ES2271137T3 - Procedimiento para la preparacion de alcoholes dibencilicos sustituidos con halogenos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de alcoholes dibencílicos sustituidos con halógenos de fórmula general (I), en la que X es igual o diferente y representa hidrógeno, flúor, cloro o bromo y al menos un X significa flúor, cloro o bromo, por reacción de ácidos tereftálicos sustituidos con halógenos de fórmula general (II), en la que X tiene los significados indicados para la fórmula general (I), con boranato de sodio y a continuación con un agente alquilante o con ácido sulfúrico o ácidos alquilsulfónicos o arilsulfónicos, en el que el ácido sulfúrico o los ácidos alquilsulfónicos o arilsulfónicos contienen un máximo de 5% en volumen de agua y la reacción con boranato de sodio se lleva a cabo en un disolvente orgánico a una temperatura en el intervalo de 0 a 150ºC.
Description
Procedimiento para la preparación de alcoholes
dibencílicos sustituidos con halógenos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de alcoholes dibencílicos
sustituidos con halógenos, a partir de los correspondientes ácidos
tereftálicos sustituidos con halógenos, a los alcoholes dibencílicos
sustituidos con halógenos que pueden obtenerse de esta manera, así
como a su uso para la preparación de principios activos
farmacéuticos y agroquímicos.
Los alcoholes
2,3,5,6-tetrahalogenodibencílicos son conocidos por
los expertos como productos intermedios importantes, por ejemplo,
para la preparación de principios activos farmacéuticos o
agroquímicos, como insecticidas. En particular, el alcohol
2,3,5,6-tetrafluorodibencílico es un producto
intermedio importante para la preparación de piretroides de efecto
insecticida.
El uso de alcohol
2,3,5,6-tetrafluorodibencílico, como componente de
partida para la preparación de insecticidas domésticos, está
descrito, por ejemplo, en los documentos
EP-A-0963976,
EP-A-0959065,
EP-A-0302612 y
EP-A-0926129.
La preparación de alcohol
2,3,5,6-tetrafluorodibencílico, mediante reducción
por boranato a partir de derivados del ácido tetrafluorotereftálico,
está descrita en el documento
GB-A-2127013. En este documento se
describe la reducción de cloruro de ácido tetrafluorotereftálico con
borhidruro de sodio en diglime a una temperatura de 20ºC para
obtener alcohol tetrafluorodibencílico con un rendimiento de sólo
64,4%. No se hacen indicaciones acerca de la pureza.
Además, en el documento
WO-A-00/68173, se describe la
síntesis de alcoholes tetrafluorodibencílicos mediante la reducción
catalítica del tetrafluorotereftalonitrilo correspondiente,
recorriendo las etapas intermedias de aldehído
tetrafluorotereftálico-tetraalquilacetal y aldehído
tetrafluorotereftálico. Aunque en el caso de la preparación de
alcohol 2,3,5,6-tetrafluorodibencílico se alcanza
una pureza de sólo 93,4%. El rendimiento total, partiendo de
2,3,5,6-tetrafluorotereftalonitrilo, asciende al 48%
(véanse allí los ejemplos 15 y 18). También se describe la síntesis
de alcohol 2,3,5,6-tetrafluorobencílico, mediante el
mismo procedimiento. Los rendimientos de aproximadamente el 80% y
las purezas > 99% descritos en el presente documento en varios
ejemplos, por tanto, son notablemente más altos que en la síntesis
del alcohol dibencílico correspondiente.
Además se describe la síntesis de alcohol
2,3,5,6-tetrafluorodibencílico en la solicitud de
patente alemana aún no publicada con el número de expediente
10003320 mediante la hidrogenación de
2,3,5,6-tetrafluorotereftalonitrilo para obtener
2,3,5,6-tetrafluorodibencilamina y la subsiguiente
diazotación y concentración por cocción de la amina. El alcohol
2,3,5,6-tetrafluorodibencílico obtenido de esta
manera dispone de una pureza del 74,5% que sin embargo no es
completamente satisfactoria para determinados usos. El rendimiento
total partiendo del
2,3,5,6-tetrafluorotereftalonitrilo según el ejemplo
asciende al 52,1%.
