ES2351619T3 - Espumas de poliuretano para el tratamiento de heridas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de apósitos para heridas de espumas de poliuretano en el que una composición que contiene una dispersión de poliuretano acuosa aniónicamente hidrofilizada (I) y un coagulante catiónico (II) se espuma y se seca.

Description

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de espumas de poliuretano para el tratamiento de heridas en el que una composición que contiene una dispersión de poliuretano y coagulantes especiales se espuma y se seca.

El uso de apósitos para heridas de espumas para el tratamiento de heridas exudativas es estado de la técnica. Debido a su alta capacidad de absorción y sus buenas propiedades mecánicas, generalmente se usan espumas de poliuretano que se preparan mediante reacción de mezclas de diisocianatos y polioles o prepolímeros de poliuretano con funcionalidad NCO con agua en presencia de determinados catalizadores, así como aditivos (de espumación). Generalmente, a este respecto se usan diisocianatos aromáticos ya que éstos pueden espumarse mejor. Se conocen numerosas formas de realización de este procedimiento, por ejemplo, se describen en los documentos US 3.978.266, US 3.975.567, US 5.914.125 y EP 0 059 048. Sin embargo, los procedimientos previamente mencionados presentan la desventaja que deben usarse mezclas reactivas que contienen diisocianatos o prepolímeros con funcionalidad NCO correspondientes cuya manipulación es técnicamente costosa ya que, por ejemplo, se requieren medidas de protección correspondientes.

Una alternativa al procedimiento anteriormente descrito en el que se usan diisocianatos o prepolímeros de poliuretano con funcionalidad NCO es un procedimiento basado en dispersiones de poliuretano (que esencialmente están libres de grupos isocianato) en el que en presencia de aditivos (de espumación) adecuados se incorpora aire mediante agitación vigorosa. Después del secado y el curado se obtienen las llamadas espumas mecánicas de poliuretano. Tales espumas se describen en relación con apósitos para heridas en los documentos EP 0 235 949 y EP 0 246 723, añadiéndose a la espuma o un polímero autoadherente o aplicándose la espuma sobre una película de un polímero autoadherente. Los ejemplos citados en los documentos EP 0 235 949 y EP 0 246 723 describen además forzosamente el uso de poliaziridinas como reticulante, lo que sin embargo ya no es aceptable según el estado actual del conocimiento en lo referente a su toxicidad. Para la reticulación deben aplicarse además altas temperaturas de secado al horno, se especifican 100 ºC a 170 ºC. En el documento US 4.655.210 se describe el uso de las espumas mecánicas previamente mencionadas para apósitos para heridas que presentan una estructura especial de soporte, espuma y capa de contacto con la piel. Las espumas preparadas según los procedimientos descritos en los documentos EP 0 235 949 y EP 0 246 723 presentan además la gran desventaja que las espumas obtenidas solo son mínimamente de células abiertas, por lo que la absorción de solución salina fisiológica, así como también la permeabilidad al vapor de agua son bajas.

Para el cuidado de heridas con topología compleja o para tapar heridas especialmente profundas, el uso de apósitos para heridas planos listos para uso industrialmente fabricados es muy difícil ya que generalmente no se consigue un cubrimiento óptimo de la superficie de la herida, por lo que se retrasa el proceso de curación. Para conseguir un recubrimiento mejor de heridas más profundas se propuso usar gránulos de poliuretanos microporosos en lugar de apósitos para heridas compactos (documento EP-A-0 171 268). Sin embargo, mediante éstos tampoco se consiguió un recubrimiento óptimo de la herida.

La aplicación de una composición (fluida) que se adapte óptimamente a la forma de la herida suprimiría las desventajas de los apósitos para heridas planos. Sin embargo, los dos procedimientos anteriormente descritos en los que se usan o diisocianatos o prepolímeros de poliuretano con funcionalidad NCO o dispersiones de poliuretano en combinación con poliaziridinas para la preparación de espumas de poliuretano son inservibles para esto: las composiciones reactivas que contienen grupos isocianato libres no pueden aplicarse directamente sobre la piel, aún cuando esto se propuso varias veces (véase, por ejemplo, el documento WO 02/26848). Pero el uso de dispersiones de poliuretano con poliaziridinas como reticulante también se excluye debido a las propiedades toxicológicamente dudosas del reticulante según el estado actual del conocimiento.

Por tanto, el objetivo de la presente invención era proporcionar espumas de poliuretano para el tratamiento de heridas, realizándose la preparación usando una composición que estuviera libre de grupos isocianato. La preparación de la espuma de poliuretano también podrá realizarse en principio en condiciones ambiente, debiendo presentar las espumas de poliuretano formadas, además de buenas propiedades mecánicas, una alta absorción de solución salina fisiológica y una alta permeabilidad al vapor de agua. Para esto es necesario que la espuma de poliuretano presente una cierta celularidad abierta. La composición deberá además ser adecuada para la aplicación directa sobre la piel, por ejemplo, mediante pulverización o vertido, para que la herida se cubra óptimamente con la espuma de poliuretano; para esto es esencial un rápido secado.

Se ha encontrado ahora que a partir de composiciones que contienen dispersiones de poliuretano y coagulantes catiónicos especiales, ambos libres de grupos isocianato, ya pueden prepararse en condiciones ambiente espumas de poliuretano que presentan propiedades mecánicas, una alta absorción de solución salina fisiológica y una alta permeabilidad al vapor de agua. Las espumas de poliuretano muestran al menos en parte una estructura porosa de células abiertas. Además, las composiciones fluidas pueden aplicarse directamente sobre la piel mediante pulverización o vertido.

Por tanto, es objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de apósitos para heridas de espumas de poliuretano en el que una composición que contiene una dispersión de poliuretano acuosa aniónicamente hidrofilizada (I) y un coagulante catiónico (II) se

espuma y se seca.

En el sentido de la invención, los apósitos para heridas de espumas de poliuretano son materiales porosos, preferiblemente con al menos en parte celularidad abierta existente, que están constituidos esencialmente por poliuretanos y protegen heridas en el sentido de un recubrimiento estéril de gérmenes o influencias medioambientales, presentan una rápida y alta absorción de solución salina fisiológica o líquido de la herida, proporcionan un clima adecuado para la herida mediante permeabilidad a la humedad adecuada y presentan una resistencia mecánica suficiente.

Las dispersiones de poliuretano acuosas aniónicamente hidrofilizadas (I) contenidas en las

composiciones según la invención pueden obtenerse preparando A) prepolímeros con funcionalidad isocianato a partir de

A1) poliisocianatos orgánicos A2) polioles poliméricos con pesos moleculares numéricos medios de 400 a 8000 g/mol, preferiblemente 400 a 6000 g/mol y con especial preferencia de 600 a 3000 g/mol, y funcionalidades OH de 1,5 a 6, preferiblemente 1,8 a 3, con especial preferencia de 1,9 a 2,1, y A3) dado el caso compuestos hidroxifuncionales con pesos moleculares de 62 a 399 g/mol y A4) agentes hidrofilizantes dado el caso reactivos con isocianatos, aniónicos o potencialmente aniónicos y/o dado el caso no iónicos,

haciendo reaccionar luego

B) sus grupos NCO libres completamente o parcialmente B1) dado el caso con compuestos aminofuncionales con pesos moleculares de 32 a 400 g/mol y B2) agentes hidrofilizantes reactivos con isocianatos, preferiblemente aminofuncionales, aniónicos o potencialmente aniónicos,

con alargamiento de cadena y los prepolímeros se dispersan antes, durante o después de la etapa B) en agua, convirtiéndose los grupos potencialmente iónicos dado el caso contenidos en la forma iónica mediante reacción parcial o completa con un agente de neutralización.

Para conseguir una hidrofilización aniónica, en A4) y/o B2) deben usarse agentes hidrofilizantes que presenten por lo menos un grupo reactivo con grupos NCO como grupos

-

amino, hidroxi o tiol y además -COO-o -SO3 o -PO32-como grupos aniónicos o sus formas ácidas completa o parcialmente protonadas como grupos potencialmente aniónicos. Las dispersiones de poliuretano acuosas aniónicas (I) preferidas tiene un bajo grado de grupos aniónicos hidrófilos, preferiblemente de 0,1 a 15 miliequivalentes por 100 g de resina

sólida.

Por conseguir una buena estabilidad a la sedimentación, el tamaño de partícula medio en número de las dispersiones de poliuretano especiales se encuentra preferiblemente en menos de 750 nm, con especial preferencia en menos de 500 nm, determinado mediante espectroscopía de correlación láser.

