ES2364734B2

ES2364734B2 - Célula solar sensibilizada por colorante y fotoánodo del mismo.

Info

Publication number: ES2364734B2
Application number: ES201031631A
Authority: ES
Inventors: Kuan-Wei LEE; Hsin-Yi Chen; Wei-Cheng Tang; Ming-Si Wu
Original assignee: Everlight USA Inc
Current assignee: Everlight USA Inc
Priority date: 2009-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: TW201116593A; GB2475170A; DE102010043489A1; ES2364734A1; AU2010241285A1; GB201018661D0; US20110100462A1

Abstract

Célula solar sensibilizada por colorante y fotoánodo del mismo.

Se divulga una célula solar sensibilizada por colorante, un fotoánodo del mismo y un procedimiento para fabricar el mismo. El fotoánodo de la célula solar sensibilizada por colorante de la presente invención se prepara mediante una capa semiconductora porosa que absorbe dos clases de colorantes orgánicos sensibilizados y un colorante orgánico sensibilizado se representa por la fórmula (I) siguiente:

1

en la que, D_{1}, D_{2}, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, B y n se definen igual que en la memoria descriptiva.

Estas dos clases de colorantes orgánicos sensibilizados presentan picos de absorción comparables, de forma que el fotoánodo de la presente invención puede absorber el espectro solar en un mayor rango de longitudes de onda.

Por lo tanto, la célula solar sensibilizada por colorante que usa el fotoánodo de la presente invención presenta una excelente eficacia de conversión fotoeléctrica.

Description

Célula solar sensibilizada por colorante y fotoánodo del mismo.

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a un fotoánodo para una célula solar sensibilizada por colorante (DSC), que se prepara mediante una capa semiconductora porosa que absorbe secuencialmente diversos colorantes sensibilizados y, más particularmente, a un fotoánodo para un DSC, que se prepara mediante una capa semiconductora porosa que absorbe secuencialmente diversos colorantes orgánicos sensibilizados.

2. Descripción de la técnica relacionada

Con el avance de la tecnología industrial, todo el planeta se enfrenta actualmente a dos problemas muy graves, la crisis energética y la polución ambiental. Uno de los medios eficaces para resolver la crisis energética mundial y para reducir la polución ambiental es la célula solar, que puede convertir la energía solar en electricidad. Dado que la célula solar sensibilizada por colorante presenta las ventajas de un bajo coste de fabricación, producción a gran escala, gran flexibilidad, transmitancia lumínica y de poder ser incorporado a los edificios, la aplicación de la célula solar sensibilizada por colorante se está haciendo cada vez más atractiva.

Recientemente, Grätzel et al. divulgaron una serie de publicaciones (por ejemplo, O'Regan, B.; Grätzel, M. Nature 1991, 353, 737), que muestran la capacidad práctica de la célula solar sensibilizada por colorante. La estructura general de la célula solar sensibilizada por colorante comprende un ánodo, un cátodo, una capa de dióxido de titanio nanométrica, un colorante y un electrolito, en el que el colorante juega un papel fundamental en la eficacia de conversión de la célula solar sensibilizada por colorante. El colorante adecuado para la célula solar sensibilizada por colorante debe tener características como amplio espectro de absorción, coeficiente alto de absorción molar, estabilidad térmica y fotoestabilidad.

Los complejos de rutenio son los colorantes sensibilizados con la eficacia de conversión más alta actualmente. Sin embargo, el coste de fabricación de los complejos de rutenio es elevado y pueden existir problemas de escasez cuando se extienda el uso de los complejos de rutenio. Los colorantes orgánicos sensibilizados presentan la ventaja de un coeficiente alto de absorción molar. Además, es posible producir diversos colorantes orgánicos sensibilizados mediante diseño molecular. Por lo tanto, pueden fabricarse células solares sensibilizadas por colorante con diferentes colores usando diferentes colorantes orgánicos sensibilizados para mejorar la flexibilidad de las aplicaciones de las células solares sensibilizadas por colorante. Además, también es posible cambiar el color de la célula solar sensibilizada por colorante para que coincida con el color de los objetos. Actualmente, ya se han aplicado derivados de colorantes, como por ejemplo cumarina (Hara, K.; Sayama, K.; Arakawa, H.; Ohga, Y.; Shinpo, A.; Sug, S. Chem. Commun., 2001, 569), indolina (Horiuchi, T.; Miura, H.; Sumioka, K.; Uchida, S. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126 (39), 12218) y merocianina (Otaka, H.; Kira, M.; Y ano, K.; Ito, S.; Mitekura, H.; Kawata, T.; Matsui, F. J. Photochem. Photobiol. A: Chem.; 2004, 164, 67), en la fabricación de células solares sensibilizadas por colorante.

Sin embargo, el rango de longitud de onda que pueden absorber los colorantes orgánicos sensibilizados es estrecho, de forma que sólo puede usarse una pequeña cantidad de energía del espectro solar. Por lo tanto, la eficacia fotoeléctrica de conversión de la célula solar sensibilizada por colorante preparada con los colorantes orgánicos sensibilizados es limitada y es difícil mejorarla. Recientemente, Grätzel et al. publicaron que la eficacia de conversión fotoeléctrica de la célula solar sensibilizada por colorante puede mejorarse mediante un proceso de coabsorción con dos tipos de colorantes orgánicos, frente a la célula solar sensibilizada por colorante preparada con un único colorante orgánico (Kung D.; Walter P.; Nuesch F.; Kim S.; Ko J.; Comte P.; Zakeeruddin S. M.; Zakeeruddin M. K.; Grätzel, M. Langmuir 2007, 10906-10909). Además, Toshiba Co. (Japón) también divulgó que la célula solar sensibilizada por colorante preparada mediante un proceso de coabsorción con un colorante orgánico y un colorante inorgánico presenta una eficacia de conversión fotoeléctrica mejorada (JP 2000-195569).

