EP4781009A1 - Membran-elektroden-einheit, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Membran-elektroden-einheit, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

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EP4781009A1
EP4781009A1 EP24798790.2A EP24798790A EP4781009A1 EP 4781009 A1 EP4781009 A1 EP 4781009A1 EP 24798790 A EP24798790 A EP 24798790A EP 4781009 A1 EP4781009 A1 EP 4781009A1
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EP
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silver
membrane
electrode assembly
membrane electrode
electrolysis
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EP24798790.2A
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Günter Schmid
Maik PLÜM
Adrian KICK
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Einheit (1) mit einer Polymerelektrolytmembran (2) und mindestens einer auf der Polymerelektrolytmembran (2) angeordneten Elektrode (3), wobei die Membran-Elektroden-Einheit (1) Silber und/oder eine silberhaltige Verbindung (4) aufweist. Die Erfindung betrifft des Weiteren eine Elektrolysezelle, einen Zellenstapel, eine Elektrolyseanlage, ein Verfahren (100) zum Herstellen einer Membran-Elektroden-Einheit (1) sowie Verwendungen der Membran- Elektroden-Einheit (1).

Description

Beschreibung
Membran-Elektroden-Einheit , Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
Die Erfindung betri f ft eine Membran-Elektroden-Einheit mit einer Polymerelektrolytmembran ( PEM) und mindestens einer auf der Polymerelektrolytmembran angeordneten Elektrode , eine Elektrolysezelle , einen Zellenstapel , eine Elektrolyseanlage , ein Verfahren zum Herstellen einer Membran-Elektroden-Einheit sowie Verwendungen einer Membran-Elektroden-Einheit .
Die Erzeugung von Wasserstof f kann durch Elektrolyse von Wasser erfolgen, wobei verschiedene Technologien eingesetzt werden können . Eine bereits industriell etablierte Technologie ist die Polymerelektrolytmembran- Wasserelektrolyse ( PEMWE ) . Kernelement hierbei ist eine Membran-Elektroden-Einheit mit einer Polymerelektrolytmembran . Die Polymerelektrolytmembran fungiert hierbei zumeist als Protonenaustauschmembran, d . h . es werden Protonen durch die Polymerelektrolytmembran transportiert . Alternativ kann die Polymerelektrolytmembran als anionenleitende Polymerelektrolytmembran ausgebildet sein, so dass Hydroxidanionen durch die Polymerelektrolytmembran transportiert werden können .
Die Membran unterteilt die Elektrolysezelle in zwei Halbzellen, die Anodenseite und die Kathodenseite . Die Elektroden sind üblicherweise als Katalysatorschichten auf die Membran aufgebracht , wobei in der Regel Platin auf Kohlenstof f auf der Kathodenseite verwendet wird, während metallisches Iridium, welches während des Elektrolysebetriebs zumindest teilweise in Iridiumoxid umgewandelt wird, oder Iridiumoxid auf der Anodenseite verwendet wird .
Membran-Elektroden-Einheiten werden üblicherweise in einem sogenannten Decal-Verf ahren hergestellt , bei dem die Katalysatorschichten auf einer Trans ferfolie aufgebracht sind und die Membran dazwischen angeordnet wird . Anschließend werden die Katalysatorschichten üblicherweise mittels kontinuierlichem Heißpressen mit der Membran verbunden . Im Ergebnis ist der Katalysator direkt auf der Membran angeordnet , die daher auch als katalysatorbeschichtete Membran bezeichnet werden kann .
Die Elektroden werden über eine poröse Transportschicht bzw . Gasdi f fusionsschicht elektrisch kontaktiert . Die porösen Schichten dienen der Zuführung des Elektrolyten und/oder Reaktanden an die Elektroden . Die Protonenaustauschmembran wird mit deionisiertem Wasser betrieben . Die Anionenaustauschmembran wird analog perspektivisch mit deionisiertem Wasser betrieben . Derzeit wird zur Unterstützung der ionischen Kontaktierungen mit verdünnten Laugen um 1 mol/ 1 gearbeitet . Materialien für die Gasdi f fusionsschicht sind in der Regel Graphitvlies oder Kohlepapier auf der Kathodenseite und gesinterte Titanplatten oder mit Titanmetall verstärkte Titanvliese auf der Anodenseite .
