EP4771117A1 - Verfahren zum herstellen eines kohlenwasserstoff-stroms - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines kohlenwasserstoff-stroms

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Publication number
EP4771117A1
EP4771117A1 EP24746298.9A EP24746298A EP4771117A1 EP 4771117 A1 EP4771117 A1 EP 4771117A1 EP 24746298 A EP24746298 A EP 24746298A EP 4771117 A1 EP4771117 A1 EP 4771117A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
temperature
heat
reaction process
reaction
rwgs
Prior art date
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Pending
Application number
EP24746298.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Kinzl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Original Assignee
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens Energy Global GmbH and Co KG filed Critical Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Publication of EP4771117A1 publication Critical patent/EP4771117A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/026—Increasing the carbon monoxide content, e.g. reverse water-gas shift [RWGS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/16—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
    • C10J2300/164—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with conversion of synthesis gas
    • C10J2300/1656—Conversion of synthesis gas to chemicals
    • C10J2300/1659—Conversion of synthesis gas to chemicals to liquid hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing hydrocarbons and a plant for carrying out the process.
  • renewable hydrocarbon products in particular renewable fuels such as petrol, diesel and kerosene
  • the hydrogen is then reacted with a carbon-containing reactant to form hydrocarbon products.
  • the target product, petrol typically has a preference for C5 to C10 hydrocarbons and kerosene has a preference for C9 to C18 hydrocarbons.
  • Known production processes are carried out, for example, using the so-called methanol route and the so-called Fischer-Tropsch route, hereinafter referred to as the "FT route” or "FT synthesis”.
  • FT synthesis is characterized by a high level of technical maturity. For example, there is an ASTM certification for kerosene produced using FT synthesis. However, the FT route is particularly energy-intensive, as outlined below.
  • the reactants are carbon monoxide, CO, and hydrogen, H 2 , which are converted exothermically to the products hydrocarbon chains, (CH 2 ) n, and water, H 2 0.
  • the FT synthesis is carried out at a maximum of 350 °C, since at higher temperatures, short-chain hydrocarbons, especially C2 to C4 hydrocarbons, are increasingly formed, which are considered undesirable in the target fuel product.
  • the reactant CO can be produced in a preceding step from carbon dioxide, CO 2 , for example in the form of so-called reverse water gas shift reaction, hereinafter "RWGS reaction” within the following equilibrium reaction: CO2 + H 2 CO + H 2 0. Since the desired RWGS reaction is endothermic, the equilibrium lies at high temperatures of approx. 800 ° C or 900 ° C on the side of the desired products CO and H 2 O .
  • RWGS reaction reverse water gas shift reaction
  • a process for producing hydrocarbons comprising the following steps: - carrying out an endothermic first reaction process in the form of a reverse water gas shift (hereinafter abbreviated to "RWGS”) reaction, at a first temperature using a GO 2 reactant stream and a H 2 reactant stream, to produce a first intermediate product stream comprising a first CO mass flow;
  • RWGS reverse water gas shift
  • FT Fischer-Tropsch
  • process heat is transferred from the exothermic to the endothermic reaction process by means of the first heat flow.
  • the energy balance of the process can be improved.
  • additional heating power for the endothermic reaction process can be eliminated or significantly reduced compared to the conventional process.
  • combustion of the H 2 provided as a reactant to provide heating power can be dispensed with.
  • the supply of process heat to a reaction process in the form of a heat flow includes the heating of a corresponding reactor as well as the heating of reactant streams of the reaction process.
  • the additional H 2 reactant stream can be fed directly to the second reaction process as a separate reactant stream. Additionally or alternatively, the additional H 2 reactant stream can already be fed to the first reaction process, for example together with the H 2 reactant stream required for the RWGS reaction. In this case, in the first reaction process or in the corresponding RWGS Reactor, there may be an H 2 surplus, whereby the H 2 not consumed in the first reaction process can then provide the further H 2 reactant stream.
  • the first reaction process refers to the RWGS reaction process or the RWGS reaction or a corresponding RWGS reactor and vice versa.
  • the second reaction process refers to the FT reaction process or the FT reaction or a corresponding FT reactor and vice versa.
  • the first temperature i.e. an RWGS temperature of approx. 800 ° C
  • the second temperature i.e. an FT temperature of approx. 350 ° C.
  • the first temperature can be reduced by several fifty or hundreds of Kelvin compared to a conventional RWGS temperature of approx. 800 ° C.
  • the second temperature can be increased by several fifty or hundreds of Kelvin compared to a conventional FT temperature of about 350 ° C.
  • a conventional FT temperature of about 350 ° C.
  • such an increase in the FT temperature is dispensed with, since at FT temperatures above 350 ° C, short hydrocarbon chains are increasingly formed, which is considered to be disadvantageous.
  • the advantage of the process heat transfer can significantly outweigh this disadvantage and an energy saving of about 10% can be achieved compared to conventional processes.
  • the FT reaction process can be carried out using an iron catalyst and/or a cobalt catalyst.
  • the second temperature can be easily adjusted to a desired temperature range.
  • the RWGS reaction process can be carried out using an RWGS catalyst which is designed to kinetically suppress methane formation occurring at the first temperature.
  • the first temperature can be selected such that an unacceptable amount of methane would form in the RWGS reaction process, which is suppressed by means of the RWGS catalyst.
  • the first heat flow in particular before being fed to the first reaction process, can have a third temperature, the third temperature being at least 5 Kelvin higher than the first temperature.
  • the presently proposed temperature adjustment of the RWGS temperature and the FT temperature or the difference value d can be provided in different ways, as explained below.
  • the first temperature may be greater than or equal to the second temperature, wherein the method may comprise the following step:
  • the temperature increase of the first heat flow can be carried out by means of the heat pump in such a way that the difference value d is achieved.
  • the first temperature can be between 300 ° C and 700 ° C.
  • the first temperature can be between, for example, between 400 ° C and 650 ° C or between 450 ° C and 600 ° C.
  • the second temperature may be between 300 ° C and 600 ° C.
  • the second temperature may be, for example, between 400 ° C and 550 ° C or between 450 ° C and 520 ° C. In this way, the first and second Temperature must be sufficiently close or equalized to ensure efficient process heat transfer.
  • the second temperature can be higher than the first temperature.
  • the use of a heat pump to increase the temperature of the first heat flow can be dispensed with.
  • the process heat transfer can take place directly, i.e. without using additional energy.
  • the second temperature can be at least 5 Kelvin higher than the first temperature.
  • the second temperature can be, for example, at least 10 Kelvin or at least 20 Kelvin higher. In this way, sufficient heat energy can be transferred by means of the process heat transfer to compensate for the supposed disadvantages mentioned above.
  • the first temperature can be less than 800 ° C, in particular less than 600 ° C, and furthermore less than 500 ° C.
  • the step of "removing process heat from the FT reaction process” and/or the step of "supplying a first partial amount of the process heat to the RWGS reaction process in the form of a first heat flow” can be carried out using a heat transfer fluid, for example using steam and/or a salt melt as the heat transfer fluid.
  • the process heat transfer can thus be carried out efficiently.
  • a heat exchanger can be used.
  • the method may comprise the following steps:
  • the method may comprise the following steps:
  • the adverse effects of increased CO 2 formation in the RWGS reaction process can be further mitigated or avoided at a second temperature below 800 ° C.
  • exposure of the FT catalysts to CO 2 can be avoided.
  • the method may comprise the following steps:
  • the separated gaseous hydrocarbons may have a chain length of not more than C8 or not more than Cl1
  • the separated gaseous hydrocarbons can be olefins.
  • a corresponding separation limit of 04 can be set for petrol as the target product, 08 for kerosene and Cl1 for diesel.
  • the disadvantages of an increased FT temperature compared to the conventional process can be compensated for in an efficient manner.
  • the yield of the target product in the product-side hydrocarbon stream of the FT reaction process can thus be increased.
  • the method may comprise the following steps:
  • short-chain gaseous components with a chain length of at most C3 or C4 can be separated.
  • the proportion of undesirable components in the feed of the oligomers produced to the hydrocarbon stream can be reduced.