El proceso de coabsorción con colorantes sensibilizados adecuados influye de forma fundamental sobre la eficacia de conversión fotoeléctrica de la célula solar sensibilizada por colorante. Por lo tanto, es deseable proporcionar una combinación de colorantes sensibilizados coabsorbido, para mejorar la eficacia de conversión fotoeléctrica de la célula solar sensibilizada por colorante.

Resumen de la invención

El objetivo de la presente invención es proporcionar un fotoánodo novedoso para una célula solar sensibilizada por colorante, que se prepara con una capa semiconductora porosa que absorbe secuencialmente más de dos clases de colorantes sensibilizados.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un fotoánodo novedoso para una célula solar sensibilizada por colorante, que se prepara con una capa semiconductora porosa que absorbe secuencialmente más de dos clases de colorantes orgánicos sensibilizados.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar una célula solar sensibilizada por colorante novedosa, que se prepara con una capa semiconductora porosa que absorbe secuencialmente más de dos clases de colorantes sensibilizados.

Otro objetivo adicional de la presente invención es proporcionar una célula solar sensibilizada por colorante novedosa, que se prepara con una capa semiconductora porosa que absorbe secuencialmente más de dos clases de colorantes orgánicos sensibilizados.

Las longitudes de onda de absorción máxima de los compuestos colorantes que se usan en la célula solar sensibilizada por colorante de la presente invención son complementarias entre sí, de forma que los compuestos colorantes pueden absorber un rango mayor de longitudes de onda del espectro solar. Por lo tanto, la célula solar sensibilizada por colorante de la presente invención muestra una excelente propiedad fotoeléctrica.

La presente invención también proporciona un procedimiento para fabricar una célula solar sensibilizada por colorante y la célula solar sensibilizada por colorante fabricada muestra una mejor eficacia de conversión fotoeléc-
trica.

El fotoánodo de la presente invención comprende: un sustrato transparente, una capa conductora transparente, una capa semiconductora porosa y compuestos colorantes.

En el fotoánodo de la presente invención, el material del sustrato transparente no está particularmente limitado, siempre que el material del sustrato sea un material transparente. Preferentemente, el material del sustrato transparente es un material transparente con una buena resistencia a la humedad, resistencia a disolventes y resistencia a las condiciones climatológicas. Así, la célula solar sensibilizada por colorante puede resistir a la humedad o gases externos por el sustrato transparente. Los ejemplos específicos del sustrato transparente incluyen, sin limitación, sustratos inorgánicos transparentes, como por ejemplo cuarzo y vidrio; sustratos plásticos transparentes, como por ejemplo poli(etilen tereftalato) (PET), poli(etilen 2,6-naftalato) (PEN), policarbonato (PC), polietileno (PE), polipropileno (PP) y poliimida (PI). Además, el grosor del sustrato transparente no tiene limitaciones particulares, y puede cambiarse según la transmitancia y las exigencias en cuanto a propiedades de la célula solar sensibilizada por colorante. Preferentemente, el material del sustrato transparente es vidrio.

Además, en el fotoánodo de la presente invención, el material de la capa conductora transparente puede ser óxido de estaño indio (ITO), óxido de estaño dopado con flúor (FTO), ZnO-Ga_{2}O_{3}, ZnO-Al_{2}O_{3}, u óxidos con base de
estaño.

Además, en el fotoánodo de la presente invención, la capa semiconductora porosa puede estar hecha de partículas semiconductoras. Las partículas semiconductoras adecuadas pueden incluir: Si, TiO_{2}, SnO_{2}, ZnO, WO_{3}, Nb_{2}O_{5}, TiSrO_{3} y las combinaciones de las mismas. Preferentemente, las partículas semiconductoras son partículas de TiO_{2}. El diámetro medio de las partículas semiconductoras puede ser de 5 a 500 nm. Preferentemente, el diámetro medio de las partículas semiconductoras es de 10 a 50 nm. Además, el grosor de la capa semiconductora porosa es de 5-
25 \mum.

De acuerdo con el fotoánodo de la presente invención, los colorantes comprende:

(a) un primer colorante orgánico sensibilizado representado por la fórmula (I) siguiente, o una sal del mismo,

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2

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en la que

R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno independientemente H, alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi C_{1}\simC_{12}, o halógeno y n es un número entero de 1, 2 ó 3;

D_{1} y D_{2} son cada uno independientemente alquilo C_{1}\simC_{12} 3 39

4 D_{1}, D_{2} y N están unidos for-

mando 5 (es decir cicloheteroalquileno C_{4}\simC_{6}), en las que, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{10}, R_{11}, R_{13} y R_{14} son cada uno independientemente H, alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi C_{1}\simC_{12}, amino, o halógeno, R_{9}, R_{12} y R_{15} son cada uno independientemente H, o alquilo C_{1}\simC_{12};

B es 6

7 en las que R_{16}, R_{17} y R_{18} son cada uno independientemente H, alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi C_{1}\simC_{12}, o halógeno, R_{19}, R_{20}, R_{21} y R_{22} son cada uno independientemente H, o alquilo C_{1}\simC_{12} y Z es O, S, o Se;
y

(b) un segundo colorante orgánico sensibilizado, en el que la diferencia de la longitud de onda de absorción máxima entre el primer colorante orgánico sensibilizado y el segundo colorante orgánico sensibilizado es superior a 50
nm.

