FI89808B - Jaernoxidbaserade skivformade pigment samt deras framstaellning och anvaendning - Google Patents

Jaernoxidbaserade skivformade pigment samt deras framstaellning och anvaendning Download PDF

Info

Publication number
FI89808B
FI89808B FI881274A FI881274A FI89808B FI 89808 B FI89808 B FI 89808B FI 881274 A FI881274 A FI 881274A FI 881274 A FI881274 A FI 881274A FI 89808 B FI89808 B FI 89808B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
pigments
composition
pigment
temperature
process according
Prior art date
Application number
FI881274A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI881274A0 (fi
FI89808C (fi
FI881274A (fi
Inventor
Werner Ostertag
Norbert Mronga
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of FI881274A0 publication Critical patent/FI881274A0/fi
Publication of FI881274A publication Critical patent/FI881274A/fi
Publication of FI89808B publication Critical patent/FI89808B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI89808C publication Critical patent/FI89808C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0018—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings uncoated and unlayered plate-like particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
    • C09C1/245—Oxides of iron of plate-like shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/68—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent
    • G11B5/70—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer
    • G11B5/706—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material
    • G11B5/70626—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances
    • G11B5/70642—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances iron oxides
    • G11B5/70678—Ferrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62—L* (lightness axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/65—Chroma (C*)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/66—Hue (H*)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

! b 9 8 Ο 8
Rautaoksidipohjäisiä levymäisiä pigmenttejä sekä niiden valmistus ja käyttö Tämä keksintö koskee rautaoksidipohjaisia levymäi-5 siä tehostepigmenttejä, jotka ovat yksi- tai kaksifaasi-pigmenttejä, niiden valmistusta pelkistämällä hydrotermi-sesti valmistettuja levymäisiä MnxAlyFe2_(J[ty)03-pigmenttejä sekä niiden käyttöä.
Tehoste- tai kiiltopigmenttien optinen vaikutus pe-10 rustuu tasomaisista, samansuuntaisista, voimakkaasti valoa taittavista pigmenttihiukkasista tapahtuvaan suunnattuun heijastumiseen. Tehoste- ja kiiltopigmenttien keskimääräinen hiukkasläpimitta on paljon suurempi kuin pigmenttien, joiden vaikutus perustuu sirontaan ja absorptioon. Läpi-15 mitta määrää vaikutuksen lajin, joka on läpimitaltaan pienehköillä levymäisillä hiukkasilla "silkkimäisen pehmeä" ja läpimitaltaan suurehkoilla levymäisillä hiukkasilla luonteenomaisella tavalla kimalteleva.
Tehostepigmentit voivat olla luonteeltaan metalli-20 siä tai oksidisia. Levymäiset alumiinipigmentit ovat vanhastaan tunnettuja. Oksidipohjaiset tehostepigmentit ovat nykyisin kasvavan kiinnostuksen kohteina, esimerkiksi automaalikäytössä, jossa ne edustavat optisesti houkutte-levaa vaihtoehtoa pitkään tunnetuille levymäisille alumii-25 nipigmenteille. Oksiditehostepigmenteillä on käyttöä myös muovien värjäämisessä, kirjapainoalalla ja kosmetiikka-alalla, ts. kaikilla aloilla, joilla voimakas kiilto on toivottu. Oksiditehostepigmentit ovat esimerkiksi hydro-termisesti valmistettuja rautaoksidipigmenttejä tai rauta-30 oksidiseosfaasipigmenttejä, joissa pigmenttihiukkasella on yksittäiskideluonne. Pitkään tunnettuja oksiditehostepigmenttejä ovat myös voimakkaasti valoa taittavalla materiaalilla päällystetyt kiillesuomupigmentit, joita kutsutaan helmiäispigmenteiksi.
35 Värillisten tehostepigmenttien rinnalla ovat kiin toisia myös heikosti värilliset tai täysin värittömät.
2 h s Γ Γ) 8 erityisesti mustat tai mustalta näyttävät tehostepigmen-tit. Tämä pätee ennen kaikkea autoalalla tapahtuvaan käyttöön, jossa värisuunnittelijat etsivät niin kutsuttua "mustaa helmiäistä", mutta myös kosmetiikkaan, keramiikka-5 alaan, muovipigmentteihin ja koristepäällysteisiin.
On tehty runsaasti yrityksiä mustien tai tummien tehostepigmenttien valmistamiseksi.
Niinpä DE-patenttijulkaisussa 2 313 331 kuvataan monikiteisillä magnetiittikerroksilla päällystettyjä kiil-10 lesuomupigmenttejä, jotka näyttävät kulloisenkin päällys-tyspaksuuden mukaan "hiirenharmailta" - mustilta. Päällysteen monikiteisen rakenteen takia ei tällaisilla tehoste-pigmenteillä ole kuitenkaan hydrotermisesti syntetisoitujen levymäisten pigmenttien, joiden yhteydessä optisen 15 vaikutuksen saavat aikaan oleellisilta osiltaan yksikiteisen hiukkasen sileät kidepinnat, kiiltoa ja pintaominaisuuksia.
Sama koskee DE-hakemusjulkaisussa 3 433 657 kuvattuja pelkistetyllä Ti02-kerroksella päällystettyjä kiille-20 suomupigmenttejä.
EP-julkaisussa 14 382, kuvataan tuotteita, joilla on magnetiitti- ja maghemiittirakenne ja joita voidaan valmistaa hydrotermisesti syntetisoiduista, alkuaineiden jaksollisen järjestelmän pääryhmien IV, V ja VI ja/tai sivu-25 ryhmän II alkuaineilla seostetuista "hematiittiesiasteki- teistä". Näillä esiastekite.illä on kuitenkin vain pieni keskimääräinen läpimitta, niin ettei niin kutsuttu "kimal-lusilmiö", jossa päällysteessä olevat yksittäishiukkaset ovat paljain silmin havaittavissa, ole ilman muuta tai 30 ylipäänsä ollenkaan saavutettavissa. Tämä pätee oleelli silta osiltaan myös DE-hakemusjulkaisussa 3 440 911 kuvattuihin, monimutkaisten siemeinkiteiden muodostusmenetelmien kautta jonkin verran suurennettuihin esiastekiteisiin.
EP-hakemuksessa 87 115 379.7 (EP 265 820) kuvataan 35 yleiseen kaavaan MnxAlyFe2.(x.y)01 perustuvia levymäisiä pig- )
Q . . : ! Q
3 - . v ^ ^ menttejä, jossa kaavassa x on 0,01 - 0,06 ja y on 0 - 0,2. Näillä seosfaasioksidipigmenteillä on hematiittikidehila. Niitä voidaan valmistaa yksinkertaisesti hydrotermisellä menetelmällä, jossa rauta(III)hydroksidin tai -oksidi-5 hydraatin vesisuspensio käsitellään alkalihydroksidien tai -karbonaattien ja reaktioväliaineeseen liukenevien mangaa-niyhdisteiden läsnäollessa lämpötilassa yli 120 °C, edullisesti 250 - 360 °C. Tällöin mangaani tulee yllättävästi sisällytetyksi muodostuvaan levymäiseen ternaariseen oksi-10 diseosfaasipigmenttiin, jolla on yleinen kaava
Reaktioväliaineeseen liukenevina mangaaniyhdistei-nä tulevat kyseeseen mcingaani( VI)- ja erityisesti mangaa-ni(VII)yhdisteet, esimerkiksi kaliumpermanganaatti.
