ES2941373T3

ES2941373T3 - Proceso de acilación

Info

Publication number: ES2941373T3
Application number: ES14784467T
Authority: ES
Inventors: Jana Lubkoll; Armin Stein
Original assignee: Cerdia Int GmbH; Cerdia International GmbH
Current assignee: Cerdia Int GmbH; Cerdia International GmbH
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2023-05-22
Anticipated expiration: 2034-10-15
Also published as: PT3057995T; CN105829353A; CN105829353B; WO2015055741A1; MX2016004870A; EP2862881A1; JP2016535124A; JP6687517B2; US10626193B2; US20160257767A1; EP3057995A1; FI3057995T3; EP3057995B1

Abstract

La invención se refiere a un proceso para la fabricación de una composición polimérica acilada que comprende amilosa y/o amilopectina, que comprende una etapa de pretratamiento en presencia de un ácido, y opcionalmente un aditivo seleccionado del grupo de un ácido hidroxicarboxílico y una sal en combinación con un ácido policarboxílico. Después del pretratamiento, el polímero se acila y, preferiblemente, se somete a una etapa de postratamiento con un ácido. Los productos obtenidos son útiles como aditivos en barnices, lacas, revestimientos, espesantes, adhesivos o aglutinantes, y preferentemente en tintas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso de acilación

La presente invención se refiere a un proceso de acilación de composiciones de polímeros que comprenden amilosa y/o amilopectina, composiciones de polímeros acilados que comprenden productos de amilosa y/o amilopectina y el uso de estos productos acilados en ciertas aplicaciones, preferiblemente en tintas.

Las composiciones de polímeros acilados, como el almidón acetilado, son importantes materias primas renovables procesadas que se pueden usar en un amplio intervalo de polímeros aplicados industrialmente. Se pueden aplicar, por ejemplo, en tintas (por ejemplo, WO2012059), excipientes en productos farmacéuticos (por ejemplo, WO11011217 ) y productos alimenticios (por ejemplo, US2013236624).

Un procedimiento común para la acilación de composiciones de polímero que comprenden amilosa y/o amilopectina, tal como almidón, es la reacción de una composición de polímero de este tipo con un agente acetilante, por ejemplo, un anhídrido de ácido carboxílico, que reacciona con las funciones hidroxilo del polímero para formar la composición de polímero acilado. Las propiedades físicas de la composición de polímero acilado, específicamente almidón acilado, son difíciles de controlar en el proceso de acilación. Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento mejorado para la acilación de composiciones de polímero que comprenden amilosa y/o amilopectina, tal como almidón. Otro objeto de la presente invención es una composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina con propiedades físicas superiores. El objeto de la presente invención también es proporcionar un procedimiento para la fabricación de tintas, barnices, lacas, recubrimientos, espesantes, adhesivos o aglutinantes usando la composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina con propiedades físicas superiores como ingrediente. Preferiblemente, estas composiciones de polímero acilado se usan como ingrediente en la elaboración de tintas.

Se encontró ahora que las propiedades físicas de las composiciones de polímeros acilados, tal como almidón acilado, se pueden controlar eficazmente tratando el almidón antes con una fase acuosa que comprende un aditivo seleccionado del grupo que consiste en al menos un ácido A que tiene un pKa igual o menor que 4,8 a 25 °C y una enzima, y opcionalmente uno o más aditivos seleccionados del grupo que comprende al menos una sal en combinación con al menos un ácido policarboxílico, y al menos un ácido hidroxicarboxílico. Las propiedades físicas se pueden controlar además en un paso adicional después del paso de acilación, tratando el polímero acilado con al menos un ácido A' con un pKa igual o inferior a 4,8 a 25 °C, en presencia de agua.

El paso de pretratamiento en el proceso permite un hinchamiento eficiente de la composición de polímero, proporcionando por lo tanto un polímero pretratado que se puede acilar eficientemente. Adicionalmente, el ajuste de la viscosidad se puede efectuar en el paso de pretratamiento. Esto se detalla más adelante. Las composiciones de polímero preferidas que comprenden amilosa y/o amilopectina son almidones.

La materia objeto de la presente invención es un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 para la fabricación de una composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina que tiene una viscosidad de entre 10 y 200 mPas (35% en peso en EtOAc a 25 °C) que comprende

(a) pretratar una composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina con una fase acuosa que comprende un aditivo seleccionado del grupo que consiste en al menos un ácido A que tiene un pKa igual o menor que 4,8 a 25 °C y una enzima, y opcionalmente uno o más aditivos seleccionados del grupo que comprende al menos una sal en combinación con al menos un ácido policarboxílico y al menos un ácido hidroxicarboxílico,

(b) hacer reaccionar la composición de polímero pretratado con un agente acilante para proporcionar una composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina,

(c) hacer reaccionar la composición de polímero acilado obtenida en el paso (b) con al menos un ácido A' con un pKa igual o inferior a 4,8 a 25 °C, en presencia de agua.

En el paso (c) de acuerdo con el proceso de la realización preferida, tiene lugar una hidrólisis parcial, mediante la cual se controla el DS. Los productos resultantes tienen una tolerancia de EtOH mejorada. La tolerancia a DS y EtOH se explica más adelante.

La invención se refiere además a una composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina, que se puede obtener mediante este proceso.

Otro objeto de la invención es una composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina, que tiene un grado de sustitución (DS) en el intervalo de 2,0 a 2,9, donde la viscosidad de la composición de polímero es de 10 a 200 mPas (35 % en peso en EtOAc a 25 °C) y que tiene una tolerancia de EtOH igual o inferior al 60 % (v/v).

Un objeto adicional de la invención es una composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina, que tiene un grado de sustitución (DS) en el intervalo de 2,0 a 2,9, donde la viscosidad de la composición de polímero es de 10 a 200 mPas (35 % en peso en EtOAc a 25 °C), una polidispersidad de 1,3-2,6, una temperatura de compensación de transición vítrea entre 120-170 °C y una tolerancia de EtOH igual o menor que 60 % (v/v). La composición de polímero acilado preferida que comprende amilosa y/o amilopectina son almidones.

En la presente invención también se reivindica un proceso para la fabricación de tintas, barnices, lacas, recubrimientos, espesantes, adhesivos o aglutinantes, preferiblemente tintas, usando almidón acilado que se ha proporcionado mediante el proceso de acilación reivindicado, y/o la composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina que se puede obtener mediante el proceso reivindicado y/o la composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina que tiene un grado de sustitución (DS) en el intervalo de 2,0 a 2,9, donde la viscosidad del polímero es de 10 a 200 mPas (medida en una solución de 35 % en peso en EtOAc a 25 °C) y que tiene una tolerancia de EtOH igual o inferior a 60 % (v/v), como ingrediente. Se pretende que EtOH denote etanol.

En otro aspecto, también se reivindica en la presente invención un proceso para la fabricación de tintas, barnices, lacas, recubrimientos, espesantes, adhesivos o aglutinantes, preferiblemente tintas, usando almidón acilado que se ha proporcionado mediante el proceso de acilación reivindicado, y/o la composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina obtenible mediante el proceso reivindicado y/o la composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina que tiene un grado de sustitución (DS) en el intervalo de 2,0 a 2,9, donde la viscosidad del polímero es de 10 a 200 mPas (medido en una solución de 35 % en peso en EtOAc a 25 °C), la polidispersidad del polímero de 1,3-2,6, la temperatura de desplazamiento de transición vítrea del polímero está entre 120-170 °C y que tiene una tolerancia de EtOH igual o inferior al 70 % (p/p), como ingrediente. En la presente especificación, la forma plural y la forma singular se usan indistintamente. Por lo tanto, se debe entender que la forma plural también incluye la forma singular y viceversa, a menos que se indique lo contrario en la presente o se contradiga claramente por el contexto. Por ejemplo, "ácido" denota un ácido individual o una mezcla de dos o más ácidos. Como otro ejemplo, "almidón" denota un almidón individual de una fuente individual, composición de amilopectina/amilosa y/o modificación, así como una mezcla de dos o más almidones de diferentes fuentes, composiciones de amilopectina/amilosa, modificaciones, etc.

