyst of the current state of the art which contains zeolites which have undergone an exchange with rare earths (CREY), the catalyst which contains the ultrastable sieve is a catalyst of relatively low activity but with high specific surface, when measured in the fresh catalyst state. This catalyst is described in various patents which are briefly indicated here. Catalysts which contain ultrastable zeolite have been discussed in the literature regarding their application in more conventional cracking operations of clean gas oil, but due to their low relative activity compared with zeolites containing rare earths and at their relatively high cost, they have not been accepted on an industrial level. However, it has been observed that when applied to residual oil cracking operations, the ultrastable zeolitic catalyst becomes a superior catalyst which causes and determines a significant improvement in cracking selectivity with respect to the zeolite-containing catalyst having undergone exchange with c-rare earths and higher activity 11 state of the art. This is illustrated by the commercial results shown in Table I where the cracking data are presented by comparing the performance of a catalyst containing an ultra-stable screen with a catalyst containing a zeolite exchanged with rare earths.
Le dessin est une représentation graphique de la contraction d'une zéolite cristalline ultrastable obtenue pendant la calcination et dans des conditions de température différentes. On observera que cette contraction est sensiblement inférieure à celle obtenue lorsqu'on soumet une composition de catalyseur CREY à des conditions similaires. The drawing is a graphic representation of the contraction of an ultrastable crystalline zeolite obtained during calcination and under different temperature conditions. It will be observed that this contraction is substantially less than that obtained when a CREY catalyst composition is subjected to similar conditions.
Une classe de catalyseurs contenant de la zéolite convenant particulièrement au procédé de conversion d'huiles résiduelles de la présente invention est une classe qui comprend des zéolites cristallines ultras tables identifiées commercialement par la référence
Z-14US. La préparation d'une -zéolite cristalline ultrastable discutée ci-dessus est décrite dans le brevet US 4 287 048, et d'autres références comprenant les brevets US 3 293 192 (1966) et 3 402 966, dont l'objet est incorporé aux présentes à titre de référence. A class of zeolite-containing catalysts particularly suitable for the process for converting residual oils of the present invention is a class which comprises ultra-table crystalline zeolites commercially identified by the reference
Z-14US. The preparation of an ultrastable crystalline zeolite discussed above is described in US Patent 4,287,048, and other references including US Patents 3,293,192 (1966) and 3,402,966, the subject matter of which is incorporated in present for reference.
Le tamis ou la zéolite cristalline ultrastable décrit dans les références et les brevets US indiqués ci-dessus est caractérisé par une diminution significative (de 1 à 1,5X) des dimensions de la cellule unitaire de la zéolite de sodium mère. Cette contraction est provoquée par l'extraction des cations dlaluminium de la zéolite cristalline au cours du processus de fabrication. McDaniel et Maher ont démontré que ceci était vrai dans leur ouvrage intitulé "Zeolite Chemistry and
Catalysts", page 320, par la figure 17 qui est reproduite ici et constitue le dessin annexé. Dans ce dessin, la zone hachurée représente la surface de contraction de la cellule unitaire pour des zéolites ultrastables ayant un rapport silicelalumine différent.The ultrastable crystal sieve or zeolite described in the references and the US patents indicated above is characterized by a significant reduction (from 1 to 1.5 ×) in the dimensions of the unit cell of the mother sodium zeolite. This contraction is caused by the extraction of aluminum cations from the crystalline zeolite during the manufacturing process. McDaniel and Maher demonstrated that this was true in their book "Zeolite Chemistry and
Catalysts ", page 320, by FIG. 17 which is reproduced here and constitutes the appended drawing. In this drawing, the hatched area represents the contraction surface of the unit cell for ultrastable zeolites having a different silica-alumina ratio.
Pour qu'elle puisse convenir en tant que composant zéolitique cristallin ultrastable du catalyseur quand on l'utilise dans le procédé de la présente invention, le rapport SiO2jA1203 de la zéolite doit hêtre supérieur a 3 et la dimension de la cellule unitaire, ou constante de réseau, inférieure a 24,65 x 1O m -. Dans un mode de réalisation particulier, la zéolite ultrastable a un rapport SiO21Al203 d'au moins 5, la dimension de la cellule unitaire étant d'environ 24,5 x lu 10m ou moins.On sait qu'une zéolite à teneur en sodium élevée, des composants de matrice et une huile résiduelle désactivent relativement rapidement la structure cristalline d'une zéolite de catalyseur de craquage, et il est donc important de réduire la teneur en sodium de ces matériaux et en particulier la teneur en sodium de la zéolite finie d'au moins un pour cent en poids ou moins. Diverses techniques pour obtenir cette faible teneur en sodium sont discutées dans la littérature. De préférence, le Na20 résiduel de la structure de la zéolite est inférieur à 0,5 pour cent en poids, ou moins. In order to be suitable as an ultrastable crystalline zeolitic component of the catalyst when used in the process of the present invention, the SiO2jA1203 ratio of the zeolite must be greater than 3 and the size of the unit cell, or constant of network, less than 24.65 x 10 m -. In a particular embodiment, the ultrastable zeolite has an SiO21Al203 ratio of at least 5, the size of the unit cell being approximately 24.5 × 10 × 10 m or less. It is known that a zeolite with a high sodium content , matrix components and residual oil relatively quickly deactivate the crystal structure of a cracking catalyst zeolite, and it is therefore important to reduce the sodium content of these materials and in particular the sodium content of the finished zeolite d '' at least one percent by weight or less. Various techniques for obtaining this low sodium content are discussed in the literature. Preferably, the residual Na 2 O of the zeolite structure is less than 0.5 weight percent, or less.
