ES2423970B1 - Nanocomposites de matriz grafitizada y nanopartículas metálicas con propiedades de supercapacitancia y magnetorresistencia - Google Patents

Nanocomposites de matriz grafitizada y nanopartículas metálicas con propiedades de supercapacitancia y magnetorresistencia Download PDF

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Abstract

Nanocoposites de matriz grafitizada y nanopartículas metálicas con propiedades supercapacitativas y magnetorresistentes.#La presente invención se refiere a nanocompuestos basados en formas carbonadas grafitizadas y porosas en cuyo interior se encuentran embebidas nanopartículas metálicas en estado de oxidación cero. Además, se refiere también al procedimiento de preparación de dichos nanocomposites, iniciado con la síntesis de un hidróxido laminar como precursor y su posterior calcinación en condiciones muy suaves de temperatura. El nanocompuesto así obtenido presenta propiedades de supercapacitancia y magnetorresistencia, que lo hacen idóneo para distintas aplicaciones en almacenamiento de energía, en electrónica y en espintrónica.

Description

NANOCOMPOSITES DE MATRIZ GRAFITIZADA Y NANOPARTíCULAS METÁLICAS CON PROPIEDADES DE SUPERCAPACITANCIA y MAGNETORRESISTENCIA
La presente invención se refiere a un material nanocomposite que comprende una matriz carbonada grafitizada que contiene embebidas partículas de al menos un metal en estado de oxídacíón cero. Estos materiales presentan importantes propiedades de supercapacitancia y magnetorresistencia. Por tanto, la invención se podría encuadrar en el campo de los materiales compuestos con aplicaciones en almacenamiento de energía, en electrónica y espintrónica.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Desde la prímera patente sobre capacitares electroquímicos en 1957 han sido numerosos los esfuerzos realizados para mejorar y optimizar las prestaciones de este tipo de dispositivos. Los capacitares electroquímicos pueden almacenar cientos de veces más energia por unidad de peso y de volumen que los capacitares electrolíticos tradicionales y además poseen otras ventajas como ciclos de vida grandes, altas velocidades de descarga, amplio rango de temperaturas de trabajo, etc. Son por esto candidatos a tener en cuenta en un mundo globalizado, con una fuerte demanda energética y con una escasez cada vez mayor de combustibles fósiles. Fue al inicio de la década de los 90, cuando los (super)capacitores empezaron a tomar interés, sobre todo para mejorar las prestaciones de las baterías de los vehículos eléctricos, en un intento por conseguir un mayor tiempo de vida de la batería o una mayor potencia durante la aceleración, entre otros objetivos.
Los nanocomposites están convirtiéndose en materiales de gran interés para aplicaciones relacionadas con el almacenaje de energía debido a las propiedades aportadas por sus distintos constituyentes. Entre los posibles
nanocomposites que se están sintetizando, los que proceden de hidróxidos dobles laminares (LDH) están despertando un particular interés, especialmente los nanocomposites de carbono y óxidos metálicos por sus
potenciales aplicaciones en dispositivos electroquímicos.
Los LDHs o compuestos tipo hidrotalcita, también conocidos como arcillas aniónicas, son una familia de compuestos que han acaparado mucha atención en las dos últimas décadas. La estructura de muchos de estos
compuestos se corresponde con la de la hidrotalcita. Poseen una estructura
que puede ser considerada como derivada de la brucita, en la que se han sustituido parte de los cationes diva lentes por trivalentes generando un exceso de carga positiva en la capa de hidróxidos que es compensada por
aniones interlaminares. La fórmula general para estas estructuras es: [MII,~x MIII,(OH¡']'+[A~"m nH,O] donde Mil y Mili representan cationes metálicos (Mil = Mg, Zn, Co, Ni, Mn; Mili = Al, Cr, Fe, V, Co) ; y A~ representa el anión interlaminar (CO, " , S04 ", CI . , NO, " aniones orgánicos). El valor de x para obtener sistemas LDH puros debe variar entre 0,2 -0,33.
Algunos autores (Leroux, F. y Stimpfling, T. , Chemistry of Materials. 2010, 22, 974-987, Applied Clay Science, 2010, 50, 367-375) han desarrollado
composites de carbono con óxidos metálicos (principalmente de Ca, Al, Ni,
Fe y Zn), obtenidos a partir de la calcinación de LDH, los cuales presentan
propiedades electroquímicas interesantes. En el documento
US2009/0290287 se describe un supercapacitor asimétrico que posee un electrodo positivo basado en un LDH, carbón activado y grafito y un
electrodo negativo basado en un material carbonado con óxidos de Mo y Li.
Existe una demanda creciente de nanocomposites con propiedades de
supercapacitancia. La presente invención proporciona un nuevo
nanocomposite con propiedades de supercapacitancia que además
sorprendentemente tienen propiedades de magnetorresistencia gigante.
DESCRIPCiÓN DETALLADA DE LA INVENCiÓN
La presente invención se refiere a nanocomposites basados en formas carbonadas grafitizadas en cuyo interior se encuentran embebidas nanopartículas metálicas en estado de oxidación cero. Además, se refiere
también al procedimiento de preparación de dichos nanocomposites, iniciado con la síntesis de un hidróxido laminar como precursor y cuya calcinación en
condiciones muy suaves proporciona un material con propiedades óptimas para el uso del mismo como supercapacitor.
