ES2558758T3 - Procedimiento de preparación de partículas adecuadas para catalizar la reducción de oxígeno o la oxidación de hidrógeno conductoras de protones - Google Patents
Procedimiento de preparación de partículas adecuadas para catalizar la reducción de oxígeno o la oxidación de hidrógeno conductoras de protones Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento de preparación de partículas que comprenden un material adecuado para catalizar la reducción de oxígeno o la oxidación de hidrógeno, siendo funcionalizadas dichas partículas por polímeros que comprenden al menos un resto repetido portador de al menos un grupo conductor de protones, comprendiendo dicho procedimiento las etapas sucesivas siguientes.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento de preparacion de particulas adecuadas para catalizar la reduccion de oxfgeno o la oxidacion de hidrogeno conductoras de protones
Campo tecnico
La presente invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de particulas especificas adecuadas para catalizar la reduccion de oxfgeno o la oxidacion de hidrogeno, siendo estas particulas ademas conductoras de protones gracias a una funcionalizacion de dichas particulas con polimeros organicos conductores de protones.
La presente invencion se refiere igualmente a las particulas obtenidas mediante este procedimiento.
Estas particulas tienen como caracteristica presentar una actividad catalitica (particularmente para la oxidacion de hidrogeno o la reduccion de oxfgeno) presentando al mismo tiempo una conductividad protonica.
Debido a esto, estas particulas pueden ser aplicadas en la elaboracion de materiales de electrodos, en particular materiales destinados a formar parte de la constitucion de capas cataliticas de electrodos para pilas de combustibles, como pilas que funcionan con h^/aire o con H2/O2 (conocidas con la abreviatura PEMFC que significa “Proton Exchange Membrane Fuel Cell”).
Por tanto, la presente invencion pertenece al campo de las pilas de combustibles que funcionan basadas en el principio de oxidacion de hidrogeno y la reduccion de oxfgeno.
Estado de la tecnica anterior
Una pila de combustible de este tipo es un generador electrolitico, que convierte energia quimica en energia electrica gracias a dos reacciones electroquimicas: una reaccion de oxidacion en el anodo de un combustible (hidrogeno) combinada con una reaccion de reduccion en el catodo de un oxidante (aire u oxfgeno).
Convencionalmente, este tipo de pilas de combustibles comprenden una pluralidad de celdas electroquimicas dispuestas en serie, comprendiendo cada celda dos electrodos de polaridad opuesta separados por una membrana de intercambio de protones que desempena la funcion de electrolito solido, asegurando esta membrana el paso hacia el catodo de los protones formados, mediante reaccion electroquimica, durante la oxidacion del combustible en el anodo.
Las reacciones electroquimicas anteriormente mencionadas (oxidacion y reduccion) se producen a un nivel de zonas especificas de los electrodos (denominadas zonas activas correspondientes estructuralmente a las capas cataliticas) que forman la conexion entre la capa de difusion (a cuyo nivel se produce la alimentacion de reactivos) de los electrodos y la membrana y que necesitan, para producirse, la utilizacion de catalizadores que consisten, convencionalmente, en pilas de tipo PEMFC y particulas de platino.
Teniendo en cuenta los costos implicados por la presencia de un catalizador como el platino, conviene obtener un maximo de superficie catalitica para un peso dado de metal, pudiendo ser alcanzado este objetivo mediante particulas de platino de tamanos nanometricos (denominadas igualmente nanoparticulas de platino).
Igualmente conviene, para que las reacciones electroquimicas puedan tener lugar, que las particulas de platino esten en contacto al mismo tiempo con el combustible o el oxidante (segun que se situen a nivel del anodo o del catodo), del conductor protonico que constituye la membrana y el conductor electronico que forma parte de la constitucion del electrodo (siendo convencionalmente este conductor electronico un material carbonado), siendo conocida esta zona de contacto con la denominacion de punto triple, y siendo el electrodo tanto mas eficaz cuanto mas elevado es el numero de puntos triples.
Dicho de otro modo, en estos puntos triples, se presentan a un nivel de las particulas de platino:
- una continuidad fisica con la membrana electrolitica, para asegurar una conduccion de los protones H+;
- una continuidad fisica con el conductor electronico, para asegurar la conduccion de electrones; y
- una continuidad fisica con la zona de difusion de los electrodos, para asegurar la difusion de los gases (oxfgeno o hidrogeno para las pilas PEMFC).
El mantenimiento en el tiempo de estos puntos triples supone el respeto de la integridad de las zonas de contacto entre los diferentes elementos que intervienen en la constitucion de estos puntos triples, lo que implica un mantenimiento de la integridad fisica de estos diferentes elementos, particularmente de las particulas de platino.
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No obstante, ciertos estudios han mostrado que es posible ayudar, en el transcurso del funcionamiento de una pila, a una degradacion de las particulas de platino (induciendo, por este motivo, una disminucion de la superficie activa) ya sea mediante fenomenos de disolucion o fenomenos de aumento de los tamanos de particulas (procedentes, convencionalmente, de fenomenos de aglomeracion).
Estos fenomenos de disolucion pueden producirse con pilas que funcionan a un pH muy bajo (por ejemplo, un pH inferior a 1) y a potenciales elevados de funcionamiento en el catodo (por ejemplo, un potencial superior a 1 V con respecto a ERH (ERH significa electrodo reversible de hidrogeno) pudiendose encontrar el platino disuelto en el agua formada en el transcurso del funcionamiento de la pila o bien en el interior de la membrana electrolitica, generalmente polimera, lo que conduce, en su interior, a la formacion de nanocristales de platino inactivos.
En cuanto a los fenomenos de aumento, se pueden producir con pilas cuyas nanoparticulas de platino presentan una movilidad considerable en la superficie del soporte generalmente de carbono, sobre la cual estan depositadas, dependiendo esta movilidad de la energia superficial de estas.
Para resolver estos fenomenos, se puede recurrir a elevados grados de contenido de particulas de platino, con los inconvenientes que esto representa en terminos de constes de produccion, considerando el precio muy elevado del platino en el mercado.
Con el fin de disminuir los grados de contenido al mismo tiempo que se obtiene una superficie activa eficaz, los estudios se han dirigido a la optimizacion de los montajes del electrodo (que comprenden en este caso particulas de platino)-membrana.
Por tanto, se ha propuesto yuxtaponer, mediante contacto intimo, diferentes elementos (particulas de platino, conductor electrico y electrolito) necesarios para la creacion de los puntos triples, pudiendo consistir esta yuxtaposicion:
- en mezclar particulas de platino con polvo de carbono (que desempena la funcion de conductor electrico) e impregnar el conjunto con el electrolito, de forma que se garantice un mejor contacto con la membrana;
- en depositar mediante tecnicas de depositos de capas finas (como deposito electrolitico o pulverizacion por via fisica) de las particulas de platino, lo que permite depositar platino a bajas concentraciones conservando al mismo tiempo una actividad catalitica muy elevada.
No obstante, los conjuntos que resultan de estas tecnicas son fragiles debido a las uniones debiles implicadas para yuxtaponer los elementos constitutivos de estos conjuntos, lo que no permite evitar fenomenos de degradacion debidos al desplazamiento de las particulas de platino que ocasionan, debido a esto, una disminucion del tiempo de vida de estos conjuntos.
Considerando lo que antecede, los autores de la presente invencion se han planteado como objetivo proponer un procedimiento de fabricacion de particulas que comprenden un material adecuado como catalizador para la oxidacion de hidrogeno o la reduccion de oxigeno, en que las particulas estan unidas a un conductor protonico (como es el caso de polimeros conductores de protones) y eventualmente a un conductor electronico (como un material carbonado) mediante enlaces mas fuertes que los conjuntos que existen en la tecnica anterior, de forma que se mejore la durabilidad de los puntos triples, cuando estas particulas estan destinadas a ser utilizadas para la constitucion de capas cataliticas de pilas de combustible del tipo PEMFC.
