EP4771732A1 - Procédé de récupération de capacité d'un dispositif de stockage d'énergie électrochimique, dispositif et programme informatique correspondants - Google Patents

Abstract

Un procédé de récupération de capacité d'un dispositif de stockage d'énergie électrochimique, comprend une alternance d'étapes de: a. charge (S1) complète du dispositif à une tension de charge maximale (Umax); b. relaxation (S2) du dispositif pendant une durée de relaxation, TREL; l'alternance étant répétée pendant une durée d'indisponibilité, TIND, du dispositif électrochimique et réalisée à un courant de cyclage, CCyc, inférieur ou égal au courant maximal supporté par le dispositif électrochimique en fonctionnement normal.

Description

Description

Titre : Procédé de récupération de capacité d’un dispositif de stockage d’énergie électrochimique, dispositif et programme informatique correspondants

Domaine technique

[1] La présente divulgation relève du domaine du stockage de l’énergie dans des dispositifs électrochimiques de type batterie notamment. Plus précisément, la présente divulgation concerne la prolongation de la durée de vie de tels dispositifs de stockage d’énergie.

[2] Elle trouve des applications pour tous les dispositifs et systèmes dans lesquels se trouvent de tels dispositifs de stockage d’énergie électrochimique, tels que des batteries rechargeables, et notamment, par exemple, une batterie lithium-ion, une batterie lithium à l’état solide, une batterie sodium-ion, une batterie sodium à l’état solide, etc.

[3] La présente divulgation vise notamment à augmenter la durée de vie de tels systèmes de stockage, en particulier des systèmes nécessitant le cyclage de batteries sur une plage d’état de charge (ou SOC, pour l’anglais « State of Charge >>) réduite (c’est le cas par exemple des systèmes de stockage utilisés pour opérer une régulation de fréquence sur un réseau électrique), ou à fort courant (c’est le cas par exemple des systèmes de stockage nécessitant des charges rapides).

Technique antérieure

[4] Le fonctionnement d’un dispositif de stockage d’énergie électrochimique rechargeable repose sur un ensemble de réactions électrochimiques réversibles à la cathode (électrode positive) et à l’anode (électrode négative). Pour obtenir une réversibilité élevée pendant les cycles de charge/décharge de la batterie, on utilise une réaction dite d’« intercalation », qui permet aux ions cibles (par exemple les ions Li⁺ ou Na⁺) de se déplacer à l’état « ionique » entre la cathode et l’anode pendant le fonctionnement du dispositif, avec un faible taux de réaction parasite.

[5] Plus précisément, en prenant l’exemple de l’ion lithium, sa faible taille lui permet de s’intercaler de façon réversible dans des matériaux hôtes comme ceux à structure lamellaire (par exemple, le graphite ou LiMC , où M est choisi parmi Mn, Co et Ni), à structure spinelle (par exemple LiMn2O4) ou à structure olivine (LiFePCk), en remplissant les sites interstitiels vacants, tout en préservant leur structure. L’intercalation de l’ion Li⁺, puis son extraction, forment un « mouvement de respiration » réversible de la structure. Ainsi, dans le cas d’une batterie lithium-ion en charge, les ions Li⁺ sont libérés de la cathode (réaction de désintercalation ou désinsertion) et s’insèrent à l’anode (réaction d’intercalation ou d’insertion). Lors de la décharge, la réaction opposée se produit à la cathode (intercalation) et à l’anode (désintercalation). Une telle réaction à l’état d’ion permet d’assurer sa réversibilité et le bon fonctionnement du dispositif électrochimique rechargeable.

[6] Certaines réactions parasites irréversibles, par exemple dues à la consommation d’électrolyte ou à un dépôt localisé de lithium métallique sur l’anode, peuvent néanmoins se produire, et entraîner une diminution de la capacité de recharge de la batterie. La dégradation, et donc la perte de capacité des systèmes de stockage électrochimiques, est généralement lente et linéaire jusqu’à 80-70% de l’état de santé (ou SOH pour l’anglais « State Of Health ») (perte de capacité de 20 à 30%).

[7] Sous certaines conditions de fonctionnement, cette perte de capacité est parfois accélérée par l’apparition d’inhomogénéités au sein de la cellule électrochimique. C’est notamment le cas des systèmes fonctionnant sur des plages de SOC réduites (typiquement une plage de SOC de 40-60%) et en particulier s’ils sont composés de cellules Li-ion LFP/Graphite (où LFP désigne le Lithium Fer Phosphate, ou LiFePO4). Il s’agit notamment des systèmes de stockage utilisés pour la régulation de fréquence des réseaux électriques (ou LFC, pour l’anglais « Load Frequency Control >>), qui doivent pouvoir opérer une commutation rapide entre la charge et la décharge, avec des échelles de temps de 30 secondes à 30 minutes à des taux relativement élevés (par exemple, 2C). Par conséquent, la gamme opérationnelle de SOC qui en résulte est relativement peu étendue en raison de l'inversion rapide de la polarité.

