ES2287903T3

ES2287903T3 - RECYCLING OF ZINCADO BATHROOM BY HOT IMMERSION.

Info

Publication number: ES2287903T3
Application number: ES05715245T
Authority: ES
Inventors: Michael Gilles; Roger Pankert; Richard Sokolowski; Mathieu Eerdekens
Original assignee: Umicore NV SA
Current assignee: Umicore NV SA
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2005-02-01
Publication date: 2007-12-16
Anticipated expiration: 2025-02-01
Also published as: PL1721021T3; DE602005001323D1; DE602005001323T2; EP1721021A1; WO2005083134A1; EP1721021B1; ATE364097T1

Abstract

The present invention relates to a process to recover zinc from zinc containing residues or scraps, especially those produced by hot-dip galvanizing lines. The process comprises the steps of: - selecting a Si-bearing compound which, at a temperature up to 700 °C, either reacts with zinc, either melts, or dissolves in zinc; - adding the selected Si-bearing compound to an Fe-containing molten zinc bath, whereby the iron in the zinc bath reacts to produce an Fe-Si matte; - allowing the Zn bath to settle, whereby the Fe-Si matte raises to the surface of the bath, and - collecting the Fe-Si matte from the surface of the zinc bath.

Description

Reciclado de baño de zincado por inmersión en caliente.Recycled galvanized bath by immersion in hot.

El presente invento se refiere a un procedimiento para recuperar zinc a partir de chatarra o residuos que contienen zinc, especialmente de chatarra producida por instalaciones de galvanización por inmersión en caliente.The present invention relates to a procedure to recover zinc from scrap or waste containing zinc, especially scrap produced by hot dip galvanizing facilities.

En el pasado, el reciclado se realizaba por destilación o alimentando los residuos portadores de zinc a un horno principal de fusión de zinc. Aunque podría recuperarse zinc muy puro, en la actualidad se considera que estos procedimientos son demasiado costosos. Además, se pierde la mayoría de los elementos de aleación presentes en la chatarra.In the past, recycling was done by distillation or feeding the zinc-bearing residues to a Main zinc melting furnace. Although zinc could recover very pure, these procedures are currently considered They are too expensive. In addition, most of the Alloy elements present in scrap metal.

Hoy en día, la chatarra o los residuos se reciclan, típicamente, en un horno de fusión donde el zinc es fundido y separado de los sólidos restantes. Una impureza que sólo se elimina parcialmente durante este proceso es el hierro; debido a la solubilidad del hierro en el zinc fundido, el zinc recuperado seguirá conteniendo al menos un 0,02% en peso de Fe. Si se utiliza de nuevo este zinc en un proceso de galvanización, el hierro dará lugar a la formación de residuos extraños de zinc-hierro y, por ello, a pérdidas de zinc incrementadas. La introducción de, por ejemplo, 100 kg de zinc conteniendo un 0,025% en peso de Fe, generará 1 kg de residuos de Zn-Fe. Esto ilustra el impacto sumamente negativo, incluso, de cantidades diminutas de hierro como contaminante del zinc. Se considera satisfactoria una eliminación de hierro de hasta el 0,01% en peso o, preferiblemente, de hasta un 0,005% en peso o menos.Today, scrap or waste is typically recycled in a melting furnace where zinc is molten and separated from the remaining solids. An impurity that only partially removed during this process is iron; because the solubility of iron in molten zinc, recovered zinc will still contain at least 0.02% by weight of Fe. If used again this zinc in a galvanizing process, iron will give place for the formation of foreign waste from zinc-iron and, therefore, zinc losses increased The introduction of, for example, 100 kg of zinc containing 0.025% by weight of Fe, it will generate 1 kg of waste from Zn-Fe This illustrates the extremely negative impact, even of tiny amounts of iron as a pollutant of zinc. An iron removal of up to 0.01% by weight or, preferably, up to 0.005% by weight or less.