  • the undesirable components in the form of the exhaust gas stream can be utilized to improve the overall balance.
  • the method may comprise the following steps:
  • the high boilers to be separated can be present in particular in the form of waxes, for example waxes with a chain length of at least C20 .
  • the separation of the high boilers can be carried out in particular after the hydrocarbon stream has been separated into gaseous and liquid hydrocarbons, i.e. it particularly affects the separated liquid hydrocarbons. Due to the proposed increase in the FT temperature, the hydrocarbon stream will have fewer high boilers or waxes compared to the conventional process. This means that further energy can be saved in hydrocracking compared to the conventional process. In particular, the hydrocracker can be made much smaller, so that considerable costs can be saved. At the same time, the target product yield can be increased by means of hydrocracking.
  • the high boiler separation and/or hydro-cracking can be dispensed with, so that investment costs and process energy can still be saved compared to conventional processes.
  • only hydro-cracking can be dispensed with and the waxes can be separated and discharged and marketed as a separate stream.
  • the process can provide a closed loop for the utilization of by-products and/or exhaust gases and comprise the following steps:
  • the above-mentioned off-gases may include all off-gas streams obtainable in the process, in particular the off-gas stream separated from the oligomers produced.
  • the process can provide a closed circuit for utilizing the by-products and/or exhaust gases generated in the process, the reactants CO2 and H2, which are produced at great expense and using renewable energy, can be saved significantly.
  • the by-products can be utilized with only the additional use of O2 and water, which are easy to provide.
  • O2 can be provided particularly easily by using O2 from the upstream water electrolysis that is required anyway and which always supplies H2 and O2 in a molar ratio of 2:1. In this way, the overall balance of the process can be further increased.
  • the plant can have a first reactor, in particular in the form of a RWGS reactor, which is set up to carry out an endothermic first reaction process, in the form of a reverse water gas shift reaction, at a first temperature using a CO 2 reactant stream and an H 2 reactant stream, in order to produce a first intermediate product stream comprising a first CO mass flow.
  • a second reactor in particular in the form of an FT reactor, which is set up to carry out an exothermic second reaction process, in the form of a Fischer-Tropsch reaction, at a second temperature using the first CO mass flow and a further H 2 reactant flow, in order to generate a hydrocarbon stream.
  • the system can have a heat transfer unit which is designed to remove process heat from the second reaction process and to supply a first partial amount of the process heat to the first reaction process in the form of a first heat flow.
  • Figure 1 is a flow diagram of a process for producing a hydrocarbon stream according to a first embodiment
  • Figure 2 is a flow chart of the method according to a second embodiment
  • Figure 3 is a flow chart of the method according to a third embodiment
  • Figures 4, 5, 6 each show a flow chart according to further embodiments of the method
  • Figure 7 shows an embodiment of a plant for carrying out a process for producing a hydrocarbon stream
  • Figure 8 shows another embodiment of the system for
  • FIG. 1 shows a schematic flow diagram of a process for producing a hydrocarbon stream according to a first embodiment. As can be seen from Figure 1 and Figure 7, the process comprises the following steps:
  • the product-side hydrocarbon stream 18 is also referred to as "syncrude” and concerns a hydrocarbon mixture comprising paraffins and olefins.
  • syncrude In order to produce a fuel as the main or target product, the resulting syncrude is further processed in a series of hydrogenation processes, which are described below.
  • Figure 2 shows a schematic flow diagram of the method according to a second embodiment, wherein the reaction conditions of the first and second reactions are designed such that the first temperature TI is greater than or equal to the second temperature T2. Furthermore, after the step S30 of removing process heat 20a-d from the FT reaction process, an additional step of heating S35 the first heat flow 20a by means of a heat pump 22 takes place before feeding S40 to the first reaction process, so that the first heat flow 20a experiences a temperature increase.
  • a third temperature T3 of the first heat flow 20a heated by means of the heat pump 22 is at least 5 Kelvin higher than the first temperature TI.
  • the temperature difference between the first and second temperatures TI, T2 is to be limited in such a way, for example to a maximum of 100 K, alternatively a maximum of 50 K or a maximum of 30 K, that the heat pump 22 can be operated efficiently while at the same time a heat transfer from the exothermic to the endothermic reaction process can take place.
  • Figure 3 shows a schematic flow diagram of the method according to a third embodiment, wherein the reaction conditions of the first and second reaction processes are designed such that the second temperature T2 is greater than or equal to the first temperature TI.
  • the heat pump 22 can optionally be dispensed with.
  • the second temperature T2 is at least approximately 5 Kelvin higher than the first temperature.
  • the second temperature T2 can be at least 10, 20, 30, 40 or over 50 Kelvin higher than the first temperature TI.
  • a heating step S35 by means of the heat pump 22 according to the second embodiment can also be carried out in the third embodiment.
  • Figures 4, 5, 6 each show a schematic flow diagram according to further embodiments of the method.
  • step S 10 a separation S 12 of a CCp mass flow 24 from the first intermediate product flow 14 of the first reaction process takes place.
  • the separated CCp mass flow 24 is then returned S 14 in the form of a further CCp reactant flow 24 to the first reaction process.
  • a second partial amount 20b of the extracted process heat 20a-d is fed S45 to the first CO mass flow 14 for carrying out S20 the second reaction process. Furthermore, after step S30, a third partial amount 20c of the extracted process heat 20ad is fed S47 to the further H2 reactant flow 16 for carrying out S20 the second reaction process.
  • a fourth partial amount 20d of the extracted process heat 20a-d is fed S49 to a later step S100 for HC separation into main and by-products, which can take place, for example, in a separation column 38 to be heated.
  • the supply S49 of the fourth subset 20d can take place in the form of a fourth heat flow 20d for heating the separation column 38 and/or for preheating the reactants of the separation column.
  • step S20 the hydrocarbon stream 18, i.e. the product stream 18 of step S20, is separated S50 into gaseous and liquid HC components 26, 27 and the byproduct water.
  • Step S50 can be carried out by means of a central separator.
  • the separated, gaseous hydrocarbons 26 are oligomerized S60.
  • short-chain gaseous components are separated S65 in order to provide an exhaust gas stream 30.
  • the exhaust gas stream 30 is separated according to a step S 67 to an exhaust gas combustion to provide further process heat.
  • the exhaust gas stream 30 is fed to a by-product utilization unit 32 or exhaust gas utilization unit 32 after step S 65 according to a step S 68. Furthermore, after the oligomerization S 60, the oligomers 29 produced are fed S70 to the product stream 18 from step S20.
  • a separation S 80 of high boilers 34 takes place after step S50.
  • the high boilers to be separated can be waxes 34 with a chain length of at least C20, alternatively at least C22, C24 or higher chain lengths.
  • the separated high boilers 34 are then hydrocracked S 82 by means of a hydrocracker 35.
  • the liquid HC components 27 are isomerized and saturated S90.
  • the liquid HC components 27 are then separated in step S100 into main and by-products, in particular naphtha 40, waxes 36 and further exhaust gases 39.
  • the further exhaust gases in particular naphtha 40, waxes 36 and further exhaust gases 39.
  • Step S 100 can, for example, be carried out by means of a separation column 38 which is designed to separate the target product fraction from a naphtha fraction 40 and the waxes 36.
  • a portion of the wax by-products 36 is fed to the hydrocracking according to step S 82.
  • the by-products in particular naphtha
  • a synthesis gas 42 obtained from the exhaust gas utilization can be a mixture of CO, H2 , CO2 and water.
  • synthesis gas 42 By feeding the synthesis gas 42 to the first reaction S110, the basic building blocks carbon and hydrogen are retained to a particularly high degree in the proposed process, so that the overall yield is further improved. Furthermore, synthesis gas 42 can again be produced from the naphtha fraction 40 by means of recycling.
  • the utilization processes in the exhaust gas utilization unit 32 or in the by-product utilization unit 32, in particular the partial or full oxidation, can be highly exothermic.
  • the resulting process heat can be transferred and used analogously to the process heat 20a-d for heating individual process stages of the proposed method.
  • Figures 7 and 8 each show schematically an embodiment of a plant 1 for carrying out a process for producing a hydrocarbon stream and were explained above in connection with the description of Figures 1 to 6.
