ES2224239T3 - Mezclas para composiciones cementosas. - Google Patents

Mezclas para composiciones cementosas.

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ES2224239T3 ES97919323T ES97919323T ES2224239T3 ES 2224239 T3 ES2224239 T3 ES 2224239T3 ES 97919323 T ES97919323 T ES 97919323T ES 97919323 T ES97919323 T ES 97919323T ES 2224239 T3 ES2224239 T3 ES 2224239T3
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Abstract

SE PRESENTA UN COPOLIMERO ALEATORIO DE ESTIRENO DO MALEICO, EN FORMA DE ACIDO LIBRE O SAL, TENIENDO DICHO COPOLIMERO LOS SIGUIENTES TIPOS Y NUMEROS DE UNIDADES MONOMERICAS (1), (X), (Y), EN DONDE: M SE SELECCIONA ENTRE HIDROGENO, UN CATION Y UN RESIDUO DE POLIALQUILEN GLICOL HIDROFOBO; R ES EL RESIDUO DE UN METILPOLI(ETILEN) GLICOL DE PESO MELECULAR (PESO MEDIO) 900 2.000; X = 0,35 POLIMEROS SON UTILES COMO SUPERPLASTIFICANTES EN COMPOSICIONES CEMENTOSAS, COMO HORMIGONES Y MORTEROS.