En el documento
WO-A-00/68173, se describe un
procedimiento, mediante el que de forma comparable con el
procedimiento de la solicitud de patente alemana con el número de
expediente 10003320, se prepara el alcohol
2,3,5,6-tetrafluorobencílico a partir del
2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrilo. La pureza alcanzada
aquí, del 99,3% y el rendimiento del 85,1%, por tanto son
notablemente más altos que en la síntesis del alcohol
2,3,5,6-tetrafluorodibencílico correspondiente.
En el documento
DE-A-3714602 se describe un
procedimiento para la preparación de alcoholes
2,3,5,6-tetrafluorobencílicos que en la posición 4
pueden estar sustituidos con un resto metilo mediante la reacción de
ácidos 2,3,5,6-tetrafluorobenzoicos que en la
posición 4 pueden estar sustituidos con un resto metilo con boranato
de sodio y a continuación con un agente alquilante en presencia de
un diluyente a temperaturas de entre -20ºC y +150ºC. Preferentemente
la reacción de los ácidos tetrafluorobenzoicos se lleva a cabo a
temperaturas de 0 a 30ºC y la subsiguiente reacción con el agente
alquilante preferentemente se lleva a cabo a entre 0 y 100ºC
empleándose de 0,5 a 0,9 mol de un agente alquilante por mol del
compuesto de partida. El procedimiento proporciona el alcohol
2,3,5,6-tetrafluorobencílico con un rendimiento del
96,7% y una pureza del 98%.
La hidrólisis del
2,3,5,6-tetrafluorotereftalonitrilo con ácido
sulfúrico, para obtener ácido
2,3,5,6-tetrafluorotereftálico, está descrita en el
documento EP-A-0749409.
Como sabe el experto, antes de usar
insecticidas, ante todo, insecticidas domésticos, se realizan
estudios toxicológicos intensivos. En este sentido es deseable poder
usar los principios activos de forma definida y con la mayor pureza
posible. En la síntesis de insecticidas, en particular, al usar el
alcohol 2,3,5,6-tetrafluorodibencílico, estorban los
componentes secundarios sustituidos en forma asimétrica en la
posición del bencilo, como
alcohol-1-bencílico-4-bencilaminas,
alcoholes
1-benzaldehído-4-bencílicos
y alcoholes
ácido-1-benzoico-4-bencílicos
porque estos compuestos en el transcurso de la síntesis completa
llegan hasta la etapa final, de esta manera, permanecen en el
principio activo y pueden ejercer efectos tóxicos indeseados.
Los tres procedimientos antes citados para la
preparación de alcoholes
2,3,5,6-tetrafluorodibencílicos (en los documentos
GB-A-2,127,013
WO-A-00/68173 y
DE-A-10003320) tienen en común la
desventaja de que se recorre más de una etapa intermedia a partir
del tetrafluorotereftalonitrilo. Como desventaja decisiva se añade
que en todos los otros procedimientos que se usan tanto para la
preparación de alcoholes monobencílicos como para la preparación de
alcoholes dibencílicos respectivamente se obtiene el compuesto
dibencílico sólo con un rendimiento y una pureza notablemente más
bajos. De aquí se debía concluir que evidentemente la función
dibencílica del producto deseado y los productos intermedios
asimétricos que se presentan de forma intermedia en la síntesis
influyen fuertemente tanto sobre la pureza como sobre el
rendimiento.
Por ello, el objetivo de la presente invención
consistía en proporcionar un procedimiento que posibilitara la
preparación de alcoholes dibencílicos sustituidos con halógenos a
partir de los correspondientes ácidos tereftálicos sustituidos con
halógenos con altos rendimientos y purezas y en particular exentos
en alto grado de compuestos sustituidos asimétricamente en las
posiciones 1 y 4.
