FR2497407A2 - High specific energy battery - using oxychloride of sulphur as active cathode and also solvent for the electrolyte - Google Patents

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    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte

Abstract

The anode active material is an alkali metal and the cathode active material is an oxychloride of sulphur which doubles as solvent for the electrolyte. The electrolyte contains a dissolved salt and a co-solvent, the voltage redn. of which is less w.r.t. the alkali metal than the voltage reduction of SO2. Pref. the vol. proportions of the co-solvent w.r.t. the contamination solvent co-solvent are 30-45% so as to obtain in the discharge curves a second perceptible discharge plateau at the level of the voltage redn. of the SO2. The alkali metal is pref. Li, the proportion of co-solvent is pref. 40%. The solvent is pref. thionyl, sulphuryl or phosphoryl chloride. The dissolved salt is pref. LiSbCl6 in soln. at 1.5 moles/l. The cell does not suffer from the problem of prior cells contg. POCl2, sulpholane and SO2 that high concns. are necessary, but allows a second plateau of discharge to exist.

Description

Pile de grande énergie spécifique dans. high specific energy battery in. laquelle la matière active anodique est un métal alcalin wherein the anode active material is an alkali metal
La présente addition concerne des piles de grande énergie spécifique du type décrit dans le brevet principal n0 80 07 077 du 28 mars 1980. De telles piles présentent en fin de décharge un palier secondaire qui permet de déceler la fin de la décharge sans que l'alimentation descende à un niveau inacceptable. This addition provides a high specific energy of the battery type described in the main patent n0 80 07 077 dated 28 March 1980. Such batteries have the end of discharging a secondary bearing that can detect the end of the discharge without the down power to an unacceptable level.

Selon la revendication 1 du brevet principal ce palier secondaire est obtenu par addition d'un co-solvant dont les proportions par rapport à l'ensemble solvant-co-solvant sont comprises entre 30 et 45%. According to claim 1 of the main patent that secondary bearing is obtained by adding a co-solvent whose proportions relative to the solvent-co-solvent together are between 30 and 45%. Ce co-solvant doit avoir une tension de réduction par rapport au métal alcalin constituant la matière active anodique de la pile, inférieure à la tension de réduction de l'anhydride sulfureux. This co-solvent should have a voltage reduction relative to the alkali metal comprising the anode active material of the battery, lower than the voltage reduction of sulfur dioxide.

Les co-solvants proposés dans le brevet principal, et, parmi eux, surtout le chlorure de phosphoryle donnent bien le résultat cherché. The co-solvents proposed in the patent, and among them, especially phosphoryl chloride well give the desired result. Néanmoins, l'addition de chlorure de phosphoryle au chlorure de thionyle ou de sulfuryle diminue la solubilité du soluté, par exemple de tétrachloroaluminate de lithium dont la concentration ne peut plus dépasser 0,9 mole/litre. However, the addition of phosphoryl chloride with thionyl chloride or sulfuryl decreases the solubility of the solute, e.g., lithium tetrachloroaluminate whose concentration can not exceed 0.9 mol / liter. Il en résulte une certaine augmentation de la résistance interne de la pile. This results in a certain increase in the internal resistance of the battery.

La présente invention a pour but de pallier cet inconvénient. The present invention aims to overcome this disadvantage.

Elle a pour objet une pile de grande énergie spécifique, selon les revendications 1 à 5 de la demande de brevet principal, caractérisée par le fait que ledit co-solvant est du chlorure de benzoyle. It relates to a high specific energy battery according to claims 1 to 5 of the main patent application, characterized in that said co-solvent is benzoyl chloride.

L'addition de chlorure de benzoyle, tout en faisant apparattre un second palier en fin de charge, permet de dissoudre des concentrations de tétrachloroaluminate de lithium allant jusqu'à 1,5 mole/litre. The addition of benzoyl chloride while apparattre a second bearing end of charging, dissolves lithium tetrachloroaluminate concentrations up to 1.5 moles / liter.

La tension de réduction du chlorure de benzoyle est 2,4 volts. The voltage reduction of the benzoyl chloride is 2.4 volts.