Bei der Protonenaustauschmembranelektrolyse wird auf der Anodenseite Wasser unter Abgabe von Protonen und Elektronen zu molekularem Sauerstof f oxidiert . Bei der Anionenaustauschmembranelektrolyse werden hingegen auf der Anodenseite Hydroxidionen zu Sauerstof f oxidiert . Die Membran wirkt als elektrischer I solator zwischen den Katalysatorschichten und ist nur in der Lage , Protonen in Richtung der kathodischen Katalysatorschicht bzw . Anionen zur Anode zu leiten . Auf der Kathodenseite werden bei der Protonenaustauschmembranelektrolyse die Protonen zu molekularem Wasserstof f reduziert . Bei der Anionenaustauschmembranelektrolyse erfolgt die Bildung von Wasserstof f an der Kathode aus Wasser . Die erzeugten Gase Wasserstof f und Sauerstof f werden über die Gasdi f fusionsschichten aus der Elektrolysezelle entfernt . Die theoretisch für die entstehenden Gase undurchlässige Membran lässt j edoch in der Praxis unerwünscht einen gewissen Gasaustausch zwischen der Anodenseite und der Kathodenseite zu, der als Gas-Crossover bezeichnet wird . Der Gas-Crossover führt zu einer Verringerung des Gesamtwirkungsgrads der Elektrolyse und kann zudem ein Sicherheitsrisiko darstellen und zu Degradationsef fekten führen .
Beispielsweise kann ein Sauerstof f-Crossover zur Bildung eines explosiven Sauerstof f-Wasserstof f-Gemischs führen, sobald mindestens 4 Vol . -% Sauerstof f im Wasserstof f oder umgekehrt enthalten sind . Sauerstof f kann zudem zur Oxidation von Bauteilen der Elektrolysezelle führen, insbesondere von eisenhaltigen Bauteilen . Gebildete Rostpartikel können sich in der Elektrolysezelle absetzen und zu sog . Microfouling führen . Die bei einer solchen Oxidation freigesetzten Kationen können zudem mit dem Elektroden- oder Membranmaterial reagieren und zu einer Erhöhung des Membranwiderstands führen, was sich wiederum negativ auf die Ef fi zienz der Elektrolyse auswirken kann . Die Membran kann außerdem durch mittels Sauerstof fs gebildete Radikale geschädigt werden .
Neben diesen möglichen Schadwirkungen des Sauerstof fs führt der Gas-Crossover zu einer Verunreinigung der Produktströme mit dem j eweils anderen Gas , sodass j e nach angedachter Verwendung ggf . eine Reinigung des Produktgasstroms notwendig ist .
Im Ergebnis dessen sollte der Gas-Crossover möglichst verhindert werden . Bereits bekannt ist , dass Platin, welches beispielsweise als Elektrodenmaterial vorhanden sein kann, auch die Rekombinationsreaktion von Sauerstof f und Wasserstof f zu Wasser katalysiert und dadurch zu einer Verringerung des Gas-Crossovers beitragen kann . Aufgrund der hohen Kosten besteht allerdings Bedarf , die benötigten Platinmengen möglichst gering zu halten und den Gas-Crossover anderweitig zu verhindern . Aus der Chloralkali-Elektrolyse ist die Verwendung einer silberhaltigen Sauerstof fverzehrelektrode bekannt , die unter stark alkalischen Bedingungen eingesetzt wird ( DE 10 2010 042 729 Al ) . Hierbei wirkt das Silber als Katalysator bei der Bildung von Hydroxidionen aus zugeführtem Sauerstof f und Wasser . Eine Autoprotolyse des Wassers und somit eine Bildung von Wasserstof f kann dadurch vermieden werden .
Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Möglichkeiten anzugeben, mit denen der Gas- Crossover durch eine Membran einer Membran-Elektroden-Einheit kostengünstig verringert werden kann .
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche . Die abhängigen Ansprüche betref fen Ausgestaltungen .
Ein erster Aspekt der Erfindung betri f ft eine Membran- Elektroden-Einheit mit einer Polymerelektrolytmembran und mindestens einer auf der Polymerelektrolytmembran angeordneten Elektrode , wobei die Membran-Elektroden-Einheit Silber und/oder eine silberhaltige Verbindung aufweist .
Die Polymerelektrolytmembran kann beispielsweise als Protonenaustauschmembran ausgebildet sein und ein perf luoriertes Copolymer mit ionischen Gruppen, z . B . Sul fonsäuregruppen, aufweisen oder aus einem solchen Polymer bestehen . Auch die Verwendung fluorfreier Polymere ist möglich . Alternativ kann die Polymerelektrolytmembran als Anionenaustauschmembran ausgebildet sein . Die Erfindung ist nicht auf ein bestimmtes Material für die Polymerelektrolytmembran beschränkt . Die Elektrode kann als Katalysatorschicht ausgebildet sein .
