FI90057B

FI90057B - FOERFARANDE FOER PRODUKTION AV EN SJAELVBAERANDE KERAMISK SAMMANSATT STRUKTUR

Info

Publication number: FI90057B
Application number: FI880057A
Authority: FI
Inventors: Christopher Robin Kennedy; Jack Andrew Kuszyk
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1987-01-12
Filing date: 1988-01-07
Publication date: 1993-09-15
Also published as: NO880015D0; IE880040L; FI90057C; ATE79108T1; AU606370B2; CA1308886C; TR26368A; DE3873361D1; CS8800118A2; NO176564B; FI880057A; NO176564C; PL157985B1; PT86523A; MX165428B; IL85009A; PT86523B; JP2546872B2; US4874569A; HUT63128A

Abstract

There is provided a method for producing a self-supporting ceramic composite comprising (1) a ceramic matrix obtained by oxidation of an aluminum zinc alloy to form a polycrystalline oxidation reaction product of the metal (10) with an oxidant, and (2) one or more fillers (12) embedded by the matrix. The metal alloy (10) and permeable mass of filler (12) having at least one defined surface boundary (14) are oriented relative to each other so that formation of the oxidation reaction product will occur into said mass of filler (12) and in a direction towards said defined surface boundary (14). On heating the metal (10) to a first temperature above its melting point but below the melting point of said oxidation reaction product to form a body of molten parent metal, the molten metal reacts with said oxidant to form said oxidation reaction product which infiltrates said mass of filler (12) to said defined surface boundary (14). The resulting infiltrated mass is heated to a second temperature in order to remove or oxidize at least a substantial portion of any residual non-oxidized metallic constituents from or in said infiltrated mass without substantial formation of said oxidation reaction product beyond said defined surface boundary (14), thereby producing a self-supporting ceramic composite.

Description

9005790057

Menetelmä itsekantavan keraamisen sekarakenteen tuottamiseksi Förfarande för produktion av en sjalvbärande keramisk sanunansatt struktur 5Method for producing a self-supporting ceramic composite structure Förfarande för Produktion av en sjalvbärande keramisk sanunansatt struktur 5

Keksinnön kohteena on menetelmä itsekantavan keraamisen sekarakenteen tuottamiseksi käsittäen (1) keraamisen matriisin, joka on saatu aikaan 10 hapettamalla perusmetalli, joka käsittää alumiiniseoksen, monikiteisen materiaalin muodostamiseksi, joka muodostuu olennaisesti perusmetallin hapettumisreaktiotuotteesta yhden tai useamman hapettimen kanssa; ja (2) yhtä tai useampaa täyteainetta, johon matriisi on suodattunut, joka menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: 15 (a) sijoitetaan perusmetalli, joka käsittää ainakin 1 painoprosentin sinkkiä sisältävän alumiiniseoksen, läpäisevän täyteainemassan viereen, jolla massalla on ainakin yksi määritetty pintaraja, ja suunnataan perusmetalli ja täyteaine suhteessa toisiinsa siten, että perusmetallin 20 ja hapettimen hapettumisreaktiotuotteen muodostuminen tapahtuu täyteaineen massaan ja kohti sanotun pintarajan suuntaa; (b) kuumennetaan perusmetalli ensimmäiseen lämpötilaan sen sulamispisteen yläpuolelle mutta hapettumisreaktiotuotteen sulamispisteen alapuo- 25 lelle muodostamaan sulan perusmetallin massan, ja annetaan sulan perusmetallin reagoida hapettimen kanssa sanotussa ensimmäisessä lämpötilassa hapettumisreaktiotuotteen muodostamiseksi, ja sanotussa ensimmäisessä lämpötilassa pidetään ainakin osa hapettumisreaktiotuoteesta kosketuksessa sulan metallin massan ja hapettimen kanssa näiden välil-30 lä, jotta sulaa metallia voisi vetäytyä hapettumisreaktiotuotteen läpi kohti hapetinta ja kohti viereistä täyteainemassaa ja massaan siten, että hapettumisreaktiotuote jatkaa muodostumistaan täyteaineen massassa hapettimen ja aikaisemmin muodostuneen hapettumisreaktiotuotteen välisellä rajapinnalla.The invention relates to a process for producing a self-supporting ceramic composite structure comprising (1) a ceramic matrix obtained by oxidizing a parent metal comprising an aluminum alloy to form a polycrystalline material consisting essentially of an oxidation reaction product of the parent metal with one or more oxidants; and (2) one or more fillers into which the matrix is filtered, the method comprising the steps of: (a) placing a parent metal comprising an aluminum alloy containing at least 1 weight percent zinc adjacent to a permeable filler mass having at least one defined surface boundary; the parent metal and the filler relative to each other such that the formation of the oxidation reaction product of the parent metal 20 and the oxidant occurs in the mass of the filler and toward the direction of said surface boundary; (b) heating the parent metal to a first temperature above its melting point but below the melting point of the oxidation reaction product to form a mass of molten parent metal, and reacting the molten parent metal with an oxidant at said first temperature to form an oxidation reaction product; between these to allow the molten metal to be drawn through the oxidation reaction product toward the oxidant and toward the adjacent filler mass and mass so that the oxidation reaction product continues to form in the filler mass at the interface between the oxidant and the previously formed oxidation reaction product.

Tämän keksinnön kohteena ovat laajalti ottaen uudet keraamiset sekara-kenteet ja menetelmät niiden valmistamiseksi. Tarkemmin sanottuna keksinnön kohteena ovat keraamiset sekarakenteet, jotka ovat erityisen 35 2 90057 hyödyllisiä tulenkestävinä tuotteina, kuten terästehtaassa valmistettavina tulenkestävinä tuotteina. Keksinnön kohteena ovat siis myös menetelmät keraamisten sekarakenteiden valmistamiseksi hapettamalla perusmetalli suoraan korkeissa lämpötiloissa läpäisevään täyteainemassaan, 5 jota seuraa myöhemmin kuumentamisvaihe, jonka avulla poistetaan tai hapetetaan jäljellejääneet hapettumattomat metalliset aineosat.The present invention relates generally to novel ceramic composite structures and methods of making the same. More specifically, the invention relates to ceramic composite structures which are particularly useful as refractory products, such as refractory products manufactured in a steel mill. The invention therefore also relates to methods for producing ceramic composites by oxidizing the parent metal directly to a high temperature permeable filler mass, followed by a heating step to remove or oxidize the remaining non-oxidized metallic constituents.

Tämän keksinnön aihe liittyy hakijan US-patenttiin 4,713,360 nimellä Marc S. Newkirk et ai ja nimeltään "Uudet keraamiset materiaalit ja 10 menetelmät niiden valmistamiseksi". Tässä patentissa esitetään menetelmä itsekantavien keraamisten kappaleiden tuottamiseksi kasvatettuina hapettumisreaktiotuotteena perusmetallin esiasteesta. Sulan perusmetallin annetaan reagoida kaasufaasihapettimen kanssa hapettumisreak-tiotuotteen muodostamiseksi, ja metalli siirtyy hapettumisreaktiotuot-15 teen läpi kohti hapetinta kehittäen näin jatkuvasti hapettumisreak-tiotuotteen monikiteistä keraamista kappaletta. Keraaminen kappale voidaan tuottaa siten, että siinä on metallisia aineosia ja/tai huokoisuutta, joka voi olla yhdistynyttä tai ei ole yhdistynyttä. Prosessia voidaan edistää käyttämällä lejeerattua lisäainetta esimerkiksi alu-20 miinin ollessa perumetallina ja ilman ollessa hapettimena. Tätä menetelmää parannettiin käyttämällä ulkoisia lisäaineita levitettyinä esi-astemetallin pintaan, kuten on selvitetty hakijan US-patentissa 4,853,352 nimellä Marc S. Newkirk et ai ja nimeltään "Menetelmiä itse-: kantavien keraamisten materiaalien valmistamiseksi".The subject of this invention relates to Applicant's U.S. Patent 4,713,360 to Marc S. Newkirk et al., Entitled "Novel Ceramic Materials and Methods for Making Them." This patent discloses a process for producing self-supporting ceramic bodies as a grown oxidation reaction product from a parent metal precursor. The molten parent metal is reacted with a gas phase oxidant to form an oxidation reaction product, and the metal passes through the oxidation reaction product toward the oxidant, thereby continuously developing a polycrystalline ceramic body of the oxidation reaction product. The ceramic body can be produced with metallic constituents and / or porosity, which may or may not be United. The process can be facilitated by using an alloyed additive, for example, with alumina as the parent metal and air as the oxidant. This method was improved by the use of external additives applied to the surface of the precursor metal, as described in Applicant's U.S. Patent 4,853,352 to Marc S. Newkirk et al., Entitled "Methods for Making Self-Supporting Ceramic Materials."

·. 25 Tämän hakemuksen aihe liittyy myös hakijan US-patenttiin 4,851,375 • nimellä Marc S. Newkirk et ai ja nimeltään "Keraamiset sekarakennekap- paleet ja menetelmiä niiden valmistamiseksi". Tässä patentissa esitetään uusi menetelmä itsekantavien keraamisten sekarakenteiden tuotta-30 miseksi kasvattamalla hapettumisreaktiotuote perusmetallista läpäisevään täyteainemassaan, jolloin täyteaine suodattuu keraamisella matriisilla.·. The subject matter of this application is also related to Applicant's U.S. Patent 4,851,375 to Marc S. Newkirk et al., Entitled "Ceramic Composites and Methods of Making Them". This patent discloses a new method for producing self-supporting ceramic composites by growing an oxidation reaction product in a base metal-permeable filler mass, whereby the filler is filtered through a ceramic matrix.

Kun edellämainittuja menetelmiä on kehitetty edelleen, mahdollistetaan 35 keraamisten sekarakenteiden muodostaminen, jotka rakenteet (1) sisältä vät yhden tai useamman ontelon, joka toistaa käänteisesti muotoillun 3 90057 esiasteperusmetallin geometrian ja (2) joilla on negatiivinen malli, joka toistaa käänteisesti perusmetallin esiasteen positiivisen mallin. Näissä menetelmissä kuvataan tässä järjestyksessä (1) hakijan US-pa-tenttia 4,828,785 nimellä Marc S. Newkirk et ai ja nimeltään "Kääntei-5 nen muodontoistomenetelmä keraamisten sekarakennekappaleiden valmistamiseksi ja menetelmällä valmistetut kappaleet" ja (2) hakijan US-pa-tenttia 4,859,640 nimellä Marc S. Newkirk et ai ja nimeltään "Menetelmä keraamisten sekarakennekappaleiden valmistamiseksi muodon toistavien pintojen avulla ja menetelmällä saadut kappaleet".As the above methods are further developed, it is possible to form ceramic composite structures which (1) contain one or more cavities repeating the inverted geometry of the 3,90057 precursor parent metal and (2) having a negative pattern inverting the positive pattern of the parent metal precursor. These methods describe, respectively, (1) Applicant's U.S. Patent 4,828,785 to Marc S. Newkirk et al., Entitled "Reverse 5 Reproduction Method for Making Ceramic Composites and Processed Articles," and (2) Applicant's U.S. Patent 4,859,640 to Marc S. Newkirk et al., Entitled "Method for Making Ceramic Composite Structures Using Shape Repeating Surfaces and Methods Obtained by the Method."

1010

On myös kehitetty menetelmiä keraamisten sekarakenteiden valmistamiseksi, joilla on ennalta valittu muoto tai geometria. Näissä menetelmissä käytetään hyväksi läpäisevän täyteaineen muotoiltua esimuottia, johon keraaminen matriisi kasvatetaan hapettamalla perusmetallin esias-15 te, kuten on kuvattu hakijan US-patentissa 5,017,526, nimellä Marc S. Newkirk et ai ja nimeltään "Muotoillut keraamiset sekarakenteet ja menetelmät niiden valmistamiseksi". Toinen menetelmä tällaisten muotoiltujen keraamisten sekarakenteiden valmistamiseksi sisältää rajoit-timen käyttämisen hapettumsireaktiotuotteen kasvun pysäyttämiseksi tai 20 estämiseksi valitulla rajalla, jotta voidaan määrittää keraamisen seka-rakenteeen muoto tai geometria. Tämä tekniikka on kuvattu hakijan US-patentissa 4,923,832 nimellä Marc S. Newkirk et ai ja nimeltään "Menetelmä muotoiltujen keraamisten sekarakennekappaleiden valmistamiseksi käyttämällä rajoitinta".Methods for making ceramic composites with a preselected shape or geometry have also been developed. These methods utilize a permeable filler shaped preform to which a ceramic matrix is grown by oxidizing a parent metal precursor as described in Applicant's U.S. Patent 5,017,526 to Marc S. Newkirk et al., Entitled "Shaped Ceramic Mixed Structures and Methods for Making Them." Another method of making such shaped ceramic composites involves using a restrictor to stop or inhibit the growth of the oxidation reaction product at a selected limit to determine the shape or geometry of the ceramic composite. This technique is described in Applicant's U.S. Patent 4,923,832 to Marc S. Newkirk et al., Entitled "Method for Making Shaped Ceramic Composites Using a Limiter."