Descripcion de la invencion
Por tanto, la invencion trata de un procedimiento de preparacion de particulas que comprenden un material adecuado para catalizar la reduccion de oxigeno o la oxidacion de hidrogeno, estando funcionalizadas dichas particulas mediante polimeros que comprenden al menos un resto repetido portador de al menos un grupo conductor de protones y estando unidas dichas particulas, por ejemplo, mediante enlace covalente a un material carbonado, comprendiendo dicho procedimiento sucesivamente las etapas siguientes:
a) una etapa de puesta en contacto de particulas que comprenden un material adecuado para catalizar la reduccion de oxigeno o la oxidacion de hidrogeno con un compuesto iniciador de una polimerizacion de tipo ATRP, compuesto que comprende al menos un grupo adecuado para injertarse a la superficie de dichas particulas, mediante lo cual se obtienen particulas injertadas por un resto de dicho compuesto iniciador;
b) una etapa de puesta en contacto de dichas particulas obtenidas en la etapa a) con al menos un monomero portador de al menos un grupo conductor de protones, mediante lo cual hay una polimerizacion de dicho monomero a partir de los restos anteriormente mencionados.
Antes de entrar mas en detalle en la presente descripcion, se precisan las definiciones siguientes.
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Mediante polimero se entiende, convencionalmente, en el contexto de la invencion, un compuesto constituido por el encadenamiento de uno o varios restos repetidos.
Mediante resto repetido se entiende, convencionalmente, en el contexto de la invencion, un grupo organico bivalente (es decir, un grupo que forma un puente) procedente de un monomero despues de la polimerizacion del mismo.
Mediante polimerizacion de tipo ATRP se entiende una polimerizacion por radicales mediante transferencia de atomos (correspondiendo ATRP a la abreviatura de la terminologia inglesa “Atom Transfer Radical Polymerization11). El mecanismo de este tipo de polimerizacion se definira mas en detalle con posterioridad.
Mediante compuesto iniciador de una polimerizacion de tipo ATRP se entiende un compuesto que comprende al menos un grupo adecuado para iniciar este tipo de polimerizacion, comprendiendo el compuesto iniciador de polimerizacion segun la invencion, ademas, un grupo adecuado para injertarse a la superficie de las particulas anteriormente mencionadas, lo que significa, dicho de otro modo, que este grupo reacciona en presencia de las particulas para fijarse mediante enlace covalente a las superficies de las mismas (se puede hablar, tambien, de injertado), mediante lo cual el iniciador permanece en la superficie de las particulas en forma de un resto, debiendo entenderse que este resto comprende todavia al menos un grupo adecuado para iniciar una polimerizacion de tipo ATRP.
Por tanto, gracias a la realizacion del procedimiento de la invencion, es posible por tanto obtener particulas que comprenden un material adecuado para catalizar la reduccion del oxigeno o la oxidacion del hidrogeno injertados por enlace covalente a traves de un resto de compuesto iniciador a polimeros conductores de protones, lo que permite, cuando las particulas estan destinadas a entrar en la constitucion de electrodos (particularmente a nivel de capas cataliticas de estos), asegurar una buena continuidad fisica con el electrodo adyacente, cuando este esta basado igualmente en polimero(s) conductor(es) de protones.
Como se menciona con posterioridad, el procedimiento de la invencion comprende una etapa de poner en contacto particulas que comprenden un material adecuado como catalizador de reduccion de oxigeno u oxidacion de hidrogeno con un compuesto iniciador de una polimerizacion de tipo ATRP, que comprende un grupo adecuado para injertarse a la superficie de dichas particulas, mediante lo cual se obtienen particulas injertadas con un resto de dicho compuesto (etapa a).
Esta etapa de puesta en contacto puede comprender una operacion de dispersion de las particulas anteriormente mencionadas seguida de una operacion de puesta en contacto de la dispersion obtenida con un compuesto iniciador como se definio con anterioridad.
Las particulas que comprenden un material adecuado para catalizar la reduccion de oxigeno o la oxidacion de hidrogeno pueden ser particulas metalicas, a saber particulas que comprenden uno o varios elementos metalicos (en cuyo caso, cuando hay varios elementos metalicos, se podra hablar de particulas de aleacion(es) metalica(s)).
Las particulas metalicas particularmente apropiadas pueden ser particulas que comprenden un metal noble como platino, rutenio, paladio y las mezclas de estos.
Cuando las particulas obtenidas segun la invencion estan destinadas a ser utilizadas en pilas PEMFC, las particulas metalicas son ventajosamente particulas de platino.
El compuesto iniciador de una polimerizacion de tipo ATRP es un compuesto que comprende al menos un grupo adecuado para iniciar la polimerizacion ATRP, es decir, un grupo adecuado para escindirse a nivel de un enlace para formar una primera especie radicalaria y una segunda especie radicalaria, reaccionando la primera especie radicalaria posteriormente con un primer atomo de carbono portador de un enlace doble perteneciente al monomero utilizado en la etapa b), fijandose la especie radicalaria a un segundo atomo opuesto al primer atomo de carbono portador del enlace doble.
Dicho de otro modo, este mecanismo se puede resumir segun el esquema de reaccion siguiente:
Z-Y + C=C ^ Z-C-C-Y
correspondiendo Z-Y al iniciador anteriormente mencionado en que Z corresponde a la primera especie e Y corresponde a la segunda especie.
Por razones de simplicidad, se representan con anterioridad unicamente el enlace doble del monomero implicado en la etapa b).
Ademas, el compuesto iniciador utilizado en el marco del procedimiento de la invencion comprende al menos un grupo adecuado para injertarse a la superficie de las particulas mencionadas con anterioridad, es decir, un grupo adecuado para reaccionar con la superficie de dichas particulas para formar un enlace covalente, mediante el cual
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permanece un resto de este iniciador unido de forma covalente a la superficie de dichas partfculas.
El compuesto iniciador utilizado en el marco del procedimiento de la invencion puede ser un compuesto organico de halogenuro (a saber, un compuesto que comprende al menos un atomo de halogeno unido a un atomo de carbono, pudiendo ser representado el grupo resultante mediante -C-X, en que X representa un atomo de halogeno) que comprende al menos un grupo escogido entre -S-S- y -SH, siendo -S-S- un grupo disulfuro divalente, es decir, un grupo disulfuro que forma un puente entre otros dos grupos del compuesto y siendo -SH un grupo monovalente tiol.
En este tipo de compuestos, el grupo adecuado para iniciar una polimerizacion de tipo ATRP es el grupo -C-X mencionado con posterioridad, pudiendo escindirse este grupo de forma homolftica, a nivel del enlace carbono- halogenuro para formar dos especies radicalarias, una primera especie radicalaria de carbono (que puede ser representada por -C^) y una segunda especie radicalaria que consiste en un radical halogeno (que puede ser representado mediante X^), reaccionando la primera especie con un extremo del enlace doble del monomero y reaccionando la segunda especie con el extremo opuesto del enlace doble.
El grupo adecuado para injertarse a la superficie de las partfculas consiste, para este tipo de compuestos, en un grupo escogido entre -S-S- y -SH.
Cuando se trata de un grupo disulfuro -S-S-, el compuesto iniciador, en presencia de partfculas, se escinde en dos restos organicos mediante escision homolftica del enlace entre los dos atomos de azufre, consistiendo los dos restos en especies radicalarias, estando situados los electrones libres de estas especies a nivel de los atomos de azufre, asociandose estos electrones libres cada uno con un electron presente en la superficie de las partfculas para formar un enlace covalente entre los restos mencionados con anterioridad y las partfculas a traves de los atomos de azufre.
Cuando se trata de un grupo tiol -SH, el compuesto iniciador, en presencia de partfculas, reacciona a traves de este grupo con la superficie de las partfculas para formar un enlace covalente con estas, mediante el cual permanece del iniciador un resto organico injertado a la superficie de dichas partfculas, siendo este resto de formula igual al iniciador excepto en que el atomo de hidrogeno unido al atomo de azufre es sustituido por un enlace covalente entre el azufre y una partfcula.
Este tipo de compuestos esta particularmente adaptado a la finalidad de ser injertado mediante enlace covalente a la superficie de partfculas de platino.
Los compuestos que responden a esta especificidad pueden ser compuestos que comprenden un grupo disulfuro -S- S-, en particular compuestos simetricos, es decir, compuestos que comprenden una simetrfa alrededor del enlace disulfuro lo que significa, en otros terminos, que las dos partes del compuesto situadas a una parte y otra del enlace disulfuro son iguales.
