ES2333834B1 - Lamina con recubrimiento de bronce metalico de platino, procedimientode obtencion y sus aplicaciones. - Google Patents
Lamina con recubrimiento de bronce metalico de platino, procedimientode obtencion y sus aplicaciones. Download PDFInfo
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Abstract
Lámina con recubrimiento de bronce metálico de
platino, procedimiento de obtención y sus aplicaciones.
La producción de los bronces metálicos del
platino requiere de procedimientos químicos costosos que conducen a
la producción de cantidades reducidas de estos compuestos y
mezclas. La actual invención proporciona una lámina con
recubrimiento de bronce metálico de platino y método para sintetizar
estos compuestos, así como, para depositar estas mezclas en
superficies grandes en forma de recubrimiento con un alto grado de
especificidad, siendo este un factor determinante en aplicaciones
concretas. El modo de obtención de los recubrimientos consiste en
la reducción térmica parcial del dióxido de platino en atmósfera
libre, acompañado de una difusión de los iones de sodio desde el
substrato, ello permite el control de los componentes finales del
recubrimiento. Este material se puede utilizar como catalizador de
hidrogenación y como electrodo.
Description
Lámina con recubrimiento de bronce metálico de
platino, procedimiento de obtención y sus aplicaciones.
La presente invención se engloba en el campo
técnico de los catalizadores para la hidrogenación que tiene
importantes aplicaciones en la industria farmacéutica, petroquímica
y alimentaria, como también, en el campo técnico de los electrodos
para células de combustible.
\vskip1.000000\baselineskip
La hidrogenación es un tipo de reacción química
cuyo resultado final visible es la adición de hidrógeno (H_{2}) a
otro compuesto. El objeto habitual de esta reacción son los
compuestos orgánicos insaturados, como alquenos, alquinos, cetonas,
nitrilos y aminas. El proceso de la hidrogenación necesita de
catalizadores metálicos, puesto que sin su presencia el H_{2} no
conseguiría reaccionar con ningún compuesto orgánico a velocidades
apreciables. La mayoría de las hidrogenaciones se producen mediante
la adición directa de hidrógeno diatómico bajo presión y en
presencia necesariamente de un catalizador. Un ejemplo típico de
esta reacción es la adición de hidrógeno en dobles enlaces,
convirtiendo alquenos en alcanos.
El catalizador de Adams, es una mezcla compuesta
de platino, óxido de platino (PtO) y el bronce metálico del platino
que responde a la formula Na_{x}Pt_{3}O_{4}. Es usado de
manera preferente en buen número de aplicaciones debido a que su
actividad catalítica es uniforme. Sin embargo, es el bronce
metálico del platino Na_{x}Pt_{3}O_{4}, el que a diferencia de
los otros componentes del catalizador de Adams no se descompone
durante la hidrogenación, de ahí su alto grado de aceptación por la
industria química a lo largo de los años [J. Wäser, E.D. McClanahan
Jr, The Journal of Chemical Physics 19 (1951) 413].
Otra de las aplicaciones de los bronces
metálicos de platino son las celdas de combustible. Las celdas de
combustible se proyectaron para ser utilizadas como fuente de
energía en los vehículos eléctricos y en otros varios usos. Se
trata básicamente de un dispositivo que convierte la energía de una
reacción química en potencia eléctrica y que a diferencia de una
batería, puede generar energía mientras se la provea de sus dos
elementos combustibles, el hidrógeno y el oxígeno. Pero en la
práctica, la corrosión y la degradación de los materiales que
forman los electrodos, así como la de otros componentes de la
celda, ponen un límite a su vida útil. Por esto, en la actualidad
existe un alto grado de interés entre investigadores y técnicos en
el desarrollo de nuevos electrodos más resistentes y duraderos. En
un estudio comparativo hecho entre varios materiales candidatos a
ser electrodos en las celdas alcalinas recargables [Journal of
Power Sources, 36 (1991) 323-339] se demostró que
los electrodos de bronce metálico del platino,
Na_{x}Pt_{3}O_{4}, cumplían con los requisitos necesarios
para su empleo; esto es, presentaban una alta conductividad
eléctrica, así como, del mismo modo, presentan una alta resistencia
a la corrosión química, a la oxidación y a la reducción
electroquímica, y también, tienen una alta actividad
electro-catalítica bifuncional. A pesar de ello, el
estudio indica igualmente que para la utilización industrial del
bronce metálico del platino como electrodo, es necesaria su
preparación en forma de láminas delgadas de superficie mayor a la
que hoy en día se consigue.