Ein oder beidseitig der Polymerelektrolytmembran ist eine bzw . sind zwei Elektroden angeordnet , die gleichzeitig als Elektroden dienen und die Elektrolysereaktion katalysieren . Die Elektrode bzw . Elektroden können bevorzugt in direktem Kontakt zur Polymerelektrolytmembran stehen bzw . direkt auf der Polymerelektrolytmembran angeordnet sein und beispielsweise wie einleitend beschrieben mittels eines Decal-Prozesses mit der Membran zur Membran-Elektroden- Einheit verbunden worden sein . Insbesondere ist kein Spalt zwischen der Membran und den Elektroden vorhanden, wie dies bei der Chloralkalielektrolyse der Fall ist , bei der sich zwischen Membran und Elektroden ein beispielsweise mit Kalilauge oder Natronlauge gefüllter Spalt befindet .
Die Membran-Elektroden-Einheit kann zur Durchführung einer Elektrolyse genutzt werden . Bevorzugt kann die Membran- Elektroden-Einheit zur Elektrolyse von Wasser, z . B . für die sogenannten PEM-Wasserelektrolyse ( PEMWE ) verwendet werden . Die Membran-Elektroden-Einheit kann hierbei beispielsweise als Protonenaustauschmembran unter nicht-alkalischen Bedingungen, insbesondere unter neutralen Bedingungen, oder unter alkalischen oder neutralen Bedingungen als Anionenaustauschmembran verwendet werden .
Es ist vorgesehen, dass die Membran-Elektroden-Einheit Silber und/oder eine silberhaltige Verbindung aufweist . Dies bedeutet , dass die Membran-Elektroden-Einheit elementares Silber und/oder eine oder mehrere silberhaltige Verbindungen aufweist .
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung vermuten, dass das Silber bzw . die Silberionen, die aus Silber und dem ankommenden Sauerstof f gebildet werden können, vorrangig als Sauerstof f reduktionskatalysator dienen, d . h . als Katalysator der Reaktion 0 , 5 O2 + H2O + 2 e“ 2 OH“ . Silber bzw .
Silberionen katalysieren diese Reaktion deutlich besser als Platin . Durch die katalysierte Umsetzung von Sauerstof f können die vorstehend erläuterten negativen Auswirkungen von Sauerstof f im Produktgas Wasserstof f verringert oder sogar ganz zu vermieden werden . Bevorzugt weist die Membran-Elektroden-Einheit daher solche Mengen an Silber bzw . silberhaltigen Verbindungen auf , die eine ausreichende katalytische Wirkung ermöglichen . Der Silbermasseanteil in der Membran-Elektroden-Einheit kann beispielsweise zwischen 1 % und 50 % , bevorzugt zwischen 10 % und 30 % betragen .
Indem Silber bzw . Silberionen in die Membran-Elektroden- Einheit , insbesondere zwischen die Polymerelektrolytmembran und die Elektrode , eingebracht werden, kann unerwünscht durch die Membran hindurchgelangter Sauerstof f reduziert werden . Eine Verunreinigung des eigentlichen Produktgases der Elektrolyse kann dadurch vermieden werden, so dass auch eine Produktgasreinigung nicht oder nur noch in verringertem Umfang notwendig ist .
Die eingangs durch einen Gas-Crossover verursachten Probleme können ebenfalls verringert werden . So kann erreicht werden, dass sich kein explosives Gas-Wasserstof f-Gemisch bildet , indem der Sauerstof f anteil im Wasserstof f verringert wird und insbesondere unter 4 Vol . -% , bevorzugt unter 2 Vol . -% gehalten werden kann . Auch eine auf Sauerstof f basierende Korrosion, ein Microfouling sowie eine Schädigung der Membran können verringert werden . Die Verwendung von Silber stellt zudem eine kostengünstige Möglichkeit zur Verbesserung der Produktgasqualität dar .
Gemäß verschiedenen Aus führungsvarianten kann das Silber und/oder die silberhaltige Verbindung zumindest teilweise in Form von Nanopartikeln vorliegen .
Unter dem Begri f f Nanopartikel sind dabei Partikel zu verstehen, die in mindestens einer Ausdehnungsrichtung kleiner als 100 nm sind . Beispielsweise können die Nanopartikel eine im Wesentlichen kugel förmige Gestalt aufweisen, wobei der mittlere Partikeldurchmesser unter 100 nm liegt , beispielsweise bestimmt durch Ausmessen von Mikroskopie auf nahmen . Durch die Verwendung von Nanopartikeln kann die aktive Oberfläche des Silbers bei gleichbleibender Masse erhöht werden, so dass im Ergebnis eine höhere katalytische Aktivität bei möglichst geringer Silbermenge erreicht werden kann .
