EP4778123A1 - Verfahren zur bearbeitung einer materialbahn mit einer lithiumoberfläche, bearbeitungsvorrichtung, lithium-metall-anode und sekundärbatterie - Google Patents

Abstract

Eine Lithiumoberfläche, insbesondere für eine Anode einer Sekundärbatterie, wird bearbeitet, indem eine Materialbahn (3), deren Oberfläche durch Lithium gebildet ist, von einer ersten Rolle (4) abgewickelt, unter Schutzgas Laserstrahlung ausgesetzt und auf eine weitere Rolle (5) aufgewickelt wird.

Description

Verfahren zur Bearbeitung einer Materialbahn mit einer Lithiumoberfläche, Bear- beitungsvorrichtung, Lithium-Metall-Anode und Sekundärbatterie

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bearbeitung einer Materialbahn mit einer Lithiumoberfläche per Laser. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Bearbeitungsvorrichtung zur Behandlung einer Lithiumoberfläche mit Laserstrahlung. Ferner betrifft die Erfindung eine Lithium-Metall-Anode sowie eine Batterie, insbesondere Sekundärbatterie, welche eine Anzahl derartiger Anoden umfasst.

Die DE 10 2019 216 070 A1 offenbart ein Verfahren zum Bearbeiten einer Lithiumfolie oder einer mit Lithium beschichteten Metallfolie mittels eines Laserstrahls. Hierbei wird die Verwendung einer Laserstrahlung mit einer Wellenlänge zwischen 200 nm und 1 pm empfohlen. Die per Laser bearbeitete Folie soll insbesondere für die Verwendung in einer Festkörperbatterie geeignet sein. Bei der Folie kann es sich um eine reine Lithiumfolie oder um eine mit Lithium beschichtete Metallfolie, insbesondere Kupfer- oder Aluminiumfolie, handeln. Die Wellenlänge der Laserstrahlung liegt nach der DE 10 2019 216 070 A1 beispielsweise im Bereich zwischen 500 nm und 550 nm, das heißt im grünen Bereich. Vorteile gegenüber Laserstrahlung im NIR-Bereich, beispielsweise mit einer Wellenlänge von 1030 nm, sollen sich durch den vergleichsweise hohen Absorptionsgrad ergeben. Aus diesem Grund sei auch Laserstrahlung im blauen, violetten oder UV-Bereich für die Bearbeitung der Lithiumoberfläche geeignet. Das in der DE 10 2019 216 070 A1 beschriebene Verfahren ist dazu konzipiert, die Lithium aufweisende Folie zu schneiden, zu schweißen, zu bohren, abzutragen oder Oberflächen zu strukturieren.

Verschiedene Vorrichtungen und Verfahren zur Bearbeitung von Werkstücken, welche zur Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien vorgesehen sind, sind in den Dokumenten CN 113843189 B, CN 115709344 A und CN218014605 U offenbart. Die CN 116130787 A befasst sich sowohl mit der Bearbeitung von Kathoden als auch mit der Bearbeitung von Anoden elektrochemischer Systeme, nämlich Lithium-Ionen- Batterien. Im Fall der Kathode wird ein Materialabtrag per Laser vorgeschlagen. Hiermit soll insbesondere die Ablagerung von Lithium verhindert werden.

Die DE 10 2018 127 787 A1 hat eine strukturierte Metall-Elektrode und deren Kombination mit nicht-flüssigem Elektrolyten zum Gegenstand. Als mögliches Material für Metall-Batterien ist neben Eisen, Natrium, Calcium, Magnesium und Aluminium auch Lithium genannt. Als Vorteil von Lithium wird die höhere theoretische Energiedichte im Vergleich zu Lithium-Ionen-Batterien herausgestellt. Nach der DE 10 2018 127 787 A1 können Ausnehmungen in einer Metall-Elektrode beispielsweise mittels Prägeverfahren über Stempel oder mittels Walzen, insbesondere Kalanderwalzen, eingebracht werden. Auch die Verwendung eines Lasers ist erwähnt, jedoch nicht weiter vertieft. In jedem Fall ist die Erzeugung sackloch-artiger Ausnehmungen vorgesehen. Die Strukturierung des Materials kann nach der DE 10 2018 127 787 A1 im Rahmen eines Rolle-zu-Rolle-Verfahrens erfolgen.