En la preparación del prepolímero con funcionalidad NCO, la relación de grupos NCO de los compuestos a partir del componente A1) con respecto a los grupos reactivos con NCO como grupos amino, hidroxi o tiol de los compuestos de los componentes A2) a A4) asciende a 1,05 a 3,5, preferiblemente a 1,2 a 3,0 con especial preferencia a 1,3 a 2,5.

Los compuestos aminofuncionales en la etapa B) se usan en una cantidad tal que la relación de equivalentes de grupos amino reactivos con isocianatos de estos compuestos con respecto a los grupos isocianato libres del prepolímero asciende al 40 al 150 %, preferiblemente entre el 50 y el 125 %, con especial preferencia entre el 60 y el 120 %.

Los poliisocianatos adecuados del componente A1) son los poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos o cicloalifáticos en sí conocidos para el experto de una funcionalidad de NCO de ≥ 2.

Ejemplos de tales poliisocianatos adecuados son 1,4-butilendiisocianato, 1,6hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), 2,2,4-y/o 2,4,4trimetilhexametilendiisocianato, los bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isoméricos o sus mezclas de contenido de isómeros discrecional, 1,4-ciclohexilendiisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, 2,4y/o 2,6-toluilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, 2,2'-y/o 2,4'-y/o 4,4'difenilmetanodiisocianato, 1,3-y/o 1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno (TMXDI), 1,3-bis(isocianatometil)benceno (XDI), así como alquil-2,6-diisocianatohexanoato (lisinadiisocianato) con grupos alquilo C1-C8.

Además de los poliisocianatos previamente mencionados, en parte también pueden usarse conjuntamente diisocianatos modificados con estructura de uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona, así como poliisocianato no modificado con más de 2 grupos NCO por molécula como, por ejemplo, 4-isocianatometil-1,8octanodiisocianato (nonanotriisocianato) o trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato.

Preferiblemente se trata de poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos del tipo previamente mencionado con grupos isocianato unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente y de una funcionalidad NCO media de la mezcla de 2 a 4, preferiblemente de 2 a 2,6 y con especial preferencia de 2 a 2,4.

En A1) se usan con especial preferencia 1,6-hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato,

los bis(4,4‘-isocianatociclohexil)metanos isoméricos, así como sus mezclas.

En A2) se usan polioles poliméricos con un peso molecular numérico medio Mn preferiblemente de 400 a 8000 g/mol, especialmente de 400 a 6000 g/mol y con especial preferencia de 600 a 3000 g/mol. Estos presentan preferiblemente una funcionalidad OH de 1,5 a 6, con especial preferencia de 1,8 a 3, de manera muy especialmente preferida de 1,9 a 2,1.

Tales polioles poliméricos son los poliolésteres, poliolacrilatos, polioluretanos, poliolcarbonatos, polioléteres, poliéster-poliolacrilatos, poliuretano-poliolacrilatos, poliuretanopoliolésteres, poliuretano-polioléteres, poliuretano-poliolcarbonatos y poliéster-poliolcarbonatos en sí conocidos en la tecnología de los barnices de poliuretano. Estos pueden usarse en A2) por separado o en mezclas discrecionales entre sí.

Tales poliolésteres son los policondensados en sí conocidos a partir de di-, así como dado el caso tri y tetraoles y ácidos dicarboxílicos, así como dado el caso tri y tetracarboxílicos, o ácidos hidroxicarboxílicos o lactonas. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres también pueden usarse los anhídridos de ácido policarboxílico correspondientes o ésteres de ácido policarboxílico correspondientes de alcoholes inferiores para la preparación de los poliésteres.

Ejemplos de dioles adecuados son etilenglicol, butilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polialquilenglicoles como polietilenglicol, además de 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, (1,3)butanodiol, (1,4-)butanodiol, (1,6-)hexanodiol e isómeros, neopentilglicol o éster neopentilglicólico de ácido hidroxipiválico prefiriéndose (1,6-)hexanodiol e isómeros, neopentilglicol y éster neopentilglicólico de ácido hidroxipiválico. Además, también pueden usarse polioles como trimetilolpropano, glicerina, eritritol, pentaeritritol, trimetilolbenceno o isocianurato de trishidroxietilo.

Como ácidos dicarboxílicos pueden usarse ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido glutárico, ácido tetracloroftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido malónico, ácido subérico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 3,3-dietilglutárico y/o ácido 2,2-dimetilsuccínico. Como fuentes de ácido también pueden usarse los anhídridos correspondientes.

Siempre y cuando la funcionalidad media del poliol que va a esterificarse sea > a 2, adicionalmente también pueden usarse conjuntamente ácidos monocarboxílicos como ácido benzoico y ácido hexanocarboxílico.

Los ácidos preferidos son ácidos alifáticos o aromáticos del tipo previamente mencionado. Se prefieren especialmente ácido adípico, ácido isoftálico y dado el caso ácido trimelítico.

Los ácidos hidroxicarboxílicos que pueden usarse conjuntamente como participantes de reacción en la preparación de un polioléster con grupos hidroxilo en posición terminal son, por ejemplo, ácido hidroxicaproico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxidecanoico, ácido hidroxiesteárico y similares. Las lactonas adecuadas son caprolactona, butirolactona y homólogos. Se prefiere

caprolactona.

En A2) también pueden usarse policarbonatos que presentan grupos hidroxilo, preferiblemente polidiolcarbonatos, con pesos moleculares numéricos medios Mn de 400 a 8000 g/mol, preferiblemente de 600 a 3000 g/mol. Éstos pueden obtenerse mediante reacción de derivados de ácido carbónico, como carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno, con polioles, preferiblemente dioles.

Ejemplos de dioles de este tipo son etilenglicol, 1,2-y 1,3-propanodiol, 1,3-y 1,4butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,4-bishidroximetilciclohexano, 2-metil1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol, polibutilenglicoles, bisfenol A y dioles modificados con lactonas del tipo previamente mencionado.

El polidiolcarbonato contiene preferiblemente del 40 al 100 % en peso de hexanodiol, preferiblemente 1,6-hexanodiol y/o derivados de hexanodiol. Tales derivados de hexanodiol se basan en hexanodiol y presentan, además de grupos OH en posición terminal, grupos éster o éter. Tales derivados pueden obtenerse mediante reacción de hexanodiol con caprolactona en exceso

o mediante esterificación de hexanodiol consigo mismo para dar di o trihexilenglicol. En lugar de o adicionalmente a los polidiolcarbonatos puros, en A2) también pueden usarse poliéter-polidiolcarbonatos. Los policarbonatos que presentan grupos hidroxilo están construidos preferiblemente de

forma lineal.

En A2) también pueden usarse polioléteres.

Son adecuados, por ejemplo, los poliéteres de politetrametilenglicol en sí conocidos en la química de los poliuretanos como pueden obtenerse mediante polimerización de tetrahidrofurano mediante apertura de anillo catiónica.

También son polioléteres adecuados los aductos de adición en sí conocidos de óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de butileno y/o epiclorhidrina a moléculas de iniciador di o polifuncionales. Los polioléteres basados en la adición al menos en parte de óxido de etileno a moléculas de iniciador di o polifuncionales también pueden usarse como componente A4) (agentes hidrofilizantes no iónicos).

Como moléculas de iniciador adecuadas pueden usarse todos compuestos conocidos según el estado de la técnica como, por ejemplo, agua, butildiglicol, glicerina, dietilenglicol, trimetilolpropano, propilenglicol, sorbitol, etilendiamina, trietanolamina, 1,4-butanodiol. Las moléculas de iniciador preferidas son agua, etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, dietilenglicol y butildiglicol.

Las formas de realización especialmente preferidas de las dispersiones de poliuretano (I) contienen como componente A2) una mezcla de poliolcarbonatos y polioltetrametilenglicoles ascendiendo en esta mezcla la proporción de poliolcarbonatos en la mezcla a del 20 al 80 % en peso y la proporción de polioltetrametilenglicoles a del 80 al 20 % en peso. Se prefiere una proporción del 30 al 75 % en peso de polioltetrametilenglicoles y una proporción del 25 al 70 % en peso de poliolcarbonatos. Se prefiere especialmente una proporción del 35 al 70 % en peso de polioltetrametilenglicoles y una proporción del 30 al 65 % en peso de poliolcarbonatos, respectivamente con la condición de que la suma de los porcentajes en peso de los poliolcarbonatos y los polioltetrametilenglicoles dé el 100 % y la proporción de la suma de los poliolcarbonatos y polioléteres de politetrametilenglicol del componente A2) ascienda a al menos el 50 % en peso, preferiblemente al 60 % en peso y con especial preferencia a al menos el 70 % en peso.

