ES2412241A1

ES2412241A1 - Método de licuefacción de biomasa lignocelulósica e instalación para realizar dicho método

Info

Publication number: ES2412241A1
Application number: ES201230430A
Authority: ES
Inventors: Eduardo Pérez Lebeña
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2032-03-22
Also published as: ES2412241B1

Abstract

Método de licuefacción de biomasa lignocelulósica e instalación para realizar dicho método. La presente invención se refiere a un método de transformación de biomasa lignocelulósica sólida en líquida, que comprende al menos las siguientes etapas: mezclar la biomasa molida en una solución que comprende al menos un líquido solvente y al menos un catalizador, elegido entre uno bien ácido o básico, en una concentración de biomasa en el líquido solvente entre el 10% y el 50% en peso; someter la mezcla a una temperatura comprendida entre 260°C y 400°C, incluidos ambos límites, y a una presión seleccionada entre 30 bar y 80 bar, incluidos ambos límites, hasta producirse una fracción líquida y gases de reacción; poner en contacto la mezcla con un catalizador de desoxigenación, en el reactor de presión; retirar y enfriar la biomasa líquida, y separarla de los gases de reacción. El tiempo de reacción una vez que se ha alcanzado la temperatura máxima está comprendido entre 10 segundos y 2 horas.

Description

MÉTODO DE LICUEFACCIÓN DE BIOMASA LIGNOCELULÓSICA E

INSTALACIÓN PARA REALIZAR DICHO MÉTODO

CAMPO TÉCNICO Y OBJETO DE LA INVENCI ÓN

5 La presente invención se enmarca en el campo de la Ingeniería Química, y se refiere en general a la conversión de biomasas en productos líquidos y/o gaseosos (biocombustibles). Concretamente, está dirigida a un método y una instalación destinados a la licuefacción de

10 biomasa vegetal sólida, denominada técnicamente biomasa lignocelulósica, en una fracción líquida mediante un tratamiento termoquímico en el cual se introduce la biomasa en un medio líqui.do disolvente y se somete a la acción de catalizadores, en unas condiciones de reacción

15 definidas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los efectos adversos para el medio ambiente producidos por el consumo continuado de combustibles 20 fósiles han promovido un interés creciente por la búsqueda de energías alternativas. El aprovechamiento energético de residuos agrícolas, forestales o de la biomasa en general puede contribuir enormemente a paliar

este problema.

25 Se entiende por biomasa lignocelulósica aquella materia orgánica vegetal que tiene su origen inmediato en un proceso biológico conocido como fotosíntesis. Gracias a esta se forman molécul¿ls de alto contenido energético

30 en forma de energía química.

La madera, biomasa estructural de las plantas leñosas producida por medio de la fotosíntesis, es una mezcla de tres pOl:ímeros naturales: celulosa,

35 hemicelulosa y lignina, con una relación aproximada de

50:25:25, según la especie. La celulosa y la hemicelulosa son polímeros de hidratos de carbono formados a partir de moléculas de monosacáridos, y la lignina es un polímero de unidades fenilpropánicas .

El aprovechamiento energético de esta biomasa de origen vegetal suele requerir una transformación y un tratamiento químico de la misma, generalmente mediante reacciones exotérmicas que convierten parte de la energía química de la biomasa en energía térmica. Existen diferentes técnicas que pretenden transformar (licuar o gasificar) la biomasa l ignocelulósica (sólida en su estado natural), en líquida, entre las que se pueden destacar :

Gasificación (EP1371714 B1, EPll14129 B1, ES 2199612 B1) . Se produce una combustión incompleta de la biomasa (combustión en defecto de oxígeno), para la obtención de gas de síntesis (CO y H2 ) . Mediante un proceso posterior de Fischer-Tropsch, se pretende la producción de hidrocarburos líquidos (gasolina, keroseno, gasoil y lubricantes) El principal problema de esta técnica es que la biomasa está altamente oxigenada y es deficitaria en hidrógeno, por lo que éste se debe añadir para la correcta elaboración de los hidrocarburos, lo que conlleva un elevado gasto . Por otra parte, el uso de la gasificación para obtener un gas pobre y ser usado como combustible en motores de cogeneración ha sido largamente investigado, pero las unidades que se han implementado siempre han sufrido innumerables problemas, no exist:iendo en este momento una tecnología fiable implantada en el mercado .