2525

Kaikkien yllämainittujen hakijan patenttien koko selityksiin viitataan nimenomaan tämän hakemuksen yhteydessä.The full disclosures of all of the applicant's patents mentioned above are specifically referred to in connection with this application.

Yhteistä kaikille näille hakijan patenteille on keraamisen kappaleen 30 suoritusmuotojen esittäminen, joka kappale käsittää hapettumisreak-tiotuotteen, tyypillisimmin yhdistettynä kolmessa ulottuvuudessa, ja valinnaisesti perusmetallin yhden tai useamman hapettumattoman ainesosan tai aukkoja tai molempia. Metallifaasi ja/tai aukot voivat olla yhdistyneitä tai yhdistymättömiä riippuen paljolti sellaisista teki-35 jöistä kuin lämpötila, jossa hapettumisreaktion annetaan edetä, perusmetallin koostumus, lisäaineiden läsnäolo, jne. Jos esimerkiksi kasvu- 4 90057 prosessia jatketaan siten, että metalliset aineosat kulutetaan loppuun (muunnetaan), tulokseksi saadaan metallifaasin osittainen tai lähes täydellinen korvaaminen huokoisuudella läpi koko sekarakenteiden massan samaan aikaan kun kehittyy tiheä keraaminen kalvo sekarakennekappaleen 5 pintaan. Tällaisessa tapauksessa yhdistynyt huokoisuus tyypillisesti ulottuu keraamisen kappaleen pinnalle, jolta matriisin kehittyminen alkoi.Common to all of these Applicant's patents is the disclosure of embodiments of a ceramic body 30 comprising an oxidation reaction product, most typically combined in three dimensions, and optionally one or more non-oxidizing components or openings of the parent metal, or both. The metal phase and / or openings may be combined or uncombined depending largely on factors such as the temperature at which the oxidation reaction is allowed to proceed, the composition of the parent metal, the presence of additives, etc. If, for example, the growth process is continued with consumable metallic constituents ), results in a partial or almost complete replacement of the metal phase with porosity throughout the mass of the composite structures while developing a dense ceramic film on the surface of the composite body 5. In such a case, the combined porosity typically extends to the surface of the ceramic body from which matrix development began.

Keraamiset tulenkestävät tuotteet ovat hyödyllisiä komponentteja so-10 velluksissa, joissa vaaditaan hyvää kestokykyä lämpöä, korroosiota ja eroosiota vastaan sulien metallien yhteydessä. Tällaisia komponentteja voidaan käyttää esimerkiksi kontroilloivana välineenä säätämään sulien metallien virtausta sulien metallien siirtojärjestelmissä, kuten teräksen valmistuksen ja käsittelyn yhteydessä. Tällaisia käyttökohteita 15 ovat esimerkiksi liukulaatat, alitulosuuttimet ja kauhakehykset. Liuku-laattoja käytetään säätämään sulan metallin virtausta kauhasta. Yleisesti ottaen liukulaattajärjestelmät, joihin kuuluvat pyörivät elimet, muodostuvat kiinteästä suuttimesta, joka on kiinnitetty liikkuvaan levyyn ja sen alueelle. Sulan metallin virtausta kauhasta säädellään 20 liikuttamalla liikkuvaa levyä, jotta se voidaan saattaa täysin tai osittain yhdensuuntaiseksi aukkojen kanssa. Kauhaa täytettäessä ja pysäytyksen aikana aukot eivät ole samassa suunnassa. Liukulaattajär-jestelmän pääetu tavanomaiseen pysäytinsauvajärjestelmään verrattuna on sen pysäyttämisen luotettavuus, kyky moduloida sulan metallin virtausta 25 sekä sulan terästuotteen virtauksen vetämisen puute. Parhaatkaan liukulaattajärjestelmät, kuten korkea-asteiset alumiinioksidiset liukulaattajärjestelmät, eivät kuitenkaan sovellu tietyille sulille metalleille, joita ovat erityisteräkset kuten alhaishiiliset, korkeamangaaniset lajit. Nämä ruostumattomat terässekarakenteet vaikuttavat voimakkaasti 30 sideaineisiin, joita käytetään useimmissa korkea-alumiinioksidisissa liukulaattajärjestelmissä.Ceramic refractory products are useful components in applications where good resistance to heat, corrosion and erosion in molten metals is required. Such components can be used, for example, as a control means to control the flow of molten metals in molten metal transfer systems, such as in the manufacture and processing of steel. Such applications 15 include, for example, sliding plates, sub-inlet nozzles and bucket frames. Sliding plates are used to control the flow of molten metal from the bucket. In general, sliding plate systems involving rotating members consist of a fixed nozzle attached to the movable plate and its area. The flow of molten metal from the bucket is controlled by moving the movable plate so that it can be made fully or partially parallel to the openings. When filling the bucket and during stopping, the openings are not in the same direction. The main advantages of a sliding plate system over a conventional stop rod system are the reliability of its stopping, the ability to modulate the flow of molten metal 25, and the lack of drawing the flow of molten steel product. However, even the best sliding plate systems, such as high-grade alumina sliding plate systems, are not suitable for certain molten metals, which are special steels such as low-carbon, high-manganese grades. These stainless steel composite structures have a strong effect on the binders used in most high alumina sliding plate systems.

: Yhdysvaltain markkinoilla suurin osa liukulaattaan perustuvista tulen kestävistä tuotteista koostuu nykyään joko tervalla kyllästetyistä 35 korkea-alumiinioksidisista materiaaleista tai kuumennetuista mag- nesiumoksidimateriaaleista. Tällaisilla liukulaattaisilla tulenkestä- 5 90057 villä tuotteilla ei kuitenkaan ole sitä lämmön-, korroosion- ja eroosionkestokykyä, jota tarvitaan pitkiin kauhanpito- ja valuaikoihin sekä esikuumennukseen, ja tämän vuoksi niiden käyttöikä on lyhyt.: In the US market, most slipper-based refractory products today consist of either tar-impregnated 35 high alumina materials or heated magnesia materials. However, such sliding refractory products do not have the heat, corrosion and erosion resistance required for long bucket holding and casting times and preheating, and therefore have a short service life.

5 Tämän keksinnön mukaisia keraamisia sekarakenteita voidaan käyttää terästehtaan tulenkestävinä tuotteina, kuten liukulaattaisina tulenkestävinä tuotteina, joilla ei ole edellämainittuja puutteita, mutta jotka siitä huolimatta omaavat vastutuskyvyn lämpöä, korroosiota ja eroosiota vastaan pitkien kauhanpito- ja valuaikojen sekä esikuumentamisen kestä-10 miseksi. Ne voivat lisäksi olla hyödyllisiä muissa sovelluksissa, joissa edellytetään kestokykyä lämpöä ja korkeita lämpötiloja vastaan.The ceramic composites of the present invention can be used as refractory products in a steel mill, such as sliding refractory products which do not have the above-mentioned disadvantages but which are nevertheless resistant to heat, corrosion and erosion for long bucket holding and casting times and preheating resistance. In addition, they may be useful in other applications where resistance to heat and high temperatures is required.

Tämän keksinnön mukaisesti esitetään menetelmä itsekantavan keraamisen sekarakenteen tuottamiseksi käsittäen (1) keraamisen matriisin, joka on 15 saavutettu hapettamalla perusmetalli, joka perusmetalli käsittää alumiini-sinkki -seoksen monikiteisen materiaalin muodostamiseksi, joka muodostuu olennaisesti perumetallin ja hapettimen hapettumisreak-tiotuotteesta sekä (2) matriisin sisäänsä sulkeman täyteaineen.According to the present invention, there is provided a method of producing a self-supporting ceramic composite comprising (1) a ceramic matrix obtained by oxidizing a parent metal comprising an aluminum-zinc alloy to form a polycrystalline material consisting essentially of an oxidation reaction product of a parent metal and an oxidant; sealed filler.

20 Keksinnön mukainen menetelmä on pääasiallisesti tunnettu siitä, että vaiheen (b) reaktiota jatketaan niin kauan, että täyteaineen massa : suodattuu sanotulle pintarajalle asti keraamisella matriisilla, joka : sisältää myös perusmetallin hapettumattomia metallisia ainesosia; ja : 25 (c) kuumennetaan vaiheen (b) kautta saatu matriisilla suodattunut täy- teainemassa joko happea sisältävässä ilmakehässä, inerttisessä ilmake-..·. hässä tai tyhjiössä toiseen lämpötilaan, joka on ensimmäisen lämpötilan yläpuolella, mutta hapettumisreaktiotuotteen sulamispisteen alapuolel-... la, jotta voidaan poistaa tai hapettaa ainakin olennainen osa jäljelle 30 jääneistä hapettumattomista metallisista ainesosista suodattuneesta massasta ilman että hapettumisreaktiotuotteen muodostumista tapahtuu ; : olennaisesti määritetyn pintarajan ulkopuolelle, jolloin voidaan tuot- taa itsekantava keraaminen sekarakenne.The process according to the invention is mainly characterized in that the reaction of step (b) is continued until the mass of filler: is filtered up to said surface boundary by a ceramic matrix which: also contains non-oxidizing metallic constituents of the parent metal; and: (c) heating the matrix-filtered filler obtained through step (b) in either an oxygen-containing atmosphere, an inert atmosphere. in a vacuum or vacuum to a second temperature above the first temperature but below the melting point of the oxidation reaction product -... la to remove or oxidize at least a substantial portion of the remaining non-oxidized metallic constituents from the filtered mass without oxidation reaction product formation; : substantially outside the defined surface boundary, whereby a self-supporting ceramic composite structure can be produced.

" 35 Yleisesti ottaen esiasteperusmetalli ja täyteaineen läpäisevä massa asetetaan suhteessa toisiinsa siten, että monikiteisen materiaalin 6 90057 kasvu, joka on saatu hapettamalla esiastemetalli (jota tämän jälkeen kutsutaan "perusmetalliksi" ja joka on alla määritetty), kuten on hakijan patenteissa määritetty, suuntautuu kohti täyteaineen läpäisevää massaa ja massaan. (Termejä "täyteaine" ja "täyteainemateriaali" käyte-5 tään tässä yhteydessä vaihtelevasti.) Täyteaineen massalla on ainakin yksi määritetty pintaraja, ja se on suodattunut monikiteisellä materiaalilla määritettyyn pintarajaan saakka keraamisen sekarakenteeen tuottamiseksi. Tämän keksinnön mukaisissa prosessiolosuhteissa sula metalli hapettuu ulospäin lähtöpinnaltaan (eli pinnasta, joka on alttiina ha-10 pettimelle) kohti hapetinta ja täyteaineen massaan siirtymällä oman hapettumisreaktiotuotteensa läpi. Hapettumisreaktiotuote kasvaa läpäisevään täyteainemassaan. Tuloksena tästä saadaan uusia keraamisia matriisisekarakenteita, jotka käsittävät keraamisen monikiteisen materiaalin matriisin, joka matriisi sulkee sisäänsä täyteaineen."35 In general, the precursor parent metal and the filler permeable mass are set relative to each other so that the growth of the polycrystalline material 6 90057 obtained by oxidizing the precursor metal (hereinafter referred to as the" parent metal "and defined below) as defined in the applicant's patents is directed towards the filler. (The terms "filler" and "filler material" are used interchangeably herein.) The filler mass has at least one defined surface boundary and is filtered with a polycrystalline material to a defined surface boundary to produce a ceramic composite. oxidizes outwardly from its initial surface (i.e., the surface exposed to the ha-10 bed) toward the oxidant and the mass of filler by passing through its own oxidation reaction product.The oxidation reaction product grows into its permeable filler mass. this results in new ceramic matrix composites comprising a matrix of ceramic polycrystalline material enclosing a filler.

