FI63769C - Haerdbar epoxihartskomposition foer konstruktionsmaterial bestaoende av polyepoxid och en petroleumhartsprodukt - Google Patents

Description

ί rBl KUULUTUSJULKAISU /77^0

lBJ (11) UTLÄGGNINÖSSKIIIFT O $ / O V

^ Patent Loclil·: t 'S (Si) Kv.ik.3/iiw.ci.3 C 08 L 63/00 SUOMI—FINLAND (21) Pitanttlhikamui— Ptt«Mam0kninf 771273 (22) H»k*mi»pUvl—Anaeknlngadag 21.0U.77 ^ * (23) AlkupUvi—Gntightead·! 21.0U.77 (41) Tullut luikituksi — Blhrit offsntllf 27.10.77

Patentti-]· rekisterihallitus .... , ,.,__ _. ' , ^ , (44) NlhtlYlksIpsooo Ja kuuLfulkmlsun pvm. —

Patent- ocn registerstyrelsen Amekan uth(d och utl.»krtft*n publicand 29. OU. 83 (32)(33)(31) Pyydstty etuolkeu*—Begird prlorltuc 26. OU. 76

Ruotsi-Sverige(SE) 760U7U8-9 (71) AB Nynäs-Petroleum, Regeringsgatan 109, S-lll 39 Stockholm, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Bert Karl Gustaf Lundgren, Nynäshamn, Bengt Ake Hallberg, Nynäshamn, Ruotsi-Sverige(SE) (7U) Berggren Oy Ab (5U) Polyepoksidia ja petrolihartsituotetta sisältävä kovettuva epoksi-hartsiaineseos rakennusmateriaaleja varten - Härdbar epoxihartskom-i position för konstruktionsmaterial bestäende av polyepoxid och en , petroleumhartsprodukt Tämän keksinnön kohteena on kovettuva epoksihartsiaineseos, jonka muodostaa yhden tai useamman polyepoksidin ja yhden tai useamman edellisen tai edellisten kanssa yhteensopivan, runsaasti aromaattisia yhdisteitä sisältävän jatkoaineen (ns. extendermateriaalin) seos. Tällaiset aineseokset soveltuvat erikoisesti sideaineiksi tienrakennusmateriaaleja, teollisuuden lattianpäällysteitä sekä rakennusten ja rakennusmateriaalien suojapäällysteitä varten.

Mainittua tyyppiä olevat epoksihartsiaineseokset ovat aikaisemmin tunnettuja. Tällöin on erikoisesti tunnettua runsaasti aromaattisia yhdisteitä sisältävänä jatkoaineena käyttää kivihiilitervaa ja sentapaisia tuotteita. On kuitenkin alettu asettaa kyseenalaiseksi kivi-hiilitervan sopivuus tähän tarkoitukseen johtuen siitä, että kivihiili-terva sisältää tietyn pitoisuuden 3,4-bentsopyreeniä, joka on syöpää aiheuttava aine. Edelleen on tunnettua käyttää asfalttia tässä yhteydessä. Asfaltilla on kuitenkin se olennainen haitta, että se sopii huonosti yhteen polyepoksidien kanssa. Niinpä ei yleensä ole mahdollista sekoittaa enempää kuin noin 25-30 % asfalttia polyepoksidei-hin hikoilun esiintymättä.

63769 2

Nyt on ilmennyt, että yllämainittua lajia olevia kovettuvia epoksi-hartsiaineseoksia voidaan saada aikaan, jotka aineseokset ovat erittäin edullisia vaarattomuutensa vuoksi syöpää aiheuttavien ominaisuuk-siensa ja muiden ympäristönsuojelunäkökohtien suhteen, ja jotka huomattavasti paremmin sopivat yhteen polyepoksidien kanssa, jos aromaattisena jatkoaineena käytetään petrolihartsituotetta, joka on saatu hapettavalla polymeroinnilla mineraaliöljytisleestä ja/tai liuotin-uutteesta, jossa aromaattisesti sidotun hiilen pitoisuus vastaa vähintään VGC-arvoa 0,85 ja jonka keskimääräinen molekyylipaino on välillä 150-600, hartsituotteen alkukiehumapisteen ollessa noin 300°C tai korkeampi paineessa 760 mm Hg. Tällaisten tuotteiden valmistusta selostetaan tarkemmin ruotsalaisissa patenttijulkaisuissa 383 528 ja 388 870, jotka soveltuvilta kohdin muodostavat osan tästä selityksestä.