Gemäß weiteren Aus führungsvarianten kann die silberhaltige Verbindung ausgewählt sein aus einer Gruppe umfassend Silberoxide , z . B . Silber ( I ) -oxid, Silberkomplexverbindungen und Silberhalogenide , z . B . Silberchlorid .
Die genannten Silberverbindung bieten eine kostengünstige Möglichkeit , Silber bzw . Silberionen in die Membran- Elektroden-Einheit einzubringen . Während des Elektrolysebetriebs kann eine zumindest teilweise Reduktion des Silbers in der Silberverbindung erfolgen, so dass elementares Silber als Wirkspezies gebildet werden kann . Die katalytische Aktivität ist daher nicht zwingend davon abhängig, ob Silber oder eine silberhaltige Verbindung verwendet wird sowie von der Art der eingebrachten silberhaltigen Verbindung .
Die Verwendung von silberhaltigen Verbindungen, insbesondere Silberoxiden, ermöglicht zudem die Schaf fung von porösen Strukturen aufgrund der beschriebenen Reduktion bei Elektrolysegebrauch und somit bei gleicher Masse eine höhere katalytische Wirkung aufgrund der vergrößerten Oberfläche .
Gemäß weiteren Aus führungsvarianten kann eine als Kathode nutzbare Elektrode das Silber und/oder die silberhaltige Verbindung aufweisen .
Beispielsweise kann das Silber und/oder die silberhaltige Verbindung auf eine als Kathode nutzbare Elektrode aufgebracht sein . Als Kathode nutzbar bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die entsprechende Elektrode bei Elektrolysebetrieb als Kathode dient , so dass beispielsweise bei der Wasserelektrolyse Wasserstof f an der mit dem Silber bzw . der silberhaltigen Verbindung versehenen Elektrode gebildet wird . Das Silber bzw . die Silberionen können in diesem Fall eine Reduktion des ungewünscht durch die Membran hindurchgetretenen, an der Anode erzeugten Sauerstof fs bewirken, so dass eine Verunreinigung des Wasserstof fproduktstroms mit Sauerstof f verringert oder vermieden wird .
Gemäß weiteren Aus führungsvarianten kann das Silber und/oder die silberhaltige Verbindung zwischen der Polymerelektrolytmembran und der Elektrode angeordnet sein .
Mit anderen Worten kann sich eine Abfolge Polymerelektrolytmembran - Silber bzw . silberhaltige Verbindung - Elektrode ergeben .
Diese Anordnung bewirkt vorteilhaft , dass das unerwünscht durch die Membran hindurchtretende Gas unmittelbar danach, d . h . vor Erreichen der Elektrode umgewandelt wird . Dadurch kann der Gas-Crossover besonders ef fektiv verringert werden .
Insbesondere kann das Silber bzw . die silberhaltige Verbindung als Silberbeschichtung auf die Elektrode bzw . Katalysatorschicht aufgebracht sein, welche in der Membran- Elektroden-Einheit auf der der Membran zugewandten Seite der Elektrode angeordnet ist .
Gemäß weiteren Aus führungsvarianten kann die Elektrode mindestens einen Edelmetallkatalysator aufweisen .
Hierbei kann das Edelmetall ausgewählt sein aus einer Gruppe umfassend Platin, Iridium, Palladium, Rhodium, Gold und Ruthenium . Der Edelmetallkatalysator kann das bzw . die Edelmetall ( e ) in metallischer Form oder in geeignet chemisch gebundener Form, z . B . als Legierung, aufweisen . Auf der Kathodenseite kann insbesondere eine platinhaltige Elektrode angeordnet sein, so dass auf der Kathodenseite bei Vorhandensein von Silber bevorzugt Silber und Platin Zusammenwirken können .
Auf der Anodenseite kann insbesondere eine iridium- und/oder iridiumoxidhaltige Elektrode angeordnet sein, so dass auf der Anodenseite bei Vorhandensein von Silber bevorzugt Silber und Iridium Zusammenwirken können .
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betri f ft eine Elektrolysezelle mit einer Membran-Elektroden-Einheit gemäß vorstehender Beschreibung .
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betri f ft einen Zellenstapel mit einer Mehrzahl an derartigen Elektrolysezellen, d . h . umfassend eine Viel zahl von gestapelten und elektrisch in Serie geschalteten derartigen Elektrolysezellen . Diese bilden einen Zellenstapel oder einen Elektrolyse-Stack, die für große Elektrolyseleistungen skalierbar sind .
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betri f ft eine Elektrolyseanlage mit einem derartigen Zellenstapel .
