FI105037B - Aminohartsi ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Description

105037

AMINOHARTSI JA MENETELMÄ SEN VALMISTAMISEKSI

Tämä keksintö koskee formaldehydiin, ureaan ja alifeettiseen dialdehydiin perustuvia aminohartseja, jotka on tar-5 koitettu selluloosapohjäisten tuotteiden liimojen valmistukseen. Keksintö koskee myös menetelmää aminohartsien valmistamiseksi ja niiden käyttöä.

Selluloosapohjaisia tuotteita, kuten lastulevyjä, kuitu-10 levyjä ja kiinteitä puukappaleita liimattaessa käytetään yleensä aminohartseihin, pääasiassa ureaformaldehydihart-seihin perustuvia liimoja. Näiden liimojen hyvin tunnettuna haittana on vapaan formaldehydin päästöt sekä liimoista niiden valmistuksen ja käytön aikana että liima-15 tuista tuotteista. Eräs tapa aminohartsien formaldehydi-päästöjen rajoittamiseksi on pienentää formaldehydi/urea (F/U) -moolisuhdetta mahdollisimman paljon. F/U-suhteen pienennys johtaa tavanomaisissa ureaformaldehydihartseis-sa kuitenkin liiman varastointikestävyyden ja reaktiivi- « 20 suuden huononemiseen. Liimojen puristusaikojen lyhentämi-: seksi lisätään tavallisesti kovettimen määrää, mikä ly- hentää myös liimaseoksen käyttöaikaa.

i i f II· : Ureaformaldehydihartsien varastointikestävyyden paranta- 25 miseksi on tehty erilaisia ehdotuksia. Varastointikestä- • I i vyyttä on esim. mahdollista parantaa lisäämällä hartsiin . . S032 -ryhmiä reaktiolla Na2S03:n, NaHS03:n kanssa. Tämä :*j/ vaikuttaa kuitenkin epäedullisesti puristusaikaan ja lii- • · « ’·’ ‘ masauman lujuuteen. Sekakondensaatio melamiinin ja muiden 30 triatsiinien kanssa parantaa varastointikestävyyttä ve- * · denkestävyyttä huonontamatta, mutta myös kasvattaa kovet-

Ml ,,· tumisaikaa.

* : ·..

* * Siten nyt käsillä olevan keksinnön tarkoituksena on ai- 35 kaansaada ureaformaldehydihartseja, joilla on alhaiset formaldehydipäästöt ja hyvä varastointistabiilisuus. Keksinnön toisena tarkoituksena on aikaansaada hartsi, jolla on kasvanut käyttöaika kovettimen lisäyksen jälkeen.

2 105037

Keksinnön nämä tarkoitukset saavutetaan, kuten patenttivaatimuksissa on määritelty, menetelmällä, jossa amino-hartseja valmistetaan formaldehydistä, ureasta ja dialde-hydistä. Menetelmässä formaldehydiä, alifaattista dialde-5 hydiä ja ureaa kondensoidaan kahdessa tai useammassa vaiheessa siten, että vaiheessa (1) formaldehydin moolisuhde ureaan on 2,6-5,0/1 ja pH 3,5-6,5 ja kondensaatiolämpötila 70-100eC, ja dial-dehydin määrä on 0,01-0,06 moolia/mooli formaldehydiä, ja 10 kondensaatio tapahtuu 0,01-0,10 moolin läsnäollessa ammoniakkia, heksamiinia, ammoniumsuolaa, alifaattista amiinia tai diamiinia ureamoolia kohti, ja vaiheessa (2) ja mahdollisesti seuraavissa vaiheissa formaldehydin moolisuhde ureaan lasketaan arvoon 2,4-1,5/1 li- 15 säämällä ureaa. Keksintö koskee myös menetelmällä valmistettuja aminohartseja. Aminohartseja käytetään sellu-loosapohjaisille tuotteille tarkoitettuina liimoina.

f I I

""t On yllättäen havaittu, että urean ja formaldehydin kon- • · f ' " 20 densaatio pienien määrien alifaattista dialdehydiä ja • " amiiniyhdistettä läsnäollessa on mahdollistanut sellaisen • I f ,,,1 ureaformaldehydihartsin valmistuksen, jolla on pienet i i · formaldehydipäästöt mutta hyvä varastointikestävyys ja i’:': pitkä käyttöaika.