15 Rautahydroksidina tai -oksidihydraattina tulee hyy- telöimäisen Fe(0H)3:n lisäksi kyseeseen myös α-FeOOH ja V-FeOOH. Suspension pitoisuus tai kiintoainepitoisuus on tarkoituksenmukaista valita siten, että suspensiot ovat vaikeuksitta käsiteltävissä teollisuudessa; suspensiot 20 sisältävät yleensä vedestä laskettuna 1-20, edullisesti 1-10 paino-% rautahydroksidia tai -oksidihydraattia.
Reaktioväliaineeiseen liukenevien mangaaniyhdistei-den määrät valitaan siten, että atomisuhde Mn:Fe vastaa vähintään valmistettavissa pigmentissä vallitsevaa atomi-25 suhdetta. Periaatteessa on todettavissa, että suspension mangaanipitoisuuden kasvaessa - reaktio-olosuhteiden ollessa muuten ennallaan - ei pelkästään valmiin pigmentin mangaanipitoisuus kasva, vaan myös pigmentin keskimääräinen hiukkasläpimitta kasvaa läpimitan ja paksuuden suhteen 30 pysyessä suunnilleen samana. Siten pystytään mangaaniyh-distepitoisuuden valinnan kautta valmistamaan suspension pigmenttejä, joilla on kulloinkin haluttu hiukkasläpimitta, joka voi vaihdella alueella 6 - 65 pm.
Siinä tapauksessa, että pigmenttien tulee sisältää 35 myös alumiinia, käytetään suspensioita, jotka sisältävät a h Q ? n q alkalimetallialuminaatteja. Näitä ei tietenkään tarvitse käyttää sellaisinaan, vaan voidaan käyttää myös alumiini-oksidia, joka muuttuu hydrotermisissä olosuhteissa alkali-metallialuminaatiksi, samoin kuin alumiinioksidihydraatte-5 ja. Käytettävässä reaktioseoksessa vallitsevan Al:Fe-ato-misuhteen tulee, samoin kuin Mn:Fe-suhteen, vastata kulloinkin vähintään valmistettavan pigmentin AI:Fe-atomisuhdetta.
Metallinkiiltoisilla pigmenteillä on hiukkasläpimi-10 tan ollessa pieni, noin 10 pm, punertavankeltainen väri, joka muuttuu läpimitan kasvaessa violetiksi.
EP-hakemusjulkaisussa 176 919 on kuvattu hienojakoisen ferriittijauheen valmistus, jolla jauheella on spi-nellirakenne, jonka koostumus on MxFe3_x0«, jossa M on Mg, 15 Mn, Co, Ni, Cu ja/tai Zn je. 0 < x < 1, ja jonka jauheen hiukkaset ovat muodoltaan oleellisesti isotrooppisia ja jotka saadaan johtamalla happipitoista kaasua vesipitoisesta alkalihydroksidi-, M(II)-, Fe(II)- ja Fe(III)-suolaliuoksesta saatavaan sekasaosturaaan.
20 Tämän keksinnön päämääränä oli saada aikaan tummia tai mustia voimakkaasti kiiltäviä levymäisiä tehostepig-menttejä ja menetelmä niiden valmistamiseksi, joilla pigmenteillä on suuri muotokerroin, ts. suuri läpimitan ja paksuuden välinen suhde, ja joiden keskimääräinen hiukkas-25 koko on 5 - 60 pm ja joiden värin intensiteettiä ja sävyä voidaan säätää valmistusolosuhteiden kautta.
Havaittiin, että tähän päämäärään päästään levymäisillä seosfaasipigmenteillä, joilla on spinellirakenne, jonka koostumus on MnuAlvFe|3_(u,v)]_204_2, jossa u on 0,01 -30 0,09, v on 0 - 0,3 ja z on 0 - 1.
Keksinnön kohteena ovat siten rautaoksidipohjaiset levymäiset pigmentit, joille on spinellirakenne, joille on tunnusomaista, että niiden koostumus on
MnuAlvFe[3_(uiv) ,.ζ04.2, jossa u en 0,01 - 0,09, v on 0 - 0,3 ja 35 z on 0 - 1, sekä levymäiset kaksifaasipigmentit, joille on 5 h q ; n o tunnusomaista, että pinnoilla on spinellirakenne, jonka koostumus on MnuAlvFe[3.(1Jtv)].z04.z, jossa u on 0,01 - 0,09, v on 0 - 0,3 ja Z on 0 - 1, ja ytimellä on hematiittira-kenne, jonka koostumus on MnxAlyFe2_(x.y)03, jossa x on 0,01 -5 0,06 ja y on 0 - 0,2.
Keksinnön mukaisia pigmenttejä voidaan valmistaa pelkistämällä EP-hakemuksessa 87 115 379.7 kuvattuja pigmenttejä, joilla on yleinen kaava MnxAlyFe2_(xty)03. Keksinnön mukaiset pigmentit ovat täydellisesti pelkistyneinä raken-10 teellisesti yhtenäisiä, ja niillä on spinellikidehila. Keksinnön mukaiselle menetelmälle tällaisten yksifaasipig-menttien valmistamiseksi!, on tunnusomaista, että levymäisiä lähtöainepigmenttejä, joilla on hematiittirakenne, jonka koostumus on MnxAlyFe2_(x,y)03, jossa x on 0,01 - 0,06 15 ja y on 0 - 0,2, käsitellään korotetussa lämpötilassa pelkistävillä kaasuilla niin pitkään, että lähtöainepigmentit pelkistyvät kokonaan.
Keksinnön mukaiset pigmentit ovat epätäydellisestä pelkistyneinä kaksifaasisia, jolloin hiukkasen pinnalla on 20 pelkistyneen faasin spinellirakenne ja pigmenttihiukkasen ytimessä lähtöainemateriaalin hematiittirakenne. Keksinnön mukaiselle menetelmälle tällaisten kaksifaasipigmenttien valmistamiseksi on tunnusomaista, että levymäisiä lähtöainepigmenttejä, joilla on hematiittirakenne, jonka koos-25 tumus on MnxAlyFe2_(x.y)03, jossa x on 0,01 - 0,06 ja y on 0 -0,2, käsitellään korotetussa lämpötilassa pelkistävillä kaasuilla ja lopetetaan käsittely, ennen kuin lähtöaine-pigmentit ovat pelkistyneet kokonaan.
Hiukkasen ulkomuoto säilyy pelkistymiseen liitty-30 västä hilamuutoksesta huolimatta yllättävästi ennallaan. Keksinnön mukaisten picfmenttien hiukkaskoon ja muodon määrää lähtöaineena toimiva MnxAlyFe2_(x.y)03-pigmentti, ja niitä voidaan säätää tämän pigmentin valmistusolosuhteita säätämällä.
