ES2952780A1

ES2952780A1 - Electrolito para la obtencion de recubrimientos anti-(tribo)corrosion sobre la superficie de un componente de aleacion de aluminio y silicio mediante electro-oxidacion por plasma

Info

Publication number: ES2952780A1
Application number: ES202230276A
Authority: ES
Inventors: Alves Sofia Afonso; Lopez Patricia Fernandez; Gonzalez Raquel Bayon
Original assignee: Fundacion Tekniker
Current assignee: Fundacion Tekniker
Priority date: 2022-03-25
Filing date: 2022-03-25
Publication date: 2023-11-06
Anticipated expiration: 2042-03-25
Also published as: ES2952780B2

Abstract

Electrolito para la obtención de recubrimientos anti-(tribo)corrosión sobre la superficie de un componente de aleación de aluminio y silicio mediante electro-oxidación por plasma. Se proporciona un electrolito para electro-oxidación por plasma de un componente de aleación de aluminio y silicio, donde el electrolito comprende agua, NaAlO2,KOH, Na4P2O7, Na2WO4 y K2TiF6. Se proporciona además un método para formar un recubrimiento cerámico sobre la superficie de un componente de aleación de aluminio y silicio mediante electro-oxidación por plasma, así como el componente con el recubrimiento cerámico y un artículo de fabricación que comprende dicho componente.

Description

DESCRIPCIÓN

Electrolito para la obtención de recubrimientos anti-(tribo)corrosión sobre la superficie de un componente de aleación de aluminio y silicio mediante electro-oxidación por plasma

La presente invención se refiere al campo de la química de electrolitos, en particular, a electrolitos basados en aluminatos y a su aplicación en la obtención de recubrimientos por electro-oxidación por plasma (PEO) de aleaciones de aluminio y silicio (Al-Si), en particular de aleaciones secundarias de fundición de Al-Si.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Las aleaciones de fundición de Al-Si son ampliamente empleadas, especialmente en automoción, debido a sus buenas propiedades mecánicas. Además, estas aleaciones proporcionan un notable aligeramiento en comparación con el acero o la fundición de hierro, que da lugar a un menor consumo de combustible y a la consecuente reducción de las emisiones contaminantes de CO². Sin embargo, debido a su baja dureza, pobre resistencia al desgaste y limitadas propiedades anticorrosión, la modificación superficial de las aleaciones de fundición de Al-Si resulta crucial, no solo para mejorar las limitaciones mencionadas, sino también para dotar a estas aleaciones de nuevas funcionalidades. Si bien el anodizado es la tecnología más ampliamente utilizada para la modificación superficial de las aleaciones de aluminio, dicha técnica no resulta apropiada para aleaciones de fundición de Al-Si, puesto que la presencia de silicio da lugar a importantes heterogeneidades en los recubrimientos, que además tienden a presentar bajo espesor y elevada rugosidad. Este problema se ve agravado cuando las aleaciones de Al-Si son secundarias (recicladas), ya que además del silicio contienen compuestos intermetálicos complejos, ricos en elementos como hierro o cobre, que también interfieren negativamente en el crecimiento de la capa. Otro factor que actúa en detrimento del correcto desarrollo del tratamiento superficial es el método de fabricación de la aleación o componente tratado. Concretamente, las aleaciones de fundición de Al-Si suelen fabricarse mediante inyección a alta presión (high pressure die-casting, HPDC). El HPDC es el método de fabricación más económico, pero da lugar a un aumento de la porosidad interna y superficial debido a las turbulencias generadas por la inyección a alta velocidad, Este incremento de la porosidad perjudica el correcto desarrollo de una capa durante el tratamiento superficial.

La Electro-Oxidación por Plasma (PEO) es una tecnología de tratamiento superficial a través de la cual se desarrollan recubrimientos de óxido cerámico sobre la superficie de aleaciones ligeras, como las aleaciones de Al, Ti y Mg. En comparación con las capas anódicas, los recubrimientos de PEO presentan mejores características y soportan mayores requerimientos, también en el caso de las aleaciones de fundición de Al-Si.

Al emplear electrolitos alcalinos de base acuosa, los procedimientos de PEO son respetuosos con el medio ambiente, y también inducen al crecimiento de películas de tipo cerámico con alta dureza, grosor y propiedades mejoradas frente al desgaste y la corrosión, lo que la convierte en una prometedora tecnología de superficies.

El tipo de electrolito empleado es uno de los parámetros que más influye en las propiedades de los recubrimientos de PEO. La composición química y la concentración del electrolito empleado en el procedimiento de PEO influyen fuertemente en las características de los recubrimientos obtenidos, tales como la estructura y morfología, la composición y, en consecuencia, en sus propiedades mecánicas y propiedades anticorrosión.

Se ha descrito que la utilización de electrolitos basados en aluminatos permite aumentar el espesor, la densidad, la resistencia al desgaste y la resistencia a la corrosión de los recubrimientos de PEO desarrollados sobre aleaciones de fundición de Al-Si. Por ejemplo, en la publicación de Fernández-López, P. et al. “High performance tribological coatings on a secondary cast Al-Si alloy generated by Plasma Electrolytic Oxidation”, Ceramics International, 2021, vol. 47, pp. 31238-31250, se describen electrolitos basados en aluminato que contienen una concentración relativamente elevada de sales. Sin embargo, el desarrollo de recubrimientos de PEO de altas prestaciones sobre este tipo de aleaciones sigue siendo un reto.

Por tanto, existe todavía la necesidad de desarrollar nuevos electrolitos que sean estables y que permitan obtener recubrimientos de PEO con características mejoradas en aleaciones de fundición de Al-Si, en particular en aleaciones secundarias de fundición de Al-Si.

EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN

Los inventores han encontrado que la utilización de un electrolito que es una solución acuosa que contiene NaAlO², KOH, Na4P2Oz, Na2WO₄y K²TiF⁶, para tratar la superficie de un componente de aleación de Al-Si, tal como una aleación de fundición de Al-Si y, en particular, de una aleación secundaria de fundición de Al-Si, mediante un procedimiento de Electro-Oxidación por Plasma (PEO), permite formar sobre dicho componente un recubrimiento cerámico protector de un elevado grosor, una dureza y densidad elevadas, además de una resistencia a la corrosión mejorada respecto a otros recubrimientos descritos en la técnica anterior para aleaciones de fundición de Al-Si. De manera sorprendente y ventajosa, el recubrimiento tiene además una excelente resistencia a la tribocorrosión. Además, el recubrimiento obtenido tiene una tonalidad oscura y homogénea, lo que supone también una ventaja a nivel de propiedades estéticas, lo que es altamente valorado en la industria.

Así, un aspecto de la presente invención se refiere a un electrolito para electro-oxidación por plasma de un componente de aleación de aluminio y silicio, donde el electrolito comprende agua, NaAlO², KOH, Na⁴P²O⁷, Na²WO⁴y K²TiF⁶.

Un segundo aspecto de la invención se refiere a un método para formar un recubrimiento cerámico sobre la superficie de un componente de aleación de aluminio y silicio mediante electro-oxidación por plasma que comprende:

i) sumergir el componente de aleación de aluminio y silicio en un electrolito para electrooxidación por plasma tal como se define en el presente documento; y

ii) llevar a cabo un procedimiento de electro-oxidación por plasma para obtener un componente con un recubrimiento cerámico.

Además, es posible obtener recubrimientos de un grosor adecuado incluso con un electrolito con una elevada concentración de aluminato (NaAlO²) sin la necesidad de realizar una etapa de PEO con un electrolito más diluido.

