ES2921549T3 - Procedimiento de hidrogenación catalítica de sulfuro de carbono en metilmercaptano - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un catalizador de hidrogenación, particularmente útil para la hidrogenación del disulfuro de carbono (CS2) para formar metil mercaptano (CH3SH), y a un método de preparación del mismo. La presente invención también se relaciona con un método para preparar continuamente el metil mercaptano mediante la hidrogenación catalítica del disulfuro de carbono, con una tasa de conversión de disulfuro de carbono del 100%y una selectividad de metil mercaptán del 100%. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de hidrogenación catalítica de sulfuro de carbono en metilmercaptano
La presente invención se refiere al procedimiento de preparación de metilmercaptano por hidrogenación catalítica de disulfuro de carbono.
La reacción de hidrogenación del CS2 en metilmercaptano se puede esquematizar de la siguiente manera:
CS2 + 3 H2 ^ CH3SH H2S
Los subproductos de esta reacción son metano, por hidrogenolisis de CH3SH, y sulfuro de dimetilo (DMS), por condensación de dos moléculas de CH3SH.
Esta reacción de hidrogenación, aunque se conoce desde hace décadas, no parece haber sido objeto de una investigación exhaustiva, a juzgar por las pocas publicaciones de patentes disponibles en la actualidad.
Por ejemplo, la patente US 3488 739 (The Sun Oil Company, 1970) describe un procedimiento de preparación de metilmercaptano y sulfuro de dimetilo a partir de CS2 e hidrógeno, utilizando un catalizador de hidrogenación (Aero-HDS-3A) que es una mezcla de óxidos de níquel y molibdeno sobre alúmina.
A 204°C, la conversión del CS2 es de aproximadamente 100% y las selectividades molares son de 33% en CH3SH y 67% en DMS, con cantidades en trazas de metano.
A 177°C, la conversión del CS2 cae a 76% molar y la relación molar de selectividades CH3SH/DMS es 50/50.
La patente también menciona la posibilidad de reciclar el CH3SH o DMS con el fin de promover la formación de uno u otro de estos compuestos. Sin embargo, dicho reciclaje conduce a la formación de cantidades no despreciables de metano.
La patente US 3 880 933 (Phillips, 1975) describe un procedimiento de hidrogenación catalítica del CS2 en metilmercaptano, en presencia de sulfuro de hidrógeno (H2S). El catalizador utilizado es una mezcla de óxidos de cobalto y molibdeno sobre alúmina (Aero-HDS-2).
La temperatura de reacción mencionada está comprendida entre 230°C y 260°C, la presión de reacción entre 11,9 y 12,6 bares y la relación molar H2/CS2 entre 2,75 y 3,5 (siendo 3 la relación estequiométrica para la producción de CH3SH).
Usando una cantidad razonable de H2S presente al inicio (relación molar H2S/CS2 = 3), el mejor resultado da un grado de conversión del CS2 de 69% y una selectividad molar en CS2 de 65% y 35% para el DMS, cálculos realizados a partir de las composiciones molares indicadas en la patente.
En 1985 y 1989, tres patentes de Mobil Oil (US 4543434, US 4822938, US 4864074) describen procedimientos de conversión de metano en hidrocarburos de mayor peso molecular, utilizando compuestos intermedios que contienen azufre.
En estas patentes, el metano se convierte en CS2/H2S por oxidación con azufre (similar al procedimiento de Folkins) luego, por acción del hidrógeno, el CS2 se convierte en hidrocarburos superiores. Sin que esto se ejemplifique, la descripción de estas patentes menciona que el CS2 primero se convierte en CH3SH y que este último es el producto intermedio final hacia los hidrocarburos. También se menciona que el DMS se puede coproducir durante la reacción entre el CS2 e hidrógeno.
La solicitud de patente internacional WO 2004/043883 (Georgia Pacific) describe por su parte un procedimiento de conversión catalítica de disulfuro de carbono en metilmercaptano, en presencia de hidrógeno. El catalizador puede ser V2O5 , Re2O7 o MnO, soportado sobre un sustrato de CeO2, ZrO2 , TiO2 , Nb2O5, Al2O3, SiO2 , Ta2O5, SnO2 , o mezclas de los mismos.
Se menciona un alto grado de conversión del CS2 , así como alta selectividad en CH3SH, pero también la formación de subproductos, tales como CH4 , C2H6 , etc., y también de DMS. Además, esta solicitud no proporciona ningún ejemplo concreto, y no se presenta ningún valor preciso de conversión o selectividad.