[8] En effet, lorsque la cellule reste en permanence à un état de charge moyen proche de 50%, la courbe de potentiel de la cathode en LFP est quasiment plate, avec deux phases cohabitant pendant une grande partie de la charge ou de la décharge. Aucune différence de potentiel ne force donc l’homogénéisation des ions lithium à la surface de l’électrode. L’apparition d’une inhomogénéité locale va donc s’accentuer au fil du temps et entrainer la création de zones riches et de zones pauvres en ions Li⁺. Ces inhomogénéités vont alors fortement accélérer la perte de capacité du dispositif (capacité basée sur les zones plus faibles en ions Li⁺).

[9] Un phénomène similaire est aussi constaté pour les cellules électrochimiques cyclant à fort courant (typiquement un C-rate supérieur à 1 C). En effet, tous les ions n’ayant pas le temps de se déplacer d’une électrode à l’autre, l’apparition d’une faible inhomogénéité s’accentue également au fil des cycles.

[10] Cependant, il a été observé que ces inhomogénéités sont réversibles.

[11] Il a ainsi notamment été observé qu’il est possible de réhomogénéiser la distribution des ions lithium en plaçant la cellule électrochimique au repos avec un temps de pause important (de plusieurs mois par exemple), qui laisse le temps aux ions lithium de se réhomogénéiser, ou avec la réalisation de cycles de charge/décharge complets qui permet de vider alternativement chaque électrode de tous ses ions et de « réinitialiser » la répartition des ions, ou encore avec la réalisation de cycles à faible courant pour un dispositif cyclant à fort courant.

[12] Ces mécanismes d’apparition d’inhomogénéités au sein de la cellule électrochimique, et de récupération de capacité de la cellule en réhomogénéisant la répartition des ions lithium, ont notamment été étudiés par Kobayashi et al. dans l’article « Unexpected capacity fade and recovery mechanism of LiFePO4/graphite cells for grid operation », Jou rnal of Power Sou roes, 449, 227502 (2020).

[13] Dans cet article, Kobayashi et al. étudient plus particulièrement deux protocoles permettant une récupération de capacité pour les batteries dans lesquelles sont apparues de telles inhomogénéités dues à une conduction ionique des ions Lithium non uniforme entre l’anode et la cathode. [14] Un premier protocole consiste à placer la batterie au repos complet, dans un état de charge de 20%, pendant une durée longue de 40 jours environ.

[15] Un deuxième protocole, permettant une récupération de capacité plus importante, repose sur un cyclage dans la gamme complète de SOC (0%-100%), sur une succession de 450 cycles, avec 30 minutes de pause entre cycles successifs, pendant une durée de 40 jours. Cette succession de charges et de décharges totales (« full SOC >>), visant à homogénéiser la diffusion des ions dans la cellule, a permis la récupération de capacité la plus importante obtenue, à savoir 20% pour un protocole de 40 jours.

[16] Si ces résultats sont prometteurs, les protocoles étudiés ont tous pour inconvénient de nécessiter une immobilisation longue des dispositifs de stockage électrochimique. Ainsi, si la récupération de capacité observée est intéressante en ce qu’elle accroît la durée de vie des dispositifs de stockage, leur indisponibilité sur une vaste plage temporelle induit une perte financière importante pour les exploitants de tels dispositifs de stockage.

[17] Il existe donc un besoin d’une technique de récupération de capacité pour les dispositifs de stockage d’énergie électrochimique qui ne présente pas ces inconvénients de l’art antérieur, et vienne améliorer la situation.

Résumé

[18] La présente divulgation répond à ce besoin en proposant un procédé de récupération de capacité d’un dispositif de stockage d’énergie électrochimique, comprenant une alternance d’étapes de : charge complète du dispositif à une tension de charge maximale ; relaxation du dispositif pendant une durée de relaxation, TREL ; l’alternance étant répétée pendant une durée d’indisponibilité, TIND, du dispositif électrochimique et réalisée à un courant de cyclage, CCyc, inférieur ou égal au courant maximal supporté par le dispositif électrochimique. Un tel courant maximal correspond par exemple au courant indiqué par le constructeur du dispositif électrochimique dans sa fiche technique.