La fabricación de la fase
Na_{x}Pt_{3}O_{4} es, por tanto, de un alto interés
industrial. Sin embargo, este compuesto sólo se ha podido fabricar
por química convencional mediante reacciones en estado sólido. En
un documento [Inorganic Chemistry 13 (1974) 1377] se describe la
reacción en estado sólido entre el PtO_{2} y el Na_{2}CO_{3}
en una región estrecha de temperaturas (500-550ºC)
por tratamientos largos usando crisoles de platino. En otro
documento [Solid State Communications, Vol. 106, No. 2,
95-100, 1998] se describe la síntesis de cristales
del tipo Na_{x}Pt_{3}O_{4} mezclando
H_{2}Pt(OH)_{6} y compuestos de sodio dentro de
una reducida cápsula de oro a presión alta y a 700ºC, durante 3
horas. En ambos documentos se manifiesta que la preparación del
bronce metálico de platino mediante este procedimiento resulta
costosa y poco eficaz.
Como se ha comprobado, los métodos hasta ahora
descritos en la bibliografía para la fabricación del bronce
metálico de platino, Na_{x}Pt_{3}O_{4}, no permiten al sector
industrial alcanzar su fabricación en forma de lámina delgada, con
el área demandada por las aplicaciones antes reseñadas, u otras que
puedan surgir en el futuro. Por lo tanto, existe en la técnica
actual una necesidad que procedimiento presentado en esta memoria
de invención trata de resolver.
\vskip1.000000\baselineskip
Un aspecto de presente invención lo constituye
una lámina con recubrimiento superficial de
X Pt + Y
PtO_{y} (0<y<3) + Z Na_{x}Pt_{3}O_{4}
(0.1<x<1),
\newpage
en adelante lámina de la invención,
donde X, Y, y Z son las fracciones molares, respectivamente, del
platino (Pt), oxido de platino (PtO_{y}) y bronce metálico de
platino (Na_{x}Pt_{3}O_{4}) y donde la suma de los tres
valores es la unidad, y que
comprende:
a) un substrato conductor iónico de sodio, y
b) una capa de X Pt + Y PtO_{y} (0<y<3)
+ Z Na_{x}Pt_{3}O_{4} (0.1<x<1).
\vskip1.000000\baselineskip
Un aspecto particular de la invención lo
constituye la lámina de la invención donde el substrato conductor
iónico de sodio de a) pertenece, a título ilustrativo y sin que
limite el alcance de la invención, al siguiente grupo:
beta-alúmina de sodio, el silicato de sodio,
silicato de sodio y calcio y los Nasicons (sodium superionic
conductors).
Una realización particular de la invención el
substrato conductor iónico de sodio de a) es silicato de sodio y
calcio.
\vskip1.000000\baselineskip
Otro aspecto de la presente invención lo
constituye un procedimiento de obtención de láminas con
recubrimiento superficial de
X Pt + Y
PtO_{y} (0<y<3) + Z Na_{x}Pt_{3}O_{4}
(0.1<x<1),
en adelante procedimiento de la
invención, donde X, Y, y Z son las fracciones molares,
respectivamente, del platino (Pt), oxido de platino (PtO_{y}) y
bronce metálico de platino (Na_{x}Pt_{3}O_{4}) y donde la suma
de los tres valores es, lógicamente, la unidad, que comprende las
siguientes
etapas:
a) la deposición de un dióxido de platino en un
substrato conductor iónico de sodio, y
b) un tratamiento térmico en atmósfera libre a
una temperatura en el rango de 500 a 650ºC, preferentemente entre
530 y 630ºC, y durante 1 a 24 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Un aspecto particular de la invención lo
constituye el procedimiento de la invención donde el substrato
conductor iónico de sodio de a) pertenece, a título ilustrativo y
sin que limite el alcance de la invención, al siguiente grupo:
beta-alúmina de sodio, el silicato de sodio,
silicato de sodio y calcio y los Nasicons (sodium superionic
conductors).