Description

Mezclas para composiciones cementosas.
La invención se refiere a copolímeros de estireno-anhídrido maleico y a su uso como aditivos en composiciones cementosas.
Los copolímeros de estireno-anhídrido maleico ("SMA") son artículos comerciales comunes y se usan en una amplia variedad de aplicaciones. En los últimos años, SMAs modificados en los que el anillo de anhídrido maleico se ha esterificado parcialmente con poli(alquilenglicol) se han usado como mezclas en composiciones cementosas tales como hormigones y morteros. Son útiles como superplastificantes, esto es mezclas que permiten que la composición permanezca fluida con un contenido de agua considerablemente reducido, dando así como resultado buenas propiedades de trabajo y un producto endurecido final de mejor calidad. Un SMA especialmente eficaz se describe en la Solicitud Publicada Francesa Nº 2 671 090.
Se ha encontrado ahora que es posible preparar un SMA que proporciona un grado sorprendente de comportamiento aún superior. La invención proporciona por lo tanto un copolímero aleatorio de estireno-anhídrido maleico en forma de ácido libre o de sal, en donde que el copolímero consiste en los siguientes tipos y números de unidades monómeras:
1
en las que: M se selecciona de hidrógeno, un catión y un residuo de un polialquilenglicol o polisiloxano hidrófobo;
\hskip1cm
R es el residuo de un metilpoli(etilen)glicol de peso molecular (media en peso) 1000-1300; 
\hskip1cm
x = 0,35-0,75 e y = 0,25-0,65; 
\hskip1cm
y x + y = 0,8-1,2.
En una modalidad preferida, los valores de x e y son, respectivamente, 0,55-0,75 y 0,25-0,45.
Estará claro para el experto en la técnica que todos los números dados previamente son valores medios. También estará claro que en tal polímero, M puede ser uno, la totalidad o cualquier combinación de los cuatro restos posibles descritos previamente aquí.
Los SMAs de acuerdo con esta invención tienen preferiblemente un peso molecular medio (media en peso) de 10.000 a 50.000, más preferiblemente de 10.000 a 25.000 y tienen preferiblemente una distribución uniforme de unidades de estireno y semiéster de ácido maleico, es decir la relación de unidades de estireno a unidades de anhídrido maleico es aproximadamente 1:1. El experto entenderá que es permisible alguna desviación de esta relación, pero se prefiere que la relación permanezca dentro del intervalo S:MA de 1:0,8 a 1:1,2. Los copolímeros más preferidos tienen un peso molecular medio de aproximadamente 13.000. Cuando se desean formas salinas (es decir, cuando M es un catión), pueden ser cualesquiera formas salinas adecuadas y, por ejemplo, sales de metales alcalinos y alcalinotérreos, sales de amonio e hidroxialquilamonio, sales de amino, etc.
El residuo de metoxipoli(etilenglicol)éter tiene la fórmula
CH_{3}-O-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}{}^{-}
donde n es un número tal que se da el peso molecular deseado de 1000-1300 (media en peso). Se ha encontrado que, en este intervalo relativamente estrecho, se dan las mejores propiedades.
Cuando M no es hidrógeno o un catión, es el residuo de un copolímero que consiste en unidades derivadas de óxido de etileno y óxido de propileno, teniendo el residuo de un polipropilenglicol de 10 a 200 unidades derivadas de óxido de propileno o consistiendo el residuo de un polisiloxano en unidades de di-alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-silano. Los copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno pueden representarse mediante la fórmula I
(I)R_{2}---O---(CH_{2}CH_{2}O)_{p}----(
\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}
H---CH_{2}O)_{q}---(CH_{2}CH_{2}O)_{r}---H
en la que R_{2} es hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, p, q y r son números de 0 a 100 con las condiciones de que al menos uno de p, q y r sea al menos 1 y que q > p+r. Polisiloxanos preferidos corresponden a la fórmula II
50
en la que q tiene el mismo significado que se menciona previamente.
Ejemplos típicos de polialquilenglicoles hidrófobos disponibles comercialmente incluyen:
"Puronic" PE 6100 (BASF)
"Pluronic" PE 3100 (BASF)
SYNPERONIC PE L-61 (ICI)
DOWFAX 20 A 64 (DOW)
DOWFAX 20 A 612 (DOW)
SYNALOX 50-50 B (DOW)
SYNALOX 100-150 D (DOW)
SYNALOX 100-D95 (DOW)
CC-118 (Nippon Oil \textamp Fats)
CD-115 (MBT)
Ejemplos típicos de polisiloxanos disponibles comercialmente adecuados incluyen:
VP1610 (Wacker)
SLM 50400/61 (Wacker)
SLM 50400/62 (Wacker)
SLM 50480/6 (Wacker)
No es posible prácticamente esterificar totalmente todas las unidades de anhídrido maleico, ni esto es deseable. Para los propósitos de esta invención, se prefiere retener algunos grupos carboxilo. Se prefiere que de 5% a 40%, preferiblemente de 10% a 30%, de los grupos carboxilo disponibles teóricamente se esterifiquen con R.
SMAs de acuerdo con la invención pueden producirse mediante métodos bien conocidos en la técnica, por ejemplo haciendo reaccionar un copolímero aleatorio de la siguiente composición
2
con un compuesto de fórmula III
(III)CH_{3}-(CH_{2}-CH_{2}O)_{n}-H
así como con compuestos de fórmula I o II en las cantidades apropiadas y opcionalmente haciendo reaccionar el copolímero resultante con una base alcalina o alcalinotérrea, con sales ferrosas o de aluminio o con amoníaco, un compuesto de alcanol-amino o alquilamino. Después de la reacción de los grupos anhídrido de ácido maleico en el copolímero de estireno-anhídrido maleico mostrado previamente aquí con compuestos de fórmula I o II y III, quedará en el polímero final un número de grupos anhídrido que formarán grupos ácido dicarboxílico en solución acuosa. El número de tales unidades dependerá de las cantidades usadas.
Copolímeros del tipo descrito previamente aquí se obtienen mediante copolimerización de estireno y anhídrido de ácido maleico y son bien conocidos y se describen, por ejemplo, en C.E. Schildknecht, "Vinyl and Related Polymers" John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1952.
Los polialquilenglicoles de fórmula I también son compuestos bien conocidos y pueden obtenerse mediante la adición de óxidos de alquileno, especialmente óxido de etileno y óxido de propileno, a alcoholes alquílicos o cicloalquílicos o fenoles, o mediante la poliadición de los óxidos de alquileno.
Los polisiloxanos de fórmula II también son compuestos bien conocidos y pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la policondensación de diclorodimetilsilano y clorotrimetilsilano y agua.
Los SMAs de acuerdo con esta invención pueden usarse en una variedad de aplicaciones, pero son especialmente adecuados como superplastificantes en composiciones cementosas. Ejemplos de tales mezclas cementosas son morteros y hormigones. Como aglutinante hidráulico, puede usarse cemento Portland, cemento de alúmina o cemento combinado, por ejemplo cemento puzolánico, cemento de escorias u otros tipos, prefiriéndose el cemento
Portland.
