FR2503691A1

FR2503691A1 - Verre photochromique a proprietes ameliorees et procede de traitement thermique et de faconnage simultanes de ce verre

Info

Publication number: FR2503691A1
Application number: FR8206069A
Authority: FR
Inventors: George Bigelow Hares; David Joseph Kerko; David Lathrop Morse
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1981-04-08
Filing date: 1982-04-07
Publication date: 1982-10-15
Also published as: DE3210280C2; BR8201950A; JPS6351980B2; JPS57179049A; GB2096130B; DE3210280A1; GB2096130A; FR2503691B1; US4358542A

Abstract

L'INVENTION SE RAPPORTE AUX VERRES PHOTOCHROMIQUES. LA PRESENTE INVENTION VISE LA PRODUCTION DE VERRES A PROPRIETES PHOTOCHROMIQUES AMELIOREES DONT LES COMPOSITIONS, RELEVEES A L'ANALYSE EN PROPORTIONS PONDERALES SUR LA BASE DES OXYDES, COMPRENNENT: SIO:55 A 60; ALO:9 A 10; BO: 19 A 20,5; LIO: 2 A 2,5; NAO: 2 A 3; KO: 6 A 7; PBO: 0,1 A 0,25; AG: 0,1 A 0,15; CL: 03, A 0,5; BR: 0,05 A 0,15; CUO: 0,0065 A 0,01. CES VERRES, QUI PEUVENT ETRE FACONNES EN FEUILLES DE FAIBLE EPAISSEUR, SONT UTILES NOTAMMENT POUR LA FABRICATION DE LENTILLES OPHTALMIQUES.

Description

1. Le développement des verres photochromiques ou

phototropiques a pour point de départ le brevet des Etats-

Unis d'Amérique no 3 208 860, qui révèle l'intérêt de l'incorporation de cristallites d'halogénure(s) d'argent dans des pièces en verre pour conférer à ces dernières des

caractéristiques photochromiques. Les compositions de ver-

re de base qui sont présentées comme préférées appartien-

nent au système R20-Al203-B203-SiO2 et comprennent essen-

tiellement, en proportions pondérales sur la base des oxydes, environ 4 à 26 % d'Al203, 4 à 26 % de B203 et 40 à 76 % de SiO2, avec R20 choisi dans le groupe formé par 2 à 8 % de Li20, 4 à 15 % de Na20, 6 à 20 % de K20, 8 à

% de Rb20 et 10 à 30 % de Cs20, le total de ces ingré-

dients représentant au moins 85 % de la composition glo-

bale. Pour obtenir le comportement photochromique désiré,

on ajoute au moins un halogénure en une proportion opé-

rante minimale de 0,2 % de Cl, de 0,1 % de Br et 0,08 % d'I, et on ajoute de l'argent à concurrence d'au moins

la proportion minimale indiquée de 0,2 % lorsque l'halo-

gène opérant est le chlore, de 0,05 % lorsque l'halogène

opérant est le brome et de 0,03 % lorsque l'halogène opé-

rant est l'iode. Le brevet fait également état de l'in-

térêt d'introduire de faibles quantités d'agents réduc-

teurs à faible température, tels que SrO, FeO, CuO, As203

et Sb203, afin de renforcer les propriétés photochromi-

ques du verre.

L'application industrielle la plus importante des verres photochromiques jusqu'à l'heure actuelle a été la fabrication de verres de lunettes, tant sous forme de

verres correcteurs que de verres non correcteurs pour lu-

nettes de soleil. Les verres correcteurs commercialisés sous la marque de fabrique PHOTOGRAY par la Demanderesse ont constitué le secteur de ventes commerciales le plus

important. Le verre dont ils sont formés présente, en pro-

portions pondérales centésimales, la composition approxi-

mative suivante: SiO2 55, 6

B203 16,4

A1203 8, 9

Li20 2, 6 5 Na20 1, 85

K20 0,01

BaO 6,7 CaO 0,2 PbO 5,0 ZrO2 2,2 Ag 0,16 CuO 0,035 Cl 0,24 Br 0, 145

F 0,19

Comme la composition des verres de marque PHOTO-

GRAY était le fait de l'adoption de compromis entre le

comportement phctochromique, les caractéristiques ophtal-

miques requises, l'aptitude du verre à la fusion et au façonnage, etc... des recherches ont été poursuivies de façon continue pour mettre au point un verre offrant des

caractéristiques photochromiques améliorées tout en con-

servant les autres propriétés chimiques et physiques né-

cessaires à la fabrication d'articles de verrerie ophtal-

mique.

