ES2223099T3 - Tintas curables por energia que incorporan pigmentos injertados. - Google Patents
Tintas curables por energia que incorporan pigmentos injertados.Info
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Abstract
Una tinta curable por energía que comprende: un pigmento; un aditivo reológico que tiene la estructura: P -(U -Y)S en la que P es el residuo de un colorante orgánico, Y es un resto de poli(óxido de alquileno), U es un resto enlazador que une Y a P con un enlace covalente, y s es un número entero de 1 a 3; y un vehículo líquido curable por energía; en la que la tinta está sustancialmente libre de un disolvente fugitivo.
Description
Tintas curables por energía que incorporan
pigmentos injertados.
Este invento se refiere a tintas de baja
viscosidad para uso en impresión. Más en particular, el invento se
refiere a tintas que son curables por energía, por medio de haces
de electrones (EB) (del inglés, " Electron
Beams") o radiación ultravioleta (UV) y energías
similares.
Una baja viscosidad y un buen flujo son los
factores más importantes que influyen sobre el comportamiento de
las tintas líquidas y la mejor capacidad de impresión. Estos
factores son particularmente importantes en la formulación de
tintas para impresión en huecograbado e impresión flexográfica.
Schwartz y col., en la Patente de EE.UU. 4.468.255, describen
modificadores reológicos para dispersiones de pigmentos arilidas de
color amarillo. Los modificadores reológicos que derivan de
pigmentos diarilidas mejoran la fluidez de las dispersiones no
acuosas de pigmentos arilidas, preparadas a partir de pigmentos
monoarilidas o diarilidas de color amarillo. Schwartz y col., en una
serie de Patentes de EE.UU. 4.946.508; 4.946.509; 5.024.698; y
5.062.894) han descrito pigmentos azoicos modificados para usar en
tintas convencionales de base disolvente y base acuosa, y
revestimientos que actúan como agentes de control de la reología.
En cada una de estas patentes, Schuartz y col. modifican un
pigmento azoico (p. ej., un pigmento diarilida, un pigmento
monoazoico, un pigmento de disazopirazolona y pigmentos similares)
injertando un poli(óxido de alquileno) en el pigmento, de manera
que las tintas de base acuosa y que se preparan a partir de estas
composiciones de pigmentos, exhiben una intensidad de coloración
más alta, sombras más limpias, reología más baja, y brillo
aumentado en comparación con las tintas de base acuosa
convencionales.
Para aumentar la productividad de la impresión,
se han desarrollado tintas curables por UV o EB que permiten a las
impresoras disminuir el contenido en disolventes de la tinta. Para
la persona que formula tintas líquidas curables por UV o EB
constituye siempre un reto desarrollar formulaciones de tinta que
tengan una viscosidad lo suficientemente baja para mejorar el flujo,
y que al mismo tiempo mantengan otras características esenciales
tales como curado, adhesión, bajo olor, etc. Los pigmentos
orgánicos e inorgánicos tradicionales utilizados en la formulación
de tintas líquidas curables por energía, presentan una dispersión
baja en los vehículos utilizados en esos sistemas. Como resultado de
ello, el escaso humedecimiento de los pigmentos produce una
estructura tixotrópica. Si las tintas no se someten a una fricción
alta, la viscosidad aparente seguirá siendo alta y la tinta exhibirá
una transferencia escasa, dando como resultado una baja capacidad
de impresión. Se han hecho pruebas con aditivos favorecedores del
flujo, aunque con un éxito limitado para diferentes pigmentos. La
situación se hace más crítica en el caso de tintas catiónicas
curables, en las que no todos los pigmentos y aditivos pueden
usarse debido a la presencia de grupos funcionales básicos. Además,
algunas tintas curables por energía de la técnica anterior,
contienen un disolvente fugitivo (tal como agua, alcoholes y
disolventes similares) como parte del vehículo para disminuir la
viscosidad, favorecer la dispersión de los pigmentos, y modificar
el flujo durante la impresión. Sin embargo, después de la impresión
pero antes del proceso de curado, el disolvente fugitivo típicamente
se retira para prevenir interferencias con el proceso de curado y
para evitar que este disolvente tenga un efecto adverso sobre la
imagen impresa. El retraso en el curado requerido por la retirada
del disolvente, así como los olores molestos concomitantes, son
limitaciones adicionales no deseadas para la impresión. Además, la
retirada del disolvente es conveniente por razones
medioambientales.
Una tinta para impresión, polimerizada por
cationes y endurecida por UV, ha sido descrita por Seng en la
solicitud de Patente DE 195 00 968,1, para usar en impresión
tipográfica indirecta o en impresión offset seca. Seng hace
una lista de las diferencias entre la impresión tipográfica y la
impresión flexográfica y la lista incluye diferencias críticas en
las viscosidades de las tintas. En particular, Seng describe que
las tintas para impresión utilizadas en la impresión flexográfica
presentan viscosidades en el intervalo de 0,01 a 2 Pa\cdots, y a
20ºC presentan viscosidades en el intervalo de 3,0 a 100
Pa\cdots, y más preferiblemente, en el intervalo de 4,0 a 100
Pa\cdots. Las tintas de Seng se polimerizan por medio de cationes
y difieren de las tintas para impresión de muy alta viscosidad,
utilizadas en la impresión tipográfica indirecta, en su contenido
en disolventes. Aunque las tintas que tienen este intervalo de
viscosidad son útiles en la impresión tipográfica indirecta, en la
que son sometidas a una fricción alta, esas tintas presentan una
adherencia elevada que las hace que sean inadecuadas para
aplicaciones en las que son sometidas a una fricción baja, tales
como flexografía, la cual requiere tintas de adherencia baja.
Aunque se han realizado mejoras en las
formulaciones de tintas catiónicas, curables por energía, sigue
existiendo la falta de formulaciones de tintas curables por energía
(que incluyen formulaciones curables, con el curado iniciado por
radicales libres) que presentan una intensidad de color más alta,
sombras más limpias y brillo aumentado, pero que conservan una
viscosidad muy baja, requerida para determinadas modalidades de
impresión.
El invento consiste en una tinta curable por
energía, que comprende un pigmento, un aditivo reológico que tiene
la estructura:
P -(U -
Y)_{S}
en la que P es el residuo de un
colorante orgánico, Y es un resto de poli(óxido de alquileno), U es
un resto enlazador que une Y a P con un enlace covalente, y s es un
número entero de 1 a 3; y un vehículo líquido curable por energía;
en el que la tinta está sustancialmente libre de un disolvente
fugitivo.
En otra realización de este invento, esta tinta
curable por energía comprende un sistema iniciador de
polimerización, activable por una radiación actínica.
En todavía una realización más de este invento,
hay un método para imprimir y curar una tinta que comprende las
etapas de:
(I) preparar la tinta curable por energía
descrita supra;
(II) imprimir la tinta sobre una superficie
sustrato para formar la imagen obtenida con la tinta; y
(III) someter la imagen obtenida con la tinta a
una radiación actínica o a una energía térmica para formar una
imagen de la tinta curada.
El presente invento está dirigido a una tinta
nueva, libre de disolventes y curable por energía, para utilizar en
aplicaciones de impresión que requieren tintas de una viscosidad
desde baja hasta muy baja. La expresión "curable o curada por
energía" según aquí se utiliza con relación a una tinta, indica
una tinta que puede ser curada, endurecida, polimerizada o
reticulada por acción de una radiación actínica tal como radiación
UV o EB y radiaciones similares, procedente de una fuente de
energía radiante; o procedente de una fuente de energía térmica por
calentamiento con una fuente de calor conductivo o radiante tal como
una platina, horno, rayos infrarrojos (IR), microondas, y fuentes
de calor similares.
La tinta curable por energía de este invento
comprende una composición de pigmento y un vehículo líquido curable
por energía, que está sustancialmente libre de un disolvente
fugitivo. Las expresiones "sustancialmente libre de un disolvente
fugitivo" y "libre de disolvente", según aquí se utiliza
con relación a las tintas, indican que están libres de un
componente líquido (p. ej., agua, alcoholes inferiores, alcanos,
compuestos aromáticos, compuestos alifáticos, cetonas, acetatos y
compuestos similares) que, después de la impresión, se evapora, se
embebe en la superficie sustrato, o ambas cosas, y no permanece
como componente esencial de la tinta curada. Además, estas
expresiones no tienen la intencionalidad de excluir disolventes
traza o residuales resultantes de la fabricación de los componentes
de la tinta, previa a la formulación de la tinta.
El término "colorante", según aquí se
utiliza, indica un pigmento orgánico o un material de coloración. El
vehículo líquido curable por energía típicamente comprende uno o más
monómeros de bajo peso molecular, monofuncionales o
multifuncionales. En el caso de las tintas para impresión
offset y de otras tintas que requieren viscosidades
superiores, también puede estar presente una resina, un oligómero
reactivo o un polímero. Las tintas del presente invento pueden ser
sometidas a un curado térmico o por fuentes de radiación actínica,
tales como haces de electrones y radiaciones similares; o pueden
ser sometidas a un curado fotolítico mediante una radiación
actínica, tal como radiación UV y radiaciones similares, cuando a
la tinta se incorpora un sistema iniciador adecuado. Las tintas
libres de disolventes y curables por energía de este invento se
describen de manera más amplia en los ejemplos posteriores.