En la fórmula (I) anterior, R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} pueden ser cada uno independientemente H, alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi C_{1}\simC_{12}, o halógeno y n puede ser 1, 2 ó 3. Preferentemente, R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno independientemente H, alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi C_{1}\simC_{12}, o halógeno y n es 1 ó 2. Más preferentemente, R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno independientemente H, alquilo C_{1}\simC_{12}, o alcoxi C_{1}\simC_{12} y n es 1, ó 2. Todavía más preferentemente, R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno independientemente H, alquilo C_{1}\simC_{12}, o alcoxi C_{1}\simC_{12} y n es 1. Lo más preferentemente, R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno independientemente H, o alquilo C_{1}\simC_{12} y n es 1.

En la fórmula (I) anterior, D_{1} y D_{2} pueden ser cada uno independientemente alquilo C_{1}\simC_{12}, 8

80 9 D_{1}, D_{2} y N están unidos formando 10 11 (es decir cicloheteroalquileno C_{4}\simC_{6}), en las que, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{10}, R_{11}, R_{13} y R_{14} son cada uno independientemente H, alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi C_{1}\simC_{12}, amino, o halógeno, R_{9}, R_{12} y R_{15} son cada uno independientemente H o alquilo C_{1}\simC_{12}. Preferentemente, D_{1} y D_{2} son cada uno independientemente alquilo C_{1}\simC_{12}, 12

120 en las que, R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son cada uno independientemente H, alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi C_{1}\simC_{12}, amino, o halógeno y R_{9} es H, o alquilo C_{1}\simC_{12}. Más preferentemente, D_{1} y D_{2} son cada uno independiente-

mente alquilo C_{1}\simC_{12}, 13 en las que, R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son cada uno independientemente H, alquilo C_{1}\simC_{12}, o alcoxi C_{1}\simC_{12} y R_{9} es H, o alquilo C_{1}\simC_{12}. Lo más preferentemente, D_{1} y

D_{2} son cada uno independientemente alquilo C_{1}\simC_{12}, 14 15 en las que, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8} y R_{9} son cada uno independientemente H, o alquilo C_{1}\simC_{12}.

Además, de acuerdo con un aspecto de la presente invención, en la fórmula anterior (I), D_{1} y D_{2} pueden ser cada

uno independientemente alquilo C_{1}\simC_{12}, o 16 en las que, R_{5}, R_{6} y R_{7} son cada uno independientemente H, alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi C_{1}\simC_{12}, amino, o halógeno. Preferentemente, R_{5}, R_{6} y R_{7} en D_{1} y D_{2} son cada uno independientemente H, alquilo C_{1}\simC_{12}, o alcoxi C_{1}\simC_{12}. Más preferentemente, R_{5}, R_{6} y R_{7} en D_{1} y D_{2} son cada uno independientemente H, o alquilo C_{1}\simC_{12}. Lo más preferentemente, R_{5} en D_{1} y D_{2} es H y R_{6} y R_{7} son cada uno independientemente alquilo C_{1}\simC_{12}. Lo más preferentemente, R_{5} en D_{1} y D_{2} es H y R_{6} y R_{7} son cada uno independientemente alquilo C_{1}\simC_{12}.

En la fórmula (I) anterior, B puede ser 17 18

180 en las que R_{16}, R_{17} y R_{18} son cada uno independientemente H, alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi C_{1}\simC_{12}, o halógeno, R_{19}, R_{20}, R_{21} y R_{22} son cada uno independientemente H, o alquilo C_{1}\simC_{12}

y Z es O, S, o Se. Preferentemente, B es 19 en las que R_{16}, es H, alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi C_{1}\simC_{12}, o halógeno, R_{19} y R_{22} son cada uno independientemente H, o alquilo C_{1}\simC_{12} y Z es

O, S, o Se. Más preferentemente, B es 20 o en las que R_{16}, es H, alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi C_{1}\simC_{12}, o halógeno, R_{19} y R_{22} son cada uno independientemente H, o alquilo C_{1}\simC_{12} y Z es

S. Lo más preferentemente, B es 21 en las que R_{16}, R_{19} y R_{22} son cada uno independientemente H, o alquilo C_{1}\simC_{12} y Z es S.

Además, de acuerdo con otro aspecto de la presente invención, en la fórmula (I) anterior, B puede ser 22 220 en las que R_{16} es H, alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi C_{1}\simC_{12}, o halógeno, R_{19} es H, o alquilo C_{1}\simC_{12} y Z es O, S, o Se.

Preferentemente, B es 23 en las que R_{16} es H, alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi C_{1}\simC_{12}, o

halógeno, R_{19} es H, o alquilo C_{1}\simC_{12} y Z es S. Más preferentemente, B es 24 en las que R_{16} es H, alquilo C_{1}\simC_{12}, o alcoxi C_{1}\simC_{12}, R_{19} es H, o alquilo C_{1}\simC_{12} y Z es S. Todavía más preferentemente, B

es 25 en las que R_{16} y R_{19} son cada uno independientemente H, o alquilo C_{1}\simC_{12} y Z

es S. Lo más preferentemente, B es 26 en las que R_{16} y R_{19} son H y Z es S.

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Los ejemplos específicos del primer colorante orgánico sensibilizado representado por la fórmula (I) anterior son:

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Los ejemplos específicos del segundo colorante orgánico sensibilizado en el componente (b) son:

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En la presente invención, las moléculas de los colorantes sensibilizados se presentan en forma de ácido libre. Sin embargo, las formas reales de los colorantes sensibilizados pueden ser sales y, más probablemente, pueden ser sales de metales alcalinos o sales de amonio cuaternario.

La célula solar sensibilizada por colorante de la presente invención comprende: un fotoánodo; un cátodo; y una capa de electrolito, situada entre el fotoánodo y el cátodo.

De acuerdo con la célula solar sensibilizada por colorante de la presente invención, el fotoánodo es el fotoánodo mencionado anteriormente.

