ES2343494A1

ES2343494A1 - Material para electrodo simetrico de pilas de combustibles de oxidos solidos de temperatura intermedia.

Info

Publication number: ES2343494A1
Application number: ES200701334A
Authority: ES
Inventors: Juan Carlos Ruiz Morales; Pedro Nuñez Coello
Original assignee: Universidad de La Laguna
Current assignee: Universidad de La Laguna
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2007-04-27
Publication date: 2010-08-02

Abstract

Material que puede ser utilizado como electrodo simétrico en los dispositivos llamados Pilas de Combustible de Oxido Sólido (SOFC), pero a temperaturas intermedias, es decir 700-850°C. Este nuevo material reemplaza a los dos materiales que se utilizan como estándar en las pilas de combustible: el cermet de Ni-YSZ como ánodo y el La0.8Sr0.2MnO{sub,3}-{de}-LSM- cómo cátodo, donde: YSZ es la zircona estabilizada con ytria. La ventaja adicional de este material es que al trabajar a 700°C podríamos utilizar acero inoxidable para conectar varias pilas entre sí (los llamados interconectores) disminuyendo sensiblemente el precio de las pilas, además la configuración simétrica permite: - producir pilas más baratas - menos interacción entre los diferentes componentes, que se puedan preparar en un solo tratamiento térmico - evitar los problemas de las pilas tradicionales como son: formación de depósitos de carbón y envenenamiento por compuestos sulfurados.

Description

Material para electrodo simétrico de pilas de combustible de óxidos sólidos de temperatura intermedia.

Sector de la técnica

Ciencia y tecnología de los materiales.

Materiales para pilas de combustible. Producción de energía eléctrica no contaminante.

Introducción

Una pila de combustible de óxidos sólidos (SOFC) es un dispositivo de conversión energética que produce electricidad directamente por oxidación de un combustible y reducción simultánea de un oxidante, encontrándose ambos generalmente en estado gaseoso. Cada pila consta de dos electrodos, un ánodo y un cátodo separados por un electrolito. El combustible se suministra al ánodo, donde ocurre la reacción de oxidación, y libera electrones al circuito externo. El oxidante se suministra al cátodo, donde llegan los electrones del circuito externo, y ocurre la reacción de reducción. El flujo de electrones, desde el ánodo al cátodo, produce corriente eléctrica. El electrolito es un aislante electrónico que permite el transporte de iones óxido o protones -u otras especies iónicas- entre los dos electrodos.

Las pilas SOFC se basan, generalmente, en la capacidad de ciertos óxidos de permitir el transporte de iones óxido a temperaturas moderadamente altas (600-1000ºC), consiguiéndose eficiencias de hasta un 85% (con cogeneración). Además, no se necesitan combustibles de alta pureza debido a las altas temperaturas de operación e incluso se pueden emplear mezclas. Las altas temperaturas favorecen el reformado interno para extraer el hidrógeno de algunos combustibles, sin embargo, afectan negativamente a la durabilidad de los equipos y limita la elección de materiales como el acero inoxidable, lo que da lugar a un encarecimiento del producto.

El electrolito en este caso es un óxido sólido no poroso, generalmente ZrO_{2} estabilizado con óxido de ytrio (YSZ) o de escandio (SSZ). Normalmente el ánodo es un material compuesto de NiO e YSZ que al reducirse in situ forma un cermet de Ni-YSZ. El cátodo es generalmente una manganita, por ejemplo LaMnO_{3} dopado con Sr.

Estado de la técnica

Electrolito. Entre los materiales con potenciales propiedades para ser utilizados como electrolitos en SOFCs, destacan los óxidos con estructura tipo fluorita, entre los que hay que destacar los derivados de ZrO_{2} y CeO_{2}. El óxido de zirconio (ZrO_{2}) sin dopar no es un buen conductor iónico, sin embargo, la incorporación de iones tales como Y^{3+}, Sc^{3+} o Ca^{2+}, [1] lo convierte en uno de los mejores conductores iónicos a alta temperatura. Las denominadas zirconas estabilizadas son los materiales más empleados como electrolito en el diseño de dispositivos SOFCs, (especialmente la composición Zr_{0 . 84}Y_{0 . 16}O_{1 . 92} abreviada como YSZ), debido a su mayor estabilidad a alta temperatura (800-1000ºC) y durante tiempos de operación elevados. Sin embargo, el hecho de trabajar a altas temperaturas encarece notablemente estos dispositivos, ya que impone unas condiciones bastante restrictivas a los demás componentes, impidiendo, por ejemplo, el empleo de aceros como materiales interconectores.