La Demanderesse a récemment commercialisé sous

la marque de fabrique PHOTOGRAY EXTRA des verres correc-

teurs qui s'assombrissent à un plus fort degré et pâlis-

sent plus rapidement que les verres de marque PHOTOGRAY.

Ils sont formés d'un verre qui est couvert par le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 4 190 451 et qui est formé essentiellement, en proportions pondérales centésimales sur la base des oxydes, d'environ: SiO2 55,8

A1203 6,48

B203 18,0

Li 20 1,88 Na20 4,04

K20 5,76

ZrO2 4,89 TiO2 2,17 CuO 0,011 Ag 0,24 Ci 0,20 Br 0,13 Des lentilles ophtalmiques préparées à partir

des deux compositions ci-dessus indiquées ont été façon-

nées d'une façon semblable à celle mise en oeuvre pour

la fabrication de lentilles ophtalmiques classiques,c'est-

à-dire non photochromiques. Ainsi, on presse une ébauche en verre, et on amène cette ébauche aux caractéristiques

correctives désirées par rodage et polissage. Pour déve-

lopper les propriétés photochromiques, on soumet l'ébau-

che de verre à un traitement thermique prédéterminé.

Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nô 4 018 965 et 4 130 437, il est fait observer que la production en grandes quantités de lentilles en verre photochromiques non correctives, telles par exemple que

les verres de lunettes de soleil, par un processus néces-

sitant un pressage d'ébauches suivi par un rodage et un polissage rend relativement important le prix de revient de ce genre de lentilles. Ces deux brevets présentent

des compositions de verres qui sont potentiellement pho-

tochromiques et qui peuvent être étirés en feuille. On

entend par feuille de verre potentiellement photochromi-

que une feuille de verre qui est sensiblement non photo-

chromique à sa venue d'étirage, mais qui, après exposi-

tion à un traitement thermique approprié, manifeste un comportement photochromique. Les compositions de verres

de chacun de ces brevets possèdent une viscosité au li-

quidus d'au moins 104 poises, et généralement d'environ

104 à 106 poises, et ils se montrent stables à long ter-

me à l'égard de la dévitrification lorsqu'ils sont pla-

cés en contact avec du platine à des températures cor-

respondant pour le verre à des viscosités comprises en-

tre 104 et 106 poises. On entend icipar "verre stable à long terme à l'égard de la dévitrification" un verre ne donnant pas lieu à la croissance d'une couche cristalline d'épaisseur supérieure à 10 micromètres à l'interface

verre-platine après un contact de 30 jours. Cette résis-

tance à la cristallisation est imposée par le fait que le mode de façonnage en feuille préféré comprend la mise en oeuvre d'un conduit de fusion d'étirage descendant tel que celui décrit aux brevets des EtatsUnis d'Amérique nô 3 338 696 et 3 682 609, qui peut être formé de platine

ou d'une matière réfractaire à revêtement de platine.Ain-

si, ce procédé, de même que les autres procédés d'étira-

ge en feuille utilisés industriellement, ne fournit pas l'effet de trempe très rapide des procédés de pressage classiques pour le façonnage d'articles en verre. Ce fait introduit une incertitude quant à la possibilité pratique

de fabriquer du verre en feuille potentiellement photo-

chromique exempt de trouble et à forte assombrissabilité.

Les verres de chacun de ces brevets sont aptes à être renforcés chimiquement, lorsqu'ils se présentent sous la forme d'une feuille d'épaisseur comprise entre environ 1,3 et 1,7 mm, de façon à satisfaire aux normes américaines de la Federal Food and Drug Administration

(FDA) relatives à la sécurité des lentilles oculaires.

Enfin, les compositions de verre potentielle-

ment photochromique préférées du brevet des Etats-Unis

d'Amérique né 4 130 437 peuvent être simultanément trai-

tées thermiquement pour se voir conférer un comportement photochromique et façonnées par fléchissement dans des moules pour donner des ébauches de lentilles oculaires

de courbure appropriée, comme décrit par exemple au bre-

vet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 088 470. Cette derniè-

re faculté, en conjugaison avec l'aptitude de ces compo-

sitions à subir un étirage en feuille, a rendu beaucoup plus rapide et économique la fabrication des verres pour

lunettes de soleil.