Ausgestaltungen, Merkmale und/oder Vorteile , die sich vorliegend auf die Membran-Elektroden-Einheit beziehen, betref fen ferner die Elektrolysezelle , den Zellenstapel , die Elektrolyseanlage und/oder ein ganzes Power-to-X-Kraf twerk, und umgekehrt .
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betri f ft ein Verfahren zum Herstellen einer Membran-Elektroden-Einheit mit einer Polymerelektrolytmembran und mindestens einer auf der Polymerelektrolytmembran angeordneten Elektrode als Elektrode , wobei das Verfahren ein Einbringen von Silber und/oder einer silberhaltigen Verbindung in die Membran- Elektroden-Einheit aufweist . Die Membran-Elektroden-Einheit kann insbesondere gemäß vorstehender Beschreibung ausgebildet sein . Die Beschreibung der Membran-Elektroden-Einheit dient daher gleichermaßen zur Erläuterung des vorgeschlagenen Verfahrens . Mit dem Verfahren sind die Vorteile der Membran-Elektroden-Einheit entsprechend verbunden .
Das Herstellen der Membran-Elektroden-Einheit kann bevorzugt unter Nutzung eines Decal-Verf ährens erfolgen, mittels dem die Elektrode bzw . die Elektroden mit der Membran zur Membran-Elektroden-Einheit verbunden werden .
Das Einbringen des Silbers und/oder der silberhaltigen Verbindung kann ein Aufbringen des Silbers und/oder der silberhaltigen Verbindung auf die Elektrode und/oder die Polymerelektrolytmembran aufweisen .
Mit anderen Worten kann das Silber bzw . die silberhaltige Verbindung auf die Membran und/oder die Elektrode aufgebracht und/oder in die Elektrode eingebracht werden .
Das Aufbringen des Silbers und/oder der silberhaltigen Verbindung kann bevorzugt mittels eines Verfahrens ausgewählt aus einer Gruppe umfassend chemische Gasphasenabscheidung, physikalische Gasphasenabscheidung, Schleuderbeschichtung ( engl . spin coating) , Sprühbeschichtung, thermisches Spritzen, Tauschbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung, Rakeln ( engl . blade coating) , Wal zenbeschichtung, Pulverbeschichtung und Bedrucken erfolgen .
Besonders bvorzugt kann das Aufbringen des Silbers und/oder der silberhaltigen Verbindung mittels Sprühbeschichtung erfolgen . Beispielsweise können in I sopropanol oder in einem anderen Dispergiermittel dispergierte Silbernanopartikel mittels Sprühens , z . B . airbrush spray coating, auf die Elektrode aufgebracht werden . Ein weiterer Aspekt der Erfindung betri f ft die Verwendung einer Membran-Elektroden-Einheit gemäß vorstehender Beschreibung zur Protonenaustauschmembranelektrolyse oder Anionenaustauschmembranelektrolyse .
Mit anderen Worten wird ein Elektrolyseverfahren vorgeschlagen, bei dem die Membran-Elektroden-Einheit unter nicht-alkalischen Bedingungen bzw . alkalischen Bedingungen zur Elektrolyse genutzt wird .
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betri f ft die Verwendung einer Membran-Elektroden-Einheit gemäß vorstehender Beschreibung zur Elektrolyse von Wasser .
Mit anderen Worten wird ein Elektrolyseverfahren vorgeschlagen, bei dem die Membran-Elektroden-Einheit zur Elektrolyse von Wasser . Die Elektrolyse kann unter nichtalkalischen Bedingungen, bevorzugt unter neutralen Bedingungen, durchgeführt werden . Beispielsweise kann zur Elektrolyse deionisiertes Wasser verwendet werden . Alternativ kann mit Hydroxidionen angereichertes Wasser verwendet werden, so dass die Elektrolyse unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird .
Mit den vorgeschlagenen Verwendungen sind die Vorteile der Membran-Elektroden-Einheit entsprechend verbunden . Die Elektrolysezelle , der Zellenstapel und die Elektrolyseanlage können entsprechend verwendet werden .
Der hier verwendete Ausdruck „und/oder" , wenn er in einer Reihe von zwei oder mehreren Elementen benutzt wird, bedeutet , dass j edes der aufgeführten Elemente alleine verwendet werden kann, oder es kann j ede Kombination von zwei oder mehr der auf geführten Elemente verwendet werden .