Comme indiqué dans les brevets mentionnés ci-dessus et qui sont incorporés aux présentes à titre de références, on peut introduire d'autres cations dans la zéolite ultrastable par des procédés d'échange d'ions qui sont bien connus dans la technique. Ainsi que cela est connu et compris de l'homme du métier, les zéolites ultrastables utiles pour la présente invention peuvent comprendre l'une quelconque de ces zéolites modifiées par des cations, telles que des zéolites contenant, par échange, des cations provenant virtuellement de tout groupe de la table périodique, à l'exception du groupe IA. En particulier1 on peut obtenir certains avantages par incorporation de cations spécifiques. As indicated in the above-mentioned patents which are incorporated herein by reference, other cations can be introduced into the ultrastable zeolite by ion exchange methods which are well known in the art. As is known and understood by a person skilled in the art, the ultrastable zeolites useful for the present invention can comprise any of these zeolites modified by cations, such as zeolites containing, by exchange, cations coming virtually from any group on the periodic table, except group IA. In particular1 certain advantages can be obtained by incorporating specific cations.
Par exemple, un échange d'ions avec des eléments de terres rares3 c'est-à-dire ceux ayant les nombres atomiques 57 à 71, peut augmenter l'activité et renforcer ou augmenter la stabilité des zéolites ultrastables. De même l'incorporation de magnésium et/ou d'éléments provenant du groupe du chrome (Cr, Mo et W) peut être utile pour améliorer la combustion. Le magnésium et le calcium peuvent être incorporés avantageusement en tant qu'agents de rassemblement de SO et
x les métaux des groupes IVA et VA peuvent être utiles pour passiver les métaux, tels que le nickel.En général, les zéolites ultrastables qui sont utiles pour la mise en oeuvre de la présente invention peuvent être modifiées de façon à inclure virtuellement tout métal ou combinaison de métaux par échange1 à l'exception des éléments du groupe IA, tels que le Na, sans s'écarter de l'esprit et des applications de la présente invention.For example, an ion exchange with rare earth elements3, that is to say those having atomic numbers 57 to 71, can increase the activity and strengthen or increase the stability of ultrastable zeolites. Likewise, the incorporation of magnesium and / or of elements originating from the chromium group (Cr, Mo and W) may be useful for improving combustion. Magnesium and calcium can advantageously be incorporated as SO collecting agents and
x the metals of groups IVA and VA can be useful for passivating metals, such as nickel. In general, the ultrastable zeolites which are useful for the implementation of the present invention can be modified so as to include virtually any metal or combination of metals by exchange1 with the exception of elements of group IA, such as Na, without departing from the spirit and applications of the present invention.
Le niveau d'activité de craquage d'une zéolite cristalline ultrastable est inférieur à celui d'une zéolite ayant subi un échange avec des terres rares telle que la CREY. Il faut donc beaucoup plus de zéolite ultras table que de CREY pour former des particules de catalyseur ayant le même degré d'activité. On a considéré jusqu'ici que cette addition importante ne convenait pas à des opérations de conversion d'hydrocarbures à des températures plus faibles du régénérateur. The level of cracking activity of an ultrastable crystalline zeolite is lower than that of a zeolite which has been exchanged with rare earths such as CREY. Much more ultras table zeolite is therefore needed than CREY to form catalyst particles having the same degree of activity. It has hitherto been considered that this large addition is not suitable for hydrocarbon conversion operations at lower temperatures of the regenerator.
Des rapports ont indiqué que des catalyseurs modernes de FCC (craquage catalytique fluide) à haute activité contiennent une zéolite de type Y à terres rares dans une plage de 15 à 40%. Dans un catalyseur à zéolite à terres rares classiques utilisée dans une unité de FCC traitant des gas-oils et fonctionnant à des températures du régénérateur maintenues généralement au-dessous de 760"C, et plus habituellement ne dépassant pas 7380C, ou moins, l'utilisation pour le meme degré d'activité nécessite l'emploi d'un catalyseur de zéolite cristalline ultrastable contenant de 60 à 160% de zéolite ultrastable. Reports have indicated that modern high activity FCC (fluid catalytic cracking) catalysts contain a rare earth type Y zeolite in the range of 15-40%. In a conventional rare earth zeolite catalyst used in an FCC unit treating gas oils and operating at regenerator temperatures generally maintained below 760 "C, and more usually not exceeding 7380C, or less, the use for the same degree of activity requires the use of an ultrastable crystalline zeolite catalyst containing from 60 to 160% of ultrastable zeolite.