Les gammes utilisables de compositions de ver-

res qui sont indiquées au brevet des Etats-Unis d'Améri-

que n 4 018 965 et les gammes préférées de compositions de verres que donne le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 130 437 sont indiquées cidessous en proportions pon-

dérales centésimales.

n 4 018 965 n 4 130 437 SiO2 54 à 66 57,1 à 65,3

A1203 7 à 15 9,6 à 13,9

B203 10 à 25 12 à 22

Li20 0,5 à 4 1 à 3,5 Na20 3,5 à 15 3,7 à 12

K20 0 à 10 0 à 5,8

Li20 + Na20 + K20 6 à 16 6 à 15 PbO O à 3 O à 1,25 Ag 0,à 1 0,12 à 0,24

C1 0,1 à I 0,2 à 1

Br O à 3 0,06 à 0,25 CuO 0,008 à 0,16 0,002 à 0,02

F O à 2,5 0 à 2,5

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 168 339

décrit la production de verre photochromique en micro-

plaque, c'est-à-dire en feuille d'épaisseur comprise entre environ 0,25 et 0,5 mm. Ce brevet fait appel au procédé d'étirage en feuille décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 338 696 et 3 682 609 cités plus haut, et

il couvre les gammes de composition de verres données ci-

dessous en proportions pondérales centésimales sur la ba-

se des oxydes: SiO2 54 à 66

A1203 7 à 16

B203 10 à 30

Na20 3 à 15 Li20 0 à 4 K20 O à 10o PbO 0,4 à 1,5 Br 0,2 à 0,5

C1 0,5 à 1,2

F 0,2 à 0,5

CuO 0,008 à 0,03 Ag >0,03 à 1

En ce qui concerne le comportement photochro-

mique, les verres du brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 018 965 sont donnés comme présentant,aux températures ambiantes, c'est-à-dire de 20 à 25WC, une transmission

lumineuse à l'état clair d'au moins 60 %, une transmis-

sion lumineuse à l'état assombri non supérieure à 25 %,

et une vitesse de pâlissement telle qu'au bout d'un inter-

valle de pâlissement de 5 minutes à partir de l'état assom-

bri, le verre présente une transmission lumineuse à l'état

pâle valant au moins 1,5 fois la transmission à l'état as-

sombri. Les verres du brevet des Etats-Unis d'Amérique

n 4 130 437 sont décrits comme présentant aux températu-

res de 20 à 25WC une transmission lumineuse à l'état clair

d'au moins 60 %, une transmission lumineuse à l'état as-

sombri inférieure à 30 %, et une vitesse de pâlissement telle que le verre présente après un temps de pâlissement de 5 minutes à partir de l'état assombri une transmission

lumineuse à l'état pâli valant au moins 1,75 fois la trans-

mission à l'état assombri. En outre, après un temps de pâ-

lissement d'une heure, le verre présente une transmission lumineuse dépassant 80 % de sa transmission lumineuse à

l'état clair. Les verres du brevet des Etats-Unis d'Amé-

rique n' 4 168 339 sont déclarés présenter à la températu-

re ambiante une transmission lumineuse à l'état assombri inférieure à 50 % et une vitesse de pâlissement telle qu'

après un temps de pâlissement de 5 minutes, la transmis-

sion a augmenté d'au moins 20 points de pourcentage, et

qu'après un intervalle de pâlissement d'une heure, le ver-

re présente une transmission lumineuse dépassant 80 %. On

notera que les valeurs initiales de la transmission lumi-

neuse à l'état clair des verres sont voisines de 90 %.Des agents de coloration, tels par exemple que CoO et NiO,sont

ajoutés à la composition du verre afin de ramener les va-

leurs initiales de la transmission lumineuse à l'état clair au voisinage de 60 %. Les quantités d'agent de coloration

nécessaires sont si faibles que les propriétés photochro-

miques du verre ne s'en ressentent pas sensiblement.