Die oben beschriebenen Eigenschaften, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung sowie die Art und Weise , wie diese erreicht werden, werden klarer und deutlicher verständlich im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung der Aus führungsbeispiele , die im Zusammenhang mit den Figuren näher erläutert werden, wobei die Figuren Folgendes zeigen :
Figur 1 eine schematische Darstellung einer beispielhaften Membran-Elektroden-Einheit ;
Figur 2 eine schematische Darstellung einer weiteren beispielhaften Membran-Elektroden-Einheit ;
Figur 3 ein Ablaufschema eines beispielhaften
Verfahrens zum Herstellen einer Membran- Elektroden-Einheit ;
Figur 4 eine Darstellung zum zeitlichen Verlauf des
Sauerstof f-Gas-Crossovers ; und
Figur 5 eine Darstellung zum zeitlichen
Spannungsverlauf .
Figur 1 zeigt schematisch ein Aus führungsbeispiel einer Membran-Elektroden-Einheit 1 , die für die elektrolytische Umsetzung von Wasser in Wasserstof f und Sauerstof f unter neutralen Bedingungen genutzt werden kann .
Die Membran-Elektroden-Einheit 1 weist eine Polymerelektrolytmembran 2 auf , die im Aus führungsbeispiel aus Nafion® besteht . Des weiteren weist die Membran- Elektroden-Einheit 1 eine Elektrode 3 auf , die bei der Elektrolyse als Kathode dient und aus Platin besteht . Die Elektrode 3 bzw . Kathode ist auf einer Gasdi f fusionsschicht 5 angeordnet , die im Aus führungsbeispiels als Graphit-Vlies ausgebildet ist . An die Gasdi f fusionsschicht 3 schließt sich optional eine Bipolarplatte 6 an, die ebenfalls aus Graphit oder aus Edelstahl bestehen kann .
Um zu verhindern, dass durch die Polymerelektrolytmembran 2 hindurch getretener Sauerstof f den an der Kathode gebildeten Wasserstof f verunreinigt und zu den eingangs beschriebenen weiteren negativen Ef fekten führt , ist zwischen der Polyelektrolytmembran 2 und der Elektrode 3 eine Schicht mit Silber und/oder einer silberhaltigen Verbindung 4 angeordnet . Im Aus führungsbeispiel werden hierfür Silbernanopartikel genutzt .
Alternativ kann das Silber bzw . die silberhaltige Verbindung 4 beispielsweise anderweitig in der Membran-Elektroden- Einheit 1 angeordnet sein, z . B . zwischen der Elektrode 3 und der Gasdi f fusionsschicht 5 oder als Bestandteil der Gasdi f fusionsschicht 5 . Neben Silbernanopartikeln kann zusätzlich oder alternativ Silber in nicht-nanopartikulärer Form oder in Verbindung verwendet werden, wie beispielsweise Silberoxid, welches unter Betriebsbedingungen reduziert wird .
Die Membran-Elektroden-Einheit 1 kann auch - wie in Figur 2 gezeigt - symmetrisch aufgebaut sein . Dies bedeutet , dass beidseits der Polymerelektrolytmembran 2 Elektroden 3a, 3b angeordnet sind, wovon eine der Elektroden 3a als Kathode und die andere der Elektroden 3b als Anode fungiert . Die Anode kann beispielsweise Iridium und/oder Iridiumoxid aufweisen oder aus Iridium und/oder Iridiumoxid bestehen . Im Übrigen wird auf die Erläuterung zu Figur 1 verwiesen .
Alternativ oder zusätzlich kann auch auf der Anodenseite , beispielsweise zwischen der als Anode fungierenden Elektrode 3b und der Polymerelektrolytmembran 2 eine Schicht mit Silber und/oder einer silberhaltigen Verbindung 4 angeordnet sein, um eine Rekombination von durch die Polymerelektrolytmembran 2 hindurch getretenem Wasserstof f mit and der Anode gebildetem Sauerstof f zu katalysieren . Auf der der Polymerelektolytmembran 2 abgewandten Seite der Anode kann analog zur Kathodenseite optional ebenfalls eine Gasdi f fusionsschicht 5b, z . B . in Form eines Titan- oder Stahlvlieses , angeordnet sein . Die in Figur 2 gezeigte Membran-Elektroden-Einheit 1 kann beispielsweise mittels des nachfolgend unter Bezugnahme auf Figur 3 erläuterten Verfahrens 100 hergestellt werden . Bei dem Verfahren 100 kann es sich bevorzugt um ein sogenanntes Decal-Verf ahren handeln .
Im Verfahrensschritt S 1 werden eine Anode und eine Kathode bereitgestellt . Hierfür kann ein sog . Decal-Substrat , z . B . eine Trans ferfolie , mit dem Katalysatormaterial der Anode bzw . Kathode beschichtet werden, so dass die Anode und die Kathode als auf einem Decal-Substrat angeordnete Katalysatorschichten bereitgestellt werden .