Mas precisamente, los compuestos que responden a esta especificidad pueden ser compuestos que comprenden un grupo disulfuro -S-S- que forman un puente entre dos partes de estos compuestos, comprendiendo al menos una de estas dos partes un grupo fenilo portador de un grupo amido -NH-CO-R1, siendo R1 un grupo hidrocarbonado portador de al menos un atomo de halogeno (se entiende, en este caso, que el grupo amido esta unido a un atomo de carbono del grupo fenilo a traves del atomo de nitrogeno del grupo -NH-).
Las dos partes anteriormente mencionadas pueden ser iguales.
Un compuesto particular que responde a la definicion proporcionada con anterioridad puede ser un compuesto de formula (I) siguiente:
La estructura simetrica de este compuesto permite injertar a la superficie de las partfculas un radical mercaptoanilino bromado presente a una parte y otra del grupo disulfuro, lo que presenta la ventaja de asegurar un injertado total del compuesto iniciador a la superficie de las partfculas.
Este tipo de compuestos puede ser sintetizado mediante una reaccion de acilacion entre un compuesto aminofenilodisulfuro y un compuesto de cloruro de acilo, en un medio basico y un disolvente organico y en presencia
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eventual de un catalizador, produciendose esta reaccion de acilacion segun un mecanismo de adicion- fragmentacion.
Como ejemplo, cuando se trata de preparar un compuesto de formula (I) anteriormente mencionada, la reaccion de acilacion se puede producir entre un compuesto de 4-aminofenilo-disulfuro y un compuesto de bromoisobutilato segun el esquema de reaccion siguiente:
pudiendo ser realizada esta reaccion con piridina como catalizador, cloroformo como disolvente organico, en un intervalo de temperaturas de 0 °C a temperatura ambiente.
La cantidad de compuesto iniciador utilizado durante la etapa a) puede ser de 0,5 a 20%, idealmente de 2 a 10% en peso con respecto al peso del compuesto iniciador, de las partfculas y eventualmente del compuesto carbonado.
El procedimiento de la invencion puede comprender, antes de la realizacion de la etapa a), una etapa de preparacion de dichas partfculas mencionadas con anterioridad.
Cuando las partfculas son partfculas metalicas, la preparacion de estas ultimas puede consistir en reducir una sal metalica haciendola reaccionar con un agente reductor.
Por ejemplo, cuando las partfculas metalicas son partfculas de platino, pueden ser preparadas mediante reduccion de una sal de platino con un agente reductor.
La sal de platino puede ser una sal de halogenuro de platino, eventualmente hidratado, como H2PtCl6.6H2O.
El agente reductor puede ser un hidruro metalico y, mas particularmente, un borohidruro metalico, como borohidruro de sodio (NaBH4).
La preparacion se puede realizar en un medio de tipo emulsion “aceite en agua” (correspondiente a la terminologfa inglesa “water-in-oil”), pudiendo corresponder el aceite a un compuesto de hidrocarburo, como hexano.
Desde un punto de vista practico, la preparacion de las partfculas de platino en un medio se puede desarrollar mediante la realizacion de las operaciones siguientes:
- una operacion de puesta en contacto de una sal de platino (por ejemplo, H2PtCl6-6H2O) previamente disuelta en agua con un medio que comprende un aceite y eventualmente un agente dispersante (por ejemplo, tetraetilenglicoldecil-eter);
- una operacion de adicion a la mezcla resultante de la operacion anterior de un agente reductor, en una o varias veces, a la finalizacion de la cual la mezcla resultante se agita durante un periodo suficiente hasta que cese cualquier desprendimiento gaseoso (indicando este cese que se ha completado la reaccion de reduccion).
La mezcla obtenida comprende por tanto partfculas de platino, y la mezcla puede ser utilizada como tal para la realizacion de la etapa a) (se podra decir tambien que la etapa a) se realiza in situ).
En una variante, la mezcla obtenida puede ser trata (por ejemplo, mediante filtracion) de forma que se afslen las partfculas de platino obtenidas, estando destinadas estas ultimas a ser utilizadas para la realizacion de la etapa a).
A parte de que las partfculas obtenidas segun el procedimiento de la invencion son funcionalizadas por polfmeros que comprenden al menos un resto repetido portador de al menos un grupo conductor de protones, estas partfculas estan igualmente unidas, por ejemplo, mediante enlace covalente, a un material carbonado (que puede estar asimilado a un soporte carbonado) como grafito, negro de carbono, fibras de carbono, tubos de carbono (como nanotubos de carbono), grafeno y mezclas de estos.
El enlace de las partfculas a un material carbonado puede tener lugar, segun las variantes, en diferentes momentos de la realizacion del procedimiento de la invencion.
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Segun un primer modo de realizacion, las particulas pueden ser utilizadas ya unidas a un material carbonado durante la realizacion de la etapa a).
Estas particulas ya unidas a un material carbonado pueden ser preparadas previamente a la etapa de realizacion de la etapa a).
En este caso, el procedimiento de la invencion puede comprender, antes de la realizacion de la etapa a), una etapa de preparacion de particulas que comprenden un material adecuado para catalizar la reduccion de oxigeno o la oxidacion de hidrogeno unidas a un material carbonado.
Segun una primera variante, cuando las particulas son particulas metalicas, la preparacion de estas ultimas puede comprender:
- una operacion de reduccion de una sal metalica haciendo reaccionar esta con un agente reductor, mediante lo cual se obtienen particulas metalicas;
- una operacion de puesta en contacto del medio resultante de la operacion anterior con el material carbonado destinado a estar unido a las particulas, mediante lo cual se obtienen particulas metalicas unidas a un material carbonado.
Por ejemplo, cuando las particulas metalicas son particulas de platino, la operacion de reduccion consiste en reducir una sal de platino con un agente reductor.
La sal de platino puede ser una sal de halogenuro de platino, eventualmente hidratado, como H2PtCl6.6H2O.
El agente reductor puede ser un hidruro metalico y, mas particularmente, un borohidruro metalico como borohidruro de sodio (NaBH4).
La preparacion se puede efectuar en un medio de tipo emulsion “aceite en agua” (correspondiente a la terminologia inglesia “water-in-oil”), pudiendo corresponder el aceite a un compuesto de hidrocarburo como hexano.
Desde un punto de vista practico, la preparacion de particulas de platino en este medio, antes de la puesta en contacto con el material carbonado, se puede desarrollar mediante la realizacion de las operaciones siguientes:
- una operacion de puesta en contacto de una sal de platino (por ejemplo, H2PtCl6-6H2O) previamente disuelta en agua con un medio que comprende un aceite y eventualmente un agente dispersante;
- una operacion de adicion a la mezcla resultante de la operacion precedente de un agente reductor, al final de la cual la mezcla resultante es agitada durante un periodo suficiente para el cese de cualquier desprendimiento gaseoso (indicando este cese que se ha completado la reaccion de reduccion), mediante lo cual se obtiene una mezcla que comprende particulas de platino.
Esta mezcla que comprende particulas de platino se pone en contacto con el material carbonado, preferentemente bajo ultrasonidos, mediante lo cual se obtiene, al final de esta operacion de puesta en contacto, una mezcla final que comprende particulas de platino unidas (por ejemplo, mediante enlace covalente) al material carbonado, cuya mezcla puede ser utilizada como tal para la realizacion de la etapa a) (se podra decir asi que la etapa a) se realiza in situ).
En una variante, esta mezcla que comprende particulas de platino puede ser tratada, por ejemplo, mediante filtracion, de forma que se aislen las particulas de platino obtenidas, siendo destinadas estas particulas a ser utilizadas para la realizacion de la etapa a).
Segun una segunda variante, cuando las particulas son particulas metalicas, la operacion puede consistir en una etapa de reduccion por medio de un agente reductor de una mezcla que comprende una sal metalica y un material carbonado, haciendo reaccionar este con un agente reductor, mediante lo cual se obtienen particulas metalicas unidas al material carbonado.