  • the process described is in principle capable of producing each of the target products in the form of fuels.
  • the plant operator can therefore specify the conditions in the process engineering units accordingly. For example, with increasing FT temperature, i.e. a high selected second temperature T2, for example T2 > 500 ° C, and with increasing H 2 : CO reactant ratio, the proportions of shorter Hydrocarbon chains at the expense of the longer chains.
  • the product spectrum is therefore increasingly shifting from long-chain waxes via diesel or kerosene as middle distillates to short-chain products such as naphtha, from which gasoline can be produced by hydrogenation processes.
  • very high FT temperatures i.e. a very high second temperature T2, for example T2 > 650 °C
  • the product spectrum can even shift to short chains with lengths below C5. This short-chain fraction can be too light for the naphtha/gasoline and can be added to the other exhaust gases 39 in the HC separation according to step S 100.
  • step S35 can be used in any embodiment.
  • step S80 and the hydrocracking S82 are optional, so that the isomerization and saturation S90 can take place immediately after step S20 or S50.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenwasserstoffen sowie eine Anlage (1) zum Durchführen des Verfahrens. Das Verfahren umfassend die Schritte: Durchführen (S10) eines endothermen ersten Reaktionsprozesses, in Form einer Reverse-Water-Gas-Shift (RWGS) Reaktion, bei einer ersten Temperatur (T1) unter Verwendung eines CO2- Eduktstroms (10) und eines H2-Eduktstroms (12), um einen ersten Zwischenproduktstrom (14), umfassend einen ersten CO- Massenstrom (14), zu erzeugen; Durchführen (S20) eines exothermen zweiten Reaktionsprozesses, in Form einer Fischer- Tropsch (FT) Reaktion, bei einer zweiten Temperatur (T2) unter Verwendung des ersten CO-Massenstroms (14) und eines weiteren H2-Eduktstroms (16), um einen Kohlenwasserstoff-Strom (18) zu erzeugen; Entnehmen (S30) von Prozesswärme (20a-d) aus dem zweiten Reaktionsprozess; und Zuführen (S40) einer ersten Teilmenge (20a) der Prozesswärme (20a-d) zu dem ersten Reaktionsprozess in Form eines ersten Wärmestroms (20a). Die Anlage (1) ist dazu eingerichtet, das Verfahren durchzuführen.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Herstellen eines Kohlenwasserstoff-Stroms
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenwasserstoffen sowie eine Anlage zum Durchführen des Verfahrens.
Zur Herstellung von regenerativen Kohlenwasserstoff-Produkten, insbesondere von regenerativ erzeugten Kraftstoffen wie Benzin, Diesel und Kerosin, ist es bekannt, zunächst unter Verwendung von regenerativ erzeugtem Strom mittels Elektrolyse Wasserstoff zu erzeugen. Der Wasserstoff wird anschließend mit einem kohlenstoffhaltigen Reaktionspartner umgesetzt, wobei sich Kohlenwasserstoff-Produkte bilden. Das Zielprodukt Benzin weist typischerweise bevorzugt C5- bis C10-Kohlenwasserstof fe auf und Kerosin bevorzugt C9 bis C18- Kohlenwasserstof f e . Bekannte Herstellungsverfahren erfolgen beispielsweise anhand der sogenannten Methanol-Route und der sogenannten Fischer-Tropsch-Route, nachfolgend „FT-Route" beziehungsweise „FT-Synthese".
Die FT-Synthese zeichnet sich durch einen hohen technischen Reifegrad aus. Beispielsweise existiert für mittels FT- Synthese hergestelltes Kerosin eine ASTM-Zertif izierung . Jedoch ist die FT-Route besonders energieintensiv, wie nachfolgend skizziert wird.
Wenn die FT-Reaktion Cobalt-katalysiert erfolgt, sind die Edukte Kohlenstoffmonoxid, CO, und Wasserstoff, H2, welche exotherm zu den Produkten Kohlenwasserstoff-Ketten, (CH2)n, und Wasser, H20, umgesetzt werden. Typischerweise wird die FT-Synthese bei maximal 350 °C durchgeführt, da bei höheren Temperaturen verstärkt kurzkettige Kohlenwasserstoffe, insbesondere C2- bis C4-Kohlenwasserstof f e, gebildet werden, welche im Kraftstoff-Zielprodukt als unerwünscht gelten.
Das Edukt CO kann in einem vorgelagerten Schritt aus Kohlenstoffdioxid, CO2, erzeugt werden, beispielsweise in Form der sogenannten Reverse-Water-Gas-Shi f t-Reaktion, nachfolgend „RWGS-Reaktion" innerhalb der folgenden Gleichgewichtsreaktion : CO2 + H2 CO + H20. Da die erwünschte RWGS-Reaktion endotherm ist , liegt das Gleichgewicht bei hohen Temperaturen von ca . 800 ° C oder 900 ° C auf der Seite der erwünschten Produkte CO und H2O .
Bei mittleren Temperaturen von ca . 500 ° C oder 600 ° C tritt verstärkt eine unerwünschte Methanbildung auf . Bei niedrigen Temperaturen von unterhalb ca . 300 ° C dominiert anstelle der erwünschten RWGS-Reaktion die unerwünschte Water-Gas-Shi f t- Reaktion, kurz „WGS-Reaktion" , sodass sich verstärkt CO2 und H2 bilden, was unerwünscht ist .
Aufgrund des hohen Temperaturunterschieds von mindestens 450 ° C zwischen der endothermem RWGS-Reaktion ( typische Reaktionstemperatur von min 800 ° C ) und der exothermen FT- Reaktion ( typische Reaktionstemperatur von max 350 ° C ) kommt in herkömmlichen Verfahren ein Wärmetrans fer von dem exothermen zu dem endothermen Prozess nicht in Frage . Im herkömmlichen Verfahren wird die Wärme für die RWGS-Reaktion mittels elektrischer Behei zung oder mittels Verbrennung von H2 bzw . CO unter Zuführung von O2 bereitgestellt . Somit ist die herkömmliche FT-Route besonders energieintensiv .
Ausgehend von dem bekannten Stand der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Kohlenwasserstof fen sowie eine entsprechende Anlage zum Durchführen des verbesserten Verfahrens bereitzustellen .
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenwasserstof fen mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst . Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der Beschreibung und den Figuren .
Entsprechend wird ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenwasserstof fen vorgeschlagen, umfassend folgende Schritte : - Durchführen eines endothermen ersten Reaktionsprozesses in Form einer Reverse-Water-Gas-Shi ft (nachfolgend „RWGS" abgekürzt ) Reaktion, bei einer ersten Temperatur unter Verwendung eines G02-Eduktstroms und eines H2-Eduktstroms , um einen ersten Zwischenproduktstrom, umfassend einen ersten CO-Massenstrom, zu erzeugen;
- Durchführen eines exothermen zweiten Reaktionsprozesses , in Form einer Fischer-Tropsch (nachfolgend „FT" abgekürzt ) Reaktion, bei einer zweiten Temperatur unter Verwendung des ersten CO-Massenstroms und eines weiteren H2-Eduktstroms , um einen Kohlenwasserstof f-Strom zu erzeugen;
- Entnehmen von Prozesswärme aus dem zweiten Reaktionsprozess ; und
- Zuführen einer ersten Teilmenge der Prozesswärme zu dem ersten Reaktionsprozess in Form eines ersten Wärmestroms .
Mit anderen Worten wird Prozesswärme mittels des ersten Wärmestroms vom exothermen auf den endothermen Reaktionsprozess übertragen . Auf diese Weise kann die Energiebilanz des Verfahrens verbessert werden . Beispielsweise kann eine zusätzliche Behei zungsleistung für den endothermen Reaktionsprozess gegenüber dem herkömmlichen Verfahren entfallen oder deutlich reduziert werden . Ferner kann beispielsweise auf eine Verbrennung des als Edukt vorgesehen H2 zum Bereitstellen von Hei zleistung verzichtet werden .
Das Zuführen von Prozesswärme zu einem Reaktionsprozess in Form eines Wärmestroms umfasst das Erwärmen eines entsprechenden Reaktors sowie das Erwärmen von Eduktströmen des Reaktionsprozesses .