Otro aspecto particular de la invención lo
constituye el procedimiento de la invención donde la deposición del
dióxido de platino de a) se lleva a acabo mediante una técnica
perteneciente, a título ilustrativo y sin que limite el alcance de
la invención, al siguiente grupo: PVD (deposición física en fase de
vapor), CVD (deposición química en fase de vapor), y deposición
electroquímica.
Otra realización particular de la invención lo
constituye el procedimiento de la invención donde la deposición del
dióxido de platino de a) se lleva a acabo mediante PVD (deposición
física en fase de vapor).
Otro aspecto es el uso de la lámina de la
invención como catalizador y para la fabricación de electrodos.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se basa en que los
inventores han observado que es posible obtener láminas con
recubrimiento superficial de
X Pt + Y
PtO_{y} (0<y<3) + Z Na_{x}Pt_{3}O_{4}
(0.1<x<1)
donde X, Y, y Z son las fracciones
molares, respectivamente, del platino (Pt), oxido de platino
(PtO_{y}) y bronce metálico de platino (Na_{x}Pt_{3}O_{4}) y
donde la suma de los tres valores es, lógicamente, la unidad,
mediante un nuevo procedimiento que conjuga la deposición en fase
de vapor de PtO_{2} sobre un substrato que intercambie iones de
sodio y su posterior tratamiento a alta temperatura (500ºC < T
< 650ºC), que permite obtener cantidades relativas de cada una
de estas tres fases compositivas de acuerdo con las aplicaciones
posteriores que se quieran dar a este
material.
Tal como se usa en la presente invención el
término "recubrimiento mixto de bronce metálico de platino" se
refiere al material X Pt + Y PtO_{y} (0<y<3) + Z
Na_{x}Pt_{3}O_{4} que se sintetiza por el procedimiento de la
invención.
En el procedimiento motivo de esta invención, un
recubrimiento de dióxido de platino amorfo (1) [Figura 1] es
depositado mediante una técnica de deposición común, perteneciente
al siguiente grupo: PVD (deposición física en fase de vapor), CVD
(deposición química en fase de vapor), y deposición electroquímica.
El recubrimiento se deposita sobre un substrato que intercambie
iones de sodio (2). Posteriormente, tanto el recubrimiento como el
substrato son tratados mediante un doble proceso térmico que
implica, en un estado intermedio, la formación de un recubrimiento
poroso de óxido de platino (3), y a continuación se llega a la
formación controlada de compuestos mixtos nanocristalinos ricos en
Na_{x}Pt_{3}O_{4} (4) por encima de una intercara formada
generalmente por una capa de Pt y PtO_{y} (0<y<3) (5).
Para mayor precisión del párrafo anterior, en el
primer paso, esto es, el previo al tratamiento térmico, el
procedimiento de obtención del material consiste en la deposición
en fase de vapor o electroquímica de una capa de dióxido de platino
de un espesor superior a 100 nm mediante, por ejemplo, la técnica
de PVD sobre un substrato que sea un conductor iónico de sodio (tal
como la beta-alúmina de sodio, el silicato de sodio,
o los Nasicons (sodium superionic conductors)), Es necesario que el
espesor de la capa de dióxido de platino permita una reducción
parcial del mismo, por lo que es recomendable que la capa tenga un
espesor mayor de 100 nm.
Por otro lado, la deposición mediante PVD, CVD,
o electroquímica en forma de lámina delgada hace que el
procedimiento presentado resulte relativamente barato al ser capaz
de recubrir grandes superficies con un menor coste de platino.