Además, el material del cátodo para la célula solar sensibilizada por colorante no está limitado particularmente y puede incluir cualquier material con conductividad. Por el contrario, el material del cátodo puede ser un material aislante, siempre que haya una capa conductora formada sobre la superficie del cátodo situada frente al fotoánodo. Puede emplearse cualquier material con estabilidad electroquímica como material del cátodo. Los ejemplos no limitativos adecuados para el material del cátodo incluyen: Pt, Au, C, o similares.

Además, el material que se usa en la capa de electrolito de la célula solar sensibilizada por colorante no está limitado particularmente, y puede ser cualquier material que pueda transferir electrones y/o huecos.

Por otra parte, la presente invención también proporciona un procedimiento para fabricar la célula solar sensibilizada por colorante, que comprende las siguientes etapas: (1) proporcionar el fotoánodo mencionado anteriormente; (2) proporcionar un segundo sustrato; (3) formar una capa metálica sobre el segundo sustrato; (4) montar el fotoánodo y el segundo sustrato, en el que la capa semiconductora está situada frente a la capa metálica formando un espacio de alojamiento entre el fotoánodo y el segundo sustrato; (5) llenar el espacio de alojamiento con un electrolito; y (6) sellar el espacio de alojamiento.

Descripción detallada de la forma de realización preferida

El colorante orgánico sensibilizado representado por la fórmula (I) de la presente invención puede sintetizarse de acuerdo con el siguiente esquema 1.

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Esquema 1

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Como se muestra en el Esquema 1, se hace reaccionar 7-bromo-9H-fluoren-2-ilamina con 1-yodobutano formando (7-bromo-9,9-dibutil-9H-fluoren-2-il)-dibutilamina (21). Después, se lleva a cabo una reacción de acoplamiento de Suzuki haciendo reaccionar (7-bromo-9,9-dibutil-9H-fluoren-2-il)-dibutil-amina (21) con ácido 5-formil-2-tiofenoborónico obteniendo 5-(9,9-dibutil-7-dibutil amino-9H-fluoren-2-il)-tiofeno-2-carbaldehído (22a). Finalmente, en acetonitrilo, se hace reaccionar 5-(9,9-dibutil-7-dibutilamino-9H-fluoren-2-il)-tiofeno-2-carbaldehído (22a) con ácido cianoacético usando piperidina como catalizador, obteniendo ácido 2-ciano-3-[5-(9,9-dibutil-7-dibutilamino-9H-fluoren-2-il)-tiofen-2-il]-acrílico (I-1).

Los colorantes sensibilizados orgánicos representados por las fórmulas (II-1) y (II-2) están disponibles comercialmente.

El procedimiento para fabricar la célula solar sensibilizada por colorante de la presente invención no está limitado particularmente y la célula solar sensibilizada por colorante de la presente invención puede fabricarse mediante los procedimientos convencionales conocidos en la técnica.

El material del sustrato transparente no está limitado particularmente, siempre que el material del sustrato sea un material transparente. Preferentemente, el material del sustrato transparente es un material transparente con una buena resistencia a la humedad, resistencia a disolventes y resistencia a las condiciones climatológicas. Así, la célula solar sensibilizada por colorante puede resistir a la humedad o gases externos por el sustrato transparente. Los ejemplos específicos del sustrato transparente incluyen, sin limitación, sustratos inorgánicos transparentes, como por ejemplo cuarzo y vidrio; sustratos plásticos transparentes, como por ejemplo poli(etilen tereftalato) (PET), poli(etilen 2,6-naftalato) (PEN), policarbonato (PC), polietileno (PE), polipropileno (PP) y poliimida (PI). Además, el grosor del sustrato transparente no tiene limitaciones particulares, y puede cambiarse según la transmitancia y las exigencias en cuanto a propiedades de la célula solar sensibilizada por colorante. En una forma de realización específica, el material del sustrato transparente es un sustrato de vidrio.

Además, el material de la capa conductora transparente puede ser óxido de estaño indio (ITO), óxido de estaño dopado con flúor (FTO), ZnO-Ga_{2}O_{3}, ZnO-Al_{2}O_{3}, u óxidos con base de estaño. En una forma de realización específica, se usa óxido de estaño dopado con flúor para la capa conductora transparente.

Además, la capa semiconductora porosa está formada por partículas semiconductoras. Las partículas semiconductoras adecuadas pueden incluir: Si, TiO_{2}, SnO_{2}, ZnO, WO_{3}, Nb_{2}O_{5}, TiSrO_{3} y las combinaciones de las mismas. Primero, las partículas semiconductoras se preparan en forma de una pasta y después el sustrato conductor transparente se recubre con la pasta. El proceso de recubrimiento que se usa en la presente puede ser recubrimiento con paleta, serigrafía, recubrimiento por rotación, recubrimiento por pulverización o recubrimiento humectante. Además, el recubrimiento puede llevarse a cabo una vez o muchas veces, para obtener una capa semiconductora porosa con grosor adecuado. La capa semiconductora puede ser una capa única o capas múltiples, en la que cada capa de las capas múltiples está formada por partículas semiconductoras con diferentes diámetros. Por ejemplo, las partículas semiconductoras con diámetros de 5 a 50 nm se recubren en un grosor de 5 a 20 \mum, y entonces las partículas semiconductoras con diámetros de 200 a 400 nm se recubren en un grosor de 3 a 5 \mum sobre las anteriores. Después de secar el sustrato recubierto a 50-100ºC, el sustrato recubierto se sinteriza a 400-500ºC durante 30 min obteniendo una capa semiconductora de capas múltiples.