Der weitere H2-Eduktstrom kann dem zweiten Reaktionsprozess unmittelbar als separater Eduktstrom zugeführt werden . Zusätzlich oder alternativ kann der weitere H2-Eduktstrom bereits dem ersten Reaktionsprozess , beispielsweise gemeinsam mit dem H2-Eduktstrom, welcher für die RWGS-Reaktion benötigt wird, zugeführt werden . In diesem Fall kann in dem ersten Reaktionsprozess , respektive in dem entsprechenden RWGS- Reaktor, ein H2-Überschuss vorliegen, wobei der in dem ersten Reaktionsprozess nicht verbrauchte H2 dann den weiteren H2- Eduktstrom bereitstellen kann .
Wenn nachfolgend von dem ersten Reaktionsprozess die Rede ist , bezieht sich dies j eweils auf den RWGS-Reaktionsprozess beziehungsweise die RWGS-Reaktion beziehungsweise einen entsprechenden RWGS-Reaktor und umgekehrt . Wenn nachfolgend von dem zweiten Reaktionsprozess die Rede ist , bezieht sich dies j eweils auf den FT-Reaktionsprozess beziehungsweise die FT- Reaktion beziehungsweise einen entsprechenden FT-Reaktor und umgekehrt .
Im Zuge der vorliegenden Erfindung wurde erkannt , dass ein Trans fer von Prozesswärme aus dem FT-Reaktionsprozess zum RWGS-Reaktionsprozess technisch sinnvoll und möglich ist , indem von den bestehenden Temperatur-Paradigmen bezüglich der ersten Temperatur, also einer RWGS-Temperatur von ca . 800 ° C, und der zweiten Temperatur, also einer FT-Temperatur von ca . 350 ° C, abgewichen wird . Beispielsweise kann die erste Temperatur gegenüber einer herkömmlichen RWGS-Temperatur von ca . 800 ° C um mehrere fünf zig oder hundert Kelvin reduziert werden . In herkömmlichen Verfahren wird auf eine derartige Absenkung der RWGS-Temperatur verzichtet , da bei RWGS- Temperaturen unterhalb von 800 ° C verstärkt CO2 gebildet wird, was als nachteilig gilt , da CO2 im FT-Reaktor nicht zu den Zielprodukten umgesetzt werden kann und gängige FT- Katalysatoren zumindest teilweise empfindlich gegenüber CO2 sind . Im Zuge der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt , dass der Vorteil der Prozesswärmeübertragung diese Nachteile deutlich überwiegen kann .
Zusätzlich oder alternativ kann die zweite Temperatur gegenüber einer herkömmlichen FT-Temperatur von ca . 350 ° C um mehrere fünf zig oder hundert Kelvin erhöht werden . In herkömmlichen Verfahren wird auf eine derartige Erhöhung der FT- Temperatur verzichtet , da bei FT-Temperaturen oberhalb von 350 ° C verstärkt kurze Kohlenwasserstof f-Ketten gebildet werden, was als nachteilig gilt . Im Zuge der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt , dass der Vorteil der Prozesswärmeübertragung diesen Nachteil deutlich überwiegen kann und eine Energieeinsparung von etwa 10% gegenüber den herkömmlichen Verfahren erzielbar ist .
Gemäß einer Weiterbildung kann der FT-Reaktionsprozess unter Verwendung eines Eisen-Katalysators und/oder eines Cobalt-Katalysators erfolgen . Somit kann die zweite Temperatur auf einfache Weise auf einen gewünschten Temperaturbereich eingestellt werden .
Gemäß einer Weiterbildung kann der RWGS-Reaktionsprozess unter Verwendung eines RWGS-Katalysators erfolgen, welcher dazu eingerichtet ist , eine bei der ersten Temperatur auftretende Methanbildung kinetisch zu unterdrücken . Mit anderen Worten kann die erste Temperatur so gewählt sein, dass sich im RWGS- Reaktionsprozess eine nicht akzeptierte Menge Methan bilden würde , was mittels des RWGS-Katalysators unterdrückt wird .
Gemäß einer Weiterbildung kann der erste Wärmestrom, insbesondere vor dem Zuführen zu dem ersten Reaktionsprozess , eine dritte Temperatur aufweisen, wobei die dritte Temperatur mindestens 5 Kelvin höher ist als die erste Temperatur . Insbesondere kann die dritte Temperatur mindestens um einen Di f ferenzwert d höher sein als die erste Temperatur, wobei der Di f ferenzwert d im Bereich 5 bis 100 Kelvin, insbesondere im Bereich 5 bis 50 Kelvin, ferner im Bereich 10 bis 30 Kelvin, liegen kann . Dadurch, dass die dritte Temperatur höher als die erste Temperatur ist , kann dem endothermen ersten Reaktionsprozess Wärme zugeführt werden . Es wurde erkannt , dass ein Di f ferenzwert von d = 5 Kelvin bereits ausreichend ist , um die Gesamtbilanz des Verfahrens gegenüber herkömmlichen Verfahren deutlich zu verbessern . Mit steigendem Di f ferenzwert d kann einerseits der angestrebte Wärmetrans fer vom exothermen auf den endothermen Prozess verbessert werden, andererseits können sich die Reaktionsverhältnisse im ersten und/oder zweiten Reaktionsprozess teilweise zu Lasten der typischerweise erwünschten Produkte verschieben . Überraschenderweise kann diese vermeintlich nachteilige Verschiebung mittels des vorgeschlagenen Verfahrens dank der Gesamtbilanz-Verbesserung überkompensiert werden .
Die vorliegend vorgeschlagene Temperaturangleichung der RWGS- Temperatur und der FT-Temperatur beziehungsweise der Di f ferenzwert d können auf verschiedene Weisen bereitgestellt werden, wie nachfolgend dargelegt wird .
Gemäß einer zweiten Aus führungs form kann die erste Temperatur größer oder gleich der zweiten Temperatur sein, wobei das Verfahren folgenden Schritt umfassen kann :
- Erwärmen des ersten Wärmestroms mittels einer Wärmepumpe vor dem Zuführen zu dem ersten Reaktionsprozess , insbesondere sodass der erste Wärmestrom die dritte Temperatur aufweist .
Insbesondere kann die Temperaturerhöhung des ersten Wärmestroms mittels der Wärmepumpe derart erfolgen, dass der Di f ferenzwert d erzielt wird . Beispielsweise kann die erste Temperatur 460 ° C und die zweite Temperatur 450 ° C betragen, während die Temperaturerhöhung ca . 20 Kelvin betragen kann, um im Wesentlichen den Di f ferenzwert von d = 10 Kelvin zu erzielen . Auf diese Weise kann mittels des Prozesswärmetransfers hinreichend viel Wärmeenergie übertragen werden, um die vorstehend genannten vermeintlichen Nachteile aus zugleichen .
Weiterhin kann die erste Temperatur zwischen 300 ° C und 700 °C liegen . Alternativ kann die erste Temperatur zwischen beispielsweise zwischen 400 ° C und 650 ° C oder zwischen 450 ° C und 600 ° C liegen .
Zusätzlich kann die zweite Temperatur zwischen 300 ° C und 600 °C liegen . Alternativ kann die zweite Temperatur beispielsweise zwischen 400 ° C und 550 ° C oder zwischen 450 ° C und 520 ° C liegen . Auf diese Weise können die erste und zweite Temperatur hinreichend einander angenähert beziehungsweise angeglichen sein, um einen ef fi zienten Prozesswärmetrans fer zu gewährleisten .
Gemäß einer dritten Aus führungs form, welche alternativ zur zweiten Aus führungs form ist , kann die zweite Temperatur höher sein als die erste Temperatur . Somit kann, beispielsweise auf den Einsatz einer Wärmepumpe zur Temperaturerhöhung des ersten Wärmestroms verzichtet werden . Mit anderen Worten kann der Prozesswärmetrans fer direkt erfolgen, das heißt ohne Aufwenden zusätzlicher Energie .