Il est évident qu'aucun catalyseur ne pourrait contenir plus de 100% d'un composant quelconque. Une particule de catalyseur ayant cette teneur élevée en zéolite pose des problèmes considérables aux fournisseurs et aux fabricants de catalyseurs quand ils produisent une telle composition présentant les propriétés physiques appropriées d'attrition, de résistance ou de dureté qu'elles doivent présenter pour être utilisées dans un système de craquage catalytique d'un fluide en circulation.It is obvious that no catalyst could contain more than 100% of any component. A catalyst particle having this high zeolite content poses considerable problems for catalyst suppliers and manufacturers when they produce such a composition having the appropriate physical attrition, strength or hardness properties which they must exhibit for use in a catalytic cracking system for a circulating fluid.
Pour des températures relativement élevées du régénérateur comprises dans la plage de 738 à 871"C qui est nécessaire pour la conversion à haute température d'huiles résiduelles, on a constate qu'un catalyseur à zéolite cristalline ultrastable obtenue comme ci-dessus provoque une activité d'équilibre qui est égale à ou dépasse celle d'un tamis (CREY) de type Y à terres rares contenant le catalyseur et détermine une surface spécifique mieux équilibrée sans qutil y ait une sélectivité indésirable vis-à-vis du coke et des produits liquides telle qu'elle est identifiée ici.On a également découvert qu'à des températures élevées du mélange en suspension d'huile et de catalyseur qui sont au moins égales à la température pseudo-critique de la charge et caractérisée par des températures du catalyseur régénéré de 7680C ou plus, les composants lourds ou à noyaux multiples à point d'ébullition élevé de l'huile constituant la charge dlalimentation sont convertis plus facilement par voie thermique et catalytique en des produits à faible point d'ébullition que l'on -désire en utilisant le catalyseur à zéolite ultrastable et à surface spécifique élevée dans des usines de craquage catalytiques modernes. For relatively high regenerator temperatures in the range of 738 to 871 "C which is necessary for the high temperature conversion of residual oils, it has been found that an ultrastable crystalline zeolite catalyst obtained as above causes activity of equilibrium which is equal to or exceeds that of a rare earth type Y (CREY) sieve containing the catalyst and determines a better balanced surface area without there being an undesirable selectivity with respect to coke and products liquids as identified here. It has also been found that at elevated temperatures of the suspension mixture of oil and catalyst which are at least equal to the pseudo-critical temperature of the feed and characterized by catalyst temperatures regenerated at 7680C or higher, the heavy or multi-core components with high boiling point of the oil constituting the feedstock are more easily thermally converted and catalytic to low boiling products which are desired using the high surface area ultrastable zeolite catalyst in modern catalytic cracking plants.
Un essai commercial de la forme ultrastable à l'hydrogène de la zéolite cristalline contenant le catalyseur décrit ici a fourni les données consignées dans le Tableau I. Dans cette opération où le régénérateur fonctionnait au-dessus de 7600C, le catalyseur contenant de la zéolite ultrastable s'est révélé effectivement meilleur qu'un catalyseur CREY. En d'autres termes, on a observé de plus faibles quantités de coke et une chute substantielle de production d'huiles lourdes de recyclage et de leur gravité. De l'huile extra légère de recyclage et de 11 essence sont produites aux dépens du coke et de la production huile lourde de recyclage avec une production de liquide
C3-plus nettement plus importante, tous ces facteurs résultant en un gain sur le plan économique.A commercial trial of the ultrastable hydrogen form of the crystalline zeolite containing the catalyst described here provided the data recorded in Table I. In this operation where the regenerator operated above 7600C, the catalyst containing ultrastable zeolite actually proved to be better than a CREY catalyst. In other words, lower amounts of coke and a substantial drop in the production of heavy recycling oils and their severity have been observed. Extra light recycling oil and 11 petrol are produced at the expense of coke and heavy recycling oil production with liquid production
C3-more significantly more important, all these factors resulting in an economic gain.
TABLEAU I
PERFORMANCES COMMERCIALES DU CRAQUAGE
Type de zéolite dans le catalyseur* Z-14uS** C-RE-Y
Quantité de catalyseur en grammes pour 159 litres (1 baril) 154,22 181,44
Taux d'alimentation, 103 I/jour 2873 2862
Concentration en carbone de la charge, % en poids 2,5 2,5
Température Rx. DC 528 523
Temp. phase dense régén.OC 767 761
Volume conversion, z 80,8 80,1
Production de C2, m3/m3 55,575 57,712
Charge Alky, % vol. (c - C ) 26,7 26,1
3 4
Essence, t vol. 58,1 57,7
Huile légère de recyclage, z vol. 12,8 10,1
Boue, z vol. 6,4 9,8
Production totale liquide C3 + % vol. 104,0 101,7
Coke, % poids 5,6 6,4
Micro activité 60 70
Surface spécifique catalyseur m2/g 105 65 * Les catalyseurs contenaient environ la meme quantité de promoteurs de
zéolite (sur la base du poids) à l'état neuf ** Z-14US se réfère à des zéolites ultrastables.TABLE I
COMMERCIAL CRACKING PERFORMANCE
Type of zeolite in the catalyst * Z-14uS ** C-RE-Y
Quantity of catalyst in grams per 159 liters (1 barrel) 154.22 181.44
Feed rate, 103 I / day 2,873 2,862
Carbon concentration of the feed, wt% 2.5 2.5
Temperature Rx. DC 528 523
Temp. dense regeneration phase OC 767 761
Volume conversion, z 80.8 80.1
C2 production, m3 / m3 55.575 57.712
Charge Alky,% vol. (c - C) 26.7 26.1
3 4
Petrol, t vol. 58.1 57.7
Light recycling oil, z vol. 12.8 10.1
Mud, z vol. 6.4 9.8
Total liquid production C3 +% vol. 104.0 101.7
Coke, weight% 5.6 6.4
Micro activity 60 70
Catalyst specific surface area m2 / g 105 65 * The catalysts contained approximately the same amount of
zeolite (based on weight) in new condition ** Z-14US refers to ultrastable zeolites.