Los colorantes orgánicos sensibilizados pueden disolverse en un disolvente adecuado para preparar una solución de colorante. Los disolventes adecuados incluyen, sin limitación, acetonitrilo, metanol, etanol, propanol, butanol, dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidinona o las combinaciones de los mismos. En el presente documento, el sustrato transparente recubierto con la capa semiconductora se empapa en una solución de colorante para que la capa semiconductora absorba completamente el colorante de la solución de colorante. Después de completar la absorción del colorante, se extrae el sustrato transparente recubierto con la capa semiconductora y se seca para obtener un fotoánodo para una célula solar sensibilizada por colorante.

Además, el material del cátodo para la célula solar sensibilizada por colorante no está limitado particularmente, y puede incluir cualquier material con conductividad. Por el contrario, el material del cátodo puede ser un material aislante, siempre que haya una capa conductora formada sobre la superficie del cátodo situada frente al fotoánodo. El material del cátodo puede ser un material con estabilidad electroquímica. Los ejemplos adecuados para el material del cátodo incluyen sin limitación: Pt, Au, C, o similares.

Además, el material que se usa en la capa de electrolito de la célula solar sensibilizada por colorante no está limitado particularmente, y puede ser cualquier material que pueda transferir electrones y/o huecos. Asimismo, el electrolito líquido puede ser una solución de acetonitrilo que contenga yodo, una solución de N-metil-2-pirrolidinona que contenga yodo, o una solución de 3-metoxi propionitrilo que contenga yodo. En una forma de realización específica, el electrolito líquido puede ser una solución de acetonitrilo que contiene yodo.

A continuación se presenta un procedimiento específico para fabricar la célula solar sensibilizada por colorante de la presente invención.

Primero, un sustrato de vidrio cubierto con óxido de estaño dopado con flúor (FTO) se recubre con una pasta que contiene partículas de TiO_{2} con un diámetro de 20\sim30 nm una vez o varias veces mediante un proceso de serigrafía. Después, el sustrato de vidrio recubierto se sinteriza a 450ºC durante 30 min.

El colorante orgánico sensibilizado se disuelve en una mezcla de acetonitrilo y t-butanol (1:1 v/v) formando una solución de colorante. Después, el sustrato de vidrio mencionado anteriormente con la capa porosa de TiO_{2} se empapa en la solución de colorante. Después de que la capa porosa de TiO_{2} absorba el colorante orgánico sensibilizado de la solución de colorante, el sustrato de vidrio resultante se extrae y se seca obteniendo un fotoáno-
do.

Se taladra un sustrato de vidrio cubierto con óxido de estaño dopado con flúor formando un agujero con un diámetro de 0,75 \mum, que se usa para inyectar el electrolito. Después, se recubre una solución de H_{2}PtCl_{6} sobre el sustrato de vidrio cubierto con óxido de estaño dopado con flúor, y el sustrato de vidrio se calienta a 400ºC durante 15 min para obtener un cátodo.

Secuencialmente, se dispone una capa de polímero termoplástico con un grosor de 60 \mum entre el fotoánodo y el cátodo. Estos dos electrodos se aprietan a 120 a 140ºC para que se adhirieran entre sí.

Después, se inyecta un electrolito que es una solución de acetonitrilo que contiene I_{2} 0,03 M/LiI 0,03 M/t-butil-piridina 0,5 M. Después de sellar el agujero con la capa de polímero termoplástico, se obtiene una célula solar sensibilizada por colorante de la presente invención.

Los siguientes ejemplos tienen la intención de fines ilustrativos de la presente invención. Sin embargo, el alcance de la presente invención debe definirse como las reivindicaciones anexas a este documento, y los siguientes ejemplos no deben interpretarse en modo alguno como limitantes del alcance de la presente invención. En los siguientes ejemplos, los compuestos se representan en forma de ácidos libres, pero las formas exactas de los colorantes sensibilizados pueden ser sales, y más probablemente, pueden ser sales de metales alcalinos o sales de amonio cuaternario. Además, en ausencia de explicaciones específicas, la unidad de las partes y porcentajes que se usan en los ejemplos se calcula en peso y la temperatura se representa en grados centígrados (ºC). La relación entre las partes en peso y las partes en volumen es exactamente igual que la relación entre kilogramo y litro.

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A continuación, se describen en detalle el procedimiento para sintetizar colorantes orgánicos sensibilizados y el procedimiento para fabricar una célula solar sensibilizada por colorante, y se puede referir al Esquema 1 mencionado anteriormente para el procedimiento para sintetizar los colorantes orgánicos sensibilizados.

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Ejemplo 1

Síntesis de (7-bromo-9,9-dibutil-9H-fluoren-2-il)-dibutilamina (21)

Bajo atmósfera de N_{2}, se añadieron 0,52 partes de 7-bromo-9Hfluoren-2-ilamina, 2,21 partes de 1-yodobutano, 0,67 partes de terc-butóxido potásico y 0,83 partes de carbonato potásico a 10 partes de dimetilformamida seca y 10 partes de 1,4-dioxano, seguido de agitación y mezclado. Después, la mezcla de reacción se calentó a 95ºC y se hizo reaccionar durante 24 horas. Después de enfriar la mezcla de reacción, la reacción se inactivo con agua, el producto se extrajo con éter dietílico, y se llevó a cabo un proceso de deshidratación con sulfato de magnesio. Después de eliminar el disolvente, el residuo se purificó en una columna de gel de sílice usando diclorometano/hexano como eluyente, obteniendo un compuesto (21) del presente ejemplo. Este compuesto estaba en forma de un sólido de color amarillo claro, y el rendimiento de este compuesto era 83%.