Weitere Bearbeitungsverfahren sind aus CN 202 695 602 U, CN 201 394 697 Y, US 2022 / 0 376 226 A1 , DE 10 2019 110 375 A1 , De 10 2020 112 500 A1 und DE 10 2010 044 080 A1 bekannt.

Was die Bearbeitung von metallischem Lithium betrifft, wird ferner auf folgende Veröffentlichung hingewiesen:

D. Park et al.: Design and Manufacturing of Low Relative Humidity Chamber for Laser Processing of Lithium Metal, https://doi.org/10.21203/rs.3,rs-1029786/v1 , 02.11.2021

Diese Veröffentlichung beschreibt im Detail mögliche Schritte der Bearbeitung von Lithium per Laser, wobei die Laserstrahlung durch eine Glasplatte hindurch auf die Lithiumoberfläche einwirkt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Laserbearbeitung von Lithiumoberflächen gegenüber dem genannten Stand der Technik zu erweitern, wobei insbesondere eine Eignung für die Serienproduktion von elektrochemischen Zellen angestrebt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein die Merkmale des Anspruchs 1 aufweisendes Verfahren zur Bearbeitung einer Lithiumoberfläche. Ebenso wird die Aufgabe gelöst durch eine Bearbeitungsvorrichtung gemäß Anspruch 6. Die Vorrichtung nach Anspruch 6 sowie das Verfahren nach Anspruch 1 eignen sich zur Herstellung von Lithium-Metall-Anoden nach Anspruch 9 und Batterien, das heißt Primäroder Sekundärbatterien, nach Anspruch 10.

Gemäß Anspruch 1 wird ein Bandmaterial bearbeitet, indem eine Materialbahn, deren Oberfläche lithiumhaltig ist, von einer ersten Rolle abgewickelt, unter Schutzgas Laserstrahlung ausgesetzt und auf eine weitere Rolle aufgewickelt wird. Vorzugsweise besteht die lithiumhaltige Oberfläche aus Lithium, wobei von einer durch Lithium gebildeten Oberfläche wird in diesem Zusammenhang auch dann gesprochen, wenn die Oberfläche zumindest teilweise passiviert ist.

Bei der anmeldungsgemäßen elektrochemischen Batterie, insbesondere Sekundärbatterie, handelt es sich insbesondere um eine Festkörperbatterie. Beispielsweise ist die Batterie als Lithium/Schwefel-Batterie oder als Lithium/Luft-Batterie ausgebildet. Im Vergleich zu Lithium-Ionen-Batterien zeichnen sich Festkörperbatterien besonders durch eine höhere Energiedichte aus. Auch eine Eignung der Lithium-Metall-Anode nach Anspruch 9 für Sekundärbatterien mit Flüssigelektrolyt ist gegeben.

Das Bearbeitungsverfahren nach Anspruch 1 ist im Rahmen einer Batterieherstellung im industriellen Maßstab einsetzbar. Durch die Laserbestrahlung ist eine hohe Oberflächenqualität erzielbar, welche insbesondere eine wirksame Vorbeugung gegen die Bildung von Dendriten beim späteren Betrieb der elektrochemischen Zelle darstellt. Maßgeblichen Einfluss hierauf hat die homogene initiale Stromdichteverteilung, welche sich aufgrund der hohen Oberflächenqualität beim Betrieb der Batterie einstellt.