L'invention sera mieux comprise à l'aide de l'exemple ciaprès illustré par le dessin dans lequel : - la figure 1 représente une coupe partielle d'une pile selon l'invention, - la figure 2 représente une courbe de décharge (A) d'une pile selon le brevet principal et une courbe de décharge (B) d'une pile selon la présente addition. The invention will be better understood using the example hereinafter illustrated by the drawing in which: - Figure 1 shows a partial section of a battery according to the invention, - Figure 2 shows a discharge curve (A ) of a battery according to the main patent and a discharge curve (B) of a battery according to the present addition.

Sur la figure 1, une pile 1 selon l'invention a été représentée en coupe partielle. In Figure 1, a battery 1 according to the invention is shown in partial section. Elle comprend un godet 2 en une feuille complexe constituée par une feuille acier inoxydable et une feuille de nickel laminées ensemble, la feuille de nickel étant tournée vers l'intérieur. It comprises a receptacle 2 in a complex sheet composed of a stainless steel foil and nickel foil laminated together, the nickel foil side facing inwards. La fermeture du godet se d'un anneau 3 en acier inoxydable soudé en 4 au cord du godet et qui est électriquement isolé d'un cylindre 5 en sillage de ferro-niekel par zdn joint. The closure of the bucket of a ring 3 made of stainless steel welded to the cord 4 of the bucket and which is electrically isolated from a cylinder 5 in the wake of ferro-niekel by ZDN joint. étanche en verre 6.Ce cylindre 5 est fermé par un Goo 7 n alliage de ferro-niekel qui lui est soudé en 8. Un disque de polytetra- fluoréthylèrie 9 protège l'anneau 3 del'attaque chimique des composants de la pile 6.This sealed glass cylinder 5 is closed by a Goo 7 n alloy of ferro-niekel which is welded to it by 8. A polytetrafluoroethylene disk fluoréthylèrie 9 protects the ring 3 del'attaque chemical components of the stack
La pile est ainsi fermée hermétiquement Elle est terminée extérieurement par un capot 10 en acier inoxydable qui coiffe le cylindre 5 et est en contact avec un anneau 11 qui s'enfile à force sur le cylindre 5. L'anneau il est isolé de l'anneau 3 par un anneau 12 en polytétrafluoréthylène. The battery is thus closed hermetically It is terminated outwardly by a cover 10 of stainless steel which covers the cylinder 5 and is in contact with a ring 11 which puts force on the cylinder 5. The ring is insulated from the ring 3 by a ring 12 made of polytetrafluoroethylene.

Le godet est enveloppé dans une gaine t3 en chlorure de polyvinyle et une couche de résine thermodurcissable 14 protège les bords du capot 10. The bucket is wrapped in a sheath t3 polyvinylchloride and a thermosetting resin layer 14 protects the edges of the cover 10.

La cathode 15, ou plus exactement le collecteur cathodique, est un cylindre poreux constitué par un mélange de 85% de noir d'acétylène et de 15% de polytétrafluoréthylène au contact du godet 2. The cathode 15, or more precisely, the cathode collector is a porous cylinder consisting of a mixture of 85% of acetylene black and 15% polytetrafluoroethylene in contact with the cup 2.

L'anode 16 est constituée par une feuille de lithium enroulée sur le collecteur anodique 17. lui-meme constitué par une feuille d'acier inoxydable enroulée. The anode 16 comprises a lithium foil wound on the anode collector 17 itself consists of a stainless steel sheet wound. Un ressort 18 en acier inoxydable tend à repousser l'anode vers le collecteur cathodique 15 dont elle est séparée par un séparateur 19. Un disque 20 de polytétrafluoréthylène isole l'anode du fond du godet 2. Le ressort 18 est soudé au cylindre 5, de sorte que le capot 10 constitue la borne négative de la pile dont le godet 2 constitue la borne positive par son fond non protégé par la gaine 13. A spring 18 made of stainless steel tends to push the anode to the cathode collector 15 and is separated by a separator 19. A disc 20 of polytetrafluoroethylene isolates the anode of the bucket of the bottom 2. The spring 18 is welded to the cylinder 5, so that the cover 10 constitutes the negative terminal of the battery of which the bucket 2 is the positive terminal by its unprotected bottom by the cladding 13.