El pigmento es cualquier pigmento orgánico que
puede utilizarse para la coloración de las tintas de impresión
convencionales de la técnica anterior. El pigmento también puede
ser negro de carbón. Pigmentos adecuados para utilizar en el
presente invento pueden ser los pigmentos orgánicos convencional
tales como: Pigmento Amarillo 1, Pigmento Amarillo 3, Pigmento
Amarillo 12, Pigmento Amarillo 13, Pigmento Amarillo 14, Pigmento
Amarillo 17, Pigmento Amarillo 37, Pigmento Amarillo 63, Pigmento
Amarillo 65, Pigmento Amarillo 73, Pigmento Amarillo 74, Pigmento
Amarillo 75, Pigmento Amarillo 83, Pigmento Amarillo 97, Pigmento
Amarillo 98, Pigmento Amarillo 106, Pigmento Amarillo 114, Pigmento
Amarillo 121, Pigmento Amarillo 126, Pigmento Amarillo 127, Pigmento
Amarillo 136, Pigmento Amarillo 174, Pigmento Amarillo 176,
Pigmento Amarillo 188, Pigmento Naranja 5, Pigmento Naranja 13,
Pigmento Naranja 16, Pigmento Naranja 34, Pigmento Rojo 2, Pigmento
Rojo 9, Pigmento Rojo 14, Pigmento Rojo 17, Pigmento Rojo 22,
Pigmento Rojo 23, Pigmento Rojo 37, Pigmento Rojo 38, Pigmento Rojo
41, Pigmento Rojo 42, Pigmento Rojo 112, Pigmento Rojo 146, Pigmento
Rojo 170, Pigmento Rojo 196, Pigmento Rojo 210, Pigmento Rojo 238,
Pigmento Azul 15, Pigmento Azul 15:1, Pigmento Azul 15:2, Pigmento
Azul 15:3, Pigmento Azul 15:4, Pigmento Verde 7, Pigmento Verde 36,
Pigmento Violeta 23 o negro de carbón, incluyendo el Pigmento Negro
7 y pigmentos similares.
El aditivo reológico es un poli(óxido de
alquileno) unido por un enlace covalente (es decir, injertado) al
residuo de un colorante orgánico y tiene la estructura
P-(U-Y)_{S}, en la que P es el residuo de
un colorante orgánico, Y es un resto de poli(óxido de alquileno)
que contiene preferiblemente desde aproximadamente 4 hasta
aproximadamente 400 unidades repetidas del óxido de alquileno, U es
un resto enlazador que une Y a P con un enlace covalente, y s es un
número entero de 1 a 3. Típicamente, P es un residuo de un pigmento,
tal como un residuo de un pigmento azoico, pigmento de
ftalocianina, pigmento de dioxazina, pigmento de quinacridona,
pigmento de perileno, pigmento de perinona o un pigmento similar.
Preferiblemente, P es el residuo de un pigmento diarilida, pigmento
monoazoico, pigmento de disazopirazolona, pigmento de ftalocianina
o pigmento de perileno.
El resto de poli(óxido de alquileno), Y, puede
ser el residuo de cualquier poli(óxido de alquileno) tal como un
polímero de óxido de etileno, un copolímero de óxido de
etileno/óxido de propileno y residuos similares. Preferiblemente, Y
es un copolímero de óxido de alquileno que tiene la fórmula
general:
Q' --- O ---
(CH_{2}
\delm{C}{\delm{\para}{Q}}HO)_{n} ---
CH_{2}\delm{C}{\delm{\para}{Q}}H
---
en la que n es desde
aproximadamente 4 hasta aproximadamente 400, y más preferiblemente
es desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 60; cada una de las
Q es independientemente H o CH_{3}, y Q' es un resto de alquilo
(C_{1}-C_{6}). El peso molecular medio ponderado
del resto de poli(óxido de alquileno) típicamente está entre
aproximadamente 300 y 3.600; y preferiblemente entre
aproximadamente 1.000 y 3.000. El resto de poli(óxido de alquileno),
Y, puede estar injertado en el residuo de un colorante orgánico, P,
a través de un resto enlazador, U, que es preferiblemente un enlace
covalente o un resto multivalente tal como un
alquilo(C_{1}-C_{6}), -NHSO_{2}-, -O-,
-CO-, -COO-, -N=, -CONH-, y restos similares. Se entiende que el
resto enlazador particular utilizado será determinado por los
expertos en la técnica dependiendo de la naturaleza de
P.
Combinaciones de pigmento y aditivo reológico
particularmente útiles en las tintas libres de disolventes y
curables por energía del invento se encuentran descritas en las
Patentes de EE.UU. 4.946.508; 4.946.509; 5.024.698; y 5.062.894;
cada una de las cuales se incorpora aquí como referencia.
En particular, Schwartz y col., Patente de EE.UU.
4.946.508, describen composiciones de disazopirazolona que
contienen dichos aditivos reológicos y su método de fabricación.
Esas composiciones de pigmento de disazopirazolona tienen la
fórmula general:
Fórmula
I
en la que Y es el resto de
poli(óxido de alquileno); R^{1} es H, CH_{3}, OCH_{3},
OCH_{2}CH_{3} o Cl; n se selecciona entre un número entero de 1
a 5; R^{2} es CH_{3} o COOCH_{2}CH_{3}; R^{3} es H o
CH_{3}; y X^{1} es Cl o
CH_{3}.
La Patente de EE.UU. 4.946.509, de Schwartz y
col., describe composiciones de azometina y su método de
fabricación. Esas composiciones de pigmento de azometina tienen la
fórmula general:
Fórmula
II
\newpage
en la que Y es el resto de
poli(óxido de alquileno) que contiene desde aproximadamente 4 hasta
aproximadamente 200 grupos; R y R^{1} se seleccionan
independientemente entre el grupo constituido por H, CH_{3},
OCH_{3}, OCH_{2}CH_{3} o Cl; n se selecciona entre un número
entero de 1 a 5; X se selecciona entre el grupo constituido por Cl,
CH_{3} y OCH_{3}; y Z se selecciona entre O y
N-Y.
La Patente de EE.UU. 5.024.698, de Schwartz y
col., describe composiciones de monoazometina y su método de
fabricación. Esos pigmentos de monoazometina tienen la fórmula
general:
Fórmula
III
en la que Y es el resto de
poli(óxido de alquileno); R^{6} se selecciona independientemente
entre el grupo constituido por Cl, OCH_{3}, CH_{3},
OC_{2}H_{5}, C_{2}H_{5} y CONH_{2}; R^{7} se selecciona
independientemente entre el grupo constituido por Cl, OCH_{3},
CH_{3}, NO_{2}, OC_{2}H_{5}, C_{2}H_{5}, CONH_{2},
SO_{3}H, OH y COOH; y a y b se seleccionan independientemente
entre los números enteros de 0 a
5.
La Patente de EE.UU. 5.062.894, de Schwartz y
col., describe composiciones de diarilidas y su método de
fabricación. Esas composiciones de pigmentos diarilidas tienen la
fórmula general:
Fórmula
IV
en la que R^{4} y R^{5} se
seleccionan independientemente entre el grupo constituido por
alquilo(C_{1}-C_{4}),
alcoxi(C_{1}-C_{4}) y halógeno; m y p se
seleccionan independientemente entre los números enteros de 0 a 5;
X^{2} se selecciona entre el grupo constituido por Cl, CH_{3} y
OCH_{3}; U^{2} comprende un resto puente divalente,
seleccionado entre el grupo constituido por
alquilo(C_{1}-C_{6}), -NHSO_{2}-, -O-,
-CO-, -COO- y -CONH-; Y^{1} comprende el resto de poli(óxido de
alquileno) que tiene un peso molecular medio numérico desde
aproximadamente 200 hasta 10.000; y k y l se seleccionan
independientemente entre los números enteros 0 ó 1, con la condición
de que para una proporción de la composición de al menos el 50% en
peso, k y l son 0 cada uno de ellos, y para una proporción de la
composición de al menos el 3% en peso, k y/o l son
1.
Otros aditivos reológicos particularmente útiles
en las tintas curables por energía de este invento, incluyen
composiciones de ftalocianina que tienen la estructura
P-U-Y, en la que P es el residuo de
un pigmento de ftalocianina de cobre y en la que el resto
enlazador, U, es -NHSO_{2}-, que une P a Y. Esos aditivos
reológicos que tienen como base ftalocianina tienen la fórmula
general:
Fórmula
V
en la que Y es un resto de
poli(óxido de alquileno) que tiene la fórmula
general:
Q' --- O ---
(CH_{2}
\delm{C}{\delm{\para}{Q}}HO)_{n} ---
CH_{2}\delm{C}{\delm{\para}{Q}}H
---
en la que n es desde
aproximadamente 4 hasta aproximadamente 400, y a, b, c y d son
independientemente números enteros de 0 a 4, con la condición de que
al menos uno de ellos es 1; Q se selecciona entre H, CH_{3}, o
una de sus combinaciones; y Q' es un resto de
alquilo(C_{1}-C_{6}).
El aditivo reológico utilizado en este invento
puede prepararse mediante alguno de los métodos convencionales.
Métodos ilustrativos para preparar los pigmentos con los aditivos
reológicos que aquí se describen se encuentran expuestos en las
Patentes de EE.UU. 4.946.508; 4.946.509; 5.024.698; y 5.062.894 y
en los ejemplos.
Las composiciones de pigmentos utilizadas en este
invento, típicamente contienen una porción minoritaria de dicho
aditivo reológico y una porción mayoritaria del pigmento
convencional. El residuo del colorante orgánico que está contenido
en el aditivo reológico no es necesario que sea del mismo tipo que
el pigmento de la formulación de la tinta. Por ejemplo, el aditivo
de la Fórmula V puede utilizarse con Pigmento Violeta 23 o Pigmento
Negro 7.
