ES2642570T3 - Composiciones azeotrópicas que comprenden compuestos fluorados para aplicaciones de limpieza - Google Patents

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Description

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DESCRIPCION
Composiciones azeotropicas que comprenden compuestos fluorados para aplicaciones de limpieza Antecedentes de la invencion Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a composiciones que compren den olefinas fluoradas. Estas composiciones son azeotropicas y de tipo azeotropo y son utiles en aplicaciones de limpieza como un agente de supresion de soldaduras y para suprimir aceites o residuos de una superficie.
Descripcion de la tecnica relacionada
Los residuos de soldaduras estan siempre presentes en los componentes microelectronicos ensamblados usando flujo de resina. A medida que las placas de circuitos electronicos evolucionaron hacia densidades aumentadas de los circuitos y componentes, la limpieza a fondo de las placas despues de la soldadura se ha convertido en una etapa cntica del tratamiento. Despues de la soldadura, los residuos de los flujos son suprimidos a menudo con un disolvente organico. Los disolventes de supresion de soldaduras deben ser no inflamables, tener una baja toxicidad y tener una elevada capacidad de disolucion, de forma que el flujo y los residuos del flujo puedan ser separados sin deteriorar el sustrato que esta siendo limpiado. Ademas, otros tipos de residuos, como aceites y grasas, deben ser eficazmente suprimidos de estos dispositivos para un rendimiento optimo en uso.
Alternativamente, los disolventes que no agotan la capa de ozono han resultado disponibles desde la eliminacion de la casi totalidad de los CFC y HCFC previos como resultado del Protocolo de Montreal. Aunque las caractensticas de punto de ebullicion, inflamabilidad y capacidad disolvente pueden ser ajustadas a menudo preparando mezclas disolventes, estas mezclas a menudo son insatisfactorias porque se fraccionan hasta un grado no deseable durante su uso. Estas mezclas disolventes se fraccionan tambien durante la destilacion del disolvente, lo que hace practicamente imposible recuperar una mezcla disolvente de la composicion original.
Las mezclas disolventes azeotropicas pueden poseer las propiedades necesarias para estas aplicaciones de supresion de soldaduras, desengrasados y otras necesidades de los agentes de limpieza. La invariabilidad inherente de la composicion bajo condiciones de ebullicion asegura que las relaciones de los componentes individuales de la mezcla no cambiaran durante su uso y que las propiedades de disolucion permaneceran constantes tambien.
El documento EP-A-0.350.316 describe composiciones de limpieza que comprenden compuestos organicos fluorados (por ejemplo, perfluoroalcanos) y un disolvente organico (por ejemplo, un alcohol). La patente de EE.UU. n° 5.302.212 describe composiciones de limpieza que comprenden (perfluoroalquil)etilenos y un disolvente organico (por ejemplo, un alcohol o hidrocarburo clorado).
La presente invencion proporciona composiciones azeotropicas y de tipo azeotropo utiles en la limpieza de tarjetas semiconductoras y circuitos impresos, supresion de residuos de soldadura y procedimiento de desengrasado. Las presentes composiciones no son inflamables y, como no se fraccionan, no produciran composiciones inflamables durante su uso. Ademas, las mezclas disolventes azeotropicas usadas pueden ser nuevamente destiladas y reutilizadas sin un cambio de composicion.
Breve sumario de la invencion
La presente invencion se refiere a composiciones azeotropicas o de tipo azeotropo, seleccionadas entre el grupo que consiste en:
60 a 99 por ciento en peso de F14E y 1 a 40 por ciento en peso de metanol;
70 a 99 por ciento en peso de F14E y 1 a 30 por ciento en peso de isopropanol;
72 a 99 por ciento en peso de F14E y 1 a 28 por ciento en peso de etanol;
1 a 75 por ciento en peso de F14E y 25 a 99 por ciento en peso de trans-1,2-dicloroetileno;
1 a 91 por ciento en peso de F24E y 99 a 9 por ciento en peso de metanol;
57 a 91 por ciento en peso de F24E y 43 a 9 por ciento en peso de isopropanol;
57 a 92 por ciento en peso de F24E y 43 a 8 por ciento en peso de etanol;
1 a 63 por ciento en peso de F24E y 99 a 37 por ciento en peso de trans-1,2-dicloroetileno;
86 a 99 por ciento en peso de F22E y 14 a 1 por ciento en peso de metanol;
88 a 99 por ciento en peso de F22E y 12 a 1 por ciento en peso de isopropanol;
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88 a 99 por ciento en peso de F22E y 12 a 1 por ciento en peso de etanol;
48 a 87 por ciento en peso de F22E y 52 a 13 por ciento en peso de trans-1,2-dicloroetileno;
84 a 99 por ciento en peso de F13E y 16 a 1 por ciento en peso de metanol;
86 a 99 por ciento en peso de F13E y 14 a 1 por ciento en peso de isopropanol;
86 a 99 por ciento en peso de F13E y 14 a 1 por ciento en peso de etanol;
42 a 84 por ciento en peso de F13E y 58 a 16 por ciento en peso de trans-1,2-dicloroetileno;
45 a 85 por ciento en peso de F22E, 14 a 54 por ciento en peso de trans-1,2-dicloroetileno, y 1 a 10 por ciento en peso de metanol; y
45 a 80 por ciento en peso de F13E, 19 a 54 por ciento en peso de trans-1,2-dicloroetileno, y 1 a 10 por ciento en peso de metanol.
