ES2290329T3

ES2290329T3 - Componentes de agentes aglutinantes para agentes de recubrimiento para superficies, con propiedades mejoradas de adherencia.

Info

Publication number: ES2290329T3
Application number: ES02762414T
Authority: ES
Inventors: Rainer Schonfeld; Gerald Schreiber; Felix Rustemeyer; Michael Gansow; Andreas Ferencz; Tamara Schmidt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-08-03
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2008-02-16
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: WO2003014236A3; EP1412437B1; DE50210893D1; EP1412437A2; US7470451B2; WO2003014236A2; DE10138127A1; US20050129955A1

Abstract

Componente de agentes aglutinantes, que contienen, al menos, un compuesto epoxi o, al menos, un compuesto amino con, al menos, dos grupos amino o, al menos, un compuesto hidroxi con, al menos, dos grupos OH o, al menos, un compuesto mercapto con, al menos, dos grupos SH o, al menos, un isocianato con, al menos, dos grupos NCO y, al menos, un compuesto con propiedades formadoras de quelatos, que contiene un grupo amino o un grupo mercapto, eligiéndose el compuesto entre los compuestos amino o los compuestos mercapto aromáticos de la fórmula general I, II o III en las que A significa Y o X-Y e Y significa NH2, NHR8 o SH y X significa un resto alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 22 átomos de carbono y R1, R2, R3, R4, R5 así como, en las fórmulas II y III, R6 y R7 significan, independientemente entre sí, H, SO3H, OP(O)(OH)2, P(O)(OH)2, P(O)HOH, COOH, OH, NH2, NHR8, C(O)R8, CN o NO2, significando R8 hidrógeno o un resto hidrocarbonado alifático, lineal o ramificado, saturado o no saturado con 1 hasta 10 átomos de carbono o dos restos contiguos elegidos entre R1 hasta R7 forman conjuntamente un anillo aromático o un anillo heteroaromático, sin que, al menos, dos de los restos R1 hasta R7 signifiquen H o un constituyente de un sistema anular aromático o heteroaromático y los restos remanentes están dispuestos de tal manera que el compuesto de la fórmula general I, II o III pueda enlazar en forma de quelato un ligando metálico divalente o polivalente.

Description

Componentes de agentes aglutinantes para agentes de recubrimiento para superficies, con propiedades mejoradas de adherencia.

La presente invención se refiere a un componente de agentes aglutinantes, de manera especial, a un pegamento, que contiene, al menos, un compuesto epoxi o, al menos, un compuesto amino con, al menos, dos grupos amino o, al menos, un compuesto hidroxi con, al menos, dos grupos OH o, al menos, un compuesto mercapto con, al menos, dos grupos SH o, al menos, un isocianato con, al menos, dos grupos NCO, a un procedimiento para la obtención de tales componentes de agentes aglutinantes, así como a su empleo.

La adherencia de un agente de recubrimiento para superficies sobre la superficie de un substrato tiene un gran significado desde el punto de vista de una función duradera del agente de recubrimiento superficial. De manera especial, en el caso de los pegamentos, que deben unir entre sí dos substratos de la manera más duradera posible, se plantean por lo tanto elevadas exigencias. El poder aglutinante de un pegamento de este tipo depende, por un lado, de la compatibilidad entre el pegamento y el substrato, sobre el cual debe aplicarse el pegamento, es decir de la adhesión entre el pegamento y el substrato. Además, el poder aglutinante se basa sin embargo, también, en la cohesión del propio pegamento. Ligeras modificaciones en la composición del pegamento o en su estructura molecular pueden provocar ya una disminución drástica del poder aglutinante y, de este modo, el pegamento es inutilizable desde un principio o se debilita o incluso se destruye por completo una unión por pegado que haya sido realizada mediante el empleo de un pegamento de este tipo.

Por lo tanto, debe tenerse en consideración, ya en el momento de la formulación del pegamento, que los componentes individuales, añadidos al pegamento, no influyan negativamente sobre el poder aglutinante de un pegamento de este tipo. Además, pueden quedar perjudicados una unión por pegado, realizada con ayuda de un pegamento, y su poder aglutinante debido a los efectos medioambientales y, por lo tanto, como consecuencia de una variación de la estructura molecular del pegamento, durante un período de tiempo determinado de tal manera, que ya no pueda garantizarse una unión rígida entre dos piezas.

De manera especial, la adherencia de las resinas epóxido, endurecidas, sobre metales, por ejemplo en el caso del pegado estructural de metales con pegamentos de resina epóxido, disminuye considerablemente debido a los procesos de envejecimiento, de manera especial, bajo la acción de la humedad. Esto hace necesario frecuentemente el empleo de métodos costosos de tratamiento previo, por ejemplo de aplicación de una capa de fondo. Sin embargo, un tratamiento previo de este tipo es inconveniente desde el punto de vista de los costes. En muchos casos, por ejemplo con ocasión de la reparación de accidentes en el sector de la carrocería, estos métodos de tratamiento previo únicamente pueden ser empleados, además, de manera limitada. Esto es válido, de manera especial, en lo que se refiere a las piezas de acero o de aluminio que se emplean frecuentemente para la fabricación de carrocerías puesto que la adherencia de los pegamentos de resina epóxido con 2 componentes (2K) sobre acero o sobre aluminio, frecuentemente es muy mala, de manera especial, en el caso de que el tratamiento previo del substrato haya sido insuficiente.

Como consecuencia de este proceso de envejecimiento, el pegamento puede perder flexibilidad, cohesión o adhesión o una u otra de las restantes propiedades importantes. De manera especial, cuando deba utilizarse un pegamento al aire libre, deberá garantizarse que no se presenten, o que únicamente lo hagan en pequeña cuantía, aquellas modificaciones, que son provocadas, por ejemplo por la humedad, que conducen a la pérdida de poder aglutinante.

Esta necesidad ha conducido a que se hayan propuesto diversas posibilidades para proporcionar a las uniones por pegado una estabilidad mejorada a largo plazo, incluso bajo el efecto de las condiciones medioambientales tal como la humedad.

De este modo, se conocen, por ejemplo, por el estado de la técnica, pegamentos de resina epóxido termoendurecibles, que presentan una adherencia sobre superficies de aluminio suficiente bajo condiciones usuales. En el caso de estos pegamentos tiene un efecto negativo, sin embargo, el que la estabilidad al envejecimiento no es suficiente para algunas aplicaciones en casos extremos.

En la publicación EP-A-0 275 115 se han descrito agentes de recubrimiento, que se endurecen a bajas temperaturas. Estos agentes contienen: A) un compuesto que contiene hidroxilo, B) un compuesto de quelato metálico o un compuesto de alcoholato metálico, C) un compuesto con un grupo anhídrido ácido así como, en caso dado, D) un formador de quelatos y/o E) una amina terciaria.

La publicación JP 07-066538 A se refiere a agentes de recubrimiento a base de uretano o de acrilo, que contienen un formador de quelatos y un compuesto epoxi alicíclico. El formador de quelatos está constituido, al menos, por un compuesto elegido entre las betadicetonas y los beta-cetoésteres.

La publicación EP-A-0 057 396 se refiere al empleo de determinadas cantidades de antioxidantes y de formadores de complejos en sistemas de barniz, que contienen agua, a modo de estabilizador contra la decoloración. Como antioxidantes entran en consideración: la fenotiazina, el 2,2-metilen-bis(4-metil-6-terc.-butilfenol), la terc.-butilpirocatequina y la hidroquinona. Como formadores de complejos entran en consideración: el ácido dietilendiaminotetraacético, el ácido nitrilotriacético y el ácido dietilentriaminopentaacético.

En la publicación JP 2000-143745 se describen agentes de recubrimiento o pegamentos endurecibles para superficies metálicas. Estos agentes contienen como componente resínico monómeros insaturados de epoxi(met)acrilato y estireno así como, además, un formador de quelatos con un átomo de nitrógeno, por ejemplo el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA).

La publicación JP 63-146486 A se refiere a agentes de recubrimiento a base de goma natural, de copolímero de estirenobutadieno, de copolímero de acrilonitrilo-butadieno, de resina fenólica o de resina epoxi. Estos agentes contienen un formador de quelatos, elegido entre el benzotriazol, el EDTA, la dimetilglioxima, el 2-(3,5-di-terc.-butil-2-hidroxifenil)benzotriazol, la O-fenantrolina, la glicina o el ácido hidroxánico.

La publicación EP-A-0 751 191 describe pinturas para la señalización de las calzadas, que contienen un formador de quelatos para el hierro, preferentemente fosfonatos, ácido fosforoso, EDTA o un ácido carboxílico polímero.

La publicación JP 63-010673 se refiere a resinas termoendurecibles a base de bisfenol-A-resina epoxi o a base de una resina de poliéster, que contiene, además, un polvo metálico y un formador de quelatos. Como formadores de quelatos entran en consideración, por ejemplo, el EDTA y el ácido salicílico.

La presente invención tenía como tarea proporcionar agentes de recubrimiento para superficies, que presentasen una buena adherencia sobre el substrato, incluso bajo condiciones medioambientales extremas, de manera especial, en el caso de una elevada humedad. De manera especial, la tarea de la presente invención consistía en proporcionar pegamentos que presentasen sobre una pluralidad de substratos, sin embargo, preferentemente, sobre metales, incluso bajo condiciones húmedas una adhesión excelente con respecto al substrato así como una cohesión excelente.

Se ha encontrado ahora, que los agentes de recubrimiento para superficies, que presentan compuestos con ligandos formadores de quelatos, mejoran la adherencia de tales agentes de recubrimiento para superficies de manera especial, sobre substratos metálicos. Por lo tanto, las tareas, en las que está basada la invención, se resuelven por medio de componentes de agentes aglutinantes, que se describirán en el ámbito del texto siguiente y que pueden emplearse como constituyentes de los agentes de recubrimiento para superficies, de manera especial, de pegamentos.

El objeto de la presente invención consiste, por lo tanto, en un componente de agentes aglutinantes, que contiene, al menos, un compuesto epoxi o, al menos, un compuesto amino con, al menos, dos grupos amino o, al menos, un compuesto hidroxi con, al menos, dos grupos OH o, al menos, un compuesto mercapto con, al menos, dos grupos SH o, al menos, un isocianato con, al menos, dos grupos NCO y, al menos, un compuesto con propiedades formadoras de quelatos, que contenga un grupo amino o un grupo mercapto, eligiéndose los compuestos entre los compuestos amino o los compuestos mercapto, aromáticos, de la fórmula general I, II o III

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donde A significa Y o X-Y e Y significa NH_{2}, NHR^{8} o SH y X significa un resto alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 22 átomos de carbono y R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} así como, en las fórmulas II y III, R^{6} y R^{7} significan, independientemente entre sí, H, SO_{3}H, OSO_{3}H, OP(O)(OH)_{2}, P(O)(OH)_{2}, P(O)HOH, COOH, OH, NH_{2}, NHR^{8}, C(O)R^{8}, CN o NO_{2}, donde R^{8} significa hidrógeno o un resto hidrocarbonado alifático, lineal o ramificado, saturado o no saturado, con 1 hasta 10 átomos de carbono o dos restos contiguos elegidos entre R^{1} hasta R^{7} significan, en conjunto, un anillo aromático o heteroaromático, sin que, al menos, dos de los restos R^{1} hasta R^{7} signifiquen H o un constituyente de un sistema anular aromático o heteroaromático y los restos remanentes están dispuestos de tal manera, que el compuesto de la fórmula general I, II o III pueda enlazar en forma de quelato un ligando metálico divalente o polivalente.

Se entenderá, en el ámbito de la presente invención, por un "componente de agentes aglutinantes" una mezcla que contenga, al menos, un compuesto epoxi o, al menos, un compuesto amino con, al menos, dos grupos amino o, al menos, un compuesto hidroxi con, al menos, dos grupos OH o, al menos, un compuesto mercapto con, al menos, dos grupos SH o, al menos, un isocianato con, al menos, dos grupos NCO y, al menos, un compuesto con propiedades formadoras de quelatos. Por lo tanto, un componente de agentes aglutinantes, según la invención, debe contener, al menos, un compuesto con propiedades formadoras de quelatos.