Esta revisión del estado de la técnica permite comprobar por un lado el bajo número de publicaciones referentes a la reacción de hidrogenación catalítica de CS2 en metilmercaptano, y por otro lado la falta de información para llevar a cabo esta reacción con tasas de conversión elevadas, así como selectividades elevadas en metilmercaptano.
Los datos existentes muestran, por ejemplo, que nunca se han obtenido selectividades en CH3SH superiores a 65%, en condiciones industrialmente aceptables.
Asimismo, un objetivo de la presente invención consiste en proponer una reacción de hidrogenación de disulfuro de carbono en metilmercaptano que sea fácil y económica de implementar industrialmente, en particular con costes
variables bajos.
Otro objetivo de la invención es proporcionar una reacción que produzca poco o ningún subproducto, es decir, que proporcione grados de conversión altos, así como una selectividad alta en el producto hidrogenado, es decir, el metilmercaptano, en otras palabras, un procedimiento que presente mayores resultados en términos de rendimiento, conversión, selectividad y productividad.
La invención también tiene como objetivo proporcionar un procedimiento de conversión del CS2 en CH3SH que produce bajas emisiones de dióxido de carbono (CO2).
Todavía otros objetivos aparecerán en el curso de la siguiente exposición.
Los autores de la invención han descubierto ahora que estos objetivos pueden lograrse total o parcialmente gracias al procedimiento de la invención que sigue, y en particular gracias a un tipo específico de catalizador.
Así, la presente invención utiliza un catalizador de hidrogenación que comprende metales dopados con al menos un hidróxido u óxido de potasio.
El metal presente en el catalizador de la invención se elige entre las combinaciones Co/Mo, Ni/Mo, Ni/W, W/Mo, siendo preferidas las combinaciones de níquel y molibdeno.
Los metales presentes en el catalizador de la invención se encuentran lo más a menudo en forma de óxidos y están disponibles comercialmente o se preparan fácilmente usando procedimientos conocidos por el experto en la técnica.
Un catalizador muy especialmente preferido es el catalizador comercializado por Axens con el nombre HR 448, que es una combinación de óxido de níquel (NiO) y óxido de molibdeno (MoO3), soportado sobre alúmina de alta pureza. Este catalizador se puede utilizar en combinación con otros catalizadores del tipo Ni/Mo y/o Co/Mo. Además, este catalizador, como cualquier catalizador de la invención, puede ser presulfurado, como se indica a continuación.
Los metales presentes en el catalizador también se pueden encontrar directamente en forma de sulfuros metálicos. Estos sulfuros metálicos también se pueden obtener a partir de los óxidos correspondientes según cualquier método conocido por el experto en la técnica, por ejemplo, como describe van Venrooy en la patente citada US 3488739.
El catalizador está ventajosamente soportado, de manera convencional, sobre cualquier tipo de soporte generalmente utilizado en este campo, y por ejemplo sobre un soporte elegido entre alúmina, sílice, dióxido de titanio (TiO2), zeolitas, carbón, zirconio, magnesia (MgO), arcillas, hidrotalcitas y similares, así como mezclas de dos o más de ellos.
El catalizador se caracteriza por que se dopa, antes de su uso, con al menos un óxido y/o hidróxido de potasio, estando comprendida la cantidad de agente dopante generalmente entre 8% y 14% en peso de óxido y/o hidróxido de potasio con respecto al peso total del catalizador.
El dopado indicado anteriormente puede realizarse según cualquier método conocido por el experto en la técnica, y por ejemplo mediante impregnación en seco de al menos un hidróxido y/u óxido potásico.
Según una realización preferida de la invención, el dopado se realiza por impregnación en seco con una solución de hidróxido de potasio (KOH) y/u óxido de potasio (K2O).
El catalizador (metal dopado con un hidróxido y/u óxido de potasio) ha mostrado ser particularmente eficaz en reacciones de hidrogenación, en particular de hidrogenación de compuestos de azufre, más particularmente compuestos de azufre que llevan al menos un grupo C=S. El catalizador es más particularmente eficaz para la reacción de hidrogenación catalítica del CS2 en metilmercaptano, para la cual se han observado conversiones del CS2 y selectividades en CH3SH elevadas, en particular del orden de 100%.