Las composiciones de polímeros que comprenden amilosa y/o amilopectina en general pueden consistir en fracciones aisladas de amilosa o fracciones aisladas de amilopectina, o una mezcla de amilosa y amilopectina. El almidón es una composición de polímero preferida que comprende esencialmente una mezcla de amilosa y amilopectina. Cada uno de estos materiales está compuesto por unidades de D-glucosa unidas entre sí a través de enlaces a-(1-4) y a-(1-6), siendo este último responsable de las ramas en la estructura de la molécula. La relación entre las cantidades de amilosa y amilopectina depende de la fuente del polímero, por ejemplo, almidón. De acuerdo con la presente invención, el almidón empleado como material de partida para el proceso de acilación puede comprender predominantemente amilosa o, a la inversa, predominantemente amilopectina (almidón ceroso). En general, se puede usar almidón completo y/o fracciones aisladas de amilosa y/o fracciones aisladas de amilopectina. De acuerdo con la presente invención, el término "polímero que comprende amilosa y/o amilopectina" incluye su forma preferida, concretamente "almidón". Los almidones se pueden derivar de cualquier fuente nativa, donde la nativa se refiere al hecho de que este almidón se encuentra en la naturaleza. A menos que se distinga específicamente, las referencias al almidón en esta especificación pretenden incluir sus harinas correspondientes, que todavía contienen proteínas, tal como gluten de trigo (en lo sucesivo "almidón"). En la presente invención, se pueden usar una o varias fuentes de almidón. El almidón también se puede combinar de varias fuentes, fracciones de amilosa aisladas y/o fracciones de amilopectina, y/o derivados como almidón modificado química o físicamente, que se explicarán más adelante. Las fuentes habituales para los almidones son cereales, tubérculos, raíces, legumbres, almidones de frutas y almidones híbridos. Las fuentes adecuadas incluyen, pero no se limitan a, mijo, guisante, patata, batata, maíz, sorgo, plátano, cebada, trigo, arroz, sagú, amaranto, tapioca, arrurruz y cannay. Las fuentes preferidas de acuerdo con la presente invención se seleccionan del grupo que consiste en tubérculos, legumbres o cereales. Incluso más preferiblemente, la fuente de almidón se selecciona del grupo que consiste en guisante, patata, batata, trigo y maíz. Lo más preferiblemente, se usa maíz con un alto contenido de amilopectina (maíz ceroso) como fuente de almidón. También son adecuados los almidones derivados de una planta obtenida por técnicas de reproducción que incluyen cruzamiento, translocación, inversión, transformación o cualquier otro método de modificación genética o cromosómica para incluir variaciones de los mismos.

En otra realización de la presente invención, el almidón se usa como material de partida que se modifica química y/o físicamente.

Se pretende que "almidón químicamente modificado" denote en particular la modificación química parcial de los grupos hidroxilo en amilosa y/o amilopectina. En general, los almidones modificados químicamente que se pueden seleccionar como material de partida de acuerdo con la presente invención se pueden clasificar como almidones reticulados, almidones parcialmente acetilados, almidones parcialmente eterificados como almidones hidroxietilados, hidroxipropilados y metilados, almidones inorgánicamente esterificados, catiónicos, aniónicos (como almidón de carboximetilo), almidones oxidados, almidones zwitteriónicos, almidones modificados por enzimas. El almidón modificado químicamente preferido es un almidón parcialmente hidroxipropilado.

En una realización de la presente invención, el almidón modificado es maltodextrina.

“Almidón modificado físicamente" pretende indicar un almidón que se ha modificado mediante un método físico. En general, los métodos físicos para la modificación del almidón incluyen tratamiento térmico, tratamiento con calor-humedad, recocido, retrogradación, congelación, tratamiento mecánico, tratamiento con presión ultra alta, gelatinización, tratamiento con plasma de descarga luminiscente y tratamiento con presión osmótica.

De acuerdo con la presente invención, las mezclas de cualquiera de los almidones, almidones modificados y/o harinas mencionados anteriormente, derivados de cualquier fuente, también están dentro del alcance de esta invención. En aras de la simplicidad, se pretende que la expresión "almidón" denote igualmente cualquiera de los almidones, almidones modificados, harinas y/o sus mezclas, derivados de cualquier fuente con cualquier relación amilopectina/amilosa.

En una realización de la invención, el almidón empleado tiene un contenido de amilosa igual o mayor que 0 % e igual o menor que 60 %, basado en la suma de pesos de amilosa y amilopectina. Preferentemente, el almidón empleado tiene un contenido de amilosa de 0% a 40%. De manera especialmente preferida, el almidón empleado tiene un contenido de amilosa de 0 % a 20 %.

Se pretende que el término "acilación de una composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina" denote la reacción de grupos hidroxilo libres de las unidades de glucosa de una composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina con un agente acilante para formar una composición de polímero acilado correspondiente que comprende amilosa y/o amilopectina. Principalmente, la composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina corresponde a la fórmula ST(OH)3 y reacciona con un agente acilante a la composición de polímero acilado correspondiente que comprende amilosa y/o amilopectina de fórmula ST(OH)3_x (OC(O)R)x. “ST" denota la estructura principal del polímero de amilosa y/o amilopectina. En la fórmula ST(OH)3_x (OC(O)R)x, x denota el DS (grado de sustitución) de los grupos hidroxilo en el almidón. El DS es la cantidad promedio de grupos hidroxilo acilados por entidad de glucosa. En general, el DS de la composición de polímero acilado final que comprende amilosa y/o amilopectina de acuerdo con la presente invención es de 2,0 a 2,9. Preferiblemente, el DS de la composición de polímero acilado final que comprende amilosa y/o amilopectina es mayor que 2,05. Más preferiblemente, el DS de la composición de polímero acilado final que comprende amilosa y/o amilopectina es igual a o mayor que 2,07. Lo más preferiblemente, el DS de la composición de polímero acilado final que comprende amilosa y/o amilopectina es igual a o mayor que 2,1. Preferiblemente, el DS de la composición de polímero acilado final que comprende amilosa y/o amilopectina es igual o menor que 2,6. Más preferiblemente, el DS de la composición de polímero acilado final que comprende amilosa y/o amilopectina es igual o menor que 2,5. Incluso más preferentemente, el DS de la composición de polímero acilado final que comprende amilosa y/o amilopectina es igual o menor que 2,4. En una realización más preferida de esta invención, el DS de la composición de polímero acilado final que comprende amilosa y/o amilopectina es de 2,1 a 2,4.

En el caso de que se use una composición de polímero parcialmente modificada químicamente que comprende amilosa y/o amilopectina, x se refiere a los grupos hidroxilo libres de la composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina. En este caso, una composición de polímero modificada que comprende amilosa y/o amilopectina ST(ORm)z (OH)(3_Z), donde Rm pretende denotar el grupo químicamente modificador del material de partida tal como metilo, reacciona con un agente acilante a la correspondiente composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina de fórmula ST(ORm)Z (OH)(3_Z)_x(OC(O)R)x. En esta ecuación, Rm es un grupo químicamente modificador, que, en un primer aspecto, no porta un grupo hidroxilo. Por lo tanto, en el caso de que se use una composición de polímero modificada químicamente que comprende amilosa y/o amilopectina como material de partida, se pretende que el DS indique la suma de z y x, DS=x+z. En aras de la simplicidad, ^{D s}pretende denotar x para material de partida químicamente no modificado o material de partida químicamente modificado cuando, en un segundo aspecto, Rm porta un grupo hidroxilo, por ejemplo hidroxipropilo, y DS=x+z en material de partida químicamente modificado, donde Rm no porta grupo hidroxilo, a lo largo de la especificación.

De acuerdo con la presente invención, R es un grupo alifático o cicloalifático lineal o ramificado que contiene 1 a 18 átomos de carbono, un grupo aralifático que contiene 7 a 12 átomos de carbono o un grupo aromático que contiene 6 a 12 átomos de carbono. R puede estar opcionalmente sustituido por uno o más halógenos, preferiblemente flúor, NO2, fenilo, C(O)OR1, OR1 o un grupo aromático que contiene 12 átomos de carbono sustituido por un grupo C1_6 alifático. R1 es un grupo C1 -C4 alquilo, que puede estar opcionalmente sustituido por uno o más halógenos, preferiblemente flúor.

Se pretende que un agente acilante denote un reactivo que es capaz de reaccionar con los grupos hidroxilo de las unidades de glucosa de una composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina, transfiriendo de este modo un grupo acilo -C(O)R, -C(O)R' y/o -C(O)R" para formar la composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina. Los agentes acilantes pueden ser, por ejemplo, anhídridos de ácido carboxílico (RC(O)2O, pero también anhídridos de ácido carboxílico asimétricos correspondientes a la fórmula (RC(O))(R"C(O))O. Otros agentes acilantes adecuados comprenden haluros de ácido carboxílico o carbonilimidazoles.