Pir61isis (EP0904335 B1, EP0670873 B1, EP0221679 10

B1 ) . Se produce una destil ación de la biomasa en ausencia total de oxigeno, dando como resultado un líquido denominado ácido pirol eñoso o pirolítico. Su acidez es acusada (pH inferior a 3) Y las instalaciones que se han montado han tenido severos problemas de corrosión. En función de la temperatura a la que se realiza la pirólisis se obtiene una mayor

o menor cantidad de combustible líquido (hasta un 6070% a 700 °C), altamente oxigenado, con una acusada acidez y gran inesta,bil idad, lo que lo inhabilita como biocombustible. Este tipo de instalaciones han tenido muchos problem¡;¡s de corrosión derivados de la alta acidez del líquido pirolítico obtenido.

Transformación de l os azúcares presentes en bioetano1 (W007/082976 Al; WO 2010/ 006840 A3). La celulosa y l a hemicelulosa son polímeros de azúcares, que despolimerizados se pueden fermentar a etanol. Se trata de un proceso compl icado ya que se generan productos de degradación (ácido acético,

furfurales, ...): que inhiben o dificul tan la

fermentación: a etanol. Debemos reseñar que un

inconveniente: principal es que la fracción de la

lignina: queda como residuo en el proceso y no se

aprovecha, siendo su porcentaje de un 30% en muchas especies forestales.

Para tratar de sol ucionar l os problemas detectados por e l solicitante en los procesos de transformación de biomasa vegetal ya mencionados, la presente invención propone un método a l ternaltivo basado en la licuefacción termoquímica. Este método es radicalmente diferente al de gasificación (no se pretende obtener un gas de síntesis), y al de pirólisis (no se produce una destilación seca), sino una disolución en un medio líquido y ayudada por al

menos un catalizador . De esta forma se obtiene un combustible líquido, de baja viscosidad, con menor proporción de oxígeno que la biomasa original y que es una base para los biocombust:ibles de 2 ' generación. Este sistema se expone en los apartados siguientes, así como una instalación para llevarlo a cabo de modo continuo .

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Descripción general El objeto principal de la presente invención es un método de transformación de biomasa lignocelulósica sólida en líquida (licuefacción), caracterizado por que comprende las siguientes etapas:

mezclar la biomassl, molida a un tamaño inferior a 2 mm., en una solución que comprende al menos los siguientes componentes:

al menos un 1íqu.ido solvente, al menos un catalizador, bien uno ácido O básico O bien un.o de desoxigenación;

someter la mezcla a una temperatura comprendida entre 260°C y 400 <'C, incluidos ambos límites, y a una presión seleccionada entre 30 bar y 80 bar, incluidos ambos límites, hasta producirse una fracción líquida y gases de reacción; retirar y enfriar la biomasa líquida, y retirar y condensar los gclses de reacción . El 1íquido obtenido se puede utilizar parcial o totalmente como disolvente de la siguiente biomasa.

La concentración inicial de biomasa triturada en el líquido solvente debe ser como mínimo del 10% y como máximo del 50% en peso respecto al disolvente .

El tiempo de reacción, una vez que se ha alcanzado la temperatura máxima, está comprendido entre los 10 segundos

y las 2 horas.

En definitiva, el tratamiento de la biomasa lignocelulósica, previamente molida y seca, consiste en provocar su disolución en al menos un disolvente, a la temperatura y presión de trabajo especificadas, y con un tiempo de reacción de al menos 10 segundos a la temperatura máxima . Además, la reacción de disolución está catalizada por al menos un catalizador . De esta manera, mediante el efecto disolvente del líquido combinado con la acción de los catalizadores en las condiciones especificadas de reacción se obtiene la despolimerización de la fracción sólida de la biomasa y su conversión en una variedad de productos líquidos y de gases . De hecho, durante el proceso de disolución de la biomasa en el líquido disolvente se produce una desoxigenación parcial de la misma por formación de CO2 y CO, j unto con agua, de forma que el líquido obtenido tiene un poder calorífico superior a la biomasa original .