Un tercer aspecto adicional de la presente invención se refiere a un componente de aleación de aluminio con un recubrimiento cerámico que tiene un porcentaje atómico de W de un 0,1 a un 2,0 %, un porcentaje atómico de Ti de un 0,5 a un 4,0 % y un porcentaje atómico de P de un 0,5 a 4,0%.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un artículo de fabricación que comprende el componente de aleación de aluminio con un recubrimiento cerámico tal como se define en el presente documento.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Todos los términos como se usan en esta solicitud, a menos que se indique lo contrario, se entenderán con su significado ordinario conocido en la técnica. Otros términos de definiciones más específicos, tal como se utilizan en la presente solicitud, son los que se exponen a continuación y se pretende que se apliquen uniformemente a lo largo de la especificación y las reivindicaciones, a menos que una definición expresamente establecida de otro modo proporcione una definición más amplia.

El término “tribocorrosión” se refiere a un proceso de degradación de un material debido al efecto combinado de la corrosión y el desgaste. El nombre de tribocorrosión expresa las disciplinas subyacentes de la tribología y la corrosión. La tribología se ocupa del estudio de la fricción, la lubricación y el desgaste, relacionados con procesos de degradación mecánica del material, y la corrosión se ocupa de las interacciones químicas y electroquímicas entre un material, normalmente un metal, y su entorno.

El término “aleación de fundición secundaria” se refiere a una aleación obtenida a partir de materiales reciclados mediante fundición. En particular, una “aleación de fundición secundaria de aluminio y silicio” se obtiene mediante fundición de materiales reciclables de aleación de aluminio y silicio.

El término "temperatura ambiente" se refiere a una temperatura de unos 20 °C a unos 25 °C.

Los intervalos de valores indicados en el presente documento abarcan los valores de un ± 10% de un valor especificado.

El término "componente", tal como se usa aquí, se refiere a una pieza o elemento que forma parte de un aparato.

Tal y como se usa en el presente documento, los artículos indefinidos “un” y “una" son sinónimos de "al menos un", "al menos una", "uno o más" o "una o más". A menos que se indique lo contrario, los artículos definidos utilizados tales como “el”, también incluyen el plural de dicho artículo.

Como se ha mencionado anteriormente, un aspecto de la invención se refiere a un electrolito para PEO de un componente de aleación de aluminio y silicio, donde el electrolito comprende agua, NaAlO², KOH, Na⁴P²O⁷, Na²WO⁴y K²TiF⁶. El electrolito de la invención se utiliza para tratar la superficie de un sustrato, tal como puede ser un componente de automoción u otros, mediante un procedimiento de PEO de tal manera que se forme un recubrimiento cerámico con unas propiedades mejoradas frente a los fenómenos de corrosión y, especialmente, de tribocorrosión. Todos los componentes de la solución acuosa que constituyen el electrolito están disponibles comercialmente.

En una realización del electrolito de la presente invención, comprende:

- NaAlO²en una concentración de 5 g L -1 a 14 g L-1, particularmente de 8 g L -1 a 12 g L -1, tal como de 10 g L -1;

- KOH en una concentración de 0.5 g L -1 a 2 g L -1, tal como de 1 g L -1;

- Na⁴P²O⁷en una concentración de 1,8 g L-1 a 6,0 g L-1 (equivalente a de 3 g L-1 a 10 g L-1 de Na⁴P²O^{7 1 0}H²O), particularmente de 2,4 g L-1 a 4,2 g L-1 (equivalente a de 4 g L -1 a 7 g L -1 de Na⁴P²O^{7 1 0}H²O), tal como de 3,0 g L -1 (equivalente a 5 g L -1 de Na₄P₂O7-10H₂O);

- Na²WO⁴en una concentración de 1,8 g L-1 a 8,0 g L-1 (equivalente a de 2 g L-1 a 9 g L-1 de Na2WO₄-2H₂O), particularmente de 3,6 g L-1 a 6,2 g^ L-1 (equivalente a de 4 g L -1 a 7 g L -1 de Na₂WO₄2 H₂O), tal como de 4,5 g L -1 (equivalente a 5 g L -1 de Na²WO^{4 2}H²O); y

- K₂TiF₆en una concentración de 0.5 g L-1 a 4 g L-1, particularmente de 1 g L-1 a 3 g L-1, tal como de 2 g L -1.

Debido a que la concentración de NaAlO²es relativamente baja en comparación con otros electrolitos de la técnica anterior, sería de esperar que se produjera una disminución en el espesor, dureza y densidad del recubrimiento, con el consecuente empeoramiento de sus propiedades tribológicas y anti-corrosión. Sin embargo, sorprendentemente, la combinación de dicha sal con Na₂WO₄, K₂TiF₆y Na₄P₂O₇, en presencia de KOH, en las concentraciones indicadas permite la generación de plasma a los pocos segundos de iniciar el proceso, lo que es necesario para el correcto desarrollo recubrimientos de PEO y, además, el plasma salta con normalidad, favoreciendo el crecimiento de un recubrimiento con las propiedades ventajosas indicadas anteriormente.

Una ventaja adicional es que dicha combinación de componentes, en particular, en las concentraciones indicadas, permite obtener un electrolito estable, sin que se observen precipitados en el transcurso del tiempo, lo que le confiere una elevada vida útil. Por otra parte, por ejemplo, el electrolito de la invención puede reutilizarse sin que se vean alteradas las propiedades de los recubrimientos obtenidos.

Una ventaja adicional del electrolito de la invención es que contiene una relativamente baja concentración de sales, considerándose un “electrolito diluido”. Esto supone una simplificación de la gestión industrial del mismo tras su uso, dando lugar también a una menor formación de lodos. Por otro lado, dicha característica presenta también ventajas a nivel medioambiental, al ser suficiente un bajo contenido en sales para proporcionar una adecuada tasa de crecimiento del recubrimiento y obtener un recubrimiento con excelentes propiedades.

Como se ha mencionado anteriormente, un segundo aspecto de la invención se refiere a un método para formar un recubrimiento cerámico sobre la superficie de un componente de aleación de aluminio mediante PEO mediante la utilización del electrolito definido anteriormente.

En una realización del método de la presente invención, la etapa ii) de PEO se lleva a cabo aplicando una corriente eléctrica de una densidad de 0.20 A cm -2 a 0.26 A cm -2, tal como de 0.25 Acm -2.

Aunque tanto el tiempo como la temperatura pueden depender del escalado del procedimiento, generalmente, el procedimiento de PEO puede llevarse a cabo durante un período de tiempo de entre 30 min a 50 min, tal como de 35 min o 40 min, y a una temperatura igual o inferior a la temperatura ambiente, tal como de 5 a 25 °C, particularmente de 15 °C a 21 °C, por ejemplo, de 18 °C.

Las condiciones de temperatura y los tiempos mencionados anteriormente permiten obtener recubrimientos con las características adecuadas para proporcionar las propiedades físicoquimicas y mecánicas requeridas en el tipo de aplicaciones de interés, que son principalmente una muy elevada resistencia tribológica y anti-(tribo)corrosión. Concretamente, los parámetros de proceso mencionados anteriormente (densidad de corriente, tiempo y temperatura) determinarán, no solo la composición química de los recubrimientos, sino también su espesor y densidad. Estas últimas propiedades serán determinantes de las propiedades mecánicas de los recubrimientos, necesarias para obtener una elevada resistencia frente a la corrosión y frente a la tribocorrosión.

El procedimiento puede llevarse a cabo aplicando un voltaje positivo de 250 V a 350 V, y un voltaje negativo de 10 V a 50 V. A modo de ejemplo, la tasa de crecimiento del recubrimiento obtenida con los parámetros de proceso mencionados en aleaciones de fundición aluminio-silicio, incluyendo aleaciones secundarias, es de 1 ^m/min.