Die Bearbeitung der Lithiumoberfläche im Rolle-zu-Rolle-Verfahren, wobei die komplette Produktionsanlage gasdicht eingehaust ist, ermöglicht eine hohe Prozessgeschwindigkeit ohne Qualitätseinbußen im Vergleich zu Verfahren, bei denen einzelne flächige Werkstücke nacheinander in einem Bearbeitungsbereich positioniert werden.

Das anmeldungsgemäße Bearbeitungsverfahren ist hochgradig automatisierbar und skalierbar. Die Laserstrahlung kann durch eine Laserablenkeinheit über das Werkstück, welches die Lithiumoberfläche aufweist, geführt werden. Alternativ kann eine Festoptik zum Einsatz kommen, die mechanisch, zum Beispiel über Linearachsen, geführt wird.

Als Schutzgas ist insbesondere Argon geeignet. Der Gehalt an Wasser und Sauerstoff in der Atmosphäre, in welcher die Bearbeitung der Lithiumoberfläche erfolgt, liegt in großtechnisch umsetzbarer Verfahrensführung jeweils unter 1 ppm.

Die anmeldungsgemäße Bearbeitungsvorrichtung umfasst in allen Fällen eine Bearbeitungskammer, welche dazu ausgebildet ist, eine von einer ersten Rolle abzuwickelnde und auf eine zweite Rolle aufzuwickelnde, eine Lithiumoberfläche aufweisende Materialbahn per Laser zu bearbeiten. Hierbei können sich beide Rollen, das heißt Coils, innerhalb der Bearbeitungskammer befinden. Alternativ befinden sich beide Rollen außerhalb der Bearbeitungskammer. Auch ist es möglich, eine der beiden Rollen innerhalb der Bearbeitungskammer und die andere Rolle außerhalb der Bearbeitungskammer anzuordnen.

Eine Oberflächenbearbeitung nach Anspruch 1 ist auch bei sehr dünnen und dementsprechend mechanisch empfindlichen Lithium-Schichten möglich. Es kann eine mit Lithium beschichtete Metallfolie, beispielsweise mit Kupfer oder Nickel als Hauptbestandteil eines Substrats, vorliegen. Vorzugsweise ist das Substrat aus einem Werkstoff gebildet, dessen Schmelztemperatur deutlich höher die Schmelztemperatur des Materials an der Oberfläche ist. Beispielsweise ist jene Schmelztemperatur um mindestens 500°C höher. Grundsätzlich kann ein Substrat ein- oder zweiseitig beschichtet sein. Statt einer Metallfolie kann beispielsweise auch eine sonstige Zellschicht einer elektrochemischen Zelle oder eine elektrisch leitfähige Polymerfolie als Substrat genutzt werden.

In allen Fällen eignet sich die Folie, welche metallisches Lithium aufweist, besonders zur Herstellung von Lithium-Metall-Anoden. In einer Sekundärbatterie kann eine Vielzahl solcher Anoden, beispielsweise mehrere zehn Stück oder sogar über hundert Stück, verbaut sein. Zum Beispiel liegen 20 bis 30 doppelseitig mit Lithium beschichtete Lagen vor.

Was das Aufbringen der Lithiumbeschichtung auf das als Folie oder Blech vorliegende Substrat betrifft, kann auf geeignete, aus dem Stand der Technik bekannte Beschichtungsverfahren zurückgegriffen werden. Beispielsweise wird Lithium auf das metallische Substrat, insbesondere Kupfersubstrat, aufgedampft. Auch Walzplattieren kommt als Verfahren zum Aufbringen einer Lithiumschicht in Betracht. Die Dicke der Lithiumschicht liegt beispielsweise im Bereich von 1 pm bis 500 pm. Durch das metallische Substrat kann ein Stromkollektor innerhalb einer elektrochemischen Zelle bereitgestellt werden.