Vertauksen vuoksi mainittakoon, että aromaattista petrolihartsia voidaan sekoittaa mielivaltaisissa suhteellisissa määrissä polyepok-sideihin ilman että hikoilua tapahtuu.

Polyepoksidit, jotka kuuluvat keksinnön mukaisiin aineseoksiin, ovat sellaisia yhdisteitä ja seoksia, jotka keskimäärin sisältävät enemmän kuin yhden epoksiryhmän molekyylissä. Sopivia polyepoksideja ovat moniarvoisten fenolien polyglysidyylieetterit, esimerkiksi yhdisteiden 2,2-bis-(4-hydroksifenyyli)-propaani, bis-(4-hydroksi-fenyyli)-metaani, 1,1-bis-(4-hydroksifenyyli)-etaani, resorsinoli, novolakat, resolit, 1,1,2,2-tetrakis-(4-hydroksifenyyli)-etaani, 1,1,5,5-tetrakis-(4-hydroksifenyyli)-pentaani polyglysidyylieetterit sekä myös niiden seokset. Erikoisen sopivia ovat 2,2-bis-(4-hydroksifenyyli) -propaanin nestemäiset polyglysidyylieetterit, joiden molekyylipaino on välillä 340-900.

Muita sopivia polyepoksideja ovat moniarvoisten alkoholien polyglysidyylieetterit, esimerkiksi glyserolin, penta-erytritolin, trimetyloli-propaanin ja 1,2,6-heksaanitriolin polyglysidyylieetterit. Näitä polyepoksideja voidaan myös käyttää seoksena moniarvoisten fenolien polyglysidyylieetterien kanssa.

Muita sopivia polyepoksideja ovat moniarvoisten fenolien ja/tai moniarvoisten alkoholien polyglysidyylieetterien seokset pienien, esimerkiksi 3-20 painoprosenttia käsittävien monoepoksimäärien kanssa, joi- 63769 laisia monoepoksideja ovat esimerkiksi fenyyliglysidyylieetteri, butyy-liglysidyylieetteri, 2-etyyliheksyyliglysidyylieetteri, dihydropyraa-ni-2-karbonihapon glysidyyliesteri, sekä tyydytettyjen alifaattisten monokarbonihappojen glysidyyliesterit, joissa karbonihapoissa karbok-syyliryhmät on sidottu tertiäärisiin tai kvartäärisiin hiiliatomei-hin.

Muita sopivia polyepoksideja ovat polyepoksiesterit, esimerkiksi di-merioitujen ja trimerioitujen tyydyttämättömien rasvahappojen, esimerkiksi linolihapon polyglysidyyliesterit, polymeeristen tyydyttämättömien rasvahappojen,joissa on enemmän kuin 1,5-kertainen ekvivalenttien määrä moniarvoisten fenolien polyglysidyylieettereitä, liukoiset kondensaatit, sykloheksenyylikarbonihappojen epoksioidut syklo-heksenyylimetyyliesterit, esimerkiksi 3,4-epoksi-6-metyyli-syklohek-saanikarbonihapon 3,4-epoksi-6-metyyli-sykloheksyylimetyyliesteri, epoksioidut alifaattiset ja sykliset diolefiinit, epoksioidut diole-fiinipolymeerit sekä epoksioidut diolefiinien kopolymeerit mono-olefiinisten tyydyttämättömien yhdisteiden kanssa.