Los compuestos del componente A3) poseen pesos moleculares de 62 a 400 g/mol.

En A3) pueden usarse polioles del intervalo de peso molecular mencionado con hasta 20 átomos de carbono como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butilenglicol, ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, éter dihidroxietílico de hidroquinona, bisfenol A (2,2-bis(4-hidroxifenil)propano), bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano), trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, así como sus mezclas discrecionales entre sí.

También son adecuados ésterdioles del intervalo de peso molecular mencionado como éster de ácido α-hidroxibutil-ε-hidroxicaproico, éster de ácido ω-hidroxihexil-γ-hidroxibutírico, (βhidroxietil)éster de ácido adípico o bis(β-hidroxietil)éster de ácido tereftálico.

Además, en A3) también pueden usarse compuestos monofuncionales reactivos con isocianatos que contienen grupos hidroxilo. Ejemplos de tales compuestos monofuncionales son etanol, n-butanol, éter monobutílico de etilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter monobutílico de etilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol, éter monometílico de propilenglicol, éter monometílico de dipropilenglicol, éter monometílico de tripropilenglicol, éter monopropílico de dipropilenglicol, éter monobutílico de propilenglicol, éter monobutílico de dipropilenglicol, éter monobutílico de tripropilenglicol, 2-etilhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol.

Los compuestos preferidos del componente A3) son 1,6-hexanodiol. 1,4-butanodiol, neopentilglicol y trimetilolpropano.

Por compuestos hidrofilizantes aniónicos o potencialmente aniónicos del componente A4) se entienden todos los compuestos que presentan al menos un grupo reactivo con isocianatos como un grupo hidroxilo, así como al menos una funcionalidad como, por ejemplo, –COO–M+, – SO3–M+, –PO(O–M+)2 con M+, por ejemplo, igual a catión metálico, H+, NH4+, NHR3+, en la que R puede ser respectivamente un resto alquilo C1-C12, resto cicloalquilo C5-C6 y/o un resto hidroxialquilo C2-C4 que en la interacción con medios acuosos entra en un equilibrio de disociación dependiente del valor de pH y de esta manera puede cargarse negativa o neutramente. Los compuestos hidrofilizantes aniónicos o potencialmente aniónicos son ácidos mono y dihidroxicarboxílicos, ácidos mono y dihidroxisulfónicos, así como ácidos mono y dihidroxifosfónicos y sus sales. Ejemplos de tales agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos son ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico y el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHSO3, como se describe en el documento DE-A 2 446 440, página 5 -9, fórmula I-III. Los agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos preferidos del componente A4) son los del tipo previamente mencionado que disponen de grupos carboxilato o ácido carboxílico y/o grupos sulfonato.

Los agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos especialmente preferidos son aquellos que contienen grupos carboxilato o ácido carboxílico como grupos iónicos

o potencialmente iónicos como ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico y ácido hidroxipiválico o sus sales.

Los compuestos hidrofilizantes no iónicos adecuados del componente A4) son, por ejemplo, polioxialquilenéteres que contienen al menos un grupo hidroxi o amino, preferiblemente al menos un grupo hidroxi.

Ejemplos son los poliéteralcoholes de poli(óxido de alquileno) monohidroxifuncionales que en media estadística presentan de 5 a 70, preferiblemente de 7 a 55 unidades de óxido de etileno por molécula como están accesibles de una manera en sí conocida mediante alcoxilación de moléculas de iniciador adecuadas (por ejemplo, en Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, Verlag Chemie, Weinheim, pág. 31-38).

Éstos son o poli(éteres de óxido de etileno) puros o poli(éteres de óxido de alquileno) mixtos, conteniendo al menos el 30 % en moles, preferiblemente al menos el 40 % en moles, referido a todas las unidades de óxido de alquileno contenidas, de unidades de óxido de etileno.

Los poli(éteres de óxido de etileno) preferidos del tipo previamente mencionado son poli(éteres de óxido de etileno) mixtos monofuncionales que presentan del 40 al 100 % en moles de óxido de etileno y del 0 al 60 % en moles de unidades de óxido de propileno.

Los compuestos hidrofilizantes no iónicos preferidos del componente A4) son aquellos del tipo previamente mencionado, tratándose de (co)polímeros de bloque que se preparan mediante adición en forma de bloques de óxidos de alquileno a iniciadores adecuados.

Las moléculas de iniciador adecuadas para tales agentes de hidrofilización no iónicos son monoalcoholes saturados como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isoméricos, n-decanol, ndodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfurílico, éteres monoalquílicos de dietilenglicol como, por ejemplo, éter monobutílico de dietilenglicol, alcoholes insaturados como alcohol alílico, alcohol 1,1-dimetilalílico o alcohol oleico, alcoholes aromáticos como fenol, los cresoles o metoxifenoles isoméricos, alcoholes aralifáticos como alcohol bencílico, alcohol anísico o alcohol cinamílico, monoaminas secundarias como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis-(2-etilhexil)-amina, Nmetil-y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina, así como aminas secundarias heterocíclicas como morfolina, pirrolidina, piperidina o 1H-pirazol. Las moléculas de iniciador preferidas son monoalcoholes saturados del tipo previamente mencionado. Como moléculas de iniciador se usan con especial preferencia éter monobutílico de dietilenglicol o n-butanol.

Para la reacción de alcoxilación, los óxidos de alquileno adecuados son especialmente óxido de etileno y óxido de propileno que pueden usarse en un orden discrecional o también en mezcla durante la reacción de alcoxilación.

Como componente B1) pueden usarse di o poliaminas como 1,2-etilendiamina, 1,2-y 1,3diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, isoforondiamina, mezclas isoméricas de 2,2,4-y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, dietilentriamina, triaminononano, 1,3-y 1,4-xililendiamina, α,α,α´,α´-tetrametil-1,3-y -1,4-xililendiamina y 4,4diaminodiciclohexilmetano y/o dimetiletilendiamina. También es posible, pero menos preferido, el uso de hidracina, así como hidrazidas como dihidrazida de ácido adípico.

Además, como componente B1) también pueden usarse compuestos que, además de un grupo amino primario, también presentan grupos amino secundarios o, además de un grupo amino (primario o secundario), también presentan grupos OH. Ejemplos de esto son aminas primarias/secundarias como dietanolamina, 3-amino-1-metilaminopropano, 3-amino-1etilaminopropano, 3-amino-1-ciclohexilaminopropano, 3-amino-1-metilaminobutano, alcanolaminas como N-aminoetiletanolamina, etanolamina, 3-aminopropanol, neopentanolamina.

Además, como componente B1) también pueden usarse compuestos de amina reactivos con isocianatos monofuncionales como, por ejemplo, metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina, laurilamina, estearilamina, isononiloxipropilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, N-metilaminopropilamina, dietil(metil)aminopropilamina, morfolina, piperidina o derivados sustituidos adecuados de las mismas, amidaminas de aminas diprimarias y ácidos monocarboxílicos, monocetimas de aminas diprimarias, aminas primarias/terciarias como N,N-dimetilaminopropilamina.

Los compuestos preferidos del componente B1) son 1,2-etilendiamina, 1,4-diaminobutano e isoforondiamina.

Por compuestos hidrofilizantes aniónicos o potencialmente aniónicos del componente B2)

se entienden todos los compuestos que presentan al menos un grupo reactivo con isocianatos, preferiblemente un grupo amino, así como al menos una funcionalidad como, por ejemplo, -COO– M+, -SO3–M+, -PO(O–M+)2 con M+, por ejemplo, igual a catión metálico, H+, NH4+, NHR3+, en la que R puede ser respectivamente un resto alquilo C1-C12, resto cicloalquilo C5-C6 y/o un resto hidroxialquilo C2-C4 que en la interacción con medios acuosos entra en un equilibrio de disociación dependiente del valor de pH y de esta manera puede cargarse negativa o neutramente.