Una ventaja de los métodos de preparación
descritos en las patentes de Schwartz y col., supra, es que
la mezcla del aditivo colorante y del pigmento se produce
directamente, y puede utilizarse sin un proceso de mezclado
adicional. Para producir tintas para impresión con la tonalidad
deseada, puede añadirse un pigmento diferente que es distinto del
pigmento y del aditivo reológico. Los métodos para producir una
tonalidad deseada a partir de pigmentos precursores son
perfectamente conocidos por la persona encargada de la formulación
de tintas y se ilustran en los ejemplos.
La tinta libre de disolventes y curable por
energía de este invento contiene como tercer componente esencial una
cantidad de un vehículo líquido curable por energía, que está
sustancialmente libre de un disolvente fugitivo. La cantidad de
vehículo líquido utilizada es una cantidad suficiente para
constituir hasta el 100% del peso de la tinta cuando se considera
junto con los otros componentes de la tinta. El vehículo líquido
curable por radiación comprende típicamente uno o más monómeros de
bajo peso molecular, monofuncionales o multifuncionales. En el caso
de las tintas para impresión offset y de otras tintas que
requieren viscosidades superiores, puede estar también presente una
resina, un oligómero reactivo o un polímero. Estos componentes
pueden reaccionar con los monómeros en el proceso de curado. El
vehículo líquido curable por energía se caracteriza porque es
curable convirtiéndose en un sólido por exposición a una energía
procedente de una fuente de energía radiante o térmica, según se ha
descrito supra. El vehículo líquido puede curarse
convirtiéndose en un sólido mediante exposición a energía, tal como
exposición a electrones de alta energía procedentes de una fuente de
haces de electrones. Como alternativa, el curado del vehículo
líquido puede iniciarse mediante una activación por energía de un
sistema iniciador de polimerización (p. ej., por radiación UV) como
se describirá con detalle más adelante. En este contexto, un
sistema iniciador de polimerización puede ser considerado un
componente opcional del vehículo líquido curable por energía. El
vehículo líquido puede ser una composición polimerizable por
apertura del anillo, una composición polimerizable por adición de
radicales libres, o mediante una combinación de polimerización por
apertura del anillo y polimerización por adición de radicales
libres. En estas dos composiciones, el vehículo líquido se cura o
endurece mediante polimerización y/o reticulación de al menos los
monómeros reactivos del vehículo líquido. Con el fin de disminuir la
contaminación medioambiental y mantener la integridad de la
formulación, el vehículo líquido se formula típicamente con
componentes que tienen una baja volatilidad en las condiciones
ambientes de impresión.
Cuando el vehículo líquido es una composición
polimerizable por apertura del anillo, en la iniciación por energía
se forma un polímero con uniones típicamente por enlaces éster o
éter.
En una realización preferida del invento, la
composición polimerizable es un sistema polimerizable catiónico que
comprende uno o más epóxidos monofuncionales o multifuncionales.
Los vehículos líquidos contienen típicamente al menos un epóxido
cicloalifático. Ejemplos de esos epóxidos cicloalifáticos los
constituyen aductos de epóxidos y componentes hidroxilados tales
como glicoles, polioles, o vinil-éter, tales como el
3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetilo; adipato de
bis(3,4-epoxiciclohexilmetilo); monoepóxido
de limoneno; diepóxido de limoneno; éster diglicidílico del ácido
hexahidroftálico;
1-vinil-3,4-epoxiciclohexano;
alcohol diciclopentílico epoxidado; o una de sus mezclas. Un
epóxido cicloalifático preferido de este tipo es el
3,4-epoxiciclohexilacarboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetilo. Además de los epóxidos
cicloalifáticos, puede haber uno o más epóxidos monocicloalifáticos,
tales como diglicidil-éter o triglicidil-éter, bisfenol A
alcoxilado, 1,6-hexanodiol, glicerol;
neopentilglicol; o trimetilpropano. El diluyente epoxídico asimismo
puede ser diglicidil-éter o bisfenol A; un epóxido
\alpha-olefínico, un epóxido Novalac, un aceite de
linaza epoxidado, aceite de soja epoxidado; polibutadieno
epoxidado; 1,2-epoxidecano; caprolactona triol;
glicidil-éter; alquil-glicidiléter; silanos
epoxidados;
2-etil-hexilglicidil-éter. En estas
composiciones epoxídicas, la tinta típicamente contiene un sistema
iniciador catiónico, activable por radiación actínica como se
describirá más adelante.
Cuando el vehículo líquido curable por energía es
una composición polimerizable por adición de radicales libres, el
vehículo comprende un compuesto líquido que lleva una no saturación
por un grupo etilénico terminal.
Típicamente, el vehículo líquido es un sistema
polimerizable por adición de radicales libres, que comprende un
monómero monofuncional o multifuncional, insaturado por un grupo
etilénico. El monómero es un compuesto de peso molecular más bajo e
insaturado por un grupo etilénico, que forma un polímero
inmediatamente después de la iniciación promovida por los radicales
libres generados por la energía absorbida. En algunas formulaciones
también puede estar presente un componente oligomérico o polimérico
que puede ser también polimerizado. En esos casos, el material
polimerizable adicional será soluble o dispersable en el vehículo
monomérico.
Típicamente, los compuestos monoméricos llevan
uno, dos o más grupos terminales insaturados por grupos etilénicos.
Son representativos de esos compuestos monoméricos:
N-vinil-pirrolidona; diacrilato de
dipropilenglicol; diacrilato de tripropilenglicol; diacrilato de
butanodiol; diacrilato de hexanodiol; triacrilato de
trimetilolpropano; triacrilato de trimetilolpropano etoxilado;
triacrilato de propoxiglicerol; triacrilato de pentaeritritol;
dimetacrilato de dipropilenglicol; dimetacrilato de
tripropilenglicol; dimetacrilato de butanodiol; dimetacrilato de
hexanodiol; trimetacrilato de trimetilolpropano;
di-(3-metacriloxi-2-hidroxipropil)-éter
de bisfenol-A;
di-(2-metacriloxietil)-éter de
bisfenol-A;
di-(3-acriloxi-2-hidroxipropil)-éter
de bisfenol-A;
di-(2-acriloxietil)-éter de
bisfenol-A; y monómeros similares.
Para conseguir la viscosidad de la tinta y las
propiedades de reticulación deseadas, típicamente la composición
monomérica contiene una combinación de monómeros diacrílicos y
triacrílicos junto con un monómero que contiene un único grupo
etilénico terminal, como se ilustra en los ejemplos
posteriores.
Cuando las tintas de este invento contienen un
material oligomérico o polimérico, dichos materiales típicamente
poseen una no saturación por un grupo etilénico, capaz de
reaccionar con los monómeros insaturados por grupos etilénicos. Son
representativos de esos oligómeros las resinas epoxídicas
acrilatadas; poliuretanos acrilatados; poliésteres acrilatados; y
oligómeros similares.
Las tintas del presente invento pueden también
contener un polímero preformado tal como un polímero acrílico o un
copolímero de acrilatos o metacrilatos de
alquilo(C_{1}-C_{4}), o de ácido acrílico
o metacrílico, polímeros y copolímeros de vinilo tal como
poli(cloruro de vinilo), poli(acetato de vinilo),
poli(alcohol vinílico), poli(vinilpirrolidona),
polímeros y copolímeros celulósicos; y polímeros preformados
similares.
A menos que la tinta se formule de manera
específica para su uso con un curado por EB o un curado térmico,
típicamente contendrá un sistema iniciador de polimerización,
activable por una radiación actínica, tal como la radiación UV. Ese
sistema fotoiniciador contiene uno o más compuestos que suministran
directamente cationes o radicales libres cuando son activados por
una radiación actínica. El sistema fotoiniciador puede también
contener un sensibilizador que extiende la respuesta espectral a
las regiones del ultravioleta, visible y del infrarrojo cercano del
espectro. Los sistemas catiónicos fotoiniciadores de la
polimerización se utilizan típicamente para iniciar una
polimerización por apertura del anillo en sistemas tales como las
composiciones epoxídicas que aquí se describen. Esos sistemas
catiónicos fotoiniciadores incluyen todas las sustancias que
liberan ácidos de Lewis o ácidos de Brönsted por exposición a una
radiación actínica tal como la radiación UV. Los sistemas catiónicos
fotoiniciadores que son particularmente útiles en las tintas
curables por energía de este invento son sales de arilsulfonio, en
especial las sales de triarilsulfonio tales como fosfato de
triarilsulfonio, antimoniato de triarilsulfonio, hexafluorofosfato
de trifenilsulfonio y sal de diarilsulfonio; y sales de
arilyodonio, tales como hexafluoroantimoniato de diarilyodonio,
hexafluoroantimoniato de bisdodecildhenilyodonio, y sales similares.
Esos fotoiniciadores catiónicos puede utilizarse de modo individual
o en combinación, para efectuar un curado adecuado de la tinta. Son
preferidos el hexafluoroantimoniato de
diaril-yodonio y el [1,2,3,4,5,6-n)
(1-metiletil)benceno]-hierro-hexafluorofosfato
de
n^{5}-2,4-ciclopentadien-1-ilo.