1515

Keraamisen matriisin kasvuprosessissa käytettävä perusmetalli käsittää alumiiniseoksen, jossa on ainakin noin 1 painoprosentti sinkkiä, ja tämä perusmetalli kuumennetaan ensimmäiseen lämpötilaan sulamispisteensä yläpuolelle mutta hapettumisreaktiotuotteen sulamispisteen alapuo-20 lelle, jolloin muodostuu sulan perusmetallin massa tai allas, jonka annetaan reagoida hapettimen kanssa, mielellään kaasufaasihapettimen kuten ilman kanssa, hapettumisreaktiotuotteen muodostamiseksi. Tässä ensimmäisessä lämpötilassa tai tällä ensimmäisellä lämpötila-alueella sulan metallin massa on kosketuksessa ainakin hapettumisreaktiotuotteen 25 sen osan kanssa, joka sijait see sulan metallin massan ja hapettimen välissä. Sula metalli vetäytyy hapettumisreaktiotuotteen läpi kohti hapetinta ja kohti täyteaineen massaa ja massaan, jotta voidaan pitää yllä hapettumisreaktiotuotteen jatkuvaa muodostumista hapettimen ja aikaisemmin) muodostuneen hapettumisreaktiotuotteen välisellä rajapin-30 nalla. Reaktiota jatketaan niin kauan, että täyteaine suodattuu määritetylle pintarajalle hapettumisreaktiotuotteen kanssa jälkimmäisen kasvun välityksellä, jossa on perusmetallin hapettumattomien metallisten ainesosien sulkeumia.The parent metal used in the ceramic matrix growth process comprises an aluminum alloy containing at least about 1 weight percent zinc, and the parent metal is heated to a first temperature above its melting point but below the melting point of the oxidation reaction product to form a molten parent metal mass or pool. with, to form an oxidation reaction product. At this first temperature or in this first temperature range, the mass of molten metal is in contact with at least the portion of the oxidation reaction product 25 located between the mass of molten metal and the oxidant. The molten metal is drawn through the oxidation reaction product toward the oxidant and toward and into the mass of filler to maintain continuous formation of the oxidation reaction product at the interface between the oxidant and the previously formed oxidation reaction product. The reaction is continued until the filler is filtered to a defined surface boundary with the oxidation reaction product through the latter growth with inclusions of non-oxidizing metallic constituents of the parent metal.

35 Saatava keraaminen sekarakenne käsittää täyteaineen ja keraamisen matriisin, joka on monikiteinen hapettumisreaktiotuote ja sisältää perus- 7 90057 metallin jäljelle jääneitä hapettumattomia ainesosia, tyypillisimmin alumiinia ja sinkkiä, mutta se voi sisältää myös muita metalleja. Keraaminen sekarakenne kuumennetaan toiseen lämpötilaan (tai tälle toiselle lämpötila-alueelle) ensimmäisen lämpötilan yläpuolelle mutta 5 hapettumisreaktiotuotteen sulamispisteen alapuolelle, jotta voidaan poistaa tai hapettaa ainakin huomattava osa jäljelle jääneistä hapettu-mattomista metallisista ainesosista esimerkiksi höyrystämällä tai hapettamalla metalliset aineosat monikiteisestä materiaalista ilman, että hapetttumisreaktiotuote muodostuu olennaisesti määritetyn pintarajan 10 ulkopuolelle. Kuumentaminen tähän toiseen lämpötilaan voidaan suorittaa tjoko tyhjiössä, inerttisessä ilmakehässä tai mieluimmin happea sisältävässä ilmakehässä tai ilmassa. Osa poistetusta metallisesta vaiheesta korvautuu olennaisesti huokoisuudella tai aukoilla. Muut metallifaasit hapetetaan paikan päällä muuttaen metalli hapetetuiksi lajeiksi. Lopul-15 linen rakenne käsittää keraamisen matriisin ja täyteaineen, ja keraaminen matriisi muodostuu olennaisesti hapettumisreaktiotuotteesta ja yhdistyneestä huokoisuudesta siten, että ainakin osa siitä on saavutettavissa keraamisen sekarakenteen yhdeltä tai useammalta pinnalta. Pintahuokoisuudessa on mielelllään aukkoja, joiden keskihalkaisija on 20 vähemmän kuin noin 6 mikronia, mikä estää joidenkin materiaalien, kuten sulan teräksen, läpitunkeutumisen.The resulting ceramic composite comprises a filler and a ceramic matrix, which is a polycrystalline oxidation reaction product and contains the remaining non-oxidizing constituents of the base metal, most typically aluminum and zinc, but may also contain other metals. The ceramic composite is heated to a second temperature (or to this second temperature range) above the first temperature but below the melting point of the oxidation reaction product to remove or oxidize at least a substantial portion of the remaining non-oxidized metal components, e.g., by evaporation or oxidation of substantially outside the defined surface limit 10. Heating to this second temperature can be performed either in a vacuum, in an inert atmosphere, or preferably in an oxygen-containing atmosphere or air. Some of the removed metallic phase is substantially replaced by porosity or openings. The other metal phases are oxidized in situ, converting the metal to oxidized species. The final structure comprises a ceramic matrix and a filler, and the ceramic matrix consists essentially of an oxidation reaction product and a combined porosity such that at least a portion of it is accessible from one or more surfaces of the ceramic composite structure. The surface porosity preferably has openings with a mean diameter of less than about 6 microns, which prevents the penetration of some materials, such as molten steel.

; Tämän keksinnön mukaiset tuotteet ovat olennaisesti keraamisia, eli olennaisesti epäorgaanisia ja pääosin vapaita metallista, vaikka mukana 25 saattaa olla joitakin metallisia sulkeumia tai saarekkeita. Tuotteet soveltuvat tai valmistetaan käytettäviksi tulenkestävinä tuotteina, joiden tässä käytettyinä on tarkoitettu sisältävän rajoituksitta teolliset tulenkestävät liukulaattaventtiilit, jotka ovat liukuvasti koske-.. . tuksessa astian pohjaosan kanssa tai kauhan tai vastaavan kanssa, joka ' · 30 sisältää sulaa metallia, kuten terästä, jotta voidaan sallia ja sään nöstellä sulan metallin virtausta kauhassa olevan aukon läpi.; The products of this invention are substantially ceramic, i.e., substantially inorganic and substantially free of metal, although some metallic inclusions or islets may be present. The products are suitable or manufactured for use as refractory products which, when used herein, are intended to include, without limitation, industrial refractory sliding valves which are slidably contacted ... with the bottom of the vessel or with a bucket or the like containing molten metal, such as steel, to allow and control the flow of molten metal through the opening in the bucket.

Tässä erittelyssä ja patenttivaatimuksissa käytettynä "hapettumisreak-tiotuote" tarkoittaa metallien reaktion tuotetta hapettimen kanssa, 35 jolloin muodostuu oksidiyhdiste.As used in this specification and claims, "oxidation reaction product" means the product of the reaction of metals with an oxidant to form an oxide compound.

8 90057 Tässä yhteydessä ja patenttivaatimuksissa käytettynä "hapetin" tarkoittaa yhtä tai useampaa elektronien vastaanotinta tai yhdistettä, jolla on yhteisiä elektroneja toisen aineen kanssa, ja se voi olla proses -siolosuhteissa kiinteä aine, neste tai kaasu (höyry) tai jokin näiden 5 yhdistelmä.As used herein and in the claims, "oxidant" means one or more electron acceptors or compounds that share electrons with another substance, and may be a solid, liquid, or gas (vapor), or a combination thereof, under process conditions.

Tässä erittelyssä ja patenttivaatimuksissa käytettynä termi "perusmetalli" viittaa sellaiseen alumiiniseokseen, jossa on tyypillisesti ainakin noin 1-10 painoprosenttia sinkkiä ja joka on monikiteisen ha-10 pettumisreaktiotuotteen esiaste ja sisältää tämän alumiiniseosmetallin ja kaupallisesti saatavan alumiiniseosmetallin, jossa on tyypillisesti ainakin noin 1-10 painoprosenttia sinkkiä sekä epäpuhtauksia ja/tai siihen lisättyjä ainesosia.As used in this specification and claims, the term "parent metal" refers to an aluminum alloy that typically contains at least about 1 to 10 weight percent zinc and is a precursor to a polycrystalline oxidation reaction product and includes this aluminum alloy metal and a commercially available aluminum alloy metal typically having at least about 1 to 10 weight percent. zinc and impurities and / or added ingredients.

15 Kuvio 1 on kaaviomainen, poikkileikkauksellinen pystykuva alumiiniseos-perusmetallin koosteesta, joka on sijoitettu täyteaineen päälle ja jossa on tulenkestävään upokkaaseen sijoitettu tukipeti; jaFig. 1 is a schematic cross-sectional elevational view of an aluminum alloy parent metal assembly disposed over a filler with a support bed disposed in a refractory crucible; and

Kuvio 2 on osittainen, poikkileikkauksellinen pystykuva liukulaatta-20 venttiilistä, joka on sijoitettu liukuvasti kauhan pohjaosan päälilaa-tan ja putkenpitimen välille, joka pitää putkea, jonka läpi sula metalli kulkee kauhasta lähdettyään.Figure 2 is a partial, cross-sectional elevational view of a slide plate-20 valve slidably positioned between the top plate of the bucket base and a tube holder holding a tube through which molten metal passes after leaving the bucket.

: Viitaten tämän keksinnön harjoittamiseen liittyviin piirustuksiin pe- ; 25 rusmetalli 10, joka käsittää alumiiniseoksen, jossa on ainakin 1-10 ·'. painoprosenttia sinkkiä, muodostetaan harkoksi, billetiksi, sauvaksi, levyksi tai vastaavaksi. Perusmetallin 10 tämä massa ja läpäisevä täy-teainemassa 12, jolla on ainakin yksi määritetty pintaraja, sijoitetaan . . toistensa viereen ja asetetaan suhteessa toisiinsa siten, että hapettu- 30 misreaktiotuotteen kasvu tapahtuu täyteaineeseen 12 ja kohti määritetyn pintarajan 14 suuntaa, jotta täyteaine 12 tai sen osa suodattuu kasvavalla hapettumisreaktiotuotteella. Perusmetalli 10 ja täyteaine 12 upotetaan sopivaan tukimateriaaliin 16, joka on olennaisesti inerttinen prosessiolosuhteissa ja koostumukseltaan sellainen, että hapettumis-- 35 reaktiotuote ei etene tähän petiin ja että täyteaineen massan ylä- tai paljaanaoleva pinta on samassa tasossa pedin pinnan kanssa (katso kuvio 9 90057 1). Sopivia petimateriaaleja ovat esimerkiksi tietyt alu-miinioksidilajit kuten 38 Alundum, joka on Norton Companyn valmistama. Kooste tai kerrostuma sijoitetaan sopivaan tulenkestävään astiaan tai upokkaaseen 18.With reference to the drawings relating to the practice of the present invention; 25 a brown metal 10 comprising an aluminum alloy having at least 1-10 · '. by weight of zinc, formed into ingots, billets, rods, plates or the like. This mass of parent metal 10 and a permeable filler mass 12 having at least one defined surface boundary are placed. . adjacent to each other and positioned relative to each other such that the growth of the oxidation reaction product occurs in the filler 12 and toward the direction of the defined surface boundary 14 so that the filler 12 or a portion thereof is filtered by the growing oxidation reaction product. The parent metal 10 and filler 12 are immersed in a suitable support material 16 that is substantially inert under the process conditions and composition such that the oxidation reaction product does not proceed to this bed and that the top or exposed surface of the filler mass is flush with the bed surface (see Figure 9 90057 1). ). Suitable bedding materials include, for example, certain types of alumina such as 38 Alundum manufactured by Norton Company. The assembly or deposit is placed in a suitable refractory container or crucible 18.