Los compuestos hidrofilizantes aniónicos o potencialmente aniónicos adecuados son ácidos mono y diaminocarboxílicos, ácidos mono y diaminosulfónicos, así como ácidos mono y dihidroxifosfónicos y sus sales. Ejemplos de tales agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos son N-(2-aminoetil)-β-alanina, ácido 2-(2-aminoetilamino)etanosulfónico, ácido etilendiaminopropilsulfónico o etilendiaminobutilsulfónico, ácido 1,2-o 1,3-propilendiamin-βetilsulfónico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3,5-diaminobenzoico y el producto de adición de IPDA y ácido acrílico (documento EP-A 0 916 647, ejemplo 1). Además, puede usarse ácido ciclohexilaminopropanosulfónico (CAPS) del documento WO-A 01/88006 como agente de hidrofilización aniónico o potencialmente aniónico.

Los agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos preferidos del componente B2) son los del tipo previamente mencionado que disponen de grupos carboxilato o ácido carboxílico y/o grupos sulfonato como las sales de N-(2-aminoetil)-β-alanina, de ácido 2-(2aminoetilamino)etanosulfónico o del producto de adición de IPDA y ácido acrílico (documento EPA 0 916 647, ejemplo 1).

Para la hidrofilización también pueden usarse mezclas de agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos y agentes de hidrofilización no iónicos.

En una forma de realización preferida para la preparación de las dispersiones de poliuretano especiales, los componentes A1) a A4) y B1) a B2) se usan en las siguientes cantidades, sumando siempre las cantidades individuales el 100 % en peso:

5 al 40 % en peso del componente A1),

55 al 90 % en peso de A2),

0,5 al 20 % en peso de la suma de los componentes A3) y B1)

0,1 al 25 % en peso de la suma de los componentes A4) y B2), usándose referido a las

cantidades totales de los componentes A1) a A4) y B1) a B2) del 0,1 al 5 % en peso de

agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos de A4) y/o B2).

En una forma de realización con especial preferencia para la preparación de las dispersiones de poliuretano especiales, los componentes A1) a A4) y B1) a B2) se usan en las siguientes cantidades, sumando siempre las cantidades individuales el 100 % en peso:

5 al 35 % en peso del componente A1), 60 al 90 % en peso de A2),

0,5 al 15 % en peso de la suma de los componentes A3) y B1)

0,1 al 15 % en peso de la suma de los componentes A4) y B2), usándose referido a las

cantidades totales de los componentes A1) a A4) y B1) a B2) del 0,2 al 4 % en peso de

agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos de A4) y/o B2).

En una forma de realización muy especialmente preferida para la preparación de las dispersiones de poliuretano especiales, los componentes A1) a A4) y B1) a B2) se usan en las siguientes cantidades, sumando siempre las cantidades individuales el 100 % en peso:

10 al 30 % en peso del componente A1),

65 al 85 % en peso de A2),

0,5 al 14 % en peso de la suma de los componentes A3) y B1)

0,1 al 13,5 % en peso de la suma de los componentes A4) y B2), usándose referido a las

cantidades totales de los componentes A1) a A4) y B1) a B2) del 0,5 al 3,0 % en peso de

agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos de A4) y/o B2).

La preparación de las dispersiones de poliuretano aniónicamente hidrofilizadas (I) puede realizarse en una o varias etapas en una reacción homogénea, o de varias etapas, parcialmente en fase dispersa. Después de realizarse la poliadición completa o parcial de A1) a A4) se realiza una etapa de dispersión, emulsión o disolución. A continuación se realiza dado el caso otra poliadición o modificación en fase dispersa.

A este respecto pueden usarse todos los procedimientos conocidos del estado de la técnica como, por ejemplo, procedimiento de mezcla de prepolímeros, procedimiento de acetona o procedimiento de dispersión en masa fundida. Preferiblemente se usa el procedimiento de acetona.

Normalmente, para la preparación según el procedimiento de acetona, los constituyentes A2) a A4) y el componente de poliisocianato A1) se disponen completa o parcialmente para la preparación de un prepolímero de poliuretano con funcionalidad de isocianato y dado el caso se diluyen con un disolvente miscible con agua, pero inerte frente a grupos isocianato, y se calienta a temperaturas en el intervalo de 50 a 120 ºC. Para acelerar la reacción de adición de isocianatos pueden usarse los catalizadores conocidos en la química del poliuretano.

Los disolventes adecuados son los disolvente cetofuncionales alifáticos habituales como acetona, 2-butanona, que pueden añadirse no sólo al inicio de la preparación, sino dado el caso también en partes posteriormente. Se prefieren acetona y 2-butanona.

Adicionalmente pueden usarse otros disolventes como xileno, tolueno, ciclohexano, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, disolvente con unidades de éter o éster y separarse completa o parcialmente por destilación o permanecer completamente en la dispersión en el caso de N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona. Pero preferiblemente no se usan otros disolventes, excepto los disolventes cetofuncionales alifáticos habituales. A continuación se dosifican los constituyentes de A1) a A4) todavía no añadidos dado el caso al principio de la reacción.

En la preparación del prepolímero de poliuretano a partir de A1) a A4), la relación de cantidad de sustancias de grupos isocianato respecto a grupos reactivos con isocianatos asciende a de 1,05 a 3,5, preferiblemente de 1,2 a 3,0, con especial preferencia de 1,3 a 2,5.

La reacción de los componentes A1) a A4) respecto al prepolímero se realiza parcialmente

o completamente, pero preferiblemente completamente. Así se obtienen prepolímeros de poliuretano en sustancia o en disolución que contienen grupos isocianato libres.

En la etapa de neutralización para la conversión parcial o completa de grupos potencialmente aniónicos en grupos aniónicos se usan bases como aminas terciarias, por ejemplo, trialquilaminas con 1 a 12, preferiblemente 1 a 6 átomos de C, con especial preferencia 2 a 3 átomos de C en cada resto alquilo o bases de metales alcalinos como los hidróxidos correspondientes.

Ejemplos de éstas son trimetilamina, trietilamina, metildietilamina, tripropilamina, Nmetilmorfolina, metildiisopropilamina, etildiisopropilamina y diisopropiletilamina. Los restos alquilo también pueden llevar, por ejemplo, grupos hidroxilo como en las dialquilmonoalcanol, alquildialcanol y trialcanolaminas. Como neutralizantes también pueden usarse dado el caso bases inorgánicas como disolución acuosa de amoniaco o hidróxido de sodio o potasio.

Se prefieren amoniaco, trietilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina o diisopropiletilamina, así como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, se prefieren especialmente hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.

La cantidad de sustancias de las bases asciende a entre el 50 y el 125 % en moles, preferiblemente entre el 70 y el 100 % en moles de la cantidad de sustancias de los grupos de ácido que van a neutralizarse. La neutralización también puede realizarse simultáneamente a la dispersión, ya conteniendo el agua de dispersión el neutralizante.

A continuación, el prepolímero obtenido se disuelve con ayuda de cetonas alifáticas como acetona o 2-butanona en otra etapa de procedimiento, en caso de que todavía no se haya realizado o sólo parcialmente.

En el alargamiento de cadenas en la etapa B) se hacen reaccionar parcialmente o completamente componentes con funcionalidad NH2 y/o NH con los grupos isocianato del prepolímero todavía restantes. Preferiblemente, el alargamiento/terminación de cadenas se realiza antes de la dispersión en agua.

Para la terminación de cadenas se usan normalmente aminas B1) con un grupo reactivo

con isocianatos como metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina, laurilamina, estearilamina, isononiloxipropilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, Nmetilaminopropilamina, dietil(metil)aminopropilamina, morfolina, piperidina o derivados sustituidos adecuados de las mismas, amidaminas de aminas diprimarias y ácidos monocarboxílicos, monocetimas de aminas diprimarias, aminas primarias/terciarias como N,Ndimetilaminopropilamina.

Si para el alargamiento de cadenas parcial o completo se usan agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos correspondientemente a la definición B2) con grupos NH2 o NH, el alargamiento de cadenas de los prepolímeros se realiza preferiblemente antes de la dispersión.

Los componentes amínicos B1) y B2) pueden usarse en el procedimiento según la invención por separado o en mezclas en forma dado el caso diluida con agua o disolvente, siendo posible en principio cualquier orden de la adición.

Si se usan conjuntamente agua o disolventes orgánicos como diluyentes, entonces el contenido de diluyente en el componente usado en B) para el alargamiento de cadenas asciende preferiblemente a del 70 al 95 % en peso.

La dispersión se realiza preferiblemente a continuación del alargamiento de cadenas. Para esto, el polímero de poliuretano disuelto y de cadenas alargadas o se incorpora dado el caso con fuerte cizallamiento como, por ejemplo, fuerte agitación, en el agua de dispersión o, por el contrario, el agua de dispersión se agita en las disoluciones de polímero de poliuretano de cadenas alargadas. Preferiblemente, el agua se añade al polímero de poliuretano de cadenas alargadas disuelto.