35 Valmistettaessa keksinnön mukaisia pigmenttejä käy tetään lähtöaineena EP-hakemuksessa 87 115 379.7 kuvattu- . 9 Γ O 8 b ja pigmenttejä, joilla on yleinen kaava MnxAlTFe2_(xty)03, jolloin lähtöainepigmenttejä, joiden hiukkasmitat ja -muoto on säädettävissä, valmistetaan vaihtelemalla valmistus-olosuhteita. Nämä pigmentit käsitellään korotetussa lämpö-5 tilassa pelkistävillä kaasuilla tai käsittelylämpötilassa höyryn muodossa olevilla yhdisteillä. Pelkistävinä kaasuina tulevat erityisesti vedyn lisäksi kyseeseen myös ammoniakki, hiilimonoksidi, metaani samoin kuin muut kaasumaiset hiilivedyt tai alkoholit. Pelkistyslämpötila ulot-10 tuu 200 °C:sta sangen korkeisiin lämpötiloihin, yli 1 200 °C:een. Lämpötilan ylärajan määrää pääasiassa vain pelkistysastian kuormitusraja. Pelkistys on tarkoituksenmukaista tehdä lämpötila-alueella 300 - 800 °C. Jotta pelkistyminen varmasti pysähtyy spinellifaasiin, jossa koos-15 tumuksen raja-arvo on MnuAlvFe[3_(u,v),04, eikä johda alempiin oksideihin tai jopa metalliin asti, on tarkoituksenmukaista lisätä pelkistyskaasuun vesihöyryä, jota käytetään sitä enemmän mitä korkeampi pelkistyslämpötila on. Yleensä riittää, että käytetään esimerkiksi lämpötilassa 20 -20 85 °C vesihöyryllä kyllästettyä pelkistyskaasuvirtaa. Yli- pelkistymistä tulee välttää jo siitäkin syystä, että esimerkiksi pelkistyminen metalliseen faasiin asti voi helposti johtaa pigmenttien rikkoutumiseen. Tämän välttämiseksi on lisäksi tärkeä tehdä pelkistys siten, että pig-25 menttiin kohdistuu mahdollisimman pieni mekaaninen kuormitus .
Käytettyjen lähtöainepigmenttien koosta ja pelkistyksen kestosta riippuvalla tavalla saadaan pigmenttejä, jotka ovat kokonaan reagoineita, ts. joilla on kokonaan 30 spinellirakenne koostumuksen ollessa MnuAlvFe(3_(utvn04, tai jotka eivät ole täysin reagoineita, jolloin saadaan kaksi-faasisia pigmenttejä, joissa on vain pinnalla koostumukseltaan mainitun kaltainen spinellirakenne, kun taas reagoimattomalla ytimellä on lchtöainepigmentin hematiittira-35 kenne koostumuksen ollessa N1nxAlyFe2_(x.y)03.
7 b 9 ο ϋ b
Pelkistysastetta voidaan säätää pelkistyslämpötilan ja pelkistyksen keston avulla. Pelkistys etenee nopeammin korkeammassa pelkistyslämpötilassa. Valmistettaessa kaksi-faasipigmenttejä, on tarkoituksenmukaista olla valitsemat-5 ta liian korkeita pelkistyslämpötiloja, sillä pelkistys-aste on helpommin säädettävissä matalammissa pelkistys-lämpötiloissa .
Levymäisiin pigtentteihin, joilla on spinellira-kenne, jonka koostumus on MnuAlvFe[3.(u,v)).l04_z, jossa Z on yli 10 0 - 1, on vaikea päästä suoralla pelkistyksellä. Tämän pigmenttityypin valmistamiseksi käytetään edullisesti lähtöaineena kokonaan reactoineita pigmenttejä ja käsitellään niitä varovasti lämpötilassa 150 - 400 °C ilmalla, johon on mahdollisesti lisätty ylimäärin typpeä, niin että sen 15 02-pitoisuus on alle 20 til-%. Hapetus voidaan viedä niin pitkälle, että saadaan lopulta takaisin tuote, joka vastaa koostumukseltaan lähtöäinepigmenttiä, mutta jolla on hema-tiittirakenteen sijasta maghemiittirakenne. Maghemiitti on rakenteeltaan samoin spinelli.
20 Säädettävissä oLevan hiukkaskoon lisäksi on kek sinnön mukaisten pigmenttien etuna vaihteleva värisävy ja vaihteleva värin voimakkuus. On tunnettua, että rautaok-sidipohjaisten mustien pigmenttien ollessa kyseessä Mn-lisäykset vaikuttavat väriä voimistavasta, kun taas Al-25 lisäyksillä on vaalentava vaikutus. Värisävyn ja värin voimakkuuden vaihteluita voidaan saada tämän lisäksi aikaan muuttamalla hiukkaskokoa ja suuressa määrin erilaisten pelkistysasteiden avulla. Niinpä edellä kuvatuilla kaksifaasipigmenteillä on erilainen värisävy uloimman spi-30 nellikerroksen ollessa pienempi kuin sen ollessa suurempi. Tällaiset värisävyn ja värin voimakkuuden muunnokset ovat erityisen toivottuja kaikilla koristepäällystysaloilla ja kosmetiikassa. Keksinnön mukaisia pigmenttejä voidaan käyttää näihin tarkoituksiin yksinään, päällysteiden kan-35 tajina tai sekoitettuina muihin väri- ja tehostepigment- 8 b 9 f; O 8 teihin. Erityisesti muita väri-ja tehostepigmenttejä sisältävien seosten yhteydessä on keksinnön mukaisten tehos-tepigmenttien värinsävyn ja värin voimakkuuden vaihtelu-alue toivottava, sillä niiden erilainen valonabsorptiokyky 5 mahdollistaa optisen kokonaisvaikutelman merkittävän vaihtelun.
Keksinnön mukaiset pigmentit eivät ole kiinnostavia pelkästään optisten ominaisuuksiensa ansiosta. Niillä on myös sähköisiä ja magneettisia ominaisuuksia, jotka an-10 tavat niille käyttömahdollisuuksia lukuisilla tekniikan aloilla.
Tällaisia teknisiä käyttöalueita ovat esimerkiksi sähkömagneettinen suojaus pigmenteillä ja lisäksi aurinkoenergian talteenotto, magneettiset tiedontalletusväli-15 neet ja magneettiset raaka-aineet, kuten plastoferriitit.
Päällystämällä keksinnön mukaisia tuotteita valoa voimakkaasti taittavilla oksideilla, kuten Ti02:lla tai Fe203:lla, voidaan valmistaa lisää värien kannalta kiintoisia tehostepigmenttejä.
20 Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä yksityis kohtaisemmin. Ellei toisin mainita ovat prosentit massa-prosentteja.
A) MnxAlyFe2^(x>y)03-lähtöainepigmentin valmistus
Esimerkki AI
25 Seokseen, joka sisältää 9,37 g a-FeOOH:a, joka on valmistettu hapettamalla Fe304:a ilmalla kaksivaiheisella menettelyllä ja jonka ominaispinta-ala (BET-pinta-ala) on 42 m2/g, 6,98 g Al(0H)3:a, 6,04 g NaOH:a ja 150 g H20:ä, lisätään hyvin sekoittaen 1,33 g/1 KMn04:a, ja kuumenne-30 taan seos 300 ml:n vetoisessa sähköllä kuumennettavassa sekoittimellä varustetussa autoklaavissa sekoittaen 30 min:ssa lämpötilaan 220 °C (kuumennusvaihe) ja sen jälkeen 30 minissa lämpötilaan 305 °C (reaktiovaihe). Sen jälkeen seos jäähdytetään 10 minin Kuluessa lämpötilaan alle 35 100 °C. Kiinteä reaktiotuote erotetaan emäksisestä liuok- . r* ' \ r' .-v 9 by t- j>5 sesta, pestään kuumalla vedellä ja kuivataan lämpökaapissa lämpötilassa 100 °C. Saatu pigmentti on väriltään tumma violetti, sillä on voimakas kiilto ja se koostuu levymäisistä kiteistä, joilla on sileät kidepinnat, kuten raste-5 rielektronimikroskooppikuvista käy ilmi.