Gemäß einer Weiterbildung kann die zweite Temperatur mindestens 5 Kelvin höher sein als die erste Temperatur . Alternativ kann die zweite Temperatur beispielsweise mindestens 10 Kelvin oder mindestens 20 Kelvin höher sein . Auf diese Weise kann mittels des Prozesswärmetrans fers hinreichend viel Wärmeenergie übertragen werden, um die vorstehend genannten vermeintlichen Nachteile aus zugleichen .
Gemäß einer Weiterbildung kann die erste Temperatur kleiner 800 ° C sein, insbesondere kleiner 600 ° C, ferner kleiner 500 ° C . Somit kann ein guter Kompromiss zwischen dem Absenken der ersten und dem Erhöhen der zweiten Temperatur gefunden werden, sodass der Nutzen des Prozesswärmetrans fers die vorstehend genannten vermeintlichen Nachteile überwiegt .
Gemäß einer Weiterbildung kann der Schritt „Entnehmen von Prozesswärme aus dem FT-Reaktionsprozess" und/oder der Schritt „Zuführen einer ersten Teilmenge der Prozesswärme zu dem RWGS-Reaktionsprozess in Form eines ersten Wärmestroms" unter Verwendung eines Wärmeträgerf luids , erfolgen, beispielsweise unter Verwendung von Dampf und/oder einer Sal zschmel ze als Wärmeträgerf luid . Somit kann der Prozesswärmetrans fer ef fi zient erfolgen . Zusätzlich oder alternativ kann ein Wärmetauscher verwendet werden . Die nachfolgend beschriebenen Aus führungs formen und Weiterbildungen sind mit allen anderen Aus führungs formen und Weiterbildungen kompatibel .
Gemäß einer weiteren Aus führungs form kann das Verfahren folgende Schritte umfassen :
- Zuführen einer zweiten Teilmenge der entnommenen Prozesswärme zu dem ersten CO-Massenstrom zum Durchführen des FT- Reaktionsprozesses ; und/oder
- Zuführen einer dritten Teilmenge der entnommenen Prozesswärme zu dem weiteren H2-Eduktstrom zum Durchführen des FT- Reaktionsprozesses .
Gemäß einer weiteren Aus führungs form kann das Verfahren folgende Schritte umfassen :
- Separieren eines G02-Massenstroms aus dem ersten Zwischenproduktstrom des RWGS-Reaktionsprozesses ; und
- Zurückführen des separierten G02-Massenstroms in Form eines weiteren G02-Eduktstroms zu dem RWGS-Reaktionsprozess .
Somit können die nachteiligen Ef fekte einer verstärkten C02- Bildung im RWGS-Reaktionsprozess bei einer zweiten Temperatur unterhalb von 800 ° C weiter abgemildert oder vermieden werden . Insbesondere kann somit eine Beaufschlagung der FT- Katalysatoren mit CO2 vermieden werden .
Gemäß einer weiteren Aus führungs form kann das Verfahren folgende Schritte umfassen :
- Separieren des Kohlenwasserstof f-Stroms zu gas förmigen und flüssigen Kohlenwasserstof fen, wobei die separierten gasförmigen Kohlenwasserstof fe eine Kettenlänge von höchstens C4 aufweisen;
- Oligomerisieren der zuvor separierten, gas förmigen Kohlenwasserstof fe ;
- Zuführen der zuvor erzeugten Oligomere zu dem Kohlenwasserstof f-Strom .
Alternativ können die separierten gas förmigen Kohlenwasserstof fe eine Kettenlänge von höchstens C8 oder höchstens Cl l aufweisen . Insbesondere können die separierten gas förmigen Kohlenwasserstof fe Olefine sein . Beispielsweise kann für Benzin als Zielprodukt ein entsprechender Separationsgrenzwert von 04 festgelegt sein, für Kerosin entsprechend 08 und für Diesel entsprechend Cl l .
Durch das Oligomerisieren und das anschließende Zuführen der erzeugten Oligomere in den Produkt-Strom des FT- Reaktionsprozesses können die Nachteile einer gegenüber dem herkömmlichen Verfahren erhöhten FT-Temperatur auf ef fi ziente Weise kompensiert werden . Insbesondere kann somit die Ausbeute des Zielprodukts im produktseitigen Kohlenwasserstof f- Strom des FT-Reaktionsprozesses erhöht werden .
Gemäß einer weiteren Aus führungs form kann das Verfahren folgende Schritte umfassen :
- Abtrennen kurzkettiger gas förmiger Komponenten aus den zuvor erzeugten Oligomeren, um einen Abgas-Strom zu erzeugen;
- Zuführen des Abgas-Stroms in eine Abgas-Verbrennungseinheit , die dazu eingerichtet ist , Prozesswärme bereitzustellen, und/oder Zuführen des Abgas-Stroms in eine Abgas-Verwertungseinheit .
Insbesondere können kurzkettige gas förmige Komponenten mit einer Kettenlänge von höchstens C3 oder C4 abgetrennt werden . Auf diese Weise kann zum einen die Quote unerwünschter Komponenten in der Zuführung der erzeugten Oligomere zu dem Kohlenwasserstof f-Strom reduziert werden . Zum anderen können somit die unerwünschten Komponenten in Form des Abgas-Stroms zur Verbesserung der Gesamtbilanz verwertet werden .
Gemäß einer weiteren Aus führungs form kann das Verfahren folgende Schritte umfassen :
- Abtrennen von Schwersiedern; und
- Hydro-Cracken der Schwersieder in einen Hydro-Cracker .
Die abzutrennenden Schwersieder können insbesondere in Form von Wachsen vorliegen, beispielsweise Wachse mit einer Kettenlänge von mindestens C20 . Das Abtrennen der Schwersieder kann insbesondere nach dem Separieren des Kohlenwasserstof f- Stroms zu gas förmigen und flüssigen Kohlenwasserstof fen erfolgen, also insbesondere die separierten flüssigen Kohlenwasserstof fe betref fen . Aufgrund der vorgeschlagenen Erhöhung der FT-Temperatur wird der Kohlenwasserstof f-Strom im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren weniger Schwersieder beziehungsweise Wachse aufweisen . Somit kann verglichen mit dem herkömmlichen Verfahren weiter Energie im Hydro-Cracking eingespart werden . Insbesondere kann der Hydro-Cracker sehr viel kleiner dimensioniert werden, sodass erhebliche Kosten eingespart werden können . Gleichzeitig kann mittels des Hydro-Crackings die Zielprodukt-Ausbeute erhöht werden .
Alternativ kann dank der relativ geringeren Wachsanteile aufgrund der vorgeschlagenen Erhöhung der FT-Temperatur auf die Schwersieder-Abtrennung und/oder das Hydro-Cracking verzichtet werden, sodass hier weiterhin Investmentkosten und Prozessenergie im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren eingespart werden können . Alternativ kann nur auf das Hydro-Cracking verzichtet werden und die Wachse können abgetrennt und als separater Strom ausgeleitet und vermarktet werden .
Gemäß einer weiteren Aus führungs form kann das Verfahren einen geschlossenen Kreislauf zur Verwertung von Nebenprodukten und/oder Abgasen bereitstellen und folgende Schritte umfassen :
- Ausschleusen von Zielprodukten, insbesondere Kraftstof f ;
- Verwerten der Nebenprodukte , insbesondere Naphtha, und/oder Abgase , insbesondere mittels Autothermem Reforming (ATR) und/oder mittels Partialoxidation, um ein recyceltes Synthesegas , insbesondere aufweisend ein Gemisch umfassend CO, H2 , CO2 und/oder Wasser, zu erhalten; und
- Zuführen des recycelten Synthesegases zum ersten Reaktionsprozess , sodass die verwerteten Nebenprodukte und/oder Abgase mittels des geschlossenen Kreislaufs in dem Verfahren weiterverarbeitet werden, und sodass insbesondere das aus- geschleuste Zielprodukt im Wesentlichen der einzige Kohlenwasserstof f-Strom ist , der den geschlossenen Kreislauf des Verfahrens verlässt .
Zu den vorstehend genannten Abgasen können alle Abgas-Ströme zählen, die in dem Verfahren erhältlich sind, insbesondere der von den erzeugten Oligomeren abgetrennte Abgas-Strom .