Normalmente, la tasa de crecimiento del recubrimiento obtenida con esos parámetros de proceso, en particular, en aleaciones secundarias de fundición de Al-Si, es de alrededor de 0,8 ^m/min a alrededor de 1,50 ^m/min, tal como de 1 ^m/min, tanto para aleaciones de fundición eutéctica (~11% Si) como hipereutéctica (17 % Si), en especial para las aleaciones de fundición eutéctica.

En otra realización, opcionalmente en combinación con una o más características de la realización definida anteriormente, la corriente eléctrica es aplicada mediante una fuente de alimentación de corriente alterna bipolar, por ejemplo, a una frecuencia de 45 a 55 Hz, tal como de 50 Hz. El proceso PEO, realizado de acuerdo a los parámetros anteriormente descritos, también puede llevarse a cabo empleando otro tipo de fuentes de alimentación, como fuentes pulsadas unipolares o bipolares.

En otra realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las realizaciones definidas anteriormente, la aleación de aluminio y silicio es una aleación de fundición, en particular una aleación secundaria de fundición de Al-Si. En una realización particular, la aleación secundaria de fundición de Al-Si contiene una cantidad de silicio de entre un 5 % y un 20 %, por ejemplo, de un 7 %, un 11 %, un 12 %, un 17 %, o un 24%. Más particularmente, la aleación secundaria de fundición de Al-Si puede contener una cantidad de silicio de entre 7 % y 12 %, y una cantidad de cobre de entre 1,5 % y 3 %, una cantidad de zinc de entre 2 % y 4 % y una cantidad de hierro de entre 0.3 % y 1 %, una cantidad de magnesio de entre 0.25 % y 0.6 %, y una cantidad de manganeso de entre 0,10 % y 0,3 %. Normalmente, la aleación secundaria de fundición de Al-Si puede contener además una cantidad residual, menor del 0.1 % de otros elementos aleantes tales como estaño, plomo, niquel y titanio.

Sorprendentemente, cuando el componente es de una aleación secundaria de fundición de Al-Si, la utilización del electrolito de la invención proporciona un recubrimiento por PEO con una elevada dureza, una elevada densidad, y una excelente resistencia a la corrosión y, en especial, a la tribocorrosión.

Aunque no es especialmente necesario, el componente de aleación de aluminio y silicio puede someterse a un tratamiento de limpieza previo a la etapa de PEO, por ejemplo, para eliminar manchas de grasa u otras o restos de polvo metálico de la superficie del sustrato metálico. La limpieza se puede realizar adecuadamente, por ejemplo, mediante tratamiento con un detergente y enjuague o mediante tratamiento con una solución desengrasante tal como una solución ácida o alcalina, o un agente desengrasante. Los detergentes, soluciones y agentes desengrasantes adecuados para la limpieza de dichas superficies metálicas son ya conocidos y comercialmente disponibles. La superficie se limpia preferiblemente por medios tales como inmersión, pulverización, tratamiento ultrasónico y frotamiento.

En otra realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las realizaciones definidas anteriormente, el procedimiento comprende una etapa adicional en la que, antes de sumergirlo en el electrolito para llevar a cabo la PEO, el componente de aleación de aluminio se somete a un proceso de pulido, por ejemplo, hasta alcanzar un valor de rugosidad Ra igual o inferior a 2 ^m, tal como de 0,05 ^m.

Después del pulido, normalmente el componente de aleación de aluminio se somete a una limpieza, por ejemplo, en un disolvente orgánico volátil, tal como isopropanol, preferentemente mediante la ayuda de ultrasonidos y, posteriormente, se seca, preferentemente al aire.

Sin pretender estar limitados por la teoría, en principio, el recubrimiento obtenido mediante PEO sobre una aleación de fundición de Al-Si, en particular sobre una aleación secundaria de fundición de Al-Si, obtenido utilizando el electrolito de la invención estaría formado por las siguientes tres capas:

- una capa interna de alúmina amorfa (AAL), anexa al substrato metálico;

- una capa intermedia que, según la bibliografía, sería resultado de la presencia de óxidos de silicio formados como consecuencia de la oxidación de las fases de silicio, y que, a pesar de presentar cierta porosidad, muestra una excelente adhesión al substrato metálico; y

- una capa externa densa, que presenta una ventaja para las propiedades mecánicas en comparación con otros recubrimientos de PEO del estado de la técnica anterior.

Debido a la alta densidad y a la morfología del recubrimiento, prácticamente no hay variaciones en las dimensiones del componente de aleación de aluminio-silicio tratado, por lo que se puede recubrir un componente completamente acabado sin que sean necesarias operaciones de acabado posteriores. Así, en una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las realizaciones definidas anteriormente, el recubrimiento cerámico obtenido directamente tras el tratamiento de PEO tiene un espesor de 30 a 60 ^m, tal como de 35 ^m, 40 ^m, 45 ^m, 50 ^m, 55 ^m, medido tal como se indica posteriormente en los ejemplos.

Sin embargo, dado que los recubrimientos de PEO tienen una elevada rugosidad, intrínseca a las características del proceso, especialmente al desarrollar recubrimientos de PEO de elevado espesor empleando fuentes de alimentación de corriente alterna, y esta elevada rugosidad actúa en detrimento de las propiedades tribológicas (perjudicando la resistencia al desgaste del recubrimiento y las condiciones de lubricación), normalmente se realiza un pulido superficial de los recubrimientos.

Así, en otra realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las realizaciones definidas anteriormente, el método comprende una etapa adicional en la que el componente con un recubrimiento cerámico obtenido tras la etapa de PEO se somete a un pulido para disminuir la rugosidad del recubrimiento. En particular, tras la etapa de pulido el recubrimiento cerámico tiene un espesor de 25 a 50 ^m, tal como de 30 ^m, 35 ^m, 40 ^m o 45 ^m, medido tal como se indica posteriormente en los ejemplos.

Como se ha comentado anteriormente, un resultado inherente del método de la invención es que permite formar sobre la superficie de un sustrato de aleación de aluminio y silicio, en particular de una aleación de fundición de Al-Si, mas concretamente de una aleación secundaria de fundición de Al-Si, recubrimientos cerámicos de un elevado grosor, una dureza y densidad elevadas, una resistencia a la corrosión mejorada respecto a las proporcionadas por los recubrimientos obtenidos con los electrolitos para PEO conocidos en el estado la técnica anterior, además de presentar una excelente resistencia a la tribocorrosión.

Así, como se ha comentado anteriormente, un tercer aspecto adicional de la presente invención se refiere a un componente de aleación de aluminio con un recubrimiento cerámico que tiene un porcentaje atómico de W de un 0,1 a un 2,0 %, o de un 0,4 a un 2,0 %, o de un 0,4 a un 1,0 %, o de un 0,6 a un 2,0 %, o de un 0,1 a un 1,0 %; un porcentaje atómico de Ti de un 0,5 a un 4,0 %, o de un 1,2 a un 4,0 %, o de un 1,0 a un 4,0 %, o de un 1,2 a un 1,7 %, o de un 0,5 a un 1,7 %; y un porcentaje atómico de P de un 0,5 a 4,0%, o de un 0,6 a un 4 %, o de un 0,6 a un 1,0 %, o de un 0,5 a un 1,0 %.

En una realización del componente de aleación de aluminio, opcionalmente en combinación con una o más características de las realizaciones definidas anteriormente, en el recubrimiento cerámico el porcentaje atómico de W es de un 0,1 a un 2,0 %, el porcentaje atómico de Ti es de un 0,5 a un 4,0 %, el porcentaje atómico de P es de un 0,5 a un 4 %, el porcentaje atómico de Al es de un 20,0 a un 40,0 %, el porcentaje atómico de O es de un 50,0 a un 75,0 %, el porcentaje atómico de Si es de un 0,4 a un 3 %, y el porcentaje atómico de K es de un 0,10 a un 1,0 %.