5 Täyteaine 12 käsittää mielellään keraamisen tai tulenkestävän materiaalin, ja se voi olla hiukkasista, rakeista, jauheista, aggregaatista, tulenkestävästä kuitukankaasta, kuiduista, putkista, pikkuputkista, palloista, karvoista tai vastaavista koostuva verkosto tai koostepeti 10 tai näiden yhdistelmä. Täyteaineen (täyteaineiden) 12 järjestely tai järjestelmä voi olla joko irtonainen tai sidottu, ja sillä on rakoja, aukkoja, välitiloja tai vastaavia, jotka tekevät sen läpäiseväksi ha-pettimelle ja hapettumisreaktiotuotteen kasvulle. Tietyistä tuotteen lopullisista käyttökohteista riippuen sopiva täyteaine (sopivat täyte-15 aineet) voivat lisäksi sisältää esimerkiksi metallien oksideja, boride-ja, nitridejä tai karbideja, jotka valitaan seuraavasta ryhmästä: alumiini, serium, hafnium, lantaani, pii, neodyymi, praseodyymi, samarium, skandium, torium, uraani, titaani, yttrium ja sirkonium. Jotkut näistä täyteaineista voivat vaatia suojaavia päällysteitä, jotta voidaan estää 20 niiden reaktio ja/tai hapettuminen prosessiolosuhteissa. Keksinnön yhdessä suoritusmuodossa täyteaine sisältää noin 3-10 painoprosenttia piidioksidia, kuten yhdessä alumiinioksidin kanssa. Erityisen hyödylli-seksi havaitun alumiinioksidisen täyteaineen seulamitta on noin 5-500 : (amerikkalainen standardiseula, joka vastaa 25-4000 mikronia). Täyte- : : 25 aineena käytettävän piikarbidin seulamitan on oltava noin 500-1000 (amerikkalainen standardiseula, joka vastaa n. 10-25 mikronia).The filler 12 preferably comprises a ceramic or refractory material, and may be a network or assembly bed 10 or a combination of particles, granules, powders, aggregate, refractory nonwoven, fibers, tubes, tubes, spheres, hair or the like. The arrangement or system of filler (s) 12 may be either loose or bound, and has gaps, openings, interstices, or the like that make it permeable to oxidant and growth of the oxidation reaction product. Depending on the specific end uses of the product, the suitable filler (s) may further comprise, for example, metal oxides, borides, nitrides or carbides selected from the group consisting of aluminum, cerium, hafnium, lanthanum, silicon, neodymium, praseodymium, samarium, scandium, thorium, uranium, titanium, yttrium and zirconium. Some of these excipients may require protective coatings to prevent their reaction and / or oxidation under process conditions. In one embodiment of the invention, the filler contains about 3 to 10 weight percent silica, such as in combination with alumina. The screen size of the alumina filler found to be particularly useful is about 5 to 500: (an American standard screen corresponding to 25-4000 microns). The screen size of the silicon carbide used as filler must be about 500-1000 (American standard screen, which corresponds to about 10-25 microns).

Kooste järjestetään joka tapauksessa siten, että hapettumisreaktiotuot-.. . teen kasvu tapahtuu täyteaineeseen 12 siten, että täyteaineen hiukkas- 30 ten välinen tyhjä tila täyttyy olennaisesti kasvaneella hapettumisreak-tiotuotteella. Hapettumisreaktiotuotteen kasvusta johtuva monikiteisen materiaalin matriisi kasvatetaan yksinkertaisesti täyteaineeseen 12 - ja/tai sen ympärille, jotta jälkimmäinen voidaan upottaa ja suodattaa . . mielellään sen määritetylle pintarajalle 14 asti häiritsemättä tai 35 syrjäyttämättä olennaisesti täyteainetta 12. Näin ollen läsnä ei ole mitään ulkoisia voimia, jotka voisivat vahingoittaa tai häiritä täyte- 10 90057 aineen 12 järjestelyä, eikä mitään hankalia ja kalliita korkealämpöti-laisia, korkeapaineisia prosesseja ja keinoja, joita tarvitaan tunnetuissa tavanomaisissa prosesseissa tiheän sekarakenteisen keramiikan aikaansaamiseksi. Lisäksi kemialliseen ja fysikaaliseen yhteensopivuu-5 teen liittyvät ehdottomat vaatimukset, joita edellytetään paineetto-malle sintraukselle keraamisten sekarakenteiden muodostamiseksi, lievenevät paljon tai eliminoituvat tämän keksinnön avulla.In any case, the composition is arranged so that the oxidation reaction product. the growth of the tea takes place in the filler 12 so that the void space between the filler particles is substantially filled with the increased oxidation reaction product. The matrix of polycrystalline material due to the growth of the oxidation reaction product is simply grown in and around the filler 12 so that the latter can be immersed and filtered. . preferably up to its defined surface limit 14 without substantially disturbing or displacing the filler 12. Thus, no external forces are present that could damage or interfere with the arrangement of the filler 12, and no cumbersome and expensive high temperature, high pressure processes and means, required in known conventional processes to obtain dense composite ceramics. In addition, the absolute requirements for chemical and physical compatibility required for non-pressure sintering to form ceramic composite structures are greatly alleviated or eliminated by the present invention.

Tässä yhteydessä voidaan käyttää kiinteää, nestemäistä tai kaasu-10 faasihapetinta tai tällaisten hapettimien yhdistelmää. Kaasufaasihapet-timia ovat rajoituksitta esimerkiksi happi, happiargon tai muut inert-tiset kaasuseokset ja ilma.In this connection, a solid, liquid or gas-10 phase oxidant or a combination of such oxidants can be used. Gas phase oxidants include, without limitation, oxygen, oxygen argon or other inert gas mixtures and air.

Kiinteitä hapettimia ovat pelkistyvät oksidit kuten piidioksidi, tina-15 oksidi tai sinkkioksidi. Kiinteää hapetinta käytettäessä se on tavallisesti hajautettuna koko täyteainepedin läpi perusmetallin viereisen täyteaineen pedin osan läpi hiukkasten muodossa, jotka on sekoitettu täyteaineeseen, tai ehkä päällysteinä täyteainehiukkasten päällä.Solid oxidants include reducing oxides such as silica, tin oxide or zinc oxide. When a solid oxidant is used, it is usually dispersed throughout the bed of filler through a portion of the bed of filler adjacent to the parent metal in the form of particles mixed with the filler, or perhaps as coatings on the filler particles.

20 Jos käytetään nestemäistä hapetinta, koko täyteaineen peti tai sen sulan metallin viereinen osa päällystetään hapettimella tai kostutetaan sillä esimerkiksi upottamalla täyteaineen kyllästämiseksi. Sopivia . . . nestemäisiä hapettimia ovat esimerkiksi alhaissulatteiset lasit.20 If a liquid oxidant is used, the entire bed of filler or the adjacent portion of its molten metal is coated with an oxidizer or moistened with it, for example, by immersion to impregnate the filler. Suitable. . . liquid oxidants include, for example, low melting glasses.

25 Lisäaineena sinkki (jota kuvataan alla yksityiskohtaisemmin) edistää ]; tai helpottaa hapettumisreaktiotuotteen kasvua ja hapettumattomien • metallisten aineosien myöhemmin tapahtuvaa poistoa alunperin muodoste- tusta hapettumisreaktiotuotteesta. Sinkkilisäaine lejeerataan alu-miiniperusmetalliin, ja se käsittää noin 1-10 painoprosenttia ja mie-‘ · 30 lellään noin 4-7 painoprosenttia. Ylimääräisiä lisäaineita (kuten on selvitetty yllämainituissa hakijan patenteissa) voidaan käyttää perusmetallin 10 yhteydessä esimerkiksi lejeeraamalla lisäaine perusmetalliin 10, levittämällä ulkoinen päällyste perusmetallin 10 pintaan tai sisällyttämällä tai sekoittamalla lisäaineet täyteaineeseen (täyteai-35 neisiin) 12. Esimerkiksi magnesiumia voidaan käyttää auttamaan sinkin lisäainetoimintaa.25 As an additive, zinc (described in more detail below) promotes]; or facilitates the growth of the oxidation reaction product and the subsequent removal of non-oxidizing metallic constituents from the originally formed oxidation reaction product. The zinc additive is alloyed with the aluminum parent metal and comprises about 1-10% by weight and preferably about 4-7% by weight. Additional additives (as disclosed in the above-mentioned Applicant Patents) may be used with the parent metal 10, for example, by alloying the additive to the parent metal 10, applying an outer coating to the parent metal 10, or incorporating or mixing the additives into the filler (s) 12. For example, magnesium can be used to aid zinc additive activity.

11 9 0 0 5711 9 0 0 57

Alumiiniperusmetallin 10 massa sekä läpäisevä täyteainemassa 12 sijoitetaan upokkaaseen tai muuhun tulenkestävään säiliöön 18 siten, että ainakin yksi perusmetallin 10 metallinen pinta on alttiina viereiselle täytemassalle 12 tai ympäröivälle massalle. Jos käytetään kaasufaasi-5 hapetinta, täyteaineen massa on läpäisevä kaasumaiselle hapettimelle, joka on läsnä hapettavassa kaasukehässä (tyypillisesti ilmalle ympäristön ilmakehän paineessa). Saatava kooste kuumennetaan tämän jälkeen ensimmäiselle lämpötila-alueelle hapettimen läsnäöollessa sopivassa uunissa (jota ei näy piirustuksissa) lämpötilan kohottamiseksi alueelle 10 tyypillisesti ilman ollessa hapettimena noin 850-1450°C:en tai mieluummin noin 950-1100°C:en, jotta voidaan muodostaa sulan perusmetallin allas tai massa. Lämpötila-alue riippuu täyteaineesta 12, lisäaineen tai lisäaineiden pitoisuuksista, hapettimesta tai näiden yhdistelmästä. Tällä lämpötila-alueella perusmetallin kulku alkaa taphtua oksidikalvon 15 läpi, joka suojelee normaalisti alumiiniperusmetallia.The mass of aluminum parent metal 10 and the permeable filler mass 12 are placed in a crucible or other refractory container 18 such that at least one metal surface of the parent metal 10 is exposed to an adjacent filler mass 12 or surrounding mass. If a gas phase-5 oxidant is used, the mass of filler is permeable to the gaseous oxidant present in the oxidizing atmosphere (typically air at ambient atmospheric pressure). The resulting composition is then heated to the first temperature range in the presence of an oxidant in a suitable furnace (not shown in the drawings) to raise the temperature to range 10, typically with air as the oxidant to about 850-1450 ° C, or preferably about 950-1100 ° C, to form a melt. base metal pool or mass. The temperature range depends on the filler 12, the concentrations of the additive or additives, the oxidant, or a combination thereof. In this temperature range, the passage of the parent metal begins to occur through the oxide film 15, which normally protects the aluminum parent metal.

Perusmetallin 10 ollessa jatkuvasti alttiina korkeassa lämpötilassa hapettimelle sallitaan perusmetallin 10 jatkuva hapettuminen monikiteisen hapettumisreaktiotuotteen muodostamiseksi, jonka paksuus lisääntyy. 20 Tämä kasvava hapettumisreaktiotuote suodattuu vähitellen läpäisevään täyteainemassaan 12 yhdistyneen hapettumisreaktiotuotteen matriisin kanssa, joka voi sisältää myös perusmetallin hapettumattomia ainesosia, jolloin muodostuu koheesivinen sekarakenne. Kasvava monikiteinen mat--·- riisi kyllästää tai suodattaa täyteaineen 12 olennaisessa vakiotahdissa 25 (eli olennaisesti vakiotahdissa suhteessa paksuuden kasvuun aikaan verrattuna) edellyttäen, että on järjestetty hapettimen olennainen · vakiolähde sallimalla esimerkiksi ilman (tai hapettavan ilmakehän) riittävä vaihto uunissa. Ilman yhteydessä hapettavan ilmakehän vaihto voidaan järjestää sopivasti uunissa olevilla ilmanvaihtoaukoilla. Mat-30 riisin kasvu jatkuu niin kauan, että monikiteinen hapettumisreaktiotuote suodattuu täyteaineen 12 massaan määritetylle rajalle 14 asti, ; · mikä tapahtuu mielellään silloin, kun olennaisesti kaikki perusmetalli on kulutettu loppuun, eli kun olennaisesti kaikki perusmetalli 10 on muuntunut matriisiin.When the parent metal 10 is continuously exposed to the oxidant at a high temperature, continuous oxidation of the parent metal 10 is allowed to form a polycrystalline oxidation reaction product with increasing thickness. This growing oxidation reaction product is gradually filtered into a matrix of oxidation reaction product combined with its permeable filler mass 12, which may also contain non-oxidizing constituents of the parent metal, forming a cohesive composite structure. The growing polycrystalline mat-- · - rice impregnates or filters the filler 12 at a substantially constant rate 25 (i.e., at a substantially constant rate relative to the increase in thickness over time) provided an essential constant source of oxidant is provided, allowing, for example, sufficient exchange of air (or oxidizing atmosphere) in the oven. In connection with the air, the exchange of the oxidizing atmosphere can be suitably arranged in the ventilation openings in the furnace. The growth of Mat-30 rice continues until the polycrystalline oxidation reaction product is filtered into the mass of filler 12 up to a specified limit 14; · Which preferably occurs when substantially all of the parent metal has been consumed, i.e., when substantially all of the parent metal 10 has been transformed into a matrix.