Descripcion detallada de la invencion
Cuando una cantidad, concentracion u otro valor o parametro se proporciona en forma de un intervalo, intervalo preferido o una lista de valores preferidos superiores y valores preferidos inferiores, esto debe ser entendido como que expone espedficamente todos los intervalos formados a partir de cualquier par de cualquier lfmite de intervalo superior o valor preferido y cualquier lfmite de valor inferior o valor preferido, independientemente si se exponen separadamente los intervalos. Cuando un intervalo de un valor numerico es mencionado en la presente memoria descriptiva, salvo que se establezca otra cosa, el intervalo esta previsto que incluya sus puntos extremos y todos los numeros enteros y fracciones en el intervalo. No esta previsto que el alcance de la invencion este limitado a valores espedficos mencionados cuando se define un intervalo.
En una realizacion, la presente invencion se refiere a composiciones que comprenden los compuestos de formula I o Z-R1CH=CHR2 presentados en la tabla 1.
Tabla 1
Codigo
Estructura Nombre IUPAC
F13E
CF3CH=CH(n-CaF7) 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-decafluoro-2-hexeno
F22E
C2F5CH=CHC2F5 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-hexeno
F14E
CF3CH=CH(n-C4Fg) 1,1,1,4,4,5,5,6,6,7,7,7-dodecafluorohept-2-eno
F24E
C2F5CH=CH(n-C4Fg) 1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tetradecafluorooct-3-eno
Los compuestos de formula I pueden ser preparados poniendo en contacto un yoduro de perfluoroalquilo de formula R1I con una perfluoroalquiltrihidroolefina de formula R2CH=CH2, en la que R1 y R2 son los grupos perfluoroalquilo relevantes, para formar un trihidroyodoperfluoroalcano de formula R1CH2CHlR2. Este trihidroyodoperfluoroalcano puede ser seguidamente deshidroyodado para formar R1CH=CHR2. Alternativamente, la olefina R1CH=CHR2 puede ser preparada mediante deshidroyodacion de un trihidroyodoperfluoroalcano de formula R1CHICH2R2 formado a su vez haciendo reaccionar un yoduro de perfluoroalquilo de formula R2I con una perfluoroalquiltrihidroolefina de formula R1CH=CH2.
Este contacto de un yoduro de perfluoroalquilo con una perfluoroalquiltrihidroolefina puede tener lugar en un modo discontinuo combinando los reactantes en un recipiente de reaccion adecuado capaz de funcionar bajo la presion autogena de los reactantes y productos a la temperatura de reaccion. Los recipientes adecuados para la reaccion incluyen los fabricados a partir de aceros inoxidables, en particular de tipo austemtico y las aleaciones bien conocidas con elevado contenido de mquel como aleaciones de mquel-cobre Monel®, aleaciones basadas en mquel Hastelloy® y aleaciones de mquel-cromo Inconel®. Alternativamente, la reaccion se puede realizar en un modo semidiscontiuo en el que el reactante de perfluoroalquiltrihidroolefina es anadido al reactante de yoduro de perfluoroalquilo por medio de un aparato de adicion adecuado como una bomba a la temperatura de reaccion.
La relacion de yoduro de perfluoroalquilo a perfluoroalquilotrihidroolefina debe ser entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 4:1, preferentemente de aproximadamente 1,5:1 a 2,5:1. Las relaciones de menos de 1,5:1 tienden a dar lugar a grandes cantidades del aducto 2:1, como se expone por Jeanneaux, et. al. en la publicacion Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 4, paginas 261-270 (1974).
Las temperaturas para poner en contacto dicho yoduro de perfluoroalquilo con dicha perfluoroalquiltrihidroolefina estan preferentemente en el intervalo de aproximadamente 150°C a 300°C, mas preferentemente de aproximadamente 170°C a aproximadamente 250°C y, lo mas preferentemente, de aproximadamente 180°C a aproximadamente 230°C. Las presiones para el contacto de dicho yoduro de perfluoroalquilo con dicha
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perfuoroalquiltrihidroolefina son preferentemente la presion autogena de los reactantes a la temperature de reaccion.
Los tiempos de contacto adecuados para la reaccion del yoduro de perfluoroalquiltrihidroolefina son de aproximadamente 0,5 horas a 18 horas, preferentemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 horas.
El trihidroyodoperfluoroalcano preparado mediante la reaccion del yoduro de perfluoroalquilo con la perfluoroalquiltrihidroolefina puede ser usado directamente en la etapa de deshidroyodacion o pueden preferentemente recuperados y purificados por destilacion antes de la etapa de deshidroyodacion.
Todavfa en otra realizacion, el contacto de un yoduro de perfluoroalquilo con una perfluoroalquiltrihidroolefina tiene lugar en presencia de un catalizador. EN una realizacion, un catalizador adecuado es un complejo de metales de transicion del grupo VIII. Complejos de metales de transicion del grupo VIII representativos incluyen, sin limitacion, complejos de NiL4 de Valencia 0, en que el ligando L puede ser un ligando de fosfina, un ligando de fosfito, un ligando de carbonilo, un ligando de isonitrilo, un ligando de alcano o una combinacion de los mismos. En esta realizacion, el complejo de Ni(0)L4 es un complejo de NiL2(CO)2. En una realizacion particular, el complejo de metal de transicion del grupo VIII es bis(trifenilfosfina)mquel(0)-dicarbonilo. En una realizacion, la relacion de yoduro de perfluoralquilo a perfluorotrihidroolefina es entre aproximadamente 3:1 y aproximadamente 8:1. En una realizacion, la temperatura para el contacto de dicho yoduro de perfluoroalquilo con dicha perfluoroalquiltrihidroolefina en presencia de un catalizador esta en el intervalo de aproximadamente 80°C a aproximadamente 130°C. En otra realizacion, la temperatura es de aproximadamente 90°C a aproximadamente 120°C.