El objeto de la invención es un procedimiento
para la preparación de alcoholes dibencílicos sustituidos con
halógenos de fórmula general (I)
en la que X es igual o diferente y
representa hidrógeno, flúor, cloro o bromo y al menos un X significa
flúor, cloro o
bromo,
por reacción de ácidos tereftálicos sustituidos
con halógenos de fórmula general (II);
en la que X tiene los significados
indicados para la fórmula general
(I),
con boranato de sodio y a continuación, con un
agente alquilante, o ácido sulfúrico o ácidos alquilsulfónicos o
arilsulfónicos, conteniendo el ácido sulfúrico o los ácidos
alquilsulfónicos o arilsulfónicos, un máximo de 5% en volumen de
agua llevándose a cabo la reacción con boranato de sodio en un
disolvente orgánico a una temperatura en el intervalo de 0 a
150ºC.
La reducción por boranato según la invención de
los ácidos tereftálicos sustituidos con halógenos de fórmula general
(II) en las condiciones nombradas y la subsiguiente reacción con un
agente alquilante ácido sulfúrico o ácidos alquilsulfónico o
arilsulfónico se alcanza con una pureza inesperadamente alta con
altos rendimientos simultáneos. Los productos de fórmula (I)
obtenidos están altamente exentos o en el caso preferido,
completamente exentos de compuestos sustituidos asimétricamente en
posición 1 y posición 4 en particular alcohol
1-bencílico-4-bencilaminas
sustituidas por halógenos alcoholes
1-benzaldehído-4-bencílicos
sustituidos con halógenos y alcoholes
ácido-1-benzoico-4-bencílicos
sustituidos con halógenos.
Son sustancias de partida para el procedimiento
según la invención ácidos tereftálicos sustituidos con halógenos de
fórmula general (II) en la que X es igual o diferente y significa
hidrógeno, flúor, cloro o bromo y al menos un X representa flúor,
cloro o bromo. Preferentemente, se usan ácido
2,3,5,6-tetrafluorotereftálico y
2,3,5,6-tetraclorotereftálico, es decir, los cuatro
sustituyentes X son iguales a flúor o iguales a cloro. También se ha
demostrado apropiado emplear ácidos tereftálicos con sustituyentes
mixtos en los que dos X representan hidrógeno y respectivamente, un
X representa cloro y un X representa flúor.
La preparación de tales ácidos tereftálicos
sustituidos con halógenos de fórmula general (I) le es familiar al
experto. Se prefiere preparar los ácidos tereftálicos halogenados de
fórmula general (II) mediante hidrólisis ácida de tereftalonitrilo
halogenado de fórmula general (III),
en la que X tiene el mismo
significado que en la fórmula general
(III).
Puede realizarse esta hidrólisis ácida de manera
sencilla y con altos rendimientos. Si se elige esta ruta para la
preparación del ácido tereftálico sustituido por halógenos entonces
el alcohol dibencílico halogenado obtenido a continuación mediante
el procedimiento según la invención es muy puro. Esta variante ha
demostrado ser particularmente apropiada para la preparación de
ácido 2,3,5,6-tetrafluorotereftálico a partir de
2,3,5,6-tetrafluorotereftalonitrilo.
La reacción con boranato de sodio en el
procedimiento según la invención se lleva a cabo a una temperatura
en el intervalo de 0 a 150ºC, preferentemente, de 20 a 80ºC y en
particular de 40 a 65ºC.
La reacción según la invención, con boranato de
sodio, se lleva a cabo en un disolvente orgánico. Preferentemente,
se trabaja en un disolvente aprótico, polar, orgánico como, por
ejemplo, éter dietílico, éter diisopropílico, éter diisobutílico,
éter metil-t-butílico,
1,2-dimetoxietano, éter diglicoldimetílico,
tetrahidrofurano y 1,4-dioxano. Se prefiere
especialmente 1,2-dimetoxietano. En una forma de
realización especial, se dispone boranato de sodio y se añade el
ácido 2,3,5,6-tetrafluorotereftálico, en forma de
solución en este disolvente.
Si a continuación se añade un agente alquilante
después de la reducción con boranato se ha demostrado apropiado
emplear de 2,0 a 2,5 mol, preferentemente, de 2,1 a 2,4 mol, muy
preferentemente, de 2,1 a 2,3 mol de boranato de sodio, por mol de
ácido tereftálico halogenado de fórmula general (II) para la
reducción.