[19] Ainsi, la présente divulgation repose sur une approche tout à fait nouvelle et inventive de la prolongation de durée de vie des batteries rechargeables, qui permet d’obtenir un regain de capacité du système de stockage, et donc une augmentation de sa durée de vie, pour un temps d’indisponibilité TIND réduit par rapport aux solutions de l’art antérieur. Pour ce faire, un tel procédé repose avantageusement sur une alternance de périodes de charge complète et de relaxation de la batterie, dont les paramètres sont optimisés pour atteindre un compromis satisfaisant entre gain de capacité et temps d’indisponibilité du dispositif de stockage électrochimique. Dans les conditions expérimentales, un gain de capacité de 15% a ainsi été atteint en un temps réduit de huit jours seulement.

[20] Contrairement aux solutions de l’art antérieur, un tel procédé de récupération de capacité exploite avantageusement l’effet combiné de la pause et de la charge complète jusqu’à un SOC de 100%, et permet de s’affranchir de la phase longue de décharge et des longs temps de charge (la batterie reste en effet sensiblement dans un état chargé pendant la période de relaxation), ce qui permet de réduire considérablement la durée d’indisponibilité TIND du dispositif de stockage d’énergie électrochimique pour son exploitant. En effet, la relaxation permet d’éliminer les gradients de concentration générés par le passage du courant et n’induit qu’une légère diminution de la tension de la cellule, notamment liée à la diffusion.

[21] Selon un aspect, un tel procédé de récupération de capacité comprend un choix de la durée de relaxation TREL et du courant de cyclage CCyc en fonction d’une durée d’indisponibilité maximale souhaitée par un gestionnaire du dispositif électrochimique.

[22] En effet, en faisant varier le courant de charge et le temps de relaxation, il est possible de faire varier le temps d’indisponibilité pour une récupération de capacité cible donnée. Ainsi, en réduisant par exemple le temps de relaxation TREL de 1 h à 30 minutes, on réduit légèrement l’efficacité du regain de capacité, mais on réduit également considérablement le temps d’indisponibilité TIND du dispositif électrochimique, dans la mesure où le protocole de récupération de capacité peut être réalisé en seulement 100 heures, soit environ 4 jours, au lieu de 200 heures (soit environ 8 jours).

[23] En effet, selon un aspect, pour un dispositif électrochimique dont le courant maximum possible indiqué par le constructeur est égal à 1 C, le courant de cyclage CCyc pendant l’alternance est égal à C/2, la durée de relaxation TREL est égale à une heure et la durée d’indisponibilité TIND correspond à la durée de cinquante cycles équivalents complets, FEC, du dispositif électrochimique.

[24] Une telle durée, équivalente à 50 FEC, correspond environ à 200 heures, ou 8 jours. Les résultats obtenus montrent une grande efficacité du protocole sur la base de ces paramètres, avec un gain de capacité obtenu de 15%.

[25] Plus généralement, selon un aspect, pour un dispositif électrochimique dont le courant maximum possible indiqué par le constructeur est égal à 1 C, le courant de cyclage CCyc pendant l’alternance est de préférence compris entre C/2 et C/4.

[26] Selon un autre aspect, un tel procédé de récupération de capacité est mis en oeuvre quand la capacité dudit dispositif électrochimique décroît d’une valeur supérieure à un seuil déterminé. Par exemple, un tel seuil déterminé correspond à une perte de capacité du dispositif électrochimique supérieure ou égale à 5%, de préférence supérieure ou égale à 10%.

[27] Ainsi, un tel procédé de récupération de capacité peut avantageusement être appliqué à une fréquence régulière au cours de la durée de vie du dispositif de stockage électrochimique, par exemple à chaque fois qu’il a perdu 10% de sa capacité. En jouant sur la fréquence de mise en oeuvre d’un tel procédé de récupération de capacité, il est également possible d’ajuster la durée d’indisponibilité du dispositif électrochimique.

[28] En variante, ou en complément, un tel procédé de récupération de capacité est mis en oeuvre à intervalles de temps réguliers au cours de la durée de vie du dispositif de stockage, quelle que soit la capacité mesurée du dispositif. [29] Selon un autre aspect, un tel procédé de récupération de capacité est mis en oeuvre au cours d’une période de maintenance programmée du dispositif électrochimique.

[30] On réduit ainsi avantageusement la période d’immobilisation du dispositif électrochimique. De plus, lors de telles périodes de maintenance, l’exploitant du dispositif réalise généralement un cyclage complet, à l’issue duquel il mesure la capacité résiduelle du dispositif électrochimique. Par comparaison à la capacité nominale de la cellule, il en déduit la valeur de la perte de capacité de la cellule, et peut alors décider, en fonction de cette perte, de l’opportunité ou non de lancer un procédé de récupération de capacité pour ce dispositif électrochimique.