A continuación, se lleva a cabo un doble proceso
térmico para lograr la reducción parcial del óxido de platino
depositado (proceso A, [Figura 1, 2 y 3]) que es la clave de la
preparación controlada. En ellos tienen lugar la incorporación del
ión de sodio del substrato en la película para la nucleación para
así lograr la formación del bronce metálico de platino,
Na_{x}Pt_{3}O_{4} (proceso B, [figura 1, 2 y 3]). Este doble
proceso consta de:
\vskip1.000000\baselineskip
Proceso
A
Este proceso sirve para disminuir, en la lámina
delgada depositada previamente, la proporción de átomos de oxígeno
(7) [figura 2], con relación al número de átomos de platino (8), en
la película, y de esta forma crear un alto nivel de la porosidad y
abundantes vacantes que constituirán, a la postre, una ruta
preferente para la necesaria difusión del catión de sodio desde el
substrato (6) al recubrimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Proceso
B
Se activa la salida del ión de sodio del
substrato, hacia el medio externo a través de los poros y vacantes
del recubrimiento, mediante el calentamiento de la muestra en
atmósfera libre. Se ha de controlar la temperatura del tratamiento
en el rango entre 500ºC y 650ºC. Es en este intervalo para el cual
la formación de Na_{x}Pt_{3}O_{4} es termodinámicamente
estable, y, por lo tanto, se puede sintetizar la fase de
Na_{x}Pt_{3}O_{4} a través de los reactantes, antes
difundidos, dentro del recubrimiento obtenido.
Se comenta a continuación las particularidades
de este doble proceso que sirven para describir los siguientes
parámetros de control:
- 1.
- Es necesario hacer constar aquí que el procedimiento no podría hacerse únicamente gracias a la deposición de platino metálico o platino poroso ya que estas capas que no son estables, como lo es el dióxido de platino, producirían sólo aglomerados de platino tan pronto se calentasen por encima de los 300ºC. Tampoco podrían formarse correctamente, igualmente, si la lámina de PtO_{2} que se depositase tuviese un espesor por debajo de los 100 nm, ya que la reducción del óxido de platino depositado se produce también a través de la intercara entre el substrato y el recubrimiento debido a la acción reductora del sodio del substrato y el proceso A (se necesita una reducción parcial de la lámina de óxido de platino) no sería posible.
- 2.
- Del mismo modo, el procedimiento tampoco podría llevarse a cabo si el substrato utilizado no fuera un conductor iónico de sodio. Como se muestra en la Figura 3, la evolución del contenido de oxígeno activo (mostrada en la ordenada) de una muestra de óxido de platino depositada sobre silicato de sodio y calcio en comparación con una muestra depositada sobre un substrato de silicio, el proceso B (incorporación del ión de sodio, que está relacionado con el incremento de oxigeno activo a partir de 600ºC en la gráfica) se produce tan sólo en la capa que es depositada sobre un silicato de sodio y calcio.
- 3.
- La temperatura y el tiempo del tratamiento térmico resultan ser un factor determinante cuando se trata de controlar las cantidades relativas de platino, de óxido de platino y de Na_{x}Pt_{3}O_{4} en el recubrimiento y suponen parámetros de control clave en los procesos A y B. Es necesario efectuar un control estricto de la temperatura del tratamiento llevado un tiempo suficiente para finalizar el activado de los iones de sodio, en el rango de entre 500ºC y 650ºC, para el cual, se conoce que la formación de Na_{x}Pt_{3}O_{4} es termodinámicamente estable.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se puede ver en el Ejemplo 1 el control de
la temperatura y el tiempo permiten lograr un recubrimiento en una
superficie de 0.5 m^{2}, el cual las tres fases presentan una
densidad relativa determinada, donde las proporciones pueden variar
en función del interés del fabricante, pudiéndose llegar a altos
porcentajes de la fase Na_{x}Pt_{3}O_{4} (ver realizaciones
particulares con 2 y 12 horas). Por otro lado, el recubrimiento
contiene granos de la tercera fase Na_{x}Pt_{3}O_{4} en el
rango de tamaño entre 10 y 50 nanómetros. Esta característica
distintiva del procedimiento presentado es importante en las
aplicaciones prácticas.