Keskimääräiseksi hiukkasläpimitaksi määritetään 18 pm Cilas-granulometrillä, joka mittaa lasersäteen taipumista. Keksimääräiner, levymäisen hiukkasen paksuus määritetään pigmentin vapaasta ominaispinta-alasta (BET-ar-10 vosta), ja se on 0,2 pm. Näistä arvoista saadaan levymäisten hiukkasten läpimitan ja paksuuden suhteeksi 90.
Märkäkemialliset: analyysit osoittavat, että pigmentin Μη-pitoisuus on 1,2 %, Al-pitoisuus 2,2 % ja Fe-pitoisuus 65,6 %. Näiden perusteella pigmentin koostumus 15 vastaa kaavaa Mn0 034A10 :28Fe1 83803. Röntgentutkimuksista käy ilmi, että tuote on yksifaasinen ja sillä on hematiittira-kenne.
Esimerkki A2
Seos, joka sisältää 9,5 g a-Fe00H:a, jonka BET-pin-20 ta-ala on 45 m2/g ja joka on valmistettu FeS04-vesiliuok-sen kaksivaiheisella hapetuksella, 8,48 g NaA102:a, 4,2 g K0H:a, 0,15 g KMn04:a ja 150 g vettä, kuumennetaan 300 ml:n sähköllä kuumennettavassa autoklaavissa sekoittaen 30 min:n aikana lämpötilaan 310 °C. Seos jäähdytetään 10 25 minuutin odotusajan kuluttua. Levymäinen kiinteä reaktio-tuote erotetaan vesiliuoksesta, pestään kuumalla vedellä ja kuivataan lämpökaapissa lämpötilassa 105 °C.
Saatu pigmentti on väriltään ruskeankeltainen, se on metallinkiiltoinen ja koostuu levymäisistä kiteistä. 30 Rasterielektronimikroskooppikuvat osoittavat yksittäis-kiteen sileät, puhtaat kidetasot. Kiteisen hiukkasen keskimääräinen läpimitta on 10 pm ja ominaispinta-ala (BET-arvo) 3,8 m2/g, joista saadaan hiukkasen keskimääräiseksi paksuudeksi 0,1 pm.
35 Analyysit osoittavat, että tuotteen kemiallinen koostumus vastaa kaavaa Mn0 02A10 18Fej 80O3. Röntgendiagram-
10 h 9 Γ· 0 S
meistä käy ilmi, että tuote on yksifaasinen ja vastaa rakenteeltaan hematiittia.
Esimerkki A3
Seos, joka sisältää 10 g a-FeOOH:a, joka on valmis-5 tettu FeS04-vesiliuoksen kaksivaiheisella ilmahapetuksella ja jonka BET-pinta-ala on 43 m2/g, 7,0 g Al(OH)3:a, 6,0 g NaOH:a, 0,40 g KMn04:a ja 155 ml vettä, sekoitetaan hyvin ja kuumennetaan 300 ml:n autoklaavissa sekoittaen 30 minin aikana 225 °C:seen ja sitter. 30 minin aikana 310 °C:seen. 10 Sen jälkeen seos jäähdytetään. Reaktiotuote erotetaan suodattamalla vesiliuoksesta, pestään kuumalla vedellä ja kuivataan lämpökaapissa lämpötilassa 105 °C.
Saatu pigmentti on väriltään tummanviolettia. Jauheessa on paljain silmin havaittavia kimaltelevia yksit-15 täiskiteitä. Rasterielektranimikroskooppikuvissa näkyy täysin kiteytyneitä levyjä, joilla on suuri läpimitan ja paksuuden välinen suhde. Cilas-mittauksissa saadaan hiukkasen keskimääräiseksi läpimitaksi 34,1 pm. BET-arvosta 0,95 m2/g saadaan hiukkasen keksimääräiseksi paksuudeksi 20 0,4 pm.
Analyysit osoittavat pigmentin koostumuksen vastaavan kaavaa Mn0 05A10 15Fea 80O3. Röntgentutkimukset osoittavat yksifaasisen kiteisen tuotteen, jonka diffraktioviivat vastaavat hematiittia.
25 Esimerkit A4 - AIO
Esimerkit A4 - AIO toteutetaan esimerkin 1 mukaisesti käyttämällä taulukossa 1 esitettyjä reagenssimää-riä. Kaikissa esimerkeissä seos kuumennetaan 30 mimssa huoneen lämpötilasta 220 °C:seen. Sen jälkeen seos kuumen-30 netaan kuten esimerkissä AI - 30 minin aikana lämpötilaan 305 °C ja jäähdytetään heti sen jälkeen ilmalla. Esimerkeissä A9 ja AIO seosta pidetään 30 min kestäneen kuumen-nusajan jälkeen vielä 30 min lämpötilassa 305 °C ennen jäähdytystä. Kokeiden tulokset on koottu taulukkoon 1.
35 Kaikki reaktiotuotteet ovat levymäisiä, kuten REM-kuvista 1]L 89808 käy ilmi, ja niillä on hematiittia vastaava röntgendif-fraktiokäyrä.
Taulukko 1
Levymäisiä Mn Ai Fe_ , . O.. -pigmenttejä
Massa (g) Piqmenttilevyt ES1___.____ Tuotteen koostumus ---- - - merk~ FeOOH AI (OH) 3 NaOH KMnOi, H20 v1 d2, v/d 1 ^ ki (^m) A4 6,25 6 98 6.0 0,08 150 Mn AI Fe 0 8,0 0,08 100 0.012 0,16 1,828 3 A5 6,03 5,32 4.1 0,18 100 Mn AI Fe 0 28,0 0,29 96 0.03 0,18 1,793 A6 6,25 6,98 6.0 0,50 150 Mn AI Fe 0 «4,0 0,4« 100 0.057 0.14 1.803 3 A7 6.25 4,3 1 6.0 0,1 2 1 50 Mn AI Fe 0 1 2.2 0.30 4 1 0.020 0.08 1,900 3 15 A8 6.25 0,20 6.0 0,1 1 1 50 Mn AI Fe 0 10.1 0.39 26 0.019 0,005 1.976 3 A9 6 25 0 6.0 0,11 150 Mn Fe O 10,0 0.39 26 0.018 1.982 3 A1 0 6,25 0 6,0 0.40 1 50 Mn Fe 0 62,6 0.55 1 14 0,053 1,947 3 20 1 Levyjen läpimitta määritettynä mittaamalla lasersäteen taipuminen CILAS-granulometrillä.
2 Levyn paksuus, laskettuna ominaispinta-alasta.
Esimerkki Ali 25 Hyvin sekoitettua suspensiota, joka sisältää 55,9 g/1 FeOOHia, jonka BET-pinta-ala on 42 m2/g, 40,3 g/1 NaOH:a, 31,95 g/1 y'A.'L^ia ja 1,5 g/1 KMn04:a ja vettä, pumpataan nopeudella 44 kg/h kuumennetun paineputken läpi, jonka sisäläpimitta on 20 mm, ja kuumennetaan se tällöin 30 45 minin aikana lämpötilaan 330 °C. Sen jälkeen seos jääh dytetään. Kiinteä reaktiotuote erotetaan emäksisestä liuoksesta, pestään kuumalla vedellä ja kuivataan lämpö-kaapissa 110 °C:ssa.