En sistemas de curado iniciados por radicales
libres, tales como el de las tintas curables por UV que aquí se
describen, típicamente la irradiación de un fotoiniciador produce
radicales libres que inician la polimerización. Una amplia variedad
de fotoiniciadores pueden utilizarse en las tintas curables por
energía de este invento. Algunos de ellos han sido descritos por
B.M. Monroe y G.C. Weed en Photoinitiators for
Free-Radical-Initiated Photoimaging
Systems, Chem. Rev. 93, págs. 435-448 (1993), y
llevan incorporado tioxantona, 4-(dimetilamino)benzoato de
etilo, alfa-amino-acetofenona y
cetona de Michler.
Las tintas curables por radiación de este invento
pueden contener opcionalmente los adyuvantes usuales para ajustar el
flujo de tinta, la tensión superficial, la penetración en la
superficie y el brillo de la tinta impresa y curada. Esos
adyuvantes contenidos en la tinta típicamente son un agente
tensioactivo, una cera, un agente humectante o una de sus
combinaciones. Estos adyuvantes pueden actuar como agentes
nivelantes, agentes humedecedores, agentes dispersantes, agentes
desespumantes o desaireadores, o pueden añadirse adyuvantes
adicionales que proporcionen una función específica. Los adyuvantes
aquí preferidos se nombran a modo de referencia. Son preferidos
adyuvantes isopropílicos que incluyen tensioactivos
fluorocarbonados tales como FC430, disponible procedente de la
Compañía 3M; siliconas, tales como DC57, disponible procedente de
Dow Chemical Corporation; cera de polietileno; cera de
poliamida; cera de politetrafluoroetileno; y adyuvantes
similares.
La tinta libre de disolventes y curable por
energía contiene preferiblemente como sus componentes esenciales,
típicamente una proporción de pigmento desde aproximadamente 2%
hasta aproximadamente 15% en peso, con respecto al peso de la tinta,
una proporción del aditivo reológico desde aproximadamente 0,1%
hasta aproximadamente 10% en peso, con respecto al peso de la
tinta, siendo la proporción restante el vehículo líquido curable por
energía, que está sustancialmente libre de un disolvente fugitivo.
El vehículo líquido curable por energía típicamente comprende, uno
o más monómeros de bajo peso molecular, monofuncionales o
multifuncionales. En el caso de las tintas para impresión
offset y de otras tintas que requieren viscosidades
superiores (>1.000 cps), también puede encontrarse presente una
resina, un oligómero reactivo o un polímero. Además de los
componentes esenciales, la tinta curable por energía puede también
contener una proporción de hasta aproximadamente un 6% en peso, con
respecto al peso de la tinta, de un sistema iniciador de la
polimerización y activable por radiación actínica; y una proporción
de hasta aproximadamente un 10% en peso o menor, con respecto al
peso de la tinta, del agente tensioactivo, una cera, un humectante
o sus combinaciones.
La principal ventaja que ofrece la tinta libre de
disolventes y curable por energía de este invento, es que la
reología puede ajustarse con facilidad para que proporcione una
viscosidad de la tinta que se encuentre en cualquier valor entre
aproximadamente 3 cps y aproximadamente 2.000 cps, a 240 s^{-1} y
25ºC, simplemente ajustando la proporción de los diferentes tipos de
componente monomérico, y/o ajustando la proporción de pigmento y de
aditivo reológico con respecto a la del vehículo líquido; y/o
ajustando ambas proporciones.
La tinta puede prepararse por medio de cualquier
método convencional de mezcla y molido, que se utilice típicamente
para preparar tintas para impresión. Típicamente, el pigmento y el
aditivo reológico se mezclan con el vehículo líquido y después se
muelen. Una vez molidos, se añaden opcionalmente vehículo líquido
adicional y todos los adyuvantes que se deseen, y se mezclan para
producir la tinta curable por energía. Según se indica, las
proporciones anteriormente mencionadas so ajustan para conseguir
una tinta de impresión con las características deseadas de
viscosidad, flujo, intensidad de color y curado. El procedimiento
de formulación de las tintas se describe de modo más completo en
los ejemplos.
Este invento también está dirigido a un método de
impresión y curado de una imagen obtenida con tinta, que comprende
las etapas de: (a) preparar una tinta de este invento, libre de
disolventes y curable por energía, según se ha descrito
supra; (b) imprimir la tinta sobre una superficie sustrato
para formar una imagen; y (c) someter la imagen a una radiación
actínica o a energía térmica para formar una imagen de la tinta
curada.
El método de este invento está particularmente
dirigido a operaciones de impresión que requieren tintas de muy
baja viscosidad, tales como por ejemplo impresión en huecograbado e
impresión flexográfica. Sin embargo, se entiende que para la
impresión y curado de la tinta de este invento, libre de
disolventes y curable por energía, puede utilizarse cualquiera de
los medios adecuados de impresión y curado. Esos medios adecuados
incluyen, pero no se limitan a ellos, las prensas convencionales de
impresión en huecograbado o de impresión flexográfica, equipadas con
estaciones de curado por UV y/o EB situadas a continuación de la
estación de impresión. Así, cuando la tinta curable por energía
está libre de un fotoiniciador, puede someterse a curado por una
radiación actínica que es un haz de electrones. Como alternativa,
cuando la tinta curable por energía contiene un sistema iniciador de
polimerización, puede someterse a curado por una radiación actínica
que es una radiación UV. La tinta impresa y curable por energía que
contiene un sistema iniciador de polimerización puede someterse
inicialmente a radiación UV y posteriormente a un haz de electrones
o a una energía térmica para completar el curado. Según aquí se
utiliza, la energía térmica tiene la intencionalidad de incluir una
energía radiante tal como energía infrarroja o energía de
microondas y energías similares; o una energía térmica conductiva
como la producida por una platina caliente o un horno de aire
caliente, por ejemplo.
Los siguientes ejemplos ilustran aspectos
específicos del presente invento y no van a limitar su alcance en
aspecto alguno, y no deben ser considerados en ese sentido. En los
siguientes ejemplos todos los porcentajes dados están expresados en
tanto por ciento en volumen a menos que se indique lo contrario de
otra manera.
Una formulación de una tinta catiónica y curable
por energía se realizó utilizando una composición con Pigmento
Amarillo 12 modificado (del inglés, " Pigment
Yellow 12, PY-12") que contenía
Pigmento Amarillo 12 y un aditivo reológico. La composición con
Pigmento Amarillo 12 modificado, que contenía Pigmento Amarillo 12
y un aditivo reológico, se preparó según se describe en el Ejemplo
III de la Patente de EE.UU. 5.062.894. Una mezcla de 16,5 partes de
anhídrido isatoico (de pureza del 96%) y 220 partes de un copolímero
de poli(óxido de etileno-óxido de propileno) (70/30) que lleva una
amina primaria terminal y que tiene un peso molecular medio
numérico de aproximadamente 2.000 (disponible procedente de
Huntsman Corporation), se agitó y se calentó gradualmente a
80ºC hasta que la evolución de CO_{2} cesó. El espectro de
infrarrojos indicó que el anhídrido isatoico había reaccionado de
manera completa, según se evidenció por la desaparición de las
absorciones características de los anhídridos a 1.748 cm^{-1}. A
continuación, se añadieron 16,5 partes de acetoacetato de
t-butilo y la mezcla de reacción se calentó a 95ºC
y se agitó durante 8 horas para formar el Agente 1.
Después se preparó
3,3'-o-diclorobencidina (DCB)
tetrazotizada añadiendo 21,7 partes de DCB a 39,8 partes de ácido
clorhídrico 200 Be y 140 partes de una mezcla de hielo/agua, con
agitación constante hasta formar una suspensión homogénea. A la
suspensión se añadieron 32,6 partes de una disolución de nitrito
sódico al 38% y la agitación se continuó durante 1 hora, a
0ºC-3ºC. El ácido nitroso en exceso se destruyó
después mediante la adición de aproximadamente 0,5 partes de ácido
sulfámico.
Se preparó una suspensión fina de un agente
acoplador cargando 31,1 partes de acetoacetanilida y 0,5 partes de
fenilmetil-pirazolona (un agente de sombreado) en
400 partes de agua y 33,6 partes de hidróxido sódico al 50%. La
mezcla se agitó hasta que todos los sólidos se hubieron disuelto, y
a continuación la temperatura se ajustó entre 0ºC y 5ºC, y
seguidamente el agente acoplador se hizo precipitar añadiendo
lentamente 36,2 partes de ácido acético al 70%. Inmediatamente
antes de la reacción de acoplamiento, 20,6 partes del Agente 1 se
añadieron a la suspensión del agente acoplador al mismo tiempo que
la agitación se mantuvo durante la preparación del agente acoplador
y durante la reacción.
La reacción de acoplamiento se llevó a cabo
añadiendo la disolución de DCB tetrazotizada a la suspensión fina
del agente acoplador a lo largo de un período de 40 minutos,
manteniendo la agitación hasta que no quedó DCB tetrazotizada en
exceso. A continuación la temperatura se subió a 40ºC. La
suspensión de pigmento resultante se agitó durante 30 minutos
adicionales, se filtró, lavó y secó en un horno a 75ºC. (Se
produjeron 69 partes de una composición con Pigmento Amarillo 12
modificado, que contenía Pigmento Amarillo 12 y un aditivo
reológico).
Una tinta catiónica y curable por energía se
formuló a partir de los siguientes componentes.