El concepto de "contener" abarca en este caso, en el ámbito de la presente invención, tanto aquellos compuestos con propiedades formadoras de quelatos, que se presentan en los componentes de agentes aglutinantes como tales en la forma empleada, así como también a los compuestos con propiedades formadoras de quelatos, que están integrados en el agente aglutinante por medio de una reacción química y que están enlazados con el mismo, por ejemplo, de manera covalente.

Se entenderá en el ámbito de la presente invención por una "composición de agentes aglutinantes" aquella composición que sea adecuada para la obtención de un agente aglutinante. El concepto de "composición de agentes aglutinantes", como se utiliza en el ámbito del presente texto, se refiere tanto a las composiciones de agentes aglutinantes, que se presenten en forma de un sistema monocomponente así como también a las composiciones de agentes aglutinantes que se presenten en sistemas de dos componentes o de varios componentes y que tengan que ser mezclados sólo por el usuario para la obtención del agente aglutinante. El concepto de "composición de agentes aglutinantes" se utilizará, por lo tanto, en el ámbito de la presente invención, para el conjunto material de los componentes de agentes aglutinantes necesarios para la obtención de un agente aglutinante, independientemente de que estos componentes se presenten ya en estado mezclado o que se presenten espacialmente separados. Lo esencial para el empleo del concepto "composición de agentes aglutinantes" es la cuestión de que los componentes individuales para el agente aglutinante hayan sido mezclados o combinados de manera adecuada para la obtención de un agente aglutinante.

Por lo tanto, un componente de agentes aglutinantes, según la invención, puede ser parte integrante de una composición de agentes aglutinantes con un componente o con varios componentes, entendiéndose por el concepto de "composición de agentes aglutinantes" el conjunto de todos los componentes necesarios para la formación de un agente aglutinante. Frecuentemente, se denominarán los componentes individuales también como "resina" y como "endurecedor", en el caso de los agentes aglutinantes que se forman por medio de un endurecimiento químico, como se describen en el ámbito de la presente invención, pudiendo reaccionar entre sí las resinas y los endurecedores bajo determinadas condiciones externas, por ejemplo incluso bajo las condiciones usuales de reacción, con formación de compuestos químicos covalentes y con formación de polímeros para dar un agente aglutinante.

El concepto de "componente de agentes aglutinantes", utilizado en el ámbito del presente texto, se refiere en este caso tanto a los componentes "resina" así como también a los componentes "endurecedor", en tanto en cuanto, respectivamente, no se diga otra cosa expresamente.

Una composición de agentes aglutinantes, según la invención, puede contener, según la presente invención, por ejemplo, sólo un componente de agentes aglutinantes, según la invención, y otro componente de agentes aglutinantes, que no se ha citado según la invención. De este modo, una composición de agentes aglutinantes, según la invención, podrá contener, por ejemplo, como componente de agentes aglutinantes una resina que contenga un compuesto amino aromático con propiedades formadoras de quelatos. Una resina de este tipo representa un componente de agentes aglutinantes según la invención. Sin embargo, la composición de agentes aglutinantes puede contener, por ejemplo, un compuesto amino como endurecedor, que no contenga compuesto amino aromático con propiedades formadoras de quelatos, es decir que no represente un componente de agentes aglutinantes según la invención. Sin embargo, el conjunto de la composición de agentes aglutinantes presenta las ventajas, según la invención, debido a los componentes de agentes aglutinantes, según la invención, contenidos en la composición de agentes aglutinantes. A la inversa, es posible también que una composición de agentes aglutinantes, según la invención, contenga como componentes de agentes aglutinantes, por ejemplo, una resina que no corresponda a la invención y un endurecedor según la invención. La invención abarca sin embargo también aquellos casos en los que una composición de agentes aglutinantes, según la invención, presente dos o varios componentes de agentes aglutinantes según la invención.

El concepto de "agente de recubrimiento para superficies", como el que se utiliza en el ámbito del presente texto, se refiere en este caso a una composición que contenga, al menos, un componente de agentes aglutinantes según la invención. Un agente de recubrimiento para superficies, según la presente invención, puede contener en este caso, por ejemplo, de manera exclusiva una composición de agentes aglutinantes según la invención. Sin embargo es posible también, y está previsto, que un agente de recubrimiento para superficies, según la invención, contenga, además de una composición de agentes aglutinantes, según la presente invención, también otros aditivos.

En una primera forma de realización de la presente invención, un componente de agentes aglutinantes, según la invención, contiene, al menos, un compuesto epoxi como el que puede ser empleado, por ejemplo, en forma de resina. Como compuestos epoxi son adecuados, básicamente, todos los tipos de compuesto que presenten un anillo oxirano.

Ejemplos de compuestos epoxi adecuados son el aceite de soja epoxidado, el aceite de oliva epoxidado, el aceite de linaza epoxidado, el aceite de ricino epoxidado, el aceite de cacahuete epoxidado, el aceite de maíz epoxidado, el aceite de semillas de algodón epoxidado así como los compuestos de glicidilo.

Los compuestos de glicidilo contienen un grupo glicidilo, que está directamente enlazado sobre un átomo de carbono, de oxígeno o de nitrógeno. Los ésteres de glicidilo o de metilglicidilo pueden ser obtenidos mediante la reacción de un compuesto con, al menos, un grupo NH, OH o carboxilo en la molécula y epiclorhidrina o bien glicerindiclorhidrina o bien metil-epiclorhidrina. La reacción se lleva a cabo convenientemente en presencia de bases.

Como compuestos con, al menos, un grupo carboxilo en la molécula pueden emplearse, por ejemplo, los ácidos carboxílicos alifáticos. Ejemplos de estos ácidos carboxílicos son el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácico o el ácido linoleico dimerizado o trimerizado, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido caprónico, el ácido caprílico, el ácido laúrico, el ácido mirístico, el ácido palmítico, el ácido esteárico o el ácido pelargónico así como los ácidos monocarboxílicos o policarboxílicos citados en el resto de este texto. Los ácidos dicarboxílicos adecuados son, por ejemplo, el ácido propanodicarboxílico, el ácido butanodicarboxílico (el ácido succínico), el ácido pentanodicarboxílico (el ácido glutárico), el ácido hexanodicarboxílico (el ácido adípico), el ácido heptanodicarboxílico, el ácido octanodicarboxílico, el ácido nonanodicarboxílico o el ácido decanodicarboxílico, los ácidos grasos dímeros o los ácidos grasos trímeros o una mezcla formada por dos o varios de los mismos. Del mismo modo, son adecuados los ácidos dicarboxílicos insaturados constituidos por el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido málico, el ácido pentenodicarboxílico, el ácido hexenodicarboxílico, el ácido heptenodicarboxílico o el ácido octenodicarboxílico.

Del mismo modo, son adecuados los ácidos carboxílicos cicloalifáticos tales como el ácido ciclohexanocarboxílico, el ácido tetrahidroftálico, el ácido 4-metiltetrahidroftálico, el ácido hexahidroftálico, el ácido endometilentetrahidroftálico o el ácido 4-metilhexahidroftálico. Además, son adecuados los ácidos monocarboxílicos y los ácidos policarboxílicos aromáticos tales como el ácido benzoico, el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido trimelítico o el ácido piromelítico.

Del mismo modo, los glicidiléteres o los metilglicidiléteres pueden obtenerse mediante la reacción de un compuesto con, al menos, un grupo OH alcohólico, libre, o con un grupo OH fenólico y una epiclorhidrina substituida de manera adecuada bajo condiciones alcalinas o en presencia de un catalizador ácido y, a continuación, tratamiento con álcalis. Los éteres de este tipo se derivan, por ejemplo, de los alcoholes acíclicos tales como el etilenglicol, el dietilenglicol o los poli(oxietilen)glicoles superiores, el propano-1,2-diol o los poli(oxipropilen)glicoles, el butano-1,4-diol, los poli(oxitetrametilen)glicoles, el pentano-1,5-diol, el hexano-1,6-diol, el hexano-2,4,6-triol, la glicerina, el 1,1,1-trimetilolpropano, el bis-trimetilolpropano, la pentaeritrita, la sorbita así como de las poliepiclorhidrinas, el butanol, el alcohol amílico, el pentanol así como de alcoholes monofuncionales tales como el isooctanol, el 2-etilhexanol, el isodecanol o las mezclas industriales de alcoholes, por ejemplo mezclas industriales de alcoholes grasos.

Del mismo modo, otros éteres adecuados se derivan de los alcoholes cicloalifáticos tales como el 1,3- o el 1,4-dihidroxiciclohexano, el 1,3- o el 1,4-ciclohexanodimetanol, el bis(4-hidroxiciclohexil)metano, el 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano o el 1,1-bis-(hidroximetil)ciclohex-3-eno o tienen núcleos aromáticos tales como la N,N-bis-(2-hidroxietil)anilina. Los compuestos epoxi adecuados pueden derivarse también de fenoles mononucleares, por ejemplo del fenol, de la resorcina o de la hidroquinona, o pueden estar basados en fenoles polivalentes como el bis(4-hidroxifenil)metano, el 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (el bisfenol A), el 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano, las 4,4'-dihidroxidifenilsulfonas o los productos de condensación obtenidos bajo condiciones ácidas tal como el fenol con formaldehído, por ejemplo las fenol-novolacas.

Otros epóxidos adecuados, en el ámbito de la presente invención, son, por ejemplo, el glicidil-1-naftiléter, el glicidil-2-fenilfeniléter, el 2-difenilglicidiléter, la N-(2,3-epoxipropil)ftalimida o el 2,3-epoxipropil-4-metoxifeniléter.

Además, son adecuadas en el ámbito de la presente invención las resinas epóxido cicloalifáticas tales como el carboxilato de (3',4'-epoxiciclohexilmetil)-3,4-epoxiciclohexilo o el adipato de bis-((3,4-epoxiciclohexil)metilo).

Del mismo modo, son adecuados los compuestos de N-glicidilo, como los que pueden ser obtenidos mediante la deshidrocloración de los productos de la reacción de la epiclorhidrina con aminas, que contengan, al menos, un átomo de hidrógeno amínico. Tales aminas son, por ejemplo, la anilina, la N-metilanilina, la toluidina, la n-butilamina, el bis(4-aminofenil)metano, la m-xililendiamina o el bis(4-metilaminofenil)metano.

En el ámbito de la presente invención, los compuestos epoxi adecuados presentan, al menos, un grupo epoxi, sin embargo presentan, preferentemente, más de un grupo epoxi. A modo de ejemplo son adecuados los compuestos epoxi que presenten, al menos, aproximadamente 1,1, 1,3 o 1,5 grupos epoxi por molécula, sin embargo, de manera especial, los que presenten dos o más grupos epoxi. Cuando el número de los grupos epoxi no dé un número entero en un compuesto epoxi, que puede ser empleado según la invención, se tratará en este caso de una mezcla formada por compuestos epoxi con un número variable de grupos epoxi. En este caso se indicará como número de los grupos epoxi por molécula, el valor medio para todos los compuestos presentes, que porten grupos epoxi.

En el caso de los compuestos epoxi, que pueden ser empleados en el ámbito de la presente invención, el grupo epoxi puede estar dispuesto bien en el extremo de la molécula o puede estar dispuesto en la posición central dentro de la molécula. Cuando un compuesto epoxi, que puede ser empleado según la invención, porte más de un grupo epoxi, estos grupos epoxi podrán estar dispuestos en cualquier lugar dentro de la molécula. Cuando se utilicen en el ámbito de la presente invención, por ejemplo, epóxidos polímeros, que porten por ejemplo más de dos o de tres grupos epoxi, los grupos epoxi podrán estar dispuestos por ejemplo en el extremo de la cadena polímera principal, dentro de la cadena polímera principal o en las cadenas laterales.

En el ámbito de una forma preferente de realización se emplearán como compuestos epoxi el bisfenol-A-diglicidiléter, las diolefinas epoxidadas tales como el 1,2,5,6-diepoxihexano, el 1,2,4,5-diepoxiciclohexano, el diepóxido de diciclopentadieno, el diepóxido de dipenteno, el diepóxido de vinilciclohexeno, los ácidos carboxílicos epoxidados, poliolefínicamente insaturados tales como el 9,10,12,13-diepoxiestearato de metilo o los ésteres de dialquilo del ácido 6,7,10,11-diepoxihexadecano-1,16-dicarboxílico.