En consecuencia, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un nanocomposite que comprende: a) una matriz de carbono grafrtizada y
b) nanopartículas de al menos un metal en estado de oxidación cero embebidas en dicha matriz, donde el metal se selecciona de entre Ni, Fe, Co y cualquiera de sus aleaciones.
A diferencia de lo mostrado en los documentos del estado de la técnica en los que los nanocomposites comprenden partículas de óxidos metálicos
mixtos. las nanopartículas metálicas de la presente invención son aleaciones de metales o metales en estado de oxidación cero, las cuales están embebidas en una matriz de carbono grafitizado. Sorprendentemente, estas nanoparticulas metálicas ejercen una actividad catalítica sobre la descomposición de compuestos carbonados precursores de la matriz,
facilitando así el proceso de grafotizado de dichos compuestos carbonados. Al mismo tiempo, la formación de la matriz de carbono grafotizado durante la
calcinación en la superficie de las nanoparticulas, las protege contra posibles oxidaciones.
En una realización preferida, las nanopartículas embebidas en la matriz
grafotizada son una aleación de Ni y Fe. En una realización más preferida,
las nanoparticulas metálicas son la aleación metálica FeNi3. Las
nanoparticulas FeNi, tienen unas propiedades magnéticas muy interesantes:
son ferromagnéticas con elevados valores de magnetización de saturación y
bajos campos coercitivos. Estas propiedades son ventajosas para su
aplicación en magnetorresistencia, ya que le proporcionan el comportamiento ideal que requieren estos sistemas, pero a temperatura
ambiente. Desde el punto de vista de las propiedades supercapacitivas es interesante su contribución redox.
En otra realización preferida, el tamaño de las nanopartículas metálicas es
inferior a 15 nm y más preferiblemente inferior a 5 nm.
El nanocomposite de la presente invención se obtiene a partir de la calcinación de hidróxidos laminares que contienen compuestos carbonados intenaminares.
Hidróxido laminar, en la presente invención, se refiere a un sólido extendido
con estructura laminar formada a base de hidróxidos de al menos un metal,
que tenga un exceso de carga positiva o un defecto de carga negativa en las láminas tal que necesite la presencia de al menos un anión para mantener la
eleclroneutralidad del material y su estructura. Estos hidróxidos pueden ser dobles (LDH , del término en inglés layered double hydroxides) o simples (LSH del término en inglés layered simple hydroxide). En ambos casos se
trata de estructuras formadas por octaedros en los cuales el centro del
octaedro lo ocupa un metal y los vértices del octaedro son grupos OH. Estos
octaedros comparten aristas de forma que dan lugar a capas extendidas de
hidróxidos entre las cuales quedan ubicados los aniones encargados de
compensar la carga. La presencia de aniones interlaminares se debe en el
caso de una estructura LDH al exceso de carga positiva en la capa de hidróxidos, mientras que en el caso de una estructura LSH se origina por el defecto de grupos OH en las láminas de hidróxidos. El resultado final en
ambos casos es la necesidad de compensar el exceso de carga positiva con
aniones que se ubicarán entre las capas de hidróxidos.
En concreto, la fórmula general de los precursores LDH usados en el
proceso de obtención de los nanocomposites de la presente invención es la
siguiente: [M",_, M"',(OH),]"[A~><1m nH,O] donde M" y M'" representan cationes metálicos de Co, Ni o Fe, en estado de oxidación dos y tres respectivamente; y A~ representa el anión interlaminar (que puede ser CO,', sOl-, cr , N03-o aniones orgánicos). El valor de x para obtener sistemas LDH puros debe variar entre 0,2 -0,33.
En el caso de los LSH , las estructuras podrian representarse por las siguientes fórmulas: M"(OH),_,(A~)><Im, para cationes divalentes y M"'(OHh_
x(Am-)xIm para cationes trivalentes, siendo Mil y MIli cationes metálicos de Co,
Ni o Fe, en estado de oxidación dos y tres respectivamente y Am-el anión interlaminar (que puede ser CO,'-, sOl-, cr, NO, o aniones orgánicos). Preferiblemente, x tiene un valor entre 0,2 y 0,8.
Los documentos del estado de la técnica describen que para la producción de nanocomposites con propiedades de supercapacitancia a partir de un precursor LDH, dicho precursor debe contener Al o Mg. Ningún documento
muestra ni sugiere un precursor LDH para la obtención de este tipo de nanocomposites que no contenga A! o Mg. Los inventores sorprendentemente han empleado como precursor un hidróxido laminar carente de Al o Mg que permite obtener un nanocomposite con propiedades
de supercapacitancia.