[31] Selon un autre aspect, un tel dispositif électrochimique est intégré dans un système de stockage stationnaire, par exemple configuré pour réaliser une régulation de fréquence d’un réseau de distribution électrique, ou dans un système de stockage configuré pour cycler à fort C-rate, préférentiellement supérieur à 1 C.

[32] En effet, ces systèmes de stockage sont particulièrement sujets à l’apparition d’inhomogénéités réversibles dans la circulation des ions au sein de la cellule, et donc particulièrement adaptés à la récupération de capacité selon le procédé de récupération de capacité qui fait l’objet de la présente divulgation. Une perte de capacité rapide est en effet généralement observée pour ces systèmes de stockage après un certain nombre de cycles, donc une certaine durée de fonctionnement dans ces conditions de faible profondeur de décharge (ou DOD, pour l’anglais « Depth Of Discharge » qui est le rapport exprimé en pourcentage entre la capacité déjà déchargée et la capacité nominale de la batterie) ou de fort courant.

[33] Selon encore un autre aspect, le dispositif électrochimique est une batterie Lithium-ion comprenant une anode en graphite et une cathode composée de LiFePO4. Les résultats expérimentaux obtenus pour un tel dispositif électrochimique ont en effet été particulièrement intéressants en termes de regain de capacité. Le procédé de la présente divulgation s’applique cependant à toutes les technologies de batteries.

[34] Les caractéristiques exposées dans les paragraphes ci-avant peuvent, optionnellement, être mises en oeuvre, indépendamment les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres.

[35] La présente divulgation concerne également un dispositif de récupération de capacité d’un dispositif de stockage d’énergie électrochimique, comportant au moins un circuit de traitement relié au dispositif électrochimique pour la mise en oeuvre du procédé tel que décrit précédemment.

[36] La présente divulgation concerne encore un programme informatique comportant des instructions pour la mise en oeuvre de tout ou partie d’un procédé tel que défini dans les présentes lorsque ce programme est exécuté par un circuit de traitement.

[37] Elle concerne aussi un support d’enregistrement non transitoire, lisible par un ordinateur, sur lequel est enregistré un tel programme. Un tel support d'enregistrement peut être n'importe quelle entité ou dispositif capable de stocker le programme. Par exemple, le support peut comporter un moyen de stockage, tel qu'une ROM, par exemple un CD ROM ou une ROM de circuit microélectronique, ou encore un moyen d'enregistrement magnétique, par exemple une clé USB ou un disque dur.

[38] D'autre part, un tel support d'enregistrement peut être un support transmissible tel qu'un signal électrique ou optique, qui peut être acheminé via un câble électrique ou optique, par radio ou par d'autres moyens, de sorte que le programme d’ordinateur qu’il contient est exécutable à distance. Le programme selon l'invention peut être en particulier téléchargé sur un réseau par exemple le réseau Internet.

[39] Alternativement, le support d'enregistrement peut être un circuit intégré dans lequel le programme est incorporé, le circuit étant adapté pour exécuter ou pour être utilisé dans l'exécution du procédé de récupération de capacité précité.

[40] Le dispositif de récupération de capacité, le programme informatique et le support d’enregistrement précités présentent au moins les mêmes caractéristiques et avantages que le procédé de récupération de capacité décrit ci-avant.

Brève description des dessins

[41] D’autres caractéristiques, détails et avantages apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après, et à l’analyse des dessins annexés, sur lesquels :

Fig. 1

[42] [Fig. 1 ] illustre un motif d’alternance des périodes de charge et de relaxation d’un dispositif de stockage d’énergie électrochimique selon un mode de réalisation d’un procédé de récupération de capacité de ce dispositif.

Fig. 2

[43] [Fig. 2] présente sous forme d’organigramme les différentes étapes du procédé de récupération de capacité selon un mode de réalisation.

Fig. 3

[44] [Fig. 3] présente sous forme schématique la structure d’un dispositif de récupération de capacité selon un mode de réalisation.