Bien que le comportement photochromique de ces verres connus soit tout à fait satisfaisant, les recher-

ches ont été poursuivies pour découvrir des verres présen-

tant les caractéristiques de fusion et de façonnage des

compositions des brevets précités, mais offrant des pro-

priétés photochromiques encore améliorées, c'est-à-dire des verres présentant une transmission d'assombrissement plus basse et une vitesse de pâlissement plus grande. En

conséquence, les verres recherchés sont des verres sus-

ceptibles de se prêter à être façonnés en feuille, d'être stables à long terme à l'égard de la dévitrification aux

températures correspondant aux viscosités de verre com-

prises entre 104 et 106 poises, de pouvoir simultanément subir un traitement thermique visant à leur conférer des

propriétés photochromiques et un façonnage par fléchis-

sement donnant des lentilles de la courbure voulue, d'être

renforçables chimiquement pour satisfaire aux prescrip-

tions de la République fédérale d'Allemagne en matière de

sécurité de verres oculaires, et de manifester les pro-

priétés photochromiques suivantes: a) une transmission lumineuse à l'état clair dépassant

65%;

b) une transmission lumineuse à l'état assombri à 206C inférieure à 25 %; c) une vitesse de pâlissement à 20 C telle que le verre offre une transmission lumineuse à l'état pâli au moins double de la transmission à l'état assombri

après un temps de pâlissement de cinq minutes à par-

tir de l'état assombri; d) une transmission à l'état assombri à 400C inférieure à 45 %; et e) une vitesse de pâlissement à 400C telle que le verre présente une transmission lumineuse à l'-tat pâli

d'au moins 1,75 fois la transmission à l'état assom-

bri après un temps de p&lissement de cinq minutes à partir de l'état assombri (la transmission lumineuse

des verres à l'état clair devant ici encore être voi-

sine de 90 % en l'absence d'agents de coloration clas-

siques). Selon l'invention des verres présentant cette combinaison de propriétés de façonnage et de propriétés

physiques peuvent être obtenus en ayant recours à une gam-

me extrêmement étroite de compositions potentiellement

photochromiques qui sont traitées thermiquement d'une fa-

çon rigoureusement définie pour y donner naissance au com-

portement photochromique désiré. Ainsi, analysés en pro-

portions pondérales sur la base des oxydes, les verres selon l'invention sont essentiellement formés de SiO 55 à 60 %

A1203 9 à10 %

B203 19 à 20,5 %

Li20 2 2,5 % Na20 2 a 3 %

K20 6 7 %

PbO 0,1 0,25 % Ag 0,1 à 0,15 % Ci 0,3 à 0,5 % Br 0,05 à 0,15 % CuO 0,0065 à 0,01%

De faibles quantités de colorants classiques, par exem-

ple allant jusqu'à 1 % au total d'oxydes de métaux de

transition tels par exemple que CoO, NiO, Cr203, Fe203.

et V205, et/ou jusqu'à 5 % au total d'oxydes de métaux des terres rares tels par exemple que Er203, Ho203, Nd203 et Pr203, peuvent facultativement être introduites

afin de conférer une coloration au verre. Les verres pré-

sentent une transmission lumineuse à l'état clair voisi-

ne de 90 % lorsqu'ils sont exempts de coloration.

Des températures de traitement thermique com-

prises entre environ 650 et 675 C se sont avérées néces-

saires pour créer le comportement photochromique désiré,

2 50 366 9

le temos de traitement thermique nécessaire étant dépen-

dant de l'éoaisseur de la feuille et de la comoosition du

verre. Par exemple, lorsque du verre en feuille orésen-

tant une épaisseur d'environ 1,5 mm ou que des articles découpés dans une telle feuille-sont traités thermique- ment par traversée d'un four-tunnel à recuire, le verre est exposé à la gamme de températures utilisable pendant

une durée non supérieure à environ 6 minutes, et ordinai-

rement d'environ 3 à 5 minutes.

Les verres présentent une stabilité à long ter-

me à l'égard de la dévitrification aux températures cor-

respondant à des viscosités de verre comprises entre 10 et 106 poises, une relation entre température de liquidus

d'opalisation et viscosité du verre telle qu'il ne se pro-

duit pas de séparation de phases lorsque le verre est éti-

ré en une feuille, une excellente durabilité chimique,

l'aptitude à être renforcés chimiquement jusqu'à.des va-

leurs du module de rupture dépassant 200 MPa avec une profondeur de couche de compression dépassant 0,63 mm, et