Niitä petrolihartseja, jotka kuuluvat keksinnön mukaisiin aineseok-siin, valmistetaan sopivimmin polymeroimalla hapettavasti runsaasti aromaattisia yhdisteitä sisältäviä korkealla kiehuvia petroliuuttei-ta, esimerkiksi sellaisia, joita saadaan uutettaessa petrolitisleitä voiteluöljyjakeina, yhdessä aromaattisten yhdisteiden selektiivisten liuottimien kanssa. Tällaisten uutteiden aikaansaamiseksi käytetään erilaisia reaktiokyvyttömiä, voimakkaasti polaarisia liuottimia, jotka etupäässä liuottavat aromaattisia yhdisteitä, kuten esimerkiksi nestey-tettyä rikkidioksidia, fenolia, kresolia, furfuraalia, sulfolaania, 6,β-dikloorietyylieetteriä, nitrobentseeniä ja sentapaisia. Polymeroin-tiin soveltuvia uutteita saadaan myös käyttämällä ns. kaksoisliuotin-prosessia, jossa käytetään kahta toisiinsa liukenematonta liuotinta, kuten kresolia ja propaania. Erikoisen edullisia ovat petrolitisleen Edeleanu- ja jPurfuraaliuutteet, ts. uutteet, jotka on saatu käyttämällä nesteytettyä rikkidioksidia tai nesteytettyä rikkidioksidia yhdessä bentseenin kanssa, tahi uutteet, jotka on saatu furfuraalilla. Uutteet ovat korkealla kiehuvia aineita, jotka yleensä voidaan sijoittaa sellaisten aineitten väliin, jotka normaaleissa lämpötiloissa ovat toiselta puolen pienviskoosisia nesteitä ja toiselta puolen suurviskoo-sisia aineita. Uutteet, joiden kiehumapiste yleisesti on yli 200°C paineessa 760 mm Hg ja jotka sisältävät enemmän kuin 30 % aromaatti- 63769 sesti sidottua hiiltä, soveltuvat parhaiten hapettavaan polymeroin-tiin.

Keksinnön mukaiseen epoksihartsiaineseokseen voidaan lisätä kovetinta.Niitä voi olla eri lajeja. Niinpä voidaan osaksi lisätä katalyyttisiä kovettamia, ts. aineita, joilla on kyky avata polyepoksidien pääteryhmiä, jolloin tulee mahdolliseksi molekyylien kondensoituminen siten, että muodostuu kovamuoviluonnetta oleva kolmiulotteinen verkko. Voidaan myös lisätä kovettimia, jotka ovat monitoiminnallisten yhdisteiden muodossa ja jotka reagoivat polyepoksidin tai polyepoksidien kanssa, jolloin muodostuu liitoksia kahden tai useamman tällaisen molekyylin välille. Yhteenliittyminen tapahtuu tavallisesti joko siten ,että epoksiryhmässä avautuu rengas, tai siten, että tapahtuu reaktio hydroksyyliryhmän kanssa. Tällaisina kovettimina tulevat erikoisesti kyseeseen amiinit, ensi sijassa primääriset ja sekundääriset amiinit. Lisäksi tulevat kyseeseen orgaaniset hapot ja happo-anhydridit.

Keksinnön mukaan voidaan edellä mainittua lajia olevana petrolihartsi-tuotteena käyttää sellaista, jonka alkukiehumapiste on noin 400°C tai korkeampi paineessa 760 mm Hg.

Keksinnön mukaiselle kovettuvalle epoksihartsiaineseokselle voidaan antaa tietty pehmennysainepitoisuus. Tähän tarkoitukseen sopivia voivat olla mineraaliöljytisleet ja/tai mineraaliöljytisleitten uutteet. Sopivia uutteita ovat erikoisesti sellaista tyyppiä olevat aromaattiset uutteet, jotka, kuten edellä on selostettu, voivat olla lähtöaineina petrolihartsin valmistuksessa. Muita pehmennysaineiksi sopivia aineita ovat asfaltit, joilla on pieni viskositeetti, esimerkiksi 500 cSt lämpötilassa 75°C. Tällöin petrolihartsi toimii liukenevuu-denvälittäjänä pehmennysaineen ja epoksihartsin välillä.