Asimismo, otro objet_o de la presente invención es una planta de transformación de biomasa lignocelulósica sólida en líquida que comprende: un mezclador de la biomasa sólida con componentes de reacción (por e j emplo, una tolva); medios de alimentación de la mezcla al interior de un intercambicldor de calor (por ej . medios de bombeo) , el cual comprende además medios de calentamiento

(por ej . medios de calent:amiento de los tubos por donde circula la mezcla) . Del primer intercambiador la mezcla pasa a un segundo intercambiador de tubos carcasa, que comprende medios de calentamiento (por ej . mediante aceite térmico que proviene de una caldera) . De este intercambiador, la mezcla~ ya calentada a la temperatura de reacción seleccionada, entra en un reactor cilíndrico, que comprende medios de agitación, donde se encuentra el

catalizador de desoxigenación; de aquí el líquido pasa a un intercambiador, que comprende medios de enfriamiento con el aceite térmico que a su vez calienta el primer

intercambiador: de calor. Los medios de salida de la

fracción: líquida se componen de una válvula de

contrapresión,: encargada de mantener y controlar la

presión: del proceso dentro de los intercambiadores y del

reactor. De aquí el líquido se dirige a una torre de condensación, no representada en el dibujo presentado, donde se separan los gases del líquido. Los gases se dirigen a quemar a la caldera y el líquido se lleva a un tanque, de donde se ext:rae para realizar posteriores tratamientos de filtrado, destilación, etc.

Gracias al diseño de! esta planta de transformación de biomasa sólida en líquidos y gases, se puede trabajar en modo continuo sin necE:sidad de parar la planta ni de efectuar ciclos de calentamiento-enfriamiento de la instalación. Por su configuración, esta planta puede ser empleada para licuar biomasa sólida que contiene lignocelulosa según el método descrito anteriormente.

Descripción detallada

La fracción líquid.3. resultante del proceso de licuefacción aquí definido se compone fundamentalmente de una gran variedad de alcoholes, cetonas, éteres, ésteres, ácidos orgánicos, compuestos fenólicos, y mezclas de grupos funcionales de todos ellos, y aunque la composición concreta de la biomasa líquida obtenida puede variar en función de las condiciones y compuestos de reacción, ésta puede representar un 70-90% en peso respecto a la biomasa original. Asimismo, los gases de reacción que se producen son fundamentalmente CO2 , CO, H2 y CH4 •

En cuanto al método de transformación de la biomasa lignocelulósica, dicha biomasa puede estar molida preferentemente a un tamaílo igual o inferior a los 2 mm. De manera más preferida, el tamaño de la biomasa sólida triturada está comprendido entre 0,5 Y 1 mm. En una realización preferida, dicha biomasa utilizada son pellets, madera o residuos de madera, y en este caso se emplean preferentemente en forma de serrín.

Preferiblemente, la concentración inicial de biomasa triturada en la solución disolvente es como mínimo de 10% y como máximo del 50% en peso. Como valor más preferente, la biomasa molida se diluye en la solución en una concentración en peso del 25%-35%, en al menos un disolvente, que puede ser preferiblemente seleccionado dentro del grupo compuesto por: trietilén glicol (CAS 11227-6), tripropilén glicol (CAS 24800-44-0), 2 Etil Hexanol

(CAS: 104-76-7), butil glicol (CAS 111-76-2), glicerina

(CAS: 56-81-5), etilén glicol (CAS 107-21-1) y propilén

glico1: (eAS 57-55-6).