de préférence d'environ 0,71 à 0,81 mm, et, après traite-

ment thermique, les propriétés photochromiques suivantes: a) une transmission lumineuse à l'état clair dépassant 65%; b) une transmission lumineuse à l'état assombri à 20'C

inférieure à 25 % lorsque le verre est exempt de colora-

tion et inférieure à 20 % lorsque le verre est coloré à un niveau d'au moins 75 %, et une vitesse de pâlissement telle que le verre présente une transmission lumineuse - d'au moins le double de la transmission à l'état assombri après un temps de palissement de cinq minutes à partir de l'état assombri; et c) une transmission lumineuse à l'état assombri à 40'C

inférieure à 45 % lorsque le verre est exempt de colora-

tion et inférieure à 40 % lorsque le verre est coloré à un niveau d'au moins 75 %, et une vitesse de pâlissement telle que le verre présente une transmission lumineuse d'au moins 1,75 fois la transmission à l'état assombri après un temps de pâlissement de cinq minutes à partir de Ä50369n

l'état assombri.

Les verres pDossedent également la nroDriété avantageuse de se prêter O être simultanément traités

thermiquement pour se voir conférer un comportement pho-

tochromique et façonnés par fléchissement dans des moules pour donner des lentilles de la courbure désirée sans

toucher la surface intérieure des moules.

Le procédé selon la présente invention fait in-

tervenir les quatre opérations générales suivantes: 1) on fait fondre une charge de formation de verre de la composition appropriée; 2) on règle la température d'au moins une région de la

masse de verre fondu de façon que sa viscosité soit d'en-

viron 104 à 106 poises;

3) on étire devant un moyen de façonnage la masse de ver-

re fondu se trouvant à une viscosité d'environ 104 à 106

poises pour obtenir une feuille de verre étiré, ootentiel-

lement photochromique, de qualité optique; puis 4) on expose la feuille de verre ou un article découpé dans celle-ci à une température comprise entre environ 650 et 675 C pendant une durée suffisante pour y faire

apparaître un comportement photochromique.

Lorsqu'il s'agit simultanément de façonner des articles tels que, par exemple, des lentilles, à partir de la feuille de verre et d'y développer des propriétés photochromiques conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 088 470, l'opération 4) sera modifiée de façon à englober trois éléments:

a) la feuille de verre sera refroidie au-des-

sous du point de ramollissement du verre, et des articles de forme géométrique désirée y seront découpés;

b) les articles seront placés de façon à repo-

ser par leur bord sur des moules alvéolés; puis c) les articles seront exposés à une température

comprise entre environ 650 et 6750C pendant une durée suf-

fisante pour donner lieu simultanément à un fléchissement

du verre à une courbure désirée dans les portions conca-

11.

ves des moules alvéolés, mais ceci sans que le verre en-

tre en contact avec la surface intérieure de ceux-ci, et au développement d'un comportement photochromique dans

le verre.

Dans un exemple de mise en oeuvre préféré de l'invention que l'on va décrire à présent, on a composé

une charge de verre et on l'a fait fondre à une tempéra-

ture d'environ 14000C. Le verre fondu a été amené dans un conduit de fusion d'étirage descendant à trop-plein à une viscosité d'environ 10 poises, et délivré par le

conduit sous forme d'une feuille de verre étirée présen-

tant une épaisseur d'environ 1,5 mm. La feuille étirée a été refroidie audessous du point de ramollissement du verre, et divisée en tronçons de feuille dans lesquels on

a découpé de petits échantillons de forme géométrique dé-

-sirée. Le verre présentait l'analyse approximative sui-

vante, donnée ci-dessous en proportions pondérales sur la base des oxydes: SiO2 59?3 %

A1203 9,6 %

*B203 1917%

Li20 2,2 X Na20 2,4%

K20 6,3 %

PbO 0,12 % Ag 0,13 X Cl 0,33 % Br 0,055 % CuO 0,008 % CoO 0,031 % NiO 0, 073 %

Les échantillons de verre en feuille ont été ensuite sou-

mis à un traitement thermique conçu pour donner lieu si-

multanément à un fléchissement de la feuille dans des moules alvéolés pour l'amener à une courbure désirée, et au développement d'un comportement photochromique dans le verre. En conséquence, comfme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 088 470, les échantillons de verre en feuille ont été disposés de façon à reposer par leur bord sur des moules alvéolés afin d'éviter que leur surface s'endommage, et les moules ont été introduits dans un four tunnel à recuire à l'ouverture duquel ré- gnait une température d'environ 5DOC. Au cours de leur traversée du four tunnel, les échantillons de verre se