En una realizacion, el tiempo de contacto para la reaccion del yoduro de perfluoroalquilo con la perfluoroalquiltrihidroolefina en presencia de un catalizador es de aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 18 horas. En otra realizacion, el tiempo de contacto es de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 horas.
La etapa de deshidroyodacion se lleva a cabo poniendo en contacto el trihidroyodoperfluoroalcano con una sustancia basica. Sustancias basicas adecuadas incluyen hidroxidos de metales alcalinos (por ejemplo, hidroxido de sodio o hidroxido de potasio), oxidos de metales alcalinos (por ejemplo, oxido de sodio), hidroxidos de metales alcalinoterreos (por ejemplo, hidroxido de calcio), oxidos de metales alcalinoterreos (por ejemplo, oxido de calcio), alcoxidos de metales alcalinos (por ejemplo, metoxido de sodio o etoxido de sodio), amoniaco acuoso, amida de sodio o mezclas de sustancias basicas como cal sodada. Las sustancias basicas preferidas son hidroxido de sodio e hidroxido de potasio.
Dicho contacto del trihidroyodoperfluoroalcano con una sustancia basica puede tener lugar en la fase lfquida preferentemente en presencia de un disolvente capaz de disolver al menos una parte de ambos reactantes. Disolventes adecuados para etapa de deshidroyodacion incluyen uno o mas disolventes organicos polares como alcoholes (por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol y terc-butanol), nitrilos (por ejemplo, acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, benzonitrilo, o adiponitrilo), dimetilsulfoxido, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, o sulfolano. La eleccion del disolvente depende de la solubilidad de la sustancia basica, la solubilidad del yoduro de perfluoroalquilo y la solubilidad de la perfluoroalquiltrihidroolefina asf como del punto de ebullicion del producto y la facilidad de separacion de los restos del disolvente del producto durante la purificacion. Normalmente, el etanol o isopropanol son buenos disolventes para la reaccion. La separacion del disolvente del producto se puede efectuar mediante destilacion, extraccion, separacion de fases o una combinacion de los tres.
Normalmente, la reaccion de deshidroyodacion se puede llevar a cabo mediante la adicion de uno de los reactantes (la sustancia basica o bien el trihidroyodoperfluoroalcano) al otro reactante en un recipiente de reaccion adecuado. Dicho recipiente de reaccion puede ser fabricado a partir de vidrio, ceramica o metal y preferentemente se agita con un propulsor u otro mecanismo de agitacion.
Las temperaturas adecuadas para la reaccion de deshidroyodacion son de aproximadamente 10°C a aproximadamente 100°C, preferentemente de aproximadamente 2o°C a aproximadamente 70°C. La reaccion de deshidroyodacion se puede llevar a cabo a presion ambiental o a presion reducida o elevada. Deben destacarse las reacciones de deshidroyodacion en las que el compuesto de formula I se separa por destilacion del recipiente de reaccion a medida que se forma.
Alternativamente, la reaccion de deshidroyodacion se puede llevar a cabo poniendo en contacto una solucion acuosa de dicha sustancia basica con una solucion del trihidroyodoperfluoroalcano en uno o mas disolventes organicos de polaridad inferior como un alcano (por ejemplo, hexano, heptano u octano), un hidrocarburo aromatico (por ejemplo, tolueno), un hidrocarburo halogenado (por ejemplo, cloruro de metileno, dicloruro de etileno, cloroformo, tetracloruro de carbono o percloroetileno) o eter (por ejemplo, dietil-eter, metil-terc-butil-eter, tetrahidrofurano, 2-metil-tetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano, diglima, o tetra-glima) en presencia de un catalizador de separacion de fases. Los catalizadores de separacion de fases incluyen haluros de amonio cuaternario (por ejemplo, bromuro de tetrabutilamonio, hidrosulfato de tetrabutilamonio, cloruro de trietilbencilamonio, cloruro de dodeciltrimetilamonio y cloruro de tricaprilmetilamonio), haluros de fosfonio cuaternario (por ejemplo, bromuro de trifenilmetilfosfonio y cloruro de tetrafenilfosfonio), compuestos de eteres dclicos conocidos en la tecnica como eteres corona (por ejemplo 18-corona-6 y 15-corona-5).
Alternativamente, la reaccion de deshidroyodacion se puede realizar en presencia de un disolvente anadiendo el
trihidroyodoperfluoroalcano a una o mas sustancia(s) basica(s) solida(s) o Kquida(s).
Los tiempos de reaccion adecuados para las reacciones de deshidroyodacion son de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente seis horas o mas, dependiendo de la solubilidad de los reactantes. Normalmente, la reaccion de deshidroyodacion es rapida y requiere de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente tres horas para 5 completarse.
El compuesto de formula I puede ser recuperado a partir de la mezcla de reaccion de deshidroyodacion mediante separacion de fases, opcionalmente despues de la adicion de agua, por destilacion o mediante una combinacion de las mismas.
Todavfa, en otra realizacion, la invencion se refiere a un procedimiento para limpiar superficies usando 10 composiciones azeotropicas o de tipo azeotropo como se definieron anteriormente.
Las fluoroolefinas de la tabla 1 pueden ser combinadas con los compuestos recogidos en la tabla 2 para formar las composiciones de la presente invencion.