A continuación, el disolvente todavía contenido en las dispersiones después de la etapa de dispersión se elimina normalmente por destilación. También es posible una eliminación durante la dispersión.

El contenido residual de disolventes orgánicos en las dispersiones de poliuretano (I) asciende normalmente a menos del 1,0 % en peso, preferiblemente a menos del 0,5 % en peso, referido a toda la dispersión.

El valor de pH de las dispersiones de poliuretano (I) esenciales según la invención asciende normalmente a menos de 9,0, preferiblemente a menos de 8,5, con especial preferencia a menos de 8,0 y se encuentra de manera muy especialmente preferida en 6,0 a 7,5.

El contenido de sólidos de las dispersiones de poliuretano (I) asciende preferiblemente al 40 al 70, con especial preferencia al 50 al 65, de forma muy especialmente preferida al 55 al 65 % en peso y especialmente al 60 al 65 % en peso.

Como coagulantes (II), en las composiciones pueden usarse todos los compuestos

orgánicos que contienen al menos 2 grupos catiónicos, preferiblemente todos los floculantes y precipitantes catiónicos conocidos del estado de la técnica como homo o copolímeros catiónicos de sales de poli[acrilato de 2-(N,N,N-trimetilamino)etilo], polietilenimina, poli[N(dimetilaminometil)acrilamida], acrilamidas sustituidas, metacrilamidas sustituidas, Nvinilformamida, N-vinilacetamida, N-vinilimidazol, 2-vinilpiridina o 4-vinilpiridina.

Los coagulantes catiónicos (II) preferidos son copolímeros de acrilamida que presentan

unidades estructurales de fórmula general (2), con especial preferencia de fórmulas generales (1)

y (2)

imagen1

10 en las que R es C=O, -COO(CH2)2-o -COO(CH2)3-y X-es un ión halogenuro, preferiblemente cloruro, Preferiblemente, los coagulantes (II) presentan pesos moleculares numéricos medios de

500.000 a 50.000.000 g/mol.

15 Tales coagulantes (II) basados en copolímeros de acrilamida se comercializan, por ejemplo, bajo el nombre comercial Praestol® (Degussa Stockhausen, Krefeld, GE) como floculante para lodos de clarificación. Los coagulantes preferidos del tipo Praestol® son Praestol® K111L, K122L, K133L, BC 270L, K 144L, K 166L, BC 55L, 185K, 187K, 190K, K222L, K232L, K233L, K234L, K255L, K332L, K 333L, K 334L, E 125, E 150, así como sus mezclas. Los coagulantes

20 muy especialmente preferidos son Praestol® 185K, 187K y 190K, así como sus mezclas. Los contenidos residuales de monómeros, especialmente monómeros de acrilato y de acrilamida, se encuentran en los coagulantes preferiblemente en menos del 1 % en peso, con especial preferencia en menos del 0,5 % en peso y de manera muy especialmente preferida en menos del 0,025 % en peso.

25 Los coagulantes pueden usarse en forma sólida o como disoluciones acuosas o dispersiones. Se prefiere el uso de dispersiones o disoluciones acuosas. Además de las dispersiones de poliuretano (I) y los coagulantes (II) también pueden usarse conjuntamente otros coadyuvantes y aditivos (III).

Ejemplos de tales coadyuvantes y aditivos (III) son coadyuvantes de espumación como 30 formadores y estabilizadores de espuma, espesantes o agentes tixotrópicos, antioxidantes, agentes protectores contra la luz, emulsionantes, plastificantes, pigmentos, cargas y/o

coadyuvantes de nivelación.

Como coadyuvantes y aditivos (III) están contenidos preferiblemente coadyuvantes de espumación como formadores y estabilizadores de espuma. Son adecuados, por ejemplo, compuestos habituales en el comercio como amidas de ácidos grasos, sulfosuccinamidas, sulfonatos, sulfatos de hidrocarburo o sales de ácidos grasos, conteniendo el resto lipófilo preferiblemente 12 a 24 átomos de carbono, así como alquilpoliglucósidos que pueden obtenerse según procedimientos en sí conocidos para el experto mediante reacción de monoalcoholes de cadenas más largas (4 a 22 átomos de C en el resto alquilo) con mono, di o polisacáridos (véase por ejemplo, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, vol. 24, pág. 29).

Los coadyuvantes de espumación preferidos son sulfosuccinamidas, alcanosulfonatos o alcanosulfatos con 12 a 22 átomos de carbono en el resto de hidrocarburo, alquilbencenosulfonatos o alquilbencenosulfatos con 14 a 24 átomos de carbono en el resto de hidrocarburo o amidas de ácidos grasos o/y sales de ácidos grasos con 12 a 24 átomos de carbono en el resto de hidrocarburo.

Tales amidas de ácidos grasos son preferiblemente aquellas basadas en mono o di(alcanol C2-3)aminas. Las sales de ácidos grasos pueden ser, por ejemplo, sales de metales alcalinos, sales de amina o sales de amonio sin sustituir.

Tales derivados de ácidos grasos se basan normalmente en ácidos grasos como ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido esteárico, ácido ricinoleico, ácido behénico o ácido araquidónico, ácido graso de coco, ácido graso de sebo, ácido graso de soja y sus productos de hidrogenación.

Los coadyuvantes de espumación especialmente preferidos son mezclas de sulfosuccinamidas y estearatos de amonio, estando éstas contenidas preferiblemente del 20 al 60 % en peso, con especial preferencia del 30 al 50 % en peso de estearatos de amonio y preferiblemente del 80 al 40 % en peso, con especial preferencia 70 al 50 % en peso de sulfosuccinamidas.

Como espesantes pueden usarse espesantes habituales en el comercio como, por ejemplo, derivados de dextrina, almidón o celulosa como éteres de celulosa o hidroxietilcelulosa, espesantes orgánicos completamente sintéticos basados en ácidos poliacrílicos, polivinilpirrolidonas, compuestos de poli(met)acrilo o poliuretanos (espesantes asociativos), así como espesantes inorgánicos como betonitas o ácidos silícicos.

En principio, aunque no se prefiera, las composiciones esenciales según la invención también pueden contener reticulantes como poliisocianatos sin bloquear, resinas de amida y amina-formaldehído, resinas fenólicas, resinas de aldehído y cetona como, por ejemplo, resinas de fenol-formaldehído, resoles, resinas de furano, resinas de urea, resinas de éster de ácido carbámico, resinas de triazina, resinas de melamina, resinas de benzoguanamina, resinas de cianamida o resinas de anilina.

Las composiciones esenciales según la invención normalmente contienen, referido a sustancia seca, 80 a 99,5 partes en peso de la dispersión (I), 0,5 a 5 partes en peso del coagulante catiónico (II), 0 a 10 partes en peso de coadyuvante de espumación, 0 a 10 partes en peso de reticulante y 0 a 10 partes en peso de espesante.

Preferiblemente, las composiciones esenciales según la invención contienen, referido a sustancia seca, 85 a 97 partes en peso de la dispersión (I), 0,75 a 4 partes en peso del coagulante catiónico (II), 0,5 a 6 partes en peso de coadyuvante de espumación, 0 a 5 partes en peso de reticulante y 0 a 5 partes en peso de espesante.

Con especial preferencia, las composiciones esenciales según la invención contienen, referido a sustancia seca, 89 a 97 partes en peso de la dispersión (I), 0,75 a 3 partes en peso del coagulante catiónico (II), 0,5 a 5 partes en peso de coadyuvante de espumación, 0 a 4 partes en peso de reticulante y 0 a 4 partes en peso de espesante.

Además de los componentes (I), (II) y dado el caso (III), en las composiciones esenciales según la invención también pueden usarse otros aglutinantes acuosos. Tales aglutinantes acuosos pueden sintetizarse, por ejemplo, a partir de polímeros de poliéster, poliacrilato, poliepóxido u otros poliuretanos. También es posible la combinación con aglutinantes curables por radiación como se describe, por ejemplo, en el documento EP-A-0 753 531. Además, también pueden usarse otras dispersiones aniónicas o no iónicas como dispersiones de poli(acetato de vinilo), polietileno, poliestireno, polibutadieno, poli(cloruro de vinilo), poliacrilato y copolímeros.

La espumación en el procedimiento según la invención se produce mediante agitación mecánica de la composición a alto número de revoluciones sacudiendo o mediante descompresión de un gas impulsor.