25 : Esim. julkaisusta EP 171 530 on tullut tunnetuksi dialde- • · · · hydien kuten glyoksaalin käyttö ureaformaldehydikonden- • « 6 saattipohjaisten tekstiilien viimeistelyaineiden valmis-*. *: tuksessa. Kuitenkin oli odottamatonta, että dialdehydin

IM

30 ja amiiniyhdisteen yhdistelmä ureaformaldehydikondensaa- i tiossa johtaisi hartseihin, joita voidaan käyttää ominai-suuksiltaan parannetun puuliiman valmistukseen.

• ·

Keksinnön menetelmässä käytetty alifaattinen dialdehydi 35 on suositeltavasti alempi alifaattinen dialdehydi kuten glyoksaali, sukkiinialdehydi ja glutaarialdehydi, joista glyoksaali on suositelluin aldehydi.

3 105037

Kondensaation aikana käytettävä amiiniyhdiste on ammoniakki, heksamiini, ammoniumsuola, alifaattinen amiini tai diamiini.

5 Keksinnön menetelmän mukainen kondensaatio tapahtuu ainakin kahdessa vaiheessa. On olennaista, että sekä dialde-hydi että amiiniyhdiste ovat läsnä ensimmäisessä konden-saatiovaiheessa. Yhdisteet voidaan tällöin lisätä ennen ensimmäistä kondensaatiovaihetta tai sen aikana. Dialde-10 hydiä lisätään määränä 0,01-0,06 moolia/mooli formaldehydiä, suositeltavasti 0,03-0,05 moolia, suositeltavimmin 0,04-0,05 moolia. Amiinia lisätään määränä 0,01-0,10 moolia amiinia/mooli ureaa, suositeltavasti 0,03-0,08 moolia, suositeltavimmin 0,04-0,06 moolia.

15

Formaldehydin moolisuhteen ureaan tulisi ensimmäisen kon-densaatiovaiheen aikana olla alueella 2,6-5,0/1, suosi-teltavasti 2,6-3,0/1. Ureaa voidaan lisätä erissä tai jatkuvasti. Kondensointi suoritetaan 70-100°C:n, suosi-20 teltavasti 70-90eC:n lämpötilassa ja pH:ssa 3,5-6,5, suositeltavasti 3,5-4,5. Hartsi kondensoidaan viskositeet- III ' 9 tiin 100-1000 mPa.s mitattuna 25eC:ssa.

11«

11« I » I I

1/ Seuraavassa ja mahdollisesti sen jälkeen seuraavissa vai- 25 heissä kondensaation annetaan jatkua, ja formaldehy- I;’: di/urea-suhdetta alennetaan arvoon 2,4-1,5/1, suositelta- • · · · .·:*. vasti 2,2-1,6/1 lisäämällä ureaa. Ureaa voidaan lisätä / , erissä tai jatkuvasti kiinteässä muodossa tai vesiliuok- • « · '·'· sena. Kondensaatiolämpötila on 50-100eC ja pH 3,5-7.

*...* 30 Hartsin annetaan kondensoitua viskositeettiin 100-1000 ·*·,, mPa.s, mitattuna 25°C:ssa. Sitten kondensointi keskeyte- * tään nostamalla pH arvoon 7,0-9,0, ja ureaa voidaan lisätä vielä formaldehydi/urea-moolisuhteeseen 2,0-1,0 asti. Hartsi haihdutetaan noin 60-75 paino%:n kuiva-ainepitoi-35 suuteen ja viskositeettiin 150-5000 mPa.s.