Tabla 2
Nombre
Formula qmmica Sinonimo (o abreviatura) Numero de registro CAS
Hidrocarburos
trans-1,2-dicloroetileno
CHCl=CHCl t-DCE 156-60-5
Alcoholes
metanol
ch3oh MeOH 67-56-1
etanol
ch3ch2oh EtOH 64-17-5
isopropanol
CH3CH(OH)CH3 IPA 67-63-0
Las composiciones recogidas en la tabla 2 estan disponibles en el comercio en sedes de suministro de productos 15 qmmicos.
Las composiciones de la presente invencion se pueden preparar mediante cualquier metodo conveniente combinando las cantidades deseadas de los componentes individuales. Un metodo preferido es pesar las cantidades de componentes deseados y posteriormente combinar los componentes en un recipiente apropiado. Se puede usar agitacion, si se desea.
20 Las composiciones de la presente invencion comprenden composiciones que contienen una o mas de las fluoroolefinas recogidas en la tabla 1 al menos uno de los compuestos seleccionados entre el grupo que consiste: trans-1,2-dicloroetileno; metanol; etanol e isopropanol. Las composiciones son azeotropicas o de tipo azeotropo.
Como se usa en la presente memoria descriptiva, una composicion azeotropica es una mezcla lfquida de punto de ebullicion constante de dos o mas sustancias en la que la mezcla es destilada sin cambio sustancial de la 25 composicion y se comporta como una composicion de punto de ebullicion constante. Las composiciones de punto de ebullicion constante, que se caracterizan como azeotropicas, exhiben un punto de ebullicion maximo o mmimo, en comparacion con las mezclas no azeotropicas de las mismas sustancias. Las composiciones azeotropicas usadas en la presente invencion incluyen azeotropos homogeneos que son mezclas lfquidas de dos o mas sustancias que se comportan como una sustancia unica, en cuanto que el vapor producido mediante evaporacion parcial o 30 destilacion del lfquido tiene la misma composicion que el lfquido. Las composiciones azeotropicas usadas en la presente invencion incluyen tambien azeotropos heterogeneos en los que la fase lfquida se divide en dos o mas fases lfquidas. En estas realizaciones, en el punto azeotropico, la fase de vapor esta en equilibrio con dos fases lfquidas y las tres fases tienen composiciones diferentes. Si las fases lfquidas de dos equilibrios de un azeotropo se combinan y se calcula la composicion de la fase lfquida global, esta sena igual a la composicion de la fase de vapor.
35 Como se usa en la presente memoria descriptiva, la expresion “composicion de tipo azeotropo” se cita tambien a veces como “composicion casi azeotropica”, que significa de punto de ebullicion constante o una mezcla lfquida de punto de ebullicion sustancialmente constante de dos o mas sustancias que se comporta como una sustancia unica. Una forma de caracterizar una composicion de tipo azeotropo es que el vapor producido mediante evaporacion parcial o destilacion del lfquido tiene sustancialmente la misma composicion que el lfquido a partir del cual se 40 evaporo o destilo. Es decir, la mezcla se destila/entre en reflujo sin un cambio sustancial de la composicion. Otra forma de caracterizar una composicion de tipo azeotropo es que la presion de vapor en el punto de burbuja de la composicion y la presion de vapor en el punto de rodo de la composicion a una temperatura particular son sustancialmente iguales. En la presente memoria descriptiva, una composicion es de tipo azeotropo si, despues de que se separa un 50 por ciento en peso de la composicion mediante evaporacion o separacion por ebullicion, la 45 diferencia en la presion de vapor entre la composicion original y la composicion que queda despues de que se haya
separado por evaporacion o por ebullicion un 50 por ciento en peso de la composicion original es de menos de 10 por ciento.
En los aparatos de limpieza, como desengrasantes de vapor y supresores de soldaduras, se puede producir alguna perdida de las composiciones de limpieza durante su funcionamiento a traves de perdidas en cierres de ejes, tubos 5 de conexion, juntas soldadas y conductos rotos. Ademas, la composicion de trabajo puede ser liberada a la atmosfera durante los procedimientos de mantenimiento de la instalacion. Si la composicion no es un compuesto puro o una composicion azeotropica o de tipo azeotropo, la composicion puede cambiar cuando sufre escapes o es desechada a la atmosfera desde la instalacion, lo que puede provocar que la composicion que permanece en la instalacion resulte inflamable o exhiba un rendimiento no aceptable. Consecuentemente, se desea usar como 10 composicion de limpieza un hidrocarburo fluorado unico o una composicion azeotropica o de tipo azeotropo que se fraccione hasta un grado insignificante tras la perdida o separacion por ebullicion.
Las composiciones azeotropicas de la presente invencion se recogen en la tabla 3.
Tabla 3
ComD. A
Comp. B A % p B % p T(°C)
F14E
metanol 85,1 14,9 59,1
F14E
isopropanol 87,1 12,9 66,9
F14E
etanol 87,9 12,1 65,2
F14E
t-DCE 44,3 55,7 44,0
F24E
metanol 72,1 27,9 63,4
F24E
isopropanol 78,1 21,9 74,1
F24E
etanol 79,2 20,8 71,8
F24E
t-DCE 24,5 75,5 45
F22E
metanol 95,8 4,2 43,7
F22E
isopropanol 98,0 2,0 47,2
F22E
etanol 97,6 2,4 46,6
F22E
t-DCE 71,0 29,0 33,9
F13E
etanol 94,4 5,6 47,3
F13E
isopropanol 96,9 3,1 51,9
F13E
etanol 96,5 3,5 51,1
F13E
t-DCE 66,3 33,7 36,3
Adicionalmente, en otra realizacion, las composiciones azeotropicas de la presente invencion pueden incluir 15 composiciones azeotropicas ternarias que comprenden compuestos de la tabla 2. Estas composiciones azeotropicas de orden superior se ilustran en la tabla 4 junto con los puntos de ebullicion a presion atmosferica para las composiciones.