La réduction d'huiles lourdes de recyclage et l'augmentation d'huiles légères de recyclage obtenue comme indiqué ci-dessus était inattendue si on la comparait aux resultats obtenus avec un catalyseur contenant de la zéolite cristalline ayant subi un échange avec des terres rares (CREY). Les deux formes de catalyseur à la zéolite étaient supportées par une matrice relativement inactive. L'augmentation de 11 équilibre de la surface spécifique indique qu'une quantité nettement plus importante de zéolite est présente dans le catalyseur équilibré comprenant le catalyseur contenant la forme dthydrogene ultrastable de la zéolite. The reduction in heavy recycling oils and the increase in light recycling oils obtained as indicated above was unexpected when compared to the results obtained with a catalyst containing crystalline zeolite exchanged with rare earths ( CREY). Both forms of zeolite catalyst were supported by a relatively inactive matrix. The increase in surface area equilibrium indicates that a significantly larger amount of zeolite is present in the balanced catalyst comprising the catalyst containing the ultrastable hydrogen form of the zeolite.
TABLEAU II
Type de tamis de catalyseur US XE-Y
Type de matrice Surface spécifiquelactivité faibles
Equilibre surface spécifique 105 65
La surface spécifique importante de la zéolite ultras table est apparue en tràs efficace pour determiner des sites de craquage actifs et accessibles qui provoquent la réduction de poids moléculaire que l'on constate dans l'huile boueuse. Contrairement au craquage avec des catalyseurs de craquage amorphe, on observe que les zéolites à l'hydrogàne ultrastables réalisent ce craquage avec une production de coke et de gaz inférieure ou plus faible.Les données indiquées dans le
Tableau I montrent clairement que les activités d'équilibre des deux catalyseurs, soit la zéolite ultrastable et la zéolite ayant subi un échange avec des terres rares, après exposition à des températures du régénérateur d'environ 7600C, étaient très semblables bien que le catalyseur CREY ait commencé avec une activité représentant de 3 à 4 fois celle du catalyseur a zéolite ultrastable. Même pour des températures du régénérateur plus élevées, on s'attend à ce que les bénéfices obtenus de llatilisation du catalyseur ultrastable soient encore plus importants.TABLE II
Type of US XE-Y catalyst screen
Type of matrix Specific surface area low activity
Balance specific surface 105 65
The large specific surface area of the ultra table zeolite appeared to be very effective in determining active and accessible cracking sites which cause the reduction in molecular weight which is observed in the muddy oil. Unlike cracking with amorphous cracking catalysts, it is observed that the ultra-stable hydrogen zeolites do this cracking with lower or lower coke and gas production.
Table I clearly show that the equilibrium activities of the two catalysts, the ultrastable zeolite and the zeolite exchanged with rare earths, after exposure to regenerator temperatures of approximately 7600C, were very similar although the catalyst CREY started with an activity representing 3 to 4 times that of the ultrastable zeolite catalyst. Even at higher regenerator temperatures, it is expected that the benefits obtained from the use of the ultra-stable catalyst will be even greater.
Les conclusions qui suivent découlent de ce qui précède en ce qui concerne le craquage catalytique fluide d'huiles résiduelles avec un catalyseur à zéolite cristalline ultrastable. The following conclusions follow from the above with regard to the fluid catalytic cracking of residual oils with an ultrastable crystalline zeolite catalyst.
1. Les températures élevées du catalyseur au point de contact entre huile et le catalyseur vis-à-vis des températures élevées du régénérateur sont nécessaires pour vaporiser plus complètement l'huile résiduelle à point d'ébullition élevé constituant la charge d'alimentation. 1. The high temperatures of the catalyst at the point of contact between oil and the catalyst vis-à-vis the high temperatures of the regenerator are necessary to more completely vaporize the residual oil with high boiling point constituting the feedstock.