Dadurch, dass das Verfahren einen geschlossenen Kreislauf zur Verwertung der im Verfahren erzeugten Nebenprodukte und/oder Abgase bereitstellen kann, können die aufwendig regenerativ erzeugten Edukte CO2 und H2 deutlich eingespart werden . Insbesondere kann das Verwerten der Nebenprodukte lediglich unter dem zusätzlichen Einsatz von einfach bereitzustellendem O2 und Wasser erfolgen . 02 kann in dem vorgeschlagenen Verfahren beispielsweise besonders einfach bereitgestellt werden, indem 02 aus der ohnehin benötigten, vorgeschalteten Wasser-Elektrolyse verwendet wird, welche H2 und 02 immer im Molverhältnis 2 : 1 liefert . Auf diese Weise kann die Gesamtbilanz des Verfahrens weiter erhöht werden .
Die oben gestellte Aufgabe wird weiterhin durch eine Anlage mit den Merkmalen des Anspruchs 16 gelöst . Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens ergeben sich aus der vorliegenden Beschreibung und den Figuren .
Entsprechend wird eine Anlage vorgeschlagen, die eingerichtet ist , das vorstehend beschriebene Verfahren durchzuführen .
Gemäß einer Weiterbildung kann die Anlage einen ersten Reaktor, insbesondere in Form eines RWGS-Reaktors , aufweisen, der eingerichtet ist zum Durchführen eines endothermen ersten Reaktionsprozesses , in Form einer Reverse-Water-Gas-Shi f t Reaktion, bei einer ersten Temperatur unter Verwendung eines C02- Eduktstroms und eines H2-Eduktstroms , um einen ersten Zwischenproduktstrom, umfassend einen ersten CO-Massenstrom, zu erzeugen . Weiterhin kann die Anlage einen zweiten Reaktor, insbesondere in Form eines FT-Reaktors , aufweisen, der eingerichtet ist zum Durchführen eines exothermen zweiten Reaktionsprozesses , in Form einer Fischer-Tropsch Reaktion, bei einer zweiten Temperatur unter Verwendung des ersten CO-Massenstroms und eines weiteren H2-Eduktstroms , um einen Kohlenwasserstof f- Strom zu erzeugen .
Weiterhin kann die Anlage eine Wärmetrans fereinheit aufweisen, die eingerichtet ist zum Entnehmen von Prozesswärme aus dem zweiten Reaktionsprozess und zum Zuführen einer ersten Teilmenge der Prozesswärme zu dem ersten Reaktionsprozess in Form eines ersten Wärmestroms .
Bevorzugte weitere Aus führungs formen der Erfindung werden durch die nachfolgende Beschreibung der Figuren näher erläutert . Dabei zeigen schematisch :
Figur 1 ein Ablauf diagramm eines Verfahrens zum Herstellen eines Kohlenwasserstof f-Stroms gemäß einer ersten Aus führungs form;
Figur 2 ein Ablauf diagramm des Verfahrens gemäß einer zweiten Aus führungs form;
Figur 3 ein Ablauf diagramm des Verfahrens gemäß einer dritten Aus führungs form;
Figuren 4 , 5 , 6 j e ein Ablauf diagramm gemäß weiteren Aus führungs formen des Verfahrens ;
Figur 7 eine Aus führungs form einer Anlage zum Durchführen eines Verfahrens zum Herstellen eines Kohlenwasserstof f-Stroms ; und
Figur 8 eine weitere Aus führungs form der Anlage zum
Durchführen eines Verfahrens zum Herstellen eines Kohlenwasserstof f-Stroms . Im Folgenden werden bevorzugte Aus führungsbeispiele anhand der Figuren beschrieben . Dabei werden gleiche , ähnliche oder gleichwirkende Elemente in den unterschiedlichen Figuren mit identischen Bezugs zeichen versehen, und auf eine wiederholte Beschreibung dieser Elemente wird teilweise verzichtet , um Redundanzen zu vermeiden .
Figur 1 zeigt schematisch ein Ablauf diagramm eines Verfahrens zum Herstellen eines Kohlenwasserstof f-Stroms gemäß einer ersten Aus führungs form . Wie aus Figur 1 und Figur 7 ersichtlich, umfasst das Verfahren folgende Schritte :
- Durchführen S 10 eines endothermen RWGS-Reaktionsprozesses bei einer ersten Temperatur TI , wobei auf der Eduktseite ein G02-Eduktstrom 10 und ein H2-Eduktstroms 12 vorliegen . Mittels dem RWGS-Reaktionsprozess wird auf der Produktseite ein erster Zwischenproduktstrom 14 , umfassend einen ersten CO-Massenstrom 14 , erzeugt .
- Durchführen S20 eines exothermen FT-Reaktionsprozesses bei einer zweiten Temperatur T2 , wobei auf der Eduktseite der erste CO-Massenstrom 14 sowie ein weiterer H2-Eduktstrom 16 vorliegt . Mittels dem FT-Reaktionsprozesses wird auf der Produktseite ein Kohlenwasserstoff-Strom 18 erzeugt .
- Entnehmen S30 von Prozesswärme 20a-d aus dem FT- Reaktionsprozess .
- Zuführen S40 einer ersten Teilmenge 20a der Prozesswärme 20a-d zu dem RWGS-Reaktionsprozess in Form eines ersten Wärmestroms 20a .
Dadurch, dass mittels des ersten Wärmestroms 20a Prozesswärme vom exothermen auf den endothermen Reaktionsprozess übertragen wird, kann die Energiebilanz des Verfahrens verbessert werden .
Der produktseitige Kohlenwasserstof f-Strom 18 wird auch als „Syncrude" bezeichnet und betri f ft ein Kohlenwasserstof f ge- misch umfassend Paraf fine und Olefine . Um einen Kraftstof f als Hauptprodukt oder Zielprodukt zu erhalten, wird das erhaltene Syncrude in einer Reihe von Hydrierprozessen weiterverarbeitet , die weiter unten beschrieben sind .
Figur 2 zeigt schematisch ein Ablauf diagramm des Verfahrens gemäß einer zweiten Aus führungs form, wobei die Reaktionsbedingungen der ersten und zweiten Reaktion so gestaltet sind, dass die erste Temperatur TI größer oder gleich der zweiten Temperatur T2 ist . Weiterhin erfolgt nach dem Schritt Entnehmen S30 von Prozesswärme 20a-d aus dem FT-Reaktionsprozess ein zusätzlicher Schritt Erwärmen S35 des ersten Wärmestroms 20a mittels einer Wärmepumpe 22 vor dem Zuführen S40 zu dem ersten Reaktionsprozess , sodass der erste Wärmestrom 20a eine Temperaturerhöhung erfährt . Eine dritte Temperatur T3 des mittels der Wärmepumpe 22 erwärmten ersten Wärmestroms 20a ist mindestens 5 Kelvin höher als die erste Temperatur TI .
Der Temperaturunterschied zwischen der ersten und zweiten Temperatur TI , T2 ist derart zu begrenzen, beispielsweise auf maximal 100 K, alternativ maximal 50 K oder maximal 30 K, dass die Wärmepumpe 22 ef fi zient betrieben werden kann, während gleichzeitig ein Wärmetrans fer vom exothermen auf den endothermen Reaktionsprozess erfolgen kann .
Figur 3 zeigt schematisch ein Ablauf diagramm des Verfahrens gemäß einer dritten Aus führungs form, wobei die Reaktionsbedingungen des ersten und zweiten Reaktionsprozesses so gestaltet sind, dass die zweite Temperatur T2 größer oder gleich der ersten Temperatur TI ist . In dieser Aus führungsform kann optional auf die Wärmepumpe 22 verzichtet werden . In einem Beispiel ist die zweite Temperatur T2 mindestens ca . 5 Kelvin höher als die erste Temperatur . In weiteren Beispielen kann die zweite Temperatur T2 mindestens 10 , 20 , 30 , 40 oder über 50 Kelvin höher sein als die erste Temperatur TI . Optional kann zusätzlich ein Erwärmungsschritt S35 mittels der Wärmepumpe 22 gemäß der zweiten Aus führungs form auch in der dritten Aus führungs form erfolgen . Figuren 4 , 5 , 6 zeigen schematisch j eweils ein Ablauf diagramm gemäß weiteren Aus führungs formen des Verfahrens . Wie in Figur 4 und ferner in Figur 8 ersichtlich, erfolgt in einem Aus führungsbeispiel nach dem Schritt S 10 ein Separieren S 12 eines CCp-Massenstroms 24 aus dem ersten Zwischenproduktstrom 14 des ersten Reaktionsprozesses . Anschließend erfolgt ein Zurückführen S 14 des separierten CCp-Massenstroms 24 in Form eines weiteren CCp-Eduktstroms 24 zu dem ersten Reaktionsprozess .