Por su parte, el catalizador ácido o básico puede estar preferiblemente seleccionado entre un hidróxido, un carbonato, un bicarbonato, un sulfato, un cloruro metálico

o cualquier combinación de los anteriores. Más preferentemente, el catalizador ácido o básico es seleccionado dentro del grupo compuesto por: hidróxido sódico (CAS 1310-73-2), hidróxido potásico (CAS 1310-583), hidróxido de calcio (CAS 1305-62-0), carbonato sódico

(CAS 497-19-8), carbonato de potasio (CAS 584-08-7),

bicarbonato sódico (CAS 144-55-8), bicarbonato potásico

(CAS 298-14-6), sulfato de hierro 11 (CAS 7782-63-0),

sulfato de níquel 11 (CAS 10101-97-0), cloruro de aluminio (CAS 7446-70-0), cloruro de hierro 111 (CAS 7705-08-0) y cloruro de zinc (CAS 7646-85-7) y cualquier combinación

de los mismos.

El catalizador de desoxigenación es preferentemente un catalizador metálico, y más preferentemente se selecciona entre catalizadores tipo Raney, siendo todavía más preferible seleccionarlo dentro del grupo compuesto por : Níquel Raney (CAS 8049-31-8), Cobre Raney (CAS 744050-8), Y cualquier combinación de los mismos. Se ha comprobado que el más activo de todos estos catalizadores para el método de licuefacción aquí descrito es el Níquel Raney. Este catalizador de desoxigenación se encuentra alojado en el interior del reactor cilíndrico, de forma que no salga al exterior al estar dentro de una cesta metálica o similar, fácilmente reemplazable con el equipo parado. La fuerte agitación existente en este reactor hace que el líquido de su interior entre en contacto con este catalizador .

Dentro del intervalo de temperatura general definido anteriormente para llevar' a cabo la licuefacción, este intervalo está comprendido preferentemente entre 280°C y 350°C, incluidos ambos límites . En cuanto a la presión, también de manera preferente, estará comprendida entre 50 y 60 bar, incluidos ambos límites.

Una vez que la mezcla de biomasa molida, solución con disolvente líquido y catalizadores ha alcanzado la temperatura requerida, ést:a se mantiene un tiempo mínimo de 10 segundos y un t:iempo máximo de 2 horas, y preferentemente comprendido entre 5 y 30 minutos, antes de comenzar a retirar toda la fracción líquida obtenida, con el fin de proceder a su enfriamiento antes de almacenarse una parte de ella y otra reutilizarse como nuevo disolvente .

Como resultado de la reacción, se producen gases no condensables que se queman para aprovechar su poder calorífico. Así, se conducen a la caldera de combustión para ser quemados y producir gases calientes, los cuales pueden a su vez utilizarse como fuente de energía para el propio calentamiento de l ,a reacción de licuefacción (por e j emplo, calentando el aceite térmico que calienta a su vez el intercambiador 3) .

En lo que respecta a la instalación de transformación de biomasa mediante licuefacción, el

sistema funciona por definición en modo continuo, con la bomba inyectando en continuo la mezcla entre el líquido y la biomasa molida junto con el primer catalizador ácido o básico. En su forma preferida, tanto los intercambiadores del proceso como el reactor cilíndrico están diseñados para que soporten una presión máxima de 100 bares a 350 °C, con un espesor de pared adecuado a tal fin. De forma preferente, el diámetro mínimo del reactor como de los intercambiadores es de 0,3 metros y el máximo de 2 metros, siendo su longitud mínima de 0,5 metros y la máxima de 6 metros . De forma genériccl y sin que suponga un aspecto limitativo, el reactor dispone de las medidas de seguridad convencionales, además de un medidor de temperatura y

presión,: válvula de regul ación de la presión, disco de

ruptura,: válvula de seguridad adicional, u otros

componentes: convencionales .