Por ejemplo, cuando las particulas metalicas son particulas de platino, la etapa de reduccion consiste en reducir una sal de platino con un agente reductor.
La sal de platino puede ser una sal de halogenuro de platino, eventualmente hidratado, como H2PtCl6.6H2O.
El agente reductor puede ser un hidruro metalico y, mas particularmente, un borohidruro metalico como borohidruro de sodio (NaBH4).
Todavia mas especificamente, la preparacion de particulas de platino unidas a un material carbonado se puede
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desarrollar mediante la realizacion de las operaciones siguientes:
- una operacion de puesta en contacto de una solucion acuosa basica (por ejemplo, una solucion acuosa basada en carbonato de litio) de una sal de platino (por ejemplo H2PtCl6-6H2O) con el material carbonado;
- una operacion de adicion a la mezcla resultante de la operacion precedente de un agente reductor, al final de la cual la mezcla resultante se agita durante un periodo suficiente hasta la obtencion de una mezcla que comprende particulas de platino unidas al material carbonado.
Esta mezcla que comprende particulas de platino puede ser utilizada como tal para la realizacion de la etapa a) o puede ser tratada (por ejemplo, por filtracion) de forma que se aislen las particulas de platino obtenidas, estando destinadas estas ultimas a ser utilizadas para la realizacion de la etapa a).
Segun un segundo modo de realizacion, las particulas pueden ser utilizadas, durante la realizacion de la etapa a), en una forma no unida al material carbonado, lo que implica en este caso, que el procedimiento de la invencion comprende, despues de la etapa a) y antes de la etapa b), una etapa de puesta en contacto de las particulas obtenidas al final de la etapa a) con el material carbonado (denominada en lo sucesivo etapa a’), mediante lo cual dichas particulas estan unidas al final de esta etapa a un material carbonado.
Mas especificamente, esta etapa de puesta en contacto se puede realizar bajo ultrasonidos, de manera que se active la colision de las particulas con el material carbonado para formar un enlace entre estas particulas y el material.
Para el primer modo de realizacion (es decir, el modo de realizacion en el que las particulas son utilizadas ya unidas a un material carbonado antes de la realizacion de la etapa a)), la etapa a) se puede realizar mediante las operaciones siguientes:
- una operacion de dispersion de las particulas en un disolvente organico electrofilo, como un disolvente de amina (como hexilamina), contribuyendo este tipo de disolvente a asegurar una buena estabilizacion de la dispersion, mediante lo cual se obtiene una dispersion de particulas que comprende un material adecuado para catalizar la oxidacion de hidrogeno o la reduccion de oxigeno unidas a un material carbonado;
- una operacion de puesta en contacto de la dispersion anteriormente mencionada con un compuesto iniciador como se definio con anterioridad, preferentemente disuelto previamente en un disolvente o mezcla de disolventes compatible con el disolvente utilizado para la dispersion (por ejemplo, una mezcla disolvente de amina-alcohol, como una mezcla de hexilamina/metanol (50/50), cuando el disolvente de dispersion utilizado es hexilamina), de forma que no se perturbe la dispersion durante la operacion de puesta en contacto;
- eventualmente, una operacion de lavado de las particulas obtenidas, por ejemplo, mediante ciclos de precipitacion/centrifugacion, de forma que se eliminen los restos de compuesto iniciador que no hayan reaccionado.
Para el segundo modo de realizacion (es decir, el modo de realizacion para el que el procedimiento de la invencion comprende, despues de la etapa a) y antes de la etapa b), una etapa de puesta en contacto de las particulas obtenidas al final de la etapa a) con el material carbonado (denominada en los sucesivo etapa a’), mediante lo cual dichas particulas estan unidas al final de esta etapa al material carbonado), el procedimiento de la invencion puede comprender:
- una etapa de preparacion de particulas que comprende un material adecuado para catalizar la oxidacion de hidrogeno o la reduccion de oxigeno;
- una etapa a), como se definio con anterioridad, de puesta en contacto, en un medio de sintesis de la etapa precedente, de un compuesto iniciador de una polimerizacion ATRP con las particulas previamente obtenidas;
- una etapa de puesta en contacto de las particulas procedentes de la etapa a) con un material carbonado, de forma que se obtengan particulas unidas a un material carbonado e injertadas mediante los restos de compuesto iniciador.
Cuando las particulas son particulas metalicas, la etapa de preparacion de estas ultimas puede comprender una operacion de reduccion de una sal metalica haciendo reaccionar esta con un agente reductor, mediante lo cual se obtienen particulas metalicas.
Por ejemplo, cuando las particulas metalicas son particulas de platino, la etapa de reduccion consiste en reducir una sal de platino con un agente reductor.
La sal de platino puede ser una sal de halogenuro de platino, eventualmente hidratado, como H2PtCl6.6H2O.
El agente reductor puede ser un hidruro metalico y, mas particularmente, un borohidruro de metalico, como
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borohidruro de sodio (NaBH4).
La preparacion se puede efectuar en un medio de tipo emulsion “aceite en agua” (correspondiente a la terminologfa inglesa “water-in-oil”), pudiendo corresponder el aceite a un compuesto de hidrocarburo, como hexano.
Desde un punto de vista practico, la preparacion de partfculas de platino en este medio, antes de la puesta en contacto con el compuesto iniciador y seguidamente el material carbonado, se puede desarrollar mediante la realizacion de las operaciones siguientes:
- una operacion de puesta en contacto de una sal de platino (por ejemplo, H2PtCl6-6H2O) previamente disuelta en agua con un medio que comprende un aceite y eventualmente un agente dispersante;
- una operacion de adicion a la mezcla resultante de la operacion precedente de un agente reductor, al final de la cual la mezcla resultante se agita durante un periodo suficiente hasta el cese de cualquier desprendimiento gaseoso (indicando este cese que se ha completado la reaccion de reduccion), mediante lo cual se obtiene una mezcla que comprende partfculas de platino.
La etapa a) de puesta en contacto se puede hacer mediante la introduccion del compuesto iniciador en un medio acuoso, de forma que no se perturbe el medio de sfntesis de las partfculas.
La etapa de puesta en contacto con el material carbonado se puede hacer mediante la introduccion de este directamente en el medio de sfntesis y la sumision de la mezcla resultante a un tratamiento con ultrasonidos, de forma que se engendre el enlace del material carbonado a las partfculas.
Este modo de realizacion permite realizar una sfntesis en un recipiente de partfculas unidas a un material carbonado e injertadas a restos de compuesto iniciador de una polimerizacion ATRP.
Una vez que la etapa a) se ha realizado y la eventual etapa a’), el procedimiento de la invencion comprende una etapa de puesta en contacto de dichas partfculas obtenidas en la etapa a) con un monomero portador de al menos un grupo conductor de protones, mediante lo cual hay una polimerizacion de dicho monomero a partir de los restos anteriormente mencionados, al final de la cual resultan partfculas funcionalizadas por polfmeros que comprenden al menos un resto repetido portador de al menos un grupo conductor de protones, a traves de los restos del compuesto iniciador.
El grupo conductor de protones puede ser un grupo acido sulfonico -SO3H, un grupo acido carboxflico -CO2H o un grupo acido fosfonico -PO3H2, pudiendo estar presentes estos grupos eventualmente en forma de sales.
Los monomeros adecuados para ser utilizados en el marco de la etapa b) pueden ser todos los tipos de monomeros compatibles con una polimerizacion ATRP y que comprenden al menos un grupo conductor de protones eventualmente en la forma de una sal.
Estos monomeros pueden ser particularmente escogidos de forma que, despues de la polimerizacion, se formen cadenas polfmeras pertenecientes al grupo de las polisulfonas, polietercetonas, polifenilenos, poliestirenos, polfmeros alifaticos fluorados, debiendo entenderse que estos polfmeros deben comprender grupos conductores de protones, por ejemplo, grupos acido sulfonico, acido fosfonico o acido carboxflico.
En particular, los monomeros pueden ser:
* monomeros etilenicos portadores de al menos un grupo acido sulfonico, eventualmente en forma de una sal;
* monomeros etilenicos portadores de al menos un grupo acido carboxflico, eventualmente en forma de una sal; y
* monomeros etilenicos portadores de al menos un grupo acido fosfonico, eventualmente en forma de una sal.