De acuerdo con una realización, la composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina se pretrata en el paso (a) con una fase acuosa que contiene un ácido A que tiene un pKa igual o menor que 4,8 a 25 °C y opcionalmente uno o más aditivos seleccionados del grupo que comprende al menos una sal en combinación con al menos un ácido policarboxílico y un ácido hidroxicarboxílico. En general, el ácido A que tiene un pKa igual o menor de 4,8 a 25 °C se selecciona del grupo que consiste en ácidos minerales, ácidos sulfónicos y ácidos carboxílicos. El ácido A puede ser ya sea monoprótico o poliprótico. Si el ácido A es poliprótico, al menos pKa¹es igual o menor de 4,8 a 25 °C. Preferiblemente, el ácido A se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido amidosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido bencenosulfónico o ácido fosfórico. Lo más preferiblemente, el ácido A se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfúrico y ácido bencenosulfónico. En general, más de un ácido A puede estar presente en el paso (a). En esta realización, el ácido A se agrega en el paso (a) en una cantidad igual o mayor que 0,001 % en peso, con base en la cantidad de composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina. Para este propósito, el peso de cualquier humedad presente en la composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina antes del paso (a) no se tiene en cuenta al calcular la relación de ácido a composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina. Si se añade más de un ácido A en el paso (a), la suma de los porcentajes en peso de más de un ácido A es la misma que el porcentaje en peso indicado en la especificación para un ácido A individual. Preferiblemente, el ácido A se añade en el paso (a) en una cantidad igual o mayor que 0,01 % en peso. Lo más preferiblemente, el ácido A se añade en el paso (a) en una cantidad igual a o mayor que 0,1 % en peso. En general, el ácido A se añade en el paso (a) en una cantidad igual o menor que 5 % en peso. Preferiblemente, el ácido A se añade en el paso (a) en una cantidad igual o menor que 3 % en peso. Más preferiblemente, el ácido A se añade en el paso (a) en una cantidad igual o menor que 1,5 % en peso. En una realización más preferida de esta invención, la cantidad de ácido A añadido en el paso (a) es de 0,3 a 1,3 % en peso.

En una realización alternativa de esta invención, la cantidad de ácido A añadido en el paso (a) es de 0,1 a 1,3 % en peso.

Según otra realización, la composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina se trata previamente en el paso (a) con una fase acuosa que contiene una enzima y opcionalmente uno o más aditivos seleccionados del grupo que comprende al menos una sal en combinación con al menos un ácido policarboxílico y un ácido hidroxicarboxílico. En general, la enzima se selecciona del grupo de hidrolasas. Preferiblemente, la enzima es una amilasa. La amilasa puede ser de origen humano, animal o vegetal, fuente bacteriana, fuente fungicida o fuente de microorganismos genéticamente modificados. Preferiblemente, la amilasa se selecciona del grupo que comprende glucoamilasa, a-amilasa, p-amilasa y yamilasa. Una enzima muy preferida es la alfa-amilasa Termamyl™ . La enzima usada como aditivo en el paso (a) se añade en una cantidad igual a o mayor que 5 U (unidad enzimática) por g de composición de polímero. Preferiblemente, la enzima usada como aditivo en el paso (a) se añade en una cantidad igual a o mayor que 10 U (unidad enzimática) por g de composición de polímero. Incluso más preferiblemente, la enzima usada como aditivo en el paso (a) se añade en una cantidad igual a o mayor que 15 U (unidad enzimática) por g de composición de polímero. En general, la enzima usada como aditivo en el paso (a) se añade en una cantidad igual o menor que 200 U (unidad de enzima) por g de composición de polímero. Preferiblemente, la enzima usada como aditivo en el paso (a) se añade en una cantidad igual a o menor que 150 U (unidad enzimática) por g de composición de polímero. Más preferentemente, la enzima utilizada como aditivo en el paso (a) se añade en una cantidad igual o menor a 100 U (unidad de enzima) por g de composición de polímero. Más preferiblemente, la enzima usada como aditivo en el paso (a) se añade en una cantidad de 20 a 90 U/g de composición de polímero. En general, la degradación enzimática en el paso (a) se detiene por la adición de un ácido mineral acuoso del 1 al 15%, preferiblemente ácido clorhídrico acuoso.

De acuerdo con una realización de la presente invención, uno o más aditivos del segundo grupo están presentes en el paso (a), donde el aditivo o uno de los dos aditivos es al menos una sal y en combinación con un ácido policarboxílico. Se pretende que el término "ácido policarboxílico" denote un ácido carboxílico que porta al menos dos grupos de ácido carboxílico. El ácido policarboxílico comprende de 2 a 12 átomos de carbono que se pueden sustituir, adicionalmente a los al menos dos grupos de ácido carboxílico, con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que comprende aminas primarias, secundarias o terciarias, amidas, nitro, nitrilo, amido, mercapto, alquilo opcionalmente sustituido o no sustituido, arilo opcionalmente sustituido o no sustituido, grupo ceto y grupo aldehído. En el caso de que el ácido policarboxílico opcionalmente sustituido o no sustituido tenga uno o más estereocentros, el término "ácido policarboxílico" como se usa en la presente invención incluye todos los racematos, enantiómeros, diastereómeros o mezclas de cualquiera de los anteriores. En general, más de un ácido policarboxílico puede estar presente en el paso (a).

Preferentemente, el ácido policarboxílico del paso (a) se selecciona del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido malónico y ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico. Más preferentemente, el ácido policarboxílico es ácido malónico. En la presente realización, el ácido policarboxílico se agrega en el paso (a) en una cantidad igual o mayor que 0,01 % en peso, con base en la cantidad de almidón. Para este propósito, el peso de cualquier agua presente en el almidón antes del paso (a) no se tiene en cuenta al calcular la relación de ácido policarboxílico a almidón. Si se añade más de un ácido policarboxílico en el paso (a), la suma de los porcentajes en peso de más de un ácido policarboxílico es la misma que el porcentaje en peso indicado anteriormente para un ácido policarboxílico individual. Preferiblemente, el ácido policarboxílico se añade en el paso (a) en una cantidad igual a o mayor que 0,1 % en peso. Más preferiblemente, el ácido policarboxílico se añade en el paso (a) en una cantidad igual a o mayor que 0,3 % en peso. En general, el ácido policarboxílico se añade en el paso (a) en una cantidad igual o menor al 5 % en peso. Preferiblemente, el ácido policarboxílico se añade en el paso (a) en una cantidad igual o menor que 2,5 % en peso. Más preferentemente, el ácido policarboxílico se añade en el paso (a) en una cantidad igual o menor que 1 % en peso. En una realización más preferida de esta invención, la cantidad del ácido policarboxílico añadido en el paso (a) es de 0,35 a 0,9 % en peso. En la presente realización, el ácido policarboxílico está presente en combinación con una sal en el paso (a). La especie de catión metálico de la sal se selecciona preferentemente de los grupos 1, 2, 11 o 12 del sistema periódico. Preferiblemente, el catión de sal se selecciona del grupo que consiste en Mg2+, K+, Zn2+, Na+, Li+, Cu2+ y Ca2+, donde Mg2+ es especialmente preferido. La especie de anión de la sal se selecciona de aniones derivados de ácidos minerales o ácidos orgánicos, donde el anión se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en sulfato, nitrato, cloruro, carbonato, acetato y malonato. Se prefiere especialmente el carbonato. Una sal muy preferida en esta realización es MgSO4, otra sal preferida es MgCO3. De acuerdo con la presente invención, la sal se añade en general en el paso (a) en una cantidad igual o mayor que 0,005% en peso, basado en la cantidad de almidón. Para este propósito, el peso de cualquier agua presente en el almidón antes del paso (a) no se tiene en cuenta al calcular la relación de sal a almidón. Si se añade más de una sal en el paso (a), la suma de los porcentajes en peso de más de una sal es la misma que el porcentaje en peso indicado anteriormente para una sal individual. Preferiblemente, la sal se añade en el paso (a) en una cantidad igual a o mayor que 0,05 % en peso. Más preferiblemente, la sal se añade en el paso (a) en una cantidad igual a o mayor que 0,15 % en peso. En general, la sal se añade en el paso (a) en una cantidad igual o menor que 2,5 % en peso. Preferiblemente, la sal se añade en el paso (a) en una cantidad igual o menor que 1,2 % en peso. Más preferiblemente, la sal se añade en el paso (a) en una cantidad igual o menor que 1 % en peso. En una realización más preferida de esta invención, la cantidad de la sal añadida en el paso (a) es de 0,2 a 0,8 % en peso.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, uno o más aditivos del segundo grupo están presentes en el paso (a), donde el aditivo o uno de más de un aditivo es al menos un ácido hidroxicarboxílico. El ácido hidroxicarboxílico presente en el paso (a) es un ácido hidroxicarboxílico que tiene de 2 a 12 átomos de carbono que están al menos en una posición sustituidos con al menos un grupo -OH. Preferiblemente, el ácido hidroxicarboxílico del paso (a) se selecciona del grupo que consiste en ácido láctico, ácido glicólico y ácido hidroxibutírico. Más preferentemente, el ácido hidroxicarboxílico es ácido láctico. En general, se puede agregar más de un ácido hidroxicarboxílico en el paso (a). El ácido hidroxicarboxílico puede estar sustituido, adicionalmente a la al menos una sustitución con -OH, con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que comprende aminas primarias, secundarias o terciarias, amidas, nitro, nitrilo, amido, mercapto, alquilo opcionalmente sustituido o no sustituido, arilo opcionalmente sustituido o no sustituido, grupo ceto y grupo aldehído. En el caso de que el ácido hidroxicarboxílico opcionalmente sustituido o no sustituido tenga uno o más estereocentros, el término "ácido hidroxicarboxílico" como se usa en la presente invención incluye todos los racematos, enantiómeros, diastereómeros o mezclas de cualquiera de los anteriores, así como cualquier ácido hidroxicarboxílico que lleve más de un grupo -OH u otro sustituyente. De acuerdo con la presente invención, el ácido hidroxicarboxílico se añade en el paso (a) en una cantidad igual o mayor que 1 % en peso, con base en la cantidad de almidón. Para este propósito, el peso de cualquier agua presente en el almidón antes del paso (a) no se tiene en cuenta al calcular la relación de ácido hidroxicarboxílico a almidón. Si se añade más de un ácido hidroxicarboxílico en el paso (a), la suma de los porcentajes en peso de más de un ácido hidroxicarboxílico es la misma que el porcentaje en peso indicado anteriormente para un ácido hidroxicarboxílico individual. Preferiblemente, el ácido hidroxicarboxílico se añade en el paso (a) en una cantidad igual a o mayor que 2 % en peso. Más preferiblemente, el ácido hidroxicarboxílico se añade en el paso (a) en una cantidad igual a o mayor que 3 % en peso. En general, el ácido hidroxicarboxílico se añade en el paso (a) en una cantidad igual o menor al 15 % en peso. Preferiblemente, el ácido hidroxicarboxílico se añade en el paso (a) en una cantidad igual o menor que 12 % en peso. Más preferiblemente, el ácido hidroxicarboxílico se añade en el paso (a) en una cantidad igual o menor que 9 % en peso. En una realización más preferida de esta invención, la cantidad del ácido hidroxicarboxílico añadido en el paso (a) es de 3,5 a 8,5% en peso.