2. L'impossibilité de vaporiser-atomiser de façon adéquate la charge encourage une mauvaise sélectivité du craquage, c'est-à-dire encourage une forte production de coke, une forte production d'huile de recyclage, en particulier des huiles de recyclage riches en structures ayant plus de deux noyaux, une production élevée de gaz et une faible production d'essence. Les mauvaises performances obtenues quand la charge n'est pas correctement vaporisée sont dues vraisemblablement à "l'obturation par le coke" des sites actifs du catalyseur par la partie de la charge d'alimentation qui n'est pas vaporisée. 2. The impossibility of spraying-atomizing the charge adequately encourages poor cracking selectivity, that is to say encourages a high production of coke, a high production of recycling oil, in particular recycling oils. rich in structures with more than two nuclei, high gas production and low gasoline production. The poor performance obtained when the feed is not correctly vaporized is probably due to the "plugging by coke" of the active sites of the catalyst by the part of the feedstock which is not vaporized.
3. A mesure que la teneur en huile résiduelle de la charge d'alimentation augmente, la température élevée du catalyseur au point de contact avec l'huile (vis-à-vis d'une température élevée du régénérateur) doit être admise pour monter à un niveau optimal plus élevé de façon à encourager une vaporisation pratiquement complète de la charge si l'on veut éviter une sélectivité de craquage indésirable. 3. As the residual oil content of the feedstock increases, the high temperature of the catalyst at the point of contact with the oil (vis-à-vis a high temperature of the regenerator) must be allowed to rise at a higher optimum level so as to encourage practically complete vaporization of the charge in order to avoid an undesirable cracking selectivity.
4. L'utilisation de catalyseurs contenant des zéolites ayant subi un échange avec des terres rares ne convient pas à une régénération à température élevée en dépit de leur activité initiale inhérente relativement élevée du fait d'une rapide diminution de la surface spécifique et d'une rapide perte d'activité dans un environnement de régénération à température élevée. 4. The use of catalysts containing zeolites which have been exchanged with rare earths is not suitable for regeneration at high temperature despite their relatively high inherent initial activity due to a rapid reduction in the specific surface area and of rapid loss of activity in a high temperature regeneration environment.
5. Les catalyseurs contenant un tamis ultrastable ou une zéolite cristalline s'équilibrent à des niveaux -d'activité acceptables , en dépit de leur activité relativement faible en tant que catalyseurs frais, dans un procédé de craquage commercial quand on craque l'huile résiduelle dans des conditions de température élevées et désirées du catalyseur, puis conservent une surface spécifique élevée et souhaitable. Cet équilibre de la forte surface spécifique conduit à une sélectivité du craquage qui est désirable, c'est-à-dire une forte production d'essence et de composants formant de l'essence, une production accrue d'huiles de recyclage contenant deux noyaux produits aux dépens d'huiles de recyclage contenant plus de noyaux avec sensiblement moins de production de coke et une production réduite de gaz.La zéolite ultrastable peut être supportée par l'un quelconque d'un certain nombre de matériaux ou de matrices de support. Par exemple, on peut utiliser des matrices autres qu'une combinaison d'un liant à ltoxyde de silicium et d'argile de kaolin pour maintenir ou inclure la zéolite cristalline ultrastable contenant de l'hydrogène par échange. En fait, on peut utiliser l'un quelconque des matériaux pour matrice de catalyseur classiques ou qui sont connus de la technique antérieure. Ces matériaux comprennent la silice-alumine synthétique, l'argile, les liants à la silice ou à l'alumine ou toute combinaison de ces matériaux.Le catalyseur fini ne contient pas de préférence moins de 20 Z en poids ou plus de 80 Z en poids d'une zéolite cristalline ultrastable à l'hydrogène décrite ici. 5. Catalysts containing an ultra-stable sieve or a crystalline zeolite equilibrate to acceptable activity levels, despite their relatively low activity as fresh catalysts, in a commercial cracking process when the residual oil is cracked under conditions of high and desired temperature of the catalyst, then retain a high and desirable specific surface. This balance of the high specific surface area leads to a cracking selectivity which is desirable, that is to say a high production of gasoline and of components forming gasoline, an increased production of recycling oils containing two cores produced at the expense of recycling oils containing more nuclei with substantially less coke production and reduced gas production. The ultrastable zeolite can be supported by any of a number of support materials or matrices. For example, matrices other than a combination of a silicon oxide binder and kaolin clay can be used to maintain or include the hydrogen-containing ultrastable crystalline zeolite by exchange. In fact, any of the conventional matrix matrix materials or those known in the prior art can be used. These materials include synthetic silica-alumina, clay, silica or alumina binders or any combination of these materials. The finished catalyst preferably does not contain less than 20% by weight or more than 80% by weight. weight of a crystal ultrastable hydrogen zeolite described here.
Le catalyseur à zéolite cristalline ultrastable "Y" qui est de préférence utilisée par l'invention pour le craquage d'huiles résiduelles à point d'ébullition élevé peut cependant être utilisé en conjonction avec un matériau de captage de métal ou un puisard à métaux en vue de leur accumulation. Le catalyseur fini ne contient pas de préférence moins de 20X en poids ou plus de 80% en poids de la zéolite cristalline ultrastable à llhydrogene identifiée ici. The ultrastable crystalline zeolite catalyst "Y" which is preferably used by the invention for the cracking of high boiling residual oils can however be used in conjunction with a metal capture material or a metal sump in view of their accumulation. The finished catalyst preferably does not contain less than 20% by weight or more than 80% by weight of the hydrogenated ultrastable crystalline zeolite identified herein.