En otra realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las realizaciones definidas anteriormente, en el recubrimiento cerámico el porcentaje atómico de W es de un 0,4 a un 2,0 %, o de un 0,4 a un 1,0 %; el porcentaje atómico de Ti es de un 1.2 a un 4,0 %, o de un 1,2 a un 1,7 %; el porcentaje atómico de P es de un 0,6 a un 4 %, o de un 0,6 a un 1,0 %; el porcentaje atómico de Al es de un 25,0 a un 40,0 %, o de un 25,0 a un 35,0 %; el porcentaje atómico de O es de un 55,0 a un 75,0 %, o de un 55,0 a un 70,0 %; el porcentaje atómico de Si es de un 0,7 a un 3 %, o de un 0,7 a 1,5 %; y el porcentaje atómico de K es de un 0,13 un 1,0 %, o de un 0,13 a un 0,5 %.

En un ejemplo particular, cuando el recubrimiento es sin pulir, el porcentaje atómico de W es de un 0,1 a un 1,0 %, tal como de un 0,6 %; el porcentaje atómico de Ti es de un 0,5 a un 1,7 %, tal como de un 1,48 %; el porcentaje atómico de P es de un 0,5 a un 1,0 %, tal como de un 0,94 %; el porcentaje atómico de Al es de un 20,0 a un 35,0 %, tal como de un 29.02 %; el porcentaje atómico de O es de un 50,0 a un 70,0 %, tal como de un 66,8 %; el porcentaje atómico de Si es de un 0,4 a un 1,5 %, tal como de un 1.01 %; y el porcentaje atómico de K es de un 0,1 a un 0,5 %, tal como de un 0,15 %.

En otro ejemplo particular, cuando el recubrimiento es pulido, el porcentaje atómico de W es de un 0,6 a un 2,0 %, tal como de un 0,76 %; el porcentaje atómico de Ti es de un 1,0 a un 4,0 %, tal como de un 1,06 %; el porcentaje atómico de P es de un 0,6 a un 4 %, tal como de un 1,38 %; el porcentaje atómico de Al es de un 25,0 a un 40,0 %, tal como de un 21,79 %; el porcentaje atómico de O es de un 55,0 a un 75,0 %, tal como de un 57,98 %; el porcentaje atómico de Si es de un 0,7 a un 3 %, tal como de un 0,93 %; y el porcentaje atómico de K es de un 0,13 a un 1,0 %, tal como de un 0,15 %. Las propiedades mencionadas anteriormente hacen que el sustrato con un recubrimiento cerámico de la invención sea particularmente adecuado para la producción de diferentes artículos o componentes que requieran unas propiedades particularmente buenas en condiciones en las que se produce la acción combinada de la corrosión y el desgaste. Dichas propiedades mejoradas son un indicativo de que el sustrato o componente con el recubrimiento cerámico de la invención es diferente a los ya conocidos en la técnica anterior.

Por tanto, también forman parte de la invención un componente de aleación de aluminio con un recubrimiento cerámico obtenible mediante el procedimiento definido anteriormente y un artículo de fabricación que comprende dicho componente.

Todas las realizaciones del método de la invención contemplan todas las combinaciones de características que definen las realizaciones definidas para el electrolito de la invención. A los efectos de la invención, las expresiones "obtenible", "obtenido" y expresiones equivalentes similares se utilizan indistintamente y, en cualquier caso, la expresión "obtenible" engloba la expresión "obtenido".

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Además, la palabra “comprende” incluye el caso “consiste en”.

Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. Además, la presente invención cubre todas las posibles combinaciones de realizaciones particulares aquí indicadas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La Fig. 1 muestra la evolución del potencial positivo y del potencial negativo de la celda (V) a lo largo del tiempo para el proceso de PEO de las muestras recubiertas utilizando el electrolito de la invención (E1, Ejemplo 1). Como ejemplo comparativo, se muestra la evolución del potencial correspondiente al proceso PEO realizado utilizando un electrolito preparado añadiendo 24 g-L-1 de NaAlO², 1 g L -1 de KOH, 12.24 g-L-1 de p-glicerolfosfato disódico pentahidratado y 4 g-L-1 K²TiF⁶en agua destilada electrolito (E2, Ejemplo Comparativo 2), tal como se describe en Fernández-López, P. et al. (ibid).

La Fig. 2 muestra micrografías SEM del recubrimiento obtenido mediante el electrolito de la invención (E1) antes y después del pulido superficial (Fig. 2(a), sin pulido; y Fig. 2(b), con pulido). EHT = 2.00 kV; Signal A = SE2; WD =3.4-5.0 mm; Mag = 500 X; scale: 100 |jm. Como ejemplo comparativo, se muestra la micrografía SEM correspondiente al proceso PEO realizado utilizando el electrolito E2 (Fig. 2 (c), sin pulir; y Fig. (d) con pulido).

La Fig. 3 muestra las micrografías SEM de sección transversal para el recubrimiento obtenido mediante el electrolito de la invención (E1) sin pulir, a dos aumentos diferentes (Fig. 3(a), escala indicada: 100 jm ; y Fig. 3(b) escala indicada: 20 jm). Como ejemplo comparativo, se muestra la micrografía SEM de la sección transversal correspondiente al proceso PEO realizado utilizando el electrolito E2 sin pulir (Fig. 3(c), escala indicada: 10 jm). En las figuras 3 (a), 3 (b) y 3 (c), las partes más representativas de la imagen están referenciadas como: (A) resina epoxy, (B) recubrimiento PEO y (c) substrato metálico de aluminio-silicio.

La Fig. 4 muestra los resultados del análisis por difracción de rayos X (DRX) del recubrimiento obtenido mediante el electrolito de la invención (E1) sin pulir. Como ejemplo comparativo, se muestra los resultados del análisis por difracción de rayos X (DRX) correspondiente al proceso PEO realizado utilizando el electrolito E2.

La Fig. 5 muestra las curvas de polarización potenciodinámica, tras 24 horas de inmersión en medio corrosivo (NaCl 0.06 M), correspondientes a la aleación de Al-Si sin recubrimiento y a los recubrimientos de PEO de la invención, sin pulir y pulido, obtenidos empleando el electrolito de la invención (E1). Como ejemplo comparativo, se muestra las curvas de polarización potenciodinámica, tras 24 horas de inmersión en medio corrosivo (NaCl 0.06 M), correspondiente al proceso PEO realizado utilizando el electrolito E2 sin pulir.

La Fig. 6 muestra la evolución del potencial a circuito abierto (OCP) correspondientes a la aleación de Al-Si sin recubrimiento y con el recubrimiento obtenido mediante el electrolito de la invención (E1), pulido y sin pulir, antes y durante el desgaste aplicado en los ensayos de tribocorrosión. Los ensayos se han realizado con inmersión de las muestras en medio corrosivo (NaCl 0.06 M).

La Fig. 7 muestra la evolución del coeficiente de fricción durante los ensayos de tribocorrosión realizados, correspondientes a la aleación de Al-Si sin recubrimiento y con el recubrimiento obtenido mediante el electrolito de la invención (E1), pulido y sin pulir.

La Fig. 8 muestra imágenes de microscopía confocal y fotografías de las huellas de desgaste correspondientes a la aleación de Al-Si sin recubrimiento y con el recubrimiento obtenido mediante el electrolito de la invención (E1), pulido y sin pulir, tras la realización de los ensayos de tribocorrosión.