Description des modes de réalisation

[45] Le principe général de la présente divulgation repose sur une alternance charge complète (tension maximum indiquée dans la fiche technique du dispositif)/relaxation (pause) appliquée à un dispositif de stockage d’énergie électrochimique, qui permet d’obtenir un regain de capacité du dispositif de stockage et donc une augmentation de sa durée de vie pour un temps d’indisponibilité réduit. Il s’agit d’une méthode à appliquer au cours de la vie de la batterie pour limiter sa dégradation, cette méthode étant optimisée pour maximiser la récupération de capacité tout en limitant le temps d’indisponibilité du dispositif. [46] Dans la suite, on utilisera de manière interchangeable les termes batterie, cellule, dispositif de stockage d’énergie électrochimique ou encore dispositif électrochimique pour désigner un dispositif rechargeable sujet à une perte de capacité réversible, et sur lequel peut avantageusement être appliqué le procédé de récupération de capacité présenté ici.

[47] Lors de son fonctionnement, également appelé cyclage en référence aux successions de cycles de charge et de décharge totales ou partielles de la batterie, la capacité de la batterie diminue au cours du temps. Une part de cette perte de capacité est irréversible, et liée au vieillissement de ses composants induits par certaines réactions parasites ou à divers mécanismes de dégradation. Une autre part de cette perte de capacité est au contraire réversible, car elle résulte de l’apparition d’inhomogénéités au sein des électrodes de la cellule électrochimique.

[48] Cette part réversible de perte de capacité est particulièrement observable pour les batteries rechargeables composées de LFP côté cathode, et elle s’accroît pour des systèmes de stockage d’énergie fonctionnant sur des plages de SOC réduite, entre 40% et 60% par exemple.

[49] C’est typiquement le cas des systèmes de stockage stationnaires, utilisés par exemple en complément de sources de production d’énergie électrique d’origine renouvelable, qui sont configurés pour maintenir la fréquence du réseau électrique dans une plage de fonctionnement acceptable. De tels systèmes sont également appelés systèmes de régulation de fréquence.

[50] C’est également le cas de systèmes de stockage cyclant à fort C-rate, ou fort courant de charge, supérieur à 1 C par exemple. On rappelle que le régime de (dé)charge ou C-rate, exprimé comme un multiple de C, correspond au rapport du courant / appliqué (c’est-à-dire à la vitesse de (dé)charge) sur la capacité C de la batterie : i

C — rate = — C

[51] Le protocole de récupération de capacité proposé selon un mode de réalisation permet d’effacer ces inhomogénéités et d’apporter ainsi un regain de capacité au dispositif ou système de stockage. Il peut être appliqué à une fréquence régulière (par exemple à chaque fois que le système perd 10% de sa capacité ou à chaque maintenance programmée) au cours de sa durée de vie.

[52] Il est maintenant fait référence à la figure 1 qui présente le motif général d’alternance des périodes de charge et de relaxation selon un mode de réalisation. La courbe de la figure 1 représente la tension aux bornes de la batterie, exprimée en Volts (V), en fonction du temps t.

[53] Selon un mode de réalisation, le procédé de récupération de capacité d’un dispositif de stockage d’énergie électrochimique consiste à réaliser une alternance de périodes de charge complète S1 (CCyc) au courant de charge CCyc, permettant d’atteindre un état de charge de la batterie SOC=100%, et de périodes de pause ou de relaxation S2(TREL), au cours desquelles la batterie est laissée au repos pendant une durée de relaxation TREL. Cette alternance d’étapes de charge S1 (CCyc) et de relaxation S2(TREL) est répétée pendant un temps TIND, qui correspond à une période d’indisponibilité de la batterie pour fonctionnement effectif. [54] La charge S1 (CCyc) prend fin quand la tension aux bornes du dispositif de stockage atteint une valeur Umax correspondant à la tension maximale de fonctionnement du dispositif, qui traduit un état de charge complet SOC=100%.

[55] En fonction de l’état de charge initial de la batterie, la première période de charge complète S1 (CCyc) peut être plus longue que les étapes de charge suivantes. En effet, pendant les périodes de relaxation S2, la batterie est laissée au repos sans lui imposer de charge ni de décharge : la tension à ses bornes ne diminue donc que légèrement. Le retour à un état de charge complet SOC=100% lors de la période de charge S1 (CCyc) suivante est donc plus rapide que lors de la première période de charge complète.

[56] Le motif d’alternance charge/relaxation illustré en figure 1 a été appliqué à titre expérimental à une cellule LFP/Graphite prismatique de classe 200 Ah (capacité nominale de la batterie) dont le courant maximal donné par le constructeur est égal à 1 C, et ayant cyclé à température ambiante selon un profil de type régulation de fréquence. Une telle cellule fonctionne donc généralement dans une plage de SOC compris entre 40% et 60%, ce qui provoque l’apparition d’inhomogénéités au sein de la cellule.