Estos monomeros pueden estar eventualmente fluorados.
Todavfa mas particularmente, estos monomeros pueden responder a la formula (II) siguiente:
en la cual:
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- Z corresponde a un grupo fenileno; y
- E corresponde a un grupo conductor de protones, eventualmente en forma de una sal, como un grupo acido sulfonico, un grupo acido fosfonico o un grupo acido carboxflico.
Un monomero especffico que corresponda a la definicion anteriormente indicada es un monomero de acido estirenosulfonico, por ejemplo, en forma de una sal como una sal de sodio (en cuyo caso, se podra de estirenosulfonato de sodio).
Un ejemplo de este tipo de monomero es un monomero de formula (III) siguiente:
en la cual R1 es un atomo de hidrogeno o un cation (por ejemplo, un cation de metal alcalino).
Como se menciono con anterioridad, la etapa de polimerizacion b) esta regida por mecanismos de polimerizacion ATRP, que funciona sobre el principio de la formacion reversible y rapida de especies denominadas “especies durmientes” mediante la creacion de un enlace covalente con la especie radicalaria reactiva.
El esquema de reaccion de este tipo de polimerizacion puede ser ilustrado mediante el esquema de reacciones siguiente:
el grupo -S-Y ilustra esquematicamente el resto de compuesto iniciador unido a la superficie de una partfcula (representada aquf mediante una esfera completa), ilustrando el compuesto =(indicado mediante b) un monomero.
Como resulta de este esquema, la cadena polfmera crece mediante adiciones sucesivas de monomeros mediante radicales libres, como en una polimerizacion de radicales clasica, siendo creados los radicales libres mediante la separacion del grupo Y, que se fija seguidamente despues de la insercion del monomero a la extremidad de la cadena polfmera, la cual constituye una especie durmiente que puede continuar creciendo mientras subsistan monomeros en el medio de polimerizacion.
Ademas de la presencia de uno o varios monomeros como los definidos con anterioridad, la etapa de polimerizacion b) se desarrolla, normalmente, en presencia de una sal metalica (por ejemplo, un halogenuro metalico como un halogenuro de cobre, como cloruro de cobre) y un ligando organico.
Se debe precisar que mediante ligando organico se entiende un compuesto organico que comprende al menos un doblete libre adecuado para rellenar un hueco electronico de un elemento metalico (en este caso, un hueco electronico en el elemento metalico de la sal anteriormente mencionada) para formar un complejo metalico.
Como ejemplo, un ligando organico apropiado puede ser un compuesto perteneciente al grupo de compuestos de piridinas, como bipiridina.
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La etapa de polimerizacion b) se puede realizar, ademas, en una mezcla de agua/disolvente organico (por ejemplo) un disolvente alcoholico) bajo flujo de un gas inerte (como flujo de argon) a una temperatura y durante un periodo apropiados para dar lugar a la polimerizacion.
Despues de la etapa de polimerizacion pueden seguir una o varias etapas de lavado, particularmente para eliminar los elementos metalicos procedentes de la sal metalica utilizada para realizar la polimerizacion (por ejemplo, utilizando una solucion complejante, como una solucion de etilenodiaminotriacetato (EDTA)) y los monomeros que no hayan reaccionado.
El procedimiento de la invencion puede comprender, despues de la etapa de polimerizacion, una etapa de hidrolisis destinada a protonar los grupos conductores de protones, cuando se presentan en forma de una sal (es decir, dicho de otro modo, esta etapa consiste en sustituir los cationes de la sal por atomos de hidrogeno).
Los pesos molares medios de los polimeros obtenidos al final de la etapa b) pueden ser de 1.000 a 1.000.000 g/mol, preferentemente 2.000 a 200.000 g/mol.
Un procedimiento especifico segun la invencion es un procedimiento en el cual:
- las particulas son particulas de platino unidas a un material carbonado, de tipo negro de carbono;
- el compuesto iniciador es un compuesto de formula (I) anteriormente mencionada;
- el monomero es un monomero de formula (III) anteriormente mencionada.
La invencion tiene tambien por objeto particulas que puedan ser obtenidas mediante el procedimiento de la invencion, a saber, particulas que comprenden un material adecuado para catalizar la reduccion de oxigeno o la oxidacion de hidrogeno, siendo funcionalizadas dichas particulas mediante polimeros que comprenden al menos un resto repetido portador de al menos un grupo conductor de protones, estando unidos estos polimeros a dichas particulas a traves de un grupo separador, que es un resto de compuesto iniciador de la polimerizacion de tipo ATRP unido por enlace covalente a dichas particulas (el resto correspondiente al resto del compuesto iniciador, despues de que este ha reaccionado, por una parte, por medio de uno de sus grupos, con las particulas para formar un enlace covalente y, por otra parte, a un medio de otros de sus grupos con un monomero) mediante lo cual los polimeros se encuentran unidos de formar covalente al resto del compuesto iniciador y dichas particulas estan unidas, ademas, por ejemplo, de forma covalente, a un material carbonado.
Estas particulas son particularmente interesantes, ya que permiten incorporar la fenomenologia del punto triple a escala molecular, siendo sustituida la funcion del catalizador por el material constitutivo de la particula como tal, siendo realizada la funcion del conductor protonico por los polimeros anteriormente mencionados y siendo realizada la funcion del conductor electrico por el material carbonado.
Los enlaces covalentes entre el conductor electrico y el catalizador, por una parte, y entre el material conductor protonico y el catalizador, por otra parte, aseguran, en primer lugar, una mejor transferencia de las cargas (respectivamente, electrones y protones) y, por tanto, mejores rendimientos y, en segundo lugar, una perfecta estabilidad en condiciones de funcionamiento en una pila, cuando estas particulas son utilizadas en pilas. Estos dos resultados permiten reducir el grado de contenido de catalizador para rendimientos aumentados.
Como ya se menciono para el procedimiento, las particulas que comprenden un material adecuado para catalizar la reduccion de oxigeno o la oxidacion de hidrogeno pueden ser particulas metalicas, a saber, particulas que comprenden uno o varios elementos metalicos (en cuyo caso, cuando hay varios elementos metalicos, se podra hablar de particulas de aleacion(es) metalica(s)).
Las particulas metalicas particularmente apropiadas pueden ser particulas que comprenden un metal noble como platino, rutenio, paladio y mezclas de estos.
Cuando las particulas obtenidas segun la invencion estan destinadas a ser utilizadas en pilas PEMFC, las particulas metalicas son ventajosamente particulas de platino.
Los restos de compuesto iniciador pueden ser restos de un compuesto iniciador como se definio para el procedimiento anterior, en particular, un compuesto que comprende un grupo disulfuro -S-S- que forma un puente dos partes de este compuesto, comprendiendo al menos una de estas dos partes un grupo fenilo portador de un grupo amido -NH-CO-R, siendo R1 un grupo hidrocarbonado portador de al menos de un atomo de halogeno (se entiende, en este caso, que el grupo amido esta unido a un atomo de carbono del grupo fenilo a traves del atomo de nitrogeno del -NH-).
Los polimeros que comprenden al menos un resto repetido portador de al menos un grupo conductor de protones
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son similares a los ya descritos para el procedimiento anterior y pueden ser, en particular, polfmeros pertenecientes al grupo de las polisulfonas, polietercetonas, polifenilenos, poliestirenos, polfmeros alifaticos fluorados, debiendo entenderse que estos polfmeros deben comprender grupos conductores de protones, por ejemplo, grupos acido sulfonico, acido fosfonico o acido carboxflico.
En cuanto al material carbonado, puede ser grafito, negro de carbono, fibras de carbono, tubos de carbono (como nanotubos de carbono), grafeno y las mezclas de estos.
Como ejemplo, cuando las partfculas son partfculas de platino, el compuesto iniciador es un compuesto de formula (I), el monomero es un monomero de formula (III) y el material carbonado es negro de carbono, las partfculas resultantes son partfculas de platino, a las que estan unidos de forma covalente restos del compuesto iniciador de formula siguiente:
estando unido este resto a las partfculas a traves del atomo de azufre, estando unido el otro extremo a polfmeros que comprenden una sucesion de restos repetidos procedentes de la polimerizacion del monomero de formula (III). Los pesos molares medios ponderales de los polfmeros injertados a la superficie de las partfculas pueden ser de 1.000 a 1.000.000 g/mol, idealmente de 2.000 a 200.000 g/mol.