En una realización preferida, la instalación comprende una tolva antes del equipo de alimentación por bombeo en (1) donde se diluye mediante agitación una parte de biomasa sólida lignocelulósica en forma de serrín con los demás componentes de la mezcla: al menos un disolvente líquido y un catalizador, bien ácido o básico . La agitación en la tolva puede realizarse mediante palas

rotatorias. La mezcla bombeada entra en un intercambiador 1, donde se precalienta con el aceite térmico que proviene del intercambiador 2, de aquí pasa al intercambiador 3, donde se lleva la mezclal a la temperatura de reacción definida; de aquí pasa ¡;¡l reactor de presión, que es cilíndrico y de acero inoxidable. El reactor está provisto a su vez de unos medios de agitación (4) para favorecer la reacción termoquímica. L¡;¡ presión en el interior del reactor y de los intercclmbiadores 1, 2 Y 3 se regula mediante medios de contr"ol (2), denominada válvula de proceso . El reactor comprende además:

unos medios de salida que dirigen el líquido y los gases producidos en la reacción al intercambiador 2,

unos medios adicionales o de seguridad para el

control: de presión de gases y eventualmente salida

al exterior de: los mismos por (5),

unos: medios de al imentación de pellets de serrín

en: (3).

Esta instalación preferida, por su configuración y diseño, resulta idónea pclra llevar a cabo el método de licuefacción de biomasa lignocelulósica objeto de protección, en cualquiera de sus variantes, de tal manera que trabajando en modo continuo se obtiene la disolución deseada de la biomasa sin necesidad de parar el sistema ni efectuar ciclos de calentamiento-enfriamiento de la instalación, como ocurre en los sistemas de batch .

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1. Instalación de l:.ransformación de biomasa sólida que contiene lignocelulosa. en biomasa líquida de acuerdo con la realización preferida de la presente invención

• Tolva de mezclado de los componentes de reacción y equipo de alimentación por bombeo en (1) de la

mezcla de reacción.

•: Intercambiador de calor 1, de tubos carcasa, con medios de precalentamiento de la mezcl a alimentada;

•: Intercambiador de calor 3, de tubos carcasa, que se

5 cal ienta con medios de aceite térmico proveniente de un caldera 5, hasta la temperatura de reacción deseada;

• Reactor de presión, con medios de agitación (4 ), medios de control de presión de gases y sal ida a l

10 exterior de l os mismos (5) Y con medios de alimentación de pel lets de serrín (3) ;

•: Intercambiador de calor 2, de tubos carcasa, con medios de enfriamiento del líquido producido;

•: Medios de control de presión de l os elementos

15 anteriores y medios de salida del líquido producido y de los gases en (2) ;

EJEMPLOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN A continuación se describe, a modo de ejempl o y con

20 carácter no limitante, una realización preferida de la invención, en la que se muestra el método de licuefacción de biomasa sól ida que contiene lignocelulosa, concretamente madera en :forma de serrín, para producir una fracción líquida y otl~a gaseosa .

25 Ej emplo 1. Método de licuefacción de madera en forma de serrín mediante reacción de disolución catalizada de acuerdo con la presente invención

30 De los parámetros indicados anteriormente se seleccionan los siguientes como ejempl o de realización preferida:

•: El disolvent e seleccionado es l a gl icerina .

•: El serrín, durant e el molido de la madera, debe

haber pasado por una re:jilla de 1,5 mm. de luz.

•: El catalizador ácido o básico seleccionado es el hidróxido de sodio (Na (OH) ), en una concentración del 5% en peso de biomasa .

5 • El catalizador de desoxigenación sel eccionado es el Ni Raney y se encuentra dentro del reactor de presión en una cesta metálica, en contacto con el l íquido.

• La concentración de biomasa está en el 30% en peso de l íquido disol vente .

10 • La temperatura a la que debe llevarse l a reacción es de 320·C.

•: La presión de reacción máxima es de 60 bares.

•: El tiempo de estancia de los productos a esa temperatura es de 15 minutos .

15 • Posteriormente se produce e l enfriado de los l íquidos y su reutil ización como nuevos disolventes y para almacenamiento final .

• El diámetro del reactor es de 1000 mm, su longitud de 3 metros . Los intercambiadores de cal or, de tubos

20 carcasa, tienen un diámetro de 1500 mm y una longitud de 6 metros.