En otra realización de la presente invención, ningún aditivo del segundo grupo de aditivos está presente en el paso (a).

En una realización de la invención, el paso (a) y los pasos de reacción posteriores (b) (y (c), cuando corresponda) se llevan a cabo en la presencia de un ácido carboxílico RC(O)OH. En esta realización, el ácido carboxílico RC(O)OH se agrega como medio de reacción. Preferiblemente, el grupo acilo del ácido carboxílico RC(O)OH corresponde al grupo acilo transferido por el agente acilante. Más preferiblemente, el agente acilante es un anhídrido de ácido carboxílico simétrico de fórmula (RC(O))2 (RC(O))2O y el ácido carboxílico que sirve como medio de reacción tiene la fórmula RC(O)OH, donde R se define como anteriormente, y RC(O) es el mismo en el anhídrido de ácido carboxílico y ácido carboxílico que sirve como medio de reacción. Más preferiblemente, el agente acilante es anhídrido de ácido acético, y el ácido carboxílico que sirve como medio de reacción es ácido acético. En esta realización, en general la cantidad en peso de RC(O)OH añadida en el paso (a) es aproximadamente igual a la cantidad en peso de almidón, restando la humedad potencialmente presente en el almidón de la cantidad de almidón en el cálculo. Preferiblemente, la cantidad de RC(O)OH es igual a o mayor que 80 % en peso. Más preferiblemente, la cantidad de RC(O)OH es igual a o mayor que 90 % en peso. Lo más preferiblemente, la cantidad de RC(O)OH es igual a o mayor que 95 % en peso. Preferiblemente, la cantidad de RC(O)OH es igual o menor que 120 % en peso. Más preferiblemente, la cantidad de RC(O)OH es igual o menor que 110 % en peso. Más preferiblemente, la cantidad de RC(O)OH es igual o menor que 105 % en peso. En una realización más preferida de esta invención, la cantidad de RC(O)OH añadida en el paso (a) es de 95 a 105 % en peso. En general, más de un ácido carboxílico RC(O)OH puede estar presente en el paso (a).

De acuerdo con la presente invención, la cantidad de agua en la fase acuosa presente en el paso (a) es generalmente igual o mayor que 5 % en peso, con base en la cantidad de almidón. Para este propósito, el peso de cualquier agua presente en el almidón antes del paso (a) no se tiene en cuenta al calcular la relación de sal a almidón. Preferiblemente, la cantidad de agua es igual a o mayor que 6 % en peso. Lo más preferiblemente, la cantidad de agua es igual a o mayor que 10 % en peso. En general, la cantidad de agua en la fase acuosa presente en el paso (a) es igual o menor que 30% en peso. Preferiblemente, la cantidad de agua es igual o menor que 25 % en peso. Más preferiblemente, la cantidad de agua es igual o menor que 20 % en peso. En una realización más preferida de la invención, la cantidad de agua en la fase acuosa presente en el paso (a) es de 10 % a 20 %.

En una realización alternativa de la presente invención, la cantidad de agua en la fase acuosa presente en el paso (a) es en general igual o mayor que 1% en peso, con base en la cantidad de almidón. Para este propósito, el peso de cualquier agua presente en el almidón antes del paso (a) no se tiene en cuenta al calcular la relación de sal a almidón. Preferiblemente, la cantidad de agua es igual a o mayor que 1,5 % en peso. Lo más preferiblemente, la cantidad de agua es igual a o mayor que 2 % en peso. En general, la cantidad de agua en la fase acuosa presente en el paso (a) es igual o menor que 30% en peso. Preferiblemente, la cantidad de agua es igual o menor que 25 % en peso. Más preferiblemente, la cantidad de agua es igual o menor que 20 % en peso. En una realización más preferida de la invención, la cantidad de agua en la fase acuosa presente en el paso (a) es de 2 % a 20 %. De acuerdo con la presente invención, el paso (a) se lleva a cabo en general a una temperatura igual o mayor que 20 °C. Preferiblemente, el paso (a) se lleva a cabo a una temperatura igual o mayor que 40 °C. Lo más preferiblemente, el paso (a) se lleva a cabo a una temperatura igual o mayor que 60 °C. En general, el paso (a) se lleva a cabo a una temperatura igual o inferior a 120 °C. Preferiblemente, el paso (a) se lleva a cabo a una temperatura igual o inferior a 110 °C. Lo más preferiblemente, el paso (a) se lleva a cabo a una temperatura igual o inferior a 100 °C. En una realización más preferida de esta invención, el paso (a) se lleva a cabo a una temperatura de 60 a 80 °C.

En una realización alternativa de esta invención, el paso (a) se lleva a cabo a una temperatura de 60 a 95 °C.

De acuerdo con la presente invención, el paso (a) se lleva a cabo en general durante un tiempo de reacción igual o superior a 1 minuto. Preferiblemente, el paso (a) se lleva a cabo durante un tiempo igual o superior a 3 minutos. Lo más preferiblemente, el paso (a) se lleva a cabo durante un tiempo igual o superior a 5 minutos. En general, el paso (a) se lleva a cabo durante un tiempo igual o inferior a 8 horas. Preferiblemente, el paso (a) se lleva a cabo durante un tiempo igual o inferior a 5 horas. Más preferiblemente, el paso (a) se lleva a cabo durante un tiempo igual o inferior a 3 horas. En una realización más preferida de esta invención, el paso (a) se lleva a cabo durante un tiempo de 1 minuto a 60 minutos.

En una realización alternativa de esta invención, el paso (a) se lleva a cabo durante un tiempo de 1 minuto a 2 horas.

Notablemente, la viscosidad de la composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina está influenciada por la elección de la temperatura y el tiempo de reacción en el paso (a). Para una alta viscosidad de la composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina, se seleccionan temperaturas más bajas y/o tiempos de reacción más cortos. Para baja viscosidad, se seleccionan temperaturas más altas y/o tiempos de reacción más largos.