La relacion entre material de carbono y platino puede estar comprendida entre 80/20 y 20/80, idealmente entre 45/55 y 65/35.
Las partfculas de la invencion pueden entrar en la constitucion de electrodos de pilas de combustible, mas particularmente, capas catalfticas de pilas de combustible de tipo PEMFC, como ya se menciono con anterioridad.
En efecto, estas partfculas son muy estables a 200 °C y presentan una resistencia electroqufmica hasta 1 V frente a ERH (ERH significa electrodo reversible de dihidrogeno).
Por tanto, la invencion trata igualmente de un dispositivo de pila de combustible, por ejemplo, de tipo PEMFC, que comprende al menos un conjunto de electrodo-membrana-electrodo, en el que al menos uno de estos electrodos esta basado en partfculas segun la invencion.
La membrana, como tal, puede estar basada en un material polfmero conductor de protones, pudiendo ser el o los polfmeros constitutivos del material de la misma naturaleza que el o los polfmeros injertados a la superficie de dichas partfculas.
Entre los compuestos iniciadores utilizados en el marco de esta invencion, algunos son nuevos, siendo estos compuestos iniciadores unos compuestos que comprenden un grupo disulfuro -S-S- que forma un puente entre dos partes de estos compuestos, comprendiendo al menos una de estas dos partes un grupo fenilo portador de un grupo amido -NH-CO-R1, siendo R1 un grupo hidrocarbonado portador de al menos un atomo de halogeno (en este caso, se entiende que el grupo amido esta unido a un atomo de carbono del grupo fenilo a traves del atomo de nitrogeno del grupo -NH-).
Las dos partes anteriormente mencionadas pueden ser iguales.
Un compuesto particular que responde a la definicion proporcionada con anterioridad puede ser un compuesto de formula (I) siguiente:
Seguidamente, la invencion se va a describir haciendo referencia a los ejemplos proporcionados a continuacion con
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caracter ilustrativo y no limitativo.
Descripcion detallada de modos de realizacion particulares
Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra la preparacion del compuesto 2-bromo-N-{4-[4-(2-bromo-2-metilpropionilamino)-fenildisulfanil]- fenil}-2-metilpropionamida de formula (I) siguiente:
segun el esquema de reaccion siguiente:
Para hacer esto, en un matraz de fondo redondo provisto con agitador magnetico, se disuelven disulfuro de 4- aminofenilo (248 mg; 1 mmol; 1 eq.) y bipiridina (343,6 mg, 2,2 mmol; 2,2 eq.) en cloroformo (10 ml). La mezcla de reaccion se enfrfa y se coloca el matraz en un bano a 0 °C. Se anade bromoisobutilato (272 pl; 2,2 eq.) gota a gota a la mezcla asf enfriada. La mezcla resultante se agita durante 10 horas y seguidamente se deja subir la temperatura hasta la temperatura ambiente. Se vierte agua (10 ml) en el matraz y la mezcla resultante se transfiere seguidamente a una ampolla para sedimentar, de forma que se separen la fase acuosa y una fase organica.
La fase acuosa se lava con diclorometano, mediante lo cual se afsla otra fase organica.
Las fases organicas se reunen y seguidamente se secan con sulfato de magnesio (MgSO4) y seguidamente se filtran. La fase resultante se evapora seguidamente bajo vacfo en un evaporador rotatorio, de forma que se eliminen los disolventes organicos. El producto resultante se purifica sobre una columna cromatografica sobre gel de sflice, en una primera fase con diclorometano como eluyente y seguidamente, en una segunda fase, una mezcla de diclorometano/metanol como eluyente (90/10).
El producto resultante (con un rendimiento de 92%) corresponde al producto esperado de formula (I) anterior segun los analisis de espectroscopfa RMN1H, espectroscopfa RMN13C, espectroscopfa IR y analisis elemental cuyos resultados se recogen a continuacion.
RMN 1H (200,13 MHz, CDCls) 5: 8,47 (s, 1 H, NH), 7,56-7,42 (m, 4H, Harom), 2,04 (s, 6H, CH3) ppm.
RMN 13C (200,13 MHz, CDCL) 5: 170,1 (C=O), 137,2 (NH-Carom), 132, 9 (S-Carom), 130, 1 (HN-Carom-CHarom-CHarom- S), 120,6 (H2N-Carom-CHarom-CHarom-S), 63,1 (Br-C-(CH3)2, 32,6 (CH3) ppm.
IR (cm-1) : 3300 (N-H), 1615 (C=O), 1086 (C-S), 570 (C-Br).
Analisis elemental (en %) : (C20H22Br2N2O2S2), C: 42,5; H: 4,2; Br:30; N: 4,3; O: 7,9; S: 11,1.
Ejemplo 2
Este ejemplo ilustra la preparacion de partfculas de platino unidas a un material carbonado, de tipo negro de carbono (denominado en la formula siguiente “Vulcan XC72”), representados por la formula siguiente:
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mediante un metodo que implica una microemulsion denominada de “agua en aceite”.
Esta preparacion se lleva, en paralelo, a dos reactores separados. En cada reactor se vierte heptano (18,71 g; 186,6 mmol), Brij® 30 (5,30 g; 14,62 mmol). De forma paralela se disuelve una sal de platino hexahidratada H2PtCl6.6H2O (275 mg; 0,212 mmol; 1 eq.) en 2,5 ml de agua milliQ. Se anaden, a cada reactor, 1 ml de la solucion de sal metalica y seguidamente se agita el conjunto de manera que se forme una microemulsion. La mezcla resultante se deja en reposo durante un periodo de 15 a 20 minutos. Se anade borohidruro de sodio (116 mg; 3,1 mmol; 15 eq.) en una mitad a cada reactor. La mezcla pasa de naranja a negro intenso. Despues de la agitacion se anade la otra parte de borohidruro de sodio. La mezcla resultante se agita manualmente y seguidamente se deja en reposo durante 30 minutos. La reaccion de reduccion se considera completada desde el momento en que ya no haya desprendimiento gaseoso. El contenido de los dos reactores se reune en una probeta, estando esta ultima recubierta con papel aluminio y seguidamente se coloca en un bano de ultrasonidos durante 10 minutos. Se anade negro de carbono Vulcan ® XC72 (120 mg) en la probeta. Esta ultima se coloca en un bano de ultrasonidos durante 30 minutos. Una vez que la probeta se retira del bano de ultrasonidos, se anade acetona (1 volumen de acetona para 1 volumen de microemulsion). La mezcla se deja en reposo algunos minutos y seguidamente se filtra sobre una membrana de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) hidrofilo Durapore (0,22 pm; GVWP 04700) bajo vacio. Las particulas de platino soportadas sobre el material carbonado (el negro de carbono) se lavan mediante filtracion por ciclos de 3x30 ml de acetona, 3x30 ml de una mezcla de acetona/agua (50/50), 3x30 ml de agua en una primera fase y seguidamente, en una segunda fase, mediante series (al menos tres) de 2x30 ml de acetona, 1x30 ml de una mezcla de acetona/agua (50/50) y 2x30 ml de agua. Las particulas obtenidas se colocan seguidamente una noche en una estufa a una temperatura de 75 °C.
El rendimiento es cuantitativo.
Las particulas obtenidas se analizan mediante analisis elemental mostrando la presencia de carbono (a una proporcion de 60%) y platino (a una proporcion de 40%), lo que demuestra que las particulas de platino estan soportadas sobre el material carbonado.