Pour le craquage ou la conversion catalytique d'hydrocarbures à point d'ebullition élevé comprenant des matériaux qui produisent du carbone Conradson, ceux-ci sont convertis catalytiquement de la meilleure façon dans des conditions fortement vaporisées-atomisées pendant le contact avec le catalyseur qui contient de la zéolite à surface spécifique élevée qui est particulièrement définie ici, en utilisant des conditions de température de contact obtenues par le catalyseur régénéré à chaud et au moins égale à la température pseudo-critique de la charge d'alimentation.Ainsi, la température de régénération du catalyseur monte au-dessus de 7320C pendant la combustion du matériau charbonneux déposé à mesure que la valeur en carbone Conradson de la charge d'huile résiduelle augmente, bien que la composition du catalyseur à zéolite ultrastable utilisée dans le processus de conversion de la présente invention contribue à une réduction de la production de coke Ainsi, lorsque des gaz-oils venant de traitements sous vide comprennent la partie résiduelle de l'huile brute, on peut constater des températures de régénération supérieures à 732"C et pouvant atteindre 671"C ou plus à mesure que le dépôt charbonneux augmente en fonction de la teneur en carbone Conradson de la charge d'alimentation. For the cracking or catalytic conversion of high boiling point hydrocarbons comprising materials which produce Conradson carbon, these are best catalytically converted under highly vaporized-atomized conditions during contact with the catalyst which contains zeolite with a high specific surface which is particularly defined here, using contact temperature conditions obtained by the hot regenerated catalyst and at least equal to the pseudo-critical temperature of the feedstock. Catalyst regeneration rises above 7320C during combustion of the deposited carbonaceous material as the Conradson carbon value of the residual oil charge increases, although the composition of the ultrastable zeolite catalyst used in the conversion process present invention contributes to a reduction in the production of coke Thus, when gas oils from e vacuum treatments include the residual part of the crude oil, regeneration temperatures higher than 732 "C and may reach 671" C or more as the carbon deposition increases with the Conradson carbon content of the feed charge.
L'opération de conversion catalytique de la présente invention est de préférence une opération à durée de contact relativement courte entre l'hydrocarbure vaporisé et la composition spéciale du catalyseur qui comprend de 20 à 80% en poids de zéolite cristalline ultrastable sous forme d'une phase dispersée du catalyseur dans une zone de contact d'une colonne montante, la durée de séjour de l'hydrocarbure en contact avec les particules de catalytique pouvant être limitée à la plage de 0,5 à 5 secondes, et le plus souvent à la plage de 1 à 3 secondes, On peut obtenir de façon substantielle ce contact entre la phase dispersée du catalyseur et l'hydrecarbure vaporisé en utilisant un diluant d'atomisation avec la charge d'hydrocarbure à point d'ébullition élevé. The catalytic conversion operation of the present invention is preferably an operation with a relatively short contact time between the vaporized hydrocarbon and the special composition of the catalyst which comprises from 20 to 80% by weight of ultrastable crystalline zeolite in the form of a dispersed phase of the catalyst in a contact zone of a riser, the residence time of the hydrocarbon in contact with the catalytic particles can be limited to the range of 0.5 to 5 seconds, and most often to the range of 1 to 3 seconds, This contact between the dispersed phase of the catalyst and the vaporized hydrocarbon can be substantially achieved by using an atomizing diluent with the high boiling hydrocarbon charge.
Les diluants qui conviennent dans ce cas comprennent la vapeur d'eau, le C02, les hydrocarbures légers normalement gazeux comprenant du C3 moins ou une combinaison avec cette substance selon une quantité qui réduit la pression partielle de la charge d'alimentation à point d'ébullition élevé et permet d'obtenir le contact désiré par dispersion atomisée-vaporisée entre la charge d'alimentation d'hydrocarbure et les particules de catalyseur à haute température. L'atomisation de la charge d'alimentation peut être obtenue essentiellement en utilisant des buses de pulvérisation appropriées.Ainsi, les paramètres de fonctionnement permettant d'obtenir un contact optimal entre la charge d'alimentation et les particules de catalyseur comprennent également des vitesses de sortie de la charge d'alimentation qui dépassent 3 mètres à la seconde pour obtenir la pulvérisation atomisée de la charge d'alimentation avec ou sans diluant au travers de la section d'un réacteur à colonne montante en vue d'obtenir un contact intime avec les particules de catalyseur chaudes qui y sont chargées.Suitable diluents in this case include water vapor, C02, normally gaseous light hydrocarbons comprising C3 less or a combination with this substance in an amount which reduces the partial pressure of the point feedstock. high boiling and allows to obtain the desired contact by atomized-vaporized dispersion between the hydrocarbon feedstock and the catalyst particles at high temperature. The atomization of the feedstock can be achieved essentially by using suitable spray nozzles. Thus, the operating parameters for obtaining optimum contact between the feedstock and the catalyst particles also include feedstock outlet that exceeds 3 meters per second to achieve atomized spraying of the feedstock with or without diluent through the section of a riser reactor to obtain intimate contact with the hot catalyst particles loaded therein.