Los SMAs de acuerdo con esta invención se añaden en cantidades de 0,01 a 10%, preferiblemente de 0,1 a 3% en peso basado en el peso del cemento. En tales cantidades, los copolímeros orgánicos de la invención tienen la propiedad de solubilizar las mezclas cementosas a las que se han añadido y por lo tanto son excelentes superplastificantes. Tienen la ventaja adicional de tener un grado de propiedades de atrapamiento de aire que es inferior que el de copolímeros similares.
La invención también proporciona por lo tanto una composición cementosa fluida que comprende cemento, agua y una cantidad eficaz de un polímero de SMA según se define previamente aquí.
En ese caso, "una cantidad eficaz" significa aquella cantidad de polímero de SMA que necesita añadirse para proporcionar la extensión de fluidez deseada. Aunque es cierto que las cantidades necesarias casi siempre estarán dentro del 0,01-10% mencionado previamente aquí, es posible que también puedan utilizarse proporciones que están fuera de este intervalo. Esto dependerá de la composición y las condiciones usadas, pero está perfectamente dentro de la experiencia de la técnica determinar una cantidad adecuada en cada caso.
La invención también proporciona un método para mejorar el flujo de una composición cementosa, que comprende la adición a la composición cementosa de una cantidad eficaz de un polímero de SMA como el definido previamente aquí.
Es posible y a menudo conveniente combinar los copolímeros de SMA de esta invención con otras mezclas conocidas de modo que puedan añadirse a una composición cementosa como un único lote, alcanzando así economía en el manejo. Tales mezclas incluyen, pero no se limitan a, aceleradores y retardadores del fraguado, agentes de protección contra las heladas y agentes de atrapamiento de aire. Sin embargo, es posible, por supuesto, añadir tales mezclas separadamente a una composición cementosa de manera convencional.
Los siguientes ejemplos, en los que todas las partes, relaciones y porcentajes son en peso y todas las temperaturas se expresan en grados centígrados, ilustran la invención.
Ejemplo de preparación
Se funden 93,6 partes de anhídrido maleico a 65º en un matraz bajo una atmósfera de nitrógeno y se mezclan con 214,9 partes de éter monometílico de polietilenglicol fundido de peso molecular 1150. Mientras se agita, se añaden 0,053 partes de éter monometílico de hidroquinona y 2,43 partes de dodecilmercaptano y finalmente se añaden 4,18 partes de azodiisobutironitrilo (AIBN) para dar una solución amarillenta transparente (solución A). Debe tenerse cuidado de mantener la solución entre 25º y 50º.
En otro matraz equipado con agitador, termómetro, enfriamiento y dos embudos (bombas de dosificación), 215,26 partes de éter monometílico de polietilenglicol del tipo descrito previamente aquí y 4,46 partes de anhídrido maleico se funden a 65º y se agitan. El matraz se purga con nitrógeno durante 5 minutos y se mantiene bajo nitrógeno. El fluido incoloro transparente se calienta hasta 100º (\pm5º) y, cuando se alcanza la temperatura, se añaden simultáneamente la solución A y 95,63 partes de estireno, realizándose las adiciones uniformemente durante una hora. Se añaden a continuación 0,36 partes de AIBN y la solución se agita a 100º durante una hora más y se añaden a continuación a esta mezcla 11,17 partes de agua desmineralizada seguido por 16,52 partes de "Pluronic" PE 6100 (un óxido de polioxietileno-polioxipropileno hidrófobo que tiene un bloque de poli(óxido de propileno) de 1750 g/mol y un porcentaje de poli(óxido de etileno) de 10%) añadidas uniformemente durante un período de 5 minutos. La solución se calienta hasta 140º y se agita durante una hora. Después de enfriar hasta 70º, la solución se diluye con 981,04 partes de agua desmineralizada. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, la emulsión se neutraliza con solución de hidróxido sódico (32%) para llevar el pH hasta aproximadamente
7,0.
\newpage
Ejemplos de aplicación (a) Hormigón
Se preparan composiciones de hormigón mezclando cemento (CEM I 52.5, 380 kg/m^{3}) y agregado (0-16 mm) en una relación de agua/cemento de 0,45. Muestras de cada una se dosifican con el material que se prepara previamente y con un superplastificante basado en SMA disponible comercialmente de gran calidad (se usa RHEOBUILD (marca comercial) 3040 de MBT - este material contiene 40% en peso de material activo). Las cantidades y los resultados se muestran en la Tabla 1.
TABLA 1
3
La composición de acuerdo con la invención se usa como una solución al 40% en peso.
La dosificación se basa en material activo en peso.
t_{0}, t_{60} y t_{90} son los tiempos cero, después de 60 minutos y después de 90 minutos, respectivamente. La entrada en blanco en t_{90} significa que no podía medirse el flujo.
Puede observarse que la composición de acuerdo con la invención da como resultado un hormigón superior. A dosificaciones inferiores, solo existe una ligera pérdida en la resistencia a la compresión, a cambio de un mejor atrapamiento de aire (es decir, menos aire) y un mejor flujo. A dosificaciones superiores, la resistencia a la compresión también es superior.
(b) Mortero
Se elabora una composición de mortero a partir de agua y cemento CEM I 52.5 en una relación A/C de 0,40. Las muestras de mortero se dosifican con la composición de acuerdo con la invención y el "Rheobuild" 3040 mencionado previamente. Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 2.
TABLA 2
4
De nuevo, la entrada en blanco significa que el flujo se había detenido.
En el caso del mortero, la composición de acuerdo con la invención muestra de nuevo propiedades superiores.
Ejemplo comparativo
Comparación de un copolímero de la presente invención con un copolímero de alta calidad conocido.
Los copolímeros implicados son los copolímeros cuya preparación se describe previamente aquí (en lo sucesivo aquí "Material A") y el copolímero del Ejemplo 1 de la Patente Francesa 2 671 090 (en lo sucesivo aquí "Material B").
Se prepara una composición de hormigón mezclando cemento (CEM I 42.5, 320 kg/m^{3}) y agregado (0-32 mm) en una relación agua/cemento de 0,5. Se dosifican muestras de esta composición con los dos polímeros (las dosificaciones se dan más adelante como sólidos en peso sobre el cemento, los materiales se usan a 40% de sólidos en peso de soluciones acuosas). Se realizan las siguientes medidas:
contenido de aire (%) 
\hskip3cm
mediante German Test Method DIN 1048, Parte 1
flujo (cm) 
\hskip5.3cm
'' 
\hskip1cm
'' 
\hskip0.5cm
'' 
\hskip0.5cm
'' 
\hskip0.7cm
'' 
\hskip0.6cm
'' 
\hskip0.5cm
''
(probado a 0, 60 y 90 minutos desde la mezcladura)
resistencia a la compresión a 24H (MPa) 
\hskip1cm
'' 
\hskip1cm
'' 
\hskip0.5cm
'' 
\hskip0.5cm
'' 
\hskip0.7cm
'' 
\hskip0.2cm
1048, Parte 5
Los resultados se muestran en la siguiente tabla:
dosificación material contenido de aire Flujo resistencia a
t_{0} t_{60} t_{90} la compresión
0,7 A 1,8 50 41 39 18
0,7 B 3,1 38 36 35 17
1,0 A 2,1 56 47 45 15
1,0 B 2,7 45 42 40 15
Puede observarse a partir de la tabla que el comportamiento del material de acuerdo con la invención es superior. Para la misma resistencia a la compresión (y a veces mejor), la composición de acuerdo con la invención da menos atrapamiento de aire y exhibe un flujo apreciablemente mejor.