El catalizador, en particular cuando está compuesto por óxido(s) metálico(s), es ventajosamente pretratado (presulfurado), antes de ser utilizado para la reacción de hidrogenación catalítica del CS2 en CH3SH. El pretratamiento consiste en transformar el(los) óxido(s) metálico(s) en los correspondientes sulfuros, por ejemplo, según las indicaciones proporcionadas por van Venrooy (US 3488739).
A modo de ejemplo ilustrativo y no limitante, el catalizador se puede pretratar (presulfurar) con una mezcla de hidrógeno/sulfuro de hidrógeno (H2/H2S), en proporción por ejemplo 20/80 molar (o en volumen). El pretratamiento se realiza a una temperatura comprendida entre 200°C y 400°C, preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 300°C, durante un tiempo suficiente para asegurar una conversión superior a 80%, preferiblemente superior a 90%, más preferiblemente una conversión completa, de los óxidos metálicos en los sulfuros correspondientes, es decir, una duración de aproximadamente 4 horas para la conversión completa.
El catalizador está entonces listo para entrar directamente en una reacción de hidrogenación catalítica.
La presente invención se refiere a un procedimiento de hidrogenación catalítica del disulfuro de carbono según la reivindicación 1, caracterizándose dicho procedimiento por que el catalizador de hidrogenación es un catalizador tal
como el definido anteriormente.
Más particularmente, el procedimiento según la invención comprende al menos las siguientes etapas:
a) poner en contacto disulfuro de carbono con hidrógeno, en presencia de al menos un catalizador como se ha definido anteriormente, que opcionalmente se ha sometido al pretratamiento de conversión de óxidos metálicos en sulfuros metálicos, como se ha descrito anteriormente;
b) llevar a cabo la reacción bajo presión de hidrógeno a una temperatura comprendida entre 100°C y 400°C, preferiblemente comprendida entre 200°C y 300°C; y
c) recuperar el producto de hidrogenación, metilmercaptano, con separación del H2S formado.
En el caso de la reacción de hidrogenación catalítica de disulfuro de carbono en metilmercaptano, la relación molar H2/CS2 puede variar.
Los diversos ensayos realizados por los autores de la invención muestran que cuanto mayor es la cantidad de hidrógeno, con respecto a la cantidad de CS2 introducido, más disminuye la productividad con respecto a un volumen dado de catalizador. Además, se trabaja con una relación H2/CS2 comprendida entre 1:1 y 10:1, más preferiblemente entre 2:1 y 9:1. Relaciones aproximadamente iguales a 3:1,6:1 y 9:1 han dado muy buenos resultados, obteniéndose los mejores resultados para una relación H2/CS2 comprendida entre 3:1 y 6:1.
La cantidad de catalizador también puede variar en proporciones muy grandes. De hecho está directamente relacionada con la productividad deseada. Muy a menudo, la productividad se expresa como la cantidad de metilmercaptano producido por unidad de tiempo y por unidad de volumen de catalizador (o unidad de masa de catalizador).
Por regla general, la cantidad de catalizador se fija en función de la naturaleza y la cantidad del compuesto a hidrogenar. Así, una cantidad de 0,5 a 6 kg/hora/litro de catalizador de compuesto a hidrogenar, en particular de sulfuro de carbono, es suficiente, o incluso óptima, para una reacción de hidrogenación en metilmercaptano.
También es posible utilizar un compuesto que sea inerte con respecto al catalizador con el fin de diluir la exotermia de la reacción. Tal compuesto inerte es bien conocido por el experto en la técnica, especialista en reacciones de hidrogenación catalítica, y puede ser, por ejemplo, carborundo (carburo de silicio).
Como se indicó anteriormente, la reacción de hidrogenación se lleva a cabo bajo presión de hidrógeno. La presión necesaria para la reacción puede variar aquí también en grandes proporciones. Está generalmente comprendida entre la presión atmosférica y 100 bar (aproximadamente 10 MPa), preferiblemente entre la presión atmosférica - 50 bar (aproximadamente 5 MPa), y más preferiblemente entre la presión atmosférica y 30 bar (3 MPa). Según un aspecto totalmente preferido, la presión de hidrógeno está entre 3 bar (0,3 Mpa) y 15 bar (1,5 Mpa).
La presión de hidrógeno tiene, entre otras cosas, un efecto importante en el tiempo de contacto entre los reactivos y el catalizador. Una presión alta, por lo tanto, un tiempo de contacto prolongado, puede resultar beneficioso para la conversión del sustrato (aquí el CS2). Sin embargo, los tiempos de contacto excesivos también pueden promover reacciones parásitas; esta es la razón por la que se debe encontrar un compromiso para rendimientos óptimos.