Se han desarrollado métodos para eliminar hierro del zinc hasta un nivel bastante por debajo de su solubilidad en el zinc. En el documento US 3.902.894, se ha propuesto separar el hierro contenido en los cristales que forman la mata añadiendo aluminio. El aluminio tiene una alta afinidad por el hierro y forma un compuesto intermetálico de aluminio-hierro que puede separarse. Sin embargo, se necesita un reactor complicado y desarrollado especialmente para llevar a cabo la reacción de purificación.Methods to remove iron have been developed of zinc to a level well below its solubility in the zinc. In US 3,902,894, it has been proposed to separate the iron contained in the crystals that form the bush by adding aluminum. Aluminum has a high affinity for iron and form an intermetallic aluminum-iron compound that It can be separated. However, a complicated reactor is needed and specially developed to carry out the reaction of purification.

Se ha encontrado ahora que, incluso en presencia de aluminio en un baño de zinc, el silicio reaccionará en forma preferente con el hierro para formar una mata flotante de Fe-Si, que puede retirarse fácilmente. Sin embargo, un problema práctico es que resulta muy difícil disolver silicio en zinc fundido. El silicio puro tiene una temperatura de fusión de 1412ºC y no se disuelve en el zinc. En el documento US 3.685.985, se describió el uso de aleaciones de silicio en general pero, debido al elevado contenido de silicio que se proponía en dicho documento, se limitaba la eficacia de la eliminación del hierro y solamente pueden tratarse residuos de zinc relativamente puros.It has now been found that, even in the presence of aluminum in a zinc bath, the silicon will react in the form preferred with iron to form a floating mat of Fe-Si, which can be easily removed. But nevertheless, a practical problem is that it is very difficult to dissolve silicon in molten zinc Pure silicon has a melting temperature of 1412 ° C and does not dissolve in zinc. In US 3,685,985, the use of silicon alloys in general was described but, due to to the high silicon content proposed in that document, the effectiveness of iron removal was limited and only relatively pure zinc residues can be treated.

Con el fin de superar los problemas antes expuestos, se desarrolló un nuevo método para eliminar hierro de un baño de zinc fundido. Tal procedimiento comprende las operaciones deIn order to overcome the problems before exposed, a new method was developed to remove iron from a molten zinc bath. Such procedure includes the operations from

--: añadir una aleación de Ní-Si al baño de zinc, con lo que el baño de zinc reacciona con dicho compuesto para producir una mata de Fe-Si,Add a Ní-Si alloy to the zinc bath, bringing the zinc bath reacts with said compound to produce a kill of Fe-Si,

--: dejar que sedimente el baño de zinc, con lo que la mata de Fe-Si sube hasta la superficie del baño, yleave sediment the zinc bath, thereby killing it of Fe-Si goes up to the surface of the bathroom, and

--: recoger la mata de Fe-Si de la superficie del baño de zinc.collect the kill of Fe-Si of the surface of the zinc bath.

Este procedimiento es aplicado, típicamente, a un producto de zinc secundario, tal como escoria superior procedente de baños de galvanización por inmersión en caliente, preferiblemente después de la eliminación de cualesquiera sólidos que pudieran quedar en el baño de zinc al fundirlo.This procedure is typically applied to a secondary zinc product, such as upper slag from hot dip galvanization baths, preferably after removal of any solids that could remain in the zinc bath when melted.