Tabla 4
ComD. A ComD. B
Comp. C A % p B % p C % o T (°C)
F22E t-DCE
metanol 67,9 29,7 2,4 32,6
F13E t-DCE
metanol 62,2 34,7 3,1 34,5
Las composiciones de tipo azeotropo binarias de tipo azeotropo de la presente invencion se recogen la tabla
Tabla 5
Comp. A
Comp. B A % p B % p T(°C)
F14E
Metanol 60-99 1-40 59,1
F14E
Isopropanol 70-99 1-30 66,9
F14E
Etanol 72-99 1-28 65,2
F14E
t-DCE 1-75 25-99 44,0
F24E
Metanol 1-91 9-99 63,4
F24E
Isopropanol 57-91 9-43 74,1
F24E
Etanol 57-92 8-43 71,8
F24E
t-DCE 1-63 37-99 46,1
F22E
Metanol 86-99 1-14 43,7
F22E
Isopropanol 88-99 1-12 47,2
F22E
Etanol 88-99 1-12 46,6
F22E
t-DCE 48-87 13-52 33,9
F13E
Metanol 84-99 1-16 47,3
F13E
Isopropanol 86-99 1-14 51,9
F13E
Etanol 86-99 1-14 51,1
F13E
t-DCE 42-84 16-58 36,3
Ademas de las composiciones binarias de tipo azeotropo de la tabla anterior, estan incluidas en la presente 5 invencion composiciones de tipo azeotropo de orden superior (terciario). Estas composiciones de tipo azeotropo de orden superior se proporcionan en la tabla 6.
Tabla 6
Comp. A
Comp. B Comp. C A % p B % p C % p T(°C)
F22E
t-DCE Metanol 45-85 14-54 1-10 32,6
F13E
t-DCE Metanol 45-80 19-54 1-10 34,5
Todavfa, en otra realizacion de la invencion, las composiciones de la presente invencion pueden comprender adicionalmente un propelente en aerosol. Los propelentes en aerosoles pueden ayudar a suministrar las 10 composiciones de la presente invencion desde un recipiente de almacenamiento a una superficie en la forma de un aerosol. El propelente en aerosol es incluido opcionalmente en las presentes composiciones en una cantidad hasta 25% en peso de la composicion total. Los propelentes en aerosoles representativos comprenden aire, nitrogeno, dioxido de carbono, difluorometano (HFC-32, CH2F2), trifluorometano (HFC-23, CHF3), difluoroetano (HFC-152a,
CHF2CH3), trifluoroetano (HFC-143a, CH3CF3 o HFC-143, CHF2CH2F), tetrafluoroetano (HFC-134a, CF3CH2F; HFC- 134, CHF2CHF2), pentafluoroetano (HFC-125, CF3CHF2), heptafluoropropano (HFC-227ea, CF3CHFCF3), pentafluoropropano (HFC-245fa, CF3CH2CHF2), dimetileter (CH3OCH3) o sus mezclas.
En una realizacion de la invencion, las composiciones azeotropicas de la presente invencion son agentes de 5 limpieza, supresores de soldaduras y desengrasantes eficaces. En particular, las composiciones azeotropicas de la presente invencion son utiles cuando se someten a supresion de soldaduras placas de circuitos con componentes como un chip Flip, pBGA (matriz de malla de bolas) y los componentes de envolturas a escala de chip u otra densidad elevada avanzada. Las escalas de chips Flip, pBGA y Chip son terminos que describen componentes de envoltura de densidad elevada usados en la industria de los semiconductores y son bien comprendidos por los que 10 trabajan en este campo.
En otra realizacion, la presente invencion se refiere a un procedimiento para suprimir un residuo de una superficie o sustrato que comprende: poner en contacto la superficie o sustrato con una composicion de la presente invencion y recuperar la superficie o sustrato a partir de la composicion.
En una realizacion del procedimiento de la invencion, la superficie o sustrato puede ser un dispositivo de circuito 15 integrado, en cuyo caso el residuo comprende flujo o aceite de resina. El dispositivo de circuito integrado puede ser una placa de circuito con diversos tipos de componentes, como componentes de envoltura de chips Flip, pBGA o escala de Chip. La superficie o sustrato puede ser adicionalmente una superficie metalica como acero inoxidable. El flujo de resina puede ser cualquier tipo comunmente usado en la soldadura de dispositivos de circuitos integrados que incluyen, pero sin limitacion, RMA (resina ligeramente activada), RA (resina activada), WS (soluble en agua), y 20 Oa (acido organico). Los residuos de aceites incluyen, pero sin limitacion, aceites minerales, aceites de motor y
aceites de silicona.
En el procedimiento de la invencion, los medios para poner en contacto la superficie o sustrato no son cnticos y pueden ser realizados mediante la inmersion del dispositivo en un bano que contenga la composicion, pulverizando el dispositivo con la composicion o frotando el dispositivo con un sustrato que ha sido humedecido con la 25 composicion. Alternativamente, la composicion puede ser usada tambien en un aparato de desengrasado de vapor o
de supresion de soldaduras disenado para esta supresion de residuos. Esta instalacion de desengrasado de vapor o supresion de soldaduras esta disponible en diversos proveedores como la entidad Forward Technology (una sucursal de la entidad Crest Group, Trenton, NJ), Trek Industries (Azusa, CA), y Ultronix, Inc. (Hatfield, PA) entre otras.