La reacción de hidrogenación catalítica de disulfuro de carbono en metilmercaptano se puede llevar a cabo en presencia de sulfuro de hidrógeno, el cual se forma durante la reacción. Una cantidad de sulfuro de hidrógeno que puede ir hasta 10 H2S por 1 CS2 en moles no tiene influencia en la productividad, el rendimiento, el grado de conversión y la selectividad de la reacción.
La temperatura de reacción está generalmente comprendida entre 100°C y 400°C, preferiblemente entre 200°C y 300°C, como se ha mencionado anteriormente. Se ha observado que una temperatura demasiado alta tiene un efecto perjudicial sobre la selectividad, con la formación de subproductos no deseados dentro del marco de la presente invención, tales como metano y sulfuro de dimetilo. En cambio, una temperatura demasiado baja conduce a una caída en la conversión del producto a hidrogenar, típicamente disulfuro de carbono.
El catalizador se puede utilizar según cualquier método conocido en el campo, por ejemplo, en un lecho fijo, fluido, circulante o burbujeante. En los ejemplos que ilustran la invención, el catalizador se ha utilizado en lecho fijo.
Del mismo modo, aunque se pueden considerar todos los tipos de reactores de hidrogenación para la reacción de hidrogenación según la presente invención, se prefieren reactores que permitan un buen intercambio térmico, con el fin de poder evacuar el calor de la reacción de la forma más eficiente posible.
La duración de la reacción varía según la naturaleza y la cantidad del producto a hidrogenar, la cantidad de hidrógeno y la naturaleza y la cantidad del catalizador utilizado. Esta duración es generalmente muy corta, por ejemplo, del orden de un segundo, lo que hace que el procedimiento de la invención sea totalmente adecuado para llevar a cabo la reacción en continuo.
La reacción se lleva a cabo ventajosamente sin disolvente, sin agua. Además, si es necesario o se desea, se puede llevar a cabo en presencia de un gas inerte, tal como nitrógeno, argón y otros.
El metilmercaptano obtenido al final de la hidrogenación del disulfuro de carbono puede separarse del bruto de reacción por cualquier medio convencional conocido por el experto en la técnica, por ejemplo, por condensación, por enfriamiento, opcionalmente por aumento de la presión.
El procedimiento de la invención, llevado a cabo ventajosamente en continuo, permite en particular realizar la hidrogenación del disulfuro de carbono con una elevada productividad, un elevado grado de conversión del disulfuro de carbono y una elevada selectividad en metilmercaptano, es decir, una formación exclusiva o cuasi-exclusiva de metilmercaptano, sin observar la formación de subproductos indeseables, normalmente formados con los procedimientos descritos en el estado de la técnica.
Las características expuestas anteriormente hacen que el procedimiento sea particularmente adecuado para la producción industrial de CH3SH de alta pureza por hidrogenación catalítica de disulfuro de carbono, y en especial la producción de CH3SH con una pureza superior a 99,9%, con impurezas en cantidades despreciables, por debajo de los umbrales de detección, y en particular por debajo de 1000 ppm.
La presente invención se ilustra ahora por medio de los ejemplos que siguen, que no tienen ningún carácter limitante y que, por lo tanto, no pueden entenderse como susceptibles de restringir el alcance de la invención tal como se reivindica.
Para cada uno de los ejemplos, los productos de reacción y los productos que no han reaccionado se vaporizan y analizan en línea por cromatografía de gases con una columna capilar apolar y un catarómetro como detector, previa calibración para cada producto con muestras puras.