La espumación mecánica puede realizarse con técnicas de agitación, mezcla y dispersión mecánicas discrecionales. Generalmente, a este respecto se incorpora aire, pero para esto también pueden usarse nitrógeno y otros gases.

La espuma así obtenida se aplica durante la espumación o inmediatamente después sobre un sustrato o se añade a un molde y se seca.

La aplicación puede realizarse, por ejemplo, mediante colada o aplicación con rasqueta, pero también son posibles otras técnicas en sí conocidas. En principio también es posible una aplicación de varias capas con etapas de secado intercaladas.

A 20 ºC ya se observa una velocidad de secado satisfactoria de las espumas, de manera que es posible sin problemas un secado sobre tejido humano o animal herido. Sin embargo, para un secado y fijación más rápido de las espumas se usan preferiblemente temperaturas superiores a 30 ºC. Sin embargo, en el secado no deberán superarse temperaturas de 200 ºC, preferiblemente 150 ºC, con especial preferencia 130 ºC, ya que en caso contrario puede producirse, entre otras cosas, un amarilleamiento no deseado. También es posible un secado de dos o más etapas.

El secado se realiza generalmente usando un aparato de calefacción y secado en sí conocido como estufas de secado (con circulación de aire), aire caliente o fuentes de radiación de IR. El secado también es posible mediante la conducción del sustrato recubierto sobre superficies calentadas, por ejemplo, rodillos.

La aplicación, así como el secado, pueden realizarse respectivamente discontinua o continuamente, sin embargo se prefiere un procedimiento completamente continuo.

Como sustratos son especialmente adecuados papeles o láminas que hacen posible un fácil desprendimiento del apósito para heridas antes de su uso para cubrir una zona herida. Igualmente, tejido humano o animal como piel puede servir de sustrato, de manera que es posible un cierre directo de una zona herida mediante un apósito para heridas preparado in situ.

Otro objetivo de la presente invención son los apósitos para heridas que pueden obtenerse según el procedimiento según la invención.

Las espumas de poliuretano tienen normalmente antes de su secado densidades de espuma de 50 a 800 g/litro, preferiblemente de 100 a 500 g/litro, con especial preferencia de 100 a 250 g/litro (masa de todas las sustancias usadas [en g] referida al volumen de la espuma en un litro).

Las espumas de poliuretano poseen después de su secado una estructura microporosa, al menos de poros parcialmente abiertos, con células que se comunican entre sí. La densidad de las espumas secadas se encuentra en este caso normalmente por debajo de 0,4 g/cm3, se prefiere inferior a 0,35 g/cm3, con especial preferencia en 0,01 a 0,3 g/cm3 y de manera muy especialmente preferida se encuentra en 0,1 a 0,3 g/cm3.

En las espumas de poliuretano, la capacidad de absorción en comparación con solución salina fisiológica asciende normalmente a del 100 al 1500 %, preferiblemente del 300 al 1500 %, con especial preferencia del 300 al 800 % (masa del líquido absorbido referida a la masa de la espuma seca; determinación según DIN EN 13726-1, parte 3.2). La permeabilidad frente al vapor de agua asciende normalmente a de 2000 a 8000 g/24 h * m2, preferiblemente de 3000 a 8000 g/24 h * m2, con especial preferencia de 3000 a 5000 g/24 h * m2 (determinación según DIN EN 13726-2, parte 3.2).

Las espumas de poliuretano presentan una buena resistencia mecánica y alta elasticidad. Normalmente, los valores para la tensión máxima son superiores a 0,2 N/mm2 y el alargamiento máximo es superior al 250 %. Se prefiere la tensión máxima superior a 0,4 N/mm2 y el alargamiento superior al 350 % (determinación según DIN 53504).

Las espumas de poliuretano tienen después del secado normalmente un espesor de 0,1 mm a 50 mm, preferiblemente de 0,5 mm a 20 mm, con especial preferencia de 1 a 10 mm, de manera muy especialmente preferida de 1 a 5 mm.

Además, las espumas de poliuretano pueden pegarse, laminarse o recubrirse con otros materiales, por ejemplo, basados en hidrogeles, láminas (semi)permeables, recubrimientos, hidrocoloides u otras espumas.

Siempre y cuando sea conveniente, en el procedimiento según la invención puede realizarse una etapa para la esterilización. En principio, según el procedimiento según la invención también es posible esterilizar los vendajes para heridas obtenidos después de su fabricación. Para la esterilización se usan procedimientos en sí conocidos para el experto en los que se realiza una esterilización mediante tratamiento térmico, productos químicos apropiados como óxido de etileno

o irradiación, por ejemplo, mediante radiación gamma.

También es posible la adición, incorporación o recubrimiento de o con principios activos antimicrobianos o biológicos que repercuten positivamente, por ejemplo, en la cicatrización y la prevención de cargas de gérmenes.

Debido a la amplia utilidad del procedimiento según la invención y de los apósitos para heridas que pueden obtenerse mediante el mismo, en principio es posible usar éste en la fabricación industrial de apósitos para heridas. Pero igualmente también es posible usar éste para la fabricación, por ejemplo, de esparadrapos pulverizados, formándose el apósito para heridas mediante aplicación directa de la composición sobre una herida y espumación simultánea y posterior secado.

Para la fabricación industrial de apósitos para heridas, la dispersión de poliuretano (I) se mezcla con coadyuvantes de espumación del tipo previamente mencionado, después se espuma mecánicamente mediante la incorporación de un gas como aire y finalmente se coagula mediante la adición del coagulante (II), realizándose una espuma coagulada adicionalmente procesable. Esta espuma se aplica sobre un sustrato y se seca. Debido a la mayor productividad, el secado se realiza normalmente a elevadas temperaturas de 30 a 200 ºC, preferiblemente 50 a 150 ºC, con especial preferencia 60 a 130 ºC. Se prefiere además un secado de al menos dos etapas que empieza a temperaturas de 40 a 80 ºC y con posterior secado adicional a elevadas temperaturas de 80 a 140 ºC. El secado se realiza generalmente usando aparatos de calefacción y secado en sí conocidos, por ejemplo, estufas de secado (con circulación de aire). La aplicación, así como el secado, pueden realizarse respectivamente discontinuamente o continuamente, sin embargo se prefiere un procedimiento completamente continuo.

En el uso de la composición esencial según la invención, en la fabricación de un esparadrapo pulverizado se proporcionan por separado la dispersión de poliuretano (I) y el coagulante (II), que respectivamente pueden contener dado el caso coadyuvantes de espumación, y se mezclan entre sí inmediatamente antes o durante la aplicación sobre el tejido que va a cubrirse. El espumado se produce aquí mediante la descompresión simultánea de un gas impulsor que estaba contenido en al menos uno de los componentes (I) y (II). Para la solidificación, la espuma formada se seca a continuación, siendo ya suficientes temperaturas de 20 a 40 ºC. No obstante, con ayuda de fuentes de calor adicionales como secador de pelo o lámpara de luz roja IR también es posible una secado térmico forzado de hasta como máximo 80 ºC.

Los agentes de expansión usados a este respecto son en sí conocidos de la química de los poliuretanos. Así, por ejemplo, son adecuados n-butano, i-butano y propano, así como mezclas de estos hidrocarburos, pero igualmente también es adecuado, por ejemplo, éter dimetílico. Preferiblemente se usa una mezcla de n-butano, i-butano y propano, de forma que se obtienen las espumas de celularidad fina deseadas. El agente de expansión o la mezcla de agentes de expansión se usa a este respecto normalmente en una cantidad del 1 al 50 % en peso, preferiblemente 5 al 40 % en peso y con especial preferencia 5 al 20 % en peso, dando la suma de la dispersión de poliuretano (I) usada, el coagulante (II), el agente de expansión (mezcla de agentes de expansión), así como los coadyuvantes y aditivos (III) dado el caso usados el 100 % en peso. La proporción de esparadrapo pulverizado se realiza preferiblemente en pulverizadores, estando la dispersión de poliuretano (I) y el coagulante catiónico (II) contenidos por separado y mezclándose entre sí inmediatamente antes de la aplicación. El agente de expansión puede estar contenido en uno o en ambos componentes. Además, uno o ambos de los componentes (I) o (II) aún puede contener dado el caso coadyuvantes y aditivos (III), preferiblemente coadyuvantes de espumación. Además de la pulverización también es posible el vertido de la composición. Ejemplos:

Siempre y cuando no se señale lo contrario, todos los datos en porcentaje se refieren al peso.

La determinación de los contenidos de sólidos se realizó según DIN-EN ISO 3251.