Pigmentti on väriltään punertavan violettia, ja 35 sillä on voimakas kiilto. Se tuntuu silkkimäisen pehmeäl- 12 t5fi'8 tä ja on voimakkaasti voitelevaa ja kiillottavaa. Keskimääräinen hiukkasläpimitta en Cilas-laserdiffraktiogranu-lometrillä määritettynä 20,9 pm. Keskimääräinen hiukkas-paksuus on ominaispinta-alamittausten (BET) perusteella 5 0,25 pm.
Kemialliset analyysit osoittavat tuotteen sisältävän 64,4 % Fe:a, 3,2 % Aira ja 0,95 % Mnra. Röntgenmääri-tykset osoittavat, että tuote on yksifaasinen ja vastaa rakenteeltaan hematiittia. Tuotteen väriarvot ovat L* = 10 47,5, Cab = 12,4 ja H° = 34,0.
Rasterielektronimikroskooppikuvat osoittavat pigmentin levymäisen luonteen. Pigmentin koostumukseksi saadaan Mn0 027Α1ο 184Fe1 78903.
B) Keksinnön mukaisten MnuAlvFe[3_(u,v)j_ζ04_ζ -pigment-15 tien valmistus
Esimerkki B1 50 g esimerkin AI mukaisesti valmistettua levymäistä pigmenttiä laitetaan 2 lm kvartsipulloon, jonka sisällä on 4 jako-olaketta. Pyörityspullo on varustettu kaasun-20 syöttöputkella, joka on johdettu pullon kaulan läpi ja ulottuu 10 cm:n syvyydelle pullon sisään. Kaasunpoistoput-ki on kaasunsyöttöputken vieressä pullon kaulan alueella. Pyörityspullo on varustettu lisäksi lämpötila-anturilla tuotteen lämpötilan mittaamiseksi.
25 Pyörityspullo sijoitataan avattavaan, pullon muo toiseen sähköllä kuumennettavaan mantteliuuniin ja huuhdotaan ensin N2:lla, samalla kun mantteliuuni kuumennetaan haluttuun pelkistyslämpötilaan. Termoelementin ohjaamalla lämpötilansäätimellä pidetään uunin lämpötila sellaisena, 30 että tuotteen lämpötila on pelkistysvaiheen aikana 400 ± 5 °C.
Kun näyte on kuumennettu pelkistyslämpötilaan 400 °C, syötetään pulloon 20 1/h pelkistyskaasua, lämpötilassa 75 "C vesihöyryllä kyllästettyä vetyä. Kaasua syöte-35 tään pyörityspulloon jatkuvasti. N2-syöttö säädetään sopivaksi .
y Q ? Γ: λ 13
Pelkistys kestää 4 tuntia. Pulloa pyöritetään tänä aikana uunissa kierrosnopeudella 35 min'1. H20-pitoista H2-kaasua syötetään pulloon 20 1/h koko pelkistyksen ajan. Sen jälkeen mantteliuuni sammutetaan. Reaktiotuote jäähdy-5 tetään H20-pitoisessa H2 -virrassa. Se on jäähdytyksen jälkeen valmis käytettäväksi ilman jälkikäsittelyjä.
Reaktiotuote on mustaa ja selvästi kiiltävää. Ras-terielektronimikroskooppikuvat osoittavat, että pelkistys ei ole vaikuttanut lähtöainepigmentin levymäiseen luontee-10 seen. Tuote tuntuu, sairoin kuin lähtötuotekin, silkkimäi-sen pehmeältä ja toimii voimakkaasti voitelevasti. Cilas-granulometrimittauksilla saadaan keskimääräiseksi hiukkas-läpimitaksi 17,5 pm. Röntgentutkimukset osoittavat, että reaktiotuote on yhtenäisesti kiteytynyt ja sillä on spi-15 nellihila. Pulveridiagrammi on samanlainen kuin magnetii tilla.
Analyysien mukaan tuote sisältää 1,25 paino-% Mn:a, 2,3 % AI:a ja 68,5 % Fe:a. Näiden arvojen ja rakennetutkimuksen perusteella saadaan tuotteelle kaava 20 Mn0.o5iAl0.i92Fe2 75704.
Esimerkit B2 - BIO
Esimerkit B2 - Ei 10 toteutetaan esimerkin B1 mukaisesti vaihdellen pelkistyslämpötilaa, pelkistyskaasua ja pelkistysaikaa. Pelkistysolosuhteet ja tulokset on koottu 25 taulukkoon 2.
14 >>9008
Ai rd
rH
♦H
k' V
1 <3 I -
•H(U C HJ nj itJ «3 rrj aj rtj <Π C <3 H
UP :Q 4J U £ 4-* p P P P :T3P d)
«3 in > tn co u in ui w in w > in C
P > 3 >1 3 3 (3 3 3 3 3 3 >i3 .□ . ε__ε_-c g e_ e_g_e_w e a
Φ 1 --- --------- —' G
Ό E CL· >30 «— to r- ru esi o o o H*
ws »»n esi »^ ·— ·— uh ,rH
— -—— ---- fO
3 0) Ή ·ή -rl -H -H -H -H -H H «P
C *”H f—i rH rH f“H rH rH
W C *"H *-< rH rH rH rH rH rH rH _,
αίθΐίυα;ωα>α)(να)αι G
•h^ccccccccc m HJ *<H *«H ·Η ·Η ·ιΗ -«H Ή -Η ·Η -.
ίοκααα αα α α αα __en _tn_tn_ω_03_iq_5£L___££_tn «μ c :rc
;« h o'' M
r· p m o -* J-l <D B -r ΓΗ UH to fl» jj o O CM ^ en £ ^ rsi r— o -n· (/) 4-) -r -*r - r~ O ru ,ry CO O r- c\l - uh 4) * ^
— r-r--4i rsjou. O rH
0) ^ I * (sj u- 4) * uh -«r m E*. ~ <m cu qj u*> ll. ts* r— o o .