Los grados de conversión, selectividad y productividad se calculan de la siguiente manera (para cada cálculo, el número de moles de producto i es igual al caudal molar del producto i multiplicado por la unidad de tiempo.):
• Grado de conversión del CS2 (%C):
Si n0CS2 es el número inicial de moles de CS2 y nCS2 residual, el número de moles de CS2 que no ha reaccionado, el grado de conversión del CS2 (%C) se puede calcular de acuerdo con la siguiente ecuación:
%c = n<)cs? ' nCS2 residual^ ^qq
n0CS2
• Selectividad molar en CH3SH (%Sch3sh):
Si ncH3SH es el número de moles de CH3SH producidos durante la reacción, la selectividad molar en CH3SH (%SCH¡,SH) se puede calcular de acuerdo con la siguiente ecuación:
• Selectividad molar en CH4 (%Sch4):
La selectividad molar en metano (%SCHí) también se puede calcular a partir de la siguiente ecuación:
%SCH = -n------ _ — n -------- x100
M0CSj "cs2residual
• Selectividad molar en sulfuro de dimetilo (%Sdms):
De manera similar, la selectividad molar en DMS (%Sdms) se calcula utilizando la siguiente ecuación:
%Süms ~ ~ 2_XnnDMS------- x100
nocs2 ncs2 residual
• Productividad en CH3SH (%Pch3sh):
La productividad de metilmercaptano se calcula entonces a partir de la siguiente ecuación (donde MCH¡,SH y MCSz representan respectivamente la masa molar de CH3SH y la masa molar de CS2):
M chbSH
PCH3sh = flujo de masa de CS2 x %C x % Sch3sh x --M---e-s--?--
donde el flujo de masa de CS2 se expresa en toneladas/día/m3 de catalizador
Ejemplo 1: Preparación de catalizadores
Los ensayos se realizan con cuatro catalizadores, un catalizador sin dopar (Cata 1, ejemplo comparativo), y tres catalizadores dopados con diferentes cantidades de óxido de potasio (Cata 2: 5,8%; Cata 3: 11,6% y Cata 4: 17,4% en peso). Los ensayos realizados con los catalizadores Cata 2 y Cata 4 no son conformes a la invención.
El Cata 1 es el catalizador comercial HR 448 de la empresa Axens (3,3% de óxido de níquel y 16,5% de trióxido de molibdeno sobre soporte de alúmina). Los otros tres catalizadores se preparan según el siguiente procedimiento.
Para cada catalizador Cata 2, Cata 3 y Cata 4, se introducen en un evaporador rotatorio 100 ml (79 g) de catalizador HR 448 (Axens), previamente secado a 150°C durante la noche.
Al mismo tiempo, se prepara una solución de hidróxido de potasio disolviendo 5,80 g de hidróxido de potasio (KOH) en 38,6 ml de agua desmineralizada. Este volumen corresponde al volumen de poros de 79 g de HR448 (determinado previamente con agua desmineralizada en una muestra representativa del lote de catalizador utilizado). Para las concentraciones altas (17,4% de K2O), el hidróxido de potasio se disuelve en agua caliente.
A continuación, la solución se introduce lentamente y de forma continua en el evaporador rotatorio (un ligero vacío permite introducir la solución por diferencia de presión). A lo largo de la introducción, el recipiente que contiene el catalizador se pone en rotación baja, con el fin de promover una impregnación homogénea.
La operación de impregnación se realiza y mantiene a temperatura ambiente, con el fin de evitar cualquier evaporación de agua antes del final de la introducción de la solución.
Al final de la introducción, el agua se elimina al vacío y se calienta a 100°C. Después de este secado "in sitU", el catalizador Cata 2 impregnado se calcina a 500°C durante 2 horas y está entonces listo para usar, después de enfriar.
Según un procedimiento similar, se obtiene el Cata 3 a partir de 12,35 g de KOH para dar lugar a un catalizador dopado con 11,6% de K2O; el Cata 4 se obtiene de forma similar a partir de 19,82 g de KOH, para dar lugar a un catalizador dopado con 17,4% de K2O.
Los catalizadores (que contienen óxidos metálicos) se someten al siguiente pretratamiento: se introducen 30 ml de catalizador en un reactor tubular. A continuación, el catalizador se pone en contacto con una mezcla de H2S (8 litros normales/hora) y H2 (2 litros normales/hora) a 400°C durante 4 horas. La presión en el reactor tubular se fija a un valor idéntico al de la reacción de hidrogenación, entre 3 bares (0,3 Mpa) y 15 bares (1,5 Mpa), por ejemplo 3 bares (0,3 Mpa).
Los catalizadores sulfurados se recuperan y se usan directamente en las reacciones de hidrogenación ejemplificadas a continuación.
Reacciones de hidrogenación de CS2 en CH3SH
Ejemplo 2: Estudio de la influencia del dopado
Los catalizadores obtenidos en el ejemplo 1 (Cata 2, Cata 3 y Cata 4) se utilizan directamente después del pretratamiento con azufre. El Cata 1 (catalizador no dopado y que también ha sufrido el pretratamiento con azufre) se usa como ejemplo comparativo. La cantidad de catalizador utilizada es generalmente de 30 ml, habiéndose realizado algunos ensayos con 6 ml y 10 ml de catalizador. Además, en algunos ensayos realizados con 6 ml de catalizador, dicho catalizador se diluyó a 30 ml con un compuesto inerte (carborundo).