Del mismo modo, son adecuados los monoésteres, los diésteres o los poliésteres epoxidados, los monouretanos, los diuretanos o los poliuretanos epoxidados, los monocarbonatos, los bicarbonatos o los policarbonatos epoxidados o los monoacetales, los diacetales o los poliacetales epoxidados, de manera especial, aquellos con, al menos, un anillo cicloalifático, que porte, al menos, dos grupos epoxi. Los poliésteres, los poliuretanos o los policarbonatos adecuados son, por ejemplo, los poliésteres, los poliuretanos o los policarbonatos citados en el ámbito del texto siguiente, que pueden dotarse con uno o varios grupos epoxi de forma conocida por el técnico en la materia. Otra clase, ampliamente extendida, de poliepóxidos está constituida, por ejemplo, por los epoxipoliéteres, como los que pueden obtenerse mediante la reacción de un epóxido que contenga halógeno, por ejemplo la epiclorhidrina o la epibromhidrina, el 3-cloro-1,2-epoxioctano y similares, con un poliol.

Otros compuestos adecuados como constituyentes de un componente de agentes aglutinantes, según la invención, son, por ejemplo, los compuestos amino con, al menos, dos grupos amino.

Como compuestos amino no aromáticos con, al menos, dos grupos amino son adecuadas, básicamente, todas las diaminas y las poliaminas.

Tales compuestos adecuados son, por ejemplo, la etilendiamina, la propilendiamina, la butilendiamina, la hexametilendiamina, la 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, la dietilentriamina, el 1,12-diaminododecano, las diaminas derivadas de los ácidos grasos dímeros o las triaminas derivadas de los ácidos grasos trímeros, o una mezcla formada por dos o varios de los compuestos citados.

Los compuestos de cicloalquilo que portan grupos amino, adecuados, son, por ejemplo, la ciclohexilendiamina, la diciclohexilendiamina, la 4,4'-diciclohexilmetanodiamina, la isoforonadiamina, el 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, el 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, y las toluenodiaminas hidrogenadas tales como el 1-metil-2,4,-diaminociclohexano, el 1-metil-2,6,-diaminociclohexano y similares.

Del mismo modo, son adecuados como compuestos amino, por ejemplo, el 1,4-diaminobenceno, el diaminotolueno, la m- o la p-fenilendiamina, el diaminobifenilo, la o-, la m- o la p-toluidina, la 2,4-xilidina, la 2,4- y la 2,6-toluenodiamina y las mezclas correspondientes, la 4,4'-difenilendiamina, la naftildiamina, el bis-(4-aminofenil)metano o mezclas formadas pos dos o varios de los compuestos citados.

Del mismo modo, son adecuados como compuestos amino, por ejemplo, los isocianuratos de 1,3,5-trisaminoalquilo, de cicloalquilo y de arilo. Como ejemplos pueden citarse: el isocianurato de 1,3,5-tris(6-aminohexilo), el isocianurato de 1,3,5-tris(6-aminopropilo), el isocianurato de 1,3,5-tris(6-aminoetilo), el isocianurato de 1,3,5-tris-(3-aminofenilo) y el isocianurato de 1,3,5-tris-(4-metil-3-aminofenilo). Del mismo modo, pueden emplearse mezclas formadas por dos o varios de los compuestos citados.

De igual manera, son adecuados como compuestos amino, en el sentido de la presente invención, los poliésteres que presenten un grupo amino como grupos extremos o como grupos laterales o en ambas posibilidades. Tales poliésteres pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la reacción similar a la polimerización de un poliéster, que porte grupos carboxilo, con poliaminas, presentando el poliéster bien grupos amino extremos o grupos amino laterales o ambas posibilidades.

Del mismo modo, las poliéteraminas son adecuadas como compuestos amino en el sentido de la presente invención. Las poliéteraminas se preparan, por ejemplo, mediante la reacción análoga a la polimerización a partir de poliéterpolioles. Los poliéterpolioles adecuados se obtienen, usualmente, mediante la reacción de un compuesto de partida con, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivos con óxidos de alquileno o con óxidos de arileno, por ejemplo con óxido de etileno, con óxido de propileno, con óxido de butileno, con óxido de estireno, con tetrahidrofurano o con epiclorhidrina o con mezclas formadas por dos o varios de los mismos.

Los compuestos de partida adecuados son, por ejemplo, el agua, el etilenglicol, el propilenglicol-1,2 o el propilenglicol-1,3, el butilenglicol-1,4 o el butilenglicol-1,3, el hexanodiol-1,6, el octanodiol-1,8, el neopentilglicol, el 1,4-hidroximetilciclohexano, el 2-metil-1,3-propanodiol, la glicerina, el trimetilolpropano, el hexanotriol-1,2,6, el butanotriol-1,2,4, el trimetiloletano, la pentaeritrita, el manitol, el sorbitol, los metilglicósidos, los azúcares, el fenol, el isononilfenol, la resorcina, la hidroquinona, el 1,2,2- o el 1,1,2-tris-(hidroxifenil)-etano, el amoníaco, la metilamina, la etilendiamina, la tetrametilenamina o la hexametilenamina, la trietanolamina, la anilina, la fenilendiamina, el 2,4- y el 2,6-diaminotolueno y las polifenilpolimetilenpoliaminas, como las que pueden ser obtenidas mediante la condensación de anilina-formaldehído.

La funcionalización de los poliéterpolioles con grupos amino se lleva a cabo en una forma conocida por el técnico en la materia. De este modo pueden transformarse, por ejemplo, los poliéterpolioles tradicionales mediante la reacción de los grupos OH situados en los extremos con amoníaco o con aminas primarias según los procedimientos conocidos en la literatura, para dar las correspondientes poliéteraminas.

Los poliéterpolioles aminofuncionalizados, correspondientes, pueden ser adquiridos en el comercio, por ejemplo, bajo el nombre comercial JEFFAMIN® en composiciones variables. Como ejemplos pueden citarse los tipos de Jeffamin D 230, D 400 y D 2000 a base de polipropilenglicoles difuncionales, los tipos de T 403, T 3000 y T 5000 a base de polipropilenglicoles trifuncionales, los tipos de ED 600, ED 900, ED 2001 y ED 6000 a base de polietilenglicoles difuncionales y los tipos de M 300, M 600, M 1000 y M 2070 a base de polipropilenglicoles monofuncionales.

Del mismo modo, son adecuados como compuestos amino, en el sentido de la presente invención, los poliacetales que porten grupos amino. Se entenderán por poliacetales aquellos compuestos que pueden ser obtenidos mediante la reacción de glicoles, por ejemplo el dietilenglicol o el hexanodiol, con formaldehído. Los poliacetales, que portan grupos amino, que pueden ser empleados en el ámbito de la invención, pueden obtenerse también mediante la polimerización de acetales cíclicos. Para la funcionalización de tales poliacetales con grupos amino es válido lo que ya ha sido indicado en el ámbito de la descripción de los poliésteres.

Del mismo modo, son adecuados como compuestos amino, en el sentido de la presente invención, los policarbonatos, que porten grupos amino. Los policarbonatos pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la reacción de los polioles precedentemente citados, de manera especial, de los dioles tales como el propilenglicol, el butanodiol-1,4 o el hexanodiol-1,6, el dietilenglicol, el trietilenglicol o el tetraetilenglicol o mezclas formadas por dos o varios de los mismos, con carbonatos de diarilo, por ejemplo con carbonato de difenilo o con fosgeno. Para la funcionalización de los policarbonatos con grupos amino es válido lo que ya ha sido indicado en el ámbito de la descripción de los poliésteres.

Del mismo modo, son adecuados como compuestos amino, en el sentido de la presente invención, las polilactonas que porten grupos amino. Como polilactonas entran en consideración preferentemente aquellas que se deriven de los compuestos de la fórmula general HO-(CH_{2})_{z}-COOH, significando z un número comprendido entre 1 y 20 aproximadamente. Son ejemplos la \varepsilon-caprolactona, la \beta-propiolactona, la \gamma-butirolactona o la metil-\varepsilon-caprolactona o mezclas formadas por dos o más de las mismas. Para la funcionalización de las polilactonas con grupos amino es válido lo que ya ha sido indicado en el ámbito de la descripción de los poliésteres.

Del mismo modo, son adecuados como compuestos amino, en el sentido de la presente invención, las polietileniminas. Las polietileniminas adecuadas pueden obtenerse mediante la reacción de polimerización de la etilenimina y presentan un peso molecular desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 100.000.

Del mismo modo, son adecuados como compuestos amino, en el sentido de la presente invención, las poliamidas que porten grupos amino. Las poliamidas adecuadas pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la reacción de los ácidos dicarboxílicos, precedentemente citados, con las diaminas correspondientes. Las diaminas adecuadas son, por ejemplo, aquellas que presenten un peso molecular desde aproximadamente 32 hasta aproximadamente 200 g/mol y que presenten, al menos, dos grupos amino primarios, 2 grupos amino secundarios o un grupo amino primario y un grupo amino secundario. Ejemplos a este respecto son el diaminoetano, el diaminopropano, el diaminobutano, el diaminohexano, la piperazina, la 2,5-dimetilpiperazina, el amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (la isoforonadiamina, IPDA), el 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, el 1,4-diaminociclohexano, la aminoetiletanolamina, la hidrazina, el hidrato de hidrazina o, en caso dado, en pequeñas cantidades, las diaminas tales como la dietilentriamina o el 1,8-diamino-4-aminometiloctano. Del mismo modo, es posible la síntesis a partir de lactamas tal como la \varepsilon-caprolactama o los ácidos aminocarboxílicos tales como el ácido 11-aminoundecanoico. Para la funcionalización de las poliamidas con grupos amino es válido lo que ha sido ya dicho en el ámbito de la descripción de los poliésteres.

Otros compuestos adecuados como constituyentes de un componente de agentes aglutinantes, según la invención, son, por ejemplo, los compuestos mercapto o los compuestos hidroxi con, al menos, dos grupos SH o grupos OH. A continuación se describen los compuestos de poliol y su obtención como los que pueden ser empleados, por ejemplo, en el ámbito de la presente invención. Básicamente se cumple que, para las finalidades de la presente invención, pueden ser empleados también los correspondientes compuestos mercapto como lo que se describen mediante la substitución ideal de los grupos OH en los polioles, descritos a continuación, por los grupos SH.

Entre éstos son adecuados, por ejemplo, los compuestos polihidroxi y los compuestos polimercapto de bajo peso molecular tales como el etilenglicol, el propilenglicol-1,2 o el propilenglicol-1,3, el butilenglicol-1,4 o el butilenglicol-1,3, el hexanodiol-1,6, el octanodiol-1,8, el neopentilglicol, el 1,4-hidroximetilciclohexano, el 2-metil-1,3-propanodiol, la glicerina, el trimetilolpropano, el hexanotriol-1,2,6, el butanotriol-1,2,4, el trimetiloletano, la pentaeritrita, el manitol, el sorbitol, los metilglicósidos, los azúcares, el fenol, el isononilfenol, la resorcina, la hidroquinona, el 1,2,2- o el 1,1,2-tris-(hidroxifenil)-etano, el etilendimercaptano, el propilenditiol-1,2 o el propilenditiol-1,3, el butilenditiol-1,4 o el butilenditiol-1,3, el hexanoditiol-1,6, el octanoditiol-1,8, e neopentilditiol, el 1,4-mercaptometilciclohexano, el 2-metil-1,3-propanoditiol, la tioglicerina, el trimercaptopropano, el hexanotritiol-1,2,6, el butanotritiol-1,2,4, el trimercaptoetano, la tiopentaeritrita, el mercaptomanitol, el mercaptosorbitol, los tioazúcares, el tiofenol, el isononiltiofenol, la tiorresorcina, la tiohidroquinona, el 1,2,2- o el 1,1,2-tris-(tiofenil)-etano.