Keksintö koskee myös menetelmällä valmistettua aminohart- 4 105037 siä. Kun dialdehydinä käytetään glyoksaalia, keksinnön menetelmän tuloksena saadaan hartsi, joka ureamoolia kohti sisältää 0,025-0,13 moolia dihydroksieteeniureaa, N-metylolidihydroksieteeniureaa, N,N-dihydroksieteeniureaa 5 tai niiden oligomeereja tai jonkin näistä yhdisteistä reaktiotuotteita urean, monometyloliurean, dimetyloliure-an, trimetyloliurean kanssa tai niiden oligomeereja, ja 0,01-0,10 moolia triatsinonia tai triatsinonin reaktiotuotteita urean, mono-, di- tai trimetyloliurean kansio sa tai niiden oligomeereja, jolloin triatsinoni käsittää seuraavan kaavan yhdisteet: 0

A

15 N N

k J

•Γ, *3 " 20 jossa Rj, R2 = H, CHjOH; R3 - H, CH3, C2H5, C3H7. Näiden yh-disteiden läsnäolo hartsissa voidaan osoittaa 13C-NMR:lla.

a I • » ·

Ml I

• I

i : : Keksinnön menetelmän mukaisesti valmistettua aminohartsia 25 käytetään liimana, erityisesti selluloosapohjaisten tuot- : /. teiden kuten lastulevyjen, kuitulevyjen tai kiinteän puun • « · * liimaukseen.

• · « • · • · · *· Keksinnön mukaista aminohartsia voidaan käyttää ilman « · · :...: 30 täyteainetta tai sen kanssa. Täyteaine voi olla ta- vanomainen täyteaine, kuten eri tyyppiset tärkkelys- ja selluloosa jauheet ja amorfinen silika. Aminohartsi kovetetaan lisäämällä happamia kovettimia kuten ammoniumklo-ridia, ammoniumsulfaattia, alumiinisulfaattia, tai SE-35 patenttihakemuksen 9201731-8 mukaisilla kovetinkoostumuk-silla kuten eteenidiamiinihydrokloridilla tai niiden seoksilla. Myös orgaanisia tai epäorgaanisia happoja voi- i 5 105037 daan käyttää. Yleensä kovetinsuoloja tai happoja annostellaan määränä 0,2-10%.

Keksintöä kuvataan seuraavaksi oheisilla esimerkeillä, 5 joissa osat ja prosenttiosuudet tarkoittavat paino-osia ja painoprosentteja, ellei muuta ole mainittu.

Suoritettiin kaksi koesarjaa, joista toisessa dialdehydi-nä oli glyoksaali ja toisessa glutaarialdehydi. Amiiniyh-10 disteenä käytettiin ammoniakkia. Kummassakin koesarjassa suoritettiin vertailukokeita, joissa ei käytetty amiini-yhdistettä. Koesarja 1 suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti ja koesarja 2 esimerkin 2 mukaisesti.

15 Esimerkki 1 1140 g (19 moolia) 50% formaliinia, 72,5 g (0,5 moolia) . 40% glyoksaalia, 54,4 g (0,8 moolia) 25% ammoniakkia ja II» 444 g (7,4 moolia) ureaa kuumennettiin kiehuvaksi, pH:n '· ” 20 annettiin pudota 4,0:aan ja hartsi kondensoitiin vis- ” kositeettiin 300 mPa.s. pH nostettiin 8,0:aan, minkä jäi-

Ml keen lisättiin vielä 156 g (2,6 moolia) ureaa. Kondensaa- • t; · tion annettiin jatkua pH 5,0:ssa viskositeettiin 300 Γ:': mPa.s. pH nostettiin noin 8,5:een ja lisättiin vielä 200 25 g (3,3 moolia) ureaa. Sen jälkeen hartsi tyhjötislattiin : kunnes kuivapitoisuudeksi saatiin 65-75%.

• · · · • · * • * · • · t

Esimerkki 2 • « • * · • · · i · 30 1140 g (19 moolia) 50% formaliinia, 100 g (0,5 moolia) y.mt 50% glutaarialdehydiä, 54,4 g (0,8 moolia) 25% ammoniak- kia ja 444 g (7,4 moolia) ureaa kuumennettiin kiehuvaksi, V « pH säädettiin 4,0-5,0:aan ja hartsi kondensoitiin viskositeettiin 300 mPa.s. pH nostettiin 8,0:aan, minkä jäl-35 keen lisättiin vielä 156 g (2,6 moolia) ureaa. Kondensaa-tion annettiin jatkua pH 5,0:ssa viskositeettiin 300 mPa.s. pH nostettiin 8,5:een ja lisättiin vielä 200 g 6 105037 (3,3 moolia) ureaa. Sen jälkeen hartsi tyhjötislattiin kunnes kuivapitoisuudeksi saatiin 65-75%.