Ejemplo 3
Este ejemplo ilustra la preparacion de particulas de platino unidas a un material carbonado de tipo negro de carbono (denominado en la formula siguiente “Vulcan CX72”) mediante un metodo denominado “metodo instantaneo” (o en terminologia inglesa “instant method”), pudiendo ser representadas estas particulas por la formula siguiente:
Para hacer esto, se disuelve sal de platino hexahidratada H2PtCl6.6H2O (250 mg; 0,50 mmol, 1 eq.) en 10 ml de agua milliQ, mediante lo cual se obtiene una solucion de sal metalica. De forma paralela, en un matraz de fondo redondo de 100 ml provisto de agitador magnetico, se disuelve carbonato de litio (111 mg; 1,5 mmol; 3 eq.) en 30 ml de agua milliQ. El material carbonado Vulcan ® XC72 (146 mg) (correspondiente al negro de carbono) se introduce en el matraz seguido de la solucion de sal metalica. Para obtener una concentracion final de metal de 10 mmol.l'1, se anaden 10 ml de agua. El pH de la mezcla se ajusta a un valor de 9-10 mediante adicion de carbonato de litio. La mezcla de reaccion se agita a 500 revoluciones/minuto durante 6 horas a 60 °C. Despues de 6 horas de reaccion, las particulas de oxido de platino obtenidas son reducidas mediante la adicion de una solucion fria a 100 mmol.l-1 de borohidruro de sodio (NaBH4) (19 mg; 0,5 mmol; 1 eq.). La etapa de reduccion se realiza bajo un flujo controlado por medio de una bomba, cuyo caudal se fija a 0,15 ml.min-1. Una vez que se vuelve a temperatura ambiente, la mezcla de reaccion se filtra bajo vacio y seguidamente se lava tres veces con agua milliQ. Las particulas se recuperan por filtracion y seguidamente se secan una noche en una estufa a 75 °C.
El rendimiento es cuantitativo.
Las particulas obtenidas se analizan mediante analisis elemental mostrando la presencia de carbono (a una proporcion de 60%) y platino (a una proporcion de 40%), lo que demuestra que las particulas de platino estan soportadas sobre el material carbonado.
Ejemplo 4
Este ejemplo ilustra la preparacion de particulas de platino preparadas segun los ejemplos precedentes injertadas
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por el compuesto preparado en el ejemplo 1, pudiendo ser esquematizadas estas particulas injertadas mediante la formula siguiente:
Para hacer esto, en un matraz de fondo redondo provisto de agitador magnetico, las particulas de platino se ponen en suspension en 10 ml de hexilamina. El matraz se coloca seguidamente 30 minutos en un bano de ultrasonidos, con el fin de obtener una dispersion de dichas particulas. El compuesto del ejemplo 1 se disuelve en agua y seguidamente se anade al matraz. La mezcla de reaccion se agita durante 12 horas. Las particulas de platino seguidamente se lavan, se recuperan mediante ciclos de precipitacion/centrifugacion y seguidamente se secan una noche en una estufa a 75 °C.
Se realizaron diferentes ensayos con diferentes cantidades de particulas y el compuesto del ejemplo 1, siendo ilustradas estas cantidades en la tabla 1 siguiente.
Tabla 1
- Particulas (mg)
- 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80
- Compuesto del Ejemplo 1 (mg)
- 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40
Ejemplo 5
Este ejemplo ilustra la preparacion de particulas de platino soportadas sobre un material carbonado e injertadas mediante un compuesto segun el Ejemplo 1, siendo realizado el injertado como tal en el medio de sintesis de las particulas de platino soportadas (lo que permite cualificar este injertado como injertado in situ).
Las particulas asi obtenidas pueden ser esquematizadas mediante la misma formula que la representada en el Ejemplo 4.
Para hacer esto, esta preparacion se lleva, de forma paralela, a dos reactores separados. En cada reactor se vierte heptano (18,71 g; 186,6 mmol) y Brij® 30 (5,30 g; 14,62 mmol). De forma paralela, se disuelve una sal de platino hexahidratado H2PtCl6.6H2O (275 mg; 0,212 mmol; 1 eq) en 2,5 ml de agua milliQ. Se anade en cada reactor 1 ml de la solucion de sal metalica y seguidamente se agita el conjunto de manera que se forme una microemulsion. La mezcla resultante se deja en reposo durante un periodo de 15 a 20 minutos. Se anade borohidruro de sodio (116 mg; 3,1 mmol; 15 eq.) en una mitad a cada reactor. La mezcla pasa de naranja a negro intenso. Despues de la agitacion, se anade la otra parte de boro hidruro de sodio. La mezcla resultante se agita manualmente y seguidamente se deja en reposo durante 30 minutos. La reaccion de reduccion se considera completada desde cuando ya no hay desprendimiento gaseoso. Se anade en cada reactor el compuesto preparado en el Ejemplo 1 previamente descrito. Los reactores se colocan bajo agitacion durante 1 hora. El contenido de los dos reactores se reune seguidamente en una probeta, estando recubierta esta ultima de papel de aluminio y seguidamente se coloca en un bano de ultrasonidos durante 10 minutos. Se anade a la probeta negro de carbono Vulcan® XC72 (120 mg). Esta ultima se vuelve a colocar en un bano de ultrasonidos durante 30 minutos. Una vez que la probeta se retira del bano de ultrasonidos, se anade acetona (1 volumen de acetona para 1 volumen de microemulsion). La mezcla se deja en reposo algunos minutos y seguidamente se filtra sobre una membrana de poli(fluoro de vinilideno) (PVDF) hidrofilo Durapore (0,22 pm; GVWP 04700) bajo vacio. Las particulas de platino unidas al material carbonado (negro de carbono) se lavan por filtracion mediante ciclos de 3x30 ml de acetona, 3x30 ml de una mezcla de acetona/agua (50/50), 3x30 ml de agua en una primera fase y seguidamente, en una segunda fase, mediante series (al menos tres) de 2x30 ml de acetona, 1x30 ml de una mezcla de acetona/agua (50/50) y 2x30 ml de agua. Las particulas obtenidas se colocan seguidamente una noche en una estufa a una temperatura de 75 °C.
Se realizan diferentes ensayos con diferentes cantidades de material carbonado Vulcan XC®72 y compuesto del Ejemplo 1, siendo detalladas estas cantidades en la Tabla 2 siguiente.
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15
20
25
30
35
40
Tabla 2
- Vulcan®XC 72 (mg)
- 58 56 54 52 50 48 46 44 42 40
- Compose exemple 1 (mg)
- 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40
Ejemplo 6
Este ejemplo ilustra la polimerizacion de estireno-sulfonato de sodio a partir de partfculas de platino preparadas segun los ejemplos anteriores, pudiendo estar representadas las partfculas asf obtenidas mediante la formula siguiente:
representando n el numero de repeticion de los restos situados entre parentesis.
Para hacer esto, en un matraz de dos bocas provisto de agitador magnetico, las partfculas de platino injertadas previamente preparadas (1 eq.) se dispersan en una mezcla de agua/metanol (3/1) por medio de un bano de ultrasonidos (durante 1 hora). La mezcla de reaccion se desgasifica mediante la aplicacion de ciclos de vacfo/argon. Se anaden cloruro de cobre (4 eq.) y 2,2’-bipiridina (8 eq.) a la mezcla bajo flujo de argon). Se anade estireno sulfonato de sodio a la dispersion bajo agitacion y bajo flujo de argon. Despues de 20 horas de polimerizacion, la reaccion se detiene introduciendo aire en el medio de reaccion. Las partfculas de platino asf funcionalizadas se recuperan y se lavan mediante varios ciclos de centrifugacion utilizando una solucion EDTA (2x10 g.l-1) y agua milliQ (dos veces), con el fin de eliminar los iones Cu2+ y los monomeros restantes. El producto obtenido se seca en una estufa durante una noche a 75 °C.
Se realizaron diferentes ensayos con el fin de obtener un peso molar previsto, estando indicadas las cantidades de monomeros necesarias para la obtencion del peso molar previsto en la Tabla 3 siguiente.
Tabla 3
- Peso molar previsto (g.mol-1)
- Numero de equivalentes de monomero
- 10.000
- 48
- 50.000
- 240
- 100.000
- 480
Las partfculas obtenidas se ensayaron mediante analisis termogravimetrico, de forma que se estimara la resistencia termica de estas, siendo realizado este analisis bajo aire con una variacion de la temperatura de 25 °C a 800 °C.