El proceso de obtención de los hidróxidos laminares precursores del nanocomposite de la invención es un proceso estándar conocido por
cualquier experto en la materia. El método descrito por Miyata (Clays and Clay Minerals 1980, 28, 50-56) es adecuado para la preparación de hidróxidos laminares con estructura LDH mientras que los hidróxidos laminares con estructura LSH se pueden obtener siguiendo el método descrito por Fogg (Chem_ Mater. 2008, 20, 335-340). Sin embargo, sorprendentemente, la etapa de calcinación del hidróxido laminar en el procedimiento de la presente invención se puede realizar en un amplio rango de temperaturas y especialmente a una temperatura alrededor de 400·C, por tanto, muy inferiores a la empleada en los procedimientos del estado de la técnica que son a partir de 500"C (e.g. en el procedimiento descrito en Chem. Mater. 2010, 22, 974-987, se calcina a 500-600·C). Por tanto, la
calcinación a temperaturas inferiores es una clara ventaja del procedimiento
de la presente invención respecto a lo mostrado en el estado de la técnica.
En consecuencia, un segundo aspecto de la presente invención se refiere a
un procedimiento de obtención del nanocomposite de la presente invención,
donde el procedimiento comprende las siguientes etapas:
a) preparación de un hidróxido laminar precursor a partir de sales de
Ni, sales de Fe, sales de Co o combinaciones de las mismas y un
compuesto carbonado que se selecciona de entre alquilo C,-C,o y arilo Cs-C", los cuales comprenden al menos un grupo carboxilato ylo un grupo sulfonato, donde dicho compuesto carbonado está sustituido
o no por al menos un grupo que se selecciona de entre amino, amida,
hidroxi, alcoxi, carbonilo, halógeno, carboxilo, ciano, acil, alcoxicarbonil, nitro, mercapto y alquiltio; b) calcinación del precursor obtenido en la etapa (a) a una temperatura de 400 a 900·C.
En una realización preferida. el hidróxido laminar es un hidróxido laminar con
estructura de LDH.
En otra realización preferida, el hidróxido laminar es un hidróxido laminar con estructura de LSH.
La selección de los metales que forman las nanoparticulas ha sido racionalizada teniendo en cuenta la elevada capacidad catalítica de los
mismos en la sintesis de nanoformas de carbono. Como aniones
interlaminares se han empleado moléculas discretas: compuestos carbonados con grupos carboxilato y/o sulfonato que actúan a la vez de pilares de la estructura y de fuente de carbono para la formación de la futura matriz. A la vista de lo anterior, el precursor puede ser visto como un reactor
de escala nanométrica en el que las láminas de metales actúan como
catalizador de la fonnación de carbono grafitizado por descomposición del precursor carbonado.
En una realización preferida, la calcinación de la etapa (b) del procedimiento
del segundo aspecto de la presente invención se realiza a una temperatura
de 400·C.
Sorprendentemente, a diferencia de lo esperable de acuerdo a lo descrito en el estado de la técnica en este tipo de materiales, que sería la obtención de
óxidos mixtos, la descomposición térmica del precursor ya a la temperatura
de 400·C se origina la formación de nanopartículas metálicas con estado de
oxidación cero cuya actividad catalítica facilita la descomposición de los aniones interlaminares, creciendo a partir de la superficie de las mismas como carbono grafitizado.
En una realización preferida, el compuesto carbonado es un alquilo C,-C,. que comprende al menos un grupo carboxilato y/o un grupo sulfonato, donde
dicho compuesto carbonado está sustituido o no por al menos un grupo que se selecciona de entre amino, amida, hidroxi, alcoxi, carbonita, halógeno,
carboxilo, ciano, acil, alcoxicarbonil, nitro, mercapto y alquiltio. Más
preferiblemente, este alquilo C4-C20 contiene dos grupos carboxilato. En una
realización todavía más preferida, el compuesto carbonado se selecciona de
entre sebacato (anión del ácido decanodioico) y adipato (anión del ácido
hexanodioico).
En otra realización preferida, en la etapa (a) del procedimiento del segundo aspecto de la presente invención se emplea una combinación de sales de dos metales, más preferiblemente una combinación de sales de Ni y de Fe y aún más preferiblemente con relación estequiométrica Ni:Fe seleccionada de entre 2:1 a 4:1, y aún más preferiblemente 2:1,3:1 ó 4:1. Si la relación entre los metales coincide con la relación del FeNi, (es decir 3:1), se minimizará la
presencia de impurezas.
Los aniones de las sales de los metales empleados en la etapa (a) descrita en el párrafo anterior pueden ser cualquiera adecuado y conocido por un experto en la materia. Preferiblemente, nitratos, cloruros, sulfatos y
carbonatos .
La matriz grafitizada del nanocomposite de la presente invención puede ser
aislada mediante un sencillo procedimiento de lavado ácido, obteniéndose
una mezcla de nanoformas de carbono consistente en nanocebollas de carbono y nanotubos de carbono multicapas, tal y como se muestra en la
Figura 10B. Se trata de un tratamiento que permite la eliminación de las
nanoparticulas metálicas obteniendo un material carbonado y poroso con
muchas posibilidades de aplicación para la obtención de nanoformas de
carbono.
Por tanto, un tercer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para obtener un material poroso de carbono grafitizado que
comprende las siguientes etapas:
a} obtención del nanocomposite según el procedimiento descrito en
la presente invención; y b) lavado ácido del nanocomposite obtenido en el paso a).