Zusätzlich oder alternativ zum vorstehenden Aus führungsbeispiel erfolgt nach dem Schritt S30 ein Zuführen S45 einer zweiten Teilmenge 20b der entnommenen Prozesswärme 20a-d zu dem ersten CO-Massenstrom 14 zum Durchführen S20 des zweiten Reaktionsprozesses . Weiterhin erfolgt nach dem Schritt S30 ein Zuführen S47 einer dritten Teilmenge 20c der entnommenen Prozesswärme 20 a-d zu dem weiteren H2-Eduktstrom 16 zum Durchführen S20 des zweiten Reaktionsprozesses . Wie in Figur 8 ersichtlich, erfolgt weiterhin nach dem Schritt S30 ein Zuführen S49 einer vierten Teilmenge 20d der entnommenen Prozesswärme 20a-d zu einem späteren Schritt S 100 zur HC- Trennung in Haupt- und Nebenprodukte , der beispielsweise in einer zu behei zenden Trennkolonne 38 erfolgen kann . Das Zuführen S49 der vierten Teilmenge 20d kann in Form eines vierten Wärmestroms 20d zum Behei zen der Trennkolonne 38 und/oder zum Vorwärmen der Edukte der Trennkolonne erfolgen .
Wie in Figur 5 und ferner in Figur 8 ersichtlich, erfolgt nach dem Schritt S20 gemäß einem weiteren Aus führungsbeispiel ein Separieren S50 des Kohlenwasserstof f-Stroms 18 , also des Produktstroms 18 des Schritts S20 , in gas förmige und flüssige HC-Anteile 26 , 27 sowie das Nebenprodukt Wasser . Der Schritt S50 kann mittels eines zentralen Separators erfolgen . Nach dem Schritt S50 erfolgt ein Oligomerisieren S 60 der separierten, gas förmigen Kohlenwasserstof fe 26 . Optional erfolgt nach dem Schritt S 60 ein Abtrennen S 65 kurzkettiger gas förmiger Komponenten, um einen Abgas-Strom 30 bereitzustellen . Nach dem Schritt S 65 wird der Abgas-Strom 30 gemäß einem Schritt S 67 zu einer Abgas-Verbrennung zum Bereitstellen weiterer Prozesswärme zugeführt . Zusätzlich oder alternativ wird der Abgas-Strom 30 nach dem Schritt S 65 gemäß einem Schritt S 68 zu einer Nebenprodukt-Verwertungseinheit 32 oder Abgas-Verwertungseinheit 32 zugeführt . Weiterhin erfolgt nach dem Oli- gomerisieren S 60 ein Zuführen S70 der erzeugten Oligomere 29 zu dem Produktstrom 18 aus Schritt S20 .
Wie in Figur 6 und ferner in Figur 8 ersichtlich, erfolgt nach dem Schritt S50 gemäß einem weiteren Aus führungsbeispiel ein Abtrennen S 80 von Schwersiedern 34 . Die abzutrennenden Schwersieder können Wachse 34 mit einer Kettenlänge von mindestens C20 , alternativ mindestens C22 , C24 oder höheren Kettenlängen sein . Anschließend erfolgt ein Hydro-Cracken S 82 der abgetrennten Schwersieder 34 mittels eines Hydro-Crackers 35 .
Gemäß einem weiteren Aus führungsbeispiel erfolgt nach dem Schritt S50 beziehungsweise nach dem Schritt S 80 ein I somerisieren und Sättigen S 90 der flüssigen HC-Anteile 27 . Anschließend werden die flüssigen HC-Anteile 27 in dem Schritt S100 in Haupt- und Nebenprodukte , insbesondere Naphtha 40 , Wachse 36 und weitere Abgase 39 getrennt . Die weiteren Abgase
39 können beispielsweise Verbindungen von Methan bis Butan umfassen . Der Schritt S 100 kann beispielsweise mittels einer Trennkolonne 38 erfolgen, die dazu eingerichtet ist , die Zielprodukt-Fraktion von einer Naphtha-Fraktion 40 und den Wachsen 36 zu separieren .
In einem Schritt S 102 wird ein Anteil der Wachs-Nebenprodukte 36 dem Hydro-Cracking gemäß Schritt S 82 zugeführt . In einem Schritt S 104 werden die Nebenprodukte , insbesondere Naphtha
40 und Abgas 39 , der Nebenprodukt-Verwertungseinheit 32 zugeführt . Weiterhin werden die erwünschten Hauptprodukte beziehungsweise Zielprodukte , beispielsweise Kraftstof fe 41 , wie Benzin, Kerosin oder Diesel , in Schritt S 105 erhalten . Die Abgas-Verwertungseinheit 32 kann von der Nebenprodukt- Verwertungseinheit 32 umfasst oder separat von dieser bereitgestellt sein . Die Abgase 30 , 39 können in der Abgas-Verwertungseinheit 32 in einem Schritt S 106 beispielsweise per Autothermem Reforming (ATR) und/oder per Partialoxidation in Synthesegas zurückgewandelt werden und wieder dem Verfahren, insbesondere der ersten Reaktion, in einem Schritt S 110 als Edukt bereitgestellt werden . Beispielsweise kann ein aus der Abgas-Verwertung erhaltenes Synthesegas 42 ein Gemisch aus CO, H2 , CO2 und Wasser sein . Mittels der Zuführung S 110 des Synthesegases 42 zur ersten Reaktion, bleiben die Grundbausteine Kohlenstof f und Wasserstof f in dem vorgeschlagenen Verfahren in einem besonders hohen Maße erhalten, sodass die Gesamtausbeute weiter verbessert wird . Ferner kann aus der Naphtha-Fraktion 40 wiederum Synthesegas 42 mittels Wiederverwertung erzeugt werden .
Weiterhin können die Verwertungsprozesse in der Abgas-Verwertungseinheit 32 oder in der Nebenprodukt-Verwertungseinheit 32 , insbesondere die Partial- oder Volloxidation, stark exotherm sein . Somit kann die resultierende Prozesswärme analog zur Prozesswärme 20a-d zur Aufhei zung einzelner Prozessstufen des vorgeschlagenen Verfahrens trans feriert und genutzt werden .
Die Figuren 7 und 8 zeigen j eweils schematisch eine Aus führungs form einer Anlage 1 zum Durchführen eines Verfahrens zum Herstellen eines Kohlenwasserstof f-Stroms und wurden vorstehend in Verbindung der Beschreibung der Figuren 1 bis 6 erläutert .
Das dargestellte Verfahren ist prinzipiell in der Lage , j edes der Zielprodukte in Form der Kraftstof fe herzustellen . Somit kann der Anlagenbetreiber entsprechend, die Bedingungen in den verfahrenstechnischen Einheiten vorgeben . Beispielsweise steigen mit zunehmender FT-Temperatur, also einer hoch gewählten zweiten Temperatur T2 , beispielsweise T2 > 500 ° C, und mit steigendem H2 : CO-Eduktverhältnis die Anteile kürzerer Kohlenwasserstof f-Ketten zu Lasten der längeren Ketten . Damit verschiebt sich das Produktspektrum zunehmend von den lang- kettigen Wachsen über Diesel beziehungsweise Kerosin als Mitteldestillate hin zu den kurzkettigen Produkten, wie zum Beispiel Naphtha, aus dem Benzin durch Hydrierverfahren hergestellt werden kann . Bei sehr hohen FT-Temperaturen, also einer sehr hoch gewählten zweiten Temperatur T2 , beispielsweise T2 > 650 ° C, kann sich das Produktspektrum sogar zu kurzen Ketten mit Längen unterhalb von C5 verschieben . Diese kurz- kettige Fraktion ist kann zu leicht sein für das Naphtha/Ben- zin und kann in der HC-Trennung gemäß Schritt S 100 den weiteren Abgasen 39 zugeschlagen werden .