C': 35 12 90057C ': 35 12 90057

Keraamiset sekarakenteet, jotka on alunperin tuotettu hapettamalla alu-miinipitoinen perusmetalli hapettimen kanssa, käsittävät täyteaineen (täyteaineet) mielellään suodatettuina ja upotettuina määritetylle rajalle asti perusmetallin ja hapettimen monikiteisellä hapettumisreak-5 tiotuotteella, sekä perusmetallin yhden tai useamman hapettumattoman ainesosan mukaanlukien alumiinin ja sinkin, ja muut metallit perusmetallin koostumuksesta riippuen. Jäljelle jääneen metallin (hapettumat-tomien metallisten ainesosien) tilavuusprosentti voi vaihdella laajalla alueella riippuen siitä, toteutetaanko hapettamisreaktioprosessia pal-10 jolti alumiiniseoksisen perusmetallin loppuunkuluttamiseksi vai ei.Ceramic composite structures originally produced by oxidizing an aluminum-containing parent metal with an oxidant preferably comprise filler (s) filtered and embedded to a specified limit with a polycrystalline oxidation reaction product of the parent metal and oxidant, including one or more other components of the parent metal, metals depending on the composition of the parent metal. The volume percentage of the remaining metal (non-oxidizing metallic constituents) can vary over a wide range depending on whether or not the oxidation reaction process is carried out to consume a large amount of aluminum alloy parent metal.

Asian havainnollistamiseksi keraaminen sekarakenne, joka on muodostettu alumiiniseosmetallista ja 50 tilavuusprosentista ilmassa prosessoidusta täyteaineesta noin 1000°C:ssa, voi sisältää noin 0,5-10 tilavuusprosenttia jäännösmetallia.To illustrate, a ceramic composite formed of an aluminum alloy metal and 50% by volume of an air-processed filler at about 1000 ° C may contain about 0.5 to 10% by volume of residual metal.

1515

Jotta voidaan tuottaa keraaminen sekarakenne, jossa ei ole olennaisesti metallisia ainesosia, kuten tulenkestävissä liukulaattaventtiileissä käytettävissä sekarakenteissa, hapettumattomat metalliset ainesosat (jäännösmetalli), joita on läsnä ensimmäisen lämpökäsittelyn jälkeen, 20 poistetaan olennaisesti ja/tai hapetetaan paikan päällä toisen tai myöhemmin tapahtuvan kuumentamisvaiheen avulla. Alussa muodostettu ' keraaminen sekarakenne kuumennetaan lämpötilassa, joka on korkeampi kuin lämpötila, jota käytettiin alkuperäistä keraamista sekarakennetta muodostettaessa. Tämä toinen kuumentamisvaihe voidaan saada aikaan 25 lämpötilaa kohottamalla, jotta voidaan saavuttaa jäännösmetallin olennainen höyrystyminen ja/tai hapettuminen. Tämä toinen kuumentamisvaihe voidaan suorittaa happea sisältävässä tai inerttisessä ilmakehässä tai tyhjiössä. Happea sisältävää kaasukehää suositellaan, koska jäännösmetallin poistaminen se hapettamalla voidaan saada aikaan alemmassa läm-30 pötilassa kuin poistaminen höyrystämällä inerttisessä ilmakehässä tai : : tyhjiössä. Ympäristön ilmakehässä olevaa ilmaa suositellaan sen ta loudellisuudesta johtuen.In order to produce a ceramic composite structure substantially free of metallic constituents, such as composite structures used in refractory sliding valve valves, the non-oxidizing metallic constituents (residual metal) present after the first heat treatment are substantially removed and / or oxidized on site by a second or subsequent heating step. The initially formed ceramic composite is heated to a temperature higher than the temperature used to form the original ceramic composite. This second heating step can be accomplished by raising the temperature to achieve substantial evaporation and / or oxidation of the residual metal. This second heating step can be performed in an oxygen-containing or inert atmosphere or in a vacuum. An oxygen-containing atmosphere is recommended because removal of the residual metal by oxidation can be accomplished at a lower temperature than removal by evaporation in an inert atmosphere or vacuum. Air in the ambient atmosphere is recommended due to its economy.

Kooste kuumennetaan uunissa toivotussa ilmakehässä lämpötilan kohotta- 35 miseksi alueelle, joka on tyypillisesti noin 1250-2000°C ja mieluummin :· : noin 1400-1600°C. Tämä lämpötila on korkeampi kuin se lämpötila tai sen i3 90057 lämpötilan yläpuolella, jota käytettiin alussa muodostetun keraamisen sekarakenteen tuottamiseksi. Näissä korkeissa lämpötiloissa alu-miinipitoisen perusmetallin mitkä tahansa jäljelle jääneet hapettumat-tomat metalliset ainesosat poistuvat olennaisesti tai muuttuvat oksi-5 diksi ilman, että tapahtuu mitään lisäkasvua määritetyn pintarajan ulkopuolelle. Uskotaan, että jäljelle jääneiden hapettumattomien metallisten aineosien enemmistön poistumista auttaa olennaisesti sinkkilisä-aineiden höyrystyminen. Osa jäljelle jääneestä alumiinimetallista hapettuu paikan päällä vaikuttamatta osan määritettyyn rajaan. Sink-10 kilisäaine ei ainoastaan edistä tai helpota hapettumisreaktiotuotteen kasvua, vaan se höyrystyy korkeissa lämpötiloissa luoden huokoisuutta ja suurta pinta-alaa, mikä tämän jälkeen edistää alumiinipitoisen perusmetallin jäljelle jääneiden hapettumattomien metallisten ainesosien hapettumista, jolloin sekarakenteeseen jää jäljelle minimaalinen määrä 15 jäännemetallia.The composition is heated in an oven in a desired atmosphere to raise the temperature to a range of typically about 1250-2000 ° C, and preferably: · about 1400-1600 ° C. This temperature is higher than or above the temperature i3 90057 used to produce the ceramic composite initially formed. At these high temperatures, any remaining non-oxidized metallic constituents of the aluminum-containing parent metal are substantially removed or converted to oxide without any further growth outside the specified surface limit. It is believed that the removal of the majority of the remaining non-oxidized metallic constituents is substantially aided by the evaporation of the zinc additives. A portion of the remaining aluminum metal oxidizes in situ without affecting the specified limit of the portion. The zinc-10 additive not only promotes or facilitates the growth of the oxidation reaction product, but evaporates at high temperatures, creating porosity and a large surface area, which then promotes the oxidation of the remaining non-oxidized metallic constituents of the aluminum-containing parent metal, leaving a minimal amount in the composite.

Kuten aikaisemmin mainittiin, sinkin määrä, joka lejeerataan alu-miiniperusmetalliin, käsittää mielellään noin 4-10 painoprosenttia (perustuen alumiiniperusmetallin 10 painoon). Sinkki voidaan sekoittaa 20 suoraan lisäaineista vapaaseen kaupallisesti puhtaan alumiinin kanssa, kuten 99, 99,5 tai 99,7 -prosenttisesti puhtaan alumiinin kanssa. Erittäin puhdasta tai korkealuokkaista alumiinia, esim. 99,9-prosenttisesti puhdasta tai puhtaampaa alumiinia, voidaan käyttää perustana lisäyksil-le. Tämä voi olla tarkoituksenmukaista silloin, kun tulenkestävä loppu-25 tuote, jota käytetään erittäin puhtaiden sulien metallien yhteydessä, ei voi sisältää edes pieniä määriä epäpuhtauksia. Toisaalta tiettyjä sinkkiä sisältäviä kaupallisesti valmistettuja seoksia, esim. Alu-miiniyhdistyksen (Aluminum Associationin) 7000-sarjaa tai valuseoksia voidaan käyttää silloin, kun sinkkipitoisuus on enemmän kuin 1,0 % 30 mielellään enemmän kuin 4,0 % ja silloin kun muiden läsnäolevien lisä-- aineiden vaikutus ei ole vahingollinen lopulliselle käyttökohteelle.As previously mentioned, the amount of zinc alloyed with the aluminum parent metal preferably comprises about 4 to 10% by weight (based on the weight of the aluminum parent metal). Zinc can be mixed directly with additive-free commercially pure aluminum, such as 99, 99.5 or 99.7% pure aluminum. High-purity or high-grade aluminum, e.g. 99.9% pure or purer aluminum, can be used as a basis for additions. This may be appropriate when the refractory end-25 product used with high purity molten metals may not contain even small amounts of impurities. On the other hand, certain commercially prepared alloys containing zinc, e.g. the Aluminum Association 7000 series or castings, can be used when the zinc content is more than 1.0%, preferably more than 4.0% and when other additives present. - the effect of the substances is not detrimental to the end use.

Esimerkiksi seos 7021, joka sisältää 5,0-6,0 % sinkkiä, 1,2-1,8 % magnesiumia, 0,08-0,18 % sirkoniumia sekä sallitut maksimimäärät seuraavia alkuaineita: pii 0,25 %; rauta 0,40 %; kupari 0,25 %; mangaani 0,10 %; 35 kromi 0,05 %; titaani 0,10 %; sekä muut alkuaineet kukin 0,05 % kokonaismäärään 0,15 % asti (kaikki painoprosentteina) ja loput alumiinia, U 90057 on yksi useista sellaisista seoksista, jotka käsittäisivät sopivan perusmetallin tälle keksinnölle. Tässä tapauksessa seoksessa oleva magnesium auttaa sinkin lisäainetoimintaa.For example, alloy 7021 containing 5.0-6.0% zinc, 1.2-1.8% magnesium, 0.08-0.18% zirconium, and the maximum permitted amounts of the following elements: silicon 0.25%; iron 0.40%; copper 0.25%; manganese 0.10%; 35 chromium 0.05%; titanium 0.10%; as well as the other elements each up to 0.05% to a total of 0.15% (all by weight) and the remainder aluminum, U 90057 is one of several alloys that would comprise a suitable parent metal for this invention. In this case, the magnesium in the alloy helps the zinc additive activity.

5 Sekarakenne voidaan haluttaessa jäähdyttää ja poistaa uunista. Jäähdytetty massa voidaan tämän jälkeen työstää, (esim. jyrsimällä, kiilloit-tamalla, hiomalla tai muulla vastaavalla tavalla) yhdeltä tai useammalta pinnalta toivottuihin toleransseihin. Tämä vaihtoehto voi olla erityisen toivottava valmistettaessa keraamisia artikkeleita, jotka edel-10 lyttävät pieniä toleransseja.5 If desired, the mixed structure can be cooled and removed from the oven. The cooled mass can then be machined (e.g., milling, polishing, grinding, or the like) from one or more surfaces to the desired tolerances. This option may be particularly desirable in the manufacture of ceramic articles that require small tolerances.

Tämän keksinnön yhdessä suositeltavassa suoritusmuodossa tämän keksinnön mukaiset keraamiset sekarakenteet voidaan valmistaa käytettäviksi tulenkestävinä liukulaattaventtiileinä. Liukulaattaventtiili, jota on 15 yleisesti havainnollistettu numerolla 20 kuviossa 2, on kosketuksessa ylälaatan 22 tai kauhan alaosan kanssa, johon viitataan yleisesti numerolla 24 ja joka sisältää sulaa metallia 26 (eli sulaa terästä). Ylä-laatta 22 on sisäisesti sidottu kauhaan 24, ja sillä on ylälaatan aukko 28, joka on suorassa yhteydessä kauhan aukon 30 kanssa, joka on sijoi-20 tettu kauhan 24 pohjaan. Liukulaattaventtiilillä 20 on liukulaattara-kenne 32 varustettuna ainakin yhdellä liukulaatta-aukolla 34. Käyttöväline 36, kuten kuristussylinteri tai vastaava, on kytketty liukulaat-taan 20, jotta liukulaattaa voidaan liu'uttaa (tai pyörittää) päälilaa-tan 22 pohjapintaa myöten, jolloin liukulaatan aukkoa 34 voidaan joko -- 25 suunnata tai epäsuunnata ylälaatan aukon 28 ja kauhan aukon 30 kanssa.In one preferred embodiment of the present invention, the ceramic composite structures of the present invention may be made for use as refractory sliding plate valves. The sliding plate valve, generally illustrated at 20 in Figure 2, is in contact with the top plate 22 or the bottom of the bucket, generally referred to as 24, which contains molten metal 26 (i.e., molten steel). The top plate 22 is internally bonded to the bucket 24 and has an top plate opening 28 in direct communication with the bucket opening 30 located in the bottom of the bucket 24. The sliding plate valve 20 has a sliding plate structure 32 provided with at least one sliding plate opening 34. A drive means 36, such as a throttling cylinder or the like, is connected to the sliding plate 20 so that the sliding plate can be slid (or rotated) along the bottom surface of the top plate 22. 34 can be either oriented or non-oriented with the top plate opening 28 and the bucket opening 30.