\newpage
| Componentes | % En peso |
| Cyracure® 6110^{(a)} | \; 65,5 |
| Pigmento Amarillo 12 modificado | 15 \; |
| CD 1012^{(b)} | 3 |
| Heloxy® 116^{(c)} | 15 \; |
| Cera PE^{(d)} | 1 |
| DC^{(e)} | 5 |
\hrule
(a) Cyracure® 6110, disponible procedente de
Union Carbamide Corporation, es un
3,4-epoxiciclohexilcarboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetilo.
(b) CD 1012, disponible procedente de Sartomer
Corporation, es un hexafluoroantimoniato de diarilyodonio.
(c) Heloxy 1-16, disponible
procedente de la Shell Chemical Company, es
2-etilhexilglicidil-éter.
(d) Cera PE, disponible procedente de Shamrock
Corporation, es una cera de polietileno.
(e) DC57, disponible procedente de Dow
Chemical Corporation, es un aditivo de silicona.
\hrule
El Cyracure® 6110 y el Pigmento Amarillo 12
modificado se mezclaron a alta velocidad (aproximadamente 1.000 rpm)
con una cuchilla Cowles y después se procesaron en un molino de
medios que contenía medios de tamaño de 1 mm. Después del
procesamiento, se añadieron los componentes restantes y se midió la
viscosidad de las dos tintas.
| Pigmento | Viscosidad a 25^{o}C |
| PY-12 modificado | 300 \pm 50 cps a 240 s^{-1} |
| PY-12 convencional | 1.500 \pm 200 cps a 240 s^{-1} |
Las rondas de impresión se llevaron a cabo con la
tinta modificada en un aparato F-1 de pruebas de la
capacidad de impresión, procedente de IGT Reprotest. El
aparato de pruebas estaba equipado con una unidad de radiación
ultravioleta y una lámpara con una salida de 200 vatios/pulgada
(78,74 W/cm) en la región del espectro UV y con un reflector
cilíndrico. Los elementos principales del aparato de pruebas son:
un cilindro de plancha con una plancha flexográfica fotopolimérica
reemplazable; un rodillo de anilox para aplicar la tinta al
cilindro de plancha; un ensamblaje con una cuchilla rascadora para
regular la tinta suministrada al rodillo de anilox; un cilindro de
caucho para impresión que junto con el cilindro de plancha, forma un
corte a través del que pasa un soporte sustrato. La plancha
flexográfica fue una plancha fotopolimérica Epec®, producto de
Polyfiberon. El sustrato que se imprimió fue una película de
etiquetas de un poliéster (disponible procedente de Fasson) que
tiene un brillo de 67. En la impresión de esta película, el rodillo
de anilox fue de acero y tenía 80 líneas/cm y un volumen de celda de
17,5 M^{1}/M^{2}. La presión de entrada de la tinta entre el
anilox y la plancha se ajustó para que fuera 250 N y la presión de
impresión entre la plancha y el cilindro de impresión fue 250 N. La
velocidad de impresión fue 1 m/s.
Los siguientes parámetros se midieron para
determinar la calidad de la imagen impresa: la densidad óptica se
midió con un densitómetro XRite® 418; y el brillo se midió con un
medidor de brillo portátil BYK, con un ángulo de 60º, utilizando el
modelo estadístico. Cuando se usó la composición de tinta con
Pigmento Amarillo 12 modificado, la tinta se aplicó en el sustrato y
se curó con este aparato. Una película de tinta curada se imprimió
también pero utilizando una composición de tinta con Pigmento
Amarillo 12 convencional.
Se llevaron también a cabo determinaciones de la
densidad de color y brillo con las impresiones obtenidas con el
Pigmento Amarillo 12 modificado y con el Pigmento Amarillo 12
convencional. Las calidades determinadas utilizando estas dos
formulaciones de tinta fueron:
| Pigmento | Densidad de color | Brillo 60^{o} |
| PY-12 Modificado | 1,44 | 87 |
| PY-12 Convencional | 1,00 | 59 |
La tinta que contiene el Pigmento Amarillo 12
modificado presenta una mejor transferencia al sustrato debido a
una menor viscosidad y un mejor flujo. Como resultado de ello, la
impresión presenta una capa de tinta más uniforme, y densidad y
brillo superiores que los de la tinta que contiene el pigmento
convencional.
Una formulación de una tinta catiónica y curable
por energía se realizó utilizando una composición con Pigmento Azul
15,4 modificado (del inglés, "Pigment Blue 15,4",
PB-15,4) que contenía el pigmento azul de
ftalocianina de cobre y un aditivo reológico.
Se preparó un aditivo reológico cargando una
pasta prensada, que contenía 210 partes en peso, de cloruro de
sulfonilo-ftalocianina de cobre (que se preparó
mediante alguno de los métodos convencionales), en una mezcla de 692
partes en peso de un copolímero de poli(óxido de etileno/óxido de
propileno) (5/95) que lleva una amina primaria terminal y que tiene
un peso molecular medio numérico de aproximadamente 2.000
(disponible como XTJ 507 procedente de Huntsman Corporation)
y de 66 partes en peso de carbonato sódico, y se mezcló. La mezcla
de reacción final se calentó luego a 80ºC-90ºC al
vacío para eliminar el agua y producir el aditivo de ftalocianina
de cobre.
La composición con Pigmento Azul 15,4 modificado
se preparó mezclando una proporción del 12% en peso del aditivo
reológico derivado de ftalocianina de cobre, en el que P es el
residuo de ftalocianina de cobre, con una proporción de 79% en peso
de Pigmento Azul 15,4 convencional, durante la etapa del
procedimiento de trituración del pigmento convencional.
La tinta catiónica y curable por energía se
formuló a partir de los siguientes componentes.
| Componentes | % En peso |
| Cyracure® 6110^{(a)} | 15 |
| Pigmento Azul modificado 15,4 | 5 |
| CD 1012^{(b)} | 2 |
| Irgacure® 261^{(f)} | 0,5 |
| DVE 3 ^{(g)} | 76 |
| Cera PE ^{(d)} | 1 |
| DC 57 ^{(e)} | 0,5 |
\hrule
(f) Irgacure® 261, disponible procedente de
Ciba Corporation, es
[(1,2,3,4,5,6-N)(1-metiletil)benceno]-hierro-hexafluorofosfato
de
n^{5}-2,4-ciclopentadien-1-ilo
(-1).
(g) DVE, disponible procedente de GAF
Corporation, es
trietilen-glicol-divinil-éter.
\hrule
El Cyracure® 6110 y el Pigmento Azul 15,4
modificado se mezclaron a alta velocidad (aproximadamente 2.000
rpm) con una cuchilla Cowles y después se procesaron a través de un
molino de medios que contenía medios de 1 mm de tamaño. Después del
procesamiento, se añadieron los componentes restantes y se midió la
viscosidad de las dos tintas.
| Pigmento | Viscosidad a 25^{o}C |
| PB-15,4 Modificado | 20 \pm 5 cps a 240 s^{-1} |
| PB-15,4 convencional | 100 \pm 20 cps a 240 s^{-1} |
Las rondas de impresión se llevaron a cabo con
una aparato de pruebas manual de huecograbado procedente de
Parmaco Inc. Los elementos principales del aparato de pruebas
manual de impresión en huecograbado son: un rodillo de anilox de 300
líneas/pulgada (118 líneas/cm); y un ensamblaje con una cuchilla
rascadora para regular la tinta suministrada al rodillo de anilox.
Las muestras impresas se hicieron pasar a través de una unidad de
curado por UV procedente de R.P.G. Industries que llevaba una
lámpara con una salida de 400 vatios/pulgada (157,48 W/cm) en la
región del espectro UV y un reflector cilíndrico. El sustrato que se
imprimió fue la película de etiquetas de poliéster procedente de
Fasson. La velocidad de impresión fue aproximadamente 1 m/s (200
pies/min). Utilizando la composición de tinta con Pigmento Azul 15,4
modificado, una película uniforme de tinta se aplicó al sustrato con
el aparato de pruebas manual y se curó con esta unidad de curado.
Una película de tinta uniforme curada de imprimió asimismo usando
una composición con una tinta de Pigmento Azul 15,4
convencional.
Las determinaciones de la densidad de color y
brillo según se describen en el Ejemplo 1, se llevaron a cabo con
las impresiones obtenidas con el Pigmento Azul 15,4 modificado y con
el Pigmento Azul 15,4 convencional. Las calidades determinadas
utilizando estas dos formulaciones de tinta fueron:
\newpage
| Pigmento | Densidad de color | Brillo 60^{o} |
| PB-15,4 modificado | 1,4 | 90 |
| PB-15,4 convencional | 1,1 | 70 |
La tinta que contenía el Pigmento Azul 15,4
modificado mostró una extensión más uniforme y menos reticulación
que la tinta que contenía el pigmento convencional, que dio como
resultado una mayor densidad y mejor brillo de la impresión.
Una formulación de una tinta catiónica y curable
por energía se realizó utilizando una composición con Pigmento
Violeta 23 modificado que contenía Pigmento Violeta 23 y un aditivo
reológico.
La composición con Pigmento Violeta 23 modificado
se preparó mezclando una proporción del 15% en peso del aditivo
reológico derivado de ftalocianina de cobre del Ejemplo 2, con una
proporción del 85% en peso del Pigmento Violeta 23 convencional
durante la etapa del procedimiento de trituración del pigmento
convencional.