Koesarjojen 1 ja 2 mukaisia hartseja verrattiin kahteen 5 referenssihartsiin, joista toinen oli tavanomainen urea-formaldehydihartsi (Ref. 1) ja toinen ureaformaldehydi-hartsi, joka oli valmistettu amiiniyhdisteen läsnäollessa (Ref. 2). Koesarjassa 1 valmistettiin hartseja, joilla oli seuraavat moolisuhteet, jolloin E-15 vastaa tarkasti 10 esimerkin 1 mukaisia arvoja:

Formaldehydin, urean, glyoksaalin ja ammoniakin välinen suhde ilmoitetaan arvoina F/U/G/A.

15 I F U G A

1 Ref. 1 1,30 1 E-ll 1,18 1 0,06 E-12 1,24 1 0,03 E-13 1,27 1 0,015 " 20 Ref. 2 1,50 1 - 0,006

1 I I

E-14 1,35 1 0,075 0,06 E-15 1,43 1 0,04 0,06 i':': E-16 1,47 1 0,02 0,06 111 : 25 «M · :*·*; Koesarjassa 2 valmistettiin hartseja, joilla oli seuraa- . vat moolisuhteet, jolloin E-23 vastaa tarkasti esimerkin • · · 2 mukaisia arvoja: • m • m M·

: 30 F U G A

.....

. ------ E-21 1,24 1 0,03 E-22 1,27 1 0,015 E-23 1,43 1 0,04 0,06

E-24 1,47 1 0,02 0,06 I

= 35 7 105037

Edellisiä hartseja vertailtiin seuraavien ominaisuuksien suhteen:

Kovettumisajat 50°C:ssa ja 90eC:ssa. Mitattu 2% ammonium-5 kloridilla märällä hartsilla.

Hartsien vapaa formaldehydi. Mitattu natriumsulfiitti-menetelmällä.

Varastointikestävyys 25eC:ssa « aika jona viskositeetti kolminkertaistuu.

10 Käyttöaika 25°C:ssa = aika ennen kuin hartsi-kovetinseos on saavuttanut viskositeetin 20 000 mPa.s. Käytetty kovetin käsitti kaksi erilaista kovetinkoostumusta: Hl jonka aktiiviaineosat ovat ammoniumkloridi, alumiinisulfaatti ja urea, ja H2 jossa kovetinkomponentti on eteenidi-15 amiinihydrokloridi.

«•Il • I

« I ·

• I

• I f I I

« · «Il • I 4 • 4 4 · 4 4 · i : : • « f · « • · « • « · · • 41 • · « • · Λ m • • · • · · • t i> • · • · · • · • · • · « • · « · • ·· « ·*·»« • · 8 105037

Tulokset;

ITulok- Kui- Va- Va- Kovettumisai- Käyttöaika T

set va- paa rast. ka 206 C

aine HCHO kest.

% 25 °C Kovetin 90eC 50°C Hl H2

Ref. 1 68 0,18 5 vko 3' 30' lh30' E-ll 73 0,11 3 vko 3'10" 36'10" lh E-12 71,8 0,17 4 vko 3'17" 34'30" lhl5' E-13 72,8 0,17 4 vko 2’50" 35'02" lhl5' 10 E-21 70,7 0,22 4 vko 3’40" 45'15" E-22 71,6 0,17 4 vko 3’17” 38'36"

Ref. 2 70 0,18 8 vko 3' 30' 3h 45' E-14 71,1 0,09 15vko 3'50" 75' >5h 2h45' •i 15 E-15 71,2 0,13 lOvko 3Ό5" 40Ί5" >5h lh45' • I I i E-16 71,9 0,13 lOvko 2'42" 34'45" >5h lh30' \ E-23 67,3 0,19 12vko 4' 66' E-24 69,5 0,09 7 vko 3'33" 59'24" i • t i i : : ' 20

Liimattujen tuotteiden formaldehydipäästöt mitattiin mo- • · · ♦1· : difioidulla Roffael-menetelmällä viilutetuista lastule- • « · * vyistä. Kovettimina käytettiin edellisiä kovettimia Hl ja ·1·,· H2 sekä kovetinta H3, jonka aktiiviaineosat ovat am- • · .**·. 25 moniumkloridi, alumiinisulfaatti ja urea. Kovetinta an- nosteltiin 20 g / 100 g liimaa. El laadun 10 mm lastule- * · : '1 vyn kummallekin pinnalle liimattiin 0,6 mm pyökkiviilu.