Putkenpidin, jota havainnollistetaan yleisesti numerolla 36, pitää putkea 38 paikallaan ja tukee liukulaattaventtiiliä 20, ja kauhaa 24, joka on sidottu ylälaattaan 22. Putki 38 johtaa sulan metallin 26 virtausta sen jälkeen, kun tämä lähtee kauhasta 24 liukulaatan 20 kautta. 30 Jos tulenkestävä liukulaattaventtiili sijoitetaan käyttövälineen 36 välityksellä siten, etttä tulenkestävän liukulaattaventtiiliin 20 aukko 34 on täysin epäsuunnattu päälilaatta-aukkoon 28 nähden kauhan 24 kauha-aukon 30 kanssa, sula metalli 26 ei virtaa kauhasta 24. Sula metalli 26 ei (kuten on alla yksityiskohtaisemmin selvitetty) tunkeudu liuku-35 laattaventtiilin 20 rakenteessa 32 olevan keraamisen matriisin huokoisuuteen ja sen läpi. Kun liukulaattaventtiili 20 on sijoitettu liuku- i5 90 057 vasti päälilaattaa 22 ja kauhan 24 pohjaosaa pitkin siten, että liu-kulaatan aukko 34 on suunnattu yleisesti päälilaatan aukon 28 ja kauhan 34 kauhan kanssa, sula metalli 26 virtaa painovoiman vaikutuksesta kauhasta 34 putkessa 38 olevien vastaavien aukkojen läpi.The tube holder, generally illustrated 36, holds the tube 38 in place and supports the slide plate valve 20, and a bucket 24 connected to the top plate 22. The tube 38 conducts the flow of molten metal 26 after it exits the bucket 24 through the slide plate 20. If the refractory skid plate valve is positioned via the actuator 36 such that the opening 34 in the refractory skid plate valve 20 is completely offset from the main plate opening 28 with the bucket opening 30 in the bucket 24, the molten metal 26 does not flow from the bucket 24. The molten metal 26 is not ) penetrates into and through the porosity of the ceramic matrix in the structure 32 of the sliding-35 plate valve 20. When the slide plate valve 20 is slidably positioned along the top plate 22 and the bottom of the bucket 24 so that the slide plate opening 34 is oriented generally with the top plate opening 28 and the bucket 34 of the bucket 34, molten metal 26 flows from the bucket 34 in the tube 38 by gravity. through the openings.

55

Liukulaattarakenteen 32 on oltava erittäin litteä, eli 1/2000 tuuman (0,00127 cm) toleransseissa tai vähemmän, ja sitä on pidettävä tiukasti vasten päälilaatan 22 pohjapintaa siten, että sula metalli ei vuoda ulos toisiaan koskettavien pintojen välistä. Liukulaattarakenne 32 sekä 10 päälilaatan 22 rakenne koostuvat tulenkestävistä materiaaleista tai komponenteista, joita voidaan työstää (esim. jauhamalla, hiomalla, kiillottamalla tai muulla vastaavalla tavalla) erittäin sileiksi siten, että päälilaatan 22 rakenne ja liukulaattaventtiilin 20 rakenne eivät voi vetää toistensa rakeita ulos silloin, kun liukulaattaventtiili 20 15 avataan ja suljetaan kytketyllä käyttövälineellä 36. Liukulaattaventtiilin 20 rakenteella 32 ei tulisi olla huokosia, jotka ovat liian suuria, koska sula metalli tunkeutuisi huokosten läpi ja heikentäisi rakennetta 32. Lisäksi liukulaattarakenteella 32 on oltava äärimmäisen hyvä lämpöshokin kestokyky, ja sen on koostuttava tulenkestävistä mate-20 riaaleista tai komponenteista, jotka ovat kyllin vahvoja kestämään kemialliset korroosio- ja eroosiovaikutukset, jotka johtuvat virtaavis-ta sulan metallin koostumuksista. Jotta voidaan valmistaa liukulaattarakenne 32 keraamisesta sekarakenteesta, jolla on yllämainitut ominaisuudet ja/tai kriteerit, keraamisen sekarakenteen tulisi sisältää ke-25 raaminen matriisi, joka muodostuu olennaisesti epämetallisesta ja epäorgaanisesta materiaalista (ei-metallisista ja epäorgaanisista materi- aaleista). Mikä tahansa keraamisessa sekarakenteessa olevien hapettu- mattomien metallisten ainesosien, kuten alumiinin, määrä voisi vaikuttaa negatiivisesti materiaalin suorituskykyyn alentamalla sen kuumuu-30 denkestävyyttä, joka ilmenisi ilmeisesti hapettumisen ylikasvuna liuku-laattamittojen ulkopuolelle ja aiheuttaisi laatan ainesosien yhteensi-toutumisen sekä vaikuttaisi lämmönkestokykyyn. Tämän vuoksi liukulaattaventtiilin 20 toiminta epäonnistuisi, tai se täytyisi korvata hyvin vähäisen käytön jälkeen, mikä johtuisi todennäköisimmin palstautumises-35 ta, halkeilemisesta tai pinnan ylikasvusta.The slide plate structure 32 must be very flat, i.e., with tolerances of 1/2000 inch (0.00127 cm) or less, and must be held firmly against the bottom surface of the top plate 22 so that molten metal does not leak out between the surfaces in contact. The sliding plate structure 32 and the structure of the top plate 22 consist of refractory materials or components that can be machined (e.g., grinding, grinding, polishing, or the like) to be very smooth so that the structure of the top plate 22 and the structure of the sliding valve 20 cannot pull out the slide plate valve 20 15 is opened and closed by the actuated actuator 36. The structure 32 of the slide plate valve 20 should not have pores that are too large because molten metal would penetrate the pores and weaken the structure 32. In addition, the slide plate structure 32 must have extremely good heat shock resistance and mate-20 materials or components strong enough to withstand the chemical corrosion and erosion effects due to flowing molten metal compositions. In order to make a sliding plate structure 32 from a ceramic composite having the above-mentioned properties and / or criteria, the ceramic composite should contain a ceramic matrix consisting essentially of non-metallic and inorganic materials (non-metallic and inorganic materials). Any amount of non-oxidized metallic constituents in the ceramic composite, such as aluminum, could adversely affect the performance of the material by reducing its heat resistance, which would appear to be an overgrowth of oxidation outside the sliding tile dimensions and cause tile constellation and heat resistance. Therefore, the operation of the slide valve 20 would fail, or would have to be replaced after very little use, most likely due to chipping, cracking, or surface overgrowth.

i6 90057i6 90057

Keraaminen sekarakenne, joka on saatu poistamalla ja/tai hapettamalla olennaisesti kaikki alumiiniperusmetallin jäljelle jääneet hapettumat-tomat metalliset aineosat, on koossapysyvä keraaminen sekarakenne, jossa on tyypillisesti noin 5-98 tilavuusprosenttia sekarakenteen koko-5 naistilavuudesta, joka sekarakenne koostuu yhdestä tai useammasta täyteaineesta upotettuna monikiteiseen keraamiseen matriisin. Monikiteinen keraaminen matriisi koostuu noin 94,5 prosentista tai enemmästä painoprosentista (monikiteisen hapettumisreaktiotuotteeen painosta) yhdistynyttä alfa-alumiinioksidia, noin 5 prosentista sinkkialuminaattia tai 10 vähemmästä ja noin 0,5 painoprosentista alumiiniperusmetallin hapettu-mattomia ainesosia tai vähemmästä.The ceramic composite obtained by removing and / or oxidizing substantially all of the remaining non-oxidized metallic constituents of the aluminum parent metal is a cohesive ceramic composite typically having from about 5 to about 98% by volume of the total volume of the composite structure consisting of one or more fillers embedded in a plurality of fillers. ceramic matrix. The polycrystalline ceramic matrix consists of about 94.5% or more by weight (weight of the polycrystalline oxidation reaction product) of combined alpha alumina, about 5% zinc aluminate, or less and about 0.5% by weight of non-oxidized components or less of the aluminum parent metal.

Monikiteisessä keraamisessa matriisissa on jonkin verran huokoisuutta alueella noin 2-25 tilavuusprosenttia monikiteisen keraamisen matriisin 15 tilavuudesta laskettuna, muttei mielellään enempää kuin 10 %. Uskotaan, että tarvitaan jonkin verran huokoisuutta, jotta voidaan saada aikaan tulenkestävän tuotteen toivottu lämmönkestokyky. Ainakin osa huokoisuudesta on saavutettavissa pinnalta, ja tyypillisesti noin 5 prosentilla tällaisesta huokoisuudesta on huokosaukkoja, joiden halkaisija on 20 noin 1-8 mikronia. Pinnalta saavutettavissa olevan huokoisuuden aukkojen keskihalkaisijaksi suositellaan noin 6 mikronia tai vähemmän, jossa 6 mikronia on normaalin Gaussin käyrän keskiarvo. Alumiinioksidipohjai-: ; nen keraaminen sekarakenne, jonka pinnalla on aukkoja, joiden halkaisi- : ja on noin 6 mikronia tai vähemmän, on erityisen hyödyllinen tulenkes- 25 tävää liukulaattaa valmistettaessa, koska sula teräs ei tunkeudu sen rakenteen läpi.The polycrystalline ceramic matrix has some porosity in the range of about 2 to 25% by volume based on the volume of the polycrystalline ceramic matrix, but preferably not more than 10%. It is believed that some porosity is required to provide the desired heat resistance of the refractory product. At least a portion of the porosity is achievable from the surface, and typically about 5 percent of such porosity has pore openings with a diameter of about 1 to 8 microns. The average diameter of the surface-accessible porosity openings is recommended to be about 6 microns or less, with 6 microns being the average of a normal Gaussian curve. Alumina-based:; A ceramic composite structure having openings in the surface of which have a diameter of about 6 microns or less is particularly useful in the manufacture of a refractory sliding plate because molten steel does not penetrate its structure.

Tämän keksinnön mukaisella keraamisella sekarakenteella on seuraavat ominaisuudet: kolmipisteinen taivutuskoe kuumalle murtomoduulille alu-; 30 eella noin 3500-6500 psi lämpötilassa 2550°F (1400°C) N2:ssa alumiiniok- sidisen täyteaineen koosta riippuen; lämmönkestokykyparametri (kestokyky halkeilun etenemistä vastaan) noin 60°F/tuuma*, (33°C/2,54 cm0,5) tilavuuden pysyvyys (lämpölaajeneminen ASTM E228.71:n mukaan huoneen lämpötilasta 1500°C:en ja sen jälkeen jäähdytys) noin 0,15 % tai vähem-35 män lineaarisessa muutoksessa ilman vaiheenmuutoksia, jotka johtavat halkeilemiseen tai vääristymiseen; ja ruosteenkestävyys (ilman/metallin 17 90057 linjakuluminen tuumissa (senttimetreissä) päädiogonaalisen lxl tuuman (2,54 cm x 2,54 cm) tangon kanssa, 20 minuutin pyörityskoe, alumiinilla peitattu teräs, kuten allaolevassa esimerkissä on kuvattu) 0,04 tuumaa (0,1016 cm) tai vähemmän.The ceramic composite structure of the present invention has the following properties: a three-point bending test for a hot fracture modulus; At about 3500-6500 psi at 2550 ° F (1400 ° C) N 2 depending on the size of the alumina filler; heat resistance parameter (resistance to crack propagation) about 60 ° F / inch *, (33 ° C / 2.54 cm0.5) volume stability (thermal expansion according to ASTM E228.71 from room temperature to 1500 ° C followed by cooling) about 0.15% or less in a linear change of 35 m without phase changes leading to cracking or distortion; and rust resistance (air / metal line wear in 17,90057 inches (centimeters) with main bi-1xx (2.54 cm x 2.54 cm) rod, 20 minute rotation test, aluminum-pickled steel as described in the example below) 0.04 inches (0 , 1016 cm) or less.