Del mismo modo, son adecuados los compuestos mercapto y los compuestos hidroxi polímeros (los polimerpolimercaptanos y los polimerpolioles) con un peso molecular por ejemplo mayor que aproximadamente 200 o mayor que aproximadamente 500. De manera especial, éstos son poliuretanopolimercaptanos y poliuretanopolioles, poliésterpolimercaptanos y poliésterpolioles, poliéterpolimercaptanos y poliéterpolioles y otros compuestos de polimercaptano y de poliol, como los que se describen en el ámbito del texto siguiente.

Los poliuretanopolimercaptanos y los poliuretanopolioles adecuados pueden obtenerse, por ejemplo, mediante el empleo de los siguientes constituyentes:

a): al menos un poliisocianato,

b): al menos un polimercaptano o un poliol o una mezcla formada por dos o por varios de los mismos.

En caso dado puede emplearse, adicionalmente, hasta aproximadamente un 20% en peso de los compuestos de bajo peso molecular (constituyente c), adecuados para la introducción de los grupos extremos SH o de los grupos extremos OH, con relación al peso del poliuretano.

Los isocianatos adecuados (constituyente a) son compuestos orgánicos de cualquier tipo, que presenten, en promedio, más de un grupo isocianato, de manera especial, que presenten 2 grupos isocianato.

Preferentemente se emplearán diisocianatos Q(NCO)_{2}, significando Q un resto hidrocarbonado alifático, en caso dado substituido, con 4 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático, en caso dado substituido, con 6 hasta aproximadamente 15 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado aromático, en caso dado substituido, con 6 hasta aproximadamente 15 átomos de carbono o un resto hidrocarbonado aralifático, en caso dado substituido, con 7 hasta aproximadamente 15 átomos de carbono. Ejemplos de tales diisocianatos son el tetrametilendiisocianato, el hexametilendiisocianato (HDI), el dodecametilendiisocianato, el diisocianato de los ácidos grasos dímeros, el 1,4-diisocianatociclohexano, el 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano (el isoforonadiisocianato, IPDI), el 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetilo, el 4,4'-diisocianatodiciclohexilpropano-2,2, el 1,3- y el 1,4-diisocianato-benceno, el 2,4- o el 2,6-diisocianato-tolueno (2,4- o 2,6-TDI) o sus mezclas, el 2,2'-, el 2,4- o el 4,4'-diisocianato-difenilmetano (MDI), el tetrametilxililendiisocianato (TMXDI), el p-xililendiisocianato, así como las mezclas constituidas por estos compuestos.

Serán preferentes los diisocianatos alifáticos, de manera especial, el m- y el p-tetrametilxililendiisocianato (TMXDI) y el isoforonadiisocianato (IPDI).

Evidentemente, también es posible emplear simultáneamente, de manera proporcional, los poliisocianatos de funcionalidad más elevada, en sí conocidos en la química de los poliuretanos o también los poliisocianatos modificados, en sí conocidos, que presenten, por ejemplo, grupos de carbodiimida, grupos de alofanato, grupos de isocianurato, grupos de uretano o grupos de biuret.

Como constituyente (b) son adecuados polimercaptanos o polioles (polimermercaptanos o polimerpolioles) que porten grupos SH o grupos OH terminales o grupos SH o grupos OH laterales o mezclas de polimercaptano o de poliol, como las que son conocidas por el técnico en la materia para la obtención de los poliuretanos y que pueden ser empleadas usualmente para la fabricación de poliuretanos. En el ámbito de la presente invención pueden emplearse polimermercaptanos o polimerpolioles del grupo constituido por los poliéterpolimercaptanos o por los poliéterpolioles, por los poliésterpolimercaptanos o por los poliésterpolioles, por los polieterésterpolimercaptanos o por los polieterésterpolioles, por los polialquilendimercaptanos o por los polialquilendipolioles, por los politiocarbonatos o por los politioacetales, o una mezcla formada por dos o varios de los mismos, respectivamente con 2, 3, 4 o más grupos SH o grupos OH.

Los polimerpolimercaptanos o los polimerpolioles descritos son adecuados como tales también como componentes individuales de un componente para el agente aglutinante según la invención. La descripción siguiente de los polimerpolimercaptanos o de los polimerpolioles debe ser entendida, por lo tanto, de tal manera que los polimerpolimercaptanos o los polimerpolioles son adecuados también como constituyentes de un componente de agentes aglutinantes en el sentido de la invención.

Los polimerpolimercaptanos o los polimerpolioles citados y su obtención son conocidos por el estado de la técnica o pueden prepararse por parte del técnico en la materia con ayuda de sus conocimientos técnicos generales. De este modo pueden prepararse, por ejemplo, los poliésterpolimercaptanos o los poliésterpolioles mediante la reacción de ácidos dicarboxílicos con ditioles o con dioles o con politioles o con polioles superiores o con una mezcla de ditioles o de dioles y de politioles o de polioles superiores o con un exceso de ditioles o de dioles o de politioles o de polioles superiores o con sus mezclas, así como mediante la apertura del anillo de los ésteres epoxidados, por ejemplo de los ésteres epoxidados de los ácidos grasos, con tioles o con alcoholes.

Los poliésterpolitioles o los poliésterpolioles adecuados pueden prepararse, por ejemplo, mediante reacción de ácidos dicarboxílicos con ditioles o con dioles o con politioles o polioles superiores o con una mezcla de ditioles o de dioles y de politioles o de polioles superiores o con un exceso de ditioles o de dioles o de politioles o de polioles superiores o sus mezclas, así como mediante la apertura del anillo de los ésteres epoxidados, por ejemplo de los ésteres epoxidados de los ácidos grasos, con tioles o con alcoholes. Del mismo modo, son adecuados los policaprolactonaditioles o los policaprolactonadioles, que pueden prepararse por ejemplo a partir de \varepsilon-caprolactona y de ditioles o de dioles o de politioles o polioles superiores como poliésterpolitioles o poliésterpolioles. En el ámbito de la presente invención pueden emplearse, por ejemplo, poliésterpolitioles, que pueden ser obtenidos a partir de ácidos dicarboxílicos de bajo peso molecular tales como el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico o el ácido ftálico, o a partir de una mezcla formada por dos o varios de los mismos, con un exceso de ditioles alifáticos, lineales o ramificados, saturados o no saturados, con aproximadamente 2 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono. En caso dado, puede estar presente durante la obtención de los poliésterpolitioles también una pequeña proporción de tioles de valencia superior, perteneciendo a los mismos, por ejemplo, la tioglicerina, el trimetiltiolpropano, el trietiltiolpropano, la tiopentaeritrita o los tioazúcares, tales como la tiosorbita, la tiomanita o la tioglucosa.

En el ámbito de la presente invención para la obtención de los poliuretanopolitioles o de los poliuretanopolioles, los poliésterpolitioles o los poliésterpolioles adecuados son, esencialmente, lineales y presentan, por ejemplo, un peso molecular comprendido entre aproximadamente 1.000 y aproximadamente 50.000 así como un índice de SH o un índice de OH comprendido entre aproximadamente 10 y aproximadamente 200, por ejemplo comprendido entre aproximadamente 20 y aproximadamente 80.

También son adecuados como poliésterpolitioles o como poliésterpolioles aquellos policaprolactonaditioles o aquellos policaprolactonadioles, que pueden ser obtenidos, por ejemplo, a partir de la \varepsilon-caprolactona y de ditioles o de dioles o de politioles o de polioles superiores. En el ámbito de la presente invención pueden emplearse para la obtención de los poliuretanopolitioles o de los poliuretanopolioles, por ejemplo, los poliésterpolitioles o los poliésterpolioles, que pueden ser obtenidos a partir de ácidos dicarboxílicos de bajo peso molecular tales como el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico o el ácido ftálico, o a partir de una mezcla formada por dos o varios de los mismos, con un exceso de ditioles o de dioles alifáticos, lineales o ramificados, saturados o no saturados, con aproximadamente 2 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono. En caso dado, puede estar presente durante la obtención de los poliésterpolitioles o de los poliésterpolioles también una pequeña proporción de mercaptanos o de alcoholes de valencia superior, perteneciendo a éstos, por ejemplo, la glicerina, el trimetilolpropano, el trietilolpropano, la pentaeritrita o los alcoholes sacáricos, tales como la sorbita, la manita o la glucosa así como los correspondientes tioanálogos de los compuestos hidroxi citados. Sin embargo, de manera preferente, los poliésterpolitioles o los poliésterpolioles son esencialmente lineales.

Como politioacetales o como poliacetales deben citarse, por ejemplo, los productos de policondensación a partir de formaldehído y de ditioles o de dioles o de politioles o de polioles o sus mezclas, en presencia de catalizadores ácidos.

Los poliéterpolioles pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la homopolimerización, la copolimerización o la polimerización en bloque de óxidos de alquileno tales como el óxido de etileno, el óxido de propileno o el óxido de butileno, o de mezclas formadas por dos o varios de los mismos, o mediante la reacción de polialquilenglicoles con alcoholes difuncionales o trifuncionales.

Del mismo modo, son adecuados los productos de apertura del anillo, polimerizados, de tioéteres o de éteres cíclicos, por ejemplo del tetrahidrofurano, con los correspondientes tioles o alcoholes como moléculas de partida. Cuando se utilicen como moléculas de partida compuestos éster, por ejemplo oligoésteres o poliésteres, se obtendrán polieterésteres que presentarán, tanto grupos éter como, también, grupos éster. Los citados compuestos pueden emplearse del mismo modo, como componentes politiol o como componentes poliol en la obtención de los poliuretanopolitioles o de los poliuretanopolioles.

En una forma preferente de realización de la presente invención se emplearán como poliéterpolioles o como otros compuestos tioanálogos, para la obtención de los poliuretanopolioles, los productos de alcoxilación, de manera especial, los productos de etoxilación o los productos de propoxilación de tioles o bien de alcoholes difuncionales o trifuncionales. Como alcoholes difuncionales o trifuncionales se emplearán, de manera especial, alcoholes elegidos entre el grupo formado por el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el 1,2-propanodiol, el dipropilenglicol, los butanodioles, los hexanodioles, los octanodioles isómeros, las mezclas industriales de los alcoholes hidroxigrasos con 14 hasta 22 átomos de carbono, de manera especial, del alcohol hidroxiestearílico, del trimetilolpropano o de la glicerina o de mezclas formadas por dos o varios de los alcoholes citados o bien de los compuestos tioanálogos.

Además de los politioles o de los polioles anteriormente citados pueden emplearse como constituyentes b) proporcionalmente también alcoholes monofuncionales, alifáticos, lineales o ramificados, saturados o no saturados, de manera especial, el metanol, el etanol, los isómeros del propanol, del butanol o del hexanol así como los alcoholes grasos con aproximadamente 8 hasta aproximadamente 22 átomos de carbono, por ejemplo el octanol, el decanol, el dodecanol, el tetradecanol, el hexadecanol o el octadecanol o bien sus compuestos tioanálogos. Los tioles grasos o los alcoholes grasos, citados, pueden ser obtenidos por ejemplo mediante la reducción de los ácidos grasos naturales y pueden emplearse tanto en forma de substancias puras así como también en forma de mezclas industriales. Son perfectamente adecuados, por ejemplo, los monotioles o los monoalcoholes lineales y, de manera especial, aquellos con aproximadamente 4 hasta aproximadamente 18 átomos de carbono. En lugar de los tioles o de los alcoholes alifáticos, lineales o ramificados o en mezcla con los mismos, pueden emplearse también monoalquilpoliéteralcoholes con diversos pesos moleculares, preferentemente en el intervalo de peso molecular comprendido entre aproximadamente 1.000 y aproximadamente 2.000, o bien sus compuestos tioanálogos.

Del mismo modo, pueden emplearse como constituyentes b) tioles o alcoholes polivalentes, de manera especial, divalentes, como los que pueden ser obtenidos, por ejemplo, mediante la hidrogenación de ácidos grasos dímeros u oligómeros o de sus ésteres, pudiéndose emplear el aceite de ricino, los alquilalcoholes con 1 hasta 4 átomos de carbono, las grasas o los aceites epoxidados, con apertura del anillo, las dietanolamidas de los ácidos grasos con 12 hasta 18 átomos de carbono, los monoglicéridos de los ácidos grasos alifáticos con 8 hasta 22 átomos de carbono, los polipropilenglicoles o los polisiloxanos con grupos OH situados en los extremos, o mezclas formadas por dos o varios de los compuestos citados.