Les paramètres de fonctionnement indiqués ci-dessus ont pour objet d'accélérer également le mélange de façon --relativement uniforme à l'intérieur de la section de vaporisation de la charge d'alimentation dans un réacteur à colonne montante pendant une durée minimale et favoriser ainsi un transfert de chaleur rapide entre les particules de catalyseur chaudes et la charge d'alimentation qui est de préférence atomisée, et éviter ainsi des rapports localisés plus élevés entre catalyseur et huile qui contribuent à une phase dense du lit de catalyseur.En d'autres termes, on choisit les conditions de fonctionnement et le procédé de mise en oeuvre de manière à assurer un contact par suspension de phase relativement diluee entre les particules du catalyseur et la charge d'alimentation d'huile atomisée en vue du transfert par conversion et sous forme de vapeur par une zone de conversion de la colonne montante. Ces opérations avec une phase diluée du catalyseur comprennent des concentrations des particules du catalyseur situées dans la plage de 0,9 à 4,5 kg pour un volume de 0,028 m3, et de préférence ne dépassant pas environ 2,250 kg pour ce volume de 0,028 m3. The operating parameters indicated above are also intended to accelerate the mixing in a relatively uniform manner inside the vaporization section of the feedstock in a riser reactor for a minimum duration and to favor thus a rapid heat transfer between the hot catalyst particles and the feedstock which is preferably atomized, and thus avoid higher localized ratios between catalyst and oil which contribute to a dense phase of the catalyst bed. in other words, the operating conditions and the implementation method are chosen so as to ensure contact by relatively dilute phase suspension between the particles of the catalyst and the atomized oil feedstock with a view to transfer by conversion and as vapor from a riser conversion zone. These operations with a dilute phase of the catalyst include concentrations of the particles of the catalyst situated in the range of 0.9 to 4.5 kg for a volume of 0.028 m3, and preferably not exceeding approximately 2.250 kg for this volume of 0.028 m3 .
La suspension du catalyseur et de l'hydrocarbure d'alimentation formée comme indiqué ci-dessus est envoyée dans une zone de contact de la colonne montante, la durée de contact de l'hydrocarbure étant inférieure à environ 5 secondes avant sa décharge et à une température suffisamment élevée pour rendre maximale la récupération de l'hydrocarbure vaporisé séparément des particules du catalyseur. The suspension of the catalyst and of the supply hydrocarbon formed as indicated above is sent to a contact zone of the riser, the contact time of the hydrocarbon being less than approximately 5 seconds before its discharge and a temperature high enough to maximize recovery of the vaporized hydrocarbon separately from the catalyst particles.
Selon un aspect plus particulier et plus spécifique, la présente invention concerne la conversion catalytique d'huiles résiduelles à point d'ébullition élevé contenant des gaz-oils obtenus sous vide et contenant des matériaux à point d'ébullition élevé produisant du carbone Conradson , utilisant un catalyseur contenant de la zéolite cristalline ultrastable spéciale à une température égale ou supérieure à la température pseudo-critique de la charge d'alimentation, de préférence dans une zone de contact d'une colonne montante, pour une durée de séjour de l'hydrocarbure comprise dans la plage de 0,5 à environ 5 secondes, et plus habituellement nedépassant pas 3 secondes environ. According to a more particular and specific aspect, the present invention relates to the catalytic conversion of high-boiling residual oils containing vacuum-produced gas oils containing high-boiling materials producing Conradson carbon, using a catalyst containing special ultrastable crystalline zeolite at a temperature equal to or higher than the pseudo-critical temperature of the feedstock, preferably in a contact zone of a riser, for a residence time of the hydrocarbon in the range of 0.5 to about 5 seconds, and more usually not more than about 3 seconds.
Ainsi, à mesure que le point d'ébullition final de l'hydrocarbure constituant la charge ou à mesure que son niveau en carbone de
Conradson augmente, la température de régénération du catalyseur augmente également généralement en fonction de l'augmentation de matières charbonneuse déposées qui sont éliminées par combustion et qui contribuent à une conversion à haute température de la charge d'alimentation selon les concepts de l'invention.Cependant,et comme commenté plus haut,l'utilisation d'un catalyseur à zéolite ultrastable donne une production de coke inférieure à celle obtenue avec le catalyseur à zéolite à terres rares,ce qui contribue ainsi de façon appréciable aux avantages des concepts de traitement de l'invention tels qu'ils sont décrits ici.Thus, as the final boiling point of the hydrocarbon constituting the charge or as its carbon level of
As Conradson increases, the catalyst regeneration temperature also generally increases as a function of the increase in deposited carbonaceous material which is removed by combustion and which contributes to a high temperature conversion of the feedstock according to the concepts of the invention. However, and as discussed above, the use of an ultrastable zeolite catalyst results in lower coke production than that obtained with the rare earth zeolite catalyst, thereby contributing appreciably to the advantages of the treatment concepts. the invention as described here.