trouvaient exposés à une température de 665 C et mainte-

nus à cette température pendant environ cinq minutes. A la suite de ceci, les échantillons de verre traversaient une zone de refroidissement du four tunnel afin de subir

un refroidissement rapide ramenant leur température à en-

viron 570 C. Au bout d'environ dix minutes, les échantil-

lons étaient suffisamment froids pour être retirés du tapis du four tunnel. Leur examen a montré que le verre s'était affaissé dans les moules, mais qu'il n'était pas

venu en contact avec les surfaces intérieures de ceux-ci.

On a enlevé les échantillons des moules et on les a soumis à un processus de renforcement chimique qui consistait à les plonger dans un bain de KNO3 et de NaNO3 fondus qui contenait 60 % en poids de KNO3 et 40 % en poids de NaNO3 et était porté à 4000C. Après avoir retiré les échantillons du bain, on les a refroidis, on les a débarrassés du sel adhérant à ceux-ci par lavage à l'eau

du robinet, et on a effectué des examens quant à leur ré-

sistance mécanique et à leurs propriétés photochromiques.

On a pu obtenir des modules de rupture dépas-

sant 200 MPa et on a observé des épaisseurs de couche de

compression superficielle dépassant 0,63 mm, les épais-

seurs préférées étant comprises entre environ 0,71 et

0,81 mm.

Bien que le présent verre photochromique soit activé par les rayonnements de la partie ultraviolette et

des basses longueurs d'ondes visibles du spectre, l'ex-

périence a montré que fréquemment la corrélation existant entre les résultats de mesure obtenus en utilisant une lampe à ultraviolet et les valeurs mesurées en se servant

25036; 1

du rayonnement solaire en extérieur était mauvaise. En conséquence, afin d'obtenir une meilleure corrélation

avec l'exposition solaire en extérieur, on a conçu un "si-

mulateur solaire".

Ainsi, le simulateur solaire décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique nô 4 125 775 fait appel à une source à arc au xénon de 150 watts qui est équipée d'un

filtre destiné à en modifier l'émission spectrale de fa-

çon à la rendre très semblable au spectre solaire, en par-

ticulier dans l'ultraviolet, le bleu et le rouge. La ré-

gion infrarouge du spectre est atténuée au moyen d'une la-

me d'eau d'épaisseur suffisante pour donner un éclairement é,,ergViqu, oli / égal i celuidu soleil, mais sans attention particulière

quant à la distribution spectrale existant dans cette ré-

gion.

On a réglé l'intensité de la source à arc en

sorte que le taux d'assombrissement soit identique à ce-

lui d'un certain nombre de verres photochromiques dispo-

nibles dans le commerce, parmi lesquels des ébauches de lentilles PHOTOGRAY (R), assombris en extérieur à midi par un jour d'été à ciel sans nuages à Corning, New-York, E.U.A. (valeur de la masse de l'air d'environ 1,06). De

nombreux verres photochromiques expérimentaux de composi-

tions largement différentes ont été également exposés au

simulateur solaire et à la lumière solaire extérieure.

On a noté une concordance globale excellente en comparant

les données obtenues.

Pour réaliser une surveillance continue de la transmission à l'état assombri fournie par les spécimens, chaque échantillon était scruté au moyen d'un faisceau lumineux haché provenant d'une lampe tungstènehalogène qui était détecté par une photo-diode PIN au silicium

dont le signal de sortie était démodulé par un amplifi-

cateur à synchronisations Un filtre coloré composite était placé dans le faisceau afin de se rapprocher de la réponse de l'oeil humain sous l'Illuminant C défini par

la CI.IE.

C369 t L'appareillage était relié à un calculateur PDP/

11-04 (commercialisé par la firme Digital Equipment Corpo-

ration, Maynard, Massachusetts, E.U.A.) pour assurer auto-

matiquement le changement des échantillons, la sélection des températures, la mise en séquence des événements,ainsi

que la collecte, la consignation, la réduction et la resti-

tution des données en réduisant au minimum les interven-

tions de l'opérateur.