e 4i l> l>_ m — O) Orn<M fQ
0)311- u. w rv rv tt. σ r— tn ._J |j r- cni rn · - cni - ch λ 4J en ru - * o o - o cu *“»
Uh (S - O O rH rH .rH CM 0> (H
I ,, X O -H rH < < O < 4» U» C
iv «H < < LH in rH UH U_ UH G
qA< UH 03 (NJ UH <t «Or-CH
M u nr-«-ru«orH(sjcgr- ,« ooooooooo ,(u r, OOOOOOOOO , t
r-v H ccccccccc -P
uJ xxrrrrrxr -H
n —r-^-----£ i 1Ι§ * “ * * ' = o Ä " :§ ·>ί &. p ^___.________ t u i t « u «J >-» «J ° ° u ^ <-> 0) Λ (D H lii h e o o o o o o o e _p
j «1 ’n ° o o o o o o o o \H
1 £ ^ >, : 3 ^ ^ 10 ° ^ ° ° ° h ,cn d a, p a ^ ^ ° ^ ° 00 ® ^ :nj s rv Ti :§ ?ί£ί o° =° o° o° , o° Oo «
-H ό M a g ° ° 1 g “ M :a g g 4J
3 ^cN^e'0 ^ ^ “’«i, " 10 -H
«i >.* 33 »-H ί/0 . > iH p w io __ — - .5 e S 4. a S fU «Ή (*» fH CU rg 4· esi X X X X X X X X Ή :2 £ _!__“_ s
“ - - o" S
iö - S - S °- S S °- S " S “ S § .s ®} •2 O C o e ~ e o S ο£ο ΐ m e e ,¾ ^ ·
C ° H ° -H β -H H ® -H ° -H ” -H -H ^ JOI
^ "JS "5 -5 -JS ,-'5 "JS «'JS 0-JS 0-i
h -3 0 u.cu_e o ^ u» c ^cu.c Oc eo c -r ^ C'H
h-1 P3 ®<n *"rr ®ir> *"l0 “ r^- °co cr> <C ·Η u> 4J e 0' < Ό < o'* . < 0' < :(0 jj · JS S a e ° e e _° e 2 c c c ^ 0)
CN h £ ^ -H <p H < -rl *2 -P ^ ·Η ^ -H ^ -H ^ -H ^ t(Ö P
α>ιπ3 < M < X. ^ ^ M ^ cnjjc: «>; p*Li .JL 5 ft rH N L P *" U ~ U Li ^0) ·<Τ3θ O o a» o ai °ai ° cd ° a) °ai ° a» ° o) °E g, ^ o o S, o e o .g o .g o 5 o .g o .g o 'S -H 3 M cuiCcoC^CcnCinc^c^cyjc^ ^r· ___ira) Σ 0) Xq; Σ o, Σ Φ Xp) Σ(2) Σ__Ui
i Γ O <u H
p .^j ‘^‘ I fSi ΓΗ S uh U3 r— 03 CT» r* rt) u, ai ,, a> ai CO CO U.J a> ai ai ai
En UJ tl M I τ- Ι 15 v' 9 Γ ϋ 8
Esimerkki Bll 50 g esimerkin B7 mukaisesti valmistettua tuotetta kuumennetaan esimerkissä B1 kuvatussa pyörityspullolait-teessa typen alla lämpötilaan 250 °C käyttäen pyöritysno-5 peutta 20 min"1. Sitten syötetään pulloon 3 tunnin aikana 4 1 ilmaa sekoitettuna 30 l:aan typpeä. Sen jälkeen tehdään jäähdytys.
Tuote on rasterielektronimikroskooppikuvien mukaan levymäinen. Sillä on spinelliä vastaava röntgendiagrammi, 10 ja sen analyysitulokset vastaavat kaavaa Mno.o23A^o.093^2.22^3,33* Tuote on mustanruskea.
Esimerkki B12 50 g esimerkissä B9 valmistettua tuotetta kuumennetaan esimerkissä Bl kuvatussa pyörityspullossa typen alla 15 lämpötilaan 270 °C. Sitten pulloon, jota pyöritetään kier-rosnopeudella 30 min'1, syötetään 4 tunnin aikana 30 1/h N2:a, johon on sekoitettu 5 1 ilmaa. Sitten pullo jäähdytetään.
Tuote on rasterielektronimikroskooppikuvien mukaan 20 levymäinen. Sillä on spinelliä vastaava röntgendiagrammi, ja siitä saadut analyysitulokset vastaavat kaavaa Mno.02^2.23()3,25* Pigmentti on tummanruskea.
Esimerkki B13 50 g esimerkissä B8 valmistettua tuotetta kuumenne-25 taan esimerkissä Bl kuvatussa pyörityspullolaitteessa typen alla lämpötilaan 250 °C käyttäen pyöritysnopeutta 25 min'1. Sen jälkeen pulloon syötetään 6 tunnin ajan seosta, joka sisältää 20 1/h N2:a ja 10 1/h ilmaa. Sitten tehdään jäähdytys.
30 Tuotteella on spinelliä vastaava röntgendiagrammi, ja siitä saadut analyysitulokset vastaavat koostumusta Mn0 oi9A10.0052Fe2.066°3.09· Tuote on ruskeaa.
Esimerkki B14 50 g esimerkissä Ali valmistettua tuotetta pelkis-35 tetään esimerkissä Bl kuvatussa pelkistyslaitteessa esi- 16 h 9 ί'· O 8 merkin B1 mukaisesti reaktiolämpötilan ollessa 360 °C ja reaktion keston ollessa 2,5 tuntia. Pelkistyskaasuna on lämpötilassa 70 °C H20-höyryllä kyllästetty vety.
Saatu musta tuote on rasterielektronimikroskooppi-5 kuvien mukaan levymäinen. Cilas-granulometrimittaukset antavat keskimääräiseksi hiukkasläpimitaksi 21,0 pm. Rönt-gendiagrammissa näkyvät megnetiitin ja hematiitin piikit. Tuotteen väriarvot ovat L* = 34,8, Cab = 0,3 ja H° = 31,7. Näytteen magneettiarvot ovat Hc = 39,8 KA/m, Mm/t0 = 10 56 nTm3/g ja ΜΓ/γ» = 19,7 nTm3/g.
Esimerkki B15 50 g esimerkissä Ali valmistettua tuotetta pelkistetään esimerkissä B1 kuvatussa pelkistyslaitteessa esimerkin B1 mukaisesti pelkistyslämpötilan ollessa 340 °C ja 15 pelkistyksen kestäessä 1 tunnin. Pelkistyskaasuna käytettävä vety kyllästetään ennalta lämpötilassa 65 °C H20-höy-ryllä.
Saatu tuote on rasterielektronimikroskooppikuvien mukaan levymäinen. Cilas-cjranulometrimittausten mukaan 20 keskimääräinen hiukkasläpimitta 21,2 pm. Röntgendiagram-missa näkyvät magnetiitin ja hematiitin viivat. Tuotteen väriarvot ovat L* = 39,2, Ceib = 1,6 ja H° = 43,9.
Näytteen magneettiarvot ovat Hc = 43,3 KA/m, MB/f = 23 nTm3/g ja Μτ/ψ =9,1 nTm3/g. Sähkönjohtokyky on 25 1,0 . 10‘2 S/cm.
Esimerkki B16 50 g esimerkissä Ali valmistettua tuotetta pelkistetään esimerkissä B1 kuvatussa pelkistyslaitteessa esimerkin Bl mukaisesti pelkistyslämpötilan ollessa 250 °C ja 30 pelkistyksen kestäessä 2 tuntia. Pelkistyskaasuna käytet tävä vety kyllästetään ennalta lämpötilassa 40 °C H20-höy-ryllä.
Saatu tuote on levymäinen rasterielektromikroskoop-pikuvien mukaan. Cilas-granulometrimittauksissa saadaan 35 keskimääräiseksi hiukkasläpimitaksi 21,2 pm. Röntgendia- i λ o ' n r< 17 — grammissa näkyvät magnetiitin ja hematiitin piikit. Tuotteen väriarvot ovat L* = 46,3, Cab = 10,9 ja H° = 31,1.
Tuotteen magneetti arvot ovat: koersitiivikenttävoi-makkuus Hc = 23 KA/m jc; kyllästymismagnetoituminen Mn/ / = 5 2 nTm3/g. Levymäiset hiukkaset suuntautuvat melamiini-lak- kamatriisissa ulkoisen megneettikentän vaikutuksesta.
Esimerkki B17 50 g esimerkissä Ali valmistettua tuotetta pelkistetään esimerkissä Bl kuvatussa pelkistyslaitteessa esi-10 merkin Bl mukaisesti pelkistyslämpötilan ollessa 400 °C ja pelkistyksen kestäessä 2 tuntia. Pelkistyskaasuna käytetty vety kyllästetään ennalta lämpötilassa 75 °C vesihöyryllä.