En fonction de l'hydrocarbure d'alimentation qui doit être converti,de sa plage d'ébullition et de son facteur contribuant au carbone de
Conradson,l'opération de conversion de l'hydrocarbure peut être réalisée à une température comprise entre 5100C et jusqu'a environ 760"C,ou à une température égale ou supérieure à la température pseudo-critique de la charge utilisant une pression du réacteur allant environ de la pression atmosphérique pour atteindre environ 700 kPa mais ne dépassant pas généralement 350 kPa environ.Depending on the feed hydrocarbon to be converted, its boiling range and its carbon contributing factor
Conradson, the hydrocarbon conversion operation can be performed at a temperature between 5100C and up to about 760 "C, or at a temperature equal to or higher than the pseudo-critical temperature of the feed using reactor pressure ranging from approximately atmospheric pressure to approximately 700 kPa but generally not exceeding approximately 350 kPa.
L'opération de craquage de la présente invention en colonne montante peut être utilisée en conjonction avec l'agencement de régénération du catalyseur de la demande américaine associée No 169.086 déposée le 15 juillet 1980,dont l'objet est incorporé aux présentes a titre de référence.En d'autres termes,l'appareil et les concepts de fonctionnement de la demande ci-dessus,et les procédés de mise en oeuvre,a l'exception des modifications particulières apportées par l'utilisation d'un catalyseur contenant de la zéolite cristalline ultrastable telle que décrite ici,peuvent être utilisés avec de considérables avantages pour protéger les caractéristiques d'activité électrique du catalyseur a zéolite cristalline ultrastable,en particulier quand on réduit le coke résiduel du catalyseur à zéolite ultrastable å moins d'environ 0,25 % en poids. The cracking operation of the present invention in a riser can be used in conjunction with the regeneration arrangement of the catalyst of the associated American application No. 169.086 filed July 15, 1980, the subject of which is incorporated herein by reference. In other words, the apparatus and the operating concepts of the above application, and the methods of implementation, with the exception of the specific modifications made by the use of a catalyst containing zeolite. ultrastable crystalline as described herein can be used with considerable advantages to protect the electrical activity characteristics of the ultrastable crystalline zeolite catalyst, particularly when the residual coke of the ultrastable zeolite catalyst is reduced to less than about 0.25 % in weight.
Ainsi le retrait de l'hydrocarbure déposé peut être réalisé au cours d'au moins une opération de régénération dans un lit de catalyseur fluide et dense,le retrait du matériau hydrocharbonneux déposé étant de préférence réalisé au cours de plusieurs opérations de régénération par lit de catalyseur fluide et dense,effectuées séquentiellement.Le retrait du matériau hydrocharbonneux peut de même être réalisé par la combinaison d'opérations de régénération à lit de catalyseur fluide et dense et de phase dispersée du catalyseur. Thus, the removal of the deposited hydrocarbon can be carried out during at least one regeneration operation in a fluid and dense catalyst bed, the removal of the hydrocarbon material deposited is preferably carried out during several regeneration operations per bed of fluid and dense catalyst, carried out sequentially. The removal of the carbonaceous material can likewise be carried out by the combination of regeneration operations with a fluid and dense catalyst bed and of dispersed phase of the catalyst.
Ayant ainsi décrit de façon générale le procédé et les concepts de l'invention et commenté les modes de réalisation spécifiques,on comprendra qu'il n'y a pas lieu de leur appliquer des limites en dehors de ce qui est défini aux présentes. Having thus generally described the process and the concepts of the invention and commented on the specific embodiments, it will be understood that there is no need to apply limits to them outside of what is defined herein.
Claims (23)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8316764A FR2553785B1 (en) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | PROCESS FOR CATALYTICALLY CONVERTING RESIDUAL OILS |
Applications Claiming Priority (1)
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FR8316764A FR2553785B1 (en) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | PROCESS FOR CATALYTICALLY CONVERTING RESIDUAL OILS |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2553785A1 true FR2553785A1 (en) | 1985-04-26 |
FR2553785B1 FR2553785B1 (en) | 1987-12-11 |
Family
ID=9293375
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR8316764A Expired FR2553785B1 (en) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | PROCESS FOR CATALYTICALLY CONVERTING RESIDUAL OILS |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2553785B1 (en) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0020154A1 (en) * | 1979-05-31 | 1980-12-10 | Exxon Research And Engineering Company | Zeolite-containing hydrocarbon cracking catalyst and hydrocarbon cracking process utilizing same |
US4259212A (en) * | 1978-06-07 | 1981-03-31 | Exxon Research And Engineering Co. | Octane improvement cracking catalyst |
US4332674A (en) * | 1980-07-15 | 1982-06-01 | Dean Robert R | Method and apparatus for cracking residual oils |
-
1983
- 1983-10-21 FR FR8316764A patent/FR2553785B1/en not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2553785B1 (en) | 1987-12-11 |
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