\vskip1.000000\baselineskip
Así, un aspecto de presente invención lo
constituye una lámina con recubrimiento superficial de
X Pt + Y
PtO_{y} (0<y<3) + Z Na_{x}Pt_{3}O_{4}
(0.1<x<1),
en adelante lámina de la invención,
donde X, Y, y Z son las fracciones molares, respectivamente, del
platino (Pt), oxido de platino (PtO_{y}) y bronce metálico de
platino (Na_{x}Pt_{3}O_{4}) y donde la suma de los tres
valores es la unidad, y que
comprende:
a) un substrato conductor iónico de sodio, y
b) una capa de X Pt + Y PtO_{y} (0<y<3)
+ Z Na_{x}Pt_{3}O_{4} (0.1<x<1).
\vskip1.000000\baselineskip
Un aspecto particular de la invención lo
constituye la lámina de la invención donde el substrato conductor
iónico de sodio de a) pertenece, a título ilustrativo y sin que
limite el alcance de la invención, al siguiente grupo:
beta-alúmina de sodio, el silicato de sodio,
silicato de sodio y calcio y los Nasicons (sodium superionic
conductors).
Una realización particular de la invención el
substrato conductor iónico de sodio de a) es silicato de sodio y
calcio.
\vskip1.000000\baselineskip
Otro aspecto de la presente invención lo
constituye un procedimiento de obtención de láminas con
recubrimiento superficial de
X Pt + Y
PtO_{y} (0<y<3) + Z Na_{x}Pt_{3}O_{4}
(0.1<x<1),
en adelante procedimiento de la
invención, donde X, Y, y Z son las fracciones molares,
respectivamente, del platino (Pt), oxido de platino (PtO_{y}) y
bronce metálico de platino (Na_{x}Pt_{3}O_{4}) y donde la
suma de los tres valores es, lógicamente, la unidad, que comprende
las siguientes
etapas:
a) la deposición de un dióxido de platino en un
substrato conductor iónico de sodio, y
b) un tratamiento térmico en atmósfera libre a
una temperatura en el rango de 500 a 650ºC, preferentemente entre
530 y 630ºC, y durante 1 a 24 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Un aspecto particular de la invención lo
constituye el procedimiento de la invención donde el substrato
conductor iónico de sodio de a) pertenece, a título ilustrativo y
sin que limite el alcance de la invención, al siguiente grupo:
beta-alúmina de sodio, el silicato de sodio,
silicato de sodio y calcio y los Nasicons (sodium superionic
conductors).
Otro aspecto particular de la invención lo
constituye el procedimiento de la invención donde la deposición del
dióxido de platino de a) se lleva a acabo mediante una técnica
perteneciente, a título ilustrativo y sin que limite el alcance de
la invención, al siguiente grupo: PVD (deposición física en fase de
vapor), CVD (deposición química en fase de vapor), y deposición
electroquímica.
Otra realización particular de la invención lo
constituye el procedimiento de la invención donde la deposición del
dióxido de platino de a) se lleva a acabo mediante PVD (deposición
física en fase de vapor).
Otro aspecto es el uso de la lámina de la
invención como catalizador y para la fabricación de electrodos.
\vskip1.000000\baselineskip
Figura 1. Diagrama de flujos del
procedimiento. (1) Recubrimiento de óxido de platino
(PtO_{2}). (2) Substrato. (3) Recubrimiento poroso de óxido de
platino parcialmente reducido. (4) Recubrimiento mixto con alto
contenido en Na_{x}Pt_{3}O_{4}. (5) Intercara entre el
recubrimiento y el substrato. (A) Etapa de reducción parcial del
óxido de la platino, (B) Etapa de incorporación del ión de sodio del
substrato en la película y nucleación de la fase de
Na_{x}Pt_{3}O_{4}.
\newpage
Figura 2. Diagrama de flujos del
procedimiento. (6) Substrato que contiene el ión de sodio. (7)
Átomo de oxígeno. (8) Átomo de platino. (A) Etapa de reducción
parcial del óxido de la platino, (B) Etapa de incorporación del ión
de sodio del substrato en la película y nucleación de la fase de
Na_{x}Pt_{3}O_{4}.
Figura 3. Gráfica de la evolución del
contenido de oxígeno de una muestra de óxido de platino depositada
sobre silicato de sodio y calcio y comparación con una muestra de
óxido de platino depositada sobre un substrato de silicio. (A)
Etapa de reducción parcial del óxido de la platino, (B) Etapa de
incorporación del ión de sodio del substrato en la película y
nucleación de la fase de Na_{x}Pt_{3}O_{4}.