Saatu tuote on levymäinen rasterielektronimikros-kooppikuvien mukaan. Cilas-granulometrimittaukset antavat 15 keskimääräiseksi hiukkasläpimitaksi 25,1 pm. Röntgendia-grammissa näkyvät selvien magnetiittipiikkien lisäksi heikot metallisen raudan piikit. Tuotteen väriarvot ovat L* = 36,2, Cab =0,5 js H° = 75,5.
Tuotteen magneettiarvot ovat Hc = 35,4 KA/m, Mm/ f = 20 61 nTm3/g ja = 19,8 nTm3/g. Sähkönjohtokyky on 4,0 · 10"1 S/cm.
Esimerkki B18 30 g kokeessa B17 valmistettua pigmenttiä laitetaan 103,8 g:aan titanyylisulfaatin vesiliuosta, joka si-25 sältää 5,2 % titaania ja 49,7 % H2S04:a. Tähän suspensioon lisätään huoneen lämpötilassa pisaroittain soodaliuosta, joka sisältää 23,34 g Na2C03:a ja 500 ml vettä. Kuumennetaan sekoittaen kiehumispisteeseen ja keitetään sitten 2 tuntia. Sen jälkeen lisätään 500 ml vettä, jonka lämpöti-30 la on 95 °C, 1 tunnin aikana, ja pidetään sitten vielä 1 tunti kiehumispisteessä. Sen jälkeen seos jäähdytetään. Saostuneella titaanioksidihydraatilla päällystetyiksi tulleet pigmenttilevyt erotetaan suodattamalla, pestään ja kuivataan lämpötilassa 20 °C.
35 Muodostunut tuote on väriltään violetti ja kiiltää, ja sen titaanipitoisuus on 11,3 %.
18 h 9 G O 8
Esimerkki B19 20 g kokeessa B17 valmistettua pigmenttiä sekoitetaan 100 ml:aan tislattua vettä, jonka lämpötila on 75 °C. Sen jälkeen lisätään 13 ml 10-%lista A1C13 · 6H20 -vesi-5 liuosta, johon on lisätty niin paljon 10-%:ista NaOH- liuosta, että pH on 5,0, 1 tunnin aikana. Sen jälkeen lisätään 7 tunnin aikana 35 ml 40-%:sta FeCl3-vesiliuosta. pH pidetään tänä aikana arvossa 3,5 lisäämällä natriumkarbonaattia. Sen jälkeen levymäiset pigmenttihiukkaset ero- 10 tetaan suodattamalla, pestään, kuivataan ja kalsinoidaan 10 min lämpötilassa 850 °C.
Tuotteeksi saadaan rautaoksidilla päällystettyjä levymäisiä pigmenttihiukkasia. Väri on kullansävyinen.
Esimerkki B20 15 Esimerkissä B17 valmistettu pigmentti vaivataan
Brabender-laboratoriosekoittimella butadieenikautsulla muunnettuun styreeniakryylinitriilikopolymeraattiin lämpötilassa 210 °C sekoitusajan ollessa 15 min. Pigmentin ja kopolymeraatin sekoitussuhde on 1:1.
20 Homogeenisesta seoksesta puristetaan levyjä, joi den paksuus on 2,5 mm. Levyistä valmistetaan näytekoteloi-ta EMI-mittauksia varten.
Mittaukset osoittavat, että pigmentillä on selvä suojausvaikutus.
i

Claims (13)

19 b 9 9 O b
1. Rautaoksidipohjäisiä levymäisiä pigmenttejä, joilla on spinellirakenne, tunnettu siitä, että 5 niiden koostumus on MnuAlvFe13.(utv)].l04.2, jossa u on 0,01 -0,09, v on 0-0,3 ja z on 0 - 1.
2. Levymäinen kaksifaasipigmentti, tunnettu 10 siitä, että pinnoilla on spinellirakenne, jonka koostumus on MnuAlvFe[3_(u,v))_z04_2, jossa u on 0,01 - 0,09, v on 0-0,3 ja z on 0 - 1, ja ytimellä on hematiittirakenne, jonka koostumus on 15 MnxAlyFe2_(xty)03, jossa x on 0,01 - 0,06 ja y on 0 - 0,2.
3. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten pigmenttien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 20 levymäisiä lähtöainepigmenttejä, joilla on hematiittira kenne, jonka koostumus on MnxAlyFe2_(x,y)03, jossa x on 0,01 - 0,06 ja y on 0 - 0,2, käsitellään korotetussa lämpötilassa pelkistävillä kaasuilla niin pitkään, että läh-töainepigmentit pelkistyvät kokonaan.
4. Menetelmä patenttivaatimuksen 2 mukaisten pig menttien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että levymäisiä lähtöainepicjmenttejä, joilla on hematiittira-rakenne, jonka koostumus on ΜηχΑ1γΕβ2.(Χ*γ)03, jossa x on 0,01 - 0,06 ja y on 0 -· 0,2, käsitellään korotetussa läm-30 pötilassa pelkistävillä kaasuilla ja lopetetaan käsittely, ennen kuin lähtöainepicfmentit ovat pelkistyneet kokonaan.
5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistävinä kaasuina käytetään vetyä, ammoniakkia, hiilimonoksidia ja/tai metaania. 35 6. Jonkin patenttivaatimuksista 3-5 mukainen me netelmä, tunnettu siitä, että pelkistävä kaasu sisältää vesihöyryä. 20 b 9 P 0 8
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistävä kaasu sisältää vesihöyryä määrän, joka vastaa kyllästyspistettä lämpötilassa 20 - 85 °C.
8. Jonkin patenttivaatimuksista 3-7 mukainen me netelmä, tunnettu siitä, että käsittely pelkistävällä kaasulla tehdään lämpötilassa 200 - 1 200 °C.
9. Jonkin patenttivaatimuksista 3-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatu tuote, jolla 10 on spinellirakenne, jonka koostumus on MnuAlvFe[3_(u,v),04, hapetetaan pelkistyksen jälkeen happipitoisilla kaasuilla.
10. Patenttivaatimuksien 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ette. happipitoinen kaasu sisältää happea alle 20 til-%.
11. Patenttivaatimuksien 9 tai 10 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että hapetus tehdään lämpötilassa 150 - 400 °C.
12. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukaisten levymäisten pigmenttien käyttö, tunnettu siitä, että niitä 20 käytetään koristepäällysteiclen valmistukseen, erityisesti lakkojen, muovien, painotuotteiden ja kosmeettisten tuotteiden yhteydessä, sähkömagneettisten suojausten valmistukseen, päällysteiden alustoina ja pigmentteinä, joilla on magneettisia ominaisuuksia. i
21. O8
FI881274A 1987-03-20 1988-03-17 Jaernoxidbaserade skivformade pigment samt deras framstaellning och anvaendning FI89808C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3709217 1987-03-20
DE19873709217 DE3709217A1 (de) 1987-03-20 1987-03-20 Plaettchenfoermige pigmente auf basis eisenoxid

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI881274A0 FI881274A0 (fi) 1988-03-17
FI881274A FI881274A (fi) 1988-09-21
FI89808B true FI89808B (fi) 1993-08-13
FI89808C FI89808C (fi) 1993-11-25

Family

ID=6323606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI881274A FI89808C (fi) 1987-03-20 1988-03-17 Jaernoxidbaserade skivformade pigment samt deras framstaellning och anvaendning

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4867795A (fi)
EP (1) EP0283852B1 (fi)
JP (1) JP2669636B2 (fi)
DE (2) DE3709217A1 (fi)
FI (1) FI89808C (fi)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2655997B1 (fr) * 1988-01-18 1992-04-30 Commissariat Energie Atomique Enduit absorbant, son procede de fabrication et revetement obtenu a l'aide de cet enduit.