El lavado ácido puede realizarse con cualquier ácido que presente
capacidad de lixiviación de metales como puede ser, pero sin limitarse a, ácido clorhidrico, sulfúrico o nítrico. Preferiblemente, se utiliza una disolución de ácido clorhidrico.
Como consecuencia de la disposición peculiar de las nanopartículas
metálicas y la matriz de carbono grafitizada y la sinergia entre ambas, el
nanocomposite de la presente invención presenta propiedades de supercapacitancia. Esta propiedad se produce por la coexistencia de diversos factores: la capacidad no faradaica aportada por la matriz de carbono, la capacidad faradaica (o redox) aportada por las nanopartículas metálicas, y la distribución e intimo contacto entre la matriz y las
nanopartículas que presenta el nanocomposite.
Una ventaja adicional y sorprendente de los nanocomposites de la presente
invención es que también presentan propiedades de magnetorresistencia
gigante (GMR, del término en inglés giant magnetoresistance). Dicha
magnetorresistencia se deriva del contacto íntimo entre las nanopartículas
embebidas de metales que presentan ferromagnetismo inherente y la matriz
de carbono conductor.
Es bien conocido que las aleaciones que contienen Fe, Co y/o Ni muestran propiedades de GMR. El papel que juegan los espines superficiales y la uniformidad son claves para el efecto GMR. El procedimiento de obtención
de nanocomposites descrito en la presente invención permite obtener materiales uniformes con un elevado porcentaje de espines superficiales
debido a la naturaleza nanométrica de las partículas magnéticas que posee.
El hecho de que el nanocomposite de la presente invención presente propiedades de supercapacrtancia y adicionalmente de GMR, hace que sea
ventajoso respecto a otros materiales similares conocidos para distintas aplicaciones en almacenaje de energía, en electrónica y en espintrónica.
Por tanto, un cuarto aspecto de la presente invención se refiere al uso del
nanocomposite tal y como se ha definido anteriormente para aplicaciones
que requieran materiales con propiedades de supercapacitancia y/o magnetorresistencia. Algunas de estas aplicaciones pueden ser, sin limitarse a, inductores, dispositivos electrónicos, soportes de almacenamiento,
sensores de magnetorresístencia gigante, agentes de administración de
fármacos, células electroquímicas y nanorreactores.
Un último aspecto de la invención se refiere a un componente eléctrico o
electrónico que comprende el nanocomposite de la presente invención, entendiéndose como componente un elemento que forma parte de un circuito electrónico (para el envío de información) o eléctrico (para control del paso de electricidad). Estos componentes están diseñados para ser
conectados a otros componentes y formar así los mencionados circuitos. Ejemplos no limitantes de componentes eléctricos son capacitares,
resistencias, condensadores, bobinas o inductores. Ejemplos no limitantes
de componentes electrónicos son transistores, amplificadores operacionales,
rectificadores controlados de silicio (SCR) o triodos para corriente alterna (TRIACs).
Definiciones:
UNanocomposite". en la presente invención, se refiere a un material sólido multifase que presenta una matriz voluminosa y una o más fases nanodimensionales (menos de 100 nanómetros) con propiedades químicas ylo estructurales diferentes.
"Grafitizadon en la presente invención, se refiere a un material rico en carbono cuya estructura inicial ha derivado total mente a una estructura de
grafito, que es una forma alotrópíca del carbono en la que los átomos de
carbono presentan hibridación Sp2, lo que significa que forma tres enlaces
covalentes en el mismo plano a un ángulo de 120" (estructura hexagonal) y que un orbital lT perpendicular a ese plano quede libre. Estos orbitales lT deslocalizados son los que confieren propiedades eléctricas al grafito.
"Alquilo", en la presente invención, se refiere a cadenas hidrocarbonadas,
lineales o ramificadas, que tienen de 1 a 40 átomos de carbono, que se unen
al resto de la molécula mediante un enlace sencillo. Los grupos alquilo
pueden estar opcionalmente sustituidos por uno o más sustituyentes tales
5
como amino, amida, hidroxi, alcoxi, carbonilo, halógeno, carboxilo, ciano,
aCil, alcoxicarbonil, nitro, mercapto y alquiltio.
"Arilo" se refiere, en la presente invención, a anillos aromáticos sencillos o
múltiples, que tienen de entre 5 a 24 eslabones en los que se ha eliminado
1 O
un protón del anillo. Los grupos arilo son por ejemplo, pero sin limitarse a
fenilo, naftilo, difenilo, indenilo, fenantrilo o antracito. Los grupos arilo pueden
estar opcionalmente sustituidos por uno o más sustituyentes tales como
amino, amida, hidroxi, alcoxi, carbonito, halógeno, carboxilo, ciano, acit,
alcoxicarbonil, nitro, mercapto y alquiltio.
15
wCapacitancia" se refiere, en la presente invención, a la capacidad que
presenta un capacitar (también denominado condensador) para almacenar
energia dentro de un campo eléctrico. Cuando la capacitancia es del orden
de 100.000 veces superior a la de los capacitadores tradicionales, se
20
denomina supercapacitancia.