De acuerdo con la presente invención, la composición de polímero pretratada que comprende amilosa y/o amilopectina del paso (a) se hace reaccionar con un agente acilante en el paso (b). Como se ha indicado anteriormente, un agente acilante pretende indicar un reactivo que es capaz de reaccionar con los grupos hidroxilo de las unidades de glucosa del almidón, transfiriendo de ese modo un grupo acilo -C(O)R, -C(O)R' y/o -C(O)R" para formar el almidón acilado. Los agentes de acilación pueden ser, por ejemplo, anhídridos de ácido carboxílico (RC(O))2O, pero también anhídridos de ácido carboxílico asimétricos correspondientes a la fórmula (RC(O))(R"C(O))O. Otros agentes acilantes adecuados comprenden haluros de ácido carboxílico o carbonilimidazoles. En general, más de un agente acilante puede estar presente en el paso (b).

Esta invención también se refiere a la formación de almidón acilado mixto, donde "mixto" pretende denotar más de un agente acilante presente en la reacción, o un ácido carboxílico R'C(O)OH está presente en la reacción de acilación con (R"C(O)2O. En una realización, la acilación se lleva a cabo con el agente acilante (R"C(O)2O en presencia de R'C(O)OH para dar ST(OH)3_x_y (OC(O)R')x (OC(O)R")y. Nuevamente, DS (x+y) en el producto final es usualmente de 2,0 a 2,9. R' y R" denotan independientemente de otro el mismo que R anteriormente.

En una realización, el agente acilante es un anhídrido de ácido carboxílico asimétrico (RC(O))(R"C(O))O, donde R no es idéntico a R", y donde los almidones acilados mixtos se forman de la fórmula ST(OH)3_x_y (OC(O)R')x (OC(O)R'')ycon un DS=(y+x), que en general es de 2,0 a 2,9 se forman en el producto final, y donde R y R" se definen como anteriormente.

En una realización preferida, se usan anhídridos de ácido carboxílico simétricos como agente acilante. Más preferiblemente, R en (RC(O))2 es C2 - Hs, CH2 - CH2-F, - CH2 - CHF2-o -CH2 - CF3-, lo que significa que los anhídridos de ácido carboxílico se seleccionan del grupo que comprende anhídrido de ácido acético, anhídrido de ácido difluoroacético y anhídrido de ácido trifluoroacético. Más preferentemente, el agente acilante es anhídrido de ácido acético.

En la especificación, se pretende que el término "agente acilante" incluya el término "uno o más agentes acilantes".

De acuerdo con la presente invención, el agente acilante se añade en general en el paso (b) a una temperatura de reacción igual o superior a 40 °C. Más preferiblemente, el agente acilante se añade en el paso (b) a una temperatura de reacción igual o mayor que 50 °C. Lo más preferiblemente, el agente acilante se añade en el paso (b) a una temperatura de reacción igual o mayor que 60 °C. En general, el agente acilante se añade en el paso (b) a una temperatura de reacción igual o inferior a 100 °C. Más preferiblemente, el agente acilante se añade en el paso (b) a una temperatura de reacción igual o mayor que 90 °C. Lo más preferiblemente, el agente acilante se añade en el paso (b) a una temperatura de reacción igual o mayor que 80 °C. En una realización más preferida, el agente acilante se añade en el paso (b) a una temperatura de reacción de 62 a 78 °C. Con el fin de controlar la temperatura durante el paso de acilación exotérmica, el agente acilante se puede enfriar antes de la adición a la mezcla de reacción, por ejemplo a una temperatura de 3 a 10 °C.

En una realización alternativa de acuerdo con la presente invención, el agente acilante se añade en general en el paso (b) a una temperatura de reacción igual a o mayor que 40 °C. Más preferiblemente, el agente acilante se añade en el paso (b) a una temperatura de reacción igual o mayor que 50 °C. Lo más preferiblemente, el agente acilante se añade en el paso (b) a una temperatura de reacción igual a o mayor que 60 °C. En general, el agente acilante se añade en el paso (b) a una temperatura de reacción igual o menor que 100 °C. Más preferiblemente, el agente acilante se añade en el paso (b) a una temperatura de reacción igual o mayor que 98 °C. Lo más preferiblemente, el agente acilante se añade en el paso (b) a una temperatura de reacción igual a o mayor que 95 °C. En un aspecto más preferido, el agente acilante se añade en el paso (b) a una temperatura de reacción de 62 a 95 °C.

De acuerdo con la presente invención, la mezcla de reacción en el paso (b) después de la adición del agente acilante se calienta en general durante igual o más de 10 minutos. Más preferiblemente, la mezcla en el paso (b) después de la adición del agente acilante se calienta durante igual o más de 20 minutos. Incluso más preferiblemente, la mezcla en el paso (b) después de la adición del agente acilante se calienta durante igual o más de 30 minutos. En general, la mezcla de reacción en el paso (b) después de la adición del agente acilante se calienta durante igual o menos de 5 horas. Más preferiblemente, la mezcla en el paso (b) después de la adición del agente acilante se calienta durante igual o menos de 4 horas. Incluso más preferiblemente, la mezcla en el paso (b) después de la adición del agente acilante se calienta durante igual o menos de 3 horas. El punto final para el calentamiento de la mezcla de reacción de acilación en el paso (b) en general se indica mediante la disolución completa o sustancialmente completa de la suspensión formada inicialmente en el paso (a), lo que indica una acilación completa o sustancialmente completa de los grupos hidroxilo en el almidón a un DS de igual o más de 2,8, preferiblemente igual o más de 2,9, en el paso (b). En una realización más preferida, el tiempo de reacción para la reacción de acilación en el paso (b) es de 30 minutos a 3 horas.

En una realización alternativa de acuerdo con la presente invención, la mezcla de reacción en el paso (b) después de la adición del agente acilante en general se calienta durante igual o más de 10 minutos. Más preferiblemente, la mezcla en el paso (b) después de la adición del agente acilante se calienta durante igual o más de 20 minutos. Incluso más preferiblemente, la mezcla en el paso (b) después de la adición del agente acilante se calienta durante igual o más de 30 minutos. En general, la mezcla de reacción en el paso (b) después de la adición del agente acilante se calienta durante igual o menos de 6 horas. Más preferiblemente, la mezcla en el paso (b) después de la adición del agente acilante se calienta durante igual o menos de 5 horas. Incluso más preferiblemente, la mezcla en el paso (b) después de la adición del agente acilante se calienta durante igual o menos de 4 horas. El punto final para el calentamiento de la mezcla de reacción de acilación en el paso (b) en general se indica mediante la disolución completa o sustancialmente completa de la suspensión formada inicialmente en el paso (a), lo que indica una acilación completa o sustancialmente completa de los grupos hidroxilo en el almidón a un DS de igual o más de 2,8, preferiblemente igual o más de 2,9, en el paso (b). En un aspecto más preferido, el tiempo de reacción para la reacción de acilación en el paso (b) es de 30 minutos a 3,5 horas.

De acuerdo con la presente invención, la temperatura de reacción a la que se mantiene la mezcla de reacción en el paso (b) después de la adición del agente acilante, es en general igual o superior a 40 °C. Más preferiblemente, la temperatura de reacción a la que se mantiene la mezcla de reacción en el paso (b) después de la adición del agente acilante, es igual o superior a 50 °C. Incluso más preferiblemente, la temperatura de reacción a la que se mantiene la mezcla de reacción en el paso (b) después de la adición del agente acilante, es igual o superior a 55 °C. En general, la temperatura de reacción a la que se mantiene la mezcla de reacción en el paso (b) después de la adición del agente acilante, es igual o inferior a 120 °C. Más preferiblemente, la temperatura de reacción a la que se mantiene la mezcla de reacción en el paso (b) después de la adición del agente acilante, es igual o inferior a 110 °C. Incluso más preferiblemente, la temperatura de reacción a la que se mantiene la mezcla de reacción en el paso (b) después de la adición del agente acilante, es igual o inferior a 100 °C. Lo más preferiblemente, la temperatura de reacción a la que se mantiene la mezcla de reacción en el paso (b) después de la adición del agente acilante, es de 60 °C a 90 °C.

En un aspecto alternativo, la temperatura de reacción a la que se mantiene la mezcla de reacción en el paso (b) después de la adición del agente acilante es de 60 °C a 95 °C.

En la especificación, "cantidad de agente acilante" o "relación molar de composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina a agente acilante" también denota la suma de cantidades de agentes acilantes usados en el paso (b), cuando se usa más de un agente acilante.