Figura 4. Difractograma de rayos X (radiación
CuK\alpha) de la muestra de óxido de platino después de un
tratamiento térmico a 630ºC. Los picos de difracción marcados
con un punto corresponden a la fase de Na_{x}Pt_{3}O_{4}.
Figura 5. Imagen de microscopía electrónica de
barrido del recubrimiento con alto contenido en
Na_{x}Pt_{3}O_{4} correspondiente a un recubrimiento de
dióxido de platino (PtO_{2}) de una micra de espesor depositado
por una técnica de PVD sobre un silicato de sodio y calcio y que ha
sido tratado térmicamente en atmósfera libre a 630ºC durante 2
horas.
Se describe a continuación el procedimiento de
preparación, en áreas superficiales grandes, de la mezcla de X Pt +
Y PtO_{y} 0<y<3 + Z Na_{x}Pt_{3}O_{4} 0.1<x<1
(el valor de X, Y, y Z corresponden a las fracciones molares de
platino, oxido de platino y bronce metálico de platino
Na_{x}Pt_{3}O_{4}, respectivamente) y el control durante el
proceso de las cantidades relativas de cada una de estas tres fases
compositivas. En el procedimiento de esta invención, un
recubrimiento de dióxido de platino amorfo (1) [Figura 1] es
depositado mediante la técnica de PVD (abreviatura del nominativo
inglés, Physical Vapor Deposition, o deposición física en fase de
vapor) sobre un substrato que intercambie iones de sodio (2).
Posteriormente, tanto el recubrimiento como el substrato son
tratados mediante un doble proceso térmico que implica, en un estado
intermedio, la formación de un recubrimiento poroso de óxido de
platino (3); y a continuación se llega a la formación controlada de
compuestos mixtos nanocristalinos ricos en Na_{x}Pt_{3}O_{4}
(4) por encima de una intercara formada generalmente por una capa
de Pt y PtO_{y} (0<y<3) (5).
En el primer paso, esto es, el previo al
tratamiento térmico, el procedimiento de obtención del material
consistió en la deposición física de una capa de dióxido de platino
de una micra de espesor mediante una técnica de PVD: pulverización
catódica (sputtering) pulsado. La capa se deposita en una cámara de
alto vacío que es llenada del gas reactante de O_{2} a 30 mtorr de
presión. La potencia es aplicada a la tarjeta de Pt puro con una
frecuencia de 325 kHz para obtener así un recubrimiento obtenido de
óxido de platino PtO_{2}. La capa se deposita sobre un substrato
silicato de sodio y de calcio de 2 mm de espesor y con una
superficie aproximada de 0.5 m^{2} a temperatura ambiente.
A continuación, se llevó a cabo un doble proceso
térmico para lograr la reducción parcial del óxido del platino
depositado (proceso A, [Figura 1, 2 y 3]) que es la clave de la
preparación controlada. En ellos tienen lugar la incorporación del
ión de sodio del substrato en la película para la nucleación para
así lograr la formación del bronce metálico de platino,
Na_{x}Pt_{3}O_{4} (proceso B, [Figura 1, 2 y 3]).
Se ha de controlar la temperatura del
tratamiento en el rango entre 500ºC y 650ºC. Es en este intervalo
para el cual la formación de Na_{x}Pt_{3}O_{4} es
termodinámicamente estable, y, por lo tanto, se puede sintetizar la
fase de Na_{x}Pt_{3}O_{4} a través de los reactantes, antes
difundidos, dentro del recubrimiento obtenido por PVD.