Pehmennysaineen pitoisuus epoksihartsiaineseoksessa voi vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä pitoisuus ei kuitenkaan ole suurempi kuin noin 40 % laskettuna aineseoksen painosta.

Keksinnön mukaisiin aineseoksiin voidaan lisätä mineraalitäyteaineita, esimerkiksi hiekkaa, kivijauhetta, näkinkengänkuoria, murskattua kvartsia, korundia sekä lasikuitua tai muita synteettisiä kuituaineita ja sentapaisia.

63769 Päällysteiden valmistamiseksi aineseoksia viedään yhdessä lisäaineiden kanssa tai ilman niitä päällystettävälle pinnalle, minkä jälkeen ainekerros, jos on tarpeen, levitetään valssaamalla ja kovetetaan homogeeniseksi pinnoitteeksi. Liukumista estävien ja kulutusta kestävien pinnoitteiden aikaansaamiseksi voidaan pinta päällystää ohuella seoskerroksella ja sen jälkeen levittää päällysteelle tehottomia hienojakoisia mineraaleja, esimerkiksi hiekkaa tai korundia, ennen päällysteen jähmettymistä. Kovettuneilla aineseoksilla, joko täyteaineiden kanssa tai ilman niitä käytettynä, on erinomainen tarttuvuus muuta tyyppiä oleviin rakennusmateriaaleihin, esimerkiksi asfalttitien-pintoihin, betoniin, puuhun, rautaan ja kiveen. Asfalttipintojen kanssa aineseokset muodostavat täysin homogeenisesti sidottuja suoja-kerroksia, jotka eivät irtoa mekaanisen rasituksen vaikutuksesta.

Keksinnön mukaiset aineseokset soveltuvat erikoisen hyvin sideaineiksi mineraalimateriaaleihin, joita käytetään lattioiden, ajoratojen, teiden, pysäköintipaikkojen, siltojen, varastointialueitten ja sentapaisten pinnoittamiseen. Niitä voidaan myös sopivasti käyttää ilman mineraalilisäaineita lattioiden, portaitten ja sentapaisten kimmoisina päällysteinä. Ne ovat erittäin sopivia lattioiden, teiden ja muuta lajia olevien rakennusmateriaalien päällystämiseen sekä suojaamaan rakenteita kemikaalien ja liuottimien, kuten esimerkiksi bensiinin, moottoripolttoöljyn ja voiteluöljyn, vaikutukselta että estämään tällaisten liuottimien tunkeutumista materiaaleihin.

Keksinnön mukaiset aineseokset soveltuvat hyvin betonirakenteiden pinnan tiivistysaineiksi sekä sideaineiksi liitettäessä uutta betonia vanhaan betoniin, niiden muodostaessa liitoksen, joka on kestävämpi kuin itse betoni. Seoksia voidaan myös käyttää sideaineina valmistettaessa pienen ominaispainon omaavia eristyslaattoja lämpökäsitellystä savesta.

Keksinnön mukaisia aineseoksia voidaan myös käyttää lämmössä kovettuvana valuaineena kaapelinjatkosmuhvien täyttämiseen. Seokset kutistuvat vain vähän kovettuessaan ja jälkitäyttöä ei tarvita. Seoksilla voidaan myös täyttää tie- ja silta-ajoradoilla sekä rautatierakennelmissa olevia kuoppia ja ontelolta, sekä täyttää ajoratapäällysteiden saumoja.

Keksintöä havainnollistetaan seuraavassa muutamien esimerkkien avulla.