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Ejemplo 2

Síntesis de 5-(9,9-dibutil-7-dibutilamino-9H-fluoren-2-il)-tiofeno-2-carbaldehído (22a)

Bajo atmósfera de N_{2}, se añadieron 0,49 partes de (7-bromo-9,9-dibutil-9H-fluoren-2-il)-dibutilamina (21), 0,19 partes de ácido 5-formil-2-tiofenoborónico, 0,41 partes de carbonato potásico y 0,16 partes de PdCl_{2}(dppf) a 5 partes de tolueno y 5 partes de CH_{3}OH, seguido de agitación y mezclado. Después, la mezcla de reacción se calentó a 60ºC y se hizo reaccionar durante 18 horas. La reacción se inactivo con agua, el producto se extrajo con éter dietílico, y se llevó a cabo un proceso de deshidratación con sulfato de magnesio. Después de eliminar el disolvente, el residuo se purificó en una columna de gel de sílice usando diclorometano/hexano como eluyente, obteniendo un compuesto (22a) del presente ejemplo. Este compuesto estaba en forma de un sólido de color mandarina, y el rendimiento de este compuesto era 52%.

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Ejemplo 3

Síntesis de 4-(9,9-dibutil-7-dibutilamino-9H-fluoren-2-il)benzaldehído (22b)

El proceso para preparar el compuesto del presente ejemplo es igual que el descrito en el Ejemplo 2, a excepción de que el ácido 5-formil-2-tiofenoborónico se sustituye por 0,18 partes de ácido 4-formilfenilborónico, obteniendo un compuesto (22b) del presente ejemplo. Este compuesto estaba en forma de un sólido de color amarillo y el rendimiento de este compuesto era 61%.

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Ejemplo 4

Síntesis de ácido 2-ciano-3-[5-(9,9-dibutil-7-dibutilamino-9H-fluoren-2-il)-tiofen-2-il]acrílico (I-1)

Bajo atmósfera de N_{2}, se añadieron 0,23 partes de 5-(9,9-dibutil-7-dibutilamino-9H-fluoren-2-il)-tiofeno-2-carbaldehído (22a), 0,05 partes de ácido cianoacético y 0,017 partes de piperidina a 10 partes de acetonitrilo, seguido de mezclado y agitación. Después, la mezcla de reacción se calentó a 90ºC y se hizo reaccionar durante 6 horas. Después de enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se filtró obteniendo un sólido. Después, el sólido se lavó secuencialmente con agua, éter y acetonitrilo obteniendo un sólido de color rojo oscuro. Finalmente, este sólido de color rojo oscuro se purificó en una columna de gel de sílice usando diclorometano/metano como eluyente, obteniendo un compuesto (I-1) del presente ejemplo. Este compuesto estaba en forma de un sólido de color rojo oscuro y el rendimiento de este compuesto era 86%.

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Ejemplo 5

Síntesis de ácido 2-ciano-3-[4-(9,9-dibutil-7-dibutilamino-9H-fluoren-2-il)-fenil]-acrílico (I-2)

El proceso para preparar el compuesto del presente ejemplo es igual que el descrito en el Ejemplo 4, a excepción de que se sustituye 5-(9,9-dibutil-7-dibutilamino-9H-fluoren-2-il)-tiofeno-2-carbaldehído (22a) por 4-(9,9-dibutil-7-dibutilamino-9H-fluoren-2-il)-benzaldehído (22b) en el presente ejemplo. Este compuesto estaba en forma de un sólido de color mandarina, y el rendimiento de este compuesto era 68%.

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Ejemplos comparativos 1\sim10

Preparación de una célula solar sensibilizada por colorante

Un sustrato de vidrio cubierto con óxido de estaño dopado con flúor (FTO) se recubrió con una pasta que contenía partículas de TiO_{2} con un diámetro de 20\sim30 nm una vez o varias veces, en el que el grosor del sustrato de vidrio era de 4 mm y la resistencia eléctrica del sustrato de vidrio es 10 \Omega. Después, el sustrato de vidrio recubierto se sinterizó a 450ºC durante 30 min, y el grosor de la capa porosa sinterizada de TiO_{2} era 10 a 12 \mum.

Se formularon los segundos colorantes orgánicos sensibilizados de las fórmulas (II-1) y (II-2) en una concentración de 1\times10^{-4} M, y los primeros colorantes orgánicos sensibilizados de las fórmulas (I-1) y (I-2) se formularon en una concentración 5\times10^{-4} M de, respectivamente. Entonces, los ánodos recubiertos con la capa de TiO_{2} se empaparon en las soluciones de colorante de la fórmula (I-1), (I-2), (II-1), y (II-2) durante 2, 5, 7 y 24, respectivamente. Las condiciones de empapamiento se recogen en la Tabla 1 siguiente.

Se taladró un sustrato de vidrio cubierto con óxido de estaño dopado con flúor formando un agujero con un diámetro de 0,75 \mum, que se usó para inyectar el electrolito. Después, se recubrió una solución de H_{2}PtCl_{6} (2 mg de Pt en 1 ml de etanol) sobre el sustrato de vidrio cubierto con óxido de estaño dopado con flúor, y el sustrato de vidrio resultante se calentó a 400ºC durante 15 min obteniendo un cátodo.

Secuencialmente, se dispuso una capa de polímero termoplástico con un grosor de 60 \mum entre el fotoánodo y el cátodo. Estos dos electrodos se apretaron a 120 a 140ºC para que se adhirieran entre sí.

Entonces, se inyectó un electrolito que era una solución de acetonitrilo que contenía I_{2} 0,03 M/LiI 0,03 M/t-butil-piridina 0,5 M. Después de sellar el agujero con la capa de polímero termoplástico, se obtuvo una célula solar sensibilizada por colorante del presente ejemplo comparativo.