Si en cambio a continuación de la reducción con
boranato se añade ácido sulfúrico o un ácido alquilsulfónico y/o
arilsulfónico demostró ser apropiado usar de 2,0 a 4,0 mol y
preferentemente de 2,5 a 3,0 mol de boranato de sodio por mol de
ácido tereftálico halogenado de fórmula general (II) para la
reducción.
Como agentes alquilantes, pueden usarse, por
ejemplo, haluros de alquilo, sulfatos de dialquilo y ésteres de
ácidos sulfónicos, de fórmulas generales (IV), (V) y (VI),
R --- Hal
\hskip0.5cmRO --- SO_{2} --- OR^{2}
\hskip0.5cmR --- SO_{2} --- OR^{2}
\hskip4.2cm(IV)
\hskip1.8cm(V)
\hskip2.5cm(VI)
en las que R y R^{2},
independientemente entres sí representan metilo, etilo, propilo,
isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo,
fenilo o tolilo y Hal representa Cl, Br o
I.
A este respecto por mol del ácido tereftálico
halogenado añadido originalmente de fórmula general (II), se añaden
de 1,0 a 2,0 mol y preferentemente, de 1,4 a 2,0 mol del agente
alquilante.
Además, en el procedimiento según la invención,
también es posible emplear en lugar de un agente alquilante, ácido
sulfúrico o un ácido alquilsulfónico o arilsulfónico que contenga
una cantidad máxima de 5% en volumen de agua. Como ácido
alquilsulfónico, por ejemplo, pueden usarse ácido metilsulfónico,
etilsulfónico, propilsulfónico o butilsulfónico. Como ácido
arilsulfónico, demostraron ser apropiados el ácido fenilsulfónico o
tolilsulfónico. Usualmente, en este caso, se usan de 0,5 a 1,0 mol
de ácido sulfúrico o de 1,0 a 2,0 mol de un ácido alquilsulfónico o
arilsulfónico por mol del ácido tereftálico halogenado de fórmula
general (II) originalmente añadido conteniendo el ácido sulfúrico o
el ácido alquilsulfónico o arilsulfónico respectivamente una
cantidad máxima del 5% en volumen de agua.
El agente alquilante también puede añadirse
diluido en un disolvente inerte. Aquí, por un lado, pueden usarse
los disolventes polares, apróticos, orgánicos, que pueden usarse
para la reducción con boranato. Como otros disolventes inertes, para
la dilución del agente alquilante, son apropiados los alcanos
C_{5}-C_{30}, preferentemente,
C_{6}-C_{12}, cicloalcanos
C_{5}-C_{30}, preferentemente,
C_{6}-C_{12}, compuestos aromáticos
C_{6}-C_{20}, preferentemente,
C_{6}-C_{12}, ésteres
C_{2}-C_{10} y éteres
C_{2}-C_{30}. Preferentemente, se usan hexano,
heptano, éter de petróleo, ciclohexano, decalina, benceno, tolueno,
los xilenos, clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno, acetato
de etilo, acetato de butilo, éter dietílico, tetrahidrofurano y éter
difenílico. Se prefieren especialmente tolueno y xileno.
La reacción con el agente alquilante, el ácido
sulfúrico o el ácido alquilsulfónico o arilsulfónico, en el
procedimiento según la invención, se lleva a cabo, por ejemplo, a
temperaturas en el intervalo de 0 a 150ºC, preferentemente, de 30 a
80ºC, muy preferentemente, de 40 a 70ºC y en particular, de 50 a
65ºC.
El procedimiento según la invención, usualmente,
se lleva a cabo a presión normal o a una presión elevada, de hasta
aproximadamente 1000 kPa.
El procesamiento y el aislamiento del producto
de la reacción pueden efectuarse mediante los procedimientos
usuales. Preferentemente se diluye la mezcla de reacción con un
disolvente prácticamente inmiscible con agua. También es ventajosa
la posibilidad de un intercambio de disolvente mediante destilación.
Para este fin el empleo del diluyente del agente alquilante es
especialmente ventajoso. Después de esto puede hidrolizarse con agua
o con un ácido acuoso. Puede extraerse la fase acuosa dado el caso a
temperatura más elevada y a continuación por ejemplo después de
concentrar o nuevamente efectuar un intercambio de disolvente para
bajar la solubilidad del producto en el disolvente puede
cristalizarse en el medio de extracción y aislarse por
filtración.