Los contenidos de NCO se determinaron, si no se menciona explícitamente lo contrario, volumétricamente según DIN-EN ISO 11909.

Sustancias usadas y abreviaturas:

Diaminosulfonato:

NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (45 % en agua)

Desmophen® C2200:

poliolcarbonato, índice de OH 56 mg de KOH/g, peso molecular

numérico

medio 2000 g/mol (BayerMaterialScience AG,

Leverkusen, GE)

PolyTHF® 2000: polioltetrametilenglicol, índice de OH 56 mg de KOH/g, peso molecular numérico medio 2000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, GE)

PolyTHF® 1000: polioltetrametilenglicol, índice de OH 112 mg de KOH/g, peso 5 molecular numérico medio 1000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, GE)

Poliether LB 25: poliéter monofuncional basado en óxido de etileno/óxido de propileno, peso molecular numérico medio 2250 g/mol, índice de OH 25 mg de KOH/g (BayerMaterialScience AG, Leverkusen, GE)

10 Stokal® STA: coadyuvante de espumación basado en estearato de amonio, contenido de principio activo: 30 % (Bozzetto GmbH, Krefeld, GE)

Stokal® SR: coadyuvante de espumación basado en succinamato, contenido de principio activo: aproximadamente 34 % (Bozzetto GmbH, Krefeld, GE)

15 Simulsol® SL 26: alquilpoliglucósido basado en alcohol dodecílico, aproximadamente del 52 % en agua, Seppic GmbH, Colonia, GE Praestol® 185 K: floculante catiónico que contiene las estructuras de fórmulas (1) y (2), contenido de sólidos 25 % (Degussa AG, GE) La determinación del tamaño promedio de partícula (se especifica el promedio numérico) 20 de las dispersiones de poliuretano (I) se realizó mediante espectroscopía de correlación láser (instrumento: Malvern Zetasizer 1000, Malvern Inst. Limited).

Ejemplo 1: Dispersión de poliuretano 1

Se calentaron 987,0 g de PolyTHF® 2000, 375,4 g de PolyTHF® 1000, 761,3 g de Desmophen® C2200 y 44,3 g de Polyether LB 25 en un aparato de agitación habitual hasta 70 ºC. 25 A continuación se añadió a 70 ºC en el plazo de 5 min una mezcla de 237,0 g de hexametilendiisocianato y 313,2 g de isoforondiisocianato y se agitó a 120 ºC hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico o se quedó ligeramente por debajo. El prepolímero preparado se disolvió con 4830 g de acetona y a este respecto se enfrió hasta 50 ºC y a continuación se dosificó una disolución de 25,1 g de etilendiamina, 116,5 g de isoforondiamina, 61,7 g de diaminosulfonato

30 y 1030 g de agua en el plazo de 10 min. El tiempo de agitación ascendió a 10 min. Luego se dispersó mediante la adición de 1250 g de agua. Siguió la eliminación del disolvente mediante destilación a vacío.

35 La dispersión blanca obtenida tenía las siguientes propiedades:

Contenido de sólidos: 61 % Tamaño de partícula (LKS): 312 nm Viscosidad (viscosímetro, 23 ºC): 241 mPas pH (23 ºC): 6,02

Ejemplo 2: Dispersión de poliuretano 2

Se calentaron 223,7 g de PolyTHF® 2000, 85,1 g de PolyTHF® 1000, 172,6 g de Desmophen® C2200 y 10,0 g de Polyether LB 25 en un aparato de agitación habitual hasta 70 ºC. 5 A continuación se añadió a 70 ºC en el plazo de 5 min una mezcla de 53,7 g de hexametilendiisocianato y 71,0 g de isoforondiisocianato y se agitó a 120 ºC hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico o se quedó ligeramente por debajo. El prepolímero preparado se disolvió con 1005 g de acetona y a este respecto se enfrió hasta 50 ºC y a continuación se dosificó una disolución de 5,70 etilendiamina, 26,4 g de isoforondiamina, 9,18 g de diaminosulfonato y 249,2 g

10 de agua en el plazo de 10 min. El tiempo de agitación ascendió a 10 min. Luego se dispersó mediante la adición de 216 g de agua. Siguió la eliminación del disolvente mediante destilación a vacío. La dispersión blanca obtenida tenía las siguientes propiedades: Contenido de sólidos: 63 % Tamaño de partícula (LKS): 495 nm Viscosidad (viscosímetro, 23 ºC): 133 mPas pH (23 ºC): 6,92

15 Ejemplo 3: Dispersión de poliuretano 3 Se calentaron 987,0 g de PolyTHF® 2000, 375,4 g de PolyTHF® 1000, 761,3 g de Desmophen® C2200 y 44,3 g de Polyether LB 25 en un aparato de agitación habitual hasta 70 ºC. A continuación se añadió a 70 ºC en el plazo de 5 min una mezcla de 237,0 g de hexametilendiisocianato y 313,2 g de isoforondiisocianato y se agitó a 120 ºC hasta que se

20 alcanzó el valor de NCO teórico o se quedó ligeramente por debajo. El prepolímero preparado se disolvió con 4830 g de acetona y a este respecto se enfrió hasta 50 ºC y a continuación se dosificó una disolución de 36,9 g de 1,4-diaminobutano, 116,5 g de isoforondiamina, 61,7 g de diaminosulfonato y 1076 g de agua en el plazo de 10 min. El tiempo de agitación ascendió a 10 min. Luego se dispersó mediante la adición de 1210 g de agua. Siguió la eliminación del

25 disolvente mediante destilación a vacío.

La dispersión blanca obtenida tenía las siguientes propiedades: Contenido de sólidos: 59 % Tamaño de partícula (LKS): 350 nm Viscosidad (viscosímetro, 23 ºC): 126 mPas pH (23 ºC): 7,07

Ejemplo 4: Dispersión de poliuretano 4

Se calentaron 201,3 g de PolyTHF® 2000, 76,6 g de PolyTHF® 1000, 155,3 g de

5 Desmophen® C2200, 2,50 g de 1,4-butanodiol y 10,0 g de Polyether LB 25 en un aparato de agitación habitual hasta 70 ºC. A continuación se añadió a 70 ºC en el plazo de 5 min una mezcla de 53,7 g de hexametilendiisocianato y 71,0 g de isoforondiisocianato y se agitó a 120 ºC hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico o se quedó ligeramente por debajo. El prepolímero preparado se disolvió con 1010 g de acetona y a este respecto se enfrió hasta 50 ºC y a

10 continuación se dosificó una disolución de 5,70 etilendiamina, 26,4 g de isoforondiamina, 14,0 g de diaminosulfonato y 250 g de agua en el plazo de 10 min. El tiempo de agitación ascendió a 10 min. Luego se dispersó mediante la adición de 243 g de agua. Siguió la eliminación del disolvente mediante destilación a vacío. La dispersión blanca obtenida tenía las siguientes propiedades: Contenido de sólidos: 62 % Tamaño de partícula (LKS): 566 nm Viscosidad (viscosímetro, 23 ºC): 57 mPas pH (23 ºC): 6,64

15

Ejemplo 5: Dispersión de poliuretano 5

Se calentaron 201,3 g de PolyTHF® 2000, 76,6 g de PolyTHF® 1000, 155,3 g de Desmophen® C2200, 2,50 g de trimetilolpropano y 10,0 g de Polyether LB 25 en un aparato de agitación habitual hasta 70 ºC. A continuación se añadió a 70 ºC en el plazo de 5 min una mezcla

20 de 53,7 g de hexametilendiisocianato y 71,0 g de isoforondiisocianato y se agitó a 120 ºC hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico o se quedó ligeramente por debajo. El prepolímero preparado se disolvió con 1010 g de acetona y a este respecto se enfrió hasta 50 ºC y a continuación se dosificó una disolución de 5,70 etilendiamina, 26,4 g de isoforondiamina, 14,0 g de diaminosulfonato y 250 g de agua en el plazo de 10 min. El tiempo de agitación ascendió a 10

25 min. Luego se dispersó mediante la adición de 293 g de agua. Siguió la eliminación del disolvente mediante destilación a vacío.