Así, se depositó mediante la técnica de PVD un
recubrimiento de dióxido de platino (PtO_{2}) de una micra de
espesor, sobre un substrato de silicato de sodio y calcio en
paralelo y se sometió además, a un tratamiento térmico durante dos
horas en atmósfera libre a distintas temperaturas en un horno para
tratamiento térmico. El compuesto (X Pt + Y PtO_{y} + Z
Na_{x}Pt_{3}O_{4}) resultante variará su composición de la
forma siguiente:
i.- A la temperatura de 530ºC se formaron
pequeñas cantidades de Pt y de Na_{x}Pt_{3}O_{4}, con un alto
contenido de óxido de platino (Y>0.5; X, Z <0.3).
ii.- A 600ºC se formó una mayor cantidad de Pt,
y de NaPt_{3}O_{4}, siendo la cantidad de óxido de platino
amorfo menor que a 530ºC (X,Y,Z < 0.4).
iii.- A 630ºC se formó una gran cantidad de
Na_{x}Pt_{3}O_{4} [véase el difractograma de la Figura 4, en
el cual los picos de difracción marcados con un punto corresponden
a la fase de NaPt_{3}O_{4}], y existe también una pequeña
fracción molar X de Pt y otra fracción Y de óxido de platino.
(X,Y<0.3; Z>0.5).
El recubrimiento resultante de (iii) mediante el
procedimiento de la invención está compuesto en su superficie por
la aglomeración de los cristales pequeños de un tamaño medio de
entre 10 y 50 nanómetros [Figura 5].
De igual modo, un recubrimiento de dióxido de
platino (PtO_{2}) de una micra de espesor fue depositado en un
substrato de silicato de sodio y calcio y sometido a un tratamiento
térmico a 530ºC durante doce horas en aire, obteniéndose así un
compuesto (X Pt + Y PtO_{y} + Z Na_{x}Pt_{3}O_{4})
resultante estará formado en un 95% (Z=0.95) por la fase
Na_{x}Pt_{3}O_{4}.
Se concluye que el control de la temperatura
permite lograr un sustrato en el cual las tres fases presentan una
densidad relativa determinada. Esta característica distintiva del
procedimiento presentado es importante en las aplicaciones
prácticas.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo particular se pretende producir
ciclohexano para su uso industrial como disolvente de pinturas y
barnices. Por lo cual se tiene que hidrogenar benceno para lo que
es necesario el uso de un catalizador que realice el proceso de
hidrogenación. Se prepararon, con el fin descrito, tres
recubrimientos: (1) un recubrimiento de dióxido de platino
\alpha-PtO_{2}, (2) un recubrimiento de
CdPt_{3}O_{6} y (3) un recubrimiento compuesto de la invención
(X Pt + Y PtO_{y} + Z Na_{x}Pt_{3}O_{4}) donde Z=0.6 y X,Y
< 0.3 y que se obtuvo por el método expuesto en el apartado
anterior (iii.-).
En un cilindro a presión de 500 ml se insertaron
individualmente el equivalente a 80 mg de los recubrimientos
descritos en el párrafo anterior. Se añadieron también 10 ml de
etanol y 1 ml de benceno y a continuación 3.2 atmósferas de H_{2}
comercial. La bajada de presión en el cilindro indica la
hidrogenación. Posteriormente, se analizaron la composición de los
recubrimientos empleados con los resultados siguientes:
(1) El recubrimiento de
\alpha-PtO_{2}se descompuso en Pt metálico.
(2) El recubrimiento de CdPt_{3}O_{6} se
descompuso en Pt metálico.
(3) El recubrimiento mixto (X Pt + Y PtO_{y} +
Z Na_{x}Pt_{3}O_{4}) mantuvo su fracción molar Z en un 60%,
por lo que podría volverse a usar para un nuevo proceso de
hidrogenación.
La conclusión de este ejemplo es que resulta
económicamente viable el empleo, como catalizador del recubrimiento
mixto obtenido por el método referido en la descripción detallada
para lograr la hidrogenación de benceno.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pretende construir de forma viable, una celda
de combustible alcalina cuyo cátodo y ánodo han de estar compuestos
por el mismo material. Se tiene que comparar la reducción de
oxígeno del recubrimiento mixto (X Pt + Y PtO_{y} + Z
Na_{x}Pt_{3}O_{4}) donde Z=0.95, descrito anteriormente
(Ejemplo 1), con la de un recubrimiento compuesto de una aleación
10% Pt/Au, así como la evolución del oxigeno con la de un
recubrimiento de platino negro.