La tinta catiónica y curable por energía se
formuló a partir de los siguientes componentes.
| Componentes | % En peso |
| Cyracure® 6110^{(a)} | 26 |
| Pigmento Violeta 23 modificado | 8 |
| E6250^{(h)} | 60 |
| CD 1012^{(b)} | 5 |
| Cera PE ^{(d)} | 1 |
| DC 57 ^{(e)} | 0,5 |
\hrule
(h) E6250, disponible procedente de Hüls
America Corporation, es
(2-(3,4-epoxiciclohexil)-etiltrimetoxisilano).
\hrule
El Cyracure® 6110 y el Pigmento Violeta 23
modificado se mezclaron a alta velocidad (aproximadamente 1.000 rpm)
con una cuchilla Cowles y después se procesaron a través de un
molino de medios que contenía medios de 1 rvm de tamaño. Después del
procesamiento, se añadieron los componentes restantes y se midió la
viscosidad de las dos tintas.
| Pigmento | Viscosidad a 25^{o}C |
| PV-23 Modificado | 20 \pm 5 cps a 240 s^{-1} |
| PV-23 convencional | 150 \pm 50 cps a 240 s^{-1} |
Las rondas de impresión, según se describe en el
Ejemplo 2, se llevaron a cabo con el Pigmento Violeta 23 modificado
y se compararon con las del pigmento Violeta 23 convencional. Las
determinaciones de la densidad de color y brillo se llevaron a cabo
con las impresiones obtenidas con el Pigmento Violeta 23 modificado
y con Pigmento Violeta 23 convencional. Las calidades determinadas
utilizando estas dos formulaciones de tinta fueron:
| Pigmento | Densidad de color | Brillo 60^{o} |
| PV-23 modificado | 2,34 | 75 |
| PV-23 convencional | 1,88 | 46 |
El escaso flujo de la tinta que contiene el
Pigmento Violeta 23 convencional produce una importante disminución
de brillo.
Una formulación de una tinta verde, catiónica y
curable por energía, se realizó utilizando el Pigmento Amarillo 12
modificado del Ejemplo 1 y el Pigmento Azul convencional 15:3.
La tinta catiónica y curable por energía se
formuló a partir de los siguientes componentes.
\newpage
| Componentes | % En peso |
| Cyracure® 6110^{(a)} | 64,5 |
| Pigmento Amarillo 12 modificado del Ejemplo 1 | 6 |
| Pigmento Azul 15,3 | 10 |
| CD 1012^{(b)} | 3 |
| Heloxy^{(g)} 116^{(c)} | 15 |
| Cera PE ^{(d)} | 1 |
| DC 57 ^{(e)} | 0,5 |
El Cyracure® 6110, el Pigmento Amarillo 12
modificado y el Pigmento Azul 15,3 convencional se mezclaron primero
a alta velocidad (aproximadamente 1.000 rpm) con una cuchilla
Cowles y después se procesaron a través de un molino de medios que
contenía medios de 1 mm de tamaño. Después del procesamiento, se
añadieron los componentes restantes y se midió la viscosidad de las
dos tintas.
| Pigmento | Viscosidad a 25^{o}C |
| Tinta verde modificada | 550 \pm 50 cps a 240 s^{-1} |
| Tinta verde convencional | 750 \pm 50 cps a 240 s^{-1} |
Una formulación de una tinta polimerizable por
adición de radicales libres y curable por energía se realizó
utilizando un Pigmento Rojo 22 modificado que contenía Pigmento
Rojo 22 y un aditivo reológico.
La composición con Pigmento Rojo 22 modificado
que contenía Pigmento Rojo 22 y un aditivo reológico, se preparó
según se describe en el Ejemplo 5 de la Patente de EE.UU.
5.024.698. Se disolvieron 20,2 partes de
5-nitro-o-toluidina
en 280 partes de agua y 42,7 partes de ácido clorhídrico al 31%, a
65ºC. El volumen se ajustó a 600 partes, a de 3ºC a 5ºC, utilizando
hielo/agua, y se añadieron 24,6 partes de una disolución acuosa de
nitrito sódico. La disolución se agitó durante 60 minutos, a de 5ºC
a 7ºC. A la disolución diazoica resultante se añadieron después
20,8 partes de ácido acético al 70% y el volumen final se ajustó a
700 partes con la adición de hielo/agua.
Se disolvieron 34,7 partes de
2-naf-Lhalencarboxamida,
3-hidroxi-N-fenilo
(Naftol AS) en 600 partes de agua y 30 partes de una disolución de
hidróxido sódico al 50%, a 75ºC. Se añadieron 2,0 partes de aceite
de ricino sulfatado y el volumen se ajustó a 1.300 partes, a
30ºC.
La disolución diazoica se añadió luego a la
disolución de Naftol AS durante 25 minutos, junto con 10,8 partes de
un agente acoplador B, azometina, de la Patente de EE.UU.
5.024.698. La mezcla se agitó durante 30 minutos, para completar la
reacción de acoplamiento y la suspensión de pigmento resultante se
calentó a 90ºC, se filtró, lavó y secó a 70ºC. (El rendimiento fue
de 65,7 partes de la composición de Pigmento Rojo 22
modificado).
La tinta catiónica y curable por energía se
formuló a partir de los siguientes componentes.
| Componentes | % En peso |
| Ebecryl® 3701^{(i)} | 30 |
| Triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA) | 26,5 |
| Pigmento Rojo 22 modificado | 15 |
| Diacrilato de tripropilenglicol (TRPGDA) | 12 |
| N-vinilpirrolidona (N-VP) | 10 |
| Isopropil-tioxantona (ITX) | 3 |
| 4-(Dimetilamino(benzoato) de etilo (EDB) | 3 |
| Irgacure® 369^{(j)} | 2 |
| Cera PE^{(d)} | 1 |
| FC-430^{(k)} | 0,5 |
\hrule
(i) Ebecryl® 3701, disponible procedente de
Radcure Corporation, es una resina epoxídica de
acrilato.
(j) Irgacure® 369, disponible procedente de
Ciba Corporation, es
alfa-amino-acetofenona.
(k) FC-430, disponible procedente
de 3M Company, es un tensioactivo fluorocarbonado 40.
\hrule
El Ebecryl® 3701, TMPTA y el Pigmento Rojo 22
modificado se mezclaron a alta velocidad (aproximadamente 1.000 rpm)
con una cuchilla Cowles y después se molieron en un molino de 3
rodillos. Después de la molienda, se añadieron los componentes
restantes y se midió la viscosidad de las dos tintas.
| Pigmento | Viscosidad a 25^{o}C |
| PR-22 modificado | 500 \pm 50 cps a 240 s^{-1} |
| PR-22 convencional | 800 \pm 50 cps a 240 s^{-1} |
Las rondas de impresión, según se describe en el
Ejemplo 1, se llevaron a cabo con las composiciones de tinta con el
Pigmento Rojo 22 modificado y con el Pigmento Rojo 22 convencional,
excepto que se usó una plancha de impresión flexográfica Cyrel®,
disponible procedente de E.I. du Pont de Nemours &
Company. Se llevaron a cabo determinaciones de densidad de
color y brillo con las impresiones obtenidas con el Pigmento Rojo 22
modificado y con el Pigmento Rojo 22 convencional. Las calidades
determinadas utilizando las dos formulaciones de tinta
fueron:
fueron:
| Pigmento | Densidad de color | Brillo 60^{o} |
| PR-22 modificado | 1,73 | 85 |
| PR-22 convencional | 1,52 | 60 |
La tinta que contiene el Pigmento Rojo 22
modificado produjo una densidad y brillo superiores que la tinta que
contenía el pigmento convencional.
Una formulación de una tinta polimerizable por
adición de radicales libres y curable por energía se realizó
utilizando un Pigmento Naranja 16 modificado (del inglés,
" Pigment Orange 16,
PO-16") que contenía Pigmento Naranja 16 y
un aditivo reológico.
La composición con Pigmento Naranja 16 modificado
que contenía Pigmento Naranja 16 y un aditivo reológico, se preparó
según se describe en el Ejemplo 8 de la Patente de EE.UU.
4.946.509, pero con Jeffamine M2005 en lugar de Jeffamine
M2070. Se preparó o-dianisidina tetrazotizada
cargando 20,9 partes de o-dianisidina en 39,8
partes de HCl 200 Be y 140 partes de una mezcla de hielo/agua, con
agitación constante hasta formar una suspensión homogénea. A
continuación se añadieron 32,6 partes de nitrito sódico al 38% y la
agitación se continuó durante 1 hora a de 0ºC a 5ºC. El ácido
nitroso en exceso se destruyó añadiendo aproximadamente 0,5 partes
de ácido sul-
fámico.
fámico.
Una suspensión fina de acetoacetanilida (AAA) se
preparó añadiendo 31,7 partes de AAA en 400 partes de H_{2}O y
33,6 partes de una disolución acuosa de NaOH al 50%. La mezcla se
agitó hasta que toda la AAA se hubo disuelto. La temperatura de la
disolución se ajustó a de 0ºC a 5ºC añadiendo hielo y seguidamente
la AAA se hizo precipitar añadiendo lentamente 38,5 partes de ácido
acético al 70%.
Un componente de la reacción de acoplamiento, la
azometina, se formó añadiendo 1,2 partes de AAA a 13,5 partes de
Jeffamine M-2005 y calentando la mezcla
entre 100ºC y 150ºC con agitación. Pasada una hora, la reacción se
completó como se evidenció por la desaparición de la banda de
absorción correspondiente a las cetonas en el espectro IR,
aproximadamente a 1.673 cm^{-1}. La azometina resultante se
añadió a la suspensión de AAA inmediatamente antes de la reacción
de acoplamiento con la DCB tetrazotizada. La reacción de
acoplamiento se llevó luego a cabo añadiendo la DCB tetrazotizada a
la suspensión de AAA a lo largo de un período de 1 hora. La
agitación se continuó hasta que no quedó exceso de compuesto
tetrazoico. A continuación la suspensión se calentó entre 90ºC y
95ºC, se agitó durante 15 minutos, se filtró, lavó y secó a 60ºC.