La dispersión blanca obtenida tenía las siguientes propiedades: Contenido de sólidos: 56 % Tamaño de partícula (LKS): 440 nm Viscosidad (viscosímetro, 23 ºC): 84 mPas pH (23 ºC): 6,91

Ejemplo 6: Dispersión de poliuretano 6

Se calentaron 1072 g de PolyTHF® 2000, 407,6 g de PolyTHF® 1000, 827 g de

5 Desmophen® C2200 y 48,1 g de Polyether LB 25 en un aparato de agitación habitual hasta 70 ºC. A continuación se añadió a 70 ºC en el plazo de 5 min una mezcla de 257,4 g de hexametilendiisocianato y 340 g de isoforondiisocianato y se agitó a 120 ºC hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico o se quedó ligeramente por debajo. El prepolímero preparado se disolvió con 4820 g de acetona y a este respecto se enfrió hasta 50 ºC y a continuación se dosificó una

10 disolución de 27,3 g de etilendiamina, 126,5 g de isoforondiamina, 67,0 g de diaminosulfonato y 1090 g de agua en el plazo de 10 min. El tiempo de agitación ascendió a 10 min. Luego se dispersó mediante la adición de 1180 g de agua. Siguió la eliminación del disolvente mediante destilación a vacío. La dispersión blanca obtenida tenía las siguientes propiedades: Contenido de sólidos: 60 % Tamaño de partícula (LKS): 312 nm Viscosidad (viscosímetro, 23 ºC): 286 mPas pH (23 ºC): 7,15

15 Ejemplos 7-12: Espumas preparadas a partir de las dispersiones de poliuretano de los Ejemplos 1-6

Las cantidades especificadas en la Tabla 1 de las dispersiones de poliuretano preparadas como se ha descrito en los Ejemplos 1-6 se mezclaron con los coadyuvantes de espumación 20 como allí igualmente se ha especificado y se espumaron usando un aparato de agitación manual habitual en el comercio (agitador de alambre curvado) a 1 litro de volumen de espuma. Con posterior agitación, las espumas obtenidas se coagularon finalmente mediante la adición de Praestol® 185 K; mediante la coagulación el volumen de espuma permaneció invariable (ligero aumento de la viscosidad). Después, las espumas se aplicaron mediante un aplicador de películas 25 (rasqueta), altura del espacio especificada en la Tabla 1, sobre papel recubierto de silicona. En la Tabla 1 se indican igualmente las condiciones de secado de las espumas preparadas como se ha especificado. Se obtuvieron sin excepción espumas blancas puras con buenas propiedades

mecánicas y una fina estructura porosa.

Tabla 1

Cantidad [g]

Espuma nº

Dispersión de poliuretano (ejemplo) Stokal® STA Stokal® SR Praestol® 185 K SH1) [mm] Curado

1a

235,0 (1) 4,2 5,6 5,0 2 2 h / 37 ºC

1b

235,0 (1) 4,2 5,6 5,0 4 18 h / 37 ºC

1c

235,0 (2) 4,2 5,6 5,0 6 18 h / 37 ºC

1d

235,0 (2) 4,2 5,6 5,0 4 18 h / 37 ºC, 30 min / 120 ºC

1e

235,0 (2) 4,2 5,6 5,0 6 18 h / 37 ºC, 30 min / 120 ºC

2

235,0 (2) 4,2 5,6 5,0 4 2 h / 37 ºC, 30 min / 120 ºC

3

235,0 (3) 4,2 5,6 5,0 4 18 h / 37 ºC

4

235,0 (4) 4,2 5,6 5,0 4 2 h / 37 ºC, 30 min / 120 ºC

5

235,0 (5) 4,2 5,6 5,0 4 2 h / 37 ºC, 30 min / 120 ºC

6

235,0 (6) 4,2 5,6 5,0 4 2 h / 37 ºC, 30 min / 120 ºC

1) Altura del espacio de la rasqueta

Como puede deducirse de la Tabla 2, todas las espumas mostraron una absorción muy rápida de agua, una alta absorción de solución salina fisiológica (“Capacidad de succión con posibilidad de hinchamiento libre”), una permeabilidad al vapor de agua muy buena (“MVTR”) y además una buena resistencia mecánica, especialmente también después del almacenamiento en húmedo.

Tabla 2

Espuma nº

Velocidad de absorción1) [s] Capacidad de succión libre2) [g/100 cm2] MVTR3) [g/m2*24 h]

1a

no se determina 13,4 6500

1b

no se determina 23,6 6300

1c

no se determina 33,0 5100

1d

9 20,1 4400

Espuma nº

Velocidad de absorción1) [s] Capacidad de succión libre2) [g/100 cm2] MVTR3) [g/m2*24 h]

1e

9 29,6 4200

2

7 21,4 4100

3

7 23,4 3700

4

18 20,2 4100

5

11 25,8 4300

6

17 22,1 4400

1) tiempo hasta la penetración completa de una gota de agua destilada en la espuma (ensayo del lado orientado hacia el papel); 2) absorción de solución salina fisiológica determinada según DIN EN 13726-1, parte 3.2 (5 en lugar de 9 muestras de ensayo); 3) “moisture vapour transition rate” (permeabilidad al vapor de agua) determinada según DIN EN 13726-2, parte 3.2

Ejemplo 13:

54 g de una dispersión de poliuretano preparada según el Ejemplo 2 se mezclaron con 1,37 g de Simulsol® SL 26. Esta mezcla se añadió a una cámara de una lata de aerosol de 2 5 componentes adecuada; la otra cámara se llenó de 1,69 g de Praestol® 185 K. Los componentes se mezclaron finalmente con 6 g de una mezcla de agentes de expansión de i-butano/propano/nbutano. Después de la pulverización (aproximadamente 1 cm de espesor de película húmeda) y el secado a condiciones ambiente se obtuvo una espuma de celularidad fina blanca pura.

10

26

Claims (6)

1.-Procedimiento para la preparación de apósitos para heridas de espumas de poliuretano en el que una composición que contiene una dispersión de poliuretano acuosa aniónicamente hidrofilizada (I) y un coagulante catiónico (II) se espuma y se seca.

2.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las dispersiones de poliuretano acuosas aniónicamente hidrofilizadas (I) pueden obtenerse

preparando

A) prepolímeros con funcionalidad isocianato a partir de

A1) poliisocianatos orgánicos

A2) polioles poliméricos con pesos moleculares numéricos medios de 400 a 8000

g/mol y funcionalidades OH de 1,5 a 6 y

A3) dado el caso compuestos hidroxifuncionales con pesos moleculares de 62 a

399 g/mol y

A4) agentes hidrofilizantes dado el caso reactivos con isocianatos, aniónicos o

potencialmente aniónicos y dado el caso no iónicos,

haciendo reaccionar luego

B) sus grupos NCO libres completa o parcialmente

B1) dado el caso con compuestos aminofuncionales con pesos moleculares de 32

a 400 g/mol y

B2) agentes hidrofilizantes aminofuncionales, aniónicos o potencialmente

aniónicos, con alargamiento de cadena y los prepolímeros se dispersan antes, durante o después de la etapa B) en agua, en el que los grupos potencialmente iónicos dado el caso contenidos se convierten en la forma iónica mediante reacción parcial o completa con un agente de neutralización.

3.-Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque en la preparación de las dispersiones de poliuretano acuosas aniónicamente hidrofilizadas (I) en A1) se usan 1,6hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, los bis-(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isoméricos, así como sus mezclas, y en A2) se usa una mezcla de poliolcarbonatos y polioltetrametilenglicoles, en el que la proporción de la suma de poliolcarbonatos y polioléteres de politetrametilenglicol en el componente A2) asciende al menos al 70 % en peso.

4.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el coagulante catiónico (II) es un copolímero de la acrilamida que presenta unidades estructurales de fórmula general (1) y (2)

imagen1

en las que R es C=O, -COO(CH2)2-o -COO(CH2)3-y X-es un ión halogenuro.

5 5.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque además de la dispersión de poliuretano (I) y el coagulante catiónico (II) también están contenidos coadyuvantes y aditivos (III).

6.-Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque como coadyuvantes y aditivos (III) están contenidos amidas de ácidos grasos solubles en agua, sulfosuccinamidas, 10 sulfonatos de hidrocarburos, sulfatos de hidrocarburos o sales de ácidos grasos como formadores

y estabilizadores de espuma.

7.-Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque como formadores y estabilizadores de espuma se usan mezclas de sulfosuccinamidas y estearatos de amonio, en el que éstas contienen del 70 al 50 % en peso de sulfosuccinamidas.

15 8.-Apósitos para heridas que pueden obtenerse según un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7. 9.-Composiciones que contienen una dispersión de poliuretano acuosa aniónicamente hidrofilizada (I) y un coagulante catiónico (II), en las que el coagulante (II) comprende un compuesto orgánico que contiene al menos dos grupos catiónicos.

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