WMagnetorresistencia gigante" se refiere, en la presente invención, a un
fenómeno mecánico-cuántico que se produce en materiales con estructuras
de capa fina compuestos por capas ferromagnéticas y no ferromagnéticas
25
alternadas ylo en materiales granulares magnéticos. En estos materiales se
puede modificar drásticamente la resistencia eléctrica mediante la aplicación
de un campo magnético externo.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y
30
sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos,
componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos,
ventajas y caracteristicas de la invención se desprenderán en parte de la
descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos
y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
FIG. 1. Muestra el resultado de analizar la estructura del precursor NiFesebacato LDH (A) Y del correspondiente nanocomposite FeNh·carbono con una relación estequiométrica Ni:Fe de 2:1 obtenido por calcinación a 400·C
(B) mediante difracción de rayos X (XRD).
FIG. 2. Muestra el patrón de difracción de rayos X del nanocomposite FeNh
carbono preparado a partir de sales de Ni y Fe con una relación
estequiométrica Ni:Fe de 4:1 (x=0.20) en el que se observa la evolución de la cristalinidad de las nanoparticulas de FeNh en función de la temperatura
de calcinación.
FIG. 3. Muestra el patrón de difracción de rayos X del nanocomposite FeNi3
carbono preparado a partir de sales de Ni y Fe con una relación
estequiométrica Ni:Fe de 3:1 (x=0.25) en el que se observa la evolución de la cristalinidad de las nanoparticulas de FeNh en función de la temperatura
de calcinación.
FIG. 4. Muestra el patrón de difracción de rayos X del nanocomposite FeNhcarbono reparado a partir de sales de Ni y Fe con una relación estequiométrica Ni:Fe de 2:1 (x=0.33) en el que se observa la evolución de
la cristalinidad de las nanopartículas de FeNb en función de la temperatura
de calcinación.
FIG. 5. Muestra el resultado de las medidas magnéticas del nanocomposite FeNi3-carbono sintetizado a 400·C (Ni:Fe 2:1) (A) y del nanocomposite FeNi,-carbono sintetizado a 900"e (Ni:Fe 2:1) (6), realizadas con un magnetómetro a una temperatura de 350K y 10K.
FIG. 6. Muestra los resultados de espectroscopía Raman sobre el material nanocomposite FeNi,-carbono sintetizado a 400·C (Ni:Fe 2:1) y sobre la matriz de carbono porosa obtenida tras el lavado ácido de este
nanocomposite.
FIG. 7. Muestra la porosidad del material nanocomposite FeNi,-carbono sintetizado a 400·C (Ni:Fe 2:1) y de la matriz de carbono porosa obtenida
tras el lavado ácido de este nanocomposite, estudiada mediante isotermas
de nitrógeno a 77 K.
FIG. 8. Muestra los resultados del estudio de distribución de tamaño de poro del nanocomposne FeNi,-carbono sintetizado a 400·e (Ni:Fe 2:1) y de la
matriz de carbono porosa obtenida tras el lavado ácido de este
nanocomposite.
FIG 9. Muestra las fotograflas obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido del nanocomposite FeNi,-carbono sintetizado a 400·e (Ni:Fe 2:1)
(A) y de la matriz de carbono porosa obtenida tras el lavado ácido de este nanocomposite (6).
FIG 10. Muestra las fotograflas obtenidas mediante el uso de microscopia electrónica de transmisión de alta resolución del nanocomposite FeNi,carbono sinlelizado a 400·C (Ni:Fe 2:1) (A), de la formación de nanoformas
en la matriz de carbono porosa obtenida tras el lavado ácido de este
nanocomposite (6) . También muestra el detalle de varias nanocebollas (e) y el detalle ampliado de una nanocebolla (O) formados.
FIG. 11. Muestra las medidas de voltamperometría cíclica del nanocomposite FeNi,-carbono sintetizado a 400·C (Ni:Fe 2:1) a diferentes
velocidades de barrido en el electrolito NaNO" que favorece la capacidad de la doble capa eléctrica (no faradaica).
FIG. 12. Muestra las medidas de voltamperometria ciclica del nanocomposite FeN;'·carbono sintetizado a 4000e (Ni:Fe 2:1) a diferentes velocidades de barrido en el electrolito KOH que favorece la capacidad redox (faradaica).
FIG. 13. Muestra las medidas de voltamperometria ciclica de la matriz de carbono porosa obtenida tras el lavado ácido del nanocomposite FeNi,· carbono sintetizado a 4000 e (Ni:Fe 2:1) a diferentes velocidades de barrido en el electrolito KOH.
FIG. 14. Muestra la medida de magnetorresistencia del nanocomposite FeN;,-carbono sintetizado a 4000e (Ni:Fe 2:1) (A), la ampliación a bajos campos del sintetizado a 4000e (B), del nanocomposite FeN;,-carbono sintetizado a 9000 e (Ni:Fe 2:1) (e) y la ampliación a bajos campos del sintetizado a 9000e (D).
EJEMPLOS
Ejemplo 1: obtención de un nanocomposite con matriz grafitizada y
nanoparticulas de FeNi, embebidas a partir de LDH.