EJEMPLOS

1. Materiales y métodos

1.1. Materiales y pretratamiento superficial

Como material de soporte se utilizaron discos de aleación secundaria de Al-Si fundidos a alta presión, de 24 mm de diámetro y con una composición química de un 10,9% de Si, un 2,47% de Zn, un 1,98% de Cu, un 1,0% de Fe, un 0,37% de Mg, un 0,28% de Mn, un 0,095% de Pb, un 0,06% de Cr y el resto como Al. Antes de los procesos PEO, todas las muestras fueron ligeramente pulidas empleando una lija de #1200 con el objetivo de eliminar la capa de óxido que se forma espontáneamente en las aleaciones de aluminio, seguido de una limpieza en isopropanol y secado al aire.

1.2. Preparación del electrolito

El electrolito utilizado en el procedimiento de recubrimiento por PEO de la invención (E1, Ejemplo 1) se preparó añadiendo 10 g-L-1 de NaAlO², 1 g L -1 de KOH, 5 g L -1 de Na4P2O7-10H₂O, 5 g-L-1 de Na2WO₄-2H₂O y 2 g-L'1 de K²TiF⁶en agua destilada.

Se midieron el pH y la conductividad eléctrica (mS/cm) del electrolito, utilizando un pH-Meter GLP 22 (Crison) y un EC-Meter GLP 31 (Crison), respectivamente.

Como ejemplo comparativo, se llevó a cabo el procedimiento de recubrimiento por PEO utilizando el siguiente electrolito (E2, Ejemplo Comparativo 2), descrito en Fernández-López, P. et al. (ibid), preparado añadiendo 24 g L -1 de NaAlO², 1 g L -1 de KOH, 12.24 g-L-1 de p-glicerolfosfato disódico pentahidratado y 4 g L-1 K²TiF⁶en agua destilada.

1.3. Preparación de los recubrimientos

Los tratamientos de PEO se llevaron a cabo durante 40 minutos utilizando un equipo comercial (KERONITE KT 20-50, alimentación de 20 kW AC, 50 A max.; fuente alterna bipolar). El equipo, con una corriente máxima de 4 A, está compuesto por una celda electroquímica, con una malla de acero inoxidable incorporada, que actúa como cátodo cuando las muestras de Al-Si se sumergen en el electrolito, estas últimas funcionando como ánodos.

La densidad de corriente se fijó en 0.25 Acm -2 para todos los procesos de PEO, y la temperatura media del electrolito se mantuvo en torno a los 18 °C mediante un sistema de refrigeración. Después del tratamiento de PEO, las muestras con el recubrimiento se enjuagaron primero con agua destilada, seguidamente se limpiaron con isopropanol y, finalmente, se secaron a temperatura ambiente.

La tasa de crecimiento del recubrimiento con el electrolito E1 fue de alrededor de 1 ^m/min y algo superior con el electrolito E2 (de 1,4 ^m/min).

Previamente a ser sometidos a los ensayos de corrosión y de tribocorrosión, algunos de los recubrimientos por PEO se pulieron ligeramente para disminuir su rugosidad. El procedimiento de pulido se llevó a cabo con lija de #1200 durante 5 minutos a una velocidad de giro de plato de 100 rpm, seguido del pulido con un paño (PAD ADR II comercializado por Presi) durante 5 minutos a una velocidad de giro de plato de 150 rpm.

1.4. Caracterización de la superficie y de la sección transversal de los recubrimientos

El espesor de los recubrimientos obtenidos por PEO se midió con un dispositivo Dual-Scope (Fischer) con una sonda especial para recubrimientos no conductores o aleaciones no ferrosas. Los valores de rugosidad media (Ra) de los recubrimientos se obtuvieron mediante un perfilómetro (Perthometer M2, Mahr).

Las morfologías superficiales de los recubrimientos por PEO sin pulir y pulidos se analizaron mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM) de emisión de campo (FESEM, ZEISS GEMINI ®). El mencionado equipo de SEM también se utilizó para determinar la composición química de los recubrimientos, mediante un espectrómetro de dispersión de energía (EDS).

Como la resistencia a la corrosión y a la tribocorrosión de un recubrimiento está relacionada con su densidad y porosidad, se prepararon secciones transversales de las muestras obtenidas por PEO. Para ello, las muestras se montaron verticalmente en resina epoxi, se lijaron en húmedo con papel abrasivo de carburo de silicio (SiC) (120-1200#), se pulieron con papel de diamante de 2 ^m y, por último, se limpiaron con ultrasonidos en isopropanol durante 5 min.

La composición de fase de los recubrimientos se examinó mediante mediciones de DRX utilizando un difractómetro PANalytical Xpert PRO. Los patrones de DRX se obtuvieron con Cu Ka, a temperatura ambiente, en el rango 20 de 10° a 100°, utilizando un modo de barrido continuo con un intervalo de paso de 0.02° por paso de 0.5 s.

Por último, se realizaron mediciones de microdureza en sección en un microdurómetro Future-Tech FM700 equipado con un indentador piramidal de diamante Vickers, aplicando una carga de 25 g. Se realizaron cinco mediciones para cada recubrimiento y, a partir de esos resultados, se calculó el valor medio de dureza Vickers (HV^0.025).

1.5. Ensayos de corrosión electroquímica

Para evaluar y comparar el comportamiento de corrosión de la aleación Al-Si sin recubrimiento y de los diferentes recubrimientos obtenidos por PEO, sin pulir y pulidos, se realizaron ensayos de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) y de polarización potenciodinámica (PDP) utilizando un potenciostato Autolab-Metrohm PGSTAT302 equipado con módulos EDC y FRA32M. Para estos ensayos de corrosión se empleó una celda electroquímica de tres electrodos, donde el electrodo de referencia utilizado fue un Ag/AgCl comercial (KCl 3M), cuyo potencial respecto al electrodo estándar de hidrógeno era igual a 0.207 V. El contraelectrodo fue un hilo de platino y los electrodos de trabajo fueron las muestras sin recubrimiento (Ejemplo Comparativo 1, control) y las recubiertas por PEO (Ejemplo 1 y Ejemplo comparativo 2), con una superficie expuesta de 4.52 cm2. Se emplearon 60 mL de una solución de NaCl (0.06 M) como electrolito, y los ensayos se realizaron a temperatura ambiente y en condiciones de aireación. Todos los ensayos se realizaron por triplicado para cada tipo de muestra, con el fin de asegurar la repetibilidad de los resultados.

Los ensayos de PDP se realizaron después de 24 horas de inmersión, una vez estabilizado el sistema, en un rango de potencial de -1 V a 0.4 V (OCP vs. Ag/AgCl) a una velocidad de barrido de 0.166 mV/s). Se realizó un análisis de Tafel para obtener las corrientes de potencial y de corrosión, las resistencias de polarización y las velocidades de corrosión.

1.6. Ensayos de tribocorrosión

Se realizaron ensayos de tribocorrosión con el objetivo de analizar el comportamiento bajo desgaste en un medio corrosivo del recubrimiento obtenido por PEO.

Para la realización de los ensayos de tribocorrosión se empleó un tribómetro unidireccional MicroTest MT/10/SCM bajo configuración ball-on-disc. Las muestras ensayadas (la aleación Al-Si sin recubrimiento y el recubrimiento obtenido por PEO con el electrolito E1, sin pulido y pulido) se fijaron en una celda electroquímica con los tres electrodos descritos en el apartado 1.5, sujeta al plato rotatorio del tribómetro y conectada a un potenciostato Autolab-Metrohm PGSTAT20. Esta configuración permitió el control simultáneo de los parámetros electroquímicos y mecánicos durante el ensayo. En cada ensayo se emplearon 200 mL de una solución de NaCl (0.06 M).

Los parámetros de ensayo utilizados para la evaluación de las propiedades tribológicas, se describen a continuación.