(Se produjeron 62,2 partes de la composición con Pigmento Naranja
16 modificado).
La tinta polimerizable por adición de radicales
libres y curable por energía se formuló a partir de los siguientes
componentes.
\newpage
| Componentes | % En peso |
| Genomer® D 585^{(m)} | 40 |
| Gliceropropoxi triacrilato (GPTA) | 10 |
| Pigmento Naranja 16 modificado | 15 |
| Diacrilato de dipropilenglicol (DPGDA) | 26,5 |
| ITX | 3 |
| EDB | 3 |
| Irgacure® 369^{(j)} | 1 |
| Cera PE^{(d)} | 1 |
| FC-430^{(k)} | 0,5 |
\hrule
(m) Genomer® D 585, disponible procedente de
Rahn Corporation, es un epoxi acrilato.
\hrule
El Genomer® D 585, GPTA y el Pigmento Naranja 16
modificado se mezclaron a alta velocidad (aproximadamente 1.000 rpm)
con una cuchilla Cowles y después se molieron en un molino de 3
rodillos. Después de la molienda, se añadieron los componentes
restantes y se midió la viscosidad de las dos tintas.
| Pigmento | Viscosidad a 25^{o}C |
| PO-16 modificado | 900 \pm 100 cps a 240 s^{-1} |
| PO-16 convencional | 1.500 \pm 100 cps a 240 s^{-1} |
Las rondas de impresión, según se describe en el
Ejemplo 5, se llevaron a cabo con las composiciones de tinta con el
Pigmento Naranja 16 modificado y con el Pigmento Naranja 16
convencional. Se llevaron a cabo determinaciones de la densidad de
color y brillo con las impresiones obtenidas con el Pigmento
Naranja 16 modificado y con el Pigmento Naranja 16 convencional.
Las calidades determinadas utilizando las dos formulaciones de tinta
fueron:
| Pigmento | Densidad de color | Brillo 60^{o} |
| PO-16 modificado | 2,00 | 91 |
| PO-16 convencional | 1,65 | 79 |
La tinta que contiene el Pigmento modificado
produjo una imagen más transparente con una sombra más limpia y
densidad y brillo superiores que la tinta que contenía el pigmento
convencional.
Una formulación de tinta polimerizable por
adición de radicales libres y curable por medio de un haz de
electrones se realizó utilizando la composición con Pigmento Rojo 22
modificado del Ejemplo 5.
La tinta catiónica y curable por medio de un haz
de electrones se formuló a partir de los siguientes componentes.
| Componentes | % En peso |
| Ebecryl® 3701^{(i)} | 38 |
| Triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA) | 26,5 |
| Pigmento Rojo 22 modificado del Ejemplo 5 | 15 |
| Diacrilato de tripropilenglicol (TRPGDA) | 12 |
| N-vinilpirrolidona (N-VP) | 10 |
| Cera PE^{(d)} | 1 |
| FC-430^{(k)} | 0,5 |
El Ebecryl® 3701, TMPTA y el Pigmento Rojo 22
modificado se mezclaron a alta velocidad (aproximadamente 1.000 rpm)
con una cuchilla Cowles y después se molieron en un molino de 3
rodillos. Después de la molienda, se añadieron los componentes
restantes y se midió la viscosidad de las dos tintas.
| Pigmento | Viscosidad a 25^{o}C |
| PR-22 modificado | 800 \pm 50 cps a 240 s^{-1} |
| PR-22 convencional | 1.200 \pm 100 cps a 240 s^{-1} |
La formulación de la tinta que contiene el
Pigmento Rojo 22 modificado se utilizó para imprimir una imagen en
una película de polietileno blanco, con un brillo de, utilizando
una prensa Chestnut para impresión flexográfica, con una
plancha Cyrel® para impresión flexográfica. La velocidad de
impresión fue de 200 pies/min (1 m/s). La prensa de impresión
estaba equipada con una unidad formadora de haces de electrones de
ESI que tenía una salida de irradiación de 3 mega radianes, a 165
kV. La calidad de la imagen impresa y curada fue comparable con la
de la imagen curada por UV del Ejemplo 5 en el que se utilizó una
película de polietileno blanco.
La formulación de tinta polimerizable por adición
de radicales libres y curable por energía del Ejemplo 6 se utilizó
para imprimir una imagen en una película de polietileno blanco con
un brillo de 40, utilizando una prensa Chestnut para
impresión flexográfica, con una plancha Cyrel® para
impresión flexográfica. La velocidad de impresión fue de 200
pies/min (1 m/s). La prensa de impresión estaba equipada con dos
estaciones de curado a través de las que pasaba la tira continua de
película impresa. La primera estación de curado a través de la que
pasaba la tira de película cuando salía de la estación de impresión
era una unida de luz ultravioleta procedente de Prime Systems
Inc., que tenía una lámpara con una salida de 400 vatios/pulgada
(157,48 W/cm) en la región del espectro UV y un reflector
cilíndrico. La segunda estación de curado que estaba situada detrás
de la primera estación lo largo de la trayectoria de la tira
continua de película impresa, era una unidad formadora de haces de
electrones que producía un haz de electrones con una salida de
irradiación de 3 mega radianes a 165 kV, el cual impacta sobre la
superficie impresa de la tira de película continua. La calidad de
la imagen impresa y curada era comparable con la de la imagen curada
por UV del Ejemplo 6 en el que se utilizó película de polietileno
blanco.
En la práctica, la primera etapa de curado por
radiación UV cura al menos la superficie de la imagen de tinta
impresa, y la segunda etapa de curado por medio de un haz de
electrones cura la imagen de tinta impresa en profundidad para
completar el curado. Mediante el uso de esta etapa de curado
híbrida, se consiguen velocidades de impresión más altas con
sistemas de tinta mate y UV. Asimismo, se encuentran mejores
propiedades de la película y una mejor adhesión, y hay presentes
menor número de componentes que no han reaccionado y que pudieran
migrar desde la película de tinta curada.
La formulación de una tinta catiónica y curable
por energía del Ejemplo 2 se imprimió sobre una tabla revestida de
SBS, que tenía un brillo de 16, disponible procedente de James
River Corporation.
Las rondas de impresión se llevaron a cabo según
se describe en el Ejemplo 2. Utilizando la composición de tinta con
Pigmento Azul 15:4 modificado, una película uniforme de tinta se
aplicó al sustrato y se curó. Una película uniforme de tinta curada
se preparó asimismo usando la composición de tinta con Pigmento Azul
15:4 convencional.
Las determinaciones de la densidad de color y
brillo se llevaron a cabo con las impresiones obtenidas con el
Pigmento Azul 15:4 modificado y con el Pigmento Azul 15:4
convencional. Las calidades determinadas utilizando estas dos
formulaciones de tinta fueron:
| Pigmento | Densidad de color | Brillo 60^{o} |
| PB-15:4 modificado | 1,25 | 64 |
| PB-15:4 convencional | 1,03 | 52 |
La tinta que contenía el Pigmento modificado
produjo una imagen más uniforme, con densidad y brillo más altos
sobre la tabla revestida, que los de la tinta que contenía el
pigmento convencional.
Una formulación de una tinta catiónica y curable
por energía se realizó utilizando una composición con Pigmento
Negro 7 modificado (del inglés, "Pigment Black 7",
PB-7) que contenía Pigmento Negro 7 y un aditivo
reológico.
La composición que contenía Pigmento Negro 7
modificado se preparó mezclando en seco una proporción de 19% en
peso del aditivo reológico derivado de ftalocianina de cobre,
descrito en el Ejemplo 2, con una proporción del 81% en peso de
Pigmento Negro 7 convencional.
La tinta se formuló a partir de los siguientes
componentes.
\newpage
| Componentes | % En peso |
| Cyracure® 6110^{(a)} | 65 |
| Pigmento Negro 7 modificado | 18 |
| CD 1012(b) | 5 |
| Irgacure® 261^{(f)} | 0,5 |
| DVE 3 ^{(g)} | 5 |
| Cera PE ^{(d)} | 1 |
| DC 57 ^{(e)} | 0,5 |
\hrule
El Cyracure® 6110 y el Pigmento Negro 7
modificado se mezclaron a alta velocidad (aproximadamente 2.000
rpm) con una cuchilla Cowles y después se procesaron a través de un
molino de medios que contenía medios de 1 mm de tamaño. Después del
procesamiento, se añadieron los componentes restantes y se midió la
viscosidad de las dos tintas.
| Pigmento | Viscosidad a 25^{o}C |
| PB-7 modificado | 350 \pm 50 cps a 240 s^{-1} |
| PB-7 convencional | 700 \pm 50 cps a 240 s^{-1} |
Las determinaciones de la densidad de color y
brillo se llevaron a cabo con la tinta que lleva Pigmento Negro 7
modificado y con la tinta que lleva Pigmento Negro 7 convencional,
usando los métodos del Ejemplo 1. Las calidades determinadas
utilizando estas dos formulaciones de tinta fueron:
| Pigmento | Densidad de color | Brillo 60^{o} |
| PB-7 modificado | 2,02 | 78 |
| PB-7 convencional | 1,82 | 66 |
La tinta que contiene el Pigmento modificado
tiene una densidad y brillo mucho más altos, y una mejor calidad del
chorro de color debido a la presencia del aditivo reológico derivado
de ftalocianina de cobre, que la tinta que contiene el pigmento
convencional.