Se prepararon disoluciones acuosas de las sales de niquel y hierro manteniendo constante el coeficiente estequiométrico x = Mili I (Mil + Mili) para valores de x de 0,20, 0,25 Y 0,33, Y con una concentración total de metales constante e igual a 1 M, empleando agua destilada. Una segunda disolución acuosa de ácido decanodioico y NaOH se preparó empleando agua destilada. Ambas disoluciones se mezclaron mediante adición gota a gota, lo que originó un gel de pH =7. Posteriormente se calentó a 800e bajo agitación constante y manteniendo esta temperatura durante cuatro dias a presión atmosférica. El sólido obtenido fue filtrado y lavado con abundante
agua y etanol, y finalmente secado a vacío a temperatura ambiente. Todo el procedimiento se realizó en atmósfera inerte para prevenir la contaminación
por CO, atmosférico en el precursor final. Adicionalmente, el pH se mantuvo constante para evitar la formación de impurezas en el sólido final.
Los sólidos obtenidos en la primera etapa (en adelante NiFe-secabato LDH) se calcinaron en atmósfera de nitrógeno a diferentes temperaturas (400, 650 Y 900°C) durante diferentes periodos de tiempo 3, 6 Y 9 horas en un horno programable con una rampa de calentamiento que puede ser de 1, 5 Y 10 °C/min y un flujo de nitrógeno de 40-120 ml/min. Para todos los casos, se obtuvo un polvo, el nanocomposite FeN;,-carbono, en forma de
nanopartículas cristalinas.
Ejemplo 2: obtención de una matriz carbonada porosa a partir de los
nanocomposites obtenidos en el ejemplo 1.
Los nanocomposites FeNi3-carbono obtenidos en el ejemplo 1, se sometieron a un lavado ácido con HCI 2M durante 2 horas, con agitación
magnética, con lo que se consiguió eliminar las nanopartículas de Ni y Fe embebidas en la matriz, obteniéndose así una matriz grafitizada y porosa.
Ejemplo 3: estudio de la estructura y las propiedades de los nanocomposites y la matriz carbonada porosa obtenidos.
Para estudiar los cambios estructurales producidos durante la calcinación del
precursor para obtener el nanocomposite, se procedió a hacer un análisis de
la estructura mediante difracción de rayos X (XRD). El patrón de difracción del precursor NiFe-Sebacato LDH (FIG. 1A) muestra el perfil clásico de un material tipo LDH con unas lineas de difracción de alta intensidad a bajos ángulos asociadas con las reflexiones (OO~. Del análisis de XRD realizado al nanocomposite FeN;,-carbono obtenido después de someter a tratamiento térmico el precursor (FIG. 18), se obtuvieron los indices de Miller de los
picos y se compararon con los que hay en base de datos del Joint
Committee on Powder Diffraclion Slandards (JCPOS). A partir de esta comparación se dedujo que el compuesto que encaja con este XRO es una aleación FeN;, con fase cristalina cúbica centrada en las caras (JCPOS 380419).
Se procedió también a observar la evolución de la cristalinidad de las
nanopartículas de FeNb en función de la temperatura de calcinación para
nanocomposites preparados variando la composición de Ni y Fe. En los
patrones de difracción de rayos X de nanocomposites con coeficiente x=O.20
(FIG. 2), x;0.25 (FIG. 3) Y x;0.33 (FIG. 4), se puede observar que a 400·C
ya existen picos definidos, indicando que se trata de un material cristalino.
Adicionalmente, se procedió a comprobar las propiedades magnéticas del
nanocomposite relacionadas con la presencia de las nanopartículas
metálicas de FeN;'. Para ello se realizaron medidas magnéticas a temperaturas de 350K y 10K mediante un magnetómetro sobre el nanocomposite FeN;,-carbono sintetizado a 400·C (Ni:Fe 2:1) (FIG. 5A) Y sobre el nanocomposite FeN;,-carbono sintetizado a 900·C (Ni:Fe 2: 1) (FIG. 58). El nanocomposite sintetizado a 400·C presenta un comportamiento
ferromagnético, con la presencia de un ciclo de histéresis a 350K, con un
campo coercitivo de aproximadamente 20 G Y una magnetización de
saturación de 63 emu/g. El nanocomposite sintetizado a 900°C presenta un comportamiento ferromagnético, con la presencia de un ciclo de histéresis a
350K, con un campo coercitivo de aproximadamente 60 G Y una
magnetización de saturación de 122 emu/g. Las mismas propiedades
magnéticas se observan a una temperatura de 10K.
El carácter grafitico de la matriz carbonada se estudió mediante
espectroscopia Raman, mostrando el nanocomposite la presencia de las
bandas características del carbono: G y O centradas a 1581 y 1347 cm-1
respectivamente y la matriz de carbono obtenida tras el lavado ácido las bandas G y D centradas a 1590 y 1368 cm-1 respectivamente (FIG. 6). El
aumento en la relación lofIG con respecto al nanocomposite, sugiere un aumento en los dominios grafíticos Sp2, así como un aumento de la
cristalinidad del carbono después del lavado ácido.
La porosidad de los materiales obtenidos ha sido estudiada mediante isotermas de nitrógeno a 77 K (FIG. 7). Los resultados muestran la presencia
de microporosidad en el nanocomposite inicial, y una baja área superficial.