Los caudales de H2 y H2S se ajustan con el fin de que coincidan con la relación molar requerida de CS2 , por ejemplo, para una relación molar H2S/CS2 igual a 2 y una relación molar H2/CS2 igual a 6, el caudal de CS2 es igual a 11,3 g/h (149 mmol/h, es decir, 3,3 litros de gas normales/h).
Se realizan diferentes ensayos con una relación molar H2/CS2 comprendida entre 3 y 9. La siguiente Tabla 1 da, a modo de ejemplos ilustrativos, el caudal de CS2 para aplicar según la relación H2/CS2 seleccionada.
-- Tabla 1 --
El caudal de CS2 se modifica con la relación molar H2/CS2 , con el fin de mantener un tiempo de permanencia siempre idéntico. El caudal de H2 se puede deducir fácilmente cuando se conoce la relación molar, por lo tanto, en el ejemplo
donde la relación molar H2/CS2 es 6 (véase arriba), el caudal de CS2 es 11,3 g/h, es decir, 3,3 litros de gas normales/h, el caudal de hidrógeno H2 es igual a 6 veces este caudal de CS2 es decir, 20 litros normales por hora. Del mismo modo, el caudal de H2S se puede deducir fácilmente cuando se conoce la relación molar. Así, de manera similar al hidrógeno en el ejemplo anterior, una relación molar H2S/CS2 de 2 significa que el caudal de H2S es igual a 2 veces el caudal volumétrico de gas de CS2 , es decir, aquí, 6,6 litros normales por hora (2 por 3,3).
Al mismo tiempo se enfría el reactor tubular a la temperatura deseada de la reacción de hidrogenación, es decir entre 200°C y 300°C, por ejemplo 250°C. El CS2 se introduce sólo cuando todos los caudales y la temperatura se han estabilizado.
A la salida del reactor, todos los productos de reacción y los productos que no han reaccionado se vaporizan y se analizan en línea por cromatografía de gases.
Para los diferentes ensayos realizados con los catalizadores dopados (Cata 2, Cata 3 y Cata 4), no se observa formación de metano ni de sulfuro de dimetilo. Los gases procedentes del reactor tampoco contienen CS2 que no haya reaccionado. Por lo tanto, se puede concluir que la tasa de conversión del CS2 es 100% y la selectividad en CH3SH es 100%.
Los datos del procedimiento y analíticos de los distintos ensayos se recopilan en la siguiente Tabla 2:
-- Tabla 2 -
Condiciones generales del procedimiento:
• Volumen de catalizador: 30 ml
• Temperatura de reacción: 250°C
• Presión de reacción (Mpa): 0,3
• Relación molar H2/CS2 : 6
• Relación molar H2S/CS2 : 2
Los resultados anteriores muestran la influencia del dopado del catalizador de hidrogenación en la selectividad en metilmercaptano. Aunque la ausencia de dopado permite la conversión completa del CS2 , la reacción de hidrogenación no es en absoluto selectiva: se forman metilmercaptano, metano y sulfuro de dimetilo en cantidades sustancialmente iguales.
En cambio, el dopado del catalizador permite aumentar considerablemente la selectividad en metilmercaptano, hasta 100% con 11,6% de dopante K2O y más allá. También se encuentra que un aumento en la tasa de dopado conduce a una pérdida de conversión del disulfuro de carbono.
Ejemplo 3: Estudio de la influencia de la temperatura
Se realizan ensayos de hidrogenación catalítica de disulfuro de carbono en metilmercaptano, según el procedimiento descrito en el ejemplo 2 anterior, a diferentes temperaturas (200°C, 250°C y 300°C).
Los datos del procedimiento y analíticos de estos tres ensayos se recopilan en la siguiente Tabla 3:
-- Tabla 3 -
Condiciones generales del procedimiento:
Catalizador: Cata 3
Volumen de catalizador: 30 ml
Caudal de CS2 (g/h): 11,3
Presión de reacción (Mpa): 0,3
Relación molar H2/CS2 : 6
Relación molar H2S/CS2 : 2
* corresponde al ensayo 2.3.