Im Verfahrensschritt S2 wird Silber 4 in Form von Silbernanopartikeln auf die Kathode aufgebracht . Dies erfolgt im Aus führungsbeispiel durch Sprühbeschichtung mit einer Dispersion von Silbernanopartikeln in I sopropanol mit einem Masseverhältnis von 1 zu 40 ( Silbernanopartikel zu Isopropanol ) , wobei das I sopropanol nach Beschichtung durch Trocknen entfernt wird .
Die mit Silbernanopartikeln beschichtete Kathode wird anschließend genauso wie die Anode und die Polymerelektrolytmembran 2 durch Stanzen auf die benötigte Größe gebracht . Optional können zudem alle drei Komponenten der Membran-Elektroden-Einheit 1 vorgewärmt werden, z . B . auf eine Temperatur von 100 ° C, um das nachfolgende Verbinden zu erleichtern .
Im Verfahrensschritt S3 wird die Polymerelektrolytmembran 2 zwischen der Anode und der Kathode angeordnet , wobei die Kathode derart ausgerichtet wird, dass die mit Silbernanopartikeln beschichtete Oberfläche der Kathode in Richtung der Polymerelektrolytmembran 2 weist . Alle drei Komponten der Membran-Elektroden-Einheit 1 werden zudem zusammen zwischen Polyimid-Platten angeordnet . Im Verfahrensschritt S4 werden die Anode und die Kathode mit der Polymerelektrolytmembran 2 verbunden, indem bei erhöhter Temperatur Druck aufgebracht wird . Dies erfolgt mit Hil fe von auf ca . 160 ° C erwärmten Laminierrollen, die über die Polyimid-Platten Druck übertragen . Auf die Laminierrollen selbst wird hierfür mittels eines pneumatischen Zylinders ein Druck von 4 bar aufgebracht . Die Rotationsgeschwindigkeit der Laminierroller beträgt ca . 0 , 02 m/ s betrieben .
Anschließend können die Decal-Substrate entfernt und die Membran-Elektroden-Einheit 1 weiterverarbeitet werden, z . B . durch Anordnen von Gasdi f fusionsschichten .
Die Masse der aufgebrachten Silbernanopartikel beträgt zwischen 10 % und 50 % , bevorzugt zwischen 10 % und 30 % , bezogen auf die bei der Herstellung der Membran-Elektroden- Einheit 1 auf die Polymermembran 2 aufgebrachte Masse der Kathode .
Figur 4 zeigt den Sauerstof f-Anteil (Volumenprozent ) im Wasserstof f-Produktstrom, also den Sauerstof f-Gas-Crossover auf die Kathodenseite , in Abhängigkeit der Zeit für vier verschiedene Membran-Elektroden-Einheiten 1 , bezeichnet mit den Buchstaben A, B, C und D . Die Bestimmung erfolgte mittels Gaschromatographie .
Bei den Membran-Elektroden-Einheiten A und B handelt es sich um identisch hergestellte Referenzbeispiele ohne Silber oder silberhaltige Verbindung . Die Membran-Elektroden-Einheiten 1 C und D weisen hingegen Silbernanopartikel auf . Sie wurden mittels des unter Bezugnahme auf Figur 3 beschriebenen Verfahrens 100 unter identischen Bedingungen hergestellt und sind gemäß Figur 2 ausgebildet . Zur Ermittlung des Gas- Crossovers wurden die Membran-Elektroden-Einheiten 1 in einer Elektrolyezelle verwendet und die Zusammensetzung der Produkt-Gasströme wurde analysiert . Anhand von Figur 4 ist zu erkennen, dass der Sauerstof f- Crossover für die silberhaltigen Proben C und D deutlich geringer, d . h . ca . 0 , 04 , und zeitlich stabiler im Vergleich zu den Referenzproben A und B ist , bei denen ein Sauerstof f- Crossover zwischen 0 , 06 % bis 0 , 09 % mit breit gestreuten Werten zu beobachten ist . Es lässt sich daher feststellen, dass durch das Einbringen von Silber, insbesondere in Form von Silbernanopartikel der Sauerstof f anteil im Wasserstof f- Produktstrom wirksam, d . h . um bis zu 45 % , gesenkt werden kann und die mit dem Gas-Crossover verbundenen Probleme entsprechend verringert oder sogar vermieden werden können .
Figur 5 zeigt den Spannungsverlauf in Abhängigkeit der Zeit für die Referenzprobe B sowie die silberhaltigen Proben C und D bei einer konstanten Stromdichte von 2 A/cm2 .
Für alle Proben kann ein ähnliches Verhalten beobachtet werden . Es kann daher geschluss folgert werden, das mit dem Einbringen der Silbernanopartikel keine signi fikanten negativen Auswirkungen bezüglich der Überspannung verbunden sind .