30 Una composicion eficaz para suprimir un residuo de una superficie sena una que tuviera un mdice de cauri- butanol (Kb) de al menos aproximadamente 10, preferentemente de aproximadamente 40 e incluso mas preferentemente de aproximadamente 100. El mdice de cauri-butanol (Kb) para una composicion dada refleja la capacidad de dicha composicion para solubilizar diversos residuos organicos (por ejemplo, lubricantes para maquinas y de refrigeracion convencional). El mdice Kb puede ser determinado mediante la norma ASTM D- 35 1133-94.
Los siguientes ejemplos espedficos estan destinados meramente a ilustrar la invencion y no se debe considerar que la limitan en modo alguno.
Ejemplos
Ejemplo de referencia 1
40 Smtesis de 1,1,1,4,4,5,5,6,6,7,7,7-dodecafluorohept-2-eno (F14E)
Smtesis de C4FgCH2CHlCF3
Se anadieron yoduro de perfluoro-n-butilo (180,1 g, 0,52 moles) y 3,3,3-trifluoropropeno (25,0 g, 0,26 moles) a un tubo agitador de Hastelloy® de 400 ml y se calento a 200°C durante 8 horas bajo presion autogena que se aumento hasta un maximo de 29,5 bares (428 PSI). Despues de enfriar el recipiente de la reaccion a 45 temperatura ambiente, se recogio el producto. El producto de esta reaccion y otros dos llevados a cabo sustancialmente de la misma manera, con la excepcion de que las reacciones teman el doble de cantidad de reactantes, se combinaron y se destilaron para proporcionar 322,4 g de C4FgCH2CHlCF3 (52,2°C/35 mm, 70% de rendimiento).
Conversion de C4FgCH2CHlCF3 en F14E
50 En un matraz de fondo redondo de 2 litros equipado con una barra agitadora y columna de destilacion rellena y cabezal fijo se introdujeron alcohol isopropflico (95 ml), KOH (303,7 g, 0,54 moles) y agua (303 ml). Se anadieron gota a gota C4FgCH2CHlCF3 (322,4 g, 0,73 moles) a traves de un embudo de adicion a la mezcla acuosa de KOH/IPA a temperatura ambiente. Seguidamente la reaccion se calento a 65-70°C para recuperar el producto por destilacion. El destilado se recogio, se lavo con metabisulfito de sodio y agua, se seco sobre MgSO4 y 55 seguidamente se destilo a traves de una columna de 15,2 cm (6 pulgadas) rellena con trozos helicoidales de
5
10
15
20
25
30
35
40
vidrio. El producto, F14E (173,4 g, rendimiento de 76%), entra en ebullicion a 78,2°C. Fue caracterizado mediante espectroscopfa RMN (19F: 6 -66,7 (CF3, m, 3F), -81,7 (CF3, m, 3F), -124,8 (CF2, m, 2F), -126,4 (CF2, m, 2F), -114,9 ppm (CF2, m, 2F); 1H: 6,58d)
Ejemplo de referencia 2
Smtesis de 1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tetradecafluorooct-3-eno (F24E)
Smtesis de C4F9CHICH2C2F5
Se anadieron yoduro de perfluoroetilo (220 g, 0,895 moles) y 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohex-1-eno (123 g, 0,50 moles) a un tubo agitador de Hastelloy® de 400 ml y se calento a 200°C durante 10 horas bajo presion autogena. El producto a partir de esto y otros dos llevados a cabo bajo condiciones sustancialmente similares se combinaron y se lavaron con dos partes de 200 ml de bisulfito de sodio acuoso al 10% p. La fase organica se seco sobre cloruro de calcio y seguidamente se destilo para proporcionar 277,4 g de C4F9CH2CHlCF3 (79-81°C/67-68 mm de Hg) con un rendimiento de 37%.
Conversion de C4F9CHlCH2C2F5 en F24E
En un matraz de fondo redondo de 1 l equipado con un agitador mecanico, embudo adicion, condensador y termopar se introdujeron C4F9CHlCH2C2F5 (277,4 g, 0,56 moles) e isopropanol (217,8 g). En el embudo de adicion se introdujo una solucion de hidroxido de potasio (74,5 g, 1,13 moles) disuelto en 83,8 g de agua. La solucion de KOH se anadio gota a gota al matraz con agitacion rapida durante el transcurso de aproximadamente 1 hora a medida que la temperatura se elevaba lentamente desde 21°C hasta 42°C. La masa de la reaccion se diluyo con agua y el producto se recupero mediante separacion de fases. El producto se lavo con partes de 50 ml de bisulfito de sodio acuoso al 10% p y agua, se seco sobre sulfato de calcio y seguidamente se destilo a presion atmosferica. El producto, F24E (128,7 g, 63%) entra en ebullicion a 95,5°C y se caracterizo mediante RMN (19F: 6 -81,6 (CF3, m, 3F), -85,4(CF3, m 3F), -114,7 (CF2, m, 2F), -118,1 (CF2, m, 2F), -124,8 ppm (CF2, m, 2F), -126,3 ppm (CF2, m, 2F); 1H: 6 6,48; solucion de d-cloroformo).