[57] Le protocole de récupération de capacité illustré en figure 1 lui a été appliqué, à température ambiante, avec les paramètres suivants :

- TREL=1 h ;

- CCyc=C/2 ;

- TiND=200h, soit environ 8 jours, ce qui correspond à la durée de 50 cycles complets (ou 50 FEC pour l’anglais « Full Equivalent Cycles >>). On rappelle qu’un cycle désigne l’ensemble constitué d’une période de décharge et d’une période de charge de la batterie.

[58] Le tableau ci-après présente les résultats obtenus en termes de récupération de capacité pour cette cellule après application d’un tel protocole. Ces performances sont mesurées en réalisant un cycle de charge et de décharge de la batterie, avant et après application du protocole de récupération de capacité, avec un courant de charge/décharge à C/5.

[59] [Tableau 1 ]

60] Comme on peut le constater à la lecture du Tableau 1 , le gain obtenu à l’issu du cycle de charge/décharge entre la capacité déchargée avant application du protocole de récupération de capacité et après application de protocole s’élève à 18,25%. Dans ce mode de réalisation, le protocole de récupération de capacité permet donc, en seulement 8 jours, d’atteindre une récupération de capacité supérieure à 15%. [61] Un tel protocole de récupération de capacité est donc particulièrement optimisé, en ce que, en comparaison avec les méthodes de l’art antérieur, la durée d’indisponibilité TIND (i.e. le temps perdu, et donc la perte financière pour le gestionnaire du système de stockage) est minimale, alors que le regain de capacité est important.

[62] En fonction du cas d’usage, les paramètres (courant de cyclage, temps de pause, température...) peuvent être adaptés en fonction du type de cellule (énergie vs puissance) ou de sollicitation (réglage de fréquence, « peak shaving » (en français, délestage), etc.). Il est également possible de faire varier le temps d’indisponibilité en faisant varier le courant de charge, le temps de relaxation, la durée et la fréquence de la méthode proposée.

[63] Pour le modèle de cellule considéré, il est ainsi possible de réduire le temps de relaxation TREL de 1 h à 30 min, ce qui réduira légèrement l’efficacité du regain de capacité mais permettra de réaliser le protocole en 100 heures seulement, soit environ 4 jours.

[64] De même, pour la cellule utilisée pour la construction du Tableau 1 , en multipliant par deux le courant de cyclage CCyc, il est possible de diviser environ par deux le temps d’indisponibilité TIND de la cellule. Inversement, le courant de charge CCyc pendant l’étape S1 de charge pourrait être réduit à C/3, ce qui permettrait d’accroître la récupération de capacité, mais ferait augmenter le temps d’indisponibilité TIND de la cellule. Pour le modèle particulier de cellule utilisé dans ce mode de réalisation, il est donc apparu qu’un courant de charge de C/2 était optimal, en ce qu’il permettait un regain de capacité important en un temps d’indisponibilité acceptable pour l’exploitant, et constituait donc un compromis intéressant.

[65] Il est également possible de jouer sur la fréquence d’application de ce protocole de récupération au cours de la durée de vie d’une batterie.

[66] Pour les applications stationnaires (type service au réseau), l’exploitant réalise en général une fois par an une vérification des performances de ses systèmes de stockage stationnaires (« check- up >>), au cours de laquelle il mesure la capacité de ces systèmes de stockage, et peut donc évaluer la perte de capacité par rapport à la capacité nominale du système.

[67] Dans un mode de réalisation avantageux, le protocole de récupération de capacité peut être appliqué à l’issue de ce check-up : en fonction de l’évolution de la capacité mesurée à chaque check- up, cela pourrait être par exemple de deux fois par an, une fois par an ou une fois tous les deux ans...

[68] Par exemple, le protocole de récupération de capacité peut être appliqué à l’issue de ce check- up si l’exploitant mesure une perte de capacité supérieure à 10%.

[69] On présente ci-après en relation avec la figure 2 un organigramme des étapes mises en oeuvre par l’exploitant dans un tel cas de figure.

[70] Au cours d’une étape référencée E0, l’exploitant du système de stockage stationnaire évalue la capacité C d’une batterie, et la perte de capacité par rapport à la capacité nominale. Cette mesure MES(C) est par exemple effectuée à l’issue d’une phase de check-up de la batterie, dans le cadre d’une opération de maintenance programmée.

[71] Au cours d’une étape référencée E1 , cette capacité mesurée C est comparée à un seuil de capacité CTH en-dessous duquel l’exploitant ne souhaite pas descendre (en variante, la perte de capacité par rapport à la capacité nominale est exprimée en pourcentage, et ce pourcentage est comparé à une perte maximale tolérée par l’exploitant, ou à une perte seuil au-delà de laquelle il lui semble nécessaire de mettre en oeuvre un protocole de récupération de capacité pour cette batterie).