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TABLA 1

33

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Ejemplos 6\sim12

Preparación de una célula solar sensibilizada por colorante

Un sustrato de vidrio cubierto con óxido de estaño dopado con flúor (FTO) se recubrió con una pasta que contenía partículas de TiO_{2} con un diámetro de 20\sim30 nm una vez o varias veces, en el que el grosor del sustrato de vidrio era de 4 mm y la resistencia eléctrica del sustrato de vidrio es 10 \Omega. Entonces, el sustrato de vidrio recubierto se sinterizó a 450ºC durante 30 min, y el grosor de la capa porosa sintetizada de TiO_{2} era 10 a 12 \mum.

Secuencialmente, se llevó a cabo un proceso de coabsorción con dos clases de colorantes orgánicos sensibilizados. Primero, se formularon los segundos colorantes orgánicos sensibilizados de las fórmulas (II-1) y (II-2) en una concentración de 1\times10^{-4} M, y los primeros colorantes orgánicos sensibilizados de las fórmulas (I-1) y (I-2) se formularon en una concentración 5\times10^{-4} M de, respectivamente. Los ánodos recubiertos con la capa de TiO_{2} se empaparon en la solución de colorante del segundo colorante orgánico sensibilizado durante 4 horas, y después se empaparon en la solución de colorante del primer colorante orgánico sensibilizado durante 1, 2, 4 y 6 horas. Las condiciones de empapamiento se recogen en la Tabla 2 siguiente.

Se taladró un sustrato de vidrio cubierto con óxido de estaño dopado con flúor formando un agujero con un diámetro de 0,75 \mum, que se usó para inyectar el electrolito. Entonces, se recubrió una solución de H_{2}PtCl_{6} (2 mg de Pt en 1 ml de etanol) sobre el sustrato de vidrio cubierto con óxido de estaño dopado con flúor, y el sustrato de vidrio resultante se calentó a 400ºC durante 15 min obteniendo un cátodo.

Entonces, se inyectó un electrolito que era una solución de acetonitrilo que contenía I_{2} 0,03 M/LiI 0,03 M/t-butilpiridina 0,5 M. Después de sellar el agujero con la capa de polímero termoplástico, se obtuvo una célula solar sensibilizada por colorante del presente ejemplo.

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TABLA 2

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Procedimientos de ensayo y resultados Espectro UV-Vis

Los colorantes orgánicos sensibilizados de las fórmulas (I-1), (I-2), (II-1) y (II-2) se formularon con cloruro de metileno como disolvente, obteniendo soluciones de colorante. Después, se midió el espectro UV-Vis de cada solución de colorante.

La \lambda_{max} del colorante orgánico sensibilizado de la fórmula (I-1) es 427 nm, la \lambda_{max} del colorante orgánico sensibilizado de la fórmula (I-2) es 380 nm, la \lambda_{max} del colorante orgánico sensibilizado de la fórmula (II-1) es 491 nm, y la \lambda_{max} del colorante orgánico sensibilizado de la fórmula (II-2) es 526 nm.

Prueba para las características fotoeléctricas

Se midió la corriente de cortocircuito (J_{CC}), el voltaje a circuito abierto (V_{CA}), el factor de carga (FC) y la eficacia de conversión fotoeléctrica (\eta) de las células solares sensibilizadas por colorante preparados mediante los Ejemplos comparativos 1-4 y 6-9, y los Ejemplos 6-9 bajo una iluminación de 1,5 AM de luz estimulada. Los resultados de ensayo se muestran en las siguientes Tablas 3 y 4.

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TABLA 3 Resultados de ensayo de las células solares sensibilizadas por colorante

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De acuerdo con los resultados de ensayo que se muestran en la Tabla 3, las características fotoeléctricas de las células solares sensibilizadas por colorante (Ejemplos 6-9), que se prepararon tanto con el primer colorante orgánico sensibilizado (a) como el segundo colorante orgánico sensibilizado (b) mediante un proceso de coabsorción, son mejores que aquellas preparadas con un único colorante orgánico sensibilizado primero (a) (es decir los Ejemplos comparativos 1-4) o con un único colorante orgánico sensibilizado segundo (b) (es decir los Ejemplos comparativos 6-9).

TABLA 4 Resultados de ensayo de las células solares sensibilizadas por colorante

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De acuerdo con los resultados de ensayo que se muestran en la Tabla 4, las características fotoeléctricas de las células solares sensibilizadas por colorante (Ejemplos 8, 10 y 11), que se preparan tanto con el primer colorante orgánico sensibilizado (fórmula (I-1) y (I-2)) como el segundo colorante orgánico sensibilizado (fórmula (II-1) y (II-2)) mediante un proceso de coabsorción, son mejores que aquellas preparadas con un único colorante orgánico sensibilizado primero (a) (es decir los Ejemplos comparativos 3-5) o con un único colorante orgánico sensibilizado segundo (b) (es decir los Ejemplos comparativos 8-10).

En otras palabras, la estructura del primer colorante orgánico sensibilizado es diferente de la del segundo colorante orgánico sensibilizado, de forma que la longitud de onda de absorción máxima entre el primer colorante orgánico sensibilizado y el segundo colorante orgánico sensibilizado es diferente en el espectro UV-vis. Por lo tanto, cuando dos colorantes orgánicos sensibilizados con diferentes longitudes de onda de absorción se coabsorben para preparar la célula solar sensibilizada por colorante, es posible aumentar la utilización del espectro en la región visible. Además, el procedimiento para llevar a cabo el proceso de coabsorción puede ajustarse de acuerdo con los tipos de los colorantes orgánicos sensibilizados, para aumentar la eficacia fotoeléctrica de la célula solar.