Was die Bestrahlung der Lithiumoberfläche betrifft, existieren verschiedene Verfahrensvarianten: Kontinuierlich betriebene Laserstrahlquellen kommen ebenso wie gepulste Laserstrahlquellen in Betracht. Im letztgenannten Fall kann mit Femto- bis Millisekundenpulsen gearbeitet werden. Durch Anpassung von Prozessparametem wie der Pulsspitzenfluenz, der Pulsrepetitionsrate, der Laserwellenlänge, der Strahlvorschubgeschwindigkeit, sowie der Prozessstrategie einschließlich der Strahltrajektorie, kann das Bearbeitungsergebnis in weiten Grenzen beeinflusst werden. Optional umfasst der Prozess der Laserbestrahlung mehrere Wiederholungen, wobei durch das mehrfache Führen des Laserstrahls über denselben Oberflächenabschnitt des Werkstücks das Bearbeitungsergebnis beeinflusst wird. Insbesondere ist es möglich, die Oberflächenmorphologie des Werkstücks sowie den chemischen Zustand der Lithium- Metall-Anodenoberfläche gezielt zu verändern. Allgemein eignet sich die Laserstrahlung, Material an der Oberfläche der mit Lithium beschichteten Folie oder der freistehenden Lithiumfolie entweder aufzuschmelzen, zu verdampfen oder abzutragen.

Beispielsweise kann eine bei der zu bearbeitenden Lithiumoberfläche gegebene ungleichmäßige Oberflächenmorphologie durch die Erzeugung eines kontinuierlichen Schmelzbades per Laser unter Ausnutzung der Oberflächenspannung geglättet werden. Zudem können durch das laserinduzierte Verdampfen von Materialschichten im Nanometerbereich oder Mikrometerbereich passivierende Oberflächenschichten von der Lithiumfolie oder der mit Lithium beschichteten Folie abgetragen werden. Der Neubildung einer Passivierungsschicht kann durch die Verwendung von Schutzgas oder trockener Luft vorgebeugt werden. In alternativen Verfahrensvarianten wird die Laserbearbeitung in einer Atmosphäre durchgeführt, welche gezielt zur Bildung einer Passivierungsschicht führt.

Im Vergleich zu Verfahren, die eine Lithiumoberfläche mechanisch bearbeiten, beispielsweise durch Abkratzen oder Polieren, zeichnet sich das anmeldungsgemäße Bearbeitungsverfahren in allen Varianten besonders durch eine schonende Behandlung der Oberfläche aus.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Hierin zeigen:

Fig. 1 eine Anlage zur Bearbeitung einer Lithiumoberfläche in schematisierter Darstellung,

Fig. 2 ein mit der Anlage nach Fig. 1 zu bearbeitendes Werkstück, nämlich eine mit Lithium beschichtete Folie. Eine insgesamt mit dem Bezugszeichen 1 gekennzeichnete Bearbeitungsvorrichtung umfasst eine Bearbeitungskammer 2, in welcher sich eine Atmosphäre definierter Zusammensetzung befindet. Die Bearbeitungsvorrichtung 1 ist dazu vorgesehen, eine Folie 3, welche eine Lithiumoberfläche aufweist, per Laser 6 zu bearbeiten.

Die unbearbeitete Folie 3 befindet sich zunächst auf einem Coil 4, das heißt auf einer Rolle, und wird nach der Laserbearbeitung auf eine weitere Rolle 5 aufgewickelt. Es ist somit das Konzept einer Rolle-zu-Rolle-Bearbeitung verwirklicht. Eine Trennung der Folie 3 in einzelne Abschnitte kann prinzipiell an beliebiger Stelle erfolgen, wobei insbesondere eine Vereinzelung mittels Laserstrahl möglich ist.