Los expertos en la técnica que gozan del
beneficio de las enseñanzas del presente invento según se han
expuesto en lo que antecede, pueden efectuar numerosas
modificaciones en el mismo. Estas modificaciones han de considerarse
incluidas en el alcance del presente invento según éste se expone en
las reivindicaciones adjuntas.
Claims (24)
1. Una tinta curable por energía que comprende:
un pigmento;
un aditivo reológico que tiene la estructura:
P - (U -
Y)_{S}
en la que P es el residuo de un
colorante orgánico, Y es un resto de poli(óxido de alquileno), U es
un resto enlazador que une Y a P con un enlace covalente, y s es un
número entero de 1 a 3; y un vehículo líquido curable por energía;
en la que la tinta está sustancialmente libre de un disolvente
fugitivo.
2. La tinta de la reivindicación 1, en la que el
resto de poli(óxido de alquileno) es un polímero de óxido de
etileno.
3. La tinta de la reivindicación 1, en la que el
resto de poli(óxido de alquileno) es un copolímero de óxido de
etileno/óxido de propileno.
4. La tinta de la reivindicación 3, en la que el
copolímero tiene la fórmula general:
Q' --- O ---
(CH_{2}
\delm{C}{\delm{\para}{Q}}HO)_{n} ---
CH_{2}\delm{C}{\delm{\para}{Q}}H
---en la que n es de 4 a 400; cada una
de las Q es independientemente H o CH_{3}, y Q' es un resto de
alquilo(C_{1}-C_{6}).
5. La tinta de la reivindicación 4, en la que n
es de 4 a 60.
6. La tinta de una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 5, en la que P es un residuo de un pigmento
azoico, pigmento de ftalocianina, pigmento de dioxazina, pigmento de
quinacridona, pigmento de perileno o pigmento de perinona.
7. La tinta de una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 6, en la que U es un enlace covalente, o un
resto multivalente seleccionado entre el grupo que consiste en
alquileno(C_{1}-C_{6}), -NHSO_{2}-,
-O-, -CO-, -COO-, -N= y
-CONH-.
-CONH-.
8. La tinta de una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 7, en la que s tiene el valor de 1 ó 2.
9. La tinta de la reivindicación 1, en la que el
aditivo reológico es una azometina que tiene la fórmula
general:
en la que Y es un polímero de óxido
de alquileno que contiene de 4 a 200 grupos; R y R^{1} se
seleccionan independientemente entre H, CH_{3}, OCH_{3},
OCH_{2}CH_{3} y Cl; n es un número entero de 1 a 5; X se
selecciona entre Cl, CH_{3} y OCH_{3}; y Z se selecciona entre O
y N-Y; o una azometina que tiene la fórmula
general:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que Y es el polímero
poli(óxido de alquileno) que contiene de 4 a 20 unidades repetidas;
R^{1} es H, CH_{3}, OCH_{3}, OCH_{2}CH_{3} o Cl; n es un
número entero de 1 a 5; R^{2} es CH_{3} o COOCH_{2}CH_{3};
R^{3} es H o CH_{3}; y X^{1} es Cl o OCH_{3}; o una
diarilida que tiene la fórmula
general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{4} y R^{5} se
seleccionan independientemente entre
alquilo(C_{1}-C_{4}),
alcoxi(C_{1}-C_{4}) y halógeno; m y p son
independientemente números enteros de 0 a 5; X^{2} se selecciona
entre Cl, CH_{3} y OCH_{3}; U^{2} comprende un resto puente
divalente, seleccionado entre
alquileno(C_{1}-C_{6}), -NHSO_{2}-,
-O-, -CO-, -COO- y -CONH-; Y^{1} comprende el resto de poli(óxido
de alquileno) que tiene un peso molecular medio numérico desde
aproximadamente 200 hasta 10.000; y k y l son independientemente
los números enteros 0 ó 1, con la condición de que para una
proporción de la composición de pigmento de al menos el 50% en peso,
k y l sean ambos iguales a 0, y para una proporción de la
composición de pigmento de al menos el 3% en peso, k y/o l sean
iguales a 1; o una azometina que tiene la fórmula
general:
general:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que Y es el polímero
poli(óxido de alquileno) que contiene desde aproximadamente 4 hasta
aproximadamente 20 unidades repetidas; R^{6} se selecciona
independientemente entre Cl, OCH_{3}, CH_{3}, OC_{2}H_{5},
C_{2}H_{5} y CONH_{2}; R^{7} se selecciona
independientemente entre Cl, OCH_{3}, CH_{3}, NO_{2},
OC_{2}H_{5}, C_{2}H_{5}, CONH_{2}, SO_{3}H, OH y COOH;
y a y b son independientemente números enteros de 0 a 5; o una
ftalocianina que tiene la fórmula
general:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en la que Y tiene la fórmula
general:
Q' --- O ---
(CH_{2}
\delm{C}{\delm{\para}{Q}}HO)_{n} ---
CH_{2}\delm{C}{\delm{\para}{Q}}H
---en la que n es desde
aproximadamente 4 hasta aproximadamente 400, y a, b, c y d son
independientemente números enteros desde aproximadamente 0 hasta
aproximadamente 4, con la condición de que al menos uno de ellos sea
1; cada una de las Q es independientemente H o CH_{3}, y Q' es un
resto de
alquilo(C_{1}-C_{6}).
10. La tinta de una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 9, en la que el pigmento se selecciona
entre Pigmento Amarillo 1, Pigmento Amarillo 3, Pigmento Amarillo
12, Pigmento Amarillo 13, Pigmento Amarillo 14, Pigmento Amarillo
17, Pigmento Amarillo 37, Pigmento Amarillo 63, Pigmento Amarillo
65, Pigmento Amarillo 73, Pigmento Amarillo 74, Pigmento Amarillo
75, Pigmento Amarillo 83, Pigmento Amarillo 97, Pigmento Amarillo
98, Pigmento Amarillo 106, Pigmento Amarillo 114, Pigmento Amarillo
121, Pigmento Amarillo 126, Pigmento Amarillo 127, Pigmento
Amarillo 136, Pigmento Amarillo 174, Pigmento Amarillo 176,
Pigmento Amarillo 188, Pigmento Naranja 5, Pigmento Naranja 13,
Pigmento Naranja 16, Pigmento Naranja 34, Pigmento Rojo 2, Pigmento
Rojo 9, Pigmento Rojo 14, Pigmento Rojo 17, Pigmento Rojo 22,
Pigmento Rojo 23, Pigmento Rojo 37, Pigmento Rojo 38, Pigmento Rojo
41, Pigmento Rojo 42, Pigmento Rojo 112, Pigmento Rojo 146,
Pigmento Rojo 170, Pigmento Rojo 196, Pigmento Rojo 210, Pigmento
Rojo 238, Pigmento Azul 15, Pigmento Azul 15:1, Pigmento Azul 15:2,
Pigmento Azul 15:3, Pigmento Azul 15:4, Pigmento Verde 7, Pigmento
Verde 36, Pigmento Violeta 23 y Pigmento Negro 7.
11. La tinta de la reivindicación 1, en la que el
pigmento es distinto de P.
12. La tinta de la reivindicación 1, en la que el
pigmento es el mismo que P.
13. La tinta de la reivindicación 12, en la que
la tinta contiene un pigmento adicional distinto.
14. La tinta de una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 13, en la que el vehículo líquido curable
por energía es una composición polimerizable por apertura del
anillo.
15. La tinta de la reivindicación 14, en la que
la composición polimerizable es un sistema polimerizable catiónico
que comprende uno o más monómeros epoxídicos monofuncionales y/o
multifuncionales.
16. La tinta de la reivindicación 14, que
comprende además un sistema iniciador de la polimerización,
activable por una radiación actínica.
17. La tinta de una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 13, en la que el vehículo líquido curable
por energía es un sistema polimerizable por adición de radicales
libres, que comprende un monómero insaturado por un grupo
etilénico, monofuncional o multifuncional.
18. La tinta de la reivindicación 17, en la que
la tinta contiene un sistema iniciador de la polimerización por
adición, que genera radicales libres, y que es activable por una
radiación actínica.
19. La tinta de la reivindicación 1, en la que la
tinta contiene de manera adicional un agente tensioactivo, una cera
o una de sus combinaciones.
20. Un método para imprimir y curar una imagen
obtenida con tinta, que comprende las etapas de:
(a) preparar una tinta curable por energía, según
se define en cualquiera de las reivindicaciones de 1 a1 19;
(b) imprimir la tinta sobre una superficie
sustrato para formar una imagen; y
(c) someter la imagen a una radiación actínica o
a energía térmica para formar una imagen curada.
21. El método de la reivindicación 20, en el que
la radiación actínica es un haz de electrones.
22. El método de la reivindicación 20, en el que
la tinta curable por energía contiene un sistema iniciador de la
polimerización, activable por una radiación actínica, y en el que
la radiación actínica es radiación ultravioleta.
23. El método de la reivindicación 22, en el que
la imagen inicialmente se somete a radiación ultravioleta y
posteriormente se somete a un haz de electrones o a una energía
térmica.
24. El método de la reivindicación 23, en el que
la energía térmica es una energía térmica radiante o
conductiva.
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