[72] Si la capacité mesurée C est supérieure au seuil de capacité CTH, la batterie peut être remise en service, et sa phase de maintenance et d’indisponibilité prend fin (étape S4).

[73] En revanche, si la perte de capacité est par exemple supérieure à 5 ou 10%, l’exploitant peut choisir de lancer le protocole de récupération de capacité, qui est initialisé au cours d’une étape INIT S0. En fonction du type de batterie, et du type d’utilisation qu’il en fait, il choisit les paramètres idoines de ce protocole de récupération de capacité, notamment la valeur du courant de cyclage CCyc et la durée du temps de relaxation TREL, pour qu’ils soient compatibles avec le temps d’indisponibilité maximum TIND de la batterie auquel il peut consentir.

[74] La batterie subit alors une phase de charge S1 à un courant de charge CCyc, jusqu’à atteindre un état de charge SOC=100%.

[75] Elle est ensuite laissée au repos S2 pendant une durée de relaxation TREL.

[76] A l’issue de chaque alternance de phases S1 +S2, on vérifie au cours d’une étape S3 si la durée maximale d’indisponibilité TIND fixée par l’exploitant est atteinte. Dans la négative, l’alternance des phases de charge complète S1 et de relaxation S2 se poursuit. Dans l’affirmative, le protocole de récupération de capacité est terminé, et la batterie peut être remise en service par l’exploitant (étape S4 FINJND).

[77] De manière optionnelle, l’exploitant peut, avant remise en service de la batterie, procéder à une nouvelle mesure de sa capacité (étape E0 MES(C)), pour vérifier l’efficacité du protocole de récupération de capacité qu’il vient d’appliquer.

[78] De même, on notera que les étapes E0 et E1 sont optionnelles (traits pointillés). En effet, l’exploitant peut choisir de mettre en oeuvre le protocole de récupération de capacité à intervalles de temps réguliers, par exemple une fois par an, quelle que soit la perte de capacité éventuelle de la batterie.

[79] La figure 3 illustre schématiquement la structure d’un dispositif DIS de récupération de capacité d’un dispositif de stockage d’énergie électrochimique BATT. Un tel dispositif DIS comprend un circuit de traitement relié au dispositif électrochimique BATT pour la mise en oeuvre du procédé de récupération de capacité présenté ci-avant.

[80] En référence à la figure 3, ce circuit de traitement peut comporter : - une interface d’entrée IN de signaux issus du dispositif électrochimique BATT, pendant sa charge ou sa décharge, ces signaux comprenant la tension V (en volts) aux bornes du dispositif électrochimique BATT et la charge/décharge Q (en ampères-heures),

- une mémoire MEM apte à stocker au moins temporairement des valeurs de tension et de charge/décharge, ainsi que des données d’instruction d’un programme informatique pour la mise en oeuvre du procédé ci-avant. La mémoire MEM peut être de type ROM (de l’anglais « Read Only Memory ») ou RAM (de l’anglais « Random Access Memory ») ou encore Flash,

- un processeur PROC capable de coopérer avec la mémoire MEM et en particulier de lire les instructions stockées dans la mémoire pour exécuter notamment les étapes nécessaires à la mise en oeuvre du procédé défini ci-avant. Ainsi, le processeur PROC peut calculer un état de charge SOC de la batterie, ou piloter la mesure de la capacité C. Et

- une interface de sortie OUT coopérant avec le processeur PROC pour délivrer éventuellement le résultat d’une mesure de capacité C de la batterie, destiné à être restitué sur une interface homme/machine (affichage sur un écran ou diffusion d’un signal audio), et pour envoyer des commandes CMD d’exécution de l’alternance des phases de charge complète S1 et de relaxation S2 de la batterie BATT.

[81] La figure 3 illustre seulement une manière particulière, parmi plusieurs possibles, de réaliser un dispositif de récupération de capacité d’un dispositif de stockage d’énergie électrochimique, afin qu’il effectue les étapes du procédé détaillé ci-avant, en relation avec les figures 1 et 2 (dans l’un quelconque des différents modes de réalisation, ou dans une combinaison de ces modes de réalisation). En effet, ces étapes peuvent être réalisées indifféremment sur une machine de calcul reprogrammable (un ordinateur PC, un processeur DSP ou un microcontrôleur) exécutant un programme comprenant une séquence d’instructions, ou sur une machine de calcul dédiée (par exemple un ensemble de portes logiques comme un FPGA ou un ASIC, ou tout autre module matériel).