Condiciones experimentales: Los recubrimientos
descritos en el apartado anterior son sumergidos en una solución
con un 30% molar de KOH. El voltaje es aplicado escalonadamente en
relación al electrodo de hidrógeno de referencia, la densidad de
corriente es medida en relación a la superficie expuesta del
recubrimiento.
Después de haber sido probadas en una solución
de hidróxido de potasio, el recubrimiento mixto (X Pt + Y PtO_{y}
+ Z Na_{x}Pt_{3}O_{4}) donde Z=0.95 exhibe un comportamiento
de reducción de oxígeno tan bueno como el de la aleación de 10%
Pt/Au y una evolución de oxígeno mejor que la de platino negro de
una masa similar. La alta estabilidad y la doble funcionalidad del
recubrimiento mixto en una solución de KOH provoca que resulte
viable su producción como cátodos y ánodos en celdas de combustible
alcalinas.
Claims (8)
1. Lámina con recubrimiento superficial de
X Pt + Y
PtO_{y} (0<y<3) + Z Na_{x}Pt_{3}O_{4}
(0.1<x<1)
donde X, Y, y Z son las fracciones
molares, respectivamente, del platino (Pt), oxido de platino
(PtO_{y}) y bronce metálico de platino (Na_{x}Pt_{3}O_{4}) y
donde la suma de los tres valores es la unidad, y
caracterizado porque
comprende:
a) un substrato conductor iónico de sodio, y
b) una capa de X Pt + Y PtO_{y} (0<y<3)
+ Z Na_{x}Pt_{3}O_{4} (0.1<x<1).
\vskip1.000000\baselineskip
2. Lámina según la reivindicación 1
caracterizada porque el substrato conductor iónico de sodio
de a) pertenece al siguiente grupo: beta-alúmina de
sodio, el silicato de sodio, silicato de sodio y calcio y los
Nasicons (sodium superionic conductors).
3. Lámina según la reivindicación 1
caracterizada porque el substrato conductor iónico de sodio
de a) es silicato de sodio y calcio.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Procedimiento de obtención de láminas según
las reivindicaciones 1 a la 3 caracterizado porque comprende
las siguientes etapas:
a) la deposición de un dióxido de platino en un
substrato conductor iónico de sodio, y
b) un tratamiento térmico en atmósfera libre a
una temperatura en el rango de 500 a 650ºC, preferentemente entre
530 y 630ºC, y durante 1 a 15 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Procedimiento según la reivindicación 4
caracterizado porque el substrato conductor iónico de sodio
de a) pertenece al siguiente grupo: beta-alúmina de
sodio, el silicato de sodio, silicato de sodio y calcio y los
Nasicons (sodium superionic conductors).
6. Procedimiento según la reivindicación 4
caracterizado porque la deposición del dióxido de platino de
a) se lleva a acabo mediante una técnica perteneciente al siguiente
grupo: PVD (deposición física en fase de vapor), CVD (deposición
química en fase de vapor), y deposición electroquímica.
7. Procedimiento según la reivindicación 4
caracterizado porque la deposición del dióxido de platino de
a) se lleva a acabo mediante PVD (deposición física en fase de
vapor).
8. Uso de la lámina según las reivindicaciones 1
a la 3 como catalizador y para la fabricación de electrodos.
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| ES200802499A ES2333834B1 (es) | 2008-08-27 | 2008-08-27 | Lamina con recubrimiento de bronce metalico de platino, procedimientode obtencion y sus aplicaciones. |
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| CAHEN, D., et al., Platinum Bronzes IV. Preparation, crystal chemistry, and physical properties, Inorganic Chemistry, 1974, Vol. 13, págs. 1377-1388. * |
| CAVALCA, C.A., et al., Solid Electrolytes as active catalyst supports: electrochemical modification of benzene hydrogenation activity on Pt/beta(Na)Al2O3, Journal of Catalysis, 1998, Vol. 177, págs. 389-395. * |
| ZHANG, Y., et al., Effect of hydrothermal treatment on catalytic properties of PtSnNa/ZSM-5 catalyst for propane dehydrogenation, Microporous and Mesoporous Materials, 2006, Vol. 96, págs. 245-254. * |
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