El sistema binario Al-Si tiene una composición eutéctica con un 11,7% en peso de Si, que tiene una temperatura de fusión mínima de 577ºC. Con concentraciones mayores o menores de Si, la temperatura de fusión aumenta rápidamente. En la práctica ello demuestra que solamente las aleaciones binarias próximas a esta composición eutéctica se funden fácilmente en zinc fundido. Otras aleaciones binarias de Al-Si solamente se disuelven tras un tiempo de mezclado muy largo o deben fundirse a alta temperatura. Además del mayor consumo energético, las temperaturas más elevadas resultan muy inconvenientes ya que la presión de vapor del zinc resulta ser significativa por encima de 600ºC, generando una considerable evaporación de zinc. Por tanto, en la práctica, de todas las aleaciones binarias de Al-Si, solamente las que contienen entre un 10% en peso de Si y un 15% de Si son apropiadas para la eliminación de Fe del zinc o de una aleación de zinc. Se deduce que, cuando se utiliza una aleación de Al-Si, la temperatura del zinc fundido debe ser, de preferencia, superior al punto de fusión de la aleación, que es de unos 580ºC, ya que esto garantiza el rápido mezclado con el zinc.The Al-Si binary system has an eutectic composition with 11.7% by weight of Si, which has a minimum melting temperature of 577 ° C. With higher concentrations or lower than Si, the melting temperature rises rapidly. In the practice it shows that only binary alloys close to this eutectic composition melt easily into zinc molten. Other Al-Si Binary Alloys they only dissolve after a very long mixing time or should melt at high temperature. In addition to the higher energy consumption, higher temperatures are very inconvenient since the zinc vapor pressure turns out to be significant above 600 ° C, generating a considerable evaporation of zinc. Therefore in the practice of all binary alloys of Al-Si, only those containing between 10% in Si weight and 15% Si are appropriate for the removal of Fe of zinc or a zinc alloy. It follows that, when uses an Al-Si alloy, the temperature of the molten zinc should preferably be higher than the melting point of the alloy, which is about 580 ° C, since this guarantees the Fast mixed with zinc.

Sin embargo, en casos particulares, la introducción de aluminio en el zinc puede considerarse como un inconveniente, por ejemplo cuando el zinc desprovisto de hierro ha de utilizarse en un procedimiento de galvanización por inmersión en caliente específico con bajo contenido de aluminio.However, in particular cases, the Introduction of aluminum in zinc can be considered as a inconvenient, for example when zinc devoid of iron has to be used in a dip galvanization procedure in Specific hot with low aluminum content.

En el documento DE3911060 A1, se describió el uso de una aleación conteniendo silicio y aluminio, pero no se reconoció la ventaja de utilizar una aleación con un 85-90% en peso de Al y un 10-15% en peso de Si.In document DE3911060 A1, the use of an alloy containing silicon and aluminum, but not recognized the advantage of using an alloy with a 85-90% by weight of Al and 10-15% in Si weight.

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Se prefiere una aleación de Ni-Si compuesta por un 60-70% en peso de Ni y un 30-40% en peso de Si. Por ejemplo, puede utilizarse la aleación, comercialmente disponible, con un 65% en peso de Ni y un 35% en peso de Si, con una temperatura de fusión de 992ºC. También es posible el uso de la aleación eutéctica con un 62% en peso de Ni y un 38% en peso de Si, que funde a una temperatura ligeramente más baja. Se ha encontrado que estas aleaciones se disuelven rápidamente en zinc fundido, incluso a temperaturas muy por debajo de su punto de fusión. Cuando se utiliza una aleación de Ni-Si para precipitar el hierro, parte del níquel se disolverá en la aleación. Esto es totalmente aceptable ya que el níquel es un valioso elemento de aleación que encuentra un uso común en la galvanización en general.An alloy of Ni-Si composed of 60-70% in weight of Ni and 30-40% by weight of Si. For example, the commercially available alloy can be used with 65% by weight of Ni and 35% by weight of Si, with a melting temperature of 992 ° C. It is also possible to use the eutectic alloy with a 62% by weight of Ni and 38% by weight of Si, which melts at a slightly lower temperature. It has been found that you are alloys dissolve rapidly in molten zinc, even at temperatures well below its melting point. When use a Ni-Si alloy to precipitate the iron, part of the nickel will dissolve in the alloy. This is totally acceptable since nickel is a valuable element of alloy that finds a common use in galvanizing in general.

El Cl_{4}Si también es aceptable como fuente de silicio. Este compuesto volátil pude inyectarse en forma de gas a través de la masa fundida de zinc, donde reacciona inmediatamente para formar silicio elemental muy finamente dispersado, que se disuelve y reacciona fácilmente con el hierro, formando por tanto Cl_{2}Zn.Cl_ {4} If it is also acceptable as a source of silicon. This volatile compound can be injected as a gas through the zinc melt, where it reacts immediately to form very finely dispersed elemental silicon, which dissolves and reacts easily with iron, thus forming Cl_ {2} Zn.