Puristuslämpötila oli 110eC ja puristusajaksi säädettiin kovettumisaika. Lastulevyn reunat tiivistettiin para-30 fiinillä. Alle 40 mg HCH0/m2.pv tällä menetelmällä mitattuna vastaa El laatua.

9 105037

Roffael testi

Liima/kovetin Purist.aika ma HCHO/m2«py % Ref:stä

Ref.l/Hl 1' 29,7 100 5 E-ll/Hl 1115" 20,5 69 E-12/H1 1' 20,5 69

Ref.2/H2 30" 41,6 100 E-14/H2 3' 13,2 31,7 10 E-15/H2 45" 20,2 48,6 E-16/H2 30" 32,4 77,9 IRef.2/H3 1'15" 39 100

Ref. 2/H3 2' 35 100 E-23/H3 2' 15 43 E-24/H3 1’15" 14 36

1____ I

• I I « fi" Liimasauman laatua arvioitiin liimaamalla pyökkipuuta 20 British Standardin (BS) 1204 mukaisesti.

• <

i Puristuslämpötila: 110eC

i i ',·' Puristusaika: 16 min kovettimella H2, 8 min muilla INT varastointi 20°C vedessä 24 h • MR - varastointi 27°C vedessä 3 h

l«l I

25 (x - keskiarvo, s - standardiarvo) « • · I I I • · · • · 1 · · « « * o IM • • I ·« » • · 10 105037

I Liima/kovetin Kuiva INT MR I

MPa (kuitu%) MPa (kuitu%) MPA B

Ref.l/Hl x 5,97 (75) 5,52 (75) 2,36 s 0,71 1,39 0,37

Ref 2/H1 x 5,76 (86) 6,01 (83) 4,63 5 s 0,91 0,58 0,57 E-12/H1 x 4,93 (44) 4,00 (5) 2,83 s 1,37 0,52 0,49 I E-13/H1 x 5,57 (42) 4,28 (10) 1,99 s 1,37 0,72 0,44 10 E-21/H1 x 4,02 (8) 3,40 (14) 1,48 s 0,91 0,46 0,66 E-22/H1 x 5,75 (70) 5,27 (41) 2,94 s 0,26 1,08 0,60 E-23/H2 x 5,57 (60) 3,78 (13) 1,62 15 s 0,23 0,41 0,88 E-24/H2 x 5,28 (68) 4,14 (9) 2,19 m s 0,21 1,18 1,23 " E-14/H2 x 3,69 (4) 2,41 (5) 0,97 s 1,23 0,28 0,73 • · 20 E-15/H2 x 4,38 (55) 5,06 (39) 2,30 l.i : s 1,97 0,71 0,10 ιΤ: E-16/H2 x 6,38 (87) 5,78 (65) 3,67 s 0,41 0,42 1,10 • · • ♦ ♦ ♦ · · 25 Standardi 5,32 2,08 • · t t · • · · • · · • 1 2 3 4 5 · 1 2 • · 3

Tuloksista käy ilmi, että keksinnön menetelmällä valmis- 4 !1·.. tetut hartsit vastaavat formaldehydipäästöiltään ja lii- 5 30 masauman laadultaan BS-vaatimuksia. Keksinnön mukaisilla hartseilla on kuitenkin huomattavsti parantunut varas-tointikestävyys ja huomattavasti pidentynyt käyttöaika.