De acuerdo con la presente invención, la acilación completa o sustancialmente completa de la composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina se puede lograr en el paso (b), con un DS igual o mayor que 2,8, o, más preferiblemente, 2,95. Por consiguiente, se selecciona la relación molar del agente acetilante y la composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina. Para el cálculo, el peso molar de la composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina se iguala con el de su unidad de repetición anhidroglucosa. En el caso de una composición de polímero no modificada que comprende amilosa y/o amilopectina, cada mol de anhidroglucosa lleva básicamente tres grupos hidroxilo libres que están acilados. En general, la relación molar del agente acilante a la composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina en el paso (b) es igual o superior a 3:1. Preferiblemente, la relación molar de agente acilante a composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina en el paso (b) es igual o superior a 4:1. Incluso más preferiblemente, la relación molar de agente acilante a composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina en el paso (b) es igual o superior a 4,5:1. De acuerdo con la presente invención, la relación molar de agente acilante a composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina en el paso (b) es igual o inferior a 19:1. Preferiblemente, la relación molar de la composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina al agente acilante en el paso (b) es igual o inferior a 1:8. Incluso más preferiblemente, la relación molar del agente acilante a la composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina en el paso (b) es igual o inferior a 7:1. Más preferiblemente, la relación molar de agente acilante a composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina es de 4:1 a 5,5:1.

El agente acilante adicional puede estar presente en el paso (b) correspondiente a la cantidad de agua presente, y este exceso de agente acilante se selecciona en consecuencia además de la relación molar respectiva a la composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina.

De acuerdo con la presente invención, después de completarse la reacción de acilación en el paso (b), que se indica mediante la disolución completa o sustancialmente completa de los reactivos, la mezcla de reacción del paso (b) se enfría adecuadamente a una temperatura de 40 °C a 70 °C. Más preferiblemente, la mezcla de reacción se enfría a una temperatura de 45 °C a 65 °C. A la mezcla de reacción, adecuadamente, se le añade una solución de ácido carboxílico RC(O)OH, donde el residuo acilo del ácido carboxílico corresponde a al menos un residuo acilo del al menos un agente acilante del paso (b), en agua. De este modo, cualquier exceso del agente acilante se convierte en su ácido carboxílico correspondiente.

En general, el DS de la composición de polímero acilada que comprende amilosa y/o amilopectina como se obtiene mediante los pasos consecutivos (a) y (b) es igual a o mayor que 2,8, y a menudo mayor que 2,95. Se ha encontrado, sorprendentemente, que el tratamiento de la composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina obtenida mediante los pasos consecutivos (a) y (b) con un ácido A' en un paso (c) con el fin de obtener una composición de polímero acilada que comprende amilosa y/o amilopectina con un DS de 2,0 a 2,9 tiene un impacto beneficioso sobre la solubilidad de la composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina. Esta composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina muestra una buena solubilidad en una gran variedad de solventes apróticos tal como ésteres, mientras que simultáneamente tiene una alta tolerancia al EtOH. Esta es una característica inesperada de la composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina que se puede obtener mediante los pasos consecutivos (a), (b) y (c), que no se puede lograr, por ejemplo, mediante acilación parcial en el paso (b).

Por consiguiente, de acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina en la mezcla de reacción de los pasos consecutivos (a) y (b) se hace reaccionar así con al menos un ácido A' en el paso (c). En la especificación, "ácido A"' pretende indicar también "al menos un ácido A'", incluyendo más de un ácido A" . El ácido A" se define como un ácido que tiene un pKa igual o inferior a 4,8 a 25 °C. En general, el ácido A" que tiene un pKa igual o menor que 4,8 a 25 °C se selecciona del grupo que consiste en ácidos minerales, ácidos sulfónicos y ácidos carboxílicos. El ácido A" puede ser ya sea monoprótico o poliprótico. Si el ácido A' es poliprótico, al menos pKa1 es igual o menor de 4,8 a 25 °C. Preferiblemente, el ácido A se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido amidosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido bencenosulfónico o ácido fosfórico. Lo más preferiblemente, el ácido A' se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfúrico y ácido bencenosulfónico. En general, se puede agregar más de un ácido A' en el paso (c).

De acuerdo con la presente invención, el ácido A" en el paso (c) se añade a la mezcla de reacción a una temperatura igual o superior a 40 °C. Preferiblemente, el ácido A" en el paso (c) se añade a la mezcla de reacción a una temperatura igual o superior a 50 °C. Incluso más preferiblemente, el ácido A" en el paso (c) se añade a la mezcla de reacción a una temperatura igual o superior a 60 °C. En general, el ácido A" en el paso (c) se añade a la mezcla de reacción a una temperatura igual o inferior a 100 °C. Preferiblemente, el ácido A" en el paso (c) se añade a la mezcla de reacción a una temperatura igual o inferior a 98 °C. Incluso más preferiblemente, el ácido A" en el paso (c) se añade a la mezcla de reacción a una temperatura igual o inferior a 95 °C. En una realización más preferida, el ácido A" en el paso (c) se añade a la mezcla de reacción a una temperatura de 65 °C a 95 °C.

De acuerdo con la presente invención, el ácido A" se agrega en el paso (c) en una cantidad igual o mayor que 0,002 % en peso, con base en la cantidad de composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina proporcionada al paso (a). Para este propósito, el peso de cualquier humedad presente en la composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina antes del paso (a) no se tiene en cuenta al calcular la relación de ácido a composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina. Si se añade más de un ácido A' en el paso (c), la suma de los porcentajes en peso de más de un ácido A" es la misma que el porcentaje en peso indicado en la especificación para un solo ácido A". Preferiblemente, el ácido A" se añade en el paso (c) en una cantidad igual a o mayor que 0,01 % en peso. Lo más preferiblemente, el ácido A" se añade en el paso (c) en una cantidad igual a o mayor que 0,1 % en peso. En general, el ácido A" se añade en el paso (c) en una cantidad igual o menor que 5 % en peso. Preferiblemente, el ácido A" se añade en el paso (c) en una cantidad igual o menor que 2 % en peso. Más preferiblemente, el ácido A" se añade en el paso (c) en una cantidad igual o menor que 1 % en peso. En una realización más preferida de esta invención, la cantidad de ácido A" añadida en el paso (c) es de 0,2 a 0,8 % en peso. Después de la adición del ácido A", la mezcla de reacción se mantiene a la temperatura de adición como se definió anteriormente, durante un tiempo definido a continuación como "tiempo de calentamiento posterior a la adición".

El tiempo de calentamiento posterior a la adición en el paso (c) se selecciona de acuerdo con el DS deseado de la composición de polímero acilado final que comprende amilosa y/o amilopectina. Los tiempos de calentamiento posteriores a la adición más largos darán como resultado valores de DS más bajos. En general, el tiempo de calentamiento posterior a la adición es igual o mayor que 10 minutos. Preferiblemente, el tiempo de calentamiento posterior a la adición es igual o mayor que 20 minutos. Incluso más preferentemente, el tiempo de calentamiento posterior a la adición es igual o mayor que 30 minutos. De acuerdo con la presente invención, el tiempo de calentamiento posterior a la adición es igual o menor que 10 horas. Preferiblemente, el tiempo de calentamiento posterior a la adición es igual o menor que 9 horas. Incluso más preferentemente, el tiempo de calentamiento posterior a la adición es igual o menor que 8 horas. En una realización más preferida, el tiempo de calentamiento posterior a la adición es de 50 minutos a 6 horas.

En el paso (c), el tiempo de reacción, la temperatura y la cantidad de A' se seleccionan de modo que el DS del producto final sea igual o superior a 2,05. Preferiblemente, el DS después del paso (c) es igual o mayor que 2,08. Incluso más preferentemente, el DS después del paso (c) es igual o superior a 2,1. De acuerdo con la presente invención, el DS después del paso (c) es igual o menor que 2,9. Preferiblemente, el DS después del paso (c) es igual o menor que 2,6. Incluso más preferentemente, el DS después del paso (c) es igual o menor que 2,5. En una realización más preferida, el DS después del paso (c) es de 2,1 a 2,4.

Se debe señalar que la cantidad total de agua presente en la mezcla de reacción antes de la adición de ácido A' en el paso (c) es preferiblemente de 5 a 20%, y se debe ajustar adecuadamente en consecuencia si no se ha logrado ya.

De acuerdo con la presente invención, el producto acilado se recupera después del paso (c) por precipitación en agua. Los pasos de aislamiento adicionales pueden comprender, por ejemplo, lavado, filtrado, centrifugado, prensado, secado y/o molienda.

En una realización de la presente invención, cualquiera de los pasos (a), (b) y (c) individualmente o en cualquier combinación se puede realizar en presencia de solventes, reactivos o reactivos adicionales, tal como solventes orgánicos como diclorometano o tolueno.

De acuerdo con otra realización, en cualquier momento durante el proceso de acuerdo con la presente invención, los solventes, reactivos o reactivos se recuperan del proceso para uso adicional.