A temperaturas más bajas se pueden emplear otros materiales como los derivados del CeO_{2}. [2] De modo similar a lo que ocurre en las zirconas no es un conductor iónico. Sin embargo, la introducción de otras especies como Gd^{3+}, Sm^{3+}, Y^{3+}, La^{3+}, Nd^{3+} o Ca^{2+}, da lugar a fases que presentan valores de conductividad iónica superiores a las zirconas a temperaturas moderadas (400-600ºC). El principal inconveniente de estas fases es la reducción del Ce (IV) a Ce(III) por encima de 600ºC y en condiciones reductoras, lo que trae consigo una caída de potencial que afecta a las prestaciones de la pila. Las composiciones óptimas parecen ser Ce_{1-x}Ln_{x}O_{2-x/2}, Ln = Sm^{3+}, Gd^{3+} (x=0.1-0.2), [2] generalmente la fase sustituida con Gd se representa por CGO y la de Sm por CSO.

Ánodo. En el ánodo se produce la oxidación electroquímica del combustible, que puede ser cualquier especie susceptible de ser oxidada, aunque generalmente se emplea hidrógeno o hidrocarburos ligeros. La lista de posibles materiales de ánodo que cumplan con todos los requisitos descritos anteriormente no es muy amplia [3]. Una de las estrategias más empleadas para obtener materiales de ánodo es la de producir composites, es decir, nuevos materiales que resultan de la combinación de dos o más materiales con el fin de combinar sus propiedades.

Las excelentes propiedades catalíticas del Pt hacen que pudiera ser considerado como un candidato componente del ánodo. Sin embargo, su elevadísimo coste ha derivado en la búsqueda de otros materiales. Así, los cermets (composites de cerámica y metal) de Ni-YSZ son los ánodos más utilizados en la tecnología SOFC, ya que presentan alta conductividad electrónica (debida al Ni), alta conductividad iónica (debido al soporte de YSZ) y excelente actividad catalítica para la oxidación electroquímica de combustibles. Entre los inconvenientes, hay que destacar la tendencia a formar depósitos de carbono al trabajar con hidrocarburos, que pueden provocar la fractura de la pila tras unas pocas horas de operación. Una posible solución a este problema es trabajar a menor temperatura y con un mayor grado de humedad, variando la relación combustible/vapor de agua que llega al ánodo. Por otra parte, estos cermets son muy sensibles al envenenamiento por azufre, lo que obliga a trabajar con combustibles de alta pureza encareciendo todo el proceso. Finalmente, hay que añadir que estos cermets tienden a sufrir problemas de sinterización de las partículas de Ni, efecto que es más grave cuando mayores son las temperaturas de trabajo y mayor es el tiempo de operación. A estos inconvenientes, hay que añadir que el Ni se genera a partir de NiO, siendo este último tóxico y potencialmente cancerígeno [4] por lo que habría que evitar su uso.

Una de las soluciones adoptadas para superar estos problemas ha sido la incorporación de cermets alternativos [5] en los que el rol del Ni es llevado a cabo por Cu y CeO_{2} dentro de una matriz de YSZ, aunque todavía se encuentran en fase de investigación. Otra alternativa al uso de cermets es el empleo de óxidos mixtos. Entre los materiales con mejores prestaciones se encuentran (La,Sr)(Cr,Mn)O_{3} [6] con resultados comparables a los cermets de Ni-YSZ en pilas alimentadas con hidrógeno. Otros posibles materiales de ánodo son las fases derivadas del SrTiO_{3} substituido con diferentes elementos y de fórmula general (La,Sr)(Ti,M)O_{3} (M=Ga, Mn, Se). [7] Recientemente, se ha demostrado que operando en pilas alimentadas con metano, ofrecen un rendimiento extraordinario y generan voltajes de circuito abierto estables y superiores a 1.2 V, no favorecen la formación de depósitos de carbono y presentan una notable tolerancia a combustibles que contienen impurezas de azufre.

Cátodo. En el cátodo ocurre la reducción del oxígeno, proceso que consta de varias etapas que ocurren en el seno del material y en su superficie, y que depende fundamentalmente de la presión parcial del oxígeno, temperatura y características del electrodo. Las altas temperaturas de trabajo de las pilas SOFC (600-1000ºC) hacen que los candidatos a operar como cátodos sean compuestos con conductividad electrónica o mixta. Los metales nobles como Pt o Pd, aunque presentan propiedades adecuadas para ser utilizados como cátodos, tienen un coste demasiado elevado para fines prácticos. En la actualidad, los materiales de cátodo más empleados son las manganitas de lantano y estroncio (LSM), generalmente La_{1-x}Sr_{x}MnO_{3-\delta} (x=0.2-0.5) con altos valores de conductividad electrónica tipo-p del orden de 200 Scm^{-1} a 1000ºC [8]. Sin embargo, existen algunos inconvenientes derivados de su uso, por lo que se han buscado nuevos materiales como ferritas con fórmula general La_{1-x}Sr_{x}FeO_{3-\delta} y cobalto-ferritas La_{1-x}Sr_{x}Fe_{1-y}Co_{y}O_{3-\delta}. [9] Estos materiales son conductores mixtos (iónicos + electrónicos) y presentan una notable actividad catalítica hacia la reducción del oxígeno, aunque la compatibilidad química de estos materiales con la YSZ es aún cuestionable.