Dans l'exemple qui est décrit les dimensions extérieures de la pile correspondent aux dimensions normalisées des piles R6 de la Commission Electrotechnique Internationale. In the example described the external dimensions of the battery correspond to the standard dimensions of R6 of the International Electrotechnical Commission. Le collecteur cathodique a une hauteur de 40 mm et une épaisseur de 4 mm. The cathode collector has a height of 40 mm and a thickness of 4 mm. L'anode de lithium a un poids de 0,492 g, ce qui correspond à une capacité de 1,9Ah. The lithium anode has a weight of 0.492 g, which corresponds to a capacity of 1,9Ah.

Deux séries de piles ont été montées, la seule composante variable étant la composition de l'électrolyte. Two battery sets are installed, the only variable being the component composition of the electrolyte.

La série A correspond au type décrit dans le brevet principal : l'électrolyte est composé de 60% de chlorure de thionyle, 36% de chlorure de phosphoryle et 4% de tétrachloroaluminate de lithium (tous les pourcentages sont donnés en volume). Series A corresponds to the type described in the main patent: the electrolyte is composed of 60% thionyl chloride, 36% of phosphoryl chloride and 4% lithium tetrachloroaluminate (all percentages are by volume). La concentration du soluté correspond à peu près à 0,5 mole/litre. Solute concentration corresponds approximately to 0.5 mol / liter.

Dans la série B selon la présente invention, l'électrolyte est composé de 58,7% de chlorure de thionyle, 33,3% de chlorure de benzoyle et 8% de tétrachloroaluminate de lithium (environ 1M). In the B series according to the present invention, the electrolyte is composed of 58.7% of thionyl chloride, 33.3% benzoyl chloride and 8% lithium tetrachloroaluminate (about 1M).

Ces deux séries de piles ont été déchargées sur une résistance de 1000 ohms à la température ambiante. These two stacks of series were discharged through a resistor of 1000 ohms at room temperature.

Les courbes de décharge A et B sont représentées sur la figure 2 où les tensions V ont été portées en volts en ordonnée et le temps T en jours en abscisse. The curves of discharge A and B are shown in Figure 2 where the voltages V were laid volts ordinate and time T in days on the abscissa. La courbe en pointillé A représente la moyenne de la première série et la courbe en trait plein B la moyenne de la seconde série The dashed line curve A represents the average of the first series and the solid line B is the average of the second series
Comme on le voit la courbe B présent#e un second palier en fin de décharge, à une tension légèrement supérieure à celle du second palier de la série A. Les rendements du premier palier (décharge de SOCL2) sont 85,7% pour la série A et 90% pour la série B, tandis que les seconds paliers ont des rendements respectivement de 54,6% et 47% calculés sur la quantité de S02 formée lors de la décharge. As shown by curve B # e present a second bearing end of discharge at a voltage slightly higher than the second level of the series A. The yields of the first bearing (discharge SOCL2) are 85.7% for series A and 90% for series B, while the second bearings have efficiencies of 54.6% and 47% respectively calculated on the amount of S02 formed during discharge.

On voit qu'avec le chlorure de benzoyle le palier se produit à une tension légèrement supérieure à 3 volts, ce qui peut être un avantage dans certaines applications où la tension, tout en marquant un décrochement ne doit pas s'abaisser trop. We see that with benzoyl chloride the landing occurs at a voltage slightly higher than 3 volts, which can be an advantage in some applications where the voltage, scoring a step should not be lowered too.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple qui vient d'être décrit. Of course, the invention is not limited to the example just described.

Claims (2)

REVENDICATIONS
1/ Pile de grande énergie spécifique, selon les revendications 1 à 5 de la demande de brevet principal, dans laquelle la matière active anodique est un métal alcalin, et la matière active cathodique un oxychlorure de soufre qui sert en même temps de solvant d'électrolyte, ledit électrolyte contenant en outre un sel dissous et un co-solvant, caractérisée par le fait que ledit co-solvant est du chlorure de benzoyle. 1 / high specific energy battery according to claims 1 to 5 of the main patent application, wherein the anode active material is an alkali metal, and the cathode active material a sulfur oxychloride which simultaneously serves as solvent of electrolyte, said electrolyte additionally contains a dissolved salt and a co-solvent, characterized in that said co-solvent is benzoyl chloride.
2/ Pile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le sel dissous est du tétrachloroaluminate de lithium à raison de 0,8 à 1,5 mole/litre. 2 / battery according to claim 1, characterized in that the dissolved salt is lithium tetrachloroaluminate in an amount of 0.8 to 1.5 mol / liter.
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