El valor de pKa, conocido como constante de disociación ácida, del ácido A se puede determinar mediante un procedimiento de titulación potenciométrica estándar. Alternativamente, se pueden emplear métodos de determinación de RMN o UV para la determinación de pKa.

El valor de DS se mide por el siguiente método. El polímero acilado se hace reaccionar con ácido sulfúrico durante un tiempo de 15 a 30 horas a una temperatura de 18 a 23 °C. La mezcla de reacción se somete a destilación con vapor, preferiblemente en aparatos de destilación automatizados tal como Vapodest 40s (Gerhardt Analytical Systems). El destilado se titula con NaOH. El DS se puede calcular a partir de la cantidad de NaOH que se necesita para neutralizar el destilado.

La tolerancia de EtOH es un parámetro de solubilidad. Describe la cantidad de etanol que es necesaria para precipitar una cantidad definida de un producto, en este caso el almidón acilado, a partir de una solución de una concentración definida en la que el almidón acilado está completamente disuelto, preferiblemente una solución en un solvente aprótico tal como acetato de etilo. Cuanto mayor sea la tolerancia de EtOH, mayor será la tolerancia del producto hacia un solvente prótico en presencia de un solvente aprótico. En general, los almidones acilados son solubles en solventes próticos o apróticos. Se ha encontrado, sorprendentemente, que los almidones acilados obtenidos por el proceso de acuerdo con la presente invención muestran una buena solubilidad hacia solventes apróticos mientras que simultáneamente toleran solventes próticos. Esto hace que los almidones acilados de acuerdo con la presente invención sean muy adecuados para su uso en tintas, barnices, lacas, recubrimientos, espesantes, adhesivos o aglutinantes, todos los cuales usan una gran variedad de sistemas solventes diferentes.

La tolerancia a EtOH se mide en una titulación de turbidez usando una línea de excelencia de titulación T70 de Mettler Toledo con un fototrodo DP5.

Para la titulación se prepara una solución al 10 % de composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina en EtOAc, y una muestra de 25 ml de esta solución al 10 % en EtOAc se titula automáticamente con EtOH a 25 °C.

Para composiciones de polímero acilado que comprenden amilosa y/o amilopectina con un DS de 2,1 a 2,45, el punto final de la valoración es un contenido sólido de composición de polímero acilado precipitado que comprende amilosa y/o amilopectina entre 3,3 % y 4,7 %. La tolerancia a EtOH en este intervalo de DS para el polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina de acuerdo con la presente invención es de 53 (v/v) a 63 % (v/v). Esto indica que del 33 % al 4 7 % del polímero acilado precipita en una solución de 53 % (v/v) de EtOH en EtOAc a 63 % (v/v) de EtOH en EtOAc. Esto también se refiere a la capacidad de dilución con EtOH del polímero acilado, que se describe más adelante. La capacidad de dilución de EtOH en el intervalo de DS de 2,1 a 2,45 para el polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina de acuerdo con la presente invención es de 1,12 a 1,7.

Para composiciones de polímero acilado que comprenden amilosa y/o amilopectina con un DS de 2,46 a 2,9, el punto final de la valoración es un contenido sólido de almidón acilado precipitado entre 4 % y 9,5 %. La tolerancia de EtOH en este intervalo de DS es igual o inferior al 60% (v/v). Preferiblemente, la tolerancia de EtOH en este intervalo de DS es de 5 % (v/v) a 57 % (v/v). Esto también se refiere a la capacidad de dilución con EtOH del polímero acilado, que se describe adicionalmente a continuación. La capacidad de dilución de EtOH en el intervalo de DS de 2,46 a 2,9 para el polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina de acuerdo con la presente invención es igual o inferior a 1,5. Preferentemente, la capacidad de dilución de EtOH en este intervalo de DS es de 0,05 a 1,33.

La tolerancia a EtOH es una forma alternativa de describir la "no capacidad de dilución en solvente", en este caso la capacidad de dilución en EtOH, de las composiciones aciladas que comprenden amilosa y/o amilopectina en un solvente en el que el polímero se puede resolver bien, que es en este caso EtOAc. Una solución que consiste en polímero acilado y EtOAc se valora frente a un solvente polar, a menudo agua, pero en la presente invención EtOH, que no resolverá el polímero y es el no solvente. La composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina en EtOAc se valora frente a EtOH hasta que se observa turbidez como se describió anteriormente, lo que indica la floculación del polímero que precipita de la composición de polímero valorada en EtOAc. La no capacidad de dilución en solvente es un término conocido en la bibliografía, por ejemplo, en J. Prieto y J. Kiene, "Holzbeschichtung", p. 61, 2007, publicado por Vincentz Network GmbH (ISBN 3-87870-749-5) donde se identifica por el término alemán "Verschneidbarkeit", que se define como la cantidad de no solvente, en la presente invención EtOH, que se puede agregar a una solución de polímero en una cantidad de solvente, que es EtOAc en la presente invención, hasta que se observa gelatinización o floculación. Por ejemplo, una capacidad de dilución de 1,12 indica que se pueden agregar hasta 1,12 partes de EtOH a la solución que contiene polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina y 1 parte de EtOAc hasta que se observa precipitación. La capacidad de dilución como se usa en la presente invención no solo indica la idoneidad del solvente para un polímero dado, sino, para un sistema no solvente/solvente dado a una concentración y temperatura dadas, también la tolerancia de un polímero contra el no solvente en su solvente. Esta característica no solo se relaciona con el DS de una composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina, sino que presumiblemente también depende directamente del patrón de sustitución del grupo hidroxilo de la composición de polímero, que se controla de manera efectiva en el proceso de acuerdo con la presente invención.

La viscosidad de un fluido es una medida de su resistencia a la deformación gradual por esfuerzo de corte o esfuerzo de tracción. Para los líquidos, corresponde a la noción informal de "espesor". Las soluciones de una composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina también se pueden caracterizar por su viscosidad, que depende principalmente de las propiedades físicas y químicas de la composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina, cuando se comparan viscosidades de la misma concentración, en el mismo solvente y a la misma temperatura. Se ha encontrado, sorprendentemente, que la viscosidad de la composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina de acuerdo con la presente invención se puede influir en un intervalo deseable estableciendo los parámetros de reacción en consecuencia, en particular los parámetros del paso (a). Esto hace que la composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina de acuerdo con la presente invención sea muy adecuada para su uso en tintas, barnices, lacas, recubrimientos, espesantes, adhesivos o aglutinantes, que utilizan una gran variedad de sistemas de solventes diferentes y tienen varios requisitos de viscosidad específica en esos sistemas de solventes.

La composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina que se puede obtener mediante el proceso de acuerdo con la presente invención posee una viscosidad, medida en una solución al 35 % (p/p) en EtOAc a 25 °C con un viscosímetro rotacional, tal como Rheomat R180 (ProRheo), de 10 - 200 mPas. Preferiblemente, la viscosidad es igual a o mayor que 10 mPas. Incluso más preferentemente, la viscosidad es igual a o mayor que 12 mPas. Preferiblemente, la viscosidad es igual o menor que 200 mPas. Incluso más preferiblemente, la viscosidad es igual o menor que 190 mPas. En una realización más preferida, la viscosidad es de 15 a 180 mPas.

Si la combinación de al menos una sal y al menos un ácido policiboxílico se selecciona del segundo grupo de aditivos en el paso (a), se prefiere que la viscosidad del producto acilado sea inferior a 77 mPas, medida como una solución al 10 % en peso en triacetina a 30 °C.

Si se selecciona al menos un ácido hidroxicarboxílico del segundo grupo de aditivos en el paso (a), se prefiere que la viscosidad del producto acilado sea inferior a 50 mPas, medida como una solución al 10 % en peso en triacetina a 30 °C.

De acuerdo con un aspecto preferido, el proceso de acuerdo con la presente invención se lleva a cabo en un modo continuo. En otro aspecto, puede ser ventajoso operar uno o más pasos de la presente invención en un modo por lotes. En caso de que la descripción de cualquier patente, solicitud de patente y publicación que se incorpore en la presente por referencia entre en conflicto con la descripción de la presente solicitud en la medida en que pueda hacer que un término no esté claro, la presente descripción tendrá prioridad.

Ejemplos

Ejemplo 1

Se hicieron reaccionar 1000 kg de maíz ceroso con un contenido de humedad del 12,6 % en peso con 900 kg de ácido acético glacial, 2,2 kg de ácido sulfúrico (72 % p/p) y 20 kg de H²O destilado durante 1,5 h entre 75-95 °C.

3250 kg de anhídrido acético (91,2% p/p, T=8 °C) se agregaron en porciones 1,5 h.