Actualmente se ha probado un material que funciona como ánodo y cátodo simultáneamente, verificándose dicho concepto [10] y la primera pila construida de este tipo, con fases derivadas de las cromitas (La,Sr)(Cr,Mn)O_{3-\delta}, -representado como (LSCM)- ha permitido generar hasta 500 mW/cm^{2} trabajando con hidrógeno y 300 mW/cm^{2} cuando se utiliza metano como combustible.

El LSCM aunque funciona bien presenta el problema de que la conductividad eléctrica en condiciones reductoras no es muy elevada y hay que utilizar un colector de corriente para suplir dicha carencia, por ejemplo en el estudio de la referencia [10a] se utilizó platino.

Nosotros proponemos un nuevo material que suple las deficiencias del LSCM, y además permite trabajar a más bajas temperaturas.

Referencias

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[10] a) J. C. Ruiz-Morales, J. Canales-Vázquez, J. Peña Martínez, D. Marrero-López and P. Núñez, Electrochimica Acta 2006, 52(1), 278-284; b) J. C. Ruiz-Morales, J. Canales-Vázquez, B. Ballesteros, J. Peña-Martínez, D. Marrero-López, J. T. S. Irvine and P. Núñez, J. Eur. Ceram. Soc. 2006, doi: 10.1016/j.jeurceramsoc.2007.02.117; c) J. C. Ruiz-Morales, H. Lincke, D. Marrero-López, J. Canales-Vázquez and P. Núñez, Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 2007 (in press); d) D Bastidas, S. Tao and J. T. S. Irvine, J. Mater. Chem. 2006, 16, 1603-1605.

Descripción de la invención

La invención consiste en utilizar un material que funciona, simultáneamente, como ánodo y cátodo de una pila de combustible de óxido sólido (SOFC), o también conocido como electrodo simétrico.

Este material tiene una estructura denominada perovskita. Es una ferrita dopada, y algunas de estas ferritas normalmente se utilizan como cátodo en las pilas, pero no así como cátodo y ánodo, simultáneamente.

El ensamblaje de los elementos de una pila consiste en:

Se pesa una determinada cantidad de la ferrita. Normalmente se prepara como composite, es decir como una mezcla 1:1 en peso de nuestro material y un electrolito como YSZ o CGO. Se mezclan los polvos de los dos materiales cerámicos, en un mortero de ágata con acetona, y se deja secar. A continuación se adiciona un compuesto orgánico aglomerante y fijador, llamado binder, al menos en una proporción 1:1 con respecto a la mezcla anterior. Esta nueva mezcla viscosa, llamada slurry, se utiliza para pintar los electrodos a ambos lados de una pastilla densa de electrolito y formar así una pila simétrica. Se pretende que el grosor del electrodo sea del orden de 5-10 micras como máximo. La celda con los electrodos pintados se deja secar en una estufa, entre 50ºC y 80ºC. Finalmente la muestra se quema a altas temperaturas para fijar los electrodos al electrolito, suelen ser necesarias temperaturas superior a 1100ºC y hasta un máximo de 1300ºC, durante 1-3 horas.

Modos de realización de la invención Preparación de la ferrita La_{0 . 7}Sr_{0 . 3}Fe_{0 . 9}Sc_{0 . 1}O_{3-\delta}

1): Se pesan 1.3456 g de La_{2}O_{3}, 0.8137 g SrCO_{3}, 0.9893 g Fe_{2}O_{3} y 0.0950 g de Sc_{2}O_{3} (el La_{2}O_{3} se quema, previamente, a 900ºC durante 5 horas para eliminar el CO_{2} absorbido). Las 4 cantidades se mezclan en un mortero de ágata con acetona, se muele bien, se homogeniza, se deja secar

2): El polvo resultante es quemado a 1000ºC, durante 10 horas. Se saca del horno, se vuelve a moler y se prepara para un nuevo calentamiento. Este proceso se repite dos veces.

3): Se efectúa igual que en el punto 2), otro calentamiento a 1200ºC durante 10 horas.

4): Y finalmente se prepara una pastilla con los polvos anteriores, del punto 3). Se prensa en una balanza isostática, unos 0.5 gramos, con 1 tonelada de presión, durante 2 minutos. La pastilla se mete en un horno de alta temperatura y se calienta a 1400 durante 10 horas. En todos los casos, la rampa de calentamiento y de enfriamiento es de 5º/min. Ésta pastilla se saca del horno, se muele y obtendremos unos polvos, que será nuestro material de electrodo simétrico.

Claims

1. Material de electrodos simétricos (ánodo y cátodo simultáneamente), para pila SOFC, caracterizado por ABO_{3} donde:

: A comprende los elementos M y N, siendo:

: M o bien La, o bien Pr, o bien Sm, o bien Nd, o bien Gd, y siendo,

: N o bien Sr o bien Ca

: B comprende los elementos P y Q, siendo

: P= Fe

: Q o bien Se, o bien, Mn, Al, Ga, Ti, Cr.

2. Material de electrodos simétricos (ánodo y cátodo simultáneamente) caracterizado según reivindicación 1 donde:

: M = La; N = Sr; P = Fe; Q = Sc.