El procedimiento se lleva a cabo, preferiblemente, a una temperatura del baño de entre 480 y 700ºC. Una temperatura demasiado baja tiene como consecuencia una cinética de la reacción prohibitivamente lenta, mientras que una temperatura demasiado elevada da como resultado pérdidas crecientes de zinc por evaporación. Una temperatura del baño limitada a 600ºC es aún más aconsejable para hacer que el procedimiento sea más eficaz desde el punto de vista energético.The procedure is carried out, preferably, at a bath temperature between 480 and 700 ° C. A temperature that is too low results in kinetics. of the prohibitively slow reaction while a temperature too high results in increasing losses of zinc by evaporation. A bath temperature limited to 600 ° C is even more advisable to make the procedure more effective from the energy point of view

Tras la adición del compuesto de silicio, la reacción puede acelerarse mezclando la masa fundida a mano con un mezclador o merced al efecto de agitación electromagnética generado típicamente mediante un horno de inducción. Este último incrementa la velocidad de reacción del silicio en forma significativa. Cuando se detiene la agitación, la mata de Fe-Si formada ascenderá y flotará en la superficie del baño de zinc, de donde puede ser retirada fácilmente. El procedimiento del invento permite incrementar la eliminación del hierro hasta el 0,002% en peso o, incluso, hasta el 0,001% en peso del baño de zinc. Tales resultados deben considerarse excelentes.After the addition of the silicon compound, the reaction can be accelerated by mixing the melt by hand with a mixer or thanks to the generated electromagnetic stirring effect typically by an induction oven. The latter increases the reaction rate of silicon significantly. When Stirring stops, Kills Fe-Si formed it will rise and float on the surface of the zinc bath, from where It can be easily removed. The process of the invention allows increase iron removal up to 0.002% by weight or, even up to 0.001% by weight of the zinc bath. Such results They should be considered excellent.

Los siguientes ejemplos ilustran las ventajas del uso de una aleación de Ni-Si en la eliminación de hierro.The following examples illustrate the advantages of the use of a Ni-Si alloy in elimination of iron.

Example 1

En un crisol se calientan 10 kg de zinc con un 0,024% en peso de Fe hasta que se obtiene una masa fundida homogénea. Entonces, se añade una aleación con el 65% en peso de Ni y el 35% en peso de Si, finamente dividida (<3 mm). Después de agitar durante 15 minutos, se inserta un período de sedimentación de 5 minutos durante el cual las partículas de Fe-Si formadas suben a la superficie de la masa fundida. Esparciendo NH_{4}Cl sobre la parte superior del baño se produce una reacción exotérmica y el zinc retenido en la mata de Fe-Si puede fundirse dejando una capa de polvo sobre la superficie. Se desescoria entonces la superficie y se determina la concentración de hierro en la masa fundida. Este experimento se repitió a diferentes temperaturas del baño y con diferentes cantidades de aleación de Ni-Si.In a crucible, 10 kg of zinc are heated with a 0.024% by weight of Fe until a melt is obtained homogeneous Then, an alloy with 65% by weight of Ni is added and 35% by weight of Si, finely divided (<3 mm). After stir for 15 minutes, a settling period of 5 minutes during which Fe-Si particles formed rise to the surface of the melt. Spreading NH 4 Cl on the top of the bath a reaction occurs exothermic and zinc retained in the Fe-Si bush It can melt leaving a layer of dust on the surface. Be then the surface desescoria and the concentration is determined of iron in the melt. This experiment was repeated at different bath temperatures and with different amounts of Ni-Si alloy.

En la Tabla 1 se ofrece un resumen de los resultados. En este ejemplo, se encontró que 2,2 g de Ni-Si por kg de zinc, eran suficientes para reducir la concentración de hierro en el zinc desde 0,024% en peso a 0,002% en peso, a una temperatura de 500ºC. Al mismo tiempo, la concentración de níquel aumentó hasta entre un 0,014% en peso y un 0,036% en peso.Table 1 provides a summary of the results. In this example, 2.2 g of Ni-Si per kg of zinc, were enough to reduce the concentration of iron in zinc from 0.024% by weight to 0.002% by weight, at a temperature of 500 ° C. At the same time, the Nickel concentration increased to between 0.014% by weight and a 0.036% by weight.