La composition de verre indiquée plus haut pré-

sentait à l'état de pâlissement complet une transmission

lumineuse d'environ 70 % pour un échantillon photochromi-

que traité thermiquement et façonné par fléchissement de 1,5 mm d'épaisseur obtenu conformément au procédé décrit plus haut. Après une exposition de 15 minutes à la source de simulation solaire à 20'C, une transmission lumineuse

d'état assombri d'environ 18 % a été mesurée. Par enlève-

ment de la source de simulation solaire pendant cinq minu-

tes, le verre pâlissait d'environ 25 points centésimaux de transmission, pour arriver à une transmission lumineuse

d'environ 43 %. Une exposition pendant 15 minutes à la sour-

ce de simulation solaire à 40-C donnait à mesurer une trans-

mission lumineuse à l'état assombri d'environ 36 X% Après

retrait de la source de simulation solaire pendant cinq mi-

nutes, le verre pâlissait d'environ 29 points centésimaux de transmission pour arriver à une transmission lumineuse

d'environ 65 %.

La transmission lumineuse de pâlissement complet

d'un échantillon photochromique traité thermiquement et fa-

çonné par fléchissement de 1,5 mm d'épaisseur qui avait la composition de verre indiquée plus haut, à l'absence près

des colorants NiO et CoO, et avait été préparé au labora-

toire à partir d'une feuille étirée par-dessus un orifice de platine, était d'environ 91 %. Après une exposition de minutes à la source de simulation solaire à 20-C, la transmission lumineuse mesurée était d'environ 23 %. Après

retrait de la source de simulation solaire pendant cinq mi-

nutes, le verre pâlissait d'environ 28 points centésimaux de transmission pour arriver à une transmission d'environ 51 %. Une exposition pendant 15 minutes à la source de

simulation solaire à 401C donnait à mesurer une transmis-

sion lumineuse à l'état assombri d'environ 42%. Par sous-

traction à la source de simulation solaire pendant cinq

minutes, le verre pilissait d'environ 45 points centési-

maux de transmission pour arriver à une transmission d'en-

viron 87 %.

250369 'l RaEV EN# DI CAT I 0 a S 1. Verre photochromique, caractérisé en ce qu' il est essentiellement formé, en proportions pondérales relevées à l'analyse et exprimés sur la base des oxydes, de SiO2 55 60 %

A1203 9 10 %

B203 19 20,5 %

Li20 2 à 2,5 % Na20 2 à 3 %

K20 6 à 7 %

PbO 0,1 à 0,25 % Ag 0,1 à 0,15 S

C1 0,3 à 0,5

1S Br 0,05 à 0,15 % CuO 0,0065 à 0,01

le verre étant stable à long terme à l'égard de la dévi- trification aux températures correspondant à des viscosi-

tés du verre comprises entre 104 et 106 poises, présen-

tant une relation entre température de liquidus d'opali-

sation et viscosité de verre telle qu'il ne se produit pas de séparation de phases lorsque le verre est étiré

en une feuille présentant une durabilité chimique excel-

lente et étant apte à subir un renforcement chimique con-

duisant à des modules de rupture dépassant 200 MPa avec une épaisseur de couche de compression dépassant 0,63 mm,

et présentant à une épaisseur d'environ 1,5 mm les proprié-

tés photochromiques suivantes: a) une transmission lumineuse à l'état clair voisine de-90% lorsqu'il est exempt de colorant;

b) une transmission lumineuse à l'état assombri à 20-C in-

férieure à 25 % lorsque le verre est exempt de colorantet inférieure à 20 % lorsque le verre est coloré à un niveau d'au moins 75 %; c) une vitesse de plissement à 20C telle que le verre présente une transmission lumineuse à l'état p&li d'au moins le double de la transmission à l'état assombri après

250369!

un temps de p&lissement de cinq minutes à partir de l'état assombri;

d) une transmission lumineuse à l'état assombri à 40*C in-

férieure à 45 % lorsque le verre est exempt de colorant, et inférieure à 40 % lorsque le verre est coloré à un ni- veau d'au moins 75 %; et e) une vitesse de pâlissement à 40-C telle que le verre présente une transmission lumineuse à l'état pâli d'au moins 1,75 fois la transmission à l'état assombri après un temps de pâlissement de cinq minutes à partir de l'état assombri. 2. Verre photochromique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, en tant que colorant(s) jusqu'à 1 % au total d'oxyde(s) de métaux de transition et/ou jusqu'à 5 % au total d'oxyde(s) de métaux

des terres rares.