Para la introducción de los grupos extremos SH u de los grupos extremos OH como los que pueden ser empleados en el ámbito de la presente invención para la obtención de los poliuretanopolitioles o de los poliuretanopolioles como constituyente c), son adecuados, por ejemplo, los alcoholes polivalentes, de manera especial, divalentes, tales como el etilenglicol, el propilenglicol, el propanodiol-1,3, el butanodiol-1,4 o el hexanodiol-1,6 o bien sus compuestos tioanálogos. También pueden emplearse simultáneamente poliésterditioles o poliésterdioles de bajo peso molecular tales como el succinato, el glutarato o el adipato de bis-(hidroxietilo) o de bis-(mercaptoetilo), o una mezcla formada por dos o por varios de los mismos, o ditioles o dioles, que presenten grupos éter, de bajo peso molecular, tales como el dietilenglicol, el trietilenglicol, el tetraetilenglicol, el dipropilenglicol, el tripropilenglicol o el tetrapropilenglicol así como sus compuestos tioanálogos como constituyentes c).

Del mismo modo, son adecuados como polimerpolioles o como polimerpolitioles los poliacrilatos que porten grupos SH o grupos OH. Estos poliacrilatos pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados, que porten un grupo SH o un grupo OH. Tales monómeros pueden ser obtenidos, por ejemplo, mediante la esterificación de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y tioles o alcoholes difuncionales, estando presente el tiol o el alcohol, por regla general, en un ligero exceso. Los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, adecuados en este caso son, por ejemplo, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico o el ácido maleico. Los ésteres correspondientes, que porten grupos SH son, por ejemplo, el acrilato de 2-mercaptoetilo, el metacrilato de 2-mercaptoetilo, el acrilato de 2-mercaptopropilo, el acrilato de 2-mercaptopropilo, el metacrilato de 2-mercaptopropilo, el acrilato de 3-mercaptopropilo o el metacrilato de 3-mercaptopropilo o mezclas formadas por dos o varios de los mismos, los ésteres correspondientes, que portan grupos OH son, por ejemplo, el acrilato de 2-hidroxietilo, el metacrilato de 2-hidroxietilo, el acrilato de 2-hidroxipropilo, el acrilato de 2-hidroxipropilo, el metacrilato de 2-hidroxipropilo, el acrilato de 3-hidroxipropilo o el metacrilato de 3-hidroxipropilo o mezclas formadas por dos o varios de los mismos.

Como isocianato, contenido en los componentes de agentes aglutinantes según la invención, con al menos dos grupos NCO son adecuados, preferentemente, los isocianatos aromáticos, por ejemplo el difenilmetanodiisocianato, bien en forma de los isómeros puros, como mezcla de isómeros formada por los isómeros 2,4'-/4,4' o incluso el difenilmetanodiisocianato (MDI) licuado con carbodiimida, que se conoce, por ejemplo, bajo el nombre comercial Isonate 143 L. Además puede emplearse el denominado "MDI en bruto", es decir la mezcla de isómeros/oligómeros del MDI, como la que puede ser adquirida en el comercio bajo el nombre comercial PAPI o bien Desmodur VK. Además pueden emplearse los denominados cuasi-prepolímeros, es decir productos de reacción del MDI o bien del toluilendiisocianato (TDI) con dioles de bajo peso molecular tales como, por ejemplo, el etilenglicol, el dietilenglicol, el propilenglicol, el dipropilenglicol o el trietilenglicol. Aún cuando los isocianatos precedentemente citados son los isocianatos de manera especial, preferentes, en casos especiales podrán emplearse, también, diisocianatos o poliisocianatos alifáticos o bien cicloalifáticos tales como, por ejemplo, el MDI hidrogenado (H_{12}MDI), el tetrametilxililendiisocianato (TMXDI), el 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetil-ciclohexano (IPDI), el hexano-1,6-diisocianato (HDI), los productos de transformación con biuret del HDI, los productos de transformación con isocianurato del HDI o el diisocianato de los ácidos grasos dímeros. Como isocianatos con, al menos, dos grupos NCO entran en consideración también los prepolímeros del poliuretano con grupos isocianato libres, que representan aductos de un exceso de isocianatos polifuncionales sobre alcoholes polifuncionales, por ejemplo los productos de reacción de un diisocianato aromático o alifático con etilenglicol, con propilenglicol, con glicerina, con trimetilolpropano o con pentaeritrita. De igual modo, pueden emplearse como prepolímeros los productos de reacción de los diisocianatos con los poliéterpolioles, por ejemplo los poliéterpolioles a base de óxido de polietileno o a base de óxido de propileno. El técnico en la materia conoce un gran número de tales poliéterpolioles.

Además, son adecuados como constituyentes de los componentes de agentes aglutinantes según la invención, los ácidos policarboxílicos y sus anhídridos tales como el anhídrido del ácido ftálico, el anhídrido del ácido tetrahidroftálico, el anhídrido del ácido hexahidroftálico, el anhídrido del ácido hexacloroendometilentetrahidroftálico, el anhídrido del ácido piromelítico, el anhídrido del ácido benzofenona-3,3',4,4'-tetracarboxílico, los ácidos de los anhídridos precedentemente citados así como el ácido isoftálico o el ácido tereftálico.

Del mismo modo, son adecuados como constituyentes de los componentes de agentes aglutinantes, según la invención, los endurecedores catalíticos, por ejemplo las amidinas tal como la dicianodiamida.

Un componente para los agentes aglutinantes, según la invención, contiene, además, también, al menos, un compuesto con propiedades formadoras de quelatos.

En el ámbito del presente texto se entenderá por "propiedades formadoras de quelatos" la propiedad que tiene un compuesto para formar quelatos con uno o varios iones metálicos o bien átomos metálicos y que, por lo tanto, son capaces de formar quelatos.

Como compuestos con propiedades formadoras de quelatos son adecuados, en el ámbito de la presente invención, aquellos compuestos en los que participen en la formación del anillo metales, agrupamientos con pares de electrones no pareados o con carencias de electrones e hidrógeno. Éstos son compuestos que tienen más de un punto de coordinación sobre un átomo metálico, es decir que son "polidentados" (para los polidentados se utiliza también la denominación de múltiples). En este caso están cerrados por lo tanto, normalmente, los compuestos alargados mediante la formación de complejos a través de un átomo o de un ión metálico para formar anillos. El número de los ligandos enlazados depende del índice de coordinación del metal central. La condición previa para la formación de un quelato consiste en que los compuestos, que reaccionan con el metal, contengan dos o varios agrupamientos atómicos que actúen como donadores de electrones.

Otro posible tipo de la formación de un quelato consiste en el cierre del anillo a través de enlaces de puente de hidrógeno. Este caso se presenta, por ejemplo, en los compuestos de \alpha- y de \beta-hidroxicarbonilo, es decir en el caso de los ácidos hidroxicarboxílicos de las hidroxicetonas y de los hidroxialdehídos y sus análogos. A éstos pertenecen también las 1,3-dicetonas enolizables como la acetilacetona y sus homólogos. Los compuestos de quelato son de manera especial, estables cuando formen anillos pentagonales o anillos hexagonales.

Los compuestos, que pueden ser empleados en el ámbito de la presente invención, con propiedades formadoras de quelatos presentan, en el ámbito de la presente invención, al menos un grupo funcional, que posibilite una integración del compuesto en un agente aglutinante. En el ámbito de la presente invención, un grupo funcional de este tipo está constituido por un grupo amino o por un grupo mercapto. El grupo funcional puede participar de las propiedades formadoras de quelatos del compuesto. Preferentemente se emplearán, sin embargo, en el ámbito de la presente invención, compuestos con propiedades formadoras de quelatos en los que los grupos funcionales, necesarios para la integración del compuesto en el agente aglutinante no contribuyan o, al menos, no contribuyan esencialmente a las propiedades formadoras de quelatos del compuesto.

Un compuesto con propiedades formadoras de quelatos, como el que puede ser empleado según la presente invención como constituyente de los componentes de agentes aglutinantes o de las composiciones de los agentes aglutinantes, según la invención, presenta, al menos, dos grupos funcionales, que hacen que el compuesto sea capaz de formar complejos de tipo quelato. Un compuesto, que puede ser empleado en el ámbito de la presente invención, presenta, al menos, un grupo funcional, preferentemente presenta, al menos, dos grupos funcionales elegidos entre el grupo constituido por SO_{3}H, OSO_{3}H, OP(O)(OH)_{2}, P(O)(OH)_{2}, P(O)HOH, COOH, OH, NH_{2}, NHR^{8}, C(O)R^{8}, CN o NO_{2}, significando R^{8} hidrógeno o un resto hidrocarbonado alifático lineal o ramificado, saturado o no saturado con 1 hasta 10 átomos de carbono.

Los compuestos formadores de quelatos presentan la fórmula general X-Z-Y, en la que X e Y significan respectivamente, independientemente entre sí, uno de los grupos funcionales anteriormente citados y Z significa un cuerpo de base aromático, presentando Z, al menos, un grupo funcional, que sea adecuado para la integración del compuesto formador de quelatos en un agente aglutinante y los grupos funcionales X e Y están dispuestos sobre Z de tal manera que presentan propiedades formadoras de quelatos.

En el ámbito de la presente invención, los componentes de agentes aglutinantes o las composiciones de los agentes aglutinantes, según la invención, contienen, al menos, un compuesto amino o un compuesto mercapto aromáticos de la fórmula general I, II o III, o una mezcla formada por dos o varios de los mismos,

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en las que A significa Y o X-Y e Y significa NH_{2}, NHR^{8} o SH y X significa un resto alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 22 átomos de carbono y R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} así como, en las fórmulas II y III R^{6} y R^{7} significan, independientemente entre sí, H, SO_{3}H, OSO_{3}H, OP(O)(OH)_{2}, P(O)(OH)_{2}, P(O)HOH, COOH, OH, NH_{2}, NHR^{8}, C(O)R^{8}, CN o NO_{2}, significando R^{8} hidrógeno o un resto hidrocarbonado alifático, lineal o ramificado, saturado o no saturado con 1 hasta 10 átomos de carbono o dos restos contiguos elegidos entre R^{1} hasta R^{7} forman conjuntamente un anillo aromático o un anillo heteroaromático, sin que al menos dos de los restos R^{1} hasta R^{7} signifiquen H o un constituyente de un sistema anular aromático o heteroaromático y los restos remanentes están ordenados de tal manera que el compuesto de la fórmula general I, II o III pueda formar un ligando metálico divalente o polivalente en forma de quelato.

Preferentemente, se emplearán en los componentes de agentes aglutinantes, según la invención, aquellos compuestos en los cuales R^{4} y R^{5} signifiquen H. Es de manera especial, preferente que al menos uno de los restos R^{1} hasta R^{3} signifique COOH.

En el ámbito de la presente invención, los compuestos adecuados como compuestos formadores de quelatos, presentan como grupos formadores de quelatos, preferentemente, una combinación de COOH y de CHO, de COOH y de OH, de COOH y de SO_{3}H, de COOH y de COOH, de SO_{3}H y de OH, de SO_{3}H y de CHO, de OP(O)(OH)_{2} y de COOH, de OP(O)(OH)_{2} y de OH, de OP(O)(OH)_{2} y de OP(O)(OH)_{2}, de OP(O)(OH)_{2} y de CHO, de P(O)(OH)_{2} y de P(O)(OH)_{2}, de P(O)(OH)_{2} y de COOH, de P(O)(OH)_{2} y de SO_{3}H, de P(O)HOH y de COOH, de P(O)HOH y de P(O)HOH, de P(O)HOH y de OH, de CHO, de P(O)HOH y de SO_{3}H.