Se empleó una bola de alúmina (diámetro: 10 mm) como contracuerpo, bajo una carga normal de 5 N (equivalente a 930 MPa). El radio de rotación del contracuerpo sobre la muestra ensayada fue de 5 mm, bajo una velocidad de rotación de 100 rpm y durante 4000 ciclos.

Por otro lado, el procedimiento seguido para la adquisición de los resultados electroquímicos fue el siguiente: medida de potencial a circuito abierto (OCP) durante 1 hora, sin desgaste; medida de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) tras 1 hora de inmersión, antes del desgaste; medida de OCP durante el desgaste (aplicado con el tribómetro bajo las condiciones descritas al inicio del párrafo); estabilización del sistema durante 15 minutos; medida de EIS después del desgaste.

2. Resultados

2.1. Influencia del electrolito en la respuesta potencial-tiempo

El electrolito de la invención (E1) presentaba un pH de 11.80 y una conductividad eléctrica de 15.50 mScm-1.

Como se muestra en la Tabla 1, los electrolitos empleados presentaban diferentes pHs y conductividades eléctricas (mScm-1), lo que afecta a la cinética y al mecanismo de crecimiento del recubrimiento. Cabe destacar que el electrolito concentrado que contenía aluminato (E2, Ejemplo Comparativo 2) mostró una conductividad eléctrica significativamente mayor que el electrolito diluido de la invención (E1, Ejemplo 1).

Tabla 1

Se registró la evolución del potencial positivo de la célula durante el proceso de PEO (Fig. 1), ya que éste está directamente correlacionado con el mecanismo de crecimiento del recubrimiento. La curva correspondiente al potencial positivo, que es la más característica en un proceso PEO, siguió la típica tendencia creciente reportada previamente para este tipo de procesos, que suele dividirse en cuatro etapas. En la etapa primera, que sólo duró los primeros segundos, se observó un crecimiento abrupto del potencial, correspondiente a una etapa de anodización convencional. Se creó una gran cantidad de burbujas en toda la superficie de la muestra y se liberó una gran cantidad de gas. Durante esta primera etapa se formó una capa aislante de óxido de alúmina, que determina la calidad de la adhesión entre el recubrimiento y el sustrato metálico. En la segunda etapa, se observó una disminución significativa de la pendiente del gráfico, que comenzó cuando se alcanzó la tensión de ruptura y aparecieron chispas blancas homogéneamente distribuidas en la superficie de las muestras. Durante la tercera etapa, los valores de potencial experimentaron un ligero crecimiento en comparación con las etapas anteriores. La densidad y el tamaño de las micro-descargas aumentaron a lo largo de toda la superficie de las muestras, mientras que su color se volvió naranja. Por último, la cuarta etapa se caracterizó por valores de tensión constantes, acompañados de un aumento de tamaño, pero una severa disminución de la población de chispas, lo que podría atribuirse a la mayor resistencia que presentan los recubrimientos desarrollados de mayor espesor.

2.2. Caracterización de los recubrimientos de PEO

Los recubrimientos obtenidos empleando el electrolito de la invención (E1) presentaron un espesor de 40 ^m, lo que se corresponde con una tasa de crecimiento del recubrimiento de 1 ^m/min. La rugosidad superficial de estos recubrimientos sin recibir post-tratamiento fue de 4.9 ^m. Los recubrimientos obtenidos empleando el electrolito E2 del ejemplo comparativo presentaron un espesor de 56 ^m, lo que se corresponde con una tasa de crecimiento del recubrimiento de 1.4 ^m/min. La mayor tasa de crecimiento obtenida con el electrolito E2 del ejemplo comparativo se debe a que la concentración de dicho electrolito es notablemente superior a la del electrolito de la presente invención (E1). Sin embargo, a pesar de que un electrolito más concentrado dé lugar a una mayor tasa de crecimiento del recubrimiento, la mayor concentración es perjudicial para la estabilidad química del electrolito, ya que hay una mayor tendencia a la precipitación de los reactivos químicos disueltos en el medio acuoso del electrolito y, además, tiene un mayor impacto negativo en términos económicos y de sostenibilidad ambiental.

Las medidas de dureza Vickers realizadas en sección dieron un resultado promedio de 1609 HV^o.025para el electrolito E1 (Ejemplo 1) y de 1644 HV^0.025para el electrolito E2 (Ejemplo Comparativo 2), es decir, valores no significativamente diferentes, pese a la menor concentración de sales del electrolito E1. Por otro lado, resulta destacable que los recubrimientos obtenidos al emplear el electrolito de la invención presentaron una apariencia superficial muy homogénea y de un color gris oscuro-negro, que podría ser el resultado de la combinación de ciertos óxidos de W y Ti en la superficie del recubrimiento.

Dado que la elevada rugosidad superficial es uno de los principales inconvenientes para el buen comportamiento de este tipo de recubrimientos, se estudió la influencia del pulido del recubrimiento en las propiedades anti-corrosión y en la resistencia a la tribocorrosión. El espesor del recubrimiento obtenido con el electrolito E1 (Ejemplo 1) tras el pulido, realizado según el procedimiento descrito en el apartado 1.3, fue de unos 30 ^m. El valor promedio de rugosidad del recubrimiento obtenido con el electrolito E1 tras el pulido fue de 2.8 ^m.

De forma similar, el espesor del recubrimiento obtenido con el electrolito E2 (Ejemplo Comparativo 2) tras el pulido fue de unos 36 μm y su valor promedio de rugosidad fue de 1,28 μm. El valor de rugosidad de este recubrimiento fue inferior debido a un mayor tiempo de pulido en este segundo caso, ya que el objetivo era obtener espesores similares para los dos recubrimientos. El espesor del recubrimiento es un factor crítico en la resistencia frente a la corrosión, por lo que resultaba de interés contar con dos tipos de recubrimientos con espesores similares para la realización del ensayo comparativo de corrosión.

Como puede observarse en la Fig. 2 (a), en el recubrimiento obtenido con el electrolito E1 (Ejemplo 1) sin pulir se aprecia una morfología superficial de elevada rugosidad, distinguiéndose también algún poro abierto y alguna grieta en la superficie. El pulido superficial modifica significativamente la morfología del recubrimiento (Fig. 2 (b)), no observándose en este caso la presencia de grietas.

En cuanto a la composición química del recubrimiento con el electrolito E1 de la invención (ver Fig. 2(a), para el recubrimiento sin pulir; y Fig. 2(b), para el recubrimiento pulido), los resultados del análisis de EDS son los siguientes:

Como puede apreciarse, no se observa que el pulido tenga un efecto significativo en este parámetro. Sin embargo, cabe destacar positivamente que, tras el pulido, sigue detectándose contenido de W y Ti en el recubrimiento, lo que indica que estos elementos participan en las reacciones plasma-químicas durante todo el proceso PEO, incorporándose también en las zonas más internas del recubrimiento. En términos estéticos, los recubrimientos de PEO sin post-tratamiento tienen una apariencia de color mate, mientras que la realización del pulido de las zonas externas dota a los recubrimientos de una apariencia con un mayor brillo.

Por otro lado, los resultados del análisis de EDS del recubrimiento obtenido mediante el electrolito E2 (Ejemplo Comparativo 2) antes y después del pulido son los siguientes (ver Fig. 2(c), para el recubrimiento sin pulir; y Fig. 2(d), para el recubrimiento pulido):

La Fig. 3 (a) y (b) muestra la sección transversal del recubrimiento PEO con el electrolito E1 (Ejemplo 1) sin pulir a dos aumentos diferentes. Como puede observarse, el recubrimiento PEO parece constar de dos subcapas: una capa interna que muestra una excelente adhesión al substrato metálico, pero que presenta cierta porosidad; y otra capa externa que presenta una elevada densidad. La Fig. 3 (c) muestra la sección transversal del recubrimiento PEO con el electrolito E2 (Ejemplo Comparativo 2) sin pulir. Como puede observarse, el recubrimiento PEO obtenido con el electrolito E2 (ejemplo comparativo 2) presenta una estructura monocapa, aunque pueden diferenciarse diferentes porosidades internas en la misma.