5 Tämän keksinnön mukaisella keraamisella sekarakenteella on olennaisesti puhtaat raerajat, jolloin kristalliittien yhdistymisessä olevilla raerajoilla ei ole mitään muuta vaihetta läsnä. Tärkeää on se, että raerajoilla ei ole mitään kvartsipitoista vaihetta. Tämä piirre on erityisen 10 tärkeä terästehtaiden tulenkestävien tuotteiden yhteydessä. Alhaissu- latteisia silikaatteja on lähes jokaisessa tavanomaisessa alumiinioksi-disessa tulenkestävässä tuotteessa, ja tämä materiaali reagoi sulan raudan kanssa aiheuttaen liukenemista nestemäiseen teräkseen, mikä johtaa lopulta rakenteen halkeilemiseen, palstautumiseen ja romahtami-15 seen.The ceramic composite of the present invention has substantially pure grain boundaries, with no other phase present at the grain boundaries in the crystallite association. What is important is that there is no quartz-containing phase at the grain boundaries. This feature is especially important in the case of refractory products of steel mills. Low-melt silicates are present in almost every conventional alumina refractory product, and this material reacts with molten iron, causing dissolution in liquid steel, ultimately leading to cracking, chipping, and collapse of the structure.

Lisäksi tämän keksinnön mukaiset sekarakenteet eivät vaadi mitään lisätoimenpiteitä sitoutumisviaheen hapettamisen estämiseksi, koska ne muodostavat täysin hapettuneen matriisin, joka on ristiriidassa hii-20 lisidosteisiin alumiinioksidisiin tulenkestäviin tuotteisiin, joita käytetään nykyään Japanissa liukulaattamarkkinoilla.Furthermore, the composite structures of this invention do not require any additional measures to prevent oxidation of the bonding defect, as they form a fully oxidized matrix, which is inconsistent with carbon-bonded alumina refractory products currently used in the skid plate market in Japan.

Erityisen tehokas menetelmä tämän keksinnön soveltamiseksi sisältää täyteaineen muodostamisen esimuottiin, jonka muoto vastaa lopullisen 25 sekarakennetuotteen toivottua geometriaa. Esimuotti voidaan valmistaa millä tahansa monista keraamisten tuotteiden muodostusmenetelmistä (joita ovat esimerkiksi yksiakselinen puristus, isostaattinen puristus, liukuvalu, sedimenttivalu, nauhavalu, ruiskupuristus, kuituisten materiaalien kuitupunonta, jne.) riippuen paljolti täyteaineen ominaisuuk-30 sista. Hiukkasten alkuperäinen sitoutuminen ennen suodattamista voidaan saada aikaan kevyellä sintrauksella tai käyttämällä erilaisia orgaanisia tai epäorgaanisia sideaineita, jotka eivät häiritse prosessia tai tuota ei-toivottavia sivutuotteita lopulliseen materiaaliin. Esimuotti valmistetaan siten, että sillä on riittävä muodon yhtenäisyys ja raaka-35 lujuus, ja sen tulisi olla läpäisevä hapettumisreaktiotuotteen kululle, jonka huokoisuudeksi suositellaan noin 5-90 tilavuusprosenttia ja mie- is 90057 lellään noin 25-50 tilavuusprosenttia. Voidaan käyttää myös täyteaineiden ja seulamittojen yhdistelmää. Esimuotti saatetaan tämän jälkeen kosketukseen sulan perusmetallin kanssa yhdeltä tai useammalta pinnaltaan niin pitkään, että voidaan saattaa loppuun esimuotin kasvu ja 5 suodattuminen sen pintarajoille asti.A particularly effective method of practicing the present invention involves forming a filler in a preform having a shape corresponding to the desired geometry of the final composite product. The preform can be made by any of a variety of ceramic product forming methods (e.g., uniaxial compression, isostatic compression, slip casting, sediment casting, strip casting, injection molding, fiber braiding of fibrous materials, etc.) depending largely on the properties of the filler. The initial binding of the particles prior to filtration can be accomplished by light sintering or by using a variety of organic or inorganic binders that do not interfere with the process or produce undesirable by-products in the final material. The preform is made to have sufficient shape uniformity and crude strength and should be permeable to the passage of the oxidation reaction product, which is recommended to have a porosity of about 5 to 90% by volume and preferably about 25 to 50% by volume. A combination of fillers and screen gauges can also be used. The preform is then contacted with the molten parent metal on one or more of its surfaces until the growth and filtration of the preform to its surface boundaries can be completed.

Kuten on selvitetty hakijan US-patentissa 4,923,832, rajoitinta voidaan käyttää täyteaineen tai esimuotin yhteydessä ehkäisemään hapettumis-reaktiotuotteen kasvua tai kehittymistä rajoittimen ulkopuolelle. En-10 simmäisen lämpökäsittelyvaiheen jälkeen ja ennen toista kuumentamis-vaihetta rajoitin poistetaan millä tahansa sopivalla tavalla. Sopiva rajoitin voi olla mikä tahansa materiaali, yhdiste, alkuaine, seos tai vastaava, joka tämän keksinnön mukaisissa prosessiolosuhteissa säilyttää osan yhtenäisyydestään, ei ole haihtuva ja on mielellään läpäisevä 15 kaasufaasihapettimelle sekä pystyy paikallisesti ehkäisemään, inhiboimaan, pysäyttämään, häiritsemään, estämään, jne., hapettumisreak-tiotuotteen jatkuvan kasvun. Alumiiniperusmetallin yhteydessä sopivia rajoittimia ovat esimerkiksi kalsiumsulfaatti (kipsi), kalsiumsilikaat-ti ja portlandsementti sekä näiden seokset, jotka levitetään tyypil-20 lisesti lietteenä tai pastana täyteaineen pintaan. Suositeltava rajoitin käsittää 50/50- seoksen kipsiä ja kalsiumsilikaattia. Rajoitin voi sisältää myös sopivan palavan tai haihtuvan materiaalin, joka eliminoituu kuumennettaessa tai materiaalin, joka hajoaa kuumennettaessa, jotta rajoittimen huokoisuutta ja läpäisevyyttä voidaan lisätä. Rajoitin 25 voidaan poistaa helposti sekarakenteesta esimerkiksi hiekkapuhalluksel-la, hiomalla, jne.As explained in Applicant's U.S. Patent 4,923,832, the restrictor can be used in conjunction with a filler or preform to prevent the growth or development of an oxidation reaction product outside the restrictor. After the first heat treatment step of the En-10 and before the second heating step, the restrictor is removed by any suitable means. A suitable limiter may be any material, compound, element, mixture, or the like that, under the process conditions of this invention, retains some of its integrity, is non-volatile, and is preferably permeable to a gas phase oxidant and capable of locally preventing, inhibiting, arresting, interfering, etc. continuous growth of the oxidation reaction product. Suitable limiters for the aluminum parent metal include, for example, calcium sulfate (gypsum), calcium silicate, and Portland cement, and mixtures thereof, which are typically applied as a slurry or paste to the surface of the filler. The preferred restrictor comprises a 50/50 mixture of gypsum and calcium silicate. The restrictor may also include a suitable combustible or volatile material that is eliminated upon heating or a material that decomposes upon heating to increase the porosity and permeability of the restrictor. The restrictor 25 can be easily removed from the composite structure by, for example, sandblasting, grinding, etc.

Sen tuloksena, että käytetään esimuottia erityisesti yhdessä rajoitti-men kanssa, saavutetaan lopullinen muoto, jolloin voidaan minimoida tai 30 eliminoida kalliit lopulliset työstö- tai hiontatoimenpiteet.As a result of the use of a preform, especially in combination with a stop, a final shape is achieved, whereby costly final machining or grinding operations can be minimized or eliminated.

Tämän keksinnön lisäsuoritusmuodon mukaisesti ja kuten hakijan patenteissa on selvitetty, lisäaineiden lisääminen perusmetallin yhteyteen voi vaikuttaa suotuisasti hapettamisreaktioprosessiin. Lisäaineen toi-35 minta tai toiminnot voivat riippua monista muistakin tekijöistä kuin itse lisäaineesta. Näitä tekijöitä ovat esimerkiksi käytettävä perusme- 19 90057 talli, toivottava lopputuote, lisäaineiden tietty yhdistelmä kahta tai useampaa lisäainetta käytettäessä, ulkoisesti lisätyn lisäaineen käyttäminen yhdessä lejeeeratun lisäaineen kanssa, lisäaineen pitoisuus, hapettava ympräristö ja prosessiolosuhteeet. Prosessissa käytettävä 5 lisäaine (käytettävät lisäaineet) pitäisi olennaisesti poistaa tai hapettaa toisen kuumentamisvaiheen aikana, jotta lopputuotteen ominaisuuksiin ei vaikutettaisi negatiivisesti.According to a further embodiment of the present invention, and as explained in the applicant's patents, the addition of additives to the parent metal can favorably affect the oxidation reaction process. The function or functions of the additive may depend on many factors other than the additive itself. These factors include, for example, the base metal used, the desired end product, a particular combination of additives when two or more additives are used, the use of an externally added additive in combination with an alloyed additive, the additive concentration, the oxidizing environment, and the process conditions. The additive (s) used in the process should be substantially removed or oxidized during the second heating step so as not to adversely affect the properties of the final product.

Perusmetallin yhteydessä käytettävä lisäaine tai käytettävät lisäaineet 10 (1) voidaan järjestää perusmetallin lejeeravina ainesosina, (2) voidaan levittää ainakin perusmetallin pinnan osaan tai (3) voidaan lisätä täyteaineen petiin tai esimuottiin tai osaan niistä, tai mitä tahansa kahden tai useamman tekniikan (1), (2) ja (3) yhdistelmää voidaan käyttää. Lejeerattua lisäainetta voidaan käyttää esimerkiksi yhdessä ulkoi-15 sesti lisätyn lisäaineen kanssa. Tekniikan (3) tapauksessa, jossa lisäaine tai lisäaineet lisätään täyteainepetiin tai esimuottiin, lisäys voidaan suorittaa millä tahansa sopivalla tavalla, kuten hajauttamalla lisäaineet esimuotin koko massaan tai osaan siitä päällysteinä tai hiukkasten muodossa, joihin sisältyy mielellään ainakin osa perusmetal-20 Iin viereisestä esimuotista. Esimerkiksi piidioksidi sekoitettuna alu-miinioksidiseen petiin on erityisen hyödyllinen alumiiniperusmetallil-le, joka on hapetettu ilmassa. Minkä tahansa lisäaineen lisääminen esimuottiin voidaan suorittaa lisäämällä kerros yhtä tai useampaa lisä-ainetta esimuottiin ja sen sisään, mukaanlukien mitkä tahansa sen si-25 säisistä aukoista, raoista, väylistä, välitiloista tai vastaavista, jotka tekevät sen läpäiseväksi.The parent metal additive or additives 10 (1) may be provided as alloying ingredients of the parent metal, (2) may be applied to at least a portion of the parent metal surface, or (3) may be added to the filler bed or preform or portion thereof, or any of two or more techniques (1) , (2) and (3) may be used. The alloying additive can be used, for example, in combination with an externally added additive. In the case of technique (3), where the additive or additives are added to the filler bed or preform, the addition may be performed by any suitable means, such as dispersing the additives in all or part of the preform as coatings or particles, preferably including at least a portion of the adjacent preform. For example, silica mixed with an alumina bed is particularly useful for an aluminum parent metal that has been oxidized in air. The addition of any additive to the preform may be accomplished by adding a layer of one or more additives to and within the preform, including any of its internal openings, slits, passages, interstices, or the like that make it permeable.

Keksintöä havainnollistetaan edelleen seuraavan esimerkin avulla.The invention is further illustrated by the following example.

; . 3o 20 90057; . 3o 20 90057

EsimerkkiExample

Alumiiniliiton (Aluminum Association) 712.2 alumiinivaluseosharkko mitoiltaan 1 tuuma x 2½ tuumaa x 8½ tuumaa (2,54 cm x 6,35 cm x 5 21,6 cm) sijoitettiin vaakasuoraan seoskerroksen päälle, joka koostui kaupallisesta 8-14 -raekokoisesta (1400-2360 mikronia) puhtaasta alumiinioksidista (Norton Company, 38 Alundum) ja 5 painoprosentista 500-seulamittaisesta (25 mikronia) Si02:sta (Pennsylvania Glass and Sand Co.), jonka jälkeen se päällystettiin samalla materiaalilla noin kolmen 10 tuuman syvyyteen. 712.2-seos käsitti seuraavaa painoprosentteina: noin 5-6,5 % sinkkiä, noin 0,25 % kuparia tai vähemmän, noin 0,4-0,6 % kromia, noin 0,15 % piitä tai vähemmän, noin 0,40 % rautaa tai vähemmän, noin 0,25-0,50 % magnesiumia tai vähemmän, noin 0,10 % mangaania tai vähemmän, noin 0,15-0,25 % titaania, noin 0,20 % muita metalleja tai 15 vähemmän maksimimäärän ollessa noin 0,05 % tai vähemmän ja loppumäärän ollessa alumiinia.Aluminum Association 712.2 aluminum alloy ingots measuring 1 inch x 2½ inches x 8½ inches (2.54 cm x 6.35 cm x 5 21.6 cm) were placed horizontally on top of an alloy layer consisting of a commercial 8-14 grain size (1400-2360 microns) of pure alumina (Norton Company, 38 Alundum) and 5 weight percent 500 mesh (25 microns) SiO 2 (Pennsylvania Glass and Sand Co.), after which it was coated with the same material to a depth of about three 10 inches. The 712.2 alloy comprised the following in weight percent: about 5-6.5% zinc, about 0.25% copper or less, about 0.4-0.6% chromium, about 0.15% silicon or less, about 0.40% iron or less, about 0.25-0.50% magnesium or less, about 0.10% manganese or less, about 0.15-0.25% titanium, about 0.20% other metals, or less with a maximum of about 0.05% or less and the remainder being aluminum.