Claims (5)

1. Un copolímero aleatorio de estireno-anhídrido maleico (SMA) en forma de ácido libre o de sal, en donde el copolímero tiene los siguientes tipos y números de unidades monómeras:
5
en las que: M se selecciona de hidrógeno, un catión y un residuo de un polialquilenglicol o polisiloxano hidrófobo;
\hskip1cm
R es el residuo de un metilpoli(etilen)glicol de peso molecular (media en peso) 1000-1300;
\hskip1cm
x = 0,35-0,75 e y = 0,25-0,65;
\hskip1cm
y x + y = 0,8-1,2.
2. Un copolímero aleatorio de SMA de acuerdo con la reivindicación 1, en el que x es de 0,55-0,75 e y es de 0,25-0,45.
3. Un copolímero aleatorio de SMA de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que M se deriva de una entidad seleccionada del grupo que consiste en
(i) copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno de la fórmula I
(I)R_{2}---O---(CH_{2}CH_{2}O)_{p}----(
\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}
H---CH_{2}O)_{q}---(CH_{2}CH_{2}O)_{r}---H
en la que R_{2} es hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, p, q y r son números de 0 a 100 con las condiciones de que al menos uno de p, q y r sea al menos 1 y que q > p+r; y
(ii) polisiloxanos a la fórmula II
50
en la que q tiene el mismo significado que bajo (i).
4. Una composición cementosa fluida que comprende cemento, agua y una cantidad eficaz de un copolímero aleatorio de estireno-anhídrido maleico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3.
5. Un método para mejorar el flujo de una composición cementosa, que comprende la adición a la composición cementosa de una cantidad eficaz de un copolímero aleatorio de estireno-anhídrido maleico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3.
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