Composición de fases

En la Fig. 4 pueden observarse los resultados de las mediciones de DRX, llevadas a cabo para estudiar la composición de las fases de óxidos presentes en el recubrimiento de PEO con el electrolito E1 (Fig. 4 (a); Ejemplo 1) y con el electrolito E2 (Fig. 4 (b); Ejemplo Comparativo 2). Estas medidas se realizaron en el recubrimiento PEO sin pulir, ya que la composición de las fases del recubrimiento PEO depende de la composición de la aleación de Al-Si, de la formulación del electrolito empleado y de los parámetros eléctricos utilizados durante el proceso, por lo que estas variables son coincidentes para los recubrimientos antes y después del pulido.

En el difractograma del recubrimiento con el electrolito E1 (Ejemplo 1) se distinguen claramente cinco fases: a-AhO₃(trigonal), Y-AhO₃(cúbica), Al (proveniente del substrato), Si (proveniente del substrato) y SiO₂. El difractograma es compatible con la presencia de W y TiO, aunque no se puede confirmar debido al solapamiento de los picos con los de otras fases. No es descartable la presencia de WO₃, pero en caso de haber, o bien estaría presente en una cantidad muy baja, o bien no sería cristalino. Por otro lado, se observan algunos picos menores que no han sido indexados (a 20 ~ 17, 20, 23.5 y 27°).

En el difractograma del recubrimiento con el electrolito E2 (Ejemplo Comparativo 2) se distinguen claramente cuatro fases: a-AhO³(trigonal), Y-AhO³(cúbica), Al (proveniente del substrato) y rutilo (TiO²). No se observó una cantidad significativa de anatasa, la otra fase cristalina típica del dióxido de titanio, TiO².

Comparando los difractogramas de los recubrimientos obtenidos con los electrolitos E1 (Ejemplo 1) y E2 (Ejemplo Comparativo 2), se observa que, aunque ambos recubrimientos muestran la presencia de a-AhO³(trigonal) Y-Al²O³(cúbica), los picos correspondientes a estas fases tienen mayor intensidad en el caso del recubrimiento E1 (Figuras 4 (a) y (b), Eje Y). La mayor intensidad de los picos indica la mayor presencia de estas dos fases de alúmina cristalina en el recubrimiento obtenido con el electrolito E1 (Ejemplo 1), lo cual es una ventaja, ya que, especialmente la a-AhO³(trigonal), dota de mejores propiedades mecánicas al recubrimiento. El recubrimiento obtenido con el electrolito E2 (Ejemplo Comparativo 2), podrá estar compuesto también por fases de alúmina amorfa. Las fases amorfas no son detectables en este tipo de análisis, donde se detectan únicamente las fases cristalinas. En cuanto a la presencia de óxidos de titanio, se observan en los dos tipos de recubrimientos estudiados, obtenidos con el electrolito E1 o con el electrolito E2, lo que indica la correcta reacción e incorporación al recubrimiento del compuesto de K²TiF⁶añadido al electrolito. Se observa también que la concentración de K²TiF⁶añadida al electrolito influye en el tipo de fase cristalina obtenida: el electrolito E1 contiene 2 g/L de K²TiF⁶y el electrolito E2 contiene 4 g/L de K²TiF⁶, lo que ha dado lugar a la presencia en los recubrimientos de TiO y rutilo (TiO²), respectivamente.

2.3. Ensayos de corrosión electroquímica

En la Fig. 5 se muestran las curvas de polarización potenciodinámica tras 24 horas de inmersión en medio corrosivo (NaCl 0.06 M) de la muestra sin recubrimiento y del recubrimiento de la invención (obtenido con el electrolito E1) sin pulir y pulido, sobre la aleación de Al-Si. A modo de ejemplo comparativo, se muestra además la curva de polarización potenciodinámica del recubrimiento pulido obtenido utilizando el electrolito E2 (Ejemplo Comparativo 2) en las mismas condiciones.

En la Tabla 2 se muestran los resultados electroquímicos obtenidos mediante extrapolación del análisis de Tafel correspondiente a las curvas de polarización potenciodinámica.

En las curvas de polarización potenciodinámica, un valor mayor potencial de corrosión (Ecorr) y de resistencia de polarización (Rp), así como una menor densidad de corriente de corrosión (icorr), indican un mejor comportamiento frente a la corrosión.

Como puede observarse en la Tabla 2, los recubrimientos de PEO obtenidos con el electrolito de la invención (E1), tanto antes como después del pulido, proporcionan una notable mejora de las propiedades anti-corrosión en comparación con la referencia de Al-Si sin recubrimiento. Estos resultados se deben a la función protectora de barrera que proporciona el recubrimiento de PEO al componente de aluminio. Se observa además que el recubrimiento pulido proporciona una resistencia frente a la corrosión aún mayor. Esto podría explicarse debido a que el pulido de la capa más externa proporciona un efecto sellante de los poros superficiales, impidiendo que se introduzcan a través de ellos las moléculas de la solución corrosiva, que una vez en el interior del recubrimiento podrían penetrar hasta el substrato metálico, causando daño al material y un posible fallo del componente en servicio. Por otro lado, se observa que el recubrimiento obtenido con el electrolito E2 pulido también proporcionan una mayor resistencia a la corrosión en comparación con la referencia de Al-Si sin recubrimiento. Comparando el comportamiento frente a la corrosión de los recubrimientos pulidos obtenidos con el electrolito de la invención (E1) y el electrolito E2 (Ejemplo Comparativo), se observa que el recubrimiento obtenido con el electrolito E1 proporciona una mayor resistencia frente a la corrosión. Concretamente, se observa que el recubrimiento obtenido con el electrolito E1 proporciona una menor densidad de corriente de corrosión, icorr, y una mayor resistencia de polarización, Rp.

Comparando el recubrimiento sin pulir obtenido empleando el electrolito E1 frente al recubrimiento pulido obtenido empleando el electrolito E2 del ejemplo comparativo, se observa una ligera mejora en la resistencia a la corrosión con el recubrimiento pulido obtenido con el electrolito E2. Concretamente, aunque ambos recubrimientos presentan una densidad de corriente de corrosión similar, del mismo orden de magnitud, la resistencia a la polarización es mayor en el caso del recubrimiento pulido obtenido con el electrolito E2. Esta tendencia se corresponde con la observada comparando los recubrimientos sin pulir y pulido obtenidos con el electrolito E1, donde el pulido del recubrimiento mejora la resistencia frente a la corrosión debido al efecto sellante de los poros superficiales. No obstante, hay que considerar que el electrolito de la presente invención (E1) es notablemente menos concentrado que el electrolito E2 del ejemplo comparativo. El desarrollo de un electrolito con menor concentración es ventajoso, ya que no solo mejora la estabilidad química del electrolito, sino que también proporciona una mejora en términos económicos y de sostenibilidad ambiental.

Por tanto, comparando los recubrimientos pulidos obtenidos con los electrolitos E1 y E2, se puede concluir que el electrolito E1 proporciona recubrimientos PEO con mejor resistencia a la corrosión, pese a tratarse de un electrolito menos concentrado, lo que supone además una ventaja adicional.