Ejemplo 3
Eficacia limpiadora de metales
Se granallaron muestras de prueba de acero inoxidable (tipo 316) de 5 x 7,5 cm (2” x 3”) para proporcionar una superficie no pulida previamente limpiada y se secaron en estufa para suprimir cualquier suciedad residual. Cada muestra de prueba se peso en 4 ocasiones para obtener un valor de tara. Se aplico una pequena cantidad de aceite mineral con una gamuza y la muestra de prueba seguidamente se peso para obtener el valor de peso "con carga". Seguidamente la muestra de prueba se limpio mediante inmersion en una composicion de limpieza en ebullicion durante 1 minuto, se mantuvo en vapor durante 30 segundos y seguidamente se seco con aire durante 1 minuto. Seguidamente la muestra de prueba se peso y se calculo el porcentaje de suciedad suprimida usando los 3 pesos registrados. Los resultados se muestran la tabla 7.
Tabla 7
Composicion (% p)
Peso en seco (gramos) Peso en humedo (gramos) Peso en seco posterior (gramos) Porcentaje de suciedad suprimida
F24E/t-DCE (24,2 / 75,8)
21,6977 21,7396 21,6972 101
19,0213
19,0848 19,0207 101
21,2883
21,3127 21,2874 104
21,5190
21,5599 21,5183 102
21,5046
21,5438 21,5036 103
Promedio
102
Ejemplo 4
Eficacia de limpieza de metales
Se limpiaron previamente muestras de prueba de acero inoxidable (tipo 316) de 5 x 7,5 cm (2” x 3”) que habfan sido sometidas a granallado para proporcionar una superficie no pulida y se secaron en una estufa para suprimir cualquier suciedad residual. Cada muestra de prueba se seco hasta 4 lugares para obtener un valor de tara. Se aplico una pequena cantidad de aceite de silicona DC200 con una gamuza, la muestra de prueba se peso seguidamente para obtener el peso “con carga”. Seguidamente la muestra de prueba se limpio mediante inmersion
en una composicion de limpieza en ebullicion durante 1 minuto, se mantuvo en vapor durante 30 segundos y seguidamente se seco con aire durante 1 minuto. Seguidamente la muestra de prueba de peso y se calculo el porcentaje de suciedad suprimida usando los 3 pesos registrados. Los resultados se muestran en la tabla 8.
Tabla 8
Composicion (% p)
Peso en seco (gramos) Peso en humedo (gramos) Peso en seco posterior (gramos) Porcentaje de suciedad suprimida
F24E / t-DCE (24,2 / 75,8)
21,6973 21,817 21,7333 70
19,0203
19,1243 19,0263 94
21,5040
21,5912 21,5193 82
21,5183
21,5977 21,5230 94
21,2873
21,3495 21,2909 94
Promedio
87
5 Los resultados muestran una supresion eficaz de residuo de silicona a partir de superficies de acero inoxidable mediante las composiciones de la presente invencion.
Ejemplo 5
Se preparo una mezcla de 21,8% de F24E y 78,2% de 1,2-trans-dicloroetileno (t-DCE) en peso y se coloco en un aparato de destilacion de 5 placas, con una relacion de reflujo de 10:1. Se registro la temperatura en el cabezal de 10 destilacion y se separaron varios cortes de material destilado a lo largo del tiempo. El material destilado se analizo mediante cromatograffa de gases. Los datos se muestran en la tabla 9 siguiente. La composicion y la temperatura permanecieron estables durante todo el experimento, indicando un comportamiento azeotropico de esta mezcla.
Tabla 9
Corte de destilacion
Temperatura del cabezal (°C) % p destilado % F24E % t-DCE
1
45 8 24,5 75,6
2
45 15 24,3 75,7
3
45 22 24,2 75,8
4
45 28 24,2 75,8

Claims (19)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion azeotropica o de tipo azeotropo, seleccionada entre el grupo que consiste en:
    60 a 99 por ciento en peso de F14E y 1 a 40 por ciento en peso de metanol;
    70 a 99 por ciento en peso de F14E y 1 a 30 por ciento en peso de isopropanol;
    72 a 99 por ciento en peso de F14E y 1 a 28 por ciento en peso de etanol;
    1 a 75 por ciento en peso de F14E y 25 a 99 por ciento en peso de trans-1,2-dicloroetileno;
    1 a 91 por ciento en peso de F24E y 99 a 9 por ciento en peso de metanol;
    57 a 91 por ciento en peso de F24E y 43 a 9 por ciento en peso de isopropanol;
    57 a 92 por ciento en peso de F24E y 43 a 8 por ciento en peso de etanol;
    1 a 63 por ciento en peso de F24E y 99 a 37 por ciento en peso de trans-1,2-dicloroetileno;
    86 a 99 por ciento en peso de F22E y 14 a 1 por ciento en peso de metanol;
    88 a 99 por ciento en peso de F22E y 12 a 1 por ciento en peso de isopropanol;
    88 a 99 por ciento en peso de F22E y 12 a 1 por ciento en peso de etanol;
    48 a 87 por ciento en peso de F22E y 52 a 13 por ciento en peso de trans-1,2-dicloroetileno;
    84 a 99 por ciento en peso de F13E y 16 a 1 por ciento en peso de metanol;
    86 a 99 por ciento en peso de F13E y 14 a 1 por ciento en peso de isopropanol;
    86 a 99 por ciento en peso de F13E y 14 a 1 por ciento en peso de etanol;
    42 a 84 por ciento en peso de F13E y 58 a 16 por ciento en peso de trans-1,2-dicloroetileno;
    45 a 85 por ciento en peso de F22E, 14 a 54 por ciento en peso de trans-1,2-dicloroetileno y 1 a 10 por ciento en peso de metanol; y
    45 a 80 por ciento en peso de F13E, 19 a 54 por ciento en peso de trans-1,2-dicloroetileno y 1 a 10 por ciento en peso de metanol.