Alumiinioksidiin upotettu harkko sijoitettiin sopivaan tulenkestävään upokkaaseen, ja koko kooste sijoitettiin ilman ilmakehällä varustettuun 20 uuniin. Uuni salli ilmakehän ilman pääsyn luonnollisen konvektion ja diffuusion kautta läpi uunin seinämissä olevien satunnaisten aukkojen läpi. Koostetta prosessoitiin 144 tuntia 1000°C:en asetuspistelämpötilassa sen Jälkeen, kun uunin alkuperäisen lämpötilan annettiin saavuttaa kahdeksan tunnin aikana asetuspistelämpötila. 144 tunnin kuumenta-25 misvaiheen jälkeen näytteen annettiin jäähtyä kahdeksan lisätunnin ajan 600°C:en alapuolelle, jonka jälkeen saatu keraaminen sekarakenne poistettiin uunista. Keraaminen sekarakenne sisältsi jäännössinkkiä, -alumiinia ja -piitä.The ingot immersed in alumina was placed in a suitable refractory crucible, and the entire assembly was placed in an air-conditioned furnace. The furnace allowed atmospheric air to pass through natural convection and diffusion through random openings in the furnace walls. The composition was processed for 144 hours at a set point temperature of 1000 ° C after allowing the initial oven temperature to reach the set point temperature within eight hours. After a 144-hour heating step, the sample was allowed to cool below 600 ° C for an additional eight hours, after which the resulting ceramic composite was removed from the oven. The ceramic composite structure contained residual zinc, aluminum, and silicon.

30 Jotta voitaisiin poistaa ainakin olennainen osa jäännnesinkistä, -alumiinista ja -piistä, keraaminen sekarakenne sijoitettiin uudelleen tulenkestävään upokkaaseen ilmauuniin, ja se prosessoitiin kahdeksan tuntia 1400°C:en asetuspistelämpötilassa, jonka jälkeen uunin sallittiin alkuperäisen kahdeksantuntisen ajan aikana saavuttaa asetuspistelämpö-35 tila. Kahdeksantuntisen kuumentamisvaiheen jälkeen keraamisen sekara-kenteen annettiin jäähtyä kahdeksan tuntia 600°C:en alapuolelle, jonka 21 9 G O 5 7 jälkeen keraaminen sekarakenne poistettiin uunista. Alumiinioksidisen matriisin väri muuttui harmaasta, metallisesta väristä valkoiseksi 1400°C:ssa tapahtuvan toisen kuumentamisvaiheen jälkeen, mikä osoittaa sen, että läsnä on hyvin vähän jäännemetallia. Keraamisen sekarakentee-5 en mikrorakenne sisälsi erittäin homogeenisen, huokoisen, hienorakeisen (halkaisijaltaan noin 6 mikronia olevan) alumiinioksidisen matriisin. Jäännesinkki haihtui, mikä sai aikaan tehokkaasti minkä tahansa jään-nösalumiinin ja -piin poistumisen sekä sen, että järjestettiin tilaa alumiinin paikan päällä tapahtuvalle hapettamiselle toisen kuumentamis-10 vaiheen aikana 1400°C:ssa, jolloin voitiin lopuksi luoda huokoisempi, alhaismetallipitoisempi keraaminen sekarakenne. 1400°C:ssa tapahtunut toinen kuumentamisvaihe ei aiheuttanut mitään olennaista hapettumis-reaktiotuotteen kasvua sekarakenteen alkuperäisen määritetyn rajan ulkopuolelle, vaikka alumiini-, sinkki- ja piimetalleja olisi läsnä 15 ennen 1400°C:ssa tapahtuvaa toista kuumentamista. Taivutuskoe osoitti murtomoduulin alueella noin (huoneen lämpötilassa) 4000 psi lopulliselle sekarakenteelle ja lujuuskeston alueella noin 2400 psi sen jälkeen, kun on suoritettu viisi nopeaa kuumentamis- ja jäähdytyskiertoa huoneen lämpötilan ja 1200°C:en lämpötilojen välissä käyttäen kymmenen minuutin 20 kostutusaikoja kussakin lämpötilassa. Röntgensädeanalyysin avulla selvitettiin, että keraamisessa tuotteessa oli alumiinioksidia ja vähäisiä määriä sinkkialuminaattia.In order to remove at least a substantial portion of the residual zinc, aluminum and silicon, the ceramic composite was repositioned in a refractory crucible air furnace and processed for eight hours at a set point temperature of 1400 ° C, after which the furnace was allowed to reach a set point temperature for an initial eight hours. After an eight-hour heating step, the ceramic composite was allowed to cool for eight hours below 600 ° C, after which the 219 G O 5 7 ceramic composite was removed from the furnace. The color of the alumina matrix changed from gray, metallic to white after the second heating step at 1400 ° C, indicating the presence of very little residual metal. The microstructure of the ceramic composite structure contained a highly homogeneous, porous, fine-grained (about 6 microns in diameter) alumina matrix. Residual zinc evaporated, effectively removing any residual aluminum and silicon and providing space for on-site oxidation of the aluminum during the second heating step at 1400 ° C, which could eventually create a more porous, low-metal ceramic composite. The second heating step at 1400 ° C did not cause any substantial growth of the oxidation reaction product outside the original specified limit of the composite, even if aluminum, zinc and silicon metals were present before the second heating at 1400 ° C. The bending test showed a breaking modulus in the range of about (at room temperature) 4000 psi for the final composite and a strength in the range of about 2400 psi after five rapid heating and cooling cycles between room temperature and 1200 ° C using ten minute 20 wetting times at each temperature. X-ray analysis revealed that the ceramic product contained alumina and small amounts of zinc aluminate.

Jotta voitiin tutkia sulan teräksen vaikutusta tähän keraamiseen tuot-25 teeseen, keraaminen tuote leikattiin neljään kappaleeseen ja kiinnitettiin neljään näytteenpitimeen, jotka oli kierteitetty pyörimiskoelait-teen laakeritukeiseen akseliin, joka laite muodostui teräskehyksestä, - jossa oli laakeritukeiseen akseliin yhdistetty vaihtuvanopeuksinen sähkömoottori. Keraamisen tuotteen neljää kappaletta pyöritettiin näyt-30 teenpitimien kanssa laakeritukeisen akselin keskiakselin ympäri. Keraamisen tuotteen kappaleiden ulkoreuna eteni noin 600 tuumaa minuutissa, kun niitä pyöritettiin 48 kierrosta minuutissa. Laattateräs (joka sisälsi alhaisasteista hiiltä, rikkiä, fosforia ja happea) kuumennettiin 1593°C:en, ja pinta poistettiin kuonasta ennen kokeen alkua. Keraamisen 35 tuotteen neljä kappaletta kuumennettiin 1093°C:en, upotettiin sulaan teräkseen ja pyöritettiin 48 kierrosta minuutissa pyörimiskoelaitteessa 22 90057 20 minuuttia. Keraamisen tuotteen neljä kappaletta poistettiin näyt-teenpitimistä, jäähdytettiin ja tutkittiin, jotta voitiin määrittää sulan teräksen vaikutus keraamiseen tuotteeseen. Voitiin määrittää, että keraamisella tuotteella oli huomattava kestokyky teräksen läpitun-5 keutumista vastaan, eikä se reagoinut missään määrin nestemäisen teräksen kanssa, eikä halkeillut kokeen aikana lämpögradienteista johtuen. Näin ollen keraaminen sekarakennetuote on ilmeisesti hyödyllinen tulenkestävä terästuote, kuten liukulaattaventtiili, joka on kosketuksessa sulan teräksen kanssa.In order to study the effect of molten steel on this ceramic product, the ceramic product was cut into four pieces and fixed to four sample holders threaded on a bearing-supported shaft of a rotary tester consisting of a steel frame with a variable speed motor connected to the bearing-supported shaft. Four pieces of ceramic product were rotated with sample holders around the center axis of the bearing-supported shaft. The outer edge of the pieces of ceramic product advanced about 600 inches per minute as they were rotated at 48 rpm. Slab steel (containing low-grade carbon, sulfur, phosphorus, and oxygen) was heated to 1593 ° C, and the surface was removed from the slag before the start of the experiment. Four pieces of ceramic product 35 were heated to 1093 ° C, immersed in molten steel and rotated at 48 rpm in a rotary tester 22 90057 for 20 minutes. Four pieces of ceramic product were removed from the sample holders, cooled, and examined to determine the effect of molten steel on the ceramic product. It could be determined that the ceramic product had considerable resistance to penetration of steel, did not react to any extent with liquid steel, and did not crack during the experiment due to thermal gradients. Thus, a ceramic composite product is apparently a useful refractory steel product, such as a slide plate valve in contact with molten steel.

1010

Claims

23 90057

A method of producing a self-supporting ceramic composite structure comprising (1) a ceramic matrix obtained by oxidizing a parent metal comprising an aluminum alloy to form a polycrystalline material consisting essentially of an oxidation reaction product of the parent metal with one or more oxidants; and (2) one or more fillers into which the matrix is filtered, the method comprising the steps of: (a) placing a parent metal comprising at least 1 weight percent zinc-containing aluminum alloy adjacent a permeable filler mass having at least one defined surface boundary; the parent metal and the filler relative to each other such that the formation of the oxidation reaction product of the parent metal 15 and the oxidant occurs in the mass of the filler and towards the direction of said surface boundary; (b) heating the parent metal to a first temperature above its melting point but below the melting point of the oxidation reaction product to form a mass of molten parent metal, and reacting the molten parent metal with an oxidant at said first temperature to form an oxidation reaction product; between them so that the molten metal can be drawn through the oxidation reaction product towards the oxidant and towards the adjacent filler mass and mass so that the oxidation reaction product continues to form in the filler mass at the interface between the oxidant and the previously formed oxidation reaction product, characterized in that step (b) is continued. that the mass of filler is filtered up to said surface boundary by a ceramic matrix containing also non-oxidizing metal components of the parent metal; and (c) heating the matrix-filtered bulk material obtained through step (b) in either an oxygen-containing atmosphere, an inert atmosphere or a vacuum to a second temperature above the first temperature of 2 '90057 but below the melting point of the oxidation reaction product to remove or oxidize at least the essential some of the remaining non-oxidized metallic constituents in the filtered mass without the formation of the oxidation reaction product occurring substantially outside the defined surface limit, whereby a self-supporting ceramic composite structure can be produced.

Process according to Claim 1, characterized in that at least one additive is used in addition to zinc in connection with the parent metal 10.

Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the filler contains about 3 to 10% by weight of silica.

Process according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that the oxidant is an oxygen-containing gas and the oxidation reaction product is alumina.

Process according to Claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that the first temperature is about 850 to 1450 ° C. A method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that the second temperature is higher than about 1250 ° C.

Process according to Claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that the second temperature is about 1400 ° C.

Process according to Claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that the heating of step (c) to a second temperature is carried out. - 30 in air at atmospheric pressure.

Process according to Claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that the filler comprises one or more metal oxides, borides, nitrides or carbides, which metal is selected from the group consisting of aluminum, cerium, hafnium, lanthanum, silicon, neodymium, praseodymium, samarium, scandium, thorium, uranium, titanium, yttrium and zirconium. 25 9 0 0 5 7

A method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that the ceramic matrix resulting from the heating step (c) comprises a combined porosity, at least a part of which extends to one or more surfaces of the ceramic composite structure. 5

The method of claim 10, characterized in that the combined porosity comprises openings having a mean diameter of less than about 6 microns. 26 90 057