Claims (8)

11 105037

1. Menetelmä formaldehydiin, ureaan ja dialdehydiin perustuvien aminohartsien, joita käytetään selluloosapoh-5 jäisille tuotteille tarkoitettuina liimoina, valmistamiseksi, tunnettu siitä, että formaldehydiä, alifaattista dialdehydiä ja ureaa kondensoidaan kahdessa tai useammassa vaiheessa siten, että vaiheessa (1) formaldehydin moolisuhde ureaan on 2,6-5,0/1 10 ja pH 3,5-6,5 ja kondensaatiolämpötila 70-100eC, ja dial-dehydin määrä on 0,01-0,06 moolia/mooli formaldehydiä, ja kondensaatio tapahtuu siten, että läsnä on 0,01-0,10 moolia ammoniakkia, heksamiinia, ammoniumsuolaa, alifaattista amiinia tai diamiinia ureamoolia kohti, ja vaiheessa 15 (2) ,joka suoritetaan pH:ssa 3,5-7,0, formaldehy din moolisuhde ureaan lasketaan arvoon 2,4-1,5/1 lisäämällä ureaa ja mahdollisesti seuraavassa vaiheessa kun kondensaatio on keskeytetty nostamalla pH 7,0-9,0:aan, III lisätään vielä ureaa siten, että formaldehydin moolisuh-20 teeksi ureaan tulee 2,0-1,0. I i t !fii! 2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ί dialdehydi on glyoksaali. • I I · «Il i : :

3. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että : .·. dialdehydi on glutaarialdehydi. • · · • · · 1 M » · » • 1 ·

4. Formaldehydiin, ureaan ja alifaattiseen dialdehydiin m · ·/·: perustuva aminohartsi, joka on tarkoitettu selluloosapoh- !...: 30 jäisille tuotteille tarkoitetun liiman valmistamiseksi ja :·] joka on valmistettavissa kondensoimalla formaldehydiä, « ·> | . alifaattista dialdehydiä ja ureaa kahdessa tai useammassa vaiheessa siten, että vaiheessa (1) formaldehydin moolisuhde ureaan on 2,6-5,0/1 35 ja pH 3,5-6,5 ja kondensaatiolämpötila 70-100eC, ja dial-dehydin määrä on 0,01-0,06 moolia/mooli formaldehydiä, ja kondensaatio tapahtuu siten, että läsnä on 0,01-0,10 moo- 12 105037 lia ammoniakkia, heksamiinia, ammoniumsuolaa, alifaattis-ta amiinia tai diamiinia ureamoolia kohti, ja vaiheessa (2) ,joka suoritetaan pH:ssa 3,5-7,0, formaldehydin moolisuhde ureaan lasketaan arvoon 2,4-1,5/1 lisää-5 mällä ureaa ja mahdollisesti seuraavassa vaiheessa kun kondensaatio on keskeytetty nostamalla pH 7,0-9,O:aan, lisätään vielä ureaa siten, että formaldehydin moolisuh-teeksi ureaan tulee 2,0-1,0.

5. Vaatimuksen 4 mukainen aminohartsi, tunnettu siitä, että dialdehydi on glyoksaali.

6. Vaatimuksen 4 mukainen aminohartsi, tunnettu siitä, että dialdehydi on glutaarialdehydi. 15

7. Vaatimuksen 5 mukainen aminohartsi, tunnettu siitä, että se sisältää (1) ureamoolia kohti 0,025-0,13 moolia dihydroksi-eteeniureaa, N-metylolidihydroksieteeniureaa, N,N-dihy-20 droksieteeniureaa tai niiden oligomeereja tai jonkin näistä aineista reaktiotuotteita urean, monometyloliure-an, dimetyloliurean, trimetyloliurean kanssa tai niiden oligomeereja, ja (2) 0,01-0,10 moolia triatsinonia tai triatsino-25 nin reaktiotuotteita urean, mono-, di- tai trimetyloliurean kanssa tai niiden oligomeereja, jolloin triatsinoni käsittää seuraavan kaavan yhdisteet: O Rl. _/R2 30 \ N N u r3 ^0553 Rl, R2 = H, CH2OH f R3 = H, CH3, C2H5, C3H7 35 13 105037

8. Jonkin vaatimuksen 4-7 mukaisen aminohartsin käyttö selluloosapohjaisille tuotteille kuten lastulevyille, kuitulevyille tai kiinteälle puulle tarkoitettuna liimana. 5