La temperatura de reacción se mantuvo entre 75 y 95 °C.

Después de 3,5 h, los reactivos y el producto se disolvieron completamente. La mezcla de reacción se enfrió a 50 °C y se agregaron 365 kg de ácido acético al 40 % p/p en agua. Después, la mezcla de reacción se precipitó en agua para obtener el almidón acetilado.

El polvo precipitado se lavó hasta que no se detectó ácido acético.

El polvo de acetato de almidón se prensó hasta un contenido de sólidos de aproximadamente 20 % en peso y se secó hasta un contenido de humedad de aproximadamente 0,5-3 % en peso.

Ejemplo 2

En el ejemplo 1, después de la reacción de acetilación se detuvo mediante la adición de ácido acético al 40 % p/p en agua, mediante lo cual se ajustó el contenido de agua de 8-12 % en peso en la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calentó hasta una temperatura de entre aproximadamente 70-95 °C y 03 % en peso de ácido sulfúrico concentrado (95-98 % p/p).

En 1-17 h a 70-95 °C se obtuvo una serie de diferentes DS (2,9-2,2). Los productos eran solubles en acetato de etilo, acetato de butilo, ciclohexanona, acetona, triacetina, cloroformo, dependiendo del grado de sustitución.

Las características del acetato de almidón obtenido después de 13 h fueron las siguientes :

Viscosidad (35 % en peso en acetato de etilo, 25 °C) : 75 mPas;

La composición sólida de este derivado particular con un DS de 2,26 tiene una densidad promedio de 1,37 g/cm3 , un área de superficie de 9,5 m2/g, una densidad aparente de 0,283, una distribución de tamaño de partícula principal de 10 100 |jm y una temperatura de compensación de transición vítrea de 151,28 °C.

Ejemplo 3

Se hicieron reaccionar 450 g de maíz ceroso con un contenido de humedad del 13,6 % en peso con 420 g de ácido acético glacial, 1,1 g de ácido sulfúrico (72 % p/p) y 4 g de H2 O destilado durante 1,0 h a 75 °C.

Se añadieron 1,45 kg de anhídrido acético (91,2% p/p, T=8 °C) continuamente a través de una bomba en 3,5 h.

La temperatura de reacción se mantuvo entre 75 y 95 °C.

Después de 3,5 h, los reactivos y el producto se disolvieron completamente. La mezcla de reacción se enfrió a 50 °C y se agregaron 0,220 l de ácido acético al 56,5 % p/p en agua. Después de que la reacción se detuviera mediante la adición de ácido acético al 56,5% p/p, se ajustó un contenido de agua del 10-12 % en peso en la mezcla de reacción, la mezcla de reacción se calentó a una temperatura entre aproximadamente 70-95 °C y se añadió 0,002 % en peso de ácido sulfúrico concentrado (95-98 % p/p).

En 1-10 h se obtuvo una serie de DS diferentes (grado de sustitución 2,9-1,6).

El polvo precipitado se lavó hasta que no se detectó ácido acético.

Viscosidad (35 % en peso en EtOAc a 25 °C) = 28 mPas (después de 4,5 horas de tratamiento de acuerdo con el paso c))

Soluble en acetato de etilo, triacetina, cloroformo.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la fabricación de una composición de polímero acilado que co4mprende amilosa y/o amilopectina, que tiene una viscosidad de entre 10 y 200 mPas (35% en peso en EtOAc a 25 °C), que comprende

(b) hacer reaccionar la composición de polímero pretratado con un agente acilante para proporcionar una composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina.

y

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde, en el paso (a), la composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina se pretrata a una temperatura en un intervalo de 20 de 20 °C a 85 °C durante un tiempo de pretratamiento en un intervalo de 1 minuto a 60 minutos.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde el al menos un ácido A utilizado en el paso (a) y el al menos un ácido A' utilizado en el paso (c) pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en ácidos minerales, ácidos sulfónicos y ácidos carboxílicos, todos los cuales son monopróticos o polipróticos, preferiblemente ácido sulfúrico, ácido amidosulfónico, ácido bencenosulfónico o ácido fosfórico.

4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde un aditivo se selecciona del segundo grupo de aditivos, donde el aditivo es al menos una sal en combinación con al menos un ácido policarboxílico, donde el al menos un ácido policarboxílico tiene de 2 a 12 átomos de carbono, y al menos dos grupos de ácido carboxílico -COOH, donde el al menos un ácido policarboxílico es preferentemente un ácido dicarboxílico, donde el ácido dicaboxílico se selecciona preferentemente del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido malónico y ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico; y donde la sal consiste en una especie de catión metálico y una especie de anión inorgánico u orgánico, donde la especie de catión metálico se selecciona preferiblemente de los grupos 1, 2, 11 o 12 del sistema periódico, donde la especie de catión se selecciona lo más preferiblemente de Mg2+, Zn2+, Na+, Li+, Cu2+ y Ca2+, y donde la especie de anión se selecciona de aniones derivados de ácidos minerales o ácidos orgánicos, donde el anión se selecciona preferentemente del grupo que consiste en sulfato, nitrato, cloruro, carbonato, acetato y malonato.

5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde un aditivo se selecciona del segundo grupo de aditivos, donde el aditivo es al menos un ácido hidroxicarboxílico, donde el al menos un ácido hidroxicarboxílico tiene de 2 a 12 átomos de carbono que están al menos en una posición sustituidos con al menos un grupo -OH, y se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en ácido láctico, ácido glicólico y ácido hidroxibutí rico.

6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3 o 5, donde no se selecciona ningún aditivo del segundo grupo de aditivos en el paso (a).

7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el agente acilante se selecciona del grupo que consiste en ácidos carboxílicos, anhídridos de ácido carboxílico simétricos o asimétricos, haluros de ácido carboxílico y carbonilimidazoles de ácido carboxílico, preferiblemente anhídrido de ácido carboxílico simétrico, e incluso más preferiblemente anhídrido de ácido acético.

8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el paso (a) se lleva a cabo en la presencia de un ácido monocarboxílico, donde el ácido monocarboxílico corresponde al ácido carboxílico obtenido por la hidrólisis del agente acilante.

9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde la composición de polímero que comprende amilosa y/o amilopectina proporcionada en el paso (a) se selecciona del grupo que consiste en almidones modificados químicamente, almidones no modificados, y una mezcla de almidones modificados químicamente y almidones no modificados, y donde se proporciona el almidón no modificado químicamente que se selecciona del grupo que consiste en almidón de maíz, almidón de trigo, almidón de patata, almidón de arroz, almidón de guisante, almidón de centeno, almidón de mijo y almidón de mandioca, preferiblemente almidón de patata o almidón de maíz, o donde se proporciona el almidón modificado químicamente que se selecciona del grupo que consiste en almidón de maíz modificado químicamente, almidón de trigo modificado químicamente, almidón de patata modificado químicamente, almidón de arroz modificado químicamente, guisante modificado químicamente, almidón de centeno modificado químicamente, almidón de mijo modificado químicamente y almidón de mandioca modificado químicamente, preferiblemente almidón de patata modificado químicamente o almidón de maíz modificado químicamente.

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, donde el almidón modificado químicamente se selecciona del grupo que consiste en almidones reticulados, almidones acilados, almidones hidroxietilados, almidones hidroxipropilados, almidones metilados, almidones oxidados y almidones catiónicos o aniónicos, preferiblemente almidones hidroxipropilados.

11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde el tiempo y la temperatura del pretratamiento se seleccionan de modo que la viscosidad de la composición de polímero acilado final que comprende amilosa y/o amilopectina (medida como solución al 35 % en peso en EtOAc a 25 °C) esté en un intervalo de 10 a 200 mPas.

12. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde el tiempo de reacción y la temperatura de reacción del paso (c) se seleccionan de tal manera que el grado de sustitución (DS) de la composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina es de entre 2,0 y 2,9.

13. Una composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina, que tiene una viscosidad de 10 a 200 mPas (35 % en peso en EtOAc a 25 °C), que se puede obtener mediante un proceso que comprende los siguientes pasos:

14. Una composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina, que tiene un grado de sustitución (DS) en el intervalo de 2,0 a 2,9, una viscosidad de 10 a 200 mPas (35 % en peso en EtOAc a 25 °C) y que tiene una tolerancia de EtOH igual o inferior al 60 % (v/v).

15. Un procedimiento de fabricación de tintas, que comprende un paso de proporcionar ingredientes para proporcionar tintas, que incluye un paso de usar la composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina de la reivindicación 13 o la composición de polímero acilado que comprende amilosa y/o amilopectina de la reivindicación 14 como un ingrediente en el procedimiento.