6 6 3 7 6 9

Esimerkki 1

Muodostettiin seuraavien aineosien seos:

Epoksihartsia 100 kg petrolihartsia 63 kg öljytisleen uutetta 63 kg kovetinta - Epotuf^37-620 22,5 kg kovetinta - Epotuf^37-614 18 kg "Epoksihartsi" oli tyyppiä, jota saadaan bisfenolista A ja epikloori-hydriinistä. Sillä oli epoksiekvivalenttipaino välillä 195-205 ja viskositeetti välillä 500-1000 cP lämpötilassa 25°C (EPOTUF^37-127, Reichold Chemicals, Inc., New York, USA).

"Petrolihartsi" oli tyyppiä, jota saadaan hapettavalla polymeroin-nilla mineraaliöljyuutteesta, jonka VGC-arvo on 0,96 ja viskositeetti 17,0 cSt lämpötilassa 100°C, puhaltamalla lävitse ilmaa (1 litra/kg. min), jolloin vettä lohkeaa. Ilmapuhallusta käyttäen saatu reaktioseos oli saatettu tyhjöhaihdutuksen alaiseksi tislautuneen tuotteen lämpötilan ollessa 400°C paineessa 760 mm Hg, ja haluttua petrolihartsia oleva jäännös, jonka pehmenemispiste (K&R) oli 138°C, oli otettu sen jälkeen talteen.

"öljytisleen uute” oli saatu käsittelemällä voiteluöljytislettä, jonka viskositeetti oli 5,0 cSt lämpötilassa 100°C ja VGC-arvo 0,88, nesteytetyllä rikkidioksidilla sekä ottamalla talteen saadun uute-faasin aromaattisten hiilivetyjen seos.

(R)

Kovetin-Epotuf 37-620 oli amido-amiinityyppiä, ja sen viskositeetti lämpötilassa 25°C oli välillä 400-700 cP ja amiiniluku (reaktio-kykyistä vetyä ekvivalenttipainoa kohti) 450.

(R)

Kovetin-Epotuf 37-614 oli polyamiinityyppiä, ja sen viskositeetti lämpötilassa 25°C oli välillä 3500-5500 cP.

Kumpaakin kovetinta on saatavissa toiminimeltä Reichold Chemical Inc., New York, USA.

Kolme ensin mainittua aineosaa sekoitettiin perusteellisesti keskenään lämpötilassa 160°C, jonka jälkeen kovettimet lisättiin seokseen lämpötilassa n. 100°C, ja saadun aineseoksen annettiin sitten kovettua 7 o 63769 lämpötilassa 50 C 24 tunnin ajan.

Kovettunut tuote koestettiin, jolloin saatiin seuraavat tulokset: 2 vetomurtoraja 185 kp/cm vetomurtovenymä 40 %.

Esimerkki 2

Muodostettiin seuraavien aineosien seos:

Epoksihartsia 100 kg petrolihartsia 63 kg öljytisleen uutetta 63 kg kovetinta - Epotuf^37-620 54 kg

Epoksihartsi, petrolihartsi ja uute olivat kukin samaa tuotetta kuin esimerkissä 1.

Aineosat sekoitettiin perusteellisesti keskenään·', saadun seoksen annettiin kovettua ja kovettunutta tuotetta koestettiin samoin kuin esimerkissä 1.

vetomurtoraja 108 kp/cm^ vetomurtovenymä 62 %.

Esimerkki 3

Muodostettiin seuraavien aineosien seos:

Epoksihartsia 100 kg petrolihartsia 94 kg asfalttia A 75 36,2 kg kovetinta - Epotuf^37-127 63,2 kg.

Epoksihartsi oli samaa tuotetta kuin esimerkissä 1.

Petrolihartsi oli samaa tyyppiä kuin esimerkissä 1 ilmoitettu, mutta reaktioseosta ei ollut saatettu haihdutuksen alaiseksi. Pehmenemispiste (K&R) oli 72°C.

"Asfaltti A 75" on tislattua asfalttia, jonka viskositeetti on 500 cSt lämpötilassa 75°C.