En el caso de la matriz carbonada obtenida tras el lavado ácido del
nanocomposite inicial, se observa un aumento drástico del área superficial y
del volumen de poro, alcanzándose valores de 685 m' /g en el área superficial y 0,35 cclg de volumen de mesoporos. El estudio de distribución de tamaño de poro en la muestra que el tamaño de los mesoporos es de 3,8 nm (FIG. 8).
En el estudio de la estructura de los materiales obtenidos, empleando microscopia electrónica de barrido (SEM, del término en inglés scanning
electron microscopy), se observó que en el caso del nanocomposite FeNb
carbono sintetizado a 400 oC (Ni:Fe 2:1) la superficie es granulada y no se aprecia porosidad (FIG. 9A), mientras que en el caso de la matriz carbonada se observa una estructura porosa generalizada (FIG. 98).
La estructura y morfologia del nanocomposite de FeN;,-carbono sintetizado a 400°C (Ni:Fe 2:1) consiste en una dispersión homogénea de nanocristales (inferiores a 15 nm) embebidos en una matriz de carbono grafitizada, como
puede observarse mediante el uso de microscopía electrónica de
transmisión de alta resolución (HRTEM, del término en inglés high reso/ufion transmission electron microscopy) mostrado en la FIG. lOA. Observando a mayores aumentos se puede apreciar que la distancia de red entre dos planos es 0,205 nm, lo que corresponde a la distancia que separa los planos
(111) de la aleación FeNi,.
,.
Mediante el empleo de HRTEM también se ha caracterizado la morfologla de las nanoformas de carbono obtenidas tras el tratamiento ácido del nanocomposite. Esta técnica permite apreciar las formación de diferentes nanoformas de carbono como nanocebollas y nanotubos (FIG. 108), Y de nanocebollas de carbono con mayor detalle (FIG. 10C Y 100).
Para demostrar las propiedades de supercapacitancia de los materiales
obtenidos, se procedió a realizar medidas de las características de corriente
y voltaje del nanocomposite FeNi,-carbono sintetizado a 400 oC (Ni:Fe 2:1) y de la matriz carbonada que se obtiene tras el lavado ácido del mismo, mediante voltamperometria ciclica (CV, del término en inglés cyclic
voltamperometry) . Para este análisis , cada una de las muestras en polvo se
mezclaron con negro de carbono y el polimero PTFE (politetrafluoroetileno) en una relación 80:10:10 en peso, y a la mezcla resultante se le añadió una pequeña cantidad de etanol. La mezcla final se depositó en un electrodo de Pt y se secó al aire. Cada electrodo se preparó con una cantidad de esta mezcla de aproximadamente igual a 1 mglcm'. Un sistema consistente en
una celda de tres electrodos se empleó para medir tanto el nanocomposite
FeNi,-carbono sintetizado a 400°C (Ni:Fe 2:1), como la matriz carbonada obtenida tras el lavado ácido del mismo, empleándolos como electrodos de trabajo. Como contraelectrodo se usó una placa de acero inoxidable de 4 cm' y como electrodo de referencia se empleó un electrodo de AglAgCI (3M KCI). El comportamiento electroquimico de los electrodos se analizó usando el sistema de celda de tres electrodos con dos tipos de electrolitos: 1 M NaNO, y 6M KOH, a diferentes velocidades de barrido entre 5 y 100 mVls. La curva CV en la que el electrolito es el NaNO, (FIG. 11), muestra una apropiada morfologia rectangular, con una capacidad especifica de 50 Flg a 5 mVls, indicando un comportamiento similar a los supercapacitores electroquímicos basados en carbono. En el caso en el que el electrolito es el KOH (FIG. 12), se observa un drástico aumento de la capacidad específica (213 Flg a 5 mVls) con un cambio sustancial en la morfología del voltamperograma, debido a que el electrolito es accesible a los centros redox
originados por las nanopartículas de la aleación metálica de FeNh. Este comportamiento demuestra que los nanocomposites de FeNh-carbono son apropiados para su uso en supercapacitores.
También se procedió a realizar medidas de las características de corriente y voltaje de la matriz de carbono obtenida tras el lavado ácido del nanocomposite inicial a diferentes velocidades de barrido en el electrolito KOH (FIG.13). En este caso se demuestra la gran contribución de las nanopartículas metálicas de FeNi3 a la capacidad faradaica. La matriz
carbonada presenta un comportamiento supercapacitivo con un valor de
capacidad específica de 20 F/g a 5 mV/s. Las curvas de CV mostradas
demuestran las características de almacenamiento energético de los nanocomposites sintetizados y de las correspondientes matrices carbonadas
obtenidas. Adicionalmente, se observó que mediante el empleo de
electrolitos que favorecen la capacidad faradaica, se aumentan los valores
de capacidad especifica (de 50 F/g a 213 F/g en el caso del nanocomposite FeNi,-carbono sintetizado a 400 OC (Ni:Fe 2: 1)).