En conclusión, la presente invención es diferente de las técnicas anteriores en varios aspectos, como por ejemplo en los fines, procedimientos y eficacia, e incluso en tecnología e investigación y diseño. Aunque la presente invención se ha explicado haciendo referencia a su forma de realización preferida, debe entenderse que pueden practicarse muchas otras modificaciones y variaciones posibles sin alejarse del alcance de la invención tal y como se reivindica a continuación. Por lo tanto, el alcance de la presente invención debe definirse como las reivindicaciones anexas a este documento, y los anteriores ejemplos no deben interpretarse en modo alguno como limitantes del alcance de la presente invención.

Claims

1. Un fotoánodo, que es un sustrato con una capa semiconductora que absorbe colorantes, en el que los colorantes comprenden:

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en la que

R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno independientemente H, o alquilo C_{4}\simC_{12}, y n es un número entero de 1;

D_{1} y D_{2} son cada uno independientemente alquilo C_{4}\simC_{12}, 38 39 390 D_{1}, D_{2} y N están unidos formando 40 en las que, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{10}, R_{11}, R_{13} y R_{14} son cada uno independientemente H, alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi C_{1}\simC_{12}, amino, o halógeno, R_{9}, R_{12} y R_{15} son cada uno independientemente H, o alquilo C_{1}\simC_{12};

B es 400 en las que R_{16} es H, alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi C_{1}\simC_{12}, o halógeno, R_{19} es H, o alquilo C_{1}\simC_{12} y Z es O, S, o Se; y

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2. El fotoánodo como se reivindica en la reivindicación 1, en el que D_{1} y D_{2} son cada uno independientemente alquilo C_{4}\simC_{12}, 43 44 en las que, R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} son cada uno independientemente H, alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi C_{1}\simC_{12}, amino, o halógeno, R_{9} es H, o alquilo C_{1}\simC_{12}.

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3. El fotoánodo como se reivindica en la reivindicación 1, en el que Z es S.

4. El fotoánodo como se reivindica en la reivindicación 3, en el que R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8} y R_{16} son cada uno independientemente H, alquilo C_{1}\simC_{12}, o alcoxi C_{1}\simC_{12}.

5. El fotoánodo como se reivindica en la reivindicación 4, en el que R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8} y R_{16} son cada uno independientemente H, o alquilo C_{1}\simC_{12}.

6. El fotoánodo como se reivindica en la reivindicación 1, en el que D_{1} y D_{2} son cada uno independientemente alquilo C_{4}\simC_{12}, o 47 en las que, R_{5}, R_{6} y R_{7} son cada uno independientemente H, alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi C_{1}\simC_{12}, amino, o halógeno.

7. El fotoánodo como se reivindica en la reivindicación 6, en el que Z es S.

8. El fotoánodo como se reivindica en la reivindicación 7, en el que R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{16} son cada uno independientemente H, alquilo C_{1}\simC_{12}, o alcoxi C_{1}\simC_{12}.

9. El fotoánodo como se reivindica en la reivindicación 8, en el que R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{16} son cada uno independientemente H, o alquilo C_{1}\simC_{12}.

10. El fotoánodo como se reivindica en la reivindicación 9, en el que, R_{16} y R_{19} es H.

11. El fotoánodo como se reivindica en la reivindicación 1, en el que el primer colorante orgánico sensibilizado en el componente (a) es un compuesto representado por la fórmula (I-1), o (I-2) siguiente, o una sal del mismo:

48

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12. El fotoánodo como se reivindica en la reivindicación 1, en el que el segundo colorante orgánico sensibilizado en el componente (b) es un compuesto representado por la fórmula (II-1), o (II-2) siguiente, o una sal del mismo:

50

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500

13. El fotoánodo como se reivindica en la reivindicación 11, en el que el segundo colorante orgánico sensibilizado en el componente (b) es un compuesto representado por la fórmula (II-1) o (II-2), o una sal del mismo.

14. Una célula solar sensibilizada por colorante, que comprende:

(A) un fotoánodo, que es un sustrato con una capa semiconductora que absorbe colorantes, en el que los colorantes comprende: (a) un primer colorante orgánico sensibilizado representado por la fórmula (I) siguiente, o una sal del mismo,

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en la que

R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno independientemente H, alquilo C_{4}\simC_{12}, y n es un número entero de 1;

D_{1} y D_{2} son cada uno independientemente alquilo C_{4}\simC_{12} 52 53 530 D_{1}, D_{2} y N están unidos formando 54 540 en las que, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{10}, R_{11}, R_{13} y R_{14} son cada uno independientemente H, alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi C_{1}\simC_{12}, amino, o halógeno, R_{9}, R_{12} y R_{15} son cada uno independientemente H, o alquilo C_{1}\simC_{12};

B es 400 en las que R_{16} es H, alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi C_{1}\simC_{12}, o halógeno, R_{19} es H, o alquilo C_{1}\simC_{12} y Z es O, S, o Se; y (b) un segundo colorante orgánico sensibilizado, en el que la diferencia de la longitud de onda de absorción máxima entre el primer colorante orgánico sensibilizado y el segundo colorante orgánico sensibilizado es superior a 50 nm;

(B) un cátodo; y

(C) una capa de electrolito, situada entre el fotoánodo y el cátodo.

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15. Un procedimiento para fabricar la célula solar sensibilizada por colorante, que comprende las siguientes etapas:

(1): proporcionar un fotoánodo como se reivindica en la reivindicación 1;

(2): proporcionar un segundo sustrato;

(3): formar una capa metálica sobre el segundo sustrato;

(4): montar el fotoánodo y el segundo sustrato, en el que la capa semiconductora está situada frente a la capa metálica y se forma un espacio de alojamiento entre el fotoánodo y el segundo sustrato;

(5): llenar el espacio de alojamiento con un electrolito; y

(6): sellar el espacio de alojamiento.