En los pasos del procesamiento como, por
ejemplo, destilación, demostró ser apropiado bajar la presión hasta
0,1 kPa.
El procedimiento según la invención mediante los
pasos sencillos de procedimiento de una reducción por boranato, así
como la reacción con un agente alquilante, ácido sulfúrico, ácido
alquilsulfónico o ácido arilsulfónico, proporciona el alcohol
dibencílico halogenado deseado de fórmula general (I), con una
pureza mayor del 98,5% con rendimientos simultáneos excelentes.
Los alcoholes dibencílicos sustituidos con
halógenos de fórmula general (I) que pueden obtenerse mediante el
procedimiento según la invención poseen una pureza de al menos
98,5%. Contienen un máximo del 1,0% preferentemente un máximo del
0,1% muy preferentemente un máximo del 0,01% y en particular están
completamente exentos de compuestos asimétricamente sustituidos en
las posiciones 1 y 4 en particular de
alcohol-1-bencílico-4-bencilaminas.
alcoholes
1-benzaldehído-4-bencílicos
y alcoholes 1-ácido
benzoico-4-bencílicos sustituidos
con halógenos. La proporción que falta para completar 100 se debe a
otras impurezas que son introducidas en el sistema en las etapas
previas para obtener los ácidos tereftálicos sustituidos con
halógenos a través de los compuestos de partida y son arrastradas
hasta el producto final.
Estos alcoholes dibencílicos sustituidos con
halógenos particularmente puros son apropiados como productos
intermedios, para la preparación de principios activos farmacéuticos
y agroquímicos.
A este respecto el experto puede orientarse por
la extensa bibliografía por ejemplo para la preparación de
insecticidas domésticos, por ejemplo, por los documentos
EP-A-0963976,
EP-A-0959065,
EP-A-0302612 y
EP-A-0926129.
Se disponen 7320 g de ácido sulfúrico al 98%,
junto con 30 g de silicato de sodio y 30 g de aceite de silicona y
se calienta a 100ºC. A esto, se añade tetrafluorotereftalonitrilo,
en 6 porciones, respectivamente, de 254,2 g. Luego, se calienta la
preparación hasta 170ºC y se agita durante una hora a esta
temperatura. A 170ºC, se añaden 2440 g de agua, en el transcurso de
3 h. A continuación, se deja enfriar hasta 20ºC y se separa por
filtración la sustancia sólida precipitada. Se lava posteriormente
dos veces el residuo respectivamente con 500 g de agua y se seca. Se
obtienen 1769,0 g de ácido tetrafluorotereftálico con un contenido
del 96% (el resto hasta 100%, son componentes inorgánicos de los
silicatos)(99,5% de rendimiento).
En un reactor de vidrio de 16 litros, se
disponen 534,5 g de borohidruro de sodio y 3000 g de
1,2-dimetoxietano. Se agita el contenido del reactor
durante 3 h a 60ºC en atmósfera de nitrógeno. Luego a 60ºC se añaden
4200 g de una solución al 33,3% en peso de ácido
2,3,5,6-tetrafluorotereftálico en
1,2-dimetoxietano en el transcurso de 10 h (antes
del uso mediante filtración se libera la solución de componentes
inorgánicos remanentes de la hidrólisis). Se agita el contenido del
reactor a 60ºC hasta que haya finalizado la formación de gas. Se
enfría a 50ºC y a continuación se añaden 2000 g de tolueno. A
continuación se añade una solución al 21,5% en peso a partir de
1480,9 g de sulfato de dimetilo y 5400 g de tolueno en el transcurso
de 10 h a 50ºC. Se agita el contenido del reactor a 50ºC hasta que
haya finalizado la formación de gas. A continuación se calienta la
preparación de reacción durante 1 h a 75ºC y luego a reflujo. Por
adición de tolueno destilando al mismo tiempo el
1,2-dimetoxietano se intercambia el disolvente.
La destilación ha finalizado cuando el contenido
del reactor se ha concentrado por destilación hasta aproximadamente
8 litros y casi ya no se transfiera
1,2-dimetoxietano por destilación.