DE3903023A1 (de) * 1989-02-02 1990-08-09 Basf Ag Metalloxidbeschichtete glanzpigmente
US5080718A (en) * 1989-02-23 1992-01-14 Engelhard Corporation Inorganic pigments of the empirical formula Ax By Cz
JPH03288324A (ja) * 1990-04-05 1991-12-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁気記録媒体
US5496966A (en) * 1991-06-12 1996-03-05 Bellsouth Corporation Method for controlling indoor electromagnetic signal propagation
DE4124458A1 (de) * 1991-07-24 1993-01-28 Degussa Emi-abschirmpigmente, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
JP3444919B2 (ja) * 1992-04-18 2003-09-08 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング 導電性顔料
DE4212950B4 (de) * 1992-04-18 2006-03-09 Merck Patent Gmbh Leitfähiges Pigment, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
US5599866A (en) * 1993-09-07 1997-02-04 Staadecker; Bert Metal-containing latex paint
DE19516960A1 (de) * 1995-05-12 1996-11-14 Merck Patent Gmbh Farbpigmente
WO1998058257A1 (de) * 1997-06-18 1998-12-23 Innova Gesellschaft Zur Entwicklung Und Vermarktung Innovativer Produkte Mbh Magnetische partikel mit biologisch aktiven rezeptoren
US6107244A (en) * 1997-10-15 2000-08-22 Nashua Corporation Verification methods employing thermally--imageable substrates
DE10126651A1 (de) 2001-06-01 2002-12-12 Basf Coatings Ag Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CA2453005A1 (fr) * 2003-12-17 2005-06-17 Fermag Inc. Procede hydrometallurgique de separation des poussieres d`acieries utilisant un four a arc et pigments obtenus par le procede
DE102004049095A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Basf Coatings Ag Wässrige Effektpigmentpaste, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2006133575A1 (en) * 2005-06-17 2006-12-21 Ferrinov Inc. Anti-corrosion pigments coming from dust of an electic arc furnace and containing sacrificial calcium
CA2592667C (en) * 2006-07-12 2014-05-13 Jds Uniphase Corporation Stamping a coating of cured field aligned special effect flakes and image formed thereby
PL2197964T3 (pl) 2007-10-09 2011-07-29 Basf Se Bezpigmentowe, wodne dyspersje polimerowe znaczone barwnikami fluorescencyjnymi, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie
DE102008054283A1 (de) 2008-11-03 2010-06-02 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen mit pigmentfreien Lackierungen als Füller-Ersatz, ihre Herstellung und Verwendung
DE102009007624A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen
DE102009007632A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen
DE102009007630A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen
DE102009007629A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen
DE102010054803A1 (de) 2010-12-16 2012-06-21 Merck Patent Gmbh Pigmentgranulate
US10081738B2 (en) 2012-12-03 2018-09-25 Basf Coatings Gmbh Multicoat effect and/or color paint system and method for producing it, and its use
DE102018207815A1 (de) 2018-05-18 2019-11-21 Karl Wörwag Lack- Und Farbenfabrik Gmbh & Co. Kg Mehrschichtige, farb- und/oder effektgebende Lackierung sowie Verfahren zur Bildung einer Basislackschicht

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2313331C2 (de) * 1973-03-17 1986-11-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Eisenoxidhaltige Glimmerschuppenpigmente
DE2815306C2 (de) * 1978-04-08 1983-11-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aktive Korrosionsschutzpigmente auf Calciumoxid-, Aluminiumoxidbasis und deren Verwendung
DE2904491A1 (de) * 1979-02-07 1980-08-21 Bayer Ag Plaettchenfoermige eisenoxidpigmente und verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
JPS608977B2 (ja) * 1980-09-08 1985-03-07 チタン工業株式会社 光沢を有する顔料及びその製造方法
DE3124746A1 (de) * 1981-06-24 1983-01-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Plaettchenfoermige pigmente der formel al(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)fe(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts), deren herstellung und verwendung
US4623396A (en) * 1983-09-14 1986-11-18 Shiseido Company Ltd. Titanium-mica composite material
DE3435698A1 (de) * 1984-09-28 1986-04-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von feinteiligem isotropen ferritpulver mit spinellstruktur
DE3440911C2 (de) * 1984-11-09 1997-08-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung plättchenförmiger Eisenoxidpigmente
DE3636076A1 (de) * 1986-10-23 1988-04-28 Merck Patent Gmbh Plaettchenfoermige eisenoxidpigmente

Also Published As

Publication number Publication date
JPS63260826A (ja) 1988-10-27
EP0283852B1 (de) 1991-05-29
DE3709217A1 (de) 1988-09-29
EP0283852A1 (de) 1988-09-28
FI881274A0 (fi) 1988-03-17
DE3862966D1 (de) 1991-07-04
JP2669636B2 (ja) 1997-10-29
FI89808C (fi) 1993-11-25
FI881274A (fi) 1988-09-21
US4867795A (en) 1989-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI89808B (fi) Jaernoxidbaserade skivformade pigment samt deras framstaellning och anvaendning
US4867793A (en) Nacreous pigments
US4826537A (en) Lamellar pigments of the general formula MnX -AlY Fe2-(X+Y) O3
KR101026361B1 (ko) 판상 산화철 제조방법, 그로부터 제조된 판상 산화철 및판상 산화철 안료
CN101193987A (zh) 使用等离子体炬处理粒子的方法
FI89809B (fi) Lamellaert tvaofaspigment
EP0837114B1 (en) Ultraviolet absorber composition and process for production thereof
JP2003268260A (ja) 真珠光沢顔料
Subrt et al. Uniform particles with a large surface area formed by hydrolysis of Fe2 (SO4) 3 with urea
AU609063B2 (en) Platelet-shaped iron oxide pigments
EP3064553B1 (en) Iron oxide based black glossy pigment and method for preparing same
JP3579432B2 (ja) 光沢顔料およびその製造法
Štengl et al. Composite pigments based on surface coated kaolin and metakaolin
Nazarkovsky et al. Titania-coated nanosilica–cobalt ferrite composites: structure and photocatalytic activity
CN101913657A (zh) 一种片状氧化铁的制备方法
KR101800807B1 (ko) 산화철을 포함하는 코어-쉘 복합체
JP3045207B2 (ja) 板状酸化鉄粒子粉末の製造法
JP2939314B2 (ja) 干渉色を有する黒色顔料およびその製造法
Sutka et al. Characterization of sol–gel auto-combustion derived spinel ferrite nano-materials
Nieves et al. Synthesis of Ceramic Pigments ACr 2 O 4 Using the Non-Conventional Method of Co-Precipitation Assisted by Ultrasound and High Energy Milling
JP2727187B2 (ja) 板状ヘマタイト粒子粉末の製造方法
EP1479731A1 (en) Coloured pigments comprising complex phosphate systems
JPS608977B2 (ja) 光沢を有する顔料及びその製造方法
Sato et al. Optimization of Hydrothermal Synthesis of Plate-Like Hydrated Cerium Phosphates and Their Photochemical Properties
JP2004204209A (ja) 金色顔料及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed

Owner name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT