EP4759463A1

EP4759463A1 - Procédé d élaboration d'un acier austénitique fe-cr-ni renforcé par une dispersion d oxydes

Info

Publication number: EP4759463A1
Application number: EP25222495.1A
Authority: EP
Inventors: Paul Baret; Yann De Carlan; Joël MALAPLATE
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat à l'Énergie Atomique et Aux Énergies Alternatives
Current assignee: Commissariat à l'Énergie Atomique et Aux Énergies Alternatives
Priority date: 2024-12-12
Filing date: 2025-12-11
Publication date: 2026-06-17
Also published as: FR3169912A1; JP2026103856A; KR20260093190A; US20260166622A1

Abstract

L'invention concerne un procédé d'élaboration d'un acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes, ledit procédé comportant les étapes suivantes :a) fournir (100) une poudre d'acier austénitique Fe-Cr-Ni ;b) réaliser (200) un broyage, dit broyage cryogénique, de la poudre d'acier austénitique Fe-Cr-Ni à une température comprise entre -50°C et -196°C ;c) fournir (300) une poudre d'oxydes ;d) réaliser (400) un co-broyage de la poudre d'acier austénitique Fe-Cr-Ni avec la poudre d'oxydes ainsi fournie pour obtenir une poudre d'acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcée par une dispersion d'oxydes ; ete) élaborer (500) l'acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes à partir de la poudre ainsi réalisée.

Description

Domaine technique de l'invention

L'invention concerne le domaine de la métallurgie des aciers Fe-Cr -Ni austénitiques renforcés par une dispersion d'oxydes. En particulier, l'invention concerne un procédé d'élaboration d'un tel acier.

Etat de la technique

Actuellement, l'élaboration des aciers austénitiques ODS (pour « Oxides Dispersion Strengthened » selon la terminologie anglo-saxonne) par métallurgie des poudres implique une étape de broyage mécanique. Cette étape est à ce jour incontournable pour l'élaboration de certaines classes d'aciers comme les aciers ODS. Les aciers ODS sont des aciers renforcés par une dispersion d'oxydes, le plus souvent nanométriques. Ils sont intéressants dans l'industrie pour leurs propriétés avancées en termes de résistance à la corrosion, de tenue mécanique à haute température et aussi dans le nucléaire pour leur résistance aux dommages d'irradiations.
Aujourd'hui, un procédé d'élaboration d'aciers ODS passe par la métallurgie des poudres et le co-broyage (aussi appelé mécanosynthèse) d'une poudre d'acier austénitique avec une poudre d'oxydes, par exemple de l'oxyde d'yttrium Y₂O₃) Lorsque la mécanosynthèse est bien réalisée, l'oxyde est dissout dans la matrice. Cette étape est bien maitrisée pour les aciers ferritiques. En revanche, la grande ductilité des aciers austénitiques rend cette étape de mécanosynthèse difficile du fait que les poudres peuvent « coller » et s'agglomérer entre elles ou « beurrer » les billes de broyage ou les cuves de broyage sans que l'étape de mécanosynthèse ne se produise.
Il a été tenté de résoudre ce problème en faisant varier la composition chimique de la poudre et/ou les paramètres d'élaboration.
Il n'y a actuellement pas de consensus sur les paramètres d'élaboration faisant varier au premier ordre la cinétique ou l'énergie du système. Les paramètres comme la vitesse de rotation, le ratio masse billes/poudres, le taux de remplissage de médias, la géométrie des pâles et bien d'autres sont dépendants de la technologie et du matériau étudié.
Toutefois, pour que la dissolution des oxydes dans la matrice et l'alliage mécanique soit effective, l'intensité de la mécanosynthèse doit être suffisamment élevée pour déformer la poudre.
Une solution a été proposée pour réduire le collage prépondérant, il s'agit de l'utilisation de surfactant ou PCA (pour « Process Control Agent » selon la terminologie anglo-saxonne). Ces derniers induisent cependant une pollution importante dans le matériau élaboré. Par exemple, il a été montré que l'utilisation d'acide stérique comme PCA induisait une pollution au carbone importante ayant des conséquences négatives sur le comportement de l'acier obtenu. L'addition de carbone entraine la précipitation de carbures grossiers M₂₃C₆, connus pour altérer la résistance à la corrosion et pour fragiliser le matériau. De même, la précipitation de carbure de type M₇C₃ est détectée aux joints de grains, impactant potentiellement la résistance mécanique. La résistance sous irradiation est également diminuée par la croissance des oxydes qui est accélérée par la pollution au carbone du fait de la diffusion des éléments vers les carbures.
Il a également été proposé d'effectuer un co-broyage en deux étapes. Il s'agit ici d'un premier co-broyage d'une poudre d'acier ferritiques Fe-Cr avec une poudre d'oxydes (d'une durée de 20h à 40h) puis d'un second co-broyage (d'une durée de 3h à 30h) en ajoutant une poudre de nickel pure. On obtient alors un alliage Fe-Cr-Ni austénitique. Cependant, l'addition d'une étape de co-broyage avec du nickel pur induit un collage prépondérant, le rendement ainsi que l'homogénéité chimique s'en trouvent impactés.
Pour éviter l'adhésion des poudres aux billes, il a été également proposé de procéder à l'utilisation de billes de broyages dans des matériaux durs tels que de la zircone ZrO₂ ou en carbure de tungstène WC. Cependant, les éclats des billes piégées dans les poudres une fois consolidées détériorent drastiquement les propriétés mécaniques, notamment la résilience et la ductilité des aciers ODS austénitiques ainsi réalisés.
En guise de dernier exemple, Il a été aussi proposé de réaliser un cryobroyage sur les aciers austénitiques. Malheureusement, les matériaux obtenus une fois consolidés sont poreux et dotés d'une microstructure bimodale. Par ailleurs, les oxydes sont particulièrement grossiers (ils sont visibles au microscope optique).
Du fait de ces problèmes de collage de la poudre d'acier austénitique, le rendement est très faible. Ce rendement est relatif à la quantité de poudre qui sert effectivement à produire l'acier austénitique par rapport à la quantité de poudre initialement fournie.

Résumé de l'invention

Un but de l'invention est de fournir un procédé d'élaboration d'un acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes qui permette d'améliorer le rendement précité.
A cette fin, l'invention propose un procédé d'élaboration d'un acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes, ledit procédé comportant les étapes suivantes:

a) fournir une poudre d'acier austénitique Fe-Cr-Ni ;
b) réaliser un broyage, dit broyage cryogénique, de la poudre d'acier austénitique Fe-Cr-Ni à une température comprise entre -50°C et -196°C ;
c) fournir une poudre d'oxydes ;
d) réaliser un co-broyage de la poudre d'acier austénitique Fe-Cr-Ni avec la poudre d'oxydes ainsi fournie pour obtenir une poudre d'acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcée par une dispersion d'oxydes ; et
e) élaborer l'acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes à partir de la poudre ainsi réalisée.

Le procédé selon l'invention pourra présenter au moins l'une des caractéristiques suivantes, prise seule ou en combinaison :

l'étape de broyage dure entre 10 mn et 20 h, en particulier entre 10mn et 15h, et plus particulièrement entre 10 mn et 100 mn.
Le procédé comprend une étape supplémentaire, entre l'étape d) et l'étape e), consistant à tamiser la poudre d'acier austénitique renforcée par une dispersion d'oxydes à une granulométrie moyenne initiale prédéterminée inférieure à 250 microns.
l'étape e) comprend les sous-étapes suivantes :
e₁) encapsuler et mettre sous vide la poudre d'acier austénitique renforcée par une dispersion d'oxydes puis :
e₂) réaliser une compaction isostatique à chaud.
l'étape e) est une étape de frittage, par exemple un frittage flash.
l'étape e) est une étape de filage à chaud.
la poudre d'oxydes fournie à l'étape c) est choisie parmi une poudre d'oxydes d'Yttrium (Y₂0₃), d'oxydes de Zirconium ou d'oxydes de Titane.
la poudre d'oxydes fournie à l'étape a) présente une granulométrie moyenne inférieure à 5 microns, de préférence inférieure au micron, encore plus préférentiellement inférieure à 100nm.

Brève description des figures

La figure 1 est un logigramme d'un procédé d'élaboration d'un acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes selon l'invention ;
La figure 2 est un graphique illustrant une distribution comparative de la granulométrie des particules par granulométrie laser ;
La figure 3 est une photographie illustrant la différence de granulométrie obtenue par un procédé selon l'art antérieur et celle obtenue par le procédé de la figure 1 ;
La figure 4 est une photographie illustrant la comparaison entre une bille de broyage neuve et des billes broyage après mise en œuvre du procédé de la figure 1 et de procédé de l'art antérieur.

Description détaillée

Dans toute la description qui suit, la granulométrie est fournie sur la base d'une mesure de granulométrie laser en voie sèche. Le principe de cette mesure est le suivant : une certaine quantité de poudre est disposée sur un plateau vibrant puis, à l'activation du plateau, les poudres tombent dans une colonne verticale (en l'occurrence la colonne est remplie d'un gaz, par exemple l'air : voie sèche) et un faisceau laser collimaté traverse la colonne verticale, interagit avec les poudres et devient alors diffus du fait de cette interaction. L'angle dont la lumière est diffusée donne alors une information sur la taille des poudres, au moyen d'un modèle physique reliant l'angle de diffusion à la taille des poudres. Ce modèle physique est par exemple un modèle de diffusion de Mie. Les marges d'erreurs typiques sur la dimension des poudres qui sont obtenues avec la granulométrie laser en voie sèche sont typiquement inférieures à 5 %. Plus précisément, les mesures fournies dans la présente description ont en l'occurrence été obtenues avec une machine LA-950 de Horiba Jobin-Yvon.
En référence à la figure 1, nous allons décrire un procédé d'élaboration d'un acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes selon l'invention.
Le procédé d'élaboration d'un acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes selon l'invention comporte une première étape 100 de fourniture d'une poudre d'acier austénitique Fe-Cr-Ni.
Ensuite, le procédé d'élaboration d'un acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes selon l'invention comprend une deuxième étape 200 de réalisation d'un broyage, dit broyage cryogénique, de la poudre d'acier austénitique Fe-Cr-Ni fournie à une température comprise entre -50°C et -196°C. Cette deuxième étape 200 dure quelques dizaines de minutes, par exemple entre 10 minutes et 100 minutes. On peut toutefois avoir besoin que cette étape dure plus longtemps, par exemple plusieurs heures. Aussi, de manière plus générale, on peut prévoir que cette étape dure entre 10mn et 20h, en particulier entre 10mn et 15h. Une poudre d'acier austénitique Fe-Cr-Ni est obtenue avec une granulométrie moyenne initiale prédéterminée.
Puis, le procédé d'élaboration d'un acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes selon l'invention comporte une troisième étape 300 de fourniture d'une poudre d'oxydes, par exemple une poudre d'oxydes d'Yttrium (Y₂O₃). D'autres poudres d'oxydes peuvent être utilisées, comme des oxydes de Zirconium ou des oxydes de Titane. La poudre d'oxydes fournie présente une granulométrie moyenne inférieure à 5 microns, de préférence inférieure au micron, encore plus préférentiellement inférieure à 100nm. Plus la granulométrie de la poudre d'oxydes est faible, et plus l'insertion de la poudre d'oxydes dans la poudre d'acier est aisée.
Ensuite, le procédé d'élaboration d'un acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes selon l'invention comporte une quatrième étape 400 de réalisation d'un co-broyage de la poudre d'acier austénitique Fe-Cr-Ni issue du broyage cryogénique avec la poudre d'oxydes pour obtenir une poudre d'acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcée par une dispersion d'oxydes. Cette étape de co-broyage met en œuvre une mécanosynthèse des poudres. Cela permet de dissoudre les oxydes à l'intérieur des grains de poudre d'acier austénitique Fe-Cr-Ni.
Le résultat de cette étape de co-broyage est illustré, par exemple, en figure 3 b). C'est une image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) pour une poudre d'acier 316L renforcé par une dispersion d'oxydes obtenu par le procédé d'élaboration d'un acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes selon l'invention. Elle est comparée à la même poudre (figure 3 a)) obtenue par un procédé de l'art antérieur.
Enfin, le procédé d'élaboration d'un acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes selon l'invention comporte une cinquième étape 500 d'élaboration d'un acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes à partir de la poudre ainsi broyée et tamisée. Cette cinquième étape 500 est l'étape de consolidation. Par exemple, elle peut comporter les sous-étapes suivantes : encapsuler et mettre sous vide la poudre d'acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes broyée, qui est donc de granulométrie moyenne finale, puis réaliser une compaction isostatique à chaud (CIC).
En variante, la cinquième étape 500 du procédé d'élaboration d'un acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes selon l'invention peut être réalisée par frittage, par exemple un frittage flash (plus connu sous l'acronyme SPS signifiant « Spark Plasma Sintering » selon la terminologie anglo-saxonne).
L'étape 500 peut aussi être réalisée par filage à chaud ou d'autres techniques de consolidation compatibles.
Il convient de noter qu'entre l'étape 400 et l'étape 500, on peut prévoir une étape additionnelle et optionnelle au cours de laquelle la poudre d'acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcée par une dispersion d'oxydes est tamisée à une granulométrie moyenne finale prédéterminée qui est par exemple inférieure ou égale à 250 microns. Cela peut s'avérer utile si l'on souhaite mettre en œuvre une compression isostatique à chaud (CIC) pour l'étape 500. D'autres valeurs de granulométrie moyenne finale peuvent être choisies selon les applications, comme 100 microns.
Il ressort de l'utilisation d'un procédé d'élaboration d'un acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes selon l'invention tel que précédemment décrit permet d'obtenir une poudre d'acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par dispersion d'oxydes en plus grande quantité (rendement) par ailleurs, sans détérioration de la qualité de la poudre comme cela peut être le cas pour certains procédés de l'art antérieur.
On peut incidemment noter une amélioration du rendement en regardant la figure 4. En a), la bille de broyage est neuve. En b), la bille de broyage est simplement calottée et a été utilisé lors de la quatrième étape 400 de broyage du procédé d'élaboration d'un acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes selon l'invention. En c), la bille de broyage possède une surface sur laquelle un collage des poudres d'aciers austénitiques se produit lors du co-broyage par un procédé de l'art antérieur.
Par ailleurs, comme illustré à la figure 2, une distribution en volume du diamètre moyen (granulométrie) des poudres d'acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes est donnée pour deux lots de poudres. La courbe avec des ronds représente l'élaboration conventionnelle par un procédé de l'art antérieur d'un acier 316L ODS. La courbe avec des croix représente l'élaboration du même acier 316L ODS avec le procédé d'élaboration d'un acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes selon l'invention. A noter que le co-broyage de la quatrième étape 400 est réalisé dans les mêmes conditions pour les deux essais. Une nette diminution sur la taille des particules est observée entre le co-broyage conventionnel et le double broyage (broyage cryogénique + co-broyage) du procédé d'élaboration d'un acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes selon l'invention. Pour pouvoir consolider le matériau par Compaction Isostatique à Chaud - CIC, la poudre est souvent tamisée à moins de 250 micromètres. Les résultats de ce tamisage inférieur à 250 µm donnent une fraction de 1,48 % pour le broyage conventionnelle et 70,26% pour le double co-broyage du procédé d'élaboration d'un acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes selon l'invention. Cela montre le potentiel du procédé d'élaboration d'un acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes selon l'invention pour augmenter considérablement le rendement du procédé puisque le tamisage à 250 microns permet de garder 70 % de la poudre broyée contre à peine 1,5 % dans le cas du procédé classique.
Enfin, en mettant en œuvre le procédé selon l'invention, en l'occurrence avec une étape 500 de consolidation par frittage flash, des mesures SAXS (pour « Small Angle X-ray Scattering » selon la terminologie anglo-saxonne signifiant « Diffusion des rayons X aux petits angles ») ont pu être réalisées sur le produit obtenu après consolidation. La technique SAXS permet de détecter des objets nanométriques dans une matrice. On a par exemple observé une taille moyenne des grains de poudre (i.e. diamètre moyen des précipités) de 4,55 nm, pour une fraction volumique de 0,65 % soit une densité numérique d'environ 1,6x10⁺²² particules/m³.
L'invention permet donc d'obtenir un état de nano-précipitation classiquement attendu pour un acier ODS, à savoir une taille moyenne des grains de poudre d'oxydes inférieure à 20nm, généralement même comprise entre 4 et 10 nm, pour une fraction volumique d'environ 0,3 % pour une densité numérique de l'ordre de 10⁺²² particules/m³ à x10⁺²³ particules/m³.

Claims

Procédé d'élaboration d'un acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
a) fournir (100) une poudre d'acier austénitique Fe-Cr-Ni ;

b) réaliser (200) un broyage, dit broyage cryogénique, de la poudre d'acier austénitique Fe-Cr-Ni à une température comprise entre -50°C et -196°C ;

c) fournir (300) une poudre d'oxydes ;

d) réaliser (400) un co-broyage de la poudre d'acier austénitique Fe-Cr-Ni avec la poudre d'oxydes ainsi fournie pour obtenir une poudre d'acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcée par une dispersion d'oxydes ; et,

e) élaborer (500) l'acier austénitique Fe-Cr-Ni renforcé par une dispersion d'oxydes à partir de la poudre ainsi réalisée.
Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape de broyage dure entre 10 mn et 20 h, en particulier entre 10mn et 15h, et plus particulièrement entre 10 mn et 100 mn.
Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, comportant une étape supplémentaire, entre l'étape d) et l'étape e), consistant à tamiser la poudre d'acier austénitique renforcée par une dispersion d'oxydes à une granulométrie moyenne initiale prédéterminée, mesurée par granulométrie laser en voie sèche, inférieure à 250 microns.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape e) comprend les sous-étapes suivantes :
e₁) encapsuler et mettre sous vide la poudre d'acier austénitique renforcée par une dispersion d'oxydes puis :
e₂) réaliser une compaction isostatique à chaud.
Procédé selon l'une des revendication 1 à 3, dans lequel l'étape e) est une étape de frittage, par exemple un frittage flash.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape e) est une étape de filage à chaud.
Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la poudre d'oxydes fournie à l'étape c) est choisie parmi une poudre d'oxydes d'Yttrium (Y₂0₃), d'oxydes de Zirconium ou d'oxydes de Titane.
Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la poudre d'oxydes fournie à l'étape a) présente une granulométrie moyenne, mesurée par granulométrie laser en voie sèche, inférieure à 5 microns, de préférence inférieure au micron, encore plus préférentiellement inférieure à 100nm.