Soweit anwendbar, können alle einzelnen Merkmale , die in den Aus führungsbeispielen dargestellt sind, miteinander kombiniert und/oder ausgetauscht werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen . Beispielsweise kann die Wärmepumpe 22 und der entsprechende Schritt S35 in j eder Aus führungs form eingesetzt werden . Weiterhin sind beispielsweise die Schwersieder-Abtrennung gemäß Schritt S 80 und das Hydro-Cracking S82 optional , sodass die I somerisierung und Sättigung S 90 unmittelbar nach Schritt S20 oder S50 erfolgen kann .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen eines Kohlenwasserstoff-Stroms umfassend folgende Schritte:
- Durchführen (S10) eines endothermen ersten Reaktionsprozesses, in Form einer Reverse-Water-Gas-Shif t (RWGS) Reaktion, bei einer ersten Temperatur (TI) unter Verwendung eines G02-Eduktstroms (10) und eines H2-Eduktstroms (12) , um einen ersten Zwischenproduktstrom (14) , umfassend einen ersten CO-Massenstrom (14) , zu erzeugen;
- Durchführen (S20) eines exothermen zweiten Reaktionsprozesses, in Form einer Fischer-Tropsch (FT) Reaktion, bei einer zweiten Temperatur (T2) unter Verwendung des ersten CO- Massenstroms (14) und eines weiteren H2-Eduktstroms (16) , um einen Kohlenwasserstoff-Strom (18) zu erzeugen;
- Entnehmen (S30) von Prozesswärme (20a-d) aus dem zweiten Reaktionsprozess; und
- Zuführen (S40) einer ersten Teilmenge (20a) der Prozesswärme (20a-d) zu dem ersten Reaktionsprozess in Form eines ersten Wärmestroms (20a) .
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Wärmestrom (20a) , insbesondere vor dem Zuführen (S40) zu dem ersten Reaktionsprozess (RWGS) , eine dritte Temperatur (T3) aufweist, wobei die dritte Temperatur (T3) mindestens 5 K höher ist als die erste Temperatur (TI) , insbesondere wobei die dritte Temperatur (T3) mindestens um einen Differenzwert (d) höher ist als die erste Temperatur (TI) , wobei der Differenzwert (d) im Bereich 5 K bis 100 K, insbesondere im Bereich 5 K bis 50 K, ferner im Bereich 10 K bis 30 K, liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die erste Temperatur größer gleich der zweiten Temperatur ist, umfassend folgenden Schritt: - Erwärmen (S35) des ersten Wärmestroms (20a) mittels einer Wärmepumpe (22) vor dem Zuführen (S40) zu dem ersten Reaktionsprozess (RWGS) , insbesondere sodass der erste Wärmestrom (20a) die dritte Temperatur (T3) aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, wobei die erste Temperatur zwischen 300 °C und 700 °C liegt, insbesondere zwischen 400 °C und 650 °C, ferner zwischen 450 °C und 600 °C, und wobei die zweite Temperatur zwischen 300 °C und 600 °C liegt, insbesondere zwischen 400 °C und 550 °C, ferner zwischen 450 °C und 520 °C.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die zweite Tempe- ratur (T2) größer gleich der ersten Temperatur (TI) ist .
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die zweite Temperatur
(T2) mindestens 5 K höher ist als die erste Temperatur (TI) , insbesondere mindestens 10 K, ferner mindestens 20 K.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei die erste Temperatur (TI) kleiner 800 °C ist, insbesondere kleiner 600 °C, ferner kleiner 500 °C.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Schritt Entnehmen (S30) von Prozesswärme (20a-d) aus dem ersten Reaktionsprozess (RWGS) und/oder der Schritt Zuführen (S40) einer ersten Teilmenge (20a) der Prozesswärme (20a-d) zu dem ersten Reaktionsprozess (RWGS) in Form des ersten Wärmestroms (20a) unter Verwendung eines Wärmetauschers und/oder eines Wärmeträgerf luids , insbesondere Dampf und/oder einer Salzschmelze, erfolgt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend folgenden Schritt
- Zuführen (S45) einer zweiten Teilmenge (20b) der entnommenen (S30) Prozesswärme (20a-d) zu dem ersten CO-Massenstrom (14) zum Durchführen (S20) des zweiten Reaktionsprozesses (FT) . 10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend folgenden Schritt
- Zuführen (S47) einer dritten Teilmenge (20c) der entnommenen (S30) Prozesswärme (20a-d) zu dem weiteren H2-Edukt- strom (16) zum Durchführen (S20) des zweiten Reaktionsprozesses ( FT ) .
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend folgende Schritte:
- Separieren (S12) eines G02-Massenstroms (24) aus dem ersten Zwischenproduktstrom (14) des ersten Reaktionsprozesses (RWGS) ; und
- Zurückführen (S14) des separierten G02-Massenstroms (24) in Form eines weiteren G02-Eduktstroms (24) zu dem ersten Reaktionsprozess (RWGS) .
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend folgende Schritte:
- Separieren (S50) des Kohlenwasserstoff-Stroms (18) zu gasförmigen (26) , insbesondere Olefine, und flüssigen (27) Kohlenwasserstoffen, wobei die separierten gasförmigen Kohlenwasserstoffe (26) eine Kettenlänge von höchstens C4, höchstens C8 oder höchstens Cll aufweisen;
- Oligomerisieren (S60) der separierten, gasförmigen Kohlenwasserstoffe (26) ;
- Zuführen (S70) der erzeugten Oligomere (28) zu dem Kohlenwasserstoff-Strom (18) .
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend folgende Schritte:
- Abtrennen (S65) kurzkettiger gasförmiger Komponenten, insbesondere mit einer Kettenlänge von höchstens C3 oder C4, aus den erzeugten Oligomeren (28) , um einen Abgas-Strom (30) zu erzeugen;
- Zuführen (S67) des Abgas-Stroms (30) in eine Abgas-Verbrennungseinheit, die dazu eingerichtet ist, Prozesswärme bereitzustellen, und/oder Zuführen (S68) des Abgas-Stroms (30) in eine Abgas-Verwertungseinheit (32) . 14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend folgende Schritte:
- Abtrennen (S80) von Schwersiedern (34) , insbesondere in Form von Wachsen mit einer Kettenlänge von mindestens C20; und
- Hydro-Cracken (S82) der Schwersieder (34) in einen Hydro- Cracker (35) .
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren einen geschlossenen Kreislauf zur Verwertung von Nebenprodukten (40) und/oder Abgasen (30, 39) bereitstellt und folgende Schritte umfasst:
Ausschleusen (S105) von Zielprodukten, insbesondere Kraftstoff (41) ;
Verwerten (S106) der Nebenprodukte (40) , insbesondere Naphtha
(40) , und/oder Abgase (30, 39) , insbesondere mittels Autothermem Reforming (ATR) und/oder mittels Partialoxidation, um ein recyceltes Synthesegas (42) , insbesondere aufweisend ein Gemisch umfassend CO, H2, CO2 und/oder Wasser, zu erhalten; und
Zuführen (S110) des recycelten Synthesegases (42) zum ersten Reaktionsprozess (RWGS) , sodass die verwerteten (S106) Nebenprodukte (40) und/oder Abgase (30, 39) mittels des geschlossenen Kreislaufs in dem Verfahren weiterverarbeitet werden, und sodass insbesondere das ausgeschleuste (S105) Zielprodukt
(41) im Wesentlichen der einzige Kohlenwasserstoff-Strom ist, der den geschlossenen Kreislauf des Verfahrens verlässt.
16. Anlage (1) , die eingerichtet ist, das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche durchzuführen.
EP24746298.9A 2023-08-30 2024-07-19 Verfahren zum herstellen eines kohlenwasserstoff-stroms Pending EP4771117A1 (de)

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