2.4. Ensayos de tribocorrosión

En la Fig. 6 puede observarse la evolución del potencial a circuito abierto (OCP) durante los ensayos de tribocorrosión realizados con el recubrimiento obtenido con el electrolito E1 (Ejemplo 1), antes y durante el desgaste. En cuanto a la evolución del OCP antes del desgaste, se observa que la aleación de Al-Si sin recubrimiento (Ejemplo Comparativo 1) muestra un ligero incremento del potencial durante los primeros minutos de inmersión. Esta respuesta sigue la tendencia típica de los materiales pasivos, entre los que se incluye el aluminio.

Por otro lado, en la Fig. 6 también se observa que el potencial en el recubrimiento obtenido con el electrolito E1 tanto sin pulir como pulido permanece muy constante durante toda la medida de OCP, indicando que las dos opciones son muy estables.

En cuanto a la evolución del OCP durante el desgaste, puede observarse una caída de potencial hasta valores más catódicos en la aleación de Al-Si sin recubrimiento. Esta caída de potencial se produce como consecuencia de la ruptura y eliminación de la capa natural de óxido que se forma sobre los substratos de aluminio de forma espontánea, dejando expuesto el núcleo del material de Al-Si a la solución corrosiva. Una vez que se detiene el desgaste, se observa cómo el potencial vuelve a aumentar hacia valores próximos a los originales, lo que se corresponde a la repasivación de la superficie desgastada.

En el caso de los recubrimientos con el electrolito E1, se observa que el efecto mecánico del desgaste no afecta a su sistema y sus potenciales permanecen muy estables durante todo el ensayo, indicando una elevada respuesta protectora frente a la tribocorrosión.

Como se ha indicado en el apartado 1.6, durante los ensayos de tribocorrosión se monitorizaron de forma simultánea las respuestas electroquímicas y mecánicas. Así, en la Fig. 7 puede observarse la evolución del coeficiente de fricción (COF) durante los ensayos de desgaste, para la referencia de Al-Si sin recubrimiento y con el recubrimiento con el electrolito E1 sin pulir y pulido. En términos generales, el mayor COF corresponde a la aleación de Al-Si sin recubrimiento, indicando la peor respuesta tribológica. Este elevado COF podría ser producido por la liberación de partículas de desgaste durante el sometimiento mecánico, que podrían reaccionar con el electrolito corrosivo de NaCl, oxidándose y actuando como un tercer-cuerpo en detrimento de la resistencia tribológica.

En cuanto a la evolución del COF para los recubrimientos de PEO, en términos generales, se observa que tanto el recubrimiento con el electrolito E1 sin pulir como pulido proporciona una mejora en la respuesta tribológica en comparación con la aleación de Al-Si sin recubrimiento, proporcionando una disminución en el COF, que además sigue una tendencia muy estable durante todo el ensayo. Concretamente, el menor coeficiente de fricción se obtuvo para el recubrimiento pulido, lo que indica el efecto positivo del pulido, con la consecuente disminución de la rugosidad, en la respuesta tribológica.

En la Fig. 8 se observan las huellas de desgaste obtenidas en las muestras ensayadas en los ensayos de tribocorrosión. Las huellas de desgaste se analizaron mediante microscopía confocal con el objetivo de cuantificar el perfil de desgaste. Por un lado, puede observarse que el desgaste apenas es apreciable en el recubrimiento con el electrolito E1, poniendo de manifiesto su función protectora frente al fenómeno de tribocorrosión. Únicamente se pudo establecer el perfil de desgaste para la referencia de Al-Si sin recubrimiento y para el recubrimiento sin pulir (dando que este último tenía una huella ligeramente más marcada que la del recubrimiento pulido), observándose la mejora tribológica conseguida al realizar un recubrimiento con el electrolito E1 sobre una aleación de Al-Si.

En términos generales, se puede concluir que los recubrimientos de PEO desarrollados empleando el electrolito E1 de la invención proporcionaron una notable mejora de las propiedades anti-corrosión y protección frente a la tribocorrosión de las aleaciones secundarias de fundición de Al-Si. Además, la realización de un pulido de la capa más externa del recubrimiento para disminuir su rugosidad superficial es una buena estrategia para la mejora de la respuesta frente a la tribocorrosión.

REFERENCIAS CITADAS

1. Fernández-López, P. et al. “High performance tribological coatings on a secondary cast Al-Si alloy generated by Plasma Electrolytic Oxidation”, Ceramics International, 2021, vol. 47, pp. 31238-31250.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Electrolito para electro-oxidación por plasma de un componente de aleación de aluminio y silicio, donde el electrolito comprende agua, NaAlO₂, KOH, Na₄P₂O₇, Na₂WO₄y K₂TiF₆.

2. El electrolito según la reivindicación 1, donde:

- el NaAlO₂está en una concentración de 5 g-L-1 a 14 g-L-1;

- el KOH está en una concentración de 0.5 g-L-1 a 2 g-L-1;

- el Na₄P₂O₇está en una concentración de 1,8 g L -1 a 6,0 g-L-1 (equivalente a de 3 g-L-1 a 10 g L -1 de Na4P2O7-10H₂O)

- el Na₂WO₄está en una concentración de 1,8 g-L'1 a 8,0 g L-1 (equivalente a de 2 g L -1 a 9 g L -1 de Na2WO₄-2H₂O); y

- el K²TiF⁶está en una concentración de 0.5 g L-1 a 4 g-L-1.

3. El electrolito según la reivindicación 2, donde

- la concentración de NaAlO₂es de 10 g-L-1;

- la concentración de KOH es de 1 g-L-1;

la concentración de Na₄P₂O₇es de 3,0 g L -1 (equivalente a 5 g L-1 de Na₄P₂O7-10H₂O);

la concentración de Na₂WO₄es de 4,5 g L -1 (equivalente a 5 g L-1 de Na₂WO₄-2 H₂O); y

- la concentración de K₂TiF₆es de 2 g-L-1.

4. Método para formar un recubrimiento cerámico sobre la superficie de un componente de aleación de aluminio y silicio mediante electro-oxidación por plasma que comprende: i) sumergir el componente de aleación de aluminio en un electrolito para electrooxidación por plasma tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3; y

ii) llevar a cabo un procedimiento de electro-oxidación por plasma (PEO) para obtener un componente con un recubrimiento cerámico.

5. El método según la reivindicación 4, donde la etapa ii) se lleva a cabo aplicando una corriente eléctrica de una densidad de 0.20 Acm -2 a 0.26 Acm -2.

6. El método según la reivindicación 5, donde la etapa ii) se lleva a cabo en un período de tiempo de entre 30 y 50 min.

7. Método según la reivindicación 6, donde el recubrimiento cerámico tiene un espesor de 30 a 60 ^m de espesor.

8. Método según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, donde la aleación de aluminiosilicio es una aleación de fundición de Al-Si.

9. Método según la reivindicación 8, donde la aleación de fundición de Al-Si es una aleación secundaria de fundición de Al-Si.

10. Método según las reivindicaciones 8 o 9, donde la aleación de aluminio y silicio comprende una cantidad de silicio de entre un 5 % y un 20 %.

11. Método según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 10, que comprende una etapa adicional en la que el componente de aleación de aluminio se somete a un proceso de pulido antes de llevar a cabo la etapa i).

12. Método según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 11, que comprende pulir el componente con un recubrimiento cerámico obtenido en la etapa ii).

13. Método según la reivindicación 12, donde el recubrimiento tras la etapa de pulido del componente con un recubrimiento cerámico obtenido en la etapa ii) tiene un espesor de 20 a 50 ^m de espesor.

14. Componente de aleación de aluminio con un recubrimiento cerámico que tiene un porcentaje atómico de W de un 0,1 a un 2,0 %, un porcentaje atómico de Ti de un 0,5 a un 4,0 % y un porcentaje atómico de P de un 0,5 a 4,0%.

15. Artículo de fabricación que comprende el componente de aleación de aluminio con un recubrimiento cerámico definido en la reivindicación 14.