Un componente para los agentes aglutinantes, según la invención, o una composición de los agentes aglutinantes, según la invención, puede presentar, en el ámbito de la presente invención, por ejemplo respectivamente sólo uno de los compuestos citados con propiedades formadoras de quelatos. Sin embargo se ha previsto en el ámbito de la presente invención que un componente para los agentes aglutinantes, según la invención, o que una composición de los agentes aglutinantes, según la invención, contenga una mezcla constituida por dos o varios de los compuestos formadores de quelatos precedentemente citados. De este modo una composición de los agentes aglutinantes según la invención, que contenga dos componentes de agentes aglutinantes, podrá contener, por ejemplo, dos compuestos formadores de quelatos, conteniendo respectivamente uno de los componentes de agentes aglutinantes, que participan en la composición de los agentes aglutinantes según la invención, un compuesto formador de quelatos diferente con respecto al del segundo componente para los agentes aglutinantes. Sin embargo es posible igualmente, según la invención, que un componente para los agentes aglutinantes contenga dos o varios compuestos formadores de quelatos diferentes.

En el ámbito de una forma de manera especial, preferente de realización de la presente invención, una combinación de agentes aglutinantes, según la invención, o un agente aglutinante, según la invención, contiene ácidos aminosalicílicos, de manera especial, el ácido 4-amino-2-hidroxibenzoico o el ácido 5-amino-2-hidroxibenzoico o un derivado del mismo o el ácido 5-aminoisoftálico o un derivado del mismo o el ácido 1-amino-2-hidroxinaftalin-4-sulfónico o un aminosalicilaldehído, el ácido 4-aminoftálico, el dinitrilo del ácido 4-aminoftálico, el ácido mercaptosalicílico o el ácido mercaptoisoftálico o una mezcla formada por dos o varios de los compuestos citados.

Un componente para los agentes aglutinantes, según la invención, puede contener un compuesto formador de quelatos, como se ha descrito precedentemente, o una mezcla formada por dos o varios de tales compuestos formadores de quelatos en una cantidad aproximadamente mayor que un 0,05 hasta aproximadamente un 50% en peso. Preferentemente la proporción de un compuesto formador de quelatos o de una mezcla constituida por dos o varios compuestos formadores de quelatos en un componente para los agentes aglutinantes, según la invención, está comprendida aproximadamente entre 0,1 hasta aproximadamente un 30% en peso, de manera especial, está comprendida entre aproximadamente un 1 hasta aproximadamente un 25% en peso, por ejemplo está comprendida entre aproximadamente un 2 y aproximadamente un 20% en peso.

En el ámbito de la presente invención es posible, y también se ha previsto, que un componente para los agentes aglutinantes, según la invención, no contenga en forma libre o no contenga en forma exclusivamente libre al compuesto formador de quelatos sino que contenga ya total o parcialmente en combinación con un compuesto presente en el componente para los agentes aglutinantes. Esto ocurre frecuentemente por ejemplo cuando el compuesto formador de quelatos sea añadido a un componente para los agentes aglutinantes que actúe como resina en el ámbito de una composición de los agentes aglutinantes. Cuando se añada un compuesto formador de quelatos, por ejemplo, a un compuesto epoxi empleado en el ámbito de la presente invención como resina, podrá producirse la reacción de los grupos amino o de los grupos mercapto del compuesto formador de quelatos con el compuesto epoxi. Cuando, en el ámbito del presente texto se cite, por lo tanto, el contenido de un componente para los agentes aglutinantes en compuestos formadores de quelatos, se entenderá bajo este concepto tanto el contenido de un componente para los agentes aglutinantes en compuestos formadores de quelatos, libres, así como también el contenido de los compuestos formadores de quelatos, enlazados.

Los componentes de agentes aglutinantes, según la invención, son adecuados para la fabricación de composiciones de agentes aglutinantes con propiedades adherentes mejoradas sobre los substratos más diversos.

El objeto de la presente invención consiste, por lo tanto, también en una composición de agentes aglutinantes, que contiene, al menos, un compuesto epoxi y, al menos, un compuesto amino con, al menos, dos grupos amino o, al menos, un compuesto epoxi y, al menos, un compuesto mercapto con, al menos, dos grupos SH o, al menos, un compuesto epoxi y, al menos, un compuesto hidroxi con, al menos, dos grupos OH o, al menos, un compuesto epoxi y, al menos, un compuesto amino con, al menos, dos grupos amino y, al menos, un compuesto mercapto con, al menos, dos grupos SH y, al menos, un compuesto con propiedades formadoras de quelatos según las fórmulas generales I, II o III.

Del mismo modo, constituye un objeto de la invención también una composición de agentes aglutinantes con un componente o con dos componentes, que contiene, al menos, un isocianato con, al menos, dos grupos NCO y, al menos, un compuesto con propiedades formadoras de quelatos, según las fórmulas generales I, II o III.

Los componentes de agentes aglutinantes, según la invención, pueden prepararse mediante simple mezcla de los compuestos participantes en los correspondientes componentes de agentes aglutinantes.

Por lo tanto, el objeto de la presente invención consiste también en un procedimiento para la obtención de un componente para los agentes aglutinantes según la invención, en el cual se mezcla al menos un compuesto epoxi o, al menos, un compuesto amino con, al menos, dos grupos amino o, al menos, un compuesto hidroxi con, al menos, dos grupos OH o, al menos, un compuesto mercapto con, al menos, dos grupos SH o, al menos, un isocianato con, al menos dos grupos NCO o una mezcla formada por dos o varios de los compuestos citados con, al menos, un compuesto con propiedades formadoras de quelatos según las fórmulas generales I, II y III.

La mezcla puede llevarse a cabo, en el ámbito de la presente invención, esencialmente a cualquier temperatura a la que los componentes individuales sean miscibles. Las temperaturas adecuadas están comprendidas, por ejemplo, entre aproximadamente 10 y aproximadamente 50ºC. Sin embargo es igualmente posible, en el ámbito del procedimiento según la invención, y se ha previsto que la obtención de un componente para los agentes aglutinantes, según la invención, se lleve a cabo a temperatura elevada. Esto es de manera especial, ventajoso en aquellos casos en los que el compuesto con propiedades formadoras de quelatos y los otros compuestos presentes en los componentes de agentes aglutinantes no sean miscibles o únicamente sean miscibles con dificultad. En tales casos, una mezcla a temperatura elevada podrá provocar, por ejemplo, una reacción química entre el compuesto con propiedades formadoras de quelatos y el componente para resina de tal manera, que el compuesto con propiedades formadoras de quelatos o una mezcla formada por dos o varios de tales compuestos se enlace de manera covalente sobre la resina y, de este modo, se obtenga una mezcla homogénea.

En el ámbito de otra forma preferente de realización, una composición de los agentes aglutinantes, según la invención, contiene, por ejemplo, los siguientes componentes:

\bullet: desde un 20 hasta un 90% en peso de un compuesto epoxi

\bullet: desde un 3 hasta un 79,9% en peso de un polimercaptano o de una poliamina como endurecedor

\bullet: desde 0 hasta un 50% en peso de cargas

\bullet: desde 0 hasta un 35% en peso de modificadores de la tenacidad

\bullet: desde 0 hasta un 15% en peso de productos auxiliares

\bullet: desde un 0,5 hasta un 50% en peso de un compuesto formador de quelatos o

\bullet: desde un 35 hasta un 90% en peso de un compuesto epoxi

\bullet: desde un 2 hasta un 10% en peso de un endurecedor catalítico tal como la dicianodiamida

\bullet: desde un 3 hasta un 40% en peso de cargas

\bullet: desde 0 hasta un 35% en peso de modificadores de la tenacidad

\bullet: desde 0 hasta un 15% en peso de productos auxiliares

\bullet: desde un 1 hasta un 12% en peso de un compuesto formador de quelatos o

\bullet: desde un 40 hasta un 80% en peso de un compuesto epoxi

\bullet: desde un 10 hasta un 60% en peso de un polimercaptano o de una poliamina como endurecedor

\bullet: desde 0 hasta un 5% en peso de productos auxiliares

\bullet: desde un 2 hasta un 15% en peso de un compuesto formador de quelatos, de manera especial,

\bullet: desde un 50 hasta un 80% en peso de un diglicidiléter

\bullet: desde un 10 hasta un 49% en peso de una poliéteramina, que porte al menos dos grupos amino, de manera especial, de una Jeffamina, o de una poliaminoamida como endurecedor y

\bullet: desde un 2 hasta un 12% en peso de un compuesto formador de quelatos o

\bullet: desde un 25 hasta un 60% en peso de un compuesto epoxi

\bullet: desde un 15 hasta un 40% en peso de una poliamina o de polimercaptano

\bullet: desde un 10 hasta un 40% en peso de cargas

\bullet: desde 0 hasta un 20% en peso de modificadores de la tenacidad

\bullet: desde 0 hasta un 15% en peso de productos auxiliares

\bullet: desde un 1 hasta un 12% en peso de un compuesto formador de quelatos.

Los componentes de agentes aglutinantes y las composiciones de los agentes aglutinantes, según la invención, son adecuados para la obtención de agentes para el recubrimiento de superficies, de manera especial, para la obtención de pegamentos.

Así pues, el objeto de la presente invención está constituido también por un agente para el recubrimiento de superficies, que contenga, al menos, un componente para los agentes aglutinantes según la invención, un componente para los agentes aglutinantes preparado, según la invención, o una composición de los agentes aglutinantes según la invención.

Un agente para el recubrimiento de superficies correspondiente, según la invención, puede estar constituido, por ejemplo, de manera exclusiva por una composición de los agentes aglutinantes según la invención. Sin embargo se ha previsto también, según la invención, que un agente para el recubrimiento de las superficies contenga, además de una composición de los agentes aglutinantes según la invención, también uno o varios productos auxiliares y aditivos.

Como productos auxiliares y aditivos son adecuados, por ejemplo, los estabilizantes, los desespumantes, los antioxidantes, los fotoestabilizantes, los distribuidores de los pigmentos, las cargas, los plastificantes, los taquificantes, los colorantes, los colorantes indicadores, los microbicidas, los modificadores de la tenacidad y similares.

Como plastificantes son adecuados, por ejemplo, los ésteres tales como los ésteres del ácido abiético, los ésteres del ácido adípico, los ésteres del ácido azelaico, los ésteres del ácido benzoico, los ésteres del ácido butírico, los ésteres del ácido acético, los ésteres de los ácidos grasos superiores con aproximadamente 8 hasta aproximadamente 44 átomos de carbono, los ésteres de los ácidos grasos que porten grupos OH o epoxidados, los ésteres de los ácidos grasos y las grasas, los ésteres del ácido glicólico, los ésteres del ácido fosfórico, los ésteres del ácido ftálico, de alcoholes lineales o ramificados que contengan desde 1 hasta 12 átomos de carbono, los ésteres del ácido propiónico, los ésteres del ácido sebácico, los ésteres del ácido sulfónico, los ésteres del ácido tiobutírico, los ésteres del ácido trimelítico, los ésteres del ácido cítrico así como los ésteres a base de nitrocelulosa y de acetato de polivinilo, así como mezclas formadas por dos o varios de los mismos. Son de manera especial, adecuados los ésteres asimétricos de los ácidos dicarboxílicos alifáticos, difuncionales, por ejemplo el producto de la esterificación del adipato de monooctilo con 2-etilhexanol (Edenol DOA, firma Henkel, Düsseldorf).

Del mismo modo, son adecuados como plastificantes los éteres puros o mezclados de los alcoholes monofuncionales, lineales o ramificados, con 4 hasta 16 átomos de carbono o mezclas formadas por dos o varios éteres diferentes de tales alcoholes, por ejemplo el dioctiléter (que puede obtenerse como Cetiol OE, firma Henkel, Düsseldorf).

En otra forma preferente de realización pueden emplearse como plastificantes polietilenglicoles cerrados en los grupos extremos. A modo de ejemplo polietilen- o polipropilenglicoldi-alquiléteres con 1 a 4 átomos de carbono, de manera especial, el dimetiléter o el dietiléter del dietilenglicol o del dipropilenglicol, así como mezclas formadas por dos o varios de los mismos.

Del mismo modo, son adecuados los diuretanos como plastificantes, en el ámbito de la presente invención. Los diuretanos pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la reacción de dioles con grupos OH extremos, con isocianatos monofuncionales, eligiéndose la estequiometría de tal manera, que se transformen por reacción, esencialmente, todos los grupos OH libres. En caso dado, el isocianato en exceso puede eliminarse a continuación de la mezcla de la reacción, por ejemplo, mediante destilación. Otro método para la obtención de los diuretanos consiste en la reacción de alcoholes monofuncionales con diisocianatos, se transformen por reacción los grupos NCO del modo más completo posible.

Para la obtención de los diuretanos a base de dioles pueden emplearse dioles con 2 hasta aproximadamente 22 átomos de carbono, por ejemplo el etilenglicol, el propilenglicol, el 1,2-propanodiol, el dibutanodiol, el hexanodiol, el octanodiol o las mezclas industriales de los alcoholes hidroxigrasos con aproximadamente 14 átomos de carbono, de manera especial, el alcohol hidroxiestearílico. Serán preferentes las mezclas de los dioles lineales, de manera especial, aquellas que contengan polipropilenglicol con un peso molecular medio (M_{n}) comprendido entre aproximadamente 1.000 y aproximadamente 6.000 en cantidades por encima de un 50% en peso aproximadamente, de manera especial, por encima de un 70% en peso aproximadamente. Serán muy de manera especial, preferentes los diuretanos constituidos exclusivamente a base de propilenglicol con pesos moleculares medios iguales o diferentes comprendidos entre aproximadamente 1.000 y aproximadamente 4.000. Los grupos OH libres de las mezclas de los dioles se transformarán por reacción, esencialmente en su totalidad, con monoisocianatos aromáticos o alifáticos o con sus mezclas. Los monoisocianatos preferentes son el fenilisocianato o el toluilenisocianato o sus mezclas.

Para la obtención de los diuretanos a base de diisocianatos se emplearán diisocianatos aromáticos o alifáticos o sus mezclas. Como diisocianatos aromáticos o alifáticos son adecuados, por ejemplo, los isocianatos como los que se han indicado precedentemente como adecuados para la obtención del poliuretano según la invención, preferentemente el toluilendiisocianato (TDI). Los grupos NCO libres de los diisocianatos se harán reaccionar esencialmente en su totalidad con alcoholes monofuncionales, preferentemente con alcoholes monofuncionales lineales o con mezclas constituidas por dos o varios alcoholes monofuncionales diferentes. Son de manera especial, adecuadas las mezclas de los alcoholes monofuncionales lineales. Los monoalcoholes adecuados son, por ejemplo, los monoalcoholes con 1 hasta aproximadamente 24 átomos de carbono, por ejemplo el metanol, el etanol, los isómeros de posición del propanol, del butanol, del pentanol, del hexanol, del heptanol, del octanol, del decanol o del dodecanol, de manera especial, los correspondientes compuestos 1-hidroxi, así como mezclas formadas por dos o por varios de los mismos. Del mismo modo, son adecuadas las denominadas "mezclas industriales" de alcoholes y de polialquilenglicoléteres cerrados en los grupos extremos. Son de manera especial, adecuadas las mezclas de alcoholes, que contengan polipropilenglicolmonoalquiléteres con un peso molecular medio (M_{n}) comprendido entre aproximadamente 200 y aproximadamente 2.000 en una cantidad mayor que el 50% en peso aproximadamente, preferentemente mayor que el 70% en peso aproximadamente, referido a la mezcla de alcoholes. Serán de manera especial, preferentes los diuretanos a base de diisocianatos, cuyos grupos NCO libres hayan sido transformados por completo con ayuda de los polipropilenglicolmonoalquiléteres con un peso molecular medio comprendido entre aproximadamente 500 y aproximadamente 2.000.

Además, un agente para el recubrimiento de superficies, según la invención, puede contener hasta aproximadamente un 7% en peso, de manera especial, hasta aproximadamente un 5% en peso de antioxidantes.

Un agente para el recubrimiento de superficies, según la invención, puede contener, además, hasta aproximadamente un 5% en peso de catalizadores para el control de la velocidad del endurecimiento. Esto es ventajoso, de manera especial, cuando los agentes para el recubrimiento de superficies deban ser endurecidos a bajas temperaturas, por ejemplo a temperaturas comprendidas entre aproximadamente 10 y aproximadamente 30ºC y cuando contengan como aglutinante un compuesto con grupos funcionales menos reactivos, por ejemplo grupos OH.

Como catalizadores son adecuados, por ejemplo, los compuestos organometálicos tales como los compuestos de hierro o los compuestos de estaño, de manera especial, los compuestos de 1,3-dicarbonilo del hierro o del estaño divalente o bien tetravalente, de manera especial, los carboxilatos de Sn(II) o bien los dicarboxilatos de dialquilo-Sn-(IV) o los dialcoxilatos correspondientes, por ejemplo el dilaurato de dibutilestaño, el diacetato de dibutilestaño, el diacetato de dioctilestaño, el maleato de dibutilestaño, el octoato de estaño(II), el fenolato de estaño(II) o los acetilacetonatos del estaño divalente o bien tetravalente. Del mismo modo, son adecuadas las aminas terciarias tales como el 2,4,6-tris-(dimetilaminoetil)-fenol, los imidazoles tales como el 1-metilimidazol, el 2-etil-4-metilimidazol o las bases de Mannich así como sus sales o sus compuestos de amonio cuaternario tales como la bencildimetilamina, el 2,4,6-tris-(dimetilaminoetil)fenol, la 4-aminopiridina, el fenolato de tripentilamonio o el cloruro de tetrametilamonio o las ureas substituidas tales como la N-fenil-N',N'-dimetilurea (Fenuron), la N-(4-clorofenil)-N',N'-dimetilurea o la N-(3-cloro-4-metil-fenil)-N',N'-dimetilurea (Chlortoluron). La elección de otros catalizadores adecuados, que están dirigidos de manera especial, hacia el tipo de la composición de los agentes aglutinantes, por ejemplo en el caso en que se trate de una composición de poliéster o de una composición de poliuretano, es posible sin mayores problemas para el técnico en la materia tomando como base la presente invención.

Un agente para el recubrimiento de superficies, según la invención, puede contener hasta aproximadamente un 20% en peso de taquificantes usuales. Como taquificantes son adecuados, por ejemplo, las resinas, los oligómeros de terpeno, las resinas de cumarona-/indeno, las resinas petroquímicas alifáticas y las resinas de fenol modificadas.

Un agente para el recubrimiento de superficies, según la invención, puede contener hasta aproximadamente un 40% en peso, por ejemplo hasta aproximadamente un 20% en peso, de cargas. Como cargas son adecuados, por ejemplo, los compuestos inorgánicos tales como el sulfato de bario, la creta, la cal molida, el ácido silícico precipitado, el ácido silícico pirógeno, las zeolitas, las bentonitas, los minerales molidos, las bolas de vidrio, el vidrio molido, las fibras de vidrio y las fibras cortas de vidrio así como otras cargas inorgánicas, conocidas por el técnico en la materia, así como cargas orgánicas, de manera especial, fibras cortas o esferas huecas de material sintético.

Un agente para el recubrimiento de superficies, según la invención, puede contener hasta aproximadamente un 2% en peso, preferentemente un 1% en peso aproximadamente de estabilizantes frente a los UV. Como estabilizantes frente a los UV son ademados, de manera especial, los denominados estabilizantes frente a la luz, constituidos por aminas impedidas (Hindered Amine Light Stabilisators) (HALS).

Los productos adecuados a este respecto son, de manera especial, la Lowilite 75, la Lowilite 77 (firma Great Lakes, USA).

Un agente para el recubrimiento de superficies, según la invención, puede contener hasta aproximadamente un 30% en peso, por ejemplo hasta aproximadamente un 20% en peso de modificadores de la tenacidad. Como modificadores de la tenacidad son adecuados, por ejemplo, los polímeros 1,3-diénicos con grupos carboxilo y otros comonómeros polares, etilénicamente insaturados. Como dienos son adecuados, por ejemplo, el butadieno, el isopreno o el clorobutadieno, preferentemente el butadieno. Ejemplos de comonómeros polares, etilénicamente insaturados son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, los ésteres de alquilo inferiores de los ácidos acrílico o metacrílico, por ejemplo sus ésteres de metilo o de etilo, las amidas de los ácidos acrílico o metacrílico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, el ácido maleico o sus ésteres de alquilo inferiores o sus semiésteres, o el anhídrido del ácido maleico o el anhídrido del ácido itacónico, los ésteres de vinilo tal como el acetato de vinilo o, de manera especial, el acrilonitrilo o el metacrilonitrilo. Los modificadores de la tenacidad de manera especial, preferentes son, por ejemplo, los copolímeros de butadieno-acrilonitrilo terminados en carboxilo (CTBN), que son comercializados, en estado líquido, bajo el nombre Hycar por la firma B. F. Goodrich. Éstos tienen pesos moleculares comprendidos entre aproximadamente 2.000 y aproximadamente 5.000 y contenidos en acrilonitrilo comprendidos entre aproximadamente un 10% en peso y aproximadamente un 30% en peso. Ejemplos concretos son Hycar CBTN 1300 X8, 1300 X13 o 1300 X15.

Además, pueden emplearse como modificadores de la tenacidad también los polímeros de núcleo/corteza conocidos por la publicación US-A 5,290,857 o bien por la publicación US-A 5,686,509. En este caso los comonómeros deben presentar una temperatura de transición vítrea de -30ºC o por debajo de este valor. Estos monómeros pueden elegirse, por ejemplo, entre el grupo formado por los monómeros diénicos precedentemente citados o por los monómeros de acrilato o de metacrilato adecuados. En caso dado el polímero del núcleo puede contener en pequeñas cantidades unidades comonómeras reticulantes. La cáscara está constituida, por ejemplo, a partir de copolímeros que presenten una temperatura de transición vítrea de, al menos, 60ºC aproximadamente. La corteza está constituida, preferentemente, por unidades monómeras de acrilato de alquilo o de metacrilato de alquilo inferiores (por ejemplo los ésteres de metilo o de etilo) así como por monómeros polares tales como el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, la acrilamida, la metacrilamida, el estireno o los ácidos carboxílicos o los anhídridos de los ácidos carboxílicos, insaturados, que pueden ser polimerizados por medio de radicales.

En el ámbito de una forma preferente de realización se emplearán como modificadores de la tenacidad los cauchos de CTBN líquidos, anteriormente citados.

Los agentes para el recubrimiento de superficies, según la invención, son adecuados para un amplio campo de aplicaciones en el sector de los recubrimientos de superficies, de los pegamentos y de los agentes para el sellado. Las preparaciones, según la invención, son de manera especial, adecuadas, por ejemplo, como pegamentos, como pegamentos con 1 componente (1K), como pegamentos con 2 componentes (2K), como pegamentos de montaje, como masas para el sellado, de manera especial, como masas para el sellado de juntas y para el sellado de superficies.

Éstos presentan una adherencia mejorada sobre los substratos, de manera especial, sobre las superficies metálicas. Además, se mejora claramente la estabilidad frente al envejecimiento del conjunto substrato-polímero, de manera especial, bajo condiciones húmedas.

El objeto de la invención está constituido por lo tanto, también, por el empleo de un componente de agentes aglutinantes, según la invención, o de un componente de agentes aglutinantes, preparado según la invención, o de una composición de agentes aglutinantes, según la invención, en agentes para el recubrimiento de superficies.

Los agentes para el recubrimiento de superficies, según la invención, pueden presentarse tanto en forma de sistemas con 1 componente (1K) así como también en forma de sistemas con 2 componentes (2K).

Los agentes para el recubrimiento de superficies, según la invención, son adecuados, por ejemplo, como pegamentos para materiales sintéticos, para metales, para espejos, para vidrio, para cerámica, para soportes minerales, para madera, para cuero, para artículos textiles, para papel, para cartón y para goma, de manera especial, para el pegado de metales, pudiéndose pegar entre sí respectivamente los mismos materiales o materiales arbitrarios.

Además, los agentes para el recubrimiento de superficies, según la invención, son adecuados, por ejemplo, como productos sellantes para materiales sintéticos, para metales, para espejos, para vidrio, para cerámica, para soportes minerales, para madera, para cuero, para artículos textiles, para papel, para cartón y para goma, de manera especial, para el pegado de metales, pudiéndose pegar entre sí respectivamente los mismos materiales o materiales arbitrarios.

Además, los agentes para el recubrimiento de superficies, según la invención, son adecuados, por ejemplo, como agentes para el recubrimiento de superficies constituidas por material sintético, metal, vidrio, cerámica, materiales minerales, madera, cuero, artículos textiles, papel, cartón y goma.

Del mismo modo, constituye un objeto de la presente invención el empleo de un compuesto amino con propiedades formadoras de quelatos de las fórmulas generales I, II o III como reforzadores de la adherencia en los agentes para el recubrimiento de superficies.

La invención se explicará con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes.

Ejemplos Ejemplo 1

Para la obtención del pegamento se agitaron el endurecedor y el compuesto formador de quelatos aproximadamente a 100ºC durante 10 minutos aproximadamente. Tras el enfriamiento hasta la temperatura ambiente (RT, 20ºC) se introdujo bajo agitación la resina. Con un pegamento, preparado de este modo, se pegaron planchas de acero que habían sido limpiadas y desengrasadas, con una anchura de 25 mm y con un solapamiento de 10 mm y se endurecieron durante 60 minutos a 120ºC. Las chapas pegadas se almacenaron a continuación durante una semana. A continuación se determinó la resistencia a la tracción bajo cizallamiento de la unión por pegado. Otras probetas, fabricadas de manera idéntica, se sometieron a un ensayo de cataplasma a 70ºC y se ensayaron inmediatamente después de la retirada, en estado húmedo, con respecto a su resistencia a la tracción bajo cizallamiento.

Para la realización del ensayo de cataplasma se envolvieron las probetas en un paño de papel impregnado con agua destilada. Este conjunto se envolvió a continuación con láminas de aluminio y se almacenó en un recipiente de material sintético cerrado de manera hermética al aire, a 70ºC durante una semana o bien durante dos semanas. Al cabo del tiempo de almacenamiento correspondiente se retiraron las muestras, se congelaron a -20ºC, se descongelaron y a continuación se ensayaron a temperatura ambiente inmediatamente con respecto a su resistencia a la tracción bajo cizallamiento.

Para verificar el efecto de los componentes de agentes aglutinantes, según la invención, se prepararon los pegamentos indicados en la tabla siguiente.

TABLA 1 Recetas para pegamentos (todas las indicaciones en % en peso)

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Los ejemplos 1, 6 y 7 son ejemplos comparativos.

Las resistencias a la tracción bajo cizallamiento, determinadas al cabo de 1 semana de almacenamiento y al cabo de 1 y respectivamente 2 semanas en el ensayo de cataplasma han sido representadas en la tabla 2 siguiente.

TABLA 2 Resistencias a la tracción bajo cizallamiento de las probetas (todas en MPa)

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Ejemplo 2

Pegamento de referencia (que no corresponde a la invención): para la obtención del componente resínico de un pegamento con 2 componentes (2-K), se mezclaron 10,8 g de aceite de ricino con 1,67 g de pasta de Baylith-L (agente secante que contiene aceite de ricino, basado en zeolita, fabricante Bayer AG) a 20ºC. A continuación se añadieron a la mezcla 5,19 g de UK 5400 (componente endurecedor del pegamento de dos componentes exento de disolvente constituido por Macroplast UK 8202, a base de isocianatos; densidad 1,22 \pm 0,05 g/cm^{3}; viscosidad [Brookfield RVT, 20ºC] 250 \pm 100 mPa.s; fabricante Henkel KGaA) como endurecedor.

Pegamento según la invención: para la obtención del componente resínico de un pegamento con 2 componentes (2-K) se mezclaron 10,8 g de aceite de ricino con 1,67 g de pasta de Baylith-L y 0,624 g del ácido 4-aminosalicílico a 20ºC. A continuación se añadieron a la mezcla 6,28 g de UK 5400 como endurecedor. La cantidad adicional de endurecedor, empleada frente al pegamento de referencia, se calculó, de tal manera, que un grupo amino del ácido 4-aminosalicílico empleado correspondiese a dos grupos NCO del endurecedor, es decir que sobre la base de los átomos de hidrógeno amínicos, reactivos con los isocianatos, del ácido 4-aminosalicílico empleado, un equivalente del ácido 4-aminosalicílico fue compensado por dos equivalentes del isocianato.

Con los pegamentos se pegaron chapas de acero tratadas con el chorro de arena y desengrasadas (ensayo de referencia 2.1 y ensayo, según la invención, 2.2) o bien chapas de aluminio tratadas previamente con un tratamiento previo exento de cromo constituido por las etapas que comprenden una limpieza alcalina (Ridoline 1580; fabricante Henkel KGaA), decapado (Deoxidizer 4902; fabricante Henkel KGaA) y pasivado (Alodine 2040; fabricante Henkel KGaA) (ensayo de referencia 2.3 y ensayo, según la invención, 2.4) sobre una superficie de 10 x 20 mm. Las probetas, obtenidas de este modo, se almacenaron a continuación durante 14 días a 20ºC. A continuación se determinó la resistencia a la tracción bajo cizallamiento de la unión por pegado. Otras probetas, fabricadas de manera idéntica, se sometieron a un ensayo de cataplasma a 70ºC y se ensayó inmediatamente después de la retirada, en estado húmedo con respecto a la resistencia a la tracción bajo cizallamiento.

Para la realización del ensayo de cataplasma se envolvieron las probetas, una vez que habían sido almacenadas durante 14 días a 20ºC, en algodón impregnado con agua destilada. El conjunto se envolvió a continuación con láminas de aluminio y se almacenó en un recipiente de material sintético, cerrado de manera hermética al aire, a 70ºC durante una semana o bien durante dos semanas o bien durante cuatro semanas. Al cabo del correspondiente tiempo de almacenamiento se retiraron las muestras, se enfriaron respectivamente durante 16 horas a -30ºC, a continuación se llevaron a 20ºC y las probetas se ensayaron inmediatamente con respecto a su resistencia a la tracción bajo cizallamiento.

Las resistencias a la tracción bajo cizallamiento determinadas al cabo de 2 semanas a 20ºC o bien al cabo de 1, de 2 o de 4 semanas en el ensayo de cataplasma se han representado en la tabla 3 siguiente.

TABLA 3 Resistencias a la tracción bajo cizallamiento de las probetas (todas en MPa)

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Ejemplo 3

Pegamento de referencia (que no corresponde a la invención): se mezclaron a 20ºC 20 g de UK 8202 (componente resínico del pegamento de dos componentes exento de disolvente Macroplast UK 8202, a base de compuestos orgánicos que contienen grupos hidroxilo; densidad 1,45 \pm 0,05 g/cm^{3}; viscosidad [Brookfield RVT, 20ºC] 27.000 \pm 4.000 mPa.s; fabricante Henkel KGaA) y 5,0 g de UK 5400.

Pegamento según la invención: se mezclaron a 20ºC 20 g de UK 8202, 1,0 g del ácido 4-aminosalicílico y 6,74 g de UK 5400. La cantidad adicional de endurecedor, empleada frente al pegamento de referencia, se calculó nuevamente de tal manera, que tomando como base los átomos de hidrógeno amínicos, reactivos con el isocianato, del ácido 4-aminosalicílico empleado, un equivalente del ácido 4-aminosalicílico fuese compensado por dos equivalentes del isocianato.

Con los pegamentos se pegaron chapas de aluminio, que habían sido sometidas a un tratamiento previo como en el ejemplo 2 (ensayo de referencia 3.1 y ensayo, según la invención, 3.2) o bien chapas de aluminio simplemente limpiadas con acetona, pero no sometidas a ningún otro tratamiento (ensayo de referencia 3.3 y ensayo, según la invención, 3.4) sobre una superficie de 10 x 20 mm. Con las probetas, tratadas de este modo, se procedió de manera idéntica a la del ejemplo 2.

Las resistencias a la tracción bajo cizallamiento, determinadas de manera análoga a la del ejemplo 2, al cabo de 2 semanas a 20ºC o bien al cabo de 1, de 2 y de 4 semanas en el ensayo de cataplasma han sido representadas en la tabla 4 siguiente.

TABLA 4 Resistencias a la tracción bajo cizallamiento de las probetas (todas en MPa)

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Claims

1. Componente de agentes aglutinantes, que contienen, al menos, un compuesto epoxi o, al menos, un compuesto amino con, al menos, dos grupos amino o, al menos, un compuesto hidroxi con, al menos, dos grupos OH o, al menos, un compuesto mercapto con, al menos, dos grupos SH o, al menos, un isocianato con, al menos, dos grupos NCO y, al menos, un compuesto con propiedades formadoras de quelatos, que contiene un grupo amino o un grupo mercapto, eligiéndose el compuesto entre los compuestos amino o los compuestos mercapto aromáticos de la fórmula general I, II o III

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en las que A significa Y o X-Y e Y significa NH_{2}, NHR^{8} o SH y X significa un resto alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 22 átomos de carbono y R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} así como, en las fórmulas II y III, R^{6} y R^{7} significan, independientemente entre sí, H, SO_{3}H, OP(O)(OH)_{2}, P(O)(OH)_{2}, P(O)HOH, COOH, OH, NH_{2}, NHR^{8}, C(O)R^{8}, CN o NO_{2}, significando R^{8} hidrógeno o un resto hidrocarbonado alifático, lineal o ramificado, saturado o no saturado con 1 hasta 10 átomos de carbono o dos restos contiguos elegidos entre R^{1} hasta R^{7} forman conjuntamente un anillo aromático o un anillo heteroaromático, sin que, al menos, dos de los restos R^{1} hasta R^{7} signifiquen H o un constituyente de un sistema anular aromático o heteroaromático y los restos remanentes están dispuestos de tal manera que el compuesto de la fórmula general I, II o III pueda enlazar en forma de quelato un ligando metálico divalente o polivalente.

2. Componente de agentes aglutinantes según la reivindicación 1, caracterizado porque contiene un compuesto de la fórmula general I.

3. Componente de agentes aglutinantes según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque al menos uno de los restos R^{1} hasta R^{7} significa COOH.

4. Componente de agentes aglutinantes según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque contiene como, al menos, un compuesto con propiedades formadoras de quelatos, al ácido aminosalicílico o a un derivado del mismo o al ácido aminoisoftálico o a un derivado del mismo o a una mezcla formada por dos o varios de los compuestos citados.

5. Procedimiento para la obtención de un componente de agentes aglutinantes según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual se mezcla, al menos, un compuesto epoxi o, al menos, un compuesto amino con, al menos, dos grupos amino o, al menos, un compuesto hidroxi con, al menos, dos grupos OH o, al menos, un compuesto mercapto con, al menos, dos grupos SH o, al menos, un isocianato con, al menos, dos grupos NCO o un mezcla formada por dos o varios de los compuestos citados con, al menos, un compuesto con propiedades formadoras de quelatos según las fórmulas generales I, II y III.

6. Composición de agentes aglutinantes, que contiene, al menos, un compuesto epoxi y, al menos, un compuesto amino con, al menos, dos grupos amino o, al menos, un compuesto hidroxi con, al menos, dos grupos OH o, al menos, un compuesto mercapto con, al menos, dos grupos SH o, al menos, un isocianato con, al menos, dos grupos NCO o una mezcla formada por dos o varios de los mismos y, al menos, un compuesto con propiedades formadoras de quelatos según las reivindicaciones 1 a 4.

7. Agente para el recubrimiento de superficies, que contiene, al menos, un componente para los agentes aglutinantes según una de las reivindicaciones 1 a 4 o un componente para los agentes aglutinantes preparados según la reivindicación 5 o una composición de agentes aglutinantes según la reivindicación 6.

8. Agente para el recubrimiento de superficies según la reivindicación 7, caracterizado porque es un pegamento.

9. Empleo de un componente para agentes aglutinantes según una de las reivindicaciones 1 a 4 o de un componente para los agentes aglutinantes preparados según la reivindicación 5 o de una composición de agentes aglutinantes según la reivindicación 6 en agentes para el recubrimiento de superficies.

10. Empleo de un compuesto amino con propiedades formadoras de quelatos de la fórmula general I, II o III como reforzador de la adherencia en agentes para el recubrimiento de superficies.