Obwohl die Erfindung im Detail durch das bevorzugte Aus führungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde , so ist die Erfindung nicht durch die of fenbarten Beispiele eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen .
Die Erfindung betri f ft eine Membran-Elektroden-Einheit 1 mit einer Polymerelektrolytmembran 2 und mindestens einer auf der Polymerelektrolytmembran 2 angeordneten Elektrode 3 , wobei die Membran-Elektroden-Einheit 1 Silber und/oder eine silberhaltige Verbindung 4 aufweist . Die Erfindung betri f ft des Weiteren eine Elektrolysezelle , einen Zellenstapel , eine Elektrolyseanlage , ein Verfahren 100 zum Herstellen einer Membran-Elektroden-Einheit 1 sowie Verwendungen der Membran- Elektroden-Einheit 1 . Bezugs zeichenliste
1 Membran-Elektroden-Einheit
2 Polymerelektrolytmembran 3 , 3a, 3b Elektrode
4 Silber / silberhaltige Verbindung
5, 5a, 5b Gasdi f fusionsschicht
6 Bipolarplatte 100 Verfahren
51 Bereitstellen einer Anode und einer Kathode
52 Aufbringen von Silber auf die Kathode
53 Anordnen einer Polymerelektrolytmembran zwischen der Anode und der Kathode
54 Verbinden der Anode und der Kathode mit der
Polymerelektrolytmembran mittels Pressens

Claims

Patentansprüche
1. Membran-Elektroden-Einheit (1) mit einer Polymerelektrolytmembran (2) und mindestens einer auf der Polymerelektrolytmembran (2) angeordneten Elektrode (3, 3a, 3b) , wobei die Membran-Elektroden-Einheit (1) Silber und/oder eine silberhaltige Verbindung (4) aufweist.
2. Membran-Elektroden-Einheit (1) nach Anspruch 1, wobei das Silber und/oder die silberhaltige Verbindung (4) zumindest teilweise in Form von Nanopartikeln vorliegt.
3. Membran-Elektroden-Einheit (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die silberhaltige Verbindung (4) ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Silberoxide, Silberkomplexverbindungen und Silberhalogenide.
4. Membran-Elektroden-Einheit (1) , wobei eine als Kathode nutzbare Elektrode (3, 3a) das Silber und/oder die silberhaltige Verbindung (4) aufweist.
5. Membran-Elektroden-Einheit (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Silber und/oder die silberhaltige Verbindung (4) zwischen der Polymerelektrolytmembran (2) und der Elektrode (3) angeordnet sind .
6. Membran-Elektroden-Einheit (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Elektrode (3, 3a, 3b) mindestens einen Edelmetallkatalysator aufweist.
7. Membran-Elektroden-Einheit (1) nach Anspruch 6, wobei das Edelmetall ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Platin, Iridium, Palladium, Rhodium, Gold und Ruthenium.
8. Elektrolysezelle, umfassend eine Membran-Elektroden- Einheit (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Zellenstapel, umfassend eine Mehrzahl von Elektrolysezellen nach Anspruch 8.
10. Elektrolyseanlage mit einem Zellenstapel nach Anspruch 9.
11. Verfahren (100) zum Herstellen einer Membran-Elektroden- Einheit (1) mit einer Polymerelektrolytmembran (2) und mindestens einer auf der Polymerelektrolytmembran (2) angeordneten Elektrode (3, 3a, 3b) , wobei das Verfahren (100) ein Einbringen von Silber und/oder einer silberhaltigen Verbindung (4) in die Membran-Elektroden-Einheit (1) aufweist .
12. Verfahren (100) nach Anspruch 11, wobei das Einbringen des Silbers und/oder der silberhaltigen Verbindung (4) ein Aufbringen des Silbers und/oder der silberhaltigen Verbindung
(4) auf die Elektrode (3, 3a, 3b) und/oder die Polymerelektrolytmembran (2) umfasst.
13. Verfahren (100) nach Anspruch 12, wobei das Aufbringen des Silbers und/oder der silberhaltigen Verbindung (4) mittels eines Verfahrens, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend chemische Gasphasenabscheidung, physikalische Gasphasenabscheidung, Schleuderbeschichtung, Sprühbeschichtung, thermisches Spritzen, Tauschbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung, Klingenbeschichtung, Walzenbeschichtung, Pulverbeschichtung und Bedrucken, erfolgt .
14. Verwendung einer Membran-Elektroden-Einheit (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Protonenaustauschmembranelektrolyse oder Anionenaustauschmembranelektrolyse .
15. Verwendung einer Membran-Elektroden-Einheit (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Elektrolyse von Wasser.
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