Bei der zu bearbeitenden Folie 3 handelt es sich im vorliegenden Fall um eine mit Lithium beschichtete Kupferfolie. Das mit 11 bezeichnete Substrat aus Kupfer ist mit einer Beschichtung 12 aus Lithium versehen, welche eine Dicke d aufweist. Die Gesamtdicke der Folie 3 ist mit D bezeichnet. Die Gesamtdicke D beträgt ein Mehrfaches der Dicke d der Lithiumbeschichtung 12. Anstelle eines Substrats aus Kupfer ist auch die Verwendung eines Substrats 11 aus Nickel möglich. Die Lithiumbeschichtung 12 ist im skizzierten Fall auf das Substrat 11 aufgedampft. Alternativ kommt die Verwendung einer Folie 3 in Betracht, auf welche die Lithiumbeschichtung 12 aufplattiert ist. Ferner kommt eine Erzeugung der Lithiumbeschichtung 12 durch Schmelzablagerung in Betracht.

Der zur Bearbeitung der durch die Beschichtung 12 gegebenen Lithiumoberfläche vorgesehene Laser ist mit 6 bezeichnet, wobei in der skizzierten Anordnung Laserstrahlung außerhalb der Bearbeitungskammer 2 erzeugt, mittels eines Lichtleiters 13 in die Bearbeitungskammer 2 geleitet und dort mit Hilfe einer Strahlablenkeinheit 14 auf die Oberfläche des Werkstücks, das heißt der Folie 3, gelenkt wird. Ebenso könnte der komplette Laser 6 innerhalb der Bearbeitungskammer 2 angeordnet sein.

Alternativ könnte der Laser 6 vollständig außerhalb der Bearbeitungskammer 2 angeordnet sein, wobei in einem solchem Fall ein für Laserstrahlung durchlässiges Fenster der Bearbeitungskammer 2 vorzusehen ist. Unabhängig davon, an welcher Stelle der Bearbeitungsvorrichtung 1 sich einzelne Komponenten des Lasers 6 befinden, können lineare oder rotative Antriebe zum Verstellen oder Verfahren solcher Komponenten vorhanden sein.

In nicht dargestellter Weise könnte sich mindestens eine der Rollen 4, 5 außerhalb der Bearbeitungskammer 2 befinden. Der Laser 6 wird im vorliegenden Fall gepulst betrieben. Alternativ ist eine kontinuierliche Laserbestrahlung des flächigen Werkstücks, das heißt der beschichteten Folie 3, möglich. In beiden Fällen kann es sich bei der Laserstrahlung um Infrarotstrahlung, eine Strahlung im Bereich des sichtbaren Lichts, oder um UV-Strahlung handeln.

Zur Erzeugung einer für die Laserbearbeitung geeigneten Atmosphäre in der Bearbeitungskammer 2 existiert im vorliegenden Fall ein Druckgastank 8, welcher über eine Rohrleitung 7 und eine Armatur 9 an die Bearbeitungskammer 2 angeschlossen ist. In der Bearbeitungskammer 2 befinden sich nicht dargestellte Gassensoren, mit welchen die Atmosphäre insbesondere auf die Einhaltung von Maximalwerten des Sauerstoff- und Wasserdampfgehaltes überwacht wird.

Optional ist zur Erzeugung eines Gasgemisches in der Bearbeitungskammer 2 eine Mehrzahl an Gastanks 8 vorhanden. Zur Minderung des Gasverbrauchs kann eine Gasreinigung vorgesehen sein. In nicht dargestellter Weise können Vorrichtungen zur Überwachung des Bearbeitungsvorgangs in die Bearbeitungskammer 2 eingebaut und/oder außerhalb der Bearbeitungskammer 2 angeordnet sein. In jedem Fall ist der Laser 6 geeignet, Passivierungsschichten von der Folie 3 zu entfernen, wobei grundsätzlich auch eine gezielte Bearbeitung von Teilflächen der Folie 3, das heißt der zu bearbeitenden Materialbahn, möglich ist. Unabhängig von der Größe der bearbeiteten Fläche wird mit dem Laser 6 die Mikrostruktur, das heißt Topographie, sowie die chemische Zusammensetzung der Werkstückoberfläche beeinflusst, um die gewünschte elektrochemische Funktionalität der Folie 3 einzustellen. Eine ebenfalls an die Bearbeitungskammer 2 angeschlossene Pumpe zur Förderung gasförmigen Mediums ist mit 10 bezeichnet. Die Schutzgasatmosphäre innerhalb der Bearbeitungskammer 2 sorgt dafür, dass eine Oxidation des per Laser 6 bearbeiteten Werkstücks, das heißt der Folie 3, verhindert wird. Durch eine Absaugung, die einen laminaren Gasstrom erzeugt, wird dafür gesorgt, dass sich abgetragenes Lithium nicht erneut auf der Folie 3 ablagert.