3. Verre photochromique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le ou lesdits oxydes de métaux de transition sont choisis dans le groupe formé par CoO, Cr203, Fe203, NiO et V2059 et en ce que le ou lesdits oxydes de métaux des terres rares sont choisis dans le groupe formé par Er,0O.l Ho203, Nd203 et Pr2.03 4. Procédé de formation d'une feuille de verre à partir de verre potentiellement photochromique, puis de façonnage d'articles à partir de ladite feuille de verre

avec développement simultané de propriétés photochromi-

ques dans ledit verre, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant:

a) à faire fondre une charge propre à donner un verre for-

mé essentiellement, en proportions pondérales relevées à l'analyse et exprimées sur la base des oxydes, de SiO2 55 à 60%

A1203 9 à 10%

B203 19 à 20,5 %

Li20 2 à 2,5 X Na20 2 à 3 %

K20 6 à 7 %

?%3 69 i PbO 0,1 à 0,25 X Ag 0,1 à 0,1.5 Cl 0,3 à 0,5-% Br 0,05 à 0,15 X CuO 0,0065 à 0,01 %

b) à régler la température d'au moins une région de la mas-

se de verre fondu de façon à lui conférer une viscosité d'environ 104 à 106 poises;

c) à étirer la masse de verre fondu à une viscosité d'en-

viron 104 à 106 poises pour obtenir une feuille de verre étiré potentiellement photochromique de qualité optique; d) à refroidir la feuilfe de verre au-dessous du point de ramollissement du verre et à découper dans celle-ci des articles de forme géométrique désirée; e) à faire reposer par leur bord lesdits articles sur des moules alvéolés; puis

f) à soumettre lesdits articles à un chauffage à une tem-

pérature comprise entre environ 650 et 675-C pendant une

durée suffisante pour donner lieu simultanément à un flé-

chissement du verre à une courbure désirée dans les por-

tions concaves des moules alvéolés, mais sans qu'il vien-

ne en contact avec la surface intérieure desdits moules, et au développement de propriétés photochromiques dans le verre; ce verre étant stable à long terme à l'égard de la

dévitrification aux températures correspondant à des vis-

cosités du verre comprises entre 104 et 106 poises, pré-

sentant une relation entre température de liquidus dtopa-

lisation et viscosité du verre telle qu'il ne se produit pas de séparation de phases lors de l'étirage du verre en

une feuille, présentant une durabilité chimique excellen-

te, étant apte à être renforcé chimiquement jusqu'à obten-

tion de modules de rupture dépassant 200 MPa avec une épaisseur de couche de compression dépassant 0,63 mm, et

présentant à une épaisseur d'environ 1,5 mm les proprié-

tés photochromiques suivantes: a) une transmission lumineuse à l'état clair dépassant 90% en l'absence de colorant;

b) une transmission lumineuse à l'état assombri à 20 C in-

férieure à 25 % lorsque le verre est exempt de colorant,

et inférieure à 20 % lorsque le verre est coloré à un ni-

veau d'au moins 75 X; c) une vitesse de pilissement à 20-C telle que le verre présente une transmission lumineuse à l'état pili d'au moins le double de la transmission à l'état assombri après un temps de pilissement de cinq minutes à partir de l'état assombri;

d) une transmission lumineuse à l'état assombri & 40-C in-

férieure à 45 % lorsque le verre est exempt de colorant,

et inférieure à 40 % lorsque le verre est coloré à un ni-

veau d'au moins 75 %; et e) une vitesse de pilissement à 40C telle que le verre présente une transmission lumineuse à l'état pâli d'au moins 1,75 fols la transmission à l'état assombri après un

temps de pAlissement de cinq minutes à partir de l'état as-

sombri. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé

en ce que le verre contient également en tant que colo-

rant(s) jusqu'à 1 % au total d'oxyde(s) de métaux de tran-

sition etlou jusqu'à 5 % au total d'oxyde(s) de métaux des

terres rares.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le ou lesdits oxydes de métaux de transition sont choisis dans le groupe formé par CoO, Cr203, Fe203, %iO et

V205, et en ce que le ou lesdits oxydes de métaux des ter-

res rares sont choisis dans le groupe forai par Xr203, N0203,

Nd203 et Pr203.