Este analisis puso de manifiesto que, hasta 200 °C, no fue visible ninguna degradacion que permita considerar la utilizacion de estas partfculas para formar parte constitutiva de capas catalfticas de electrodos para pilas de combustible.
Igualmente se procedio a la determinacion de las caracterfsticas electroqufmicas de las partfculas anteriormente obtenidas.
En particular, se procedio a la caracterizacion de la resistencia de la corona organica en el medio de soporte (correspondiendo la corona organica a los polfmeros injertados con las partfculas a partir de los restos de compuesto iniciador) con una celda de tres electrodos. En esta celda, el electrodo de referencia es un electrodo reversible de
5
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dihidrogeno (ERH) cuyo potencial electroquimico es fijo y conocido. El segundo electrodo es un electrodo auxiliar denominado contra-electrodo (CE) constituido por un material inerte, una placa de carbono vitrea en este caso, y que sirve para recoger colorante. El tercer electrodo es un electrodo de trabajo (ET) sobre el que se encuentra el catalizador estudiado. Se anade un sistema de entrada y de salida de gases (AG/SG) con el fin de trabajar en una atmosfera controlada. La caracterizacion de esta resistencia se efectuo mediante un ciclo del potencial del electrodo entre 0,05 V frente a ERH (en que ERH significa electrodo reversible de de dihidrogeno) y un limite superior de potencial sucesivamente igual a 0,55 V frente a ERH (solo los fenomenos faradicos de adsorcion/desorcion de hidrogeno se producen en este intervalo de potenciales, siendo debidas las corrientes registradas entre 0,4 V y 0,55 V frente a ERH al fenomeno de capacidad de doble capa), 0,8 V frente a ERH (potencial situado justo antes del comienzo de la reaccion de oxidacion del platino), 1,0 V frente a ERH (potencial situado despues del comienzo de la reaccion de oxidacion del platino y correspondiente al potencial de un catodo de una pila de tipo PEMFC en circuito abierto) y 1,2 V frente ERH (potencial fuertemente oxidante).
Resulta que, para potenciales de electrodos superiores a 1,0 V frente a ERH, las corrientes observadas en la zona de adsorcion/desorcion aumentan hasta la obtencion de valores de corriente registrados sobre un electrodo basado en particulas de platino unicamente asociados a un material carbonado (Vulcan XC72). Esta observacion demuestra que la corona organica unida al platino es estable hasta potenciales aplicados de 1,0 frente ERH.
Se procedio igualmente a la caracterizacion de las particulas de la invencion en un medio acido saturado en oxigeno, de forma que se estudiara su comportamiento catalitico frente a la reaccion de reduccion de oxigeno. La apariencia de los voltamogramas obtenidos es equivalente a la obtenida para los catalizadores constituidos por particulas de platino unicamente unidos a un material carbonado (Vulcan XC 72). El numero total de electrones intercambiados es igual a 4 entre 0,7 y 0,4 V frente a ERH. La reduccion de oxigeno por tanto se completa para formar agua.
Finalmente, se procedio a la determinacion de las selectividad de las particulas de la invencion, pudiendo ser definida esta selectividad como la capacidad de un catalizador para transformar reactivos precisos en uno o varios productos dados que son, en este caso, mediante la reduccion de oxigeno: el agua y el peroxido de hidrogeno. Se determino que el peroxido de hidrogeno solo se produce a partir de 0,8 V frente a eRh. Esto implica una reduccion directa del oxigeno en agua en el intervalo de potenciales de 1,1 a 0,8 V frente a ERH. Para potenciales inferiores, la proporcion de peroxido se eleva hasta 5%, que es completamente compatible con una utilizacion en una pila.
Claims (15)
- 510152025303540455055REIVINDICACIONES1. Procedimiento de preparacion de partfculas que comprenden un material adecuado para catalizar la reduccion de oxfgeno o la oxidacion de hidrogeno, siendo funcionalizadas dichas partfculas por polfmeros que comprenden al menos un resto repetido portador de al menos un grupo conductor de protones, comprendiendo dicho procedimiento las etapas sucesivas siguientes:a) una etapa de puesta en contacto de partfculas que comprenden un material adecuado para catalizar la reduccion de oxfgeno o la oxidacion de hidrogeno con un compuesto iniciador de una polimerizacion de tipo ATRP, compuesto que comprende al menos un grupo adecuado para injertarse a la superficie de dichas partfculas, mediante lo cual se obtienen partfculas injertadas por un resto de dicho compuesto iniciador;b) una etapa de puesta en contacto de dichas partfculas obtenidas en a) con al menos un monomero portador de al menos un grupo conductor de protones, mediante lo cual hay una polimerizacion de dicho monomero a partir de los restos anteriormente mencionados.
- 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que las partfculas son partfculas metalicas que comprenden un metal noble como platino, rutenio, paladio y mezclas de estos.
- 3. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto iniciador es un compuesto organico de halogenuro que comprende al menos un grupo escogido entre -S-S- y -SH.
- 4. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto iniciador es un compuesto que comprende un grupo disulfuro -S-S- que forma un puente entre dos partes de este compuesto, comprendiendo al menos una de estas dos partes un grupo fenilo portador de un grupo amido -NH-CO-R1, siendo R1 un grupo hidrocarbonado portador de al menos un atomo de halogeno.
- 5. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto iniciador es un compuesto de formula (I) siguiente:
imagen1 - 6. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, antes de la etapa a), una etapa de preparacion de las partfculas que comprenden un material adecuado para catalizar la reduccion de oxfgeno o la oxidacion de hidrogeno.
- 7. Procedimiento segun la reivindicacion, que comprende ademas, antes de la etapa a), una etapa de preparacion de las partfculas que comprenden un material adecuado para catalizar la reduccion de oxfgeno o la oxidacion de hidrogeno, unidas a un material carbonado.
- 8. Procedimiento segun la reivindicacion 1, que comprende, despues de la etapa a) y antes de la etapa b), una etapa de puesta en contacto de las partfculas obtenidas al final de la etapa a) con el material carbonado, mediante lo cual dichas partfculas estan unidas, al final de esta etapa de puesta en contacto, al material carbonado.
- 9. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el grupo conductor de protones es un grupo acido sulfonico -SO3H, un grupo acido carboxflico -CO2H o un grupo acido fosfonico -PO3H2, pudiendo estar presentes estos grupos eventualmente en forma de sales.
- 10. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el o los monomeros se escogen de manera que se formen, despues de la polimerizacion, cadenas polfmeras pertenecientes al grupo de las polisufonas, polietercetonas, polifenilenos, poliestirenos o polfmeros alifaticos fluorados.
- 11. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el o los monomeros responden a la formula (II) siguiente:510152025
imagen2 en la cual:- Z corresponde a un grupo fenileno; y- E corresponde a un grupo conductor de protones, eventualmente en forma de una sal, como un grupo acido sulfonico, un grupo acido fosfonico o un grupo acido carboxflico. - 12. Partfculas que comprenden un material adecuado para catalizar la reduccion de oxfgeno o la oxidacion de hidrogeno, siendo funcionalizadas dichas partfculas por polfmeros que comprenden al menos un resto repetido portador de al menos un grupo conductor de protones, estando unidos estos polfmeros a dichas partfculas a traves de un grupo separador que es un resto de compuesto iniciador de una polimerizacion ATRP unido de forma covalente a dichas partfculas.
- 13. Partfculas segun la reivindicacion 12, que son partfculas metalicas que comprenden un metal noble como platino, rutenio, paladio y mezclas de estos.
- 14. Partfculas segun la reivindicacion 12 o 13, para las que el resto es un resto de un compuesto iniciador que comprende un grupo disulfuro -S-S- que forma un puente entre dos partes de este compuesto, comprendiendo al menos una de estas dos partes un grupo fenilo portador de un grupo amido -NH-CO-R1, siendo R1 un grupo hidrocarbonado portador de al menos un atomo de halogeno.
- 15. Partfculas segun una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, para las cuales el o los polfmeros pertenecen al grupo de las polisulfonas, polietercetonas, polifenilenos, poliestirenos, polfmeros alifaticos fluorados, debiendo entenderse que estos polfmeros deben comprender grupos conductores de protones.
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