Por último, se procedió a realizar medidas de magnetorresistencia en el
nanocomposite FeNi,-carbono sintetizado a 400°C (Ni:Fe 2:1). Debido a la
presencia nanopartículas magnéticas embebidas en la matriz, que están en íntimo contacto con el carbono grafitizado, que es conductor de la electricidad, el nanocomposite presenta conductividad eléctrica incluso hasta
la temperatura más baja estudiada (2 K), mostrando magnetorresistencia. El
nanocomposite obtenido a 400°C presenta una magnetorresistencia negativa
del 1% a 300 K (FIG.14A). El nanocomposite obtenido por calcinación a 900 oC presenta una magnetorresistencia negativa del 10 % a 300 K (FIG. 14C). Para mayor claridad se han incluido las figuras correspondientes a la magnetorresistencia pero a bajos campos aplicados (FIG. 148 Y 140). Se
observa que hay un cambio drástico en la magnetorresistencia y que es
dependiente del campo aplicado a bajas temperaturas (siendo este campo
muy pequeño), mientras que a altas temperaturas no es dependiente del
campo y cambia de signo, lo cual facilita enormemente la posibilidad de una
aplicación real. Esto es debido a la presencia de nanoparticulas en intimo
contacto con la matriz de carbono. Dado que este fenómeno ocurre a
temperatura ambiente y no requiere de campos elevados, puede ser muy útil
como sensor, por ejemplo.

Claims (22)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Un nanocomposite que comprende: a) una matriz de carbono grafitizada y b) nanopartículas de al menos un metal en estado de oxidación cero embebidas en dicha matriz, donde el metal se selecciona de entre Ni, Fe, Co y cualquiera de sus aleaciones.
  2. 2.-El nanocomposite según la reivindicación 1, donde las nanopartículas son una aleación de Ni y Fe.
  3. 3.-El nanocomposite según la reivindicación 2, donde las nanopartículas
    metálicas son la aleación metálica FeNi3.
  4. 4.-El nanocomposije según cualquiera de las reivindicaciones 1-3 donde el
    tamaño de las nanopartículas metálicas es inferior a 15 nm.
  5. 5.-El nanocomposite según la reivindicación 4, donde el tamaño de las
    nanopartículas metálicas es inferior a 5 nm.
  6. 6.-Procedimiento de obtención del nanocomposite, tal y como se define en
    cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende las siguientes
    etapas:
    a) preparación de un hidróxido laminar precursor a partir de sales de
    Ni, sales de Fe, sales de Co o combinaciones de las mismas y un compuesto carbonado que se selecciona de entre alquilo C,-C,o o
    arilo es-e2• • los cuales comprenden al menos un grupo carboxilato y/o
    un grupo sulfonato, donde dicho compuesto carbonado está sustituido O no por al menos un grupo que se selecciona de entre amino, amida, hidroxi, alcoxi, carbonilo, halógeno, ciano, acil, alcoxicarbonil, nitro, mercapto y alquitio, y b) calcinación del precursor obtenido en la etapa (a) a una temperatura de 400 a 900·C.
  7. 7. Procedimiento según la reivindicación 6, donde el hidróxido laminar
    precursor es un hidróxido laminar con estructura LDH.
  8. 8. Procedimiento según la reivindicación 6, donde el hidróxido laminar precursor es un hidróxido laminar con estructura LSH.
  9. 9.-Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8 donde el
    compuesto carbonado es un alquilo C4-C20.
  10. 10.-Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9 donde el
    compuesto carbonado contiene dos grupos carboxilato.
  11. 11.-Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10 donde el
    compuesto carbonado se selecciona de entre adipato y sebacato.
  12. 12.-Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11 donde en
    la etapa (a) se emplea una combinación de dos sales seleccionadas entre
    sal de Ni, sal de Fe y sal de Co.
  13. 13.-Procedimiento según la reivindicación 12 donde en la etapa (a) se emplea una combinación de una sal de Ni y una sal de Fe.
  14. 14.-Procedimiento según la reivindicación 13 donde la relación estequiométrica Ni:Fe se selecciona de entre 2:1, 3:1 y 4:1.
  15. 15.-Procedimiento según cualquiera de la reivindicaciones 6 a 14 en el que
    la calcinación de la etapa (b) se realiza a una temperatura de 400·C.
  16. 16.-Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 15 donde la etapa (b) se realiza en atmósfera inerte.
  17. 17.-Procedimiento para obtener un material poroso de carbono grafitizado
    que comprende las siguientes etapas: a) obtención del nanocomposite según el procedimiento de 5 cualquiera de las reivindicaciones 6-16; y b) lavado ácido del nanocomposite obtenido en el paso a).
  18. 18.-Uso de un nanocomposite tal y como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a S, como material magnetorresistente.
  19. 19.-Uso según la reivindicación 18, para la fabricación de uno de los
    siguientes productos: inductor, dispositivo electrónico, soporte de
    almacenamiento, sensor de magnetorresistencia gigante y agente de administración de fármacos.
  20. 20.-Uso de un nanocomposite tal y como se define en cualquiera de las
    reivindicaciones 1 a 5, como supercapacitor.
  21. 21 .-Uso según la reivindicación 20, para la fabricación de uno de los 20 siguientes productos: célula electroquímica y nanoreactor.
  22. 22.-Componente electrónico o eléctrico que comprende el nanocomposite según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
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