[82] Le protocole de récupération de capacité de batterie décrit ci-avant peut être utilisé par tous les gestionnaires de systèmes de stockage électrochimiques susceptibles de présenter une perte de capacité rapide réversible. C’est notamment le cas des entreprises du secteur de l’énergie exploitant des systèmes de stockage pour la régulation de fréquence ou le stockage de la production issue des énergies intermittentes. La procédure pourra être réalisée lors des périodes de maintenance programmée des dispositifs.

[83] Ce protocole peut être également utile à tout utilisateur de batterie soumise à des charges rapides.

[84] Différents protocoles ont été réalisés en laboratoire avec différentes valeurs de paramètres (différents temps de relaxation, courants de charge, durées d’indisponibilité...) sur différents types de batteries et cellules électrochimiques ayant subi une perte de capacité réversible. Les résultats montrent que la procédure présentée est particulièrement efficace pour augmenter la durée de vie des systèmes de stockages électrochimiques. Cette procédure peut être facilement développée à des fins industrielles.

Liste des documents cités Littératu e non-brevet

[85] À toute fin utile, l’élément non-brevet suivant est cité : - Kobayashi et al. « Unexpected capacity fade and recovery mechanism of LiFePO4/graphite cells for grid operation », Journal of Power Sources, 449, 227502 (2020).

Claims

Revendications

[Revendication 1] Procédé de récupération de capacité d’un dispositif de stockage d’énergie électrochimique, comprenant une alternance d’étapes de : a. charge complète (S1 ) dudit dispositif à une tension de charge maximale (Umax) ; b. relaxation (S2) dudit dispositif pendant une durée de relaxation, TREL ; ladite alternance étant répétée pendant une durée d’indisponibilité, TIND, dudit dispositif électrochimique et réalisée à un courant de cyclage, CCyc, inférieur ou égal au courant maximal supporté par ledit dispositif électrochimique.

[Revendication 2] Procédé de récupération de capacité selon la revendication 1 , comprenant en outre un choix de ladite durée de relaxation TREL et dudit courant de cyclage CCyc en fonction d’une durée d’indisponibilité maximale souhaitée par un gestionnaire dudit dispositif électrochimique.

[Revendication 3] Procédé de récupération de capacité selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, pour un dispositif électrochimique dont le courant maximal supporté est égal à 1 C, ledit courant de cyclage CCyc pendant ladite alternance est sensiblement compris entre C/2 et C/4.

[Revendication 4] Procédé de récupération de capacité selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, pour un dispositif électrochimique dont le courant maximal supporté est égal à 1 C, ledit courant de cyclage CCyc pendant ladite alternance est égal à C/2, ladite durée de relaxation TREL est égale à une heure et ladite durée d’indisponibilité TIND correspond à la durée de cinquante cycles équivalents complets, FEC, dudit dispositif électrochimique.

[Revendication 5] Procédé de récupération de capacité selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’il est mis en oeuvre quand la capacité dudit dispositif électrochimique décroît d’une valeur supérieure à un seuil déterminé.

[Revendication 6] Procédé de récupération de capacité selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit seuil déterminé correspond à une perte de capacité supérieure ou égale à 5% dudit dispositif électrochimique, de préférence supérieure ou égale à 10%.

[Revendication 7] Procédé de récupération de capacité selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu’il est mis en oeuvre au cours d’une période de maintenance programmée dudit dispositif électrochimique.

[Revendication 8] Procédé de récupération de capacité selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit dispositif électrochimique est intégré dans un système de stockage stationnaire configuré pour réaliser une régulation de fréquence d’un réseau de distribution électrique.

[Revendication 9] Procédé de récupération de capacité selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit dispositif électrochimique est intégré dans un système de stockage configuré pour cycler à fort C-rate, préférentiellement supérieur à 1 C.

[Revendication 10] Procédé de récupération de capacité selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit dispositif électrochimique est une batterie Lithium- ion comprenant une anode en graphite et une cathode composée de LiFePCk.

[Revendication 11] Dispositif de récupération de capacité d’un dispositif de stockage d’énergie électrochimique, comportant au moins un circuit de traitement relié au dispositif électrochimique pour la mise en oeuvre du procédé selon l’une des revendications précédentes.

[Revendication 12] Programme informatique comportant des instructions pour la mise en oeuvre du procédé selon l’une des revendications 1 à 10, lorsque lesdits instructions sont exécutées par un circuit de traitement.