TABLE 1 Hierro residual en la masa fundida de zinc utilizando una aleación de Ni-SiResidual iron in the zinc melt using an alloy of Ni-Si

1one

En otros experimentos se mostró que optimizando la agitación, por ejemplo, utilizando un horno de inducción, las cantidades de Ni-Si añadidas podrían reducirse hasta menos de 1 g/kg de zinc. Podría realizarse satisfactoriamente la eliminación del hierro a temperaturas tan bajas como 480ºC.In other experiments it was shown that optimizing stirring, for example, using an induction oven, the amounts of Ni-Si added could be reduced to less than 1 g / kg of zinc. The successful completion of the iron removal at temperatures as low as 480 ° C.

Example 2

(Ejemplo comparativo)(Example comparative)

Se calentaron en un crisol 10 kg de zinc con un 0,024% en peso de Fe, a 600ºC. Se añadió la aleación eutéctica con un 88,3% en peso de Al y un 11,7% en peso de Si. Tras agitación durante 15 minutos, se introdujo un período de sedimentación de 5 minutos durante el cual las partículas de Fe-Si formadas subieron a la superficie de la masa fundida. Luego, se desescorió la superficie y se determinó la concentración de hierro en la masa fundida. Este experimento se repitió con diferentes cantidades de aleación de Al-Si. En la Tabla 2 se ofrece un resumen de los resultados. En este ejemplo, son suficientes 5 g de Al-Si por kg de zinc para reducir la concentración de hierro en el zinc desde un 0,024% en peso hasta un 0,005% en peso, a una temperatura de 600ºC. Al mismo tiempo, la concentración de aluminio subió hasta un 0,35% en peso.10 kg of zinc were heated in a crucible with a 0.024% by weight of Fe, at 600 ° C. The eutectic alloy was added with 88.3% by weight of Al and 11.7% by weight of Si. After stirring for 15 minutes, a settling period of 5 was introduced minutes during which the Fe-Si particles formed rose to the surface of the melt. Then I know desescorió the surface and the iron concentration was determined in the melt. This experiment was repeated with different Al-Si alloy amounts. Table 2 shows offers a summary of the results. In this example, they are enough 5 g of Al-Si per kg of zinc to reduce the concentration of iron in zinc from 0.024% by weight to 0.005% by weight, at a temperature of 600 ° C. At the same time, the Aluminum concentration rose to 0.35% by weight.

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TABLE 2 Hierro residual en la masa fundida de zinc utilizando una aleación de Al-SiResidual iron in the zinc melt using an Al-Si alloy

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Example 3

(Ejemplo comparativo)(Example comparative)

Se calentaron en un crisol 10 kg de zinc con 0,024% en peso de Fe a 600ºC. Se sopló Cl_{4}Si gaseoso a un régimen de 2 g/min a través el baño utilizando un tubo sumergido que llegaba al fondo del crisol. El extremo del tubo estaba equipado con una pieza de cerámica porosa, que garantizaba la producción de burbujas de gas finamente dispersadas. El baño de zinc se mezcló a fondo durante la inyección del gas. La Tabla 3 resume los resultados, mostrando que se consiguió, de nuevo la casi total eliminación del Fe.10 kg of zinc were heated in a crucible with 0.024% by weight of Fe at 600 ° C. Cl 4 Si was blown to a gas 2 g / min regime through the bath using a submerged tube that It reached the bottom of the crucible. The end of the tube was equipped with a piece of porous ceramic, which guaranteed the production of finely dispersed gas bubbles. The zinc bath was mixed to background during gas injection. Table 3 summarizes the results, showing that it was achieved, again almost total elimination of faith.