Die fertig bearbeitete, auf der Rolle 5 aufgewickelte, eine metallische Lithiumoberfläche aufweisende Folie 3 kann unmittelbar nach der Behandlung durch die Bearbei- tungsvorrichtung 1 im Rahmen eines serienmäßigen Fertigungsprozesses zu einer Li- thium-Metall-Anode geformt und in eine Sekundärbatterie eingebaut werden, wobei auch der Einbau der metallischen Anode in die Sekundärbatterie unter Schutzgasatmosphäre erfolgen kann.

Bezuqszeichenliste

Bearbeitungsvorrichtung

Bearbeitungskammer

Folie, Materialbahn

Coil, Rolle der zu bearbeitenden Folie

Coil, Rolle der bearbeiteten Folie

Laser

Rohrleitung

Druckgastank

Armatur

Pumpe

Substrat

Beschichtung, Lithiumschicht

Lichtleiter

Strahlablenkeinheit

Schichtdicke

Gesamtdicke

Claims

Patentansprüche

1 . Verfahren zur Bearbeitung einer Materialbahn (3), die ein Substrat (11 ) aus einem lithiumfreien Trägermaterial und eine lithiumhaltige Oberfläche aufweist, wobei die Materialbahn (3) von einer ersten Rolle (4) abgewickelt, unter Schutzgas Laserstrahlung ausgesetzt und auf eine weitere Rolle (5) aufgewickelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Materialbahn (3) die Oberfläche der Materialbahn (3) durch eine Lithiumschicht (12) gebildet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (11 ) aus Nickel oder Kupfer gebildet ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche kontinuierlich per Laser (6) bestrahlt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche gepulster Laserstrahlung ausgesetzt wird.

6. Bearbeitungsvorrichtung (1 ) zur Behandlung einer Materialbahn (3) mit einem Substrat (11 ) und einer Lithium enthaltenden Oberfläche mit Laserstrahlung, umfassend eine Bearbeitungskammer (2), welche dazu ausgebildet ist, eine von einer ersten Rolle (4) abzuwickelnde und auf eine zweite Rolle (5) aufzuwickelnde, die Lithiumoberfläche per Laser (6) zu bearbeiten.

7. Bearbeitungsvorrichtung (1 ) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Rollen (4, 5), auf welchen sich die unbearbeitete beziehungsweise die bearbeitete Materialbahn (3) befindet, innerhalb der Bearbeitungskammer (2) angeordnet sind.

8. Bearbeitungsvorrichtung (1) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Rollen (4, 5), auf welchen sich die unbearbeitete beziehungsweise die bearbeitete Materialbahn (3) befindet, außerhalb der Bearbeitungskammer (2) angeordnet sind.

9. Lithium-Metall-Anode für eine elektrochemische Zelle, aufweisend eine mit der Bearbeitungsvorrichtung (1) nach Anspruch 6 durch das Verfahren nach Anspruch 1 bearbeitete metallische Lithiumoberfläche.

10. Batterie, umfassend eine Anzahl nach Anspruch 9 ausgebildeter Lithium-Me- tall-Anoden.