  2. 2. La composicion azeotropica o de tipo azeotropo segun la reivindicacion 1, seleccionada entre el grupo que consiste en:
  3. 85.1 por ciento en peso de F14E y 14,9 por ciento en peso de metanol que tiene una presion de vapor de aproximadamente 101 kPa (14,7 psia) a una temperature de 59,1 °C;
  4. 87.1 por ciento en peso de F14E y 12,9 por ciento en peso de isopropanol que tiene una presion de vapor de aproximadamente 101 kPa (14,7 psia) a una temperatura de 66,9 °C;
    87,9 por ciento en peso de F14E y 12,1 por ciento en peso de etanol que tiene una presion de vapor de aproximadamente 101 kPa (14,7 psia) a una temperatura de 65,2 °C;
    44,3 por ciento en peso de F14E y 55,7 por ciento en peso de trans-1,2-dicloroetileno que tiene una presion de vapor de aproximadamente 101 kPa (14,7 psia) a una temperatura de 44,0 °C;
  5. 72.1 por ciento en peso de F24E y 27,9 por ciento en peso de metanol que tiene una presion de vapor de aproximadamente 101 kPa (14,7 psia) a una temperatura de 63,4 °C;
  6. 78.1 por ciento en peso de F24E y 21,9 por ciento en peso de isopropanol que tiene una presion de vapor de aproximadamente 101 kPa (14,7 psia) a una temperatura de 74,1 °C;
  7. 79.2 por ciento en peso de F24E y 20,8 por ciento en peso de etanol que tiene una presion de vapor de aproximadamente 101 kPa (14,7 psia) a una temperatura de 71,8 °C;
    24,5 por ciento en peso de F24E y 75,5 por ciento en peso de trans-1,2-dicloroetileno que tiene una presion de vapor de aproximadamente 101 kPa (14,7 psia) a una temperatura de 45 °C;
    95,8 por ciento en peso de F22E y 4,2 por ciento en peso de metanol que tiene una presion de vapor de aproximadamente 101 kPa (14,7 psia) a una temperatura de 43,7 °C;
    5
    10
    15
    20
    25
  8. 98.0 por ciento en peso de F22E y 2,0 por ciento en peso de isopropanol que tiene una presion de vapor de aproximadamente 101 kPa (14,7 psia) a una temperature de 47,2 °C;
    97,6 por ciento en peso de F22E y 2,4 por ciento en peso de etanol que tiene una presion de vapor de aproximadamente 101 kPa (14,7 psia) a una temperature de 46,6 °C;
  9. 71.0 por ciento en peso de F22E y 29,0 por ciento en peso de trans-1,2-dicloroetileno que tiene una presion de vapor de aproximadamente 101 kPa (14,7 psia) a una temperature de 33,9 °C;
  10. 94.4 por ciento en peso de F13E y 5,6 por ciento en peso de metanol que tiene una presion de vapor de aproximadamente 101 kPa (14,7 psia) a una temperatura de 47,3 °C;
  11. 96.9 por ciento en peso de F13E y 3,1 por ciento en peso de isopropanol que tiene una presion de vapor de aproximadamente 101 kPa (14,7 psia) a una temperatura de 51,9 °C;
  12. 96.5 por ciento en peso de F13E y 3,5 por ciento en peso de etanol que tiene una presion de vapor de aproximadamente 101 kPa (14,7 psia) a una temperatura de 51,1 °C;
    66,3 por ciento en peso de F13E y 33,7 por ciento en peso de trans-1,2-dicloroetileno que tiene una presion de vapor de aproximadamente 101 kPa (14,7 psia) a una temperatura de 36,3 °C;
  13. 67.9 por ciento en peso de F22E, 29,7 por ciento en peso de trans-1,2-dicloroetileno y 2,4 por ciento en peso de metanol que tiene una presion de vapor de aproximadamente 101 kPa (14,7 psia) a una temperatura de 32,6 °C;
    62,2 por ciento en peso de F13E, 34,7 por ciento en peso de trans-1,2-dicloroetileno y 3,1 por ciento en peso de metanol que tiene una presion de vapor de aproximadamente 101 kPa (14,7 psia) a una temperatura de 34,5 °C.
  14. 3. La composicion de la reivindicacion 1, que comprende adicionalmente un propelente de aerosol.
  15. 4. La composicion de la reivindicacion 3, en la que el propelente de aerosol se selecciona entre el grupo que consiste en aire, nitrogeno, dioxido de carbono, difluorometano, trifluorometano, difluoroetano, trifluoroetano, tetrafluoroetano, pentafluoroetano, heptafluoeropropano y pentafluoropropano.
  16. 5. Un procedimiento para limpiar, que comprende:
    a. poner en contacto una superficie que comprende un residuo con la composicion de la reivindicacion 1, y
    b. recuperar la superficie de la composicion.
  17. 6. El procedimiento de la reivindicacion 5, en el que dicho residuo comprende un aceite.
  18. 7. El procedimiento de la reivindicacion 5, en el que dicho residuo comprende un flujo de resina.
  19. 8. El procedimiento de la reivindicacion 5, en el que dicha superficie es un dispositivo de circuito integrado.
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