Los resultados de estos ensayos muestran que la temperatura tiene poca influencia en la reacción de hidrogenación, en particular en lo que respecta a la selectividad en metilmercaptano. Incluso a una temperatura de reacción de 30°C se forma poco metano y no se pudo detectar ningún resto de DMS.
Ejemplo 4: Estudio de la influencia de la relación H2/CS2
De manera similar al ejemplo 2 anterior, se llevan a cabo varios ensayos de hidrogenación catalítica de disulfuro de carbono en metilmercaptano, esta vez variando la cantidad de hidrógeno introducida. La relación molar H2/CS2 se fijó en 3, 6 y 9 respectivamente.
Los datos del procedimiento y analíticos de estos tres ensayos se recopilan en la siguiente Tabla 4:
-- Tabla 4 -
Condiciones generales del procedimiento:
• Catalizador: Cata 3
• Volumen de catalizador: 30 ml
• Caudal de CS2 (g/h): 11,3
• Presión de reacción (Mpa): 0,3
• Temperatura de reacción (°C): 250°C
• Relación molar H2S/CS2 : 2
* corresponde al ensayo 2.3
Los resultados anteriores muestran que, con una relación H2/CS2 igual a 3, la cantidad de hidrógeno es insuficiente para convertir todo el disulfuro de carbono. En cambio, para todas las relaciones de 3, 6 y 9, la selectividad en metilmercaptano es de 100%, y esto, gracias al dopado del catalizador, de acuerdo con la invención.
Ejemplo 5: Estudio de la influencia de la presión de reacción
De manera similar al ejemplo 2 anterior, se realizan varios ensayos de hidrogenación catalítica de disulfuro de carbono en metilmercaptano, variando esta vez la presión aplicada al medio de reacción en función de la temperatura. Las presiones ensayadas son 0,3 MPa y 1,5 MPa, las temperaturas de reacción 200°C y 250°C.
Los datos del procedimiento y analíticos de estos ensayos se recopilan en la Tabla 5 a continuación:
-- Tabla 5 -
Condiciones generales del procedimiento:
Catalizador: Cata 3
Volumen de catalizador: 30 ml
Caudal de CS2 (g/h): 11,3
Relación molar H2/CS2 : 6
Relación molar H2S/CS2 : 2
* corresponde al ensayo 3.1
** corresponde al ensayo 2.3
Los resultados anteriores muestran que a temperatura y presión elevadas se conserva una conversión total del CS2 , sin embargo, con una formación de metano. Todos los ensayos muestran claramente la ausencia de formación de DMS en cada uno de los casos.
Claims (8)
1. Procedimiento de hidrogenación catalítica que es una reacción de hidrogenación catalítica de disulfuro de carbono (CS2) en metilmercaptano, en el que el catalizador de hidrogenación es un catalizador que comprende las combinaciones de metales Co/Mo, Ni/Mo, Ni/W o W/Mo;
estando dichos metales dopados con hidróxido de potasio u óxido de potasio, y estando comprendida la cantidad de hidróxido de potasio o de óxido de potasio con respecto al peso total del catalizador entre 8% y 14% en peso; y donde la relación molar H2/CS2 está comprendida entre 1:1 y 10:1.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la combinación de dos metales es una combinación de níquel y molibdeno.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que los metales del catalizador están presentes en forma de óxido o sulfuro.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el catalizador está soportado sobre un soporte elegido entre alúmina, sílice, dióxido de titanio, zeolitas, carbón, circonia, magnesia (MgO), arcillas, hidrotalcitas y otros, así como mezclas de dos o más de ellos.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende al menos las siguientes etapas:
a) poner en contacto disulfuro de carbono con hidrógeno en presencia de al menos un catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, sometido opcionalmente a un pretratamiento de conversión de los óxidos metálicos en sulfuros metálicos;
b) llevar a cabo la reacción bajo presión de hidrógeno a una temperatura comprendida entre 100°C y 400°C, preferiblemente comprendida entre 200°C y 300°C; y
c) recuperar el producto de hidrogenación, metilmercaptano, con separación del H2S formado.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la relación H2/CS2 está comprendida entre 2:1 y 9:1, ventajosamente comprendida entre 3:1 y 6:1.
7. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado por que se lleva a cabo de forma continua.
8. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado por que se lleva a cabo sin disolvente, sin agua, opcionalmente en presencia de un gas inerte, tal como nitrógeno, argón y otros.
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