Se enfría a 65ºC, y en el transcurso de 2 h, se
añaden 4500 g de agua. Se calienta la preparación hasta 90ºC y se
agita durante 10 h. Después de esto, se enfría a 60ºC y se añaden
1500 g de acetato de etilo y se agita durante 0,5 h. Se separan las
fases. Se extrae la fase acuosa dos veces con sendos 5000 g de
acetato de etilo. Se concentran las fases orgánicas reunidas hasta
12 l, intercambiándose eventualmente de nuevo 3000 g de tolueno por
acetato de etilo, mediante destilación. A 80ºC, se lava con 500 g de
solución saturada de carbonato de sodio y a continuación, se enfría
hasta 20ºC. Mediante filtración, se aísla la sustancia sólida
precipitada y dado el caso, se lava con 1000 g de tolueno, para
desplazar las lejías madres adheridas. Se seca el producto. Se
obtienen 1123,5 g (90,5%) de una sustancia sólida incolora, con una
pureza del 98,7%.
En un reactor de vidrio de 16 litros, se colocan
617,5 g de borohidruro de sodio y 1950 g de
1,2-dimetoxietano. Luego, a 60ºC, se añaden 3900 g
de una solución al 31,5% en peso, de ácido
2,3,5,6-tetrafluorotereftálico en
1,2-dimetoxietano, en el transcurso de 10 h. Se
agita el contenido del reactor a 60ºC hasta que haya finalizado la
formación de gas. Se enfría a 50ºC y a continuación se añaden 2000 g
de tolueno. A continuación simultáneamente se añaden 793 g de ácido
sulfúrico al 98% y 1549 g de tolueno en el transcurso de 10 h a
50ºC. Se agita el contenido del reactor a 65ºC hasta que haya
finalizado la formación de gas. Por adición de tolueno con
simultánea eliminación por destilación del
1,2-dimetoxietano se intercambia el disolvente.
La destilación ha terminado cuando el contenido
del reactor se haya concentrado por destilación hasta
aproximadamente 8 l y casi no se transfiera más
1,2-dimetoxietano por destilación.
Se enfría a 65ºC y en el transcurso de 2 h se
añaden 3640 g de sosa cáustica al 5%. Se calienta la preparación
hasta 90ºC y se agita durante 3 h. Después de esto se enfría a 60ºC
y se añaden 1500 g de acetato de etilo y 500 g de agua y se agita
durante 0,5 h. Se separan las fases. Se extrae la fase acuosa una
vez con 4550 g de acetato de etilo. Se concentran hasta 6 l las
fases orgánicas reunidas y a continuación se enfrían hasta 20ºC. Por
filtración se aísla la sustancia sólida precipitada y dado el caso
se lava con 650 g de tolueno para desplazar las lejías madres
adheridas. Se seca el producto. Se obtienen 661,2 g (60,4%) de una
sustancia sólida incolora con una pureza del 99,1%.
Se disponen 1249,5 g de
2,3,5,6-tetrafluorotereftalodinitrilo (6,24 mol)
junto con 750 ml de metanol, 5250 ml de agua, 1050 g de ácido
sulfúrico concentrado y 75 g de un catalizador de
paladio-carbón, al 5%, en un autoclave de 10 l y se
hidrogena a 30ºC y 3000 kPa de presión de hidrógeno hasta presión
constante. Se separa el catalizador por filtración. A continuación
se elimina el metanol por destilación a 80 hasta 90ºC y 35 kPa. Se
obtienen 6690 g de una solución en ácido sulfúrico que según el
análisis por cromatografía gaseosa (patrón externo) contiene 1197,2
g (5,75 mol) de tetrafluoroxililidendiamina (92% de
rendimiento).