• Se pueden introduci:r pellets de serrín desde l a parte superior del react or mediante un sistema de dobl e válvula.

Claims

REIVINDICACIONES

l. Método de transformación de biomasa lignocelulósica sólida en líquida, caracterizado por que comprende al menos las siguientes etapas :

5 mezclar la biomasa molida, en una solución que

comprende: al menos un 1íqu.ido sol vente, al menos un catal izador, elegido entre uno bien ácido o básico,

10 en una concentración de biomasa en e l líquido solvente entre el 10% y el 50% en peso; someter la mezcl a a una temperatura comprendida entre 26 0° C y 400°C, incluidos ambos límites, y a una presión sel eccionada entre 30 bar y 80 bar, incluidos

15 ambos límites, hasta producirse una fracción líquida y gases de reacción, poner en contacto la mezcl a con un catalizador de desoxigenación, en el reactor de presión, retirar y enfriar la biomasa líquida, y separarl a de

20 los gases de reacción. el tiempo de reacción una vez que se ha alcanzado l a temperatura máxima E~stá comprendido entre los 10 segundos y las 2 horas .

25 2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que l a biomasa está molida en un tamaño inferior a los 2 mm., incl uido este l ímite superior .
3 . Método de acuerdo con una cualquiera de las

30 reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que la biomasa proviene de pel lets, madera o residuos de madera que se han mol ido hasta la forma de serrín.
4. Método de acuerdo con una cualquiera de las 35 reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que l a

concentración de biomasa en el líquido solvente está comprendido entre el 10% y el 50% en peso.
5.

Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4:, caracterizado por que el disolvente está seleccionado dentro del grupo compuesto por : trietilén glicol, tripropilén glicol, 2 Etil Hexanol, butil glicol, glicerina, etilén glicol, propilén glicol y cualquier combinación de los mismos .
6.

Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a ,-' , caracterizado por que el catalizador ácido o básico está seleccionado dentro del grupo compuesto por : hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido de calcio, carbonato sódico, carbonato de potasio, bicarbonato sódico, bicarbonato potásico, sulfato de hierro 11, sulfato de níquel 11, cloruro de aluminio, cloruro de hierro Irr y el cloruro de zinc, y cualquier combinación de los mismos.
7.

Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el catalizador de desoxigenación es un catalizador metálico seleccionado dentro del gl~UpO compuesto por : Níquel Raney

(CAS 8049-31-8), Cobre Raney (CAS 7440-50-8 ) y cualquier combinación de los mismos . Este catalizador se encuentra aloj ado dentro de una cesta metálica en el interior del reactor, fácilmente sustituible con la instalación parada.
8.

Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la temperatura está comprendida entre incluidos ambos límites .
9.

Método de acuerdo con una cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el tiempo de reacción una vez que se ha alcanzado la temperatura máxima está comprendido entre l os 10 segundos y l as 2 horas.
10 . Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que la mezcl a se somete a una presión comprendida entre 30 y 80 bar, incluidos ambos límites .
11.

Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a l O, caracterizado por que una fracción del líquido resultante se reutiliza como líquido disolvente en la siguiente reacción.
12.

Instalación de transformación de biomasa

lignocelulósica sólida en líquida que comprende: -un mezclador de la biomasa sólida con componentes de reacción; medios de alimentación mediante bombeo de la mezcla al interior del intercambiador 1, el cual comprende además medios de precalentamiento de l a mezcla; medios de alimentación de la mezcl a en el intercambiador 3 y éste dispone a su vez de medios de calentamiento hasta la temperatura de reacción; -medios de al imentación de la mezcl a en el reactor, éste dispone a su vez de medios de agitación, medios de control de presión de los gases y medios de alimentación de pellets en su interior; -medios de salida de una fracción líquida y de una fracción gaseosa del reactor, su introducción en el intercambiador de calor 2 y medios de enfriamiento del líquido y los gases mezclados;

medios de salida a través de la válvula 2 al exterior, donde se separarán l os gases del líquido.