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TABLE 3 Hierro residual en la masa fundida de zinc utilizando Cl_{4}SiResidual iron in the zinc melt using Cl_ {4} Yes

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Example 4

Como otro ejemplo, la concentración de hierro en una masa fundida de aleación de zinc de 2000 kg se redujo de 0,025 a 0,010% en peso añadiendo 3,4 kg de una aleación binaria con un 65% en peso de Ni y un 35% en peso de Si. Esto corresponde a una relación, en peso, de Si a Fe de 3,5. Ventajosamente, se añadió Ni-Si como material finamente triturado, con partículas menores de 3 mm. Estas partículas se sumergieron en un bulbo perforado para evitar que flotasen encima de la masa fundida. Después de mezclar durante 20 minutos y de decantar durante 5 minutos, se desescorió el Fe-Si resultante que flotaba en la superficie del baño. Esparciendo ClNH_{4} sobre la superficie antes del desescoriado se puede reducir considerablemente la cantidad de zinc que se arrastra con el Fe-Si.As another example, the concentration of iron in a zinc alloy melt of 2000 kg was reduced from 0.025 at 0.010% by weight by adding 3.4 kg of a 65% binary alloy by weight of Ni and 35% by weight of Si. This corresponds to a ratio, by weight, of Si to Fe of 3.5. Advantageously, it was added Ni-Si as finely crushed material, with particles smaller than 3 mm. These particles were submerged in a perforated bulb to prevent them from floating above the melt. After mixing for 20 minutes and decanting for 5 minutes, the resulting Fe-Si that It floated on the surface of the bathroom. Spreading ClNH_ {4} on the surface before degreasing can be greatly reduced the amount of zinc that creeps with the Faith-Yes.

En la práctica industrial, se funde la aleación de zinc o el zinc que contiene hierro y se toma una muestra para determinar su concentración de hierro. La toma de la muestra puede realizarse, también, en la alimentación al horno de fusión.In industrial practice, the alloy melts of zinc or zinc that contains iron and a sample is taken to Determine your iron concentration. Sample collection can be carried out, also, in the melting oven feed.

La cantidad de metal fundido en el horno puede determinarse a partir del nivel de la masa fundida en el horno o por pesaje. Puede calcularse así la cantidad total de hierro en la masa fundida. Esta cantidad se usa para determinar la cantidad necesaria de reactivos (Ni-Si, Al-Si o Cl_{4}Si). La proporción en peso útil entre Si y Fe puede variar entre 0,5 y 6, ya que el rendimiento de la reacción dependerá de la temperatura y del grado de mezclado. Un mezclado menos eficaz y temperaturas más bajas darán como resultado una mayor necesidad de reactivos.The amount of molten metal in the oven can determined from the level of the melt in the oven or by weighing The total amount of iron in the melt This amount is used to determine the amount. Reagents required (Ni-Si, Al-Si or Cl_ {4} Yes). The proportion in useful weight between Si and Fe can vary between 0.5 and 6, since the reaction yield will depend of the temperature and the degree of mixing. Less effective mixing and lower temperatures will result in a greater need of reagents.

Claims

1. Procedure for iron removal of a molten zinc bath, which includes the operations of:

--: añadir una aleación de Ni-Si al baño de zinc, por lo que el hierro contenido en el baño de zinc reacciona con dicho compuesto para producir una mata de Fe-Si;Add an alloy of Ni-Si to the zinc bath, so the iron contained in the zinc bath reacts with said compound to produce a Fe-Si bush;

--: dejar que sedimente el baño de Zn, con lo que la mata de Fe-Si sube hasta la superficie del baño, yleave that sediment Zn's bath, thereby killing her of Fe-Si goes up to the surface of the bathroom, and

2. Procedure in accordance with the claim 1, wherein the molten zinc is a zinc product secondary.

3. Procedure in accordance with the claim 2, comprising a preliminary operation to the procedure by which solids that float in the molten zinc bath before adding the carrier compound Yes.

4. Procedure in accordance with the claim 3, wherein the secondary zinc product comprises upper slag of a galvanizing bath.

5. Procedure according to any one of claims 1 to 4, wherein the alloy of Ni-Si is composed of 60-70% by weight of Ni and 30-40% by weight of Si.

6. Procedure according to any one of claims 1 to 5, wherein the molten zinc bath is maintained at a temperature between 480 and 700 ° C.