De una solución de sulfhidrato de
tetrafluoroxililidendiamina, preparada como en 1 se ajustan 3200 g
(2,87 mol de compuesto) a pH 4 con 868 g de solución de hidróxido de
sodio al 20%. Se calienta la mezcla de reacción a 80 hasta 90ºC y en
el transcurso de 4 h se añaden por goteo 981 g de una solución de
nitrito de sodio al 40%. Al mismo tiempo se mantiene el valor de pH
de la solución entre pH 3 y pH 5 con la ayuda de 127 g de ácido
sulfúrico al 30%. Después de finalizada la formación de gas se
extrae dos veces la preparación de reacción con 750 ml de acetato de
etilo y a continuación se concentra la fase orgánica al vacío. Se
obtienen 456 g (2,17 mol) de
2,3,5,6-tetrafluoroxililidendiol con una pureza del
74,5% y un rendimiento del 76%.
Claims (11)
1. Procedimiento para la preparación de
alcoholes dibencílicos sustituidos con halógenos de fórmula general
(I),
en la que X es igual o diferente y
representa hidrógeno, flúor, cloro o bromo y al menos un X significa
flúor, cloro o
bromo,
por reacción de ácidos tereftálicos sustituidos
con halógenos de fórmula general (II),
en la que X tiene los significados
indicados para la fórmula general
(I),
con boranato de sodio y a continuación con un
agente alquilante o con ácido sulfúrico o ácidos alquilsulfónicos o
arilsulfónicos, en el que el ácido sulfúrico o los ácidos
alquilsulfónicos o arilsulfónicos contienen un máximo de 5% en
volumen de agua y la reacción con boranato de sodio se lleva a cabo
en un disolvente orgánico a una temperatura en el intervalo de 0 a
150ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se usan ácido
2,3,5,6-tetrafluorotereftálico o
2,3,5,6-tetraclorotereftálico como ácidos
tereftálicos halogenados de fórmula general (II).
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se usan ácidos tereftálicos halogenados
de fórmula general (II) en los que dos X representan hidrógeno y
respectivamente un X representa cloro o flúor.
4. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los ácidos
tereftálicos halogenados de fórmula general (II) se obtienen por
hidrólisis ácida de tereftalonitrilo halogenado de fórmula general
(III),
\vskip1.000000\baselineskip
en la que X tiene el mismo
significado que en la fórmula general
(III).
5. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reacción con
boranato de sodio se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo
de 20 a 80ºC y preferentemente de 40 a 65ºC.
6. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en el caso del
disolvente orgánico se trata de un disolvente aprótico polar
orgánico, preferentemente, de éter dietílico, éter diisopropílico,
éter diisobutílico, éter
metil-t-butílico,
1,2-dimetoxietano, éter diglicoldimetílico,
tetrahidrofurano o 1,4-dioxano.
7. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se usan de 2,0 a
2,5 mol, preferentemente, de 2,1 a 2,4 mol, muy preferentemente de
2,1 a 2,3 mol de boranato de sodio por mol de ácido tereftálico
halogenado de fórmula general (II) y a continuación se añade un
agente alquilante.
8. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se usan de 2,0 a
4,0 mol y preferentemente de 2,5 a 3,0 mol de boranato de sodio por
mol de ácido tereftálico halogenado de fórmula general (II) y a
continuación se añaden ácido sulfúrico o un ácido alquilsulfónico o
arilsulfónico.
9. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como agente
alquilante se usan haluros de alquilo sulfatos de dialquilo o
ésteres de ácidos sulfónicos de fórmulas generales (III), (IV) y
(V),
R --- Hal
\hskip0.5cmRO --- SO_{2} --- OR^{2}
\hskip0.5cmR --- SO_{2} --- OR^{2}
\hskip4.2cm(III)
\hskip1.8cm(IV)
\hskip2.5cm(V)
en las que R y R^{2},
independientemente entre sí representan metilo, etilo, propilo,
isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo,
fenilo o tolilo y Hal representa Cl, Br o
I.
10. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como ácido
alquilsulfónico se usan ácido metilsulfónico, etilsulfónico,
propilsulfónico o butilsulfónico, o como ácido arilsulfónico, ácido
fenilsulfónico o tolilsulfónico.
11. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la reacción con
el agente alquilante, el ácido sulfúrico o el ácido alquilsulfónico
o arilsulfónico, se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo
de 0 a 150ºC, preferentemente de 30 a 80ºC, muy preferentemente de
